JP4874946B2 - Gas concentration cell and gas concentration method - Google Patents
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Description
本発明は、気体中に存在する微量ガスを捕集し濃縮する濃縮セルならびにガス濃縮方法に関する。 The present invention relates to a concentration cell for collecting and concentrating a trace gas present in a gas, and a gas concentration method.
ベンゼン、トルエンおよびキシレンをはじめとする有害大気汚染物質は、健康に対するリスクが高いとされている。大気中におけるこれらの物質の高感度な測定およびフィールドにおける連続測定が、重要な課題となっている。従来、このような測定のために、試料の採取および測定を、微量フローセルを用いて行う測定装置が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。
Hazardous air pollutants such as benzene, toluene and xylene are considered to have high health risks. Sensitive measurements of these substances in the atmosphere and continuous measurements in the field are important issues. Conventionally, for such a measurement, a measuring apparatus that collects and measures a sample by using a micro flow cell has been proposed (see, for example,
図１は、従来の微量フローセルを用いた測定装置の概要を示す構成図である。本測定装置は、大別して、濃縮セル１および測定セル２から構成される。濃縮セル１は、被測定ガスを流通させるためのガス流路１１と、ガス流路１１内に充填された吸着剤１２と、吸着剤１２に吸着固定された物質を加熱して脱着させるための薄膜ヒータ１３を備えている。吸着剤１２には、例えば、多孔質シリカ材料が含まれる。一方、測定セル２は、ガス流路１１からの被測定ガスを流通させ、かつ測定用の紫外線を通過させる紫外線光路兼ガス流路２１を備えている。
FIG. 1 is a configuration diagram showing an outline of a conventional measuring apparatus using a micro flow cell. This measuring apparatus is roughly composed of a
測定装置は、さらに濃縮セル１のガス流路１１へ被測定ガスを流入させるガス導入流路１４、濃縮セル１のガス流路１１および測定セル２の紫外線光路兼ガス流路２１を接続して連通する接続流路３、ならびに測定し終わったガスを測定セル２から排出するガス排出流路２２を備えている。
The measuring apparatus further connects a gas
測定装置は、ガス導入流路１４に大気中からガスを導入するポンプ４、薄膜ヒータ１３を加熱する電源１５、紫外線光路兼ガス流路２１に入射させる紫外線を発生する紫外光源５、紫外線を集光するレンズ８ａ、８ｂならびに紫外線光路兼ガス流路２１から出射した紫外線を検出する紫外検出器６を備える。レンズ８ｂにより集光され、グレーティング９で分光された紫外線は、紫外検出器６により検出される。検出された信号は、パソコン７などによりデータ処理等される。測定結果は、パソコン７に出力または表示される。
The measuring device includes a
上述のような構成の測定装置においては、例えばベンゼンを含んだ空気は、ポンプ４により吸引されて濃縮セル１へ流入し、ベンゼンは吸着剤１２に吸着固定される。一定時間が経過した後で、電源１５により薄膜ヒータ１３を駆動し、吸着剤１２を加熱することによって吸着剤１２に吸着固定されたベンゼンが脱着分離される。脱着分離されたベンゼンは、接続流路３を介して測定セル２に導かれて、測定セル２において吸収分光によるベンゼンの検出が行われる。
In the measuring apparatus configured as described above, for example, air containing benzene is sucked by the
図２は、従来技術における濃縮セル１の構成を説明する図である。図２Ａは、濃縮セルの構造を示す上面図、断面図および底面図である。図２Ｂは、濃縮セルの動作を説明する図である。濃縮セル１には、ガラスなどの基板の中に導入流路３１および導出流路３２を含むガス流路１１が形成される。ガス流路１１は、吸着剤１２を設置するための流路部分１１ａ、１１ｂを含む。図２Ａにおいて、流路部分１１ａに吸着剤１２が充填されている。流路部分１１ａの直下の濃縮セル１の底面には、吸着剤１２に吸着固定された物質を加熱するための薄膜ヒータ１３が設置されている。
FIG. 2 is a diagram illustrating the configuration of the
ガス流路１１の流路部分１１ａ、１１ｂの上面図から見た形状はどのようなものでも良いが、通常は、吸着剤１２の充填が簡単にできるように拡幅された三角形の形状が採用されている。濃縮セル１によって捕集されるガスの量は、大気中のガス濃度、吸着剤１２を通過する大気の流量ならびに吸着剤１２の体積によって決定される。濃縮セル１内に大気が所定量だけ流された後は、ヒータ１３の加熱によって、吸着剤１２に吸着していたガスを脱着する。
Any shape as viewed from the top view of the
図２Ｂは、濃縮セル１の一連の動作における濃縮セル内のガス濃度時間変化を示した図である。濃縮セル１内のガス濃度は、大気の流入とともに吸着剤１２へ吸着され、吸着量はおおよそ線形的に増加する。その後、図２Ｂに示すようにヒータをＯＮとして加熱脱着することによって、ガス濃度は急激に低下しゼロとなる。一般に、濃縮セル内のガス濃度すなわち吸着剤１２への吸着量が線形的に増加する領域においては、ガス濃度は吸着剤１２の体積に依存し、時間経過とともに一定値で飽和する。従って、濃縮セル１内に濃縮されるガス濃度をより増加させるためには、濃縮セル１内の吸着剤１２の体積を充分に確保し、十分な捕集時間を経ることが好ましい条件とされていた。
FIG. 2B is a diagram showing a gas concentration time change in the concentration cell in a series of operations of the
しかしながら、発明者らの検討によれば、上述の条件のように濃縮セル１内の吸着剤の体積を増加させても、濃縮セル１内のガス濃度の時間変化は異なる挙動を示し、期待した程はガス濃度を増加させることはできないことが判った。ガス濃度の時間変化のこの異なる挙動が、測定装置におけるガス濃度の検出感度を向上させるにあたって、阻害要因となっていた。次に、この阻害要因についてさらに詳細に説明する。
However, according to the study by the inventors, even if the volume of the adsorbent in the
図３は、ベンゼンの場合を例に、吸着剤の体積をパラメータとして濃縮セル１内のベンゼン濃度の時間変化を示した図である。曲線（ａ）は、吸着剤の体積が相対的に多い場合を、曲線（ｂ）は吸着剤の体積が相対的に少ない場合のベンゼン濃度時間変化を示している。図３から明らかなように、吸着剤の体積が多い曲線（ａ）の場合には、吸着剤の体積が少ない曲線（ｂ）と比べ、ベンゼン濃度の時間的増加率（曲線の傾き）が小さい。約１時間経過後には、ベンゼン濃度は飽和する傾向があり、ベンゼン濃度の飽和値は、曲線（ｂ）の場合より低かった。これに対し、吸着剤の体積が相対的に少ない曲線（ｂ）の場合にはベンゼン濃度の時間的増加率がより大い。十数分程度の短時間で飽和に達するものの、ベンゼン濃度の飽和値は曲線（ａ）の場合より高かった。
FIG. 3 is a diagram showing the time change of the benzene concentration in the
上述のように、吸着剤の体積が大きい（ａ）の場合に捕集効率が向上しないのは、大気サンプルの流速の低下が原因と考えられている。流路内に充填される吸着剤によって大気サンプルの流速が低下するため、ベンゼンの捕集に長時間を要する。この補償時間中に、ベンゼン以外の水分などが吸着されてしまい、吸着剤の吸着能が飽和してしまうからである。 As described above, the reason why the collection efficiency is not improved when the volume of the adsorbent is (a) is considered to be due to a decrease in the flow rate of the atmospheric sample. Since the flow rate of the air sample is lowered by the adsorbent filled in the flow path, it takes a long time to collect benzene. This is because moisture other than benzene is adsorbed during the compensation time, and the adsorbent adsorption capacity is saturated.
