JP4876683B2 - アクリルゴム−金属複合体 - Google Patents

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Description

本発明は、アクリルゴム-金属複合体に関する。更に詳しくは、耐水性にすぐれたアクリルゴム-金属複合体に関する。
金属とアクリルゴムとを加硫接着したアクリルゴム-金属複合体は、耐油性、耐熱性などが要求される部品、例えばオイルシールの製造に用いられている。かかる部品は、使用箇所によっては接触する油に水が混入する場合があり、近年では上記特性に加えて耐水性が求められている。
一方、金属とアクリルゴムを加硫接着する場合、化学的、物理的結合力を向上させる目的で、リン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理といった表面処理を施した金属に、フェノール樹脂系接着剤を塗布する方法が一般的に用いられている。しかしながら、これらの表面処理は、表面粗さが求められるような部位に使用することが困難である。また、製造工程的にも接着処理に加えて表面処理を行う必要があり、工程数が多くなることから、表面処理を施すことなく金属とアクリルゴムを接着できることが好ましい。
特開平１０−１２１０２０号公報 特開平１１−００１６７２号公報 特開平１１−０６１０５３号公報 特開２０００−０１７２４７号公報
ここで、従来用いられている一般的なフェノール樹脂系接着剤を、リン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理といった表面処理を施していない金属に直接塗布した場合には、金属との密着性が低く、初期接着性ですら確保が難しいのが現状である。
本発明の目的は、金属にリン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理といった表面処理を行うことなく、金属とアクリルゴムとを接着し、かつ初期接着性のみならず耐水性にもすぐれたアクリルゴム-金属複合体を提供することにある。
かかる本発明の目的は、金属面上に、(a)フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有してなる下塗り接着剤層、(b)上塗り接着剤全固形分中フェノール樹脂45〜75重量％、ジクロロブタジエンの重合体、臭素化ジクロロブタジエンの重合体、塩素化ポリクロロプレンまたは塩化ゴムよりなるハロゲン化ポリマー5〜25重量％および酸化チタン、2価金属酸化物またはこれらの混合物よりなる金属酸化物10〜30重量％を含有してなる上塗り接着剤層および(c)アクリルゴム層を順次積層してなるアクリルゴム-金属複合体によって達成される。
本発明に係るアクリルゴム-金属複合体は、金属にリン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理といった表面処理を行うことなく、金属とアクリルゴムとを接着したものであるので、製造工程的に有利であるばかりではなく、表面粗さが求められるような部位への利用も何ら制限されることがないといったすぐれた効果を奏する。また、初期接着性のみならず耐水性にもすぐれているため、油に水が混入するような箇所における機械部品として有効に用いられる。
金属としては、軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキャストなどが用いられ、その形状は圧延鋼板をはじめとする板状、棒状など製品の種類により異なるものが用いられる。いずれの場合であっても、その表面処理を行うことなく用いることができる。
フェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有する下塗り接着剤としては、例えば東洋化学研究所製品メタロックPH-50、特許第2,870,118号公報に記載されるノボラック型エポキシ樹脂、p-置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂および硬化触媒としてのイミダゾール化合物を含有してなる加硫接着剤組成物、具体的にはノボラック型エポキシ樹脂100重量部に対して、p-置換フェノールから導かれた、融点が約100〜150℃程度、分子量が約1000程度のノボラック型フェノール樹脂を約30〜60重量部および2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン-(1)]-エチル-s-トリアジンなどのイミダゾール化合物を約0.1〜5重量部含有する加硫接着剤組成物などが用いられる。これらは、そのままあるいは各配合成分を溶解または分散し得る有機溶剤溶液の形に調製されて用いられる。
上塗り接着剤に用いられるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が用いられ、アクリルゴムとの反応性の確保といった観点からはこれらが併用されることが好ましく、さらに好ましくはノボラック型フェノール樹脂50〜90重量％およびレゾール型フェノール樹脂50〜10重量％のブレンド物が用いられる。
