JP4875994B2

JP4875994B2 - 中和剤

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Publication number: JP4875994B2
Application number: JP2007010263A
Authority: JP
Inventors: 幸治内村; 智子甲斐
Original assignee: 株式会社堀場アドバンスドテクノ
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2027-01-19
Also published as: JP2008177408A

Description

本発明は、酸性薬液に含まれるフッ化物濃度を、フッ化物イオン電極を用いて測定するのに用いる中和剤に関するものであり、半導体の洗浄などに用いられる酸性薬液でのモニタリングに適用可能な中和剤に関する。

半導体のウェットプロセスでは、ウエハ洗浄用として、硫酸などで強酸性にした酸性薬液を用いることが多い。さらに、ウエハ洗浄中において微量のエッチング（スライトエッチング）を行うため、硫酸などの強酸に、フッ化水素酸などのフッ化物を微量添加した酸性薬液を用いることがある。

ここで、酸性薬液は、ウエハの洗浄・エッチング工程を経ることにより酸性薬液中の硫酸などの強酸だけでなく、フッ化物の濃度も変動することになる。しかし、酸性薬液中のフッ化物濃度により、ウエハのエッチングの状態が異なることから、このフッ化物濃度を連続的に監視しておく必要がある。

ところで、液体サンプル中のフッ化物濃度を測定する方法としては、フッ化物イオン電極を用いたイオン電極法が簡便で、連続測定が可能な方法として、排水などのサンプルなどに適用されている。

しかし、フッ化物イオン電極を用いたイオン電極法によりサンプル中のフッ化物イオンを測定する場合、測定時のｐＨをおよそ５から８の間に調節する必要がある。これは、サンプル中のフッ化物がこの間ではフッ化物イオンとして安定に存在しているからである。一方、ｐＨが５以下になると、フッ化物イオンとして解離しない状態で安定であり、ｐＨが８以上になるとサンプル中の水酸化物イオンがフッ化物イオン電極に感応することで妨害となることから、フッ化物イオン電極を用いてサンプル中のフッ化物イオンを測定することが困難となる。

また、サンプルの全イオン強度の違いによりフッ化物イオン電極での測定電位に誤差を生じることから、測定時の全イオン強度を合わせる必要がある。

そのため、排水などのサンプルでは、特許文献１に記載されているように、ＴＩＳＡＢ（ＴｏｔａｌＩｏｎｉｃＳｔｒｅｎｇｔｈＡｄｊｕｓｔｍｅｎｔＢｕｆｆｅｒ）と呼ばれる薬剤を用いて、測定時のｐＨをおよそ５から８の間に調節し、さらに、測定時の全イオン強度をほぼ一定にすることで、フッ化物イオンの測定に適した状態にしている。

特開昭５８−２１１６４４号公報

しかし、酸性薬液の液性は、硫酸などにより強酸性になっていることが多く、ＴＩＳＡＢでは、測定時のｐＨをフッ化物イオンの測定に適した、およそ５から８の間に調節することが困難となる問題がある。

このことから、強酸性のサンプルであっても測定時のｐＨをおよそ５から８の間に調節可能な方法として、アルカリ化剤だけを用いて中和する方法が考えられる。

しかし、この方法では、測定時のｐＨをおよそ５から８の間に調節することができるアルカリ化剤の注入量の範囲が狭く、ｐＨの調節が困難となる。このことから、酸性薬液における酸濃度の変動に対応できないおそれがある。

そこで、アルカリ化剤と、ｐＨ５から８に緩衝能を有する緩衝剤とを含む中和剤を用いることが考えられる。

図４は、酸性薬液に、アルカリ化剤だけ（Ｒ）および中和剤（Ｑ）を注入した時のｐＨ変動（特性曲線）を示している。特性曲線ＲとＱとを比較すると、緩衝剤を添加することで、測定時のｐＨをおよそ５から８の間に調節することができる注入量の範囲ｑが、特性曲線Ｒにおける注入量の範囲ｐに比べて広くなり、ｐＨの調節が容易になっていることが分かる。