本発明は、上記のように吸着剤の体積を増加させても被測定ガスの捕集効率が十分に向上しない問題を解決することを目的とする。従来技術の濃縮セルによる捕集効率をさらに改善して、検出装置におけるガス濃度の検出感度を向上させる。 An object of the present invention is to solve the problem that the collection efficiency of the gas to be measured is not sufficiently improved even if the volume of the adsorbent is increased as described above. The collection efficiency by the prior art concentration cell is further improved, and the detection sensitivity of the gas concentration in the detection device is improved.
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１に記載のガス濃縮セルの発明は、大気サンプルから分析対象ガスを捕集するガス濃縮セルにおいて、前記大気サンプルが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第１の吸着剤と、前記第１の吸着剤から前記対象ガスを脱着する第１の制御手段とを含む少なくとも１つの前段セルであって、前記前段セルは、前記分析対象ガスの吸着動作と前記分析対象ガスの脱着動作を交互に複数回繰り返すことと、前記前段セルにおいて前記繰り返される各脱着動作時に、前記前段セルで脱着された分析対象ガスが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第２の吸着剤と、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスを脱着する第２の制御手段とを含む後段セルであって、前記前段セルの前記各脱着動作毎に前記対象分析ガスを前記第２の吸着剤へ累積的に吸着した後に、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスを脱着し、前記後段セルの外部へ排出されることと、前記前段セルおよび前記後段セルの間に接続された流路切り替え手段であって、流路切り替え手段は、前記前段セルを流れる前記大気サンプルをガス濃縮セル外部へ排出する流路ならびに前記前段セルを前記後段セルへ接続する流路のいずれかに切り替えることとを備え、前記前段セルの流路のガス流速は、前記後段セルの流路のガス流速よりも大きいことを特徴とする。
In order to achieve the above object, the invention of the gas concentration cell according to
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガス濃縮セルであって、前記前段セル内の前記第１の吸着剤の体積は、前記後段セル内の前記第２の吸着剤の体積よりも小さいことを特徴とする。
Invention of
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のガス濃縮セルであって、前記少なくとも１つの前段セルは、並列に配置された複数の前段セルから構成され、前記複数の前段セルのそれぞれにおける前記吸着動作および前記脱着動作が同期して行なわれ、前記脱着動作時に脱着した前記複数の前段セルからの前記分析対象ガスが合流されて前記後段セルへ流入することを特徴とする。
The invention according to
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載のガス濃縮セルであって、前記大気サンプルから、前記分析対象ガスとそれ以外の成分ガスとを分離するために、前記前段セルにおいて前記分析対象ガスとそれ以外の成分ガスとの脱着温度の相違を利用して前記流路切り替え手段により流路を切替え、前記分析対象ガスのみを前記後段セルへ移送するようにしたことを特徴とする。
Invention of
請求項５に記載の発明は、大気サンプルから分析対象ガスを捕集し分析するガス検出装置において、前記大気サンプルが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第１の吸着剤と、前記第１の吸着剤から前記対象ガスを脱着する第１の制御手段とを含む少なくとも１つの前段セルであって、前記分析対象ガスの吸着動作と前記分析対象ガスの脱着動作を交互に複数回繰り返すことと、前記前段セルにおいて前記繰り返された各脱着動作時に、前記前段セルで脱着した分析対象ガスが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第２の吸着剤と、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスを脱着する第２の制御手段とを含む後段セルであって、前記前段セルの前記各脱着動作毎に前記対象分析ガスを前記第２の吸着剤へ累積的に吸着した後に、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスが脱着され、前記後段セルの外部へ排出されることと、前記前段セルおよび前記後段セルの間に配置され、前記脱着動作毎に前記前段セルから脱着した前記分析対象ガスの濃度測定を行い、または、前記後段セルから脱着された前記分析対象ガスの濃度測定を行なう検出セルと、前記前段セルおよび前記検出セルの間に配置された第１の流路切り替え手段であって、前記前段セルからの前記分析対象ガスを前記検出セルに流す流路ならびに前記後段セルからの前記分析対象ガスを前記検出セルに流す流路のいずれかに切り替えることと、前記検出セルおよび前記後段セルの間に配置された第２の流路切り替え手段であって、前記検出セルを経由して流れる前記前段セルからの前記分析対象ガスを前記後段セルに流す流路ならびに前記後段セルからの前記分析対象ガスを外部に排出する流路のいずれかに切り替えることと、前記後段セルの排出側に配置された第３の流路切り替え手段であって、前記第１の流路切り替え手段を介して前記前段セルからの前記分析対象ガスを排出する流路と、前記後段セルからの前記分析対象ガスを排出する流路、前記後段セルからの分析対象ガスを排出する流路ならびに前記後段セルから脱着された前記分析対象ガスを前記第１の流路切り替え手段を介して前記検出セルへ流す流路のいずれかに切り替えることとを備えたことを特徴とするガス検出装置である。 According to a fifth aspect of the present invention, in the gas detection apparatus for collecting and analyzing the analysis target gas from the atmospheric sample, the analysis target gas provided in a part of the gas flow path through which the atmospheric sample flows and the gas flow path A first adsorbent that adsorbs or desorbs the first adsorbent and first control means for desorbing the target gas from the first adsorbent, wherein the analysis target gas adsorbing operation is performed. Alternately repeating the desorption operation of the analysis target gas a plurality of times, and a gas flow path through which the analysis target gas desorbed in the previous stage cell flows during each repeated desorption operation in the previous stage cell; and A second-stage cell that includes a second adsorbent that is provided in part and adsorbs or desorbs the analysis target gas; and a second control unit that desorbs the analysis target gas from the second adsorbent, in front After the target analysis gas is cumulatively adsorbed to the second adsorbent for each desorption operation of the cell, the analysis target gas is desorbed from the second adsorbent and discharged to the outside of the subsequent cell. And measuring the concentration of the analyte gas desorbed from the former cell for each desorption operation, or the analyte to be desorbed from the latter cell, between the former cell and the latter cell. A detection cell for measuring a gas concentration; and a first flow path switching unit disposed between the front cell and the detection cell, wherein the flow of the analysis target gas from the front cell to the detection cell Switching to one of the flow paths and the flow path for flowing the analysis target gas from the subsequent cell to the detection cell, and switching the second flow path disposed between the detection cell and the subsequent cell Any one of a flow path for flowing the analysis target gas from the previous stage cell flowing through the detection cell to the subsequent stage cell and a flow path for discharging the analysis target gas from the subsequent stage cell to the outside. And a third flow path switching means disposed on the discharge side of the subsequent cell, the flow for discharging the gas to be analyzed from the preceding cell via the first flow path switching means. A flow path for discharging the analysis target gas from the rear cell, a flow path for discharging the analysis target gas from the rear cell, and the first flow path for the analysis target gas desorbed from the rear cell. A gas detection apparatus comprising: switching to one of flow paths flowing to the detection cell via a switching unit.
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載のガス濃縮セルまたはガス検出装置であって、前記分析対象ガスは、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの中のいずれか１つであることを特徴とする。
The invention according to
請求項７に記載の発明は、高速のガス流路を持つ少なくとも１つの前段セルと低速のガス流路を持つ後段セルから構成され、大気サンプルから分析対象ガスを捕集するガス濃縮セルにおいて分析対象ガスを濃縮する方法において、前記前段セル内の流路に配置された第１の吸着剤に前記分析対象ガスを吸着する第１のステップと、前記吸着する第１のステップに続いて、前記第１の吸着剤により捕集した前記分析対象ガスを脱着する第２のステップと、前記脱着する第２のステップにおいて脱着した前記分析対象ガスを、前記後段セル内の流路に配置された第２の吸着剤に吸着する第３のステップと、前記第１のステップから前記第３のステップまでを、所定の繰り返し回数だけ繰り返し、前記第２の吸着剤に累積的に前記分析対象ガスを濃縮する第４のステップとを備えることを特徴とするガスを濃縮する方法の発明である。
The invention according to
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のガスを濃縮する方法であって、前記前段セル内の前記第１の吸着剤の体積は、前記後段セル内の前記第２の吸着剤の体積よりも小さいことを特徴とする。
The invention according to claim 8 is a method for concentrating the gas according to
請求項９に記載の発明は、高速のガス流路を持つ少なくとも１つの前段セルと、低速のガス流路を持つ後段セルと、前記前段セルおよび前記後段セルの間に配置され測定対象ガスの濃度を測定する検出セルとから構成され、大気サンプルから分析対象ガスを捕集するガス濃縮装置において、分析対象ガスの濃度を測定する方法において、前記前段セル内の流路に配置された第１の吸着剤に前記分析対象ガスを吸着する第１のステップと、前記吸着する第１のステップに続いて、前記第１の吸着剤により捕集した前記分析対象ガスを脱着する第２のステップと、前記脱着する第２のステップにおいて脱着した前記分析対象ガスを、前記検出セルに流しながら前記分析対象ガスの濃度測定を実施する第３のステップと、前記検出セルを経由して流れた前記分析対象ガスを前記後段セル内の流路に配置された第２の吸着剤に吸着する第４のステップと、前記第１のステップから前記第４のステップまでを、所定の繰り返し回数だけ繰り返し、前記第２の吸着剤に累積的に前記分析対象ガスを濃縮する第５のステップと、前記濃縮する第５のステップの後で、前記第２の吸着剤に累積的に濃縮された前記分析対象ガスを脱着する第６のステップと、前記脱着した分析対象ガスを前記検出セルにおいて濃度測定を実施する第７のステップとをを備えることを特徴とするガス濃度を測定する方法の発明である。 According to the ninth aspect of the present invention, at least one front-stage cell having a high-speed gas flow path, a rear-stage cell having a low-speed gas flow path, a measurement target gas disposed between the front-stage cell and the rear-stage cell. A gas concentration device configured to collect a gas to be analyzed from an air sample, and a method for measuring the concentration of the gas to be analyzed in a gas concentration device configured to measure a concentration; A first step of adsorbing the gas to be analyzed to the adsorbent, and a second step of desorbing the gas to be analyzed collected by the first adsorbent following the first step of adsorbing. A third step of measuring the concentration of the analysis target gas while flowing the analysis target gas desorbed in the second step of desorption through the detection cell; and a flow through the detection cell. In addition, the fourth step of adsorbing the gas to be analyzed to the second adsorbent disposed in the flow path in the subsequent cell and the first step to the fourth step are repeated a predetermined number of times. Repeatedly, after the fifth step of concentrating the analysis target gas cumulatively in the second adsorbent and the fifth step of concentrating, the second adsorbent cumulatively concentrated in the second adsorbent. An invention of a method for measuring gas concentration, comprising: a sixth step of desorbing an analysis target gas; and a seventh step of measuring the concentration of the desorbed analysis target gas in the detection cell. is there.
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のガス濃度を測定する方法であって、前記濃度測定を実施する第３のステップにおいて測定された前記分析対象ガスの濃度が、所定の値を超えていた場合は、前記測定値を最終測定値として濃度測定を終了することを特徴とする。 A tenth aspect of the invention is a method for measuring a gas concentration according to the ninth aspect, wherein the concentration of the analysis target gas measured in the third step of performing the concentration measurement is a predetermined value. If the measured value exceeds the value, the concentration measurement is terminated using the measured value as the final measured value.
本発明によれば、従来濃縮セル捕集効率を改善し、被測定ガス濃度の検出感度を向上させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the concentration cell collection efficiency can be improved conventionally and the detection sensitivity of to-be-measured gas concentration can be improved.
（第１の実施形態）
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
(First embodiment)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
図４は、本発明の第１の実施形態に係るガス濃縮セルの構成を示す図である。本実施形態のガス濃縮セルは、前段に配置された高速流セル１ａならびに後段に配置された低速流セル１ｂにより構成される。大気サンプルは、図には示されないポンプを介して前段の高速流セル１ａの一端３１ａへ導入される。高速流セル１ａの他端３２ａは三方弁３０を介して後段の低速流セル１ｂへ接続されている。
FIG. 4 is a diagram showing the configuration of the gas concentration cell according to the first embodiment of the present invention. The gas concentration cell of the present embodiment is configured by a high-speed flow cell 1a arranged at the front stage and a low-
三方弁３０は、２つの出口ポート３３、３４を持っている。三方弁３０の出口ポート３３は外部にもつながっている。従って、前段の高速流セル１ａ内の大気サンプルの排出経路は、三方弁３０の位置の設定状態（ＰＯＳ．ＩまたはＰＯＳ．ＩＩ）によって、大気サンプルが外部へ排出される経路（ＰＯＳ．Ｉ）および後段の低速流セル１ｂへ排出される経路（ＰＯＳ．ＩＩ）の２つの経路のいずれかに設定される。
The three-
一方、三方弁３０の出口ポート３４は、後段の低速流セル１ｂの一端３１ｂへ接続され、低速流セル１ｂの他端３２ｂは図に示されない測定セルへ接続される。高速流セル１ａは、被測定ガスを流通させるためのガス流路部分１１ａ、１１ｂを備える。同様に、低速流セル１ｂは、被測定ガスを流通させるためのガス流路部分１１ｃ、１１ｄを備える。高速流セル１ａおよび低速流セル１ｂは、それぞれガス流路部分１１ａ、１１ｃに充填された吸着剤１２ａ、１２ｂと、吸着剤に吸着固定された物質を加熱する薄膜ヒータとを備え、ほぼ同一の構造を持つ。高速流セル１ａは、ガス流路部分１１ａに充填される吸着剤１２ａの体積を少なくすることにより、大気サンプルの流速を確保し、大気サンプルの高速流入を可能としている。尚、吸着剤１２には、例えば、多孔質シリカ材料が含まれる。
On the other hand, the
本発明のガス濃縮セルにおいては、以後、流路全体の前段側に配置される高速流セル１ａを、前段セルと呼ぶ。一方、流路全体の後段側に配置される低速流セル１ｂは、後段セルと呼ぶ。
In the gas concentration cell of the present invention, hereinafter, the high-speed flow cell 1a disposed on the front stage side of the entire flow path is referred to as a front stage cell. On the other hand, the low-
本発明のガス濃縮セルにおいては、前段セル１ａは目的ガスの吸着および脱着を一定時間間隔で繰り返して、後段セル１ｂに向けて移送する。後段セル１ｂは、前段セル１ａから移送された目的ガスを累積的に吸着した後、引き続き脱着することにより測定セルへ排出するように動作する。
In the gas concentration cell of the present invention, the front cell 1a repeatedly adsorbs and desorbs the target gas at regular time intervals and transfers it toward the
図５は、本実施形態のガス濃縮セルの動作を説明する図である。大気中のベンゼン濃度を測定する場合を一例として説明する。図５は、（Ａ）三方弁の設定位置、（Ｂ）前段セルのベンゼン濃度、（Ｃ）前段セルの温度、（Ｄ）後段セルのベンゼン濃度ならびに（Ｅ）後段セルの温度について、各々の時間的な遷移を同期して示したものである。先ず期間（１）で、三方弁３０はＰＯＳ．Ｉの状態に設定され大気サンプルがポンプによって前段セル１ａに取り込まれる。この時、三方弁３０から外部へ排出する経路が形成されており、時間の経過と共に大気サンプル中のベンゼンガスが吸着剤１２ａに吸着されてその濃度が増加する。
FIG. 5 is a diagram for explaining the operation of the gas concentration cell of the present embodiment. A case where the concentration of benzene in the atmosphere is measured will be described as an example. FIG. 5 shows (A) the setting position of the three-way valve, (B) the benzene concentration of the front cell, (C) the temperature of the front cell, (D) the benzene concentration of the rear cell, and (E) the temperature of the rear cell. The time transition is shown synchronously. First, in period (1), the three-
次に期間（２）で、三方弁３０はＰＯＳ．ＩＩの状態に設定され、前段セル１ａを後段セル１ｂと接続する経路を形成する。同時に、前段セル１ａのヒータをＯＮにして前段セル１ａ内の温度を上昇させる。セル内温度がベンゼンガスの脱着温度以上となると、ベンゼンガスが吸着剤から脱着され、後段セル１ｂへ移送される。移送されたベンゼンガスは、後段セル１ｂ内の吸着剤１２ｂによって吸着される。この期間（２）の状態で、前段セル１ａにおいて脱着が完了し、ベンゼン濃度はほぼゼロとなり吸着剤は初期のフレッシュな状態に戻る。一方、期間（２）の状態で、後段セル１２ｂにおいては、ベンゼン濃度が増加する。
Next, in the period (2), the three-
本実施形態のガス濃縮セルの動作は、さらに期間（３）に移行し、三方弁３０は再びＰＯＳ．Ｉの位置に設定され、前段セル１ａのヒータをＯＦＦにする。これ以降、期間（３）〜期間（８）では、上述の期間（１）から期間（２）で構成されるサイクル１と同様の動作を、サイクル２、サイクル３、サイクル４として繰り返される。前段セル１ａでは、ベンゼンガスの吸着および脱着が繰り返されて、各サイクル毎に吸着剤は初期のフレッシュな状態に戻ることに留意されたい。後段セル１ｂでは、ベンゼンガスが累積的に吸着される。所定のサイクルの繰り返しを経た後、期間（９）において、三方弁３０はＰＯＳ．ＩＩの状態に設定され、後段セル１ｂのヒータをＯＮとすると、後段セル１ｂにおいて累積して吸着された分析対象のベンゼンガスが脱着されて、測定セルに向けて排出される。
The operation of the gas concentration cell of this embodiment further shifts to the period (3), and the three-
図１で示した従来技術の濃縮セル１を本実施形態の二段構成の濃縮セル１ａ、１ｂに置き換えて、本実施形態のガス濃縮セルによる効果を確認した。図５で説明した手順によってベンゼンを含むサンプル空気を濃縮し、一定回数の濃縮サイクルを繰り返した後に、測定セルに導入して吸光分析を行なった。以下、詳細に説明する。
The effect of the gas concentration cell of this embodiment was confirmed by replacing the
図６は、第１の実施形態のガス濃縮セルによる濃縮時間と吸光度との関係を示す図である。図６の縦軸は、測定セルに導入された濃縮ガスに対して、ベンゼンの吸収ピークである波長２５３ｎｍにおいて測定した吸光度を示す。横軸は、測定セルに導入するまでに実行された濃縮時間（分）を示す。プロット群（Ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る２段構成のガス濃縮セルを用いた場合を、プロット群（Ｂ）は従来技術の１段構成のガス濃縮セルを用いた場合をそれぞれ示している。なお、本発明の２段構成のガス濃縮セルの吸着剤の体積は、前段セルでは少なく、後段セルでは多いものとなっている。比較のための従来技術の１段構成のガス濃縮セルは、前述の２段構成のガス濃縮セルにおける前段濃縮セルと同様のものであり、吸着剤の体積も前段濃縮セルとおおよそ等しい。 FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the concentration time and the absorbance by the gas concentration cell of the first embodiment. The vertical axis in FIG. 6 shows the absorbance measured at a wavelength of 253 nm, which is the absorption peak of benzene, with respect to the concentrated gas introduced into the measurement cell. The horizontal axis indicates the concentration time (minutes) executed until introduction into the measurement cell. The plot group (A) uses the gas enrichment cell having the two-stage configuration according to the first embodiment of the present invention, and the plot group (B) uses the gas enrichment cell having the one-stage configuration of the prior art. Respectively. In addition, the volume of the adsorbent of the gas concentration cell of the two-stage configuration of the present invention is small in the front cell and large in the rear cell. The conventional one-stage gas concentration cell for comparison is the same as the previous-stage concentration cell in the above-described two-stage gas concentration cell, and the volume of the adsorbent is approximately equal to that of the previous-stage concentration cell.
図６から明らかなように、本発明のガス濃縮セルによるプロット群（Ａ）の場合には、濃縮時間の増加に伴って吸光度はほぼ線形に増加している。すなわち、濃縮時間の経過とともに、本発明のガス濃縮セルにおいて連続的にガスの濃縮が進んでいることがわかる。 As is apparent from FIG. 6, in the case of the plot group (A) using the gas concentration cell of the present invention, the absorbance increases almost linearly as the concentration time increases. That is, it can be seen that as the concentration time elapses, the gas concentration continuously proceeds in the gas concentration cell of the present invention.
一方、プロット群（Ｂ）の場合には、最初の１０分程度の濃縮時間を過ぎると、吸光度は飽和する。しかも、飽和した吸光度の値は、プロット群（Ａ）の場合より小さかった。すなわち、従来技術のガス濃縮セルの場合には、１０分程度の短時間で吸光度は飽和状態に達し、それ以上はガスの濃縮が進まないことを表している。 On the other hand, in the case of the plot group (B), the absorbance is saturated after the first concentration time of about 10 minutes. Moreover, the saturated absorbance value was smaller than in the plot group (A). That is, in the case of the gas concentration cell of the prior art, the absorbance reaches the saturation state in a short time of about 10 minutes, and the gas concentration does not progress any more than that.
尚、プロット群（Ｂ）の場合に吸着剤の体積を増やしても、吸光度の飽和到達時間が増加する事はなく、むしろその飽和値レベルは低下した。したがって、従来の１段構成の濃縮セルの吸着剤の増減によっては、ガス濃縮性能を向上させることはできなかった。本発明の２段構成濃縮セルを用いることにより、飽和することなくベンゼンの濃縮を線形的に継続して増大させ、濃縮採取の効率を向上させることができる。本発明の２段構成濃縮セルを使用することにより、検出セルにおけるガス濃度の検出感度を大きく向上させることができるのを確認した。 In the case of the plot group (B), even when the volume of the adsorbent was increased, the time to reach the saturation of absorbance did not increase, but rather the saturation level decreased. Therefore, the gas concentration performance cannot be improved by increasing or decreasing the adsorbent of the conventional one-stage concentration cell. By using the two-stage concentration cell of the present invention, the concentration of benzene can be continuously increased linearly without saturation, and the efficiency of concentration collection can be improved. It was confirmed that the detection sensitivity of the gas concentration in the detection cell can be greatly improved by using the two-stage concentration cell of the present invention.
尚、本発明の前段セルにおけるガス流速はおおよそ１００ｓｃｃｍ、後段セルのガス流速はおおよそ２０ｓｃｃｍである。また、前段セル内の吸着剤の体積（容量）は０．５〜３μｌ、後段セル内の吸着剤の容量は６〜１０μｌである。 The gas flow rate in the front cell of the present invention is approximately 100 sccm, and the gas flow rate in the rear cell is approximately 20 sccm. The volume (volume) of the adsorbent in the front cell is 0.5 to 3 μl, and the capacity of the adsorbent in the rear cell is 6 to 10 μl.
（第２の実施形態）
前述の実施形態の構成によるガス濃縮セルを用いてさらに三方弁の動作に工夫を加えることにより、加熱脱着温度の異なる複数の汚染物質を含む混合ガスから、１種類のガスを選択して濃縮することもできる。以下、第２の実施形態について、詳細に説明する。
(Second Embodiment)
By further contriving the operation of the three-way valve using the gas concentration cell according to the configuration of the above-described embodiment, one type of gas is selected and concentrated from a mixed gas containing a plurality of contaminants having different heat desorption temperatures. You can also. Hereinafter, the second embodiment will be described in detail.
図７は、混合ガスから１つのガスのみを分離して濃縮する原理を説明する図である。より具体的には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンから成る混合ガス（以下、この混合ガスをＢＴＸと省略する）から、ベンゼンのみを分離して濃縮する場合を例として説明する。図７の（Ａ）の部分は、三方弁によって切替えられた流路の状態図を、図７の（Ｂ）の部分は、前段セルにおける昇温プロファイルを、それぞれ示したものである。（Ｂ）の部分を参照すれば、温度の上昇とともに、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの順で脱着することを表している。このベンゼン、トルエンおよびキシレンの脱着温度は、例えばある種の吸着剤を用いる場合、それぞれ約１００度、約１６０度および約１８０度である。以下の説明では、図４も参照されたい。 FIG. 7 is a diagram for explaining the principle of separating and concentrating only one gas from the mixed gas. More specifically, a case where only benzene is separated and concentrated from a mixed gas composed of benzene, toluene and xylene (hereinafter, this mixed gas is abbreviated as BTX) will be described as an example. 7A shows a state diagram of the flow path switched by the three-way valve, and FIG. 7B shows a temperature rise profile in the preceding cell. Referring to the part (B), it means that benzene, toluene and xylene are desorbed in this order as the temperature rises. The desorption temperatures of benzene, toluene, and xylene are about 100 degrees, about 160 degrees, and about 180 degrees, respectively, when using a certain type of adsorbent. In the following description, reference is also made to FIG.
本実施形態においては、先ず期間（１）で、三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定して、ＢＴＸを含む混合ガスをポンプで前段セル１ａに取り込む。三方弁３０は、出口ポート３３を経由して、外部に排出する経路を形成される。時間の経過と共に、前段セル１ａには大気サンプル中のＢＴＸが吸着剤１２ａに吸着されてその濃度が増加する。ここまで図５に示した期間（１）と同様に動作する。
In the present embodiment, first, in the period (1), the three-
次に期間（２）−１で、三方弁３０をＰＯＳ．ＩＩの状態に設定し、前段セル１ａと後段セル１ｂと接続する経路を形成する。同時に、前段セル１ａのヒータをＯＮにして前段セル１ａ内の温度を上昇させる。前段セル１ａ内の温度がベンゼンの脱着温度ＴｅｍｐＢを超えると、先ずベンゼンが吸着剤から脱着されて後段セル１ｂに移送される。ベンゼンの脱着は、脱着温度ＴｅｍｐＢを超えた後、分オーダの短時間で終了する。
Next, in period (2) -1, the three-
さらにヒータにより昇温を続け、トルエン脱着温度ＴｅｍｐＴに達する期間（２）−２の始点において、三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定する。このとき、トルエン、キシレンがこの順に脱着を開始し、トルエン、キシレンは出口ポート３３を介して外部に排出される。したがって、前段セル１ａからＢＹＸの混合ガスのベンゼンのみが分離されて、後段セル１ｂへ移送される。期間（２）−２において、トルエン、キシレンが排出された後は、前段セル１ａ内の吸着剤１２ａは初期のフレッシュな状態に戻る。
Further, the temperature is continuously increased by the heater, and at the start point of the period (2) -2 where the toluene desorption temperature TempT is reached, the three-
図７に示したように、ベンゼンのみを後段セル１ｂに移送する期間（１）から期間（２）−２までの１サイクルを繰り返すことによって、ベンゼンが後段セル１ｂに繰り返し蓄積される。一定回数のサイクルを繰り返し実施した後に、後段セル１ｂのヒータをＯＮとすると後段セル１ｂにおいて累積したベンゼンが脱着されて、測定セルに向けて排出される。したがって、第１の実施形態を説明した図５の期間（２）を、図７の期間（２）−１および期間（２）−２に置き換えれば良い。また、期間（２）−１および期間（２）−２における昇温プロファイルは、ベンゼンの脱着が確実に完了してからトルエンの脱着が開始できる程度に、緩やかでかつ直線的なものとするのが好ましい。
As shown in FIG. 7, by repeating one cycle from the period (1) to the period (2) -2 in which only benzene is transferred to the
上述のベンゼンの分離する場合に、ＢＴＸからトルエンのみを分離することも可能である。この場合は、先ず三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定して、ベンゼンを脱着させ外部に排出する。次に、三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定して、トルエンを脱着させて後段セル１ｂに移送する。最後に、再び三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定してキシレンを脱着させて外部に排出すれば良い。同様にして、キシレンのみを分離するには、三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定してベンゼン、トルエンをこの順に脱着させて外部に排出する。トルエンの脱着が完了した時点で、三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定を切替えれば、トルエンのみを後段セル１ｂに移送することができる。
When separating the above-mentioned benzene, it is also possible to separate only toluene from BTX. In this case, first, the three-
（第３の実施形態）
本発明の２段構成のガス濃縮セルにおいて、前段セルを水分子フィルタとして機能させることもできる。水分は、メソポーラスシリカやカーボンパックＸなどの吸着剤に対して強い親和性を持っており、目的ガスの分離濃縮に悪影響を与える。一般に、水分はベンゼン、トルエン、キシレンなどの有害揮発性物質より加熱脱着温度が高い。したがって、第２の実施形態と同様の方法により水分を外部に排出し、目的ガスのみを後段セルに蓄積することができる。即ち、本発明の２段構成のガス濃縮セルにおいて、前段セルを水分子フィルタとして機能させる場合、前段セルを水分子が脱着する温度に達するように上昇させる。
(Third embodiment)
In the gas concentration cell having a two-stage configuration of the present invention, the preceding cell can also function as a water molecule filter. Moisture has a strong affinity for adsorbents such as mesoporous silica and carbon pack X, and adversely affects the separation and concentration of the target gas. In general, moisture has a higher heat desorption temperature than harmful volatile substances such as benzene, toluene and xylene. Therefore, moisture can be discharged to the outside by the same method as in the second embodiment, and only the target gas can be stored in the subsequent cell. That is, in the gas concentration cell having a two-stage configuration of the present invention, when the former cell functions as a water molecule filter, the former cell is raised so as to reach a temperature at which water molecules are desorbed.
第２の実施形態に示したように昇温過程において、ベンゼン、トルエン、キシレンのいずれか１つもしくは複数を加熱脱着して後段セルに移送させる。その後、さらに昇温して水分子が脱着する時に外部に排出する。この動作により、後段セルには、水分が排除された状態で、ベンゼン、トルエン、キシレンのいずれか１つもしくは複数を捕集することができる。 As shown in the second embodiment, in the temperature raising process, one or more of benzene, toluene, and xylene are thermally desorbed and transferred to the subsequent cell. Thereafter, the temperature is further raised and discharged when the water molecules are desorbed. By this operation, one or more of benzene, toluene, and xylene can be collected in the subsequent cell in a state where moisture is excluded.
（第４の実施形態）
本実施形態では、目的ガスの収集効率をさらに高めるために、複数個の前段セルを並列に配置するところを特徴としている。
(Fourth embodiment)
This embodiment is characterized in that a plurality of preceding cells are arranged in parallel in order to further increase the collection efficiency of the target gas.
図８は、前段セル２個を並列に配置したガス濃縮セルの構成を示す図である。本実施形態では、第１の前段セル４１ａおよび第２の前段セル４１ｂが並列に配置され、それぞれ、第１の三方弁４２ａおよび第２の三方弁４２ｂに接続される。２つの三方弁のそれぞれ一方の出口ポートは合流管４３によって１つの共通の流路とされ、後段セル４１ｃの導入口に接続される。２つの三方弁４２ａ、４２ｂの他方の出口ポートは、外部にもつなっている。第１の前段セル４１ａおよび第２の前段セル４１ｂの排出経路は、それぞれ、三方弁４２ａ、４２ｂの状態の設定によって、外部に排出される経路（ＰＯＳ．Ｉ）または後段セル４１ｃに排出される経路（ＰＯＳ．ＩＩ）のいずれかに設定される。上述の流路の切り替えは、第１の実施形態の場合と同様である。
FIG. 8 is a diagram showing a configuration of a gas concentration cell in which two front-stage cells are arranged in parallel. In the present embodiment, the first front-stage cell 41a and the second front-
図９は、本実施形態のガス濃縮セルの動作を説明する図である。本実施形態でも、大気中のベンゼン濃度を測定する場合を一例として説明する。第１の前段セル４１ａおよび第２の前段セル４１ｂは、それぞれのセルによって収集された目的ガスを、異なるタイミングで後段セル４１ｃへ移送する。以下、この異なるタイミングによる移送動作について説明する。図９においては、第１の前段セルに対して、（Ａ）三方弁の設定位置、（Ｂ）ベンゼン濃度および（Ｃ）セルの温度を、第２の前段セルに対して、（Ｄ）三方弁の設定位置、（Ｅ）ベンゼン濃度および（Ｆ）セルの温度を、ならびに後段セルに対して、（Ｇ）ベンゼン濃度および（Ｈ）セルの温度を、各々の時間的な遷移を同期させて示した。
FIG. 9 is a diagram for explaining the operation of the gas concentration cell of the present embodiment. Also in this embodiment, the case where the benzene concentration in the atmosphere is measured will be described as an example. The first front cell 41a and the second
先ず期間（１）では、第１の三方弁４２ａがＰＯＳ．Ｉの状態に設定され、大気サンプル中のベンゼンガスが第１の前段セル４１ａに収集される。所定時間ｔｄだけ遅れて、第２の三方弁４２ｂがＰＯＳ．Ｉの状態に設定され、大気サンプル中のベンゼンガスが第２の前段セル４１ｂに収集される。
First, in the period (1), the first three-
次に、期間（２）に移行すると、第１の三方弁４２ａはＰＯＳ．ＩＩの状態に設定され、同時に第１の前段セル４１ａのヒータをＯＮとして、第１の前段セルのセル内部温度を上昇させる。セル内温度がベンゼンガスの脱着温度以上となると、ベンゼンガスは吸着剤から脱着され、後段セル４１ｃへ移送される。移送されたベンゼンガスは、後段セル４１ｃ内の吸着剤によって吸着される。
Next, when the period (2) is started, the first three-
期間（２）においては、第２の前段セル４１ｂはまだベンゼンガスの収集を継続しているが、期間（２）の終了後の期間（３）において、第２の前段セル４１ｂのヒータをがＯＮとして、第２の前段セル４１ｂのセル内部温度を上昇させる。セル内温度がベンゼンガスの脱着温度以上となると、ベンゼンガスは吸着剤から脱着され、後段セル４１ｃへ移送される。移送されたベンゼンガスは、後段セル４１ｃ内の吸着剤によって吸着される。上述のように、第１の前段セル４１ａおよび第２の前段セル４１ｂは、独立してそれぞれ異なる時間に、ベンゼンガスの収集および後段セル４１ｃへの移送を行なう。２つの前段セルは、並列動作をしながら、上述の収集および移送のサイクルを、それぞれ交互に繰り返す。
In the period (2), the second
上述の前段セル２個を並列に配置したガス濃縮セルによるガス濃縮動作によれば、後段セル４１ｃ内の目的ガスの濃度が目標値に到達するのに必要な時間は、前段セルが１つの場合と比べて１／２に短縮される。ここで、並列に配置する前段セルの数は２に限定されず、可能な範囲で３以上の複数とすることができる。さらに、ｎ個の前段セルを並列に配置することで、前段セルが１個の場合と比べて、検出セルにおいてガス濃度の同じ検出感度を得るのに必要な測定時間を、概ね１／ｎとすることができる。また、ガス濃縮時間が同じ場合、前段セルが１個の場合と比べて、ガス濃度の検出感度をｎ倍とすることができる。
According to the gas concentrating operation by the gas concentrating cell in which the two preceding cells are arranged in parallel, the time required for the concentration of the target gas in the succeeding
（第５の実施形態）
これまで述べた各実施形態のガス濃縮セルは、測定セルにおける検出感度を上げるため高濃度にガスを濃縮するのに適した構成である。ガス濃縮のためには、前段セルおよび後段セルが、共働して一定の濃縮サイクルを繰り返すことが必要である。しかしながら、測定が必要とされるガス濃度は、測定対象ガスや対象となる測定環境によって異なる。上述の各実施形態のガス濃縮セルを用いる場合、例えば測定対象ガスが十分に高濃度な場合であっても、濃縮サイクルを繰り返すことになるため、測定効率が悪い。本実施形態の濃縮セルによれば、ガス濃縮サイクルの中間段階でも目的ガスの測定が可能となり、測定効率をより改善することができる。
(Fifth embodiment)
The gas concentration cell of each embodiment described so far has a configuration suitable for concentrating gas to a high concentration in order to increase detection sensitivity in the measurement cell. For gas concentration, it is necessary that the front cell and the rear cell work together to repeat a certain concentration cycle. However, the gas concentration that needs to be measured varies depending on the measurement target gas and the target measurement environment. When the gas concentration cell of each of the above-described embodiments is used, for example, even when the measurement target gas has a sufficiently high concentration, the concentration cycle is repeated, so that the measurement efficiency is poor. According to the concentration cell of the present embodiment, the target gas can be measured even in the intermediate stage of the gas concentration cycle, and the measurement efficiency can be further improved.
図１０は、本発明の第５の実施形態に係るガス濃縮セルの構成および動作を説明する図である。図１０Ａは、ガス濃縮セルの構成を示す。本実施形態のガス濃縮セルは、前段セル６６ａから後段セル６６ｂへの移送経路に、第１の三方弁６１および第２の三方弁６２を介して検出セル６７が挿入されている。さらに後段セル６６ｂの出口を第３の三方弁６３を介して検出セル６７の導入側へと接続している。次に、本実施形態のガス濃縮セルの動作について説明する。図１０Ｂ、図１０Ｃおよび図１０Ｄは、時間経過と共にこの順で切り替わる各流路状態Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩをそれぞれ示した図である。
FIG. 10 is a diagram for explaining the configuration and operation of a gas concentration cell according to the fifth embodiment of the present invention. FIG. 10A shows the configuration of the gas concentration cell. In the gas concentration cell of this embodiment, a
図１０Ｂに示す流路状態Ｉでは、第１の三方弁６１および第３の三方弁６３によって、流路Ｌ２は出口１に接続される。この流路状態Ｉの場合、大気サンプルが入り口からポンプ６５で前段セル６６ａに取り込まれ、出口１から外部へ排出される経路が形成される。時間の経過と共に大気サンプル中の目的ガスが前段セル６６ａの吸着剤に吸着される。流路状態Ｉでは、検出セル６７は動作しておらず、第２の三方弁６２の状態位置は任意である。
In the flow path state I shown in FIG. 10B, the flow path L <b> 2 is connected to the
引き続き、図１０Ｃに示す流路状態ＩＩでは、第１の三方弁６１および第２の三方弁６２の状態が切り替えられる。流路Ｌ１、流路Ｌ４を介して、前段セル６６ａおよび後段セル６６ｂの間に検出セル６７が挿入された経路が形成されている点に注目されたい。第３の三方弁６３は、出口１に接続される。
Subsequently, in the flow path state II shown in FIG. 10C, the states of the first three-
流路状態ＩＩへ移行すると、前段セル６６ａのヒータをＯＮとして、前段セル内温度を上昇させる。セル内温度が目的ガスの脱着温度以上となると、目的ガスが前段セル６６ａの吸着剤から脱着され、検出セル６７を経由しながら、後段セル６６ｂに移送される。移送された目的ガスは、後段セル６６ｂ内の吸着剤に吸着される。この際、検出セル６７を動作させて、検出セル６７内を通過するガスの濃度測定が実行される。
When the flow state shifts to II, the heater of the
上述の流路状態Ｉおよび流路状態ＩＩの１つのサイクルは、何サイクルか繰り返される。ここで、後段セル６６ｂへ移送が繰り返される間、目的ガスが検出セル６７を通過する度にそのガス濃度が測定されていることに留意されたい。上述の１つのサイクル（流路状態Ｉ＋流路状態ＩＩ）において検出セル６７を通過する目的ガスの濃度が所定の条件を満たしていれば、その時点で、測定環境の濃度が把握できたとして測定を終了することができる。例えば、許容値以上の高濃度のガスが検出されれば、その測定環境の濃度が把握できたとして測定を終了する。
One cycle of the above-mentioned flow path state I and flow path state II is repeated several times. Here, it should be noted that the gas concentration is measured each time the target gas passes through the
検出セル６７によって各サイクルごとに測定されるガス濃度が低濃度の場合には、所定の回数だけサイクル（流路状態Ｉ＋流路状態ＩＩ）を繰り返した後、図１０Ｄに示す流路状態ＩＩＩへ移行する。流路状態ＩＩＩでは、第１の三方弁６１、第２の三方弁６２および第３の三方弁６３の状態がそれぞれ切り替えられる。流路Ｌ３および流路Ｌ２を介して、後段セル６６ｂが検出セル６７へ接続される経路が形成されている。第２の三方弁６２は、出口２へ接続される。
When the gas concentration measured for each cycle by the
流路状態ＩＩＩへ移行すると、後段セル６６ｂのヒータがＯＮされ、後段セル６６ｂのに内部温度を上昇させる。それまで繰り返された複数のサイクル期間に、後段セル６６ｂに累積された分析対象の目的ガスが脱着され、測定セル６７に移送される。移送された目的ガスは、測定セル６７においてその濃度が測定される。
When the flow state III is entered, the heater of the
本実施形態では、前段セル６６ａから後段セル６６ｂへ目的ガスを移送する度に、検出セル６７においてガス濃度測定が行なわれる点に特徴があることを理解されたい。先に述べた各実施形態では、所定の回数の移送サイクルを実施して、後段セルへの濃縮が完了した後で、ガス濃度測定を行なっていたことを思い出されたい。
It should be understood that the present embodiment is characterized in that the gas concentration is measured in the
上述のように、本実施形態の構成によるガス濃縮セルでは、ガス濃縮サイクルの中間段階でも検出セルにおいて逐次目的ガスの濃度を測定している。後段セルから目的ガスを脱着する前の途中段階でも、測定結果判定が可能となる。対象サンプルが低濃度および高濃度のいずれの場合でも、各三方弁の状態を変更するだけで、１種類のガス濃縮セル構成によって測定することができる。測定装置全体のガス検出濃度のダイナミックレンジを、広くとることができる。さらには、共通の１つの検出セルを用いることができるので、測定装置コストを抑えることができる。ガス濃度測定装置を小型化できるなどの利点を持つ。 As described above, in the gas concentration cell according to the configuration of the present embodiment, the concentration of the target gas is sequentially measured in the detection cell even in the intermediate stage of the gas concentration cycle. Measurement results can be determined even before the target gas is desorbed from the subsequent cell. Whether the target sample is a low concentration or a high concentration, it can be measured by one gas concentration cell configuration only by changing the state of each three-way valve. The dynamic range of the gas detection concentration of the entire measuring apparatus can be widened. Furthermore, since one common detection cell can be used, the cost of the measuring apparatus can be suppressed. It has the advantage that the gas concentration measuring device can be miniaturized.
本発明は、大気中における有害物質の高感度測定、フィールドにおける連続測定を行なう測定装置に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a measuring device that performs high-sensitivity measurement of harmful substances in the atmosphere and continuous measurement in the field.
１ 濃縮セル
１ａ、４１ａ、４１ｂ、６６ａ 前段セル
１ｂ、４１ｃ、６６ｂ 後段セル
２ 測定セル
４、６５ ポンプ
５ 紫外線光源
６ 紫外線検出器
１１ ガス流路
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ 流路部分
１２、１２ａ、１２ｂ 吸着剤
１３ ヒータ
２１ 紫外線光路兼ガス流路
３０、４２ａ、４２ｂ、６１、６２、６３ 三方弁
６７ 検出セル
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記大気サンプルが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第１の吸着剤と、前記第１の吸着剤から前記対象ガスを脱着する第１の制御手段とを含む少なくとも１つの前段セルであって、前記前段セルは、前記分析対象ガスの吸着動作と前記分析対象ガスの脱着動作を交互に複数回繰り返すことと、
前記前段セルにおいて前記繰り返される各脱着動作時に、前記前段セルで脱着された分析対象ガスが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第２の吸着剤と、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスを脱着する第２の制御手段とを含む後段セルであって、前記前段セルの前記各脱着動作毎に前記対象分析ガスを前記第２の吸着剤へ累積的に吸着した後に、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスを脱着し、前記後段セルの外部へ排出されることと、
前記前段セルおよび前記後段セルの間に接続された流路切り替え手段であって、流路切り替え手段は、前記前段セルを流れる前記大気サンプルをガス濃縮セル外部へ排出する流路ならびに前記前段セルを前記後段セルへ接続する流路のいずれかに切り替えることとを備え、
前記前段セルの流路のガス流速は、前記後段セルの流路のガス流速よりも大きいことを特徴とするガス濃縮セル。 In the gas concentration cell that collects the gas to be analyzed from the air sample,
A gas flow path through which the atmospheric sample flows; a first adsorbent provided in a part of the gas flow path for adsorbing or desorbing the analysis target gas; and a first adsorbent for desorbing the target gas from the first adsorbent. At least one preceding cell including one control means, wherein the preceding cell alternately repeats the analysis gas adsorption operation and the analysis gas desorption operation a plurality of times;
In each of the repeated desorption operations in the preceding cell, a gas flow path through which the analysis target gas desorbed in the previous cell flows, and a second gas channel that is provided in a part of the gas flow path and adsorbs or desorbs the analysis target gas. And a second control means for desorbing the analysis target gas from the second adsorbent, the target analysis gas being added to the first cell for each desorption operation of the front cell. The cumulative adsorption to the second adsorbent, then desorbing the gas to be analyzed from the second adsorbent and exhausting it to the outside of the subsequent cell;
Channel switching means connected between the preceding cell and the succeeding cell, the channel switching means comprising: a channel for discharging the atmospheric sample flowing through the preceding cell to the outside of the gas concentration cell; and the preceding cell. Switching to one of the flow paths connected to the latter cell,
The gas concentration cell, wherein a gas flow rate of the flow path of the preceding cell is larger than a gas flow rate of the flow path of the subsequent cell.
前記大気サンプルが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第１の吸着剤と、前記第１の吸着剤から前記対象ガスを脱着する第１の制御手段とを含む少なくとも１つの前段セルであって、前記分析対象ガスの吸着動作と前記分析対象ガスの脱着動作を交互に複数回繰り返すことと、
前記前段セルにおいて前記繰り返された各脱着動作時に、前記前段セルで脱着した分析対象ガスが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第２の吸着剤と、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスを脱着する第２の制御手段とを含む後段セルであって、前記前段セルの前記各脱着動作毎に前記対象分析ガスを前記第２の吸着剤へ累積的に吸着した後に、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスが脱着され、前記後段セルの外部へ排出されることと、
前記前段セルおよび前記後段セルの間に配置され、前記脱着動作毎に前記前段セルから脱着した前記分析対象ガスの濃度測定を行い、または、前記後段セルから脱着された前記分析対象ガスの濃度測定を行なう検出セルと、
前記前段セルおよび前記検出セルの間に配置された第１の流路切り替え手段であって、前記前段セルからの前記分析対象ガスを前記検出セルに流す流路ならびに前記後段セルからの前記分析対象ガスを前記検出セルに流す流路のいずれかに切り替えることと、
前記検出セルおよび前記後段セルの間に配置された第２の流路切り替え手段であって、前記検出セルを経由して流れる前記前段セルからの前記分析対象ガスを前記後段セルに流す流路ならびに前記後段セルからの前記分析対象ガスを外部に排出する流路のいずれかに切り替えることと、
前記後段セルの排出側に配置された第３の流路切り替え手段であって、前記第１の流路切り替え手段を介して前記前段セルからの前記分析対象ガスを排出する流路と、前記後段セルからの前記分析対象ガスを排出する流路、前記後段セルからの分析対象ガスを排出する流路ならびに前記後段セルから脱着された前記分析対象ガスを前記第１の流路切り替え手段を介して前記検出セルへ流す流路のいずれかに切り替えることと
を備えたことを特徴とするガス検出装置。 In the gas detector that collects and analyzes the target gas from the air sample,
A gas flow path through which the atmospheric sample flows; a first adsorbent provided in a part of the gas flow path for adsorbing or desorbing the analysis target gas; and a first adsorbent for desorbing the target gas from the first adsorbent. And at least one front-stage cell including one control means, wherein the adsorption operation of the analysis target gas and the desorption operation of the analysis target gas are alternately repeated a plurality of times;
During each repeated desorption operation in the preceding cell, a gas flow path through which the analysis target gas desorbed in the previous cell flows, and a second gas channel provided in a part of the gas flow path to adsorb or desorb the analysis target gas And a second control means for desorbing the analysis target gas from the second adsorbent, the target analysis gas being added to the first cell for each desorption operation of the front cell. After the cumulative adsorption to the second adsorbent, the analysis target gas is desorbed from the second adsorbent and discharged to the outside of the rear cell;
Concentration measurement of the analysis target gas, which is arranged between the front cell and the rear cell and is desorbed from the front cell for each desorption operation, or the concentration measurement of the analysis gas desorbed from the rear cell A detection cell that performs
A first flow path switching unit disposed between the front cell and the detection cell, the flow path for flowing the analysis target gas from the front cell to the detection cell, and the analysis target from the rear cell. Switching to one of the flow paths for flowing gas to the detection cell;
A second flow path switching unit disposed between the detection cell and the subsequent cell, the flow path for flowing the analysis target gas from the previous cell flowing through the detection cell to the subsequent cell; Switching to any one of the flow paths for discharging the gas to be analyzed from the subsequent cell to the outside;
A third flow path switching unit disposed on the discharge side of the rear cell, the flow path for discharging the analysis target gas from the front cell through the first flow path switching unit; A flow path for discharging the analysis target gas from the cell, a flow path for discharging the analysis target gas from the subsequent cell, and the analysis target gas desorbed from the subsequent cell via the first flow path switching means A gas detection device comprising: switching to one of flow paths flowing to the detection cell.
前記前段セル内の流路に配置された第１の吸着剤に前記分析対象ガスを吸着する第１のステップと、
前記吸着する第１のステップに続いて、前記第１の吸着剤により捕集した前記分析対象ガスを脱着する第２のステップと、
前記脱着する第２のステップにおいて脱着した前記分析対象ガスを、前記後段セル内の流路に配置された第２の吸着剤に吸着する第３のステップと、
前記第１のステップから前記第３のステップまでを、所定の繰り返し回数だけ繰り返し、前記第２の吸着剤に累積的に前記分析対象ガスを濃縮する第４のステップと
を備えることを特徴とするガスを濃縮する方法。 In a method of concentrating an analysis target gas in a gas concentration cell configured to collect an analysis target gas from an air sample, which is composed of at least one front stage cell having a high speed gas flow path and a rear stage cell having a low speed gas flow path,
A first step of adsorbing the analysis target gas to a first adsorbent disposed in a flow path in the front cell;
Following the first step of adsorbing, a second step of desorbing the analysis target gas collected by the first adsorbent;
A third step of adsorbing the analysis target gas desorbed in the desorbing second step to a second adsorbent disposed in a flow path in the subsequent cell;
The first step to the third step are repeated a predetermined number of times, and a fourth step of concentrating the analysis target gas cumulatively in the second adsorbent is provided. A method of concentrating gas.
前記前段セル内の流路に配置された第１の吸着剤に前記分析対象ガスを吸着する第１のステップと、
前記吸着する第１のステップに続いて、前記第１の吸着剤により捕集した前記分析対象ガスを脱着する第２のステップと、
前記脱着する第２のステップにおいて脱着した前記分析対象ガスを、前記検出セルに流しながら前記分析対象ガスの濃度測定を実施する第３のステップと、
前記検出セルを経由して流れた前記分析対象ガスを前記後段セル内の流路に配置された第２の吸着剤に吸着する第４のステップと、
前記第１のステップから前記第４のステップまでを、所定の繰り返し回数だけ繰り返し、前記第２の吸着剤に累積的に前記分析対象ガスを濃縮する第５のステップと、
前記濃縮する第５のステップの後で、前記第２の吸着剤に累積的に濃縮された前記分析対象ガスを脱着する第６のステップと、
前記脱着した分析対象ガスを前記検出セルにおいて濃度測定を実施する第７のステップとを
を備えることを特徴とするガスの濃度を測定する方法。 Consists of at least one front-stage cell having a high-speed gas flow path, a rear-stage cell having a low-speed gas flow path, and a detection cell that is disposed between the front-stage cell and the rear-stage cell and measures the concentration of the measurement target gas In a gas concentrator that collects an analysis target gas from an air sample, in a method for measuring the concentration of the analysis target gas,
A first step of adsorbing the analysis target gas to a first adsorbent disposed in a flow path in the front cell;
Following the first step of adsorbing, a second step of desorbing the analysis target gas collected by the first adsorbent;
A third step of measuring the concentration of the analysis target gas while flowing the analysis target gas desorbed in the second step of desorption;
A fourth