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを約0.1〜1.0のモル比で、塩酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下で反応させることによって得られたものであり、レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを1〜3程度のモル比で、アンモニア、アルカリ金属またはマグネシウムの水酸化物などのアルカリ触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる。いずれも、フェノール類としては、例えばフェノール、m-クレゾール、p-クレゾール、p-第3ブチルフェノール、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基に対してo-位、p-位またはo,p-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するものであれば、任意のものを用いることができる。
上塗り接着剤に用いられるハロゲン化ポリマーとしては、ジクロロブタジエンの重合体、臭素化ジクロロブタジエンの重合体、塩素化ポリクロロプレン、塩化ゴムなどが挙げられる。
上塗り接着剤に用いられる金属酸化物としては、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの受酸効果を有する2価金属酸化物、酸化チタンおよび2価金属酸化物の混合物などが挙げられ、好ましくは酸化チタンおよび2価金属の酸化物の混合物が用いられる。
以上の上塗り接着剤に用いられる各必須成分は、上塗り接着剤固形分中、フェノール樹脂が45〜75重量％、好ましくは55〜70重量％、ハロゲン化ポリマーが5〜25重量％、好ましくは8〜20重量％および金属酸化物が10〜30重量％、好ましくは13〜29重量％の割合で用いられる。ハロゲン化ポリマーがこれより多い割合で用いられると、アクリルゴムとの接合が不十分となり、一方これより少ない割合で用いられると、金属基板との接合が不十分で剥離の原因となるため好ましくない。また、金属酸化物がこれより多い割合で用いられると、調合液の安定性が低下し、またアクリルゴムとの接合も不十分になり、一方これより少ない割合で用いられるとアクリルゴムとの接合が不十分となるため好ましくない。
上記必須成分よりなる上塗り用の加硫接着剤組成物は、これらの各固形分合計量濃度が約3〜20重量％程度になるように有機溶剤で希釈した溶液として用いられる。有機溶剤としては、フェノール樹脂、ハロゲン化ポリマーおよび金属酸化物が安定に溶解または分散されるものであれば特に限定されないが、一般にメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、エチルセロソルブ、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール等のエーテル類が用いられる。
アクリルゴム-金属複合体の作製に当っては、まず金属面上に下塗り接着剤が塗布膜厚約1〜30μm程度となるように、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法、ロールコータ法など任意の方法で塗布され、これを室温または温風下で乾燥した後、約100〜250℃で約0.1〜2時間程度焼付処理することにより下塗り接着剤層が形成され、次いで上塗り接着剤についても、下塗り接着剤の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間が適用され、上塗り接着剤層が形成される。これらの接着剤層上にアクリルゴムコンパウンドを接合させ、約180〜230℃、約2〜20分間加圧加硫することによりアクリルゴム層が約0.5〜10mmの厚さで形成されたアクリルゴム-金属複合体が作成される。
未加硫のアクリルゴムコンパウンドとしては、加硫部位として活性塩素、エポキシ基など任意の加硫性基を有するアクリルゴムのコンパウンド、例えば次のような配合例のものが用いられる。
(アクリルゴムコンパウンド配合例)
活性塩素含有アクリルゴム 100重量部
HAFカーボンブラック 70 〃
粉末状シリカ 5 〃
マイクロクリスタリンワックス(大内新興化学製品サンノック) 2 〃
ステアリン酸 1 〃
4,4′-ビス(2,2′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃
硫黄 0.3 〃
ステアリン酸ナトリウム 3.5 〃
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
フェノール樹脂／エポキシ樹脂系接着剤(メタロックPH-50) 100重量部
メチルエチルケトン 200 〃