ところが、実際には、酸性薬液と中和剤とが混合した液（以下、混合液とする）では、緩衝剤が塩として結晶化することで、フローの閉塞などのトラブルの要因となる問題がある。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、酸性薬液に含まれるフッ化物濃度を、フッ化物イオン電極を用いて、酸濃度の変動に対して安定に測定することが可能であり、測定時に緩衝剤が結晶化しない中和剤を提供することを目的とする。

本発明に係る中和剤は、酸性薬液中のフッ化物がフッ化物イオンとして安定に存在するｐＨに緩衝能を有する緩衝剤と、
前記緩衝剤が前記酸性薬液と混合する際に実質的に析出しない濃度に設定した、前記酸性薬液に含まれる強酸を中和可能なアルカリであるアルカリ化剤とを含み、
酸性薬液に含まれるフッ化物濃度を、フッ化物イオン電極を用いて測定するのに用いることを特徴とする（請求項１）。

このような中和剤であれば、サンプルが強酸性であっても、フッ化物イオンでの測定に適した範囲に中和することができ、しかも、調節可能な注入量の範囲が広くなる。

ここで、測定対象となる酸性薬液としては、硫酸とフッ化水素酸とを含む薬剤がある（請求項２）。

次に、本発明に係る中和剤は、前記緩衝剤がアルカリ金属のリン酸塩であることを特徴とする（請求項３）。

このような中和剤であれば、緩衝剤の緩衝能により、ｐＨ５から８の範囲に容易に設定することが可能となる。

また、本発明に係る中和剤は、前記アルカリ化剤がアルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする（請求項４）。

このような中和剤であれば、強アルカリであることから、サンプルをフッ化物イオンでの測定に適した範囲に、少ない量で効率良く中和することができる。

本発明に係る中和剤により、酸性薬液に含まれるフッ化物濃度を、酸濃度の変動に対して安定に、しかも、中和反応による結晶の発生を抑制して測定することが可能となる。

本発明において、ｐＨ５から８に緩衝能を有する緩衝剤とは、緩衝剤の緩衝作用により、フッ化物イオン電極により測定する際に混合液の液性をｐＨ５から８に保持し得る薬剤であり、アルカリ金属のリン酸塩が好適である。より具体的には、リン酸二水素ナトリウムやリン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、およびこれらの水和物や混合物などが挙げられる。

次に、アルカリ化剤は、酸性薬液に含まれる強酸を中和可能なアルカリであれば良く、アルカリ金属の水酸化物が好適である。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。

ここで、本発明において、前記緩衝剤が実質的に析出しない濃度とは、フッ化物イオン電極を用いて測定するために、酸性薬液と中和剤とを混合する際に、中和剤に由来する結晶等が析出しない濃度である。

具体的には、図２に示すように、フッ化物イオンの測定可能領域であるｐＨ５〜８における中和剤注入量（Ｘ）対中和剤に含まれるアルカリ化剤濃度（Ｙ）の特性曲線Ｓをベースとして、中和剤におけるアルカリ化剤の濃度を変化させたときに、定量性を確保できる注入量に相当する濃度（Ｃ_１）を下限とし、析出物が生成しない濃度（Ｃ_２）を上限とする濃度（Ｃ）である。

また、ｌ_１は、定量性を確保できる注入量であり、これは、測定対象の酸性薬液と中和剤とを混合した時に、混合後のフッ化物イオン濃度がフッ化物イオン電極の濃度分解能以下とならない注入量を指す。

次に、測定対象となる酸性薬液は、ウエハ洗浄のための強酸とスライトエッチングのためのフッ化物とを含む薬剤である。ここで、強酸としては、硫酸、硝酸などがあり、フッ化物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムなどがある。また、酸性薬液には、強酸とフッ化物以外に、他の成分、例えば、過酸化水素が含まれていても良い。

以下、本発明の実施例に係る中和剤について図面を参照して説明する。

図１は本発明の実施形態に係る中和剤が適用される装置１であり、メイン流路２と、このメイン流路２に合流する中和剤供給用のサブ流路３を有し、メイン流路２は、最下流側４がウエハ洗浄・エッチング装置の薬液出口に連通しており、ｐＨ測定系５、フッ化物イオン測定系６が上流側からこの順で設けられ、これらの測定系５，６に酸性薬液Ｓを導く液送用メインポンプ７をフッ化物イオン測定系６の下流側に設けている。

また、サブ流路３の最上流側には、アルカリ化剤と緩衝剤とを一定比率で混合した中和剤１１を収容するタンク８が設けられ、薬液タンク８の出口には、メイン流路２との合流点９を介して、メイン流路２に中和剤１１を導く液送用サブポンプ１０が設けられている。

１３および１２は、それぞれ、メイン流路２およびサブ流路３に設けた電磁弁、１４は、ウエハ洗浄・エッチング装置とｐＨ測定系５とフッ化物イオン測定系６等からの出力信号に基づいて、ポンプ７および１０を駆動するステッピングモータあるいはパルスモータなどを制御すると共に、電磁弁１２および１３の開閉を制御する制御部である。ここで、酸性薬液Ｓおよび中和剤１１の流量は、それぞれ、メインポンプ７およびサブポンプ１０を駆動するモータのパルス数を制御することで変更し得る。

酸性薬液を連続的に監視する際には、調製した中和剤１１を、装置１におけるタンク８に充填して、メインポンプ７を動作させ、酸性薬液ＳをｐＨ測定系５およびフッ化物イオン測定系６に導入する。この途中で、酸性薬液Ｓはサブポンプ１０に導かれる中和剤１１と混合される。次に、フッ化物イオン測定系６において、酸性薬液Ｓと中和剤１１とが混合された混合液のフッ化物イオン濃度をフッ化物イオン電極で測定する。この濃度を換算することで、酸性薬液Ｓ中におけるフッ化水素酸濃度を得ることができる。

ここで、酸性薬液Ｓと混合する中和剤１１に含まれるアルカリ化剤の濃度範囲を決定する手順の一例を説明する。

（１）アルカリ化剤と緩衝剤とを予め設定した比率で混合した中和剤１１をタンク８に収容する。
（２）メインポンプ７を動作させ、酸性薬液ＳをｐＨ測定系５に導入する。この途中で、酸性薬液Ｓはサブポンプ１０に導かれる中和剤１１と混合される。
（３）ｐＨ測定系５において、酸性薬液Ｓと中和剤１１とが混合された混合液のｐＨをｐＨ電極で測定する。

上記、（１）から（３）の工程について、メインポンプ７とサブポンプ１０における流量を一定にして、中和剤１１に含まれるアルカリ化剤の濃度を変えることで、アルカリ化濃度と混合液のｐＨとの関係を求める。また、混合液に結晶などが析出していないかどうか確認する。

図３は、このようにして得られた、中和剤１１中のアルカリ化剤濃度に対する混合液のｐＨ変動（特性曲線Ｑ_１）を示している。ここで、Ｈで示した斜線領域は混合液に結晶が生じる領域である。

図３より、アルカリ化剤濃度がＣ_１からＣ_３までの濃度範囲であれば、混合液のｐＨが、フッ化物イオン測定に適するｐＨ５から８の間にあることが分かる。しかし、アルカリ化剤濃度がＣ_２を越えると、混合液に結晶が析出することから、実際に連続測定に用いることができるアルカリ化剤濃度としては、Ｃ_１からＣ_２の間となる。

この理由としては、以下の通りである。酸性薬液に中和剤を添加することで、酸性薬液に含まれる酸と中和剤に含まれるアルカリが中和反応を生じ、反応により酸とアルカリの対イオン同士で塩が生成する。

ここで、生成した塩は一般に強酸と強塩基からなる塩であり、緩衝剤として加える塩よりも混合液への溶解度が高い。また、酸性薬液は強酸性であることが多いことから、中和に必要となるアルカリも多く必要である。

そのため、中和反応による塩が多く生成しやすくなり、その結果、塩析効果により、相対的に溶解度の低い緩衝剤が析出するからである。

以上により、酸性薬液を中和可能で、かつ、緩衝剤が結晶として析出しない、アルカリ化剤濃度範囲Ｃ（Ｃ_１≦Ｃ≦Ｃ_２）を決定する。そして、装置における酸性薬液Ｓと中和剤１１の液送に用いるポンプ７、１０の流量変動等を考慮して、このアルカリ化剤濃度範囲Ｃの中から最適値Ｃ_０を定める。

そして、アルカリ化剤と緩衝剤とを混合して、そこに含まれるアルカリ化剤の濃度がＣ_０となるように中和剤を調製する。

次に、中和剤注入量と中和剤に含まれるアルカリ化剤濃度との関係は、混合液におけるｐＨをフッ化物イオンの測定可能領域であるｐＨ５〜８の範囲内のあるｐＨにおいて、中和剤注入量とアルカリ化剤濃度との積が一定となることから、図２における特性曲線Ｓとなる。

この特性曲線Ｓをベースとして、中和剤におけるアルカリ化剤の濃度を変化させたときに、アルカリ化剤濃度がＣ_１未満（斜線で示す領域Ｊ）では、中和に必要な中和剤の注入量（ｌ_１）が、サンプルに比べて過剰となり、混合液におけるフッ化物イオン濃度がフッ化物イオン電極の濃度分解能以下となることから、定量性を確保することができない。

一方、アルカリ化剤濃度がＣ_２を超える（斜線で示す領域Ｈ）と、塩析効果により析出物が生成することになり、フローの閉塞などの問題を生じることになる。

なお、図２において、曲線上のａ点の座標は（Ｃ_１，ｌ_１）であり、ｂ点の座標は（Ｃ_２，ｌ_２）である。

よって、アルカリ化剤の濃度をＣ_１以上Ｃ_２以下とすることで、フッ化物イオンの測定に必要な感度を確保しつつ、析出物の発生がない中和剤を得ることができる。

なお、緩衝剤に関しては、サンプルの性状、測定条件、およびの薬剤の性状（成分および溶解度等の物性）を考慮して、種々の薬剤を選択することができる。また、緩衝剤は１種類だけを用いるだけでなく、複数の緩衝剤を混合しても良い。

さらに、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、氷酢酸などの多くの成分を含むＴＩＳＡＢに対して、本発明の実施例に係る中和剤はアルカリ化剤と緩衝剤だけでも調整可能なことから、薬剤の調製の手間を省くことができる。

さらに、成分として氷酢酸が含まれているＴＩＳＡＢでは、薬剤そのものに弱い刺激臭を有する場合があるのに対して、本発明の実施例に係る中和剤は、ほぼ無臭であることから、クリーンルームなどの閉鎖的な空間であっても使用に支障をきたさない利点がある

その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。

本発明が適用される装置の概略構成図である。本発明に係る中和剤における、注入量とアルカリ化剤濃度との関係を示すグラフである。本発明に係る中和剤における、アルカリ化剤濃度と混合液のｐＨとの関係を示すグラフである。アルカリ化剤または中和剤（アルカリ化剤＋緩衝剤）と混合液のｐＨとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１測定装置
２メイン流路
３サブ流路
４測定装置の最上流側
５ｐＨ測定系
６フッ化物イオン測定系
７液送用メインポンプ
８中和剤収容タンク
９メイン流路との合流点
１０液送用サブポンプ
１１中和剤
１２サブ流路に設けた電磁弁
１３メイン流路に設けた電磁弁
１４制御部
Ｓ酸性薬液

Claims

酸性薬液中のフッ化物がフッ化物イオンとして安定に存在するｐＨに緩衝能を有する緩衝剤と、
前記緩衝剤が前記酸性薬液と混合する際に実質的に析出しない濃度に設定した、前記酸性薬液に含まれる強酸を中和可能なアルカリであるアルカリ化剤とを含み、
酸性薬液に含まれるフッ化物濃度を、フッ化物イオン電極を用いて測定するのに用いる中和剤。
少なくとも硫酸およびフッ化水素酸を含む酸性薬液に含まれるフッ化水素酸の濃度を、フッ化物イオン電極を用いて測定するのに用いる請求項１に記載の中和剤。
前記緩衝剤がアルカリ金属のリン酸塩である、請求項１又は２に記載の中和剤。
前記アルカリ化剤がアルカリ金属の水酸化物である、請求項１又は２に記載の中和剤。