以上の各成分から調製された下塗り接着剤溶液を、脱脂した冷間圧延鋼板面上に5μmの厚さに塗布し、室温条件下で乾燥させた後、200℃で10分間の焼付処理が行われ下塗り接着剤層を形成した。
次いで、
ノボラック型フェノール樹脂(群栄化学製品レヂトップPSF-2803) 60重量部
レゾール型フェノール樹脂(同社製品レヂトップPL-2208；固形分濃度63％) 63.5 〃
(固形分 40 〃 )
塩化ゴム(CAS No.9006-03-5) 25 〃
酸化亜鉛 20 〃
酸化チタン 20 〃
メチルイソブチルケトン 1461.5 〃
以上の各成分から調製された上塗り接着剤組成物を、下塗り接着剤層形成鋼板上に10μmの厚さに塗布し、室温条件下で乾燥させた後、150℃で15分間の焼付処理が行われた。
得られた加硫接着剤塗布鋼板に、前記配合例の未加硫アクリルゴムコンパウンドを接合させ、200℃、5分間の加圧加硫が行われた。得られた接着物について、JIS-K 6256に準拠した90°剥離試験を行い、初期接着性または80℃の温水中に70時間浸漬した後の耐温水接着性の検討が、ゴム残り面積率の測定および剥れ界面部位の特定により行われた。その結果、初期および温水浸漬後のいずれにおいてもゴム残り面積率は100％であり、初期接着性および耐温水接着性のいずれも良好であることが確認された。
実施例２
実施例１において、上塗り接着剤組成物中、塩化ゴム量が15重量部に、またメチルイソブチルケトン量が1371.5重量部にそれぞれ変更されて用いられたところ、実施例１と同様に初期および温水浸漬後のいずれにおいても、ゴム残り面積率は100％であった。
実施例３
実施例１において、上塗り接着剤組成物中、塩化ゴム量が35重量部に、またメチルイソブチルケトン量が1551.5重量部にそれぞれ変更されて用いられたところ、実施例１と同様に行われた初期および温水浸漬後のいずれにおいても、ゴム残り面積率は100％であった。
実施例４
実施例１において、上塗り接着剤組成物中、酸化亜鉛量および酸化チタン量が各10重量部に、またメチルイソブチルケトン量が1281.5重量部にそれぞれ変更されて用いられたところ、実施例１と同様に行われた初期および温水浸漬後のいずれにおいても、ゴム残り面積率は100％であった。
実施例５
実施例１において、上塗り接着剤組成物中、酸化亜鉛量および酸化チタン量が各25重量部に、またメチルイソブチルケトン量が1551.5重量部にそれぞれ変更されて用いられたところ、実施例１と同様に行われた初期および温水浸漬後のいずれにおいても、ゴム残り面積率は100％であった。
比較例１
実施例１において、上塗り接着剤組成物中、塩化ゴムが用いられず、メチルイソブチルケトン量が1236.5重量部に変更されて用いられたところ、初期におけるゴム残り面積率は100％ではあるものの、温水浸漬後においては、金属板と下塗り接着剤層との間で剥がれが生じ、ゴム残り面積率は80％であった。
比較例２
実施例１において、上塗り接着剤組成物中、酸化亜鉛および酸化チタンが用いられず、メチルイソブチルケトン量が1101.5重量部に変更されて用いられたところ、初期および温水浸漬後におけるゴム残り面積率はそれぞれ70％、60％であり、いずれの場合にもアクリルゴム層と上塗り接着剤層との間で剥がれが生じた。
比較例３
実施例１において、下塗り接着剤が用いられなかったところ、初期におけるゴム残り面積率は100％ではあるものの、温水浸漬後においては、金属板と接着剤層との間で剥がれが生じ、ゴム残り面積率は0％であった。
本発明に係るアクリルゴム-金属複合体は、オイルシールなどの複合部品、特にエンジン、トランスミッション系など耐油性、耐熱性が要求されるオイルシールとして有効に用いられる。

Claims (4)

  1. 金属面上に、(a)フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有してなる下塗り接着剤層、(b)上塗り接着剤全固形分中フェノール樹脂45〜75重量％、ジクロロブタジエンの重合体、臭素化ジクロロブタジエンの重合体、塩素化ポリクロロプレンまたは塩化ゴムよりなるハロゲン化ポリマー5〜25重量％および酸化チタン、2価金属酸化物またはこれらの混合物よりなる金属酸化物10〜30重量％を含有してなる上塗り接着剤層および(c)アクリルゴム層を順次積層してなるアクリルゴム-金属複合体。
  2. フェノール樹脂が55〜70重量％、ハロゲン化ポリマーが8〜20重量％、金属酸化物が13〜29重量％の割合で用いられた請求項１記載のアクリルゴム-金属複合体。
  3. フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂50〜90重量％およびレゾール型フェノール樹脂50〜10重量％のブレンド物が用いられた請求項１または２記載のアクリルゴム-金属複合体。
  4. 請求項１、２または３記載のアクリルゴム-金属複合体からなるオイルシール。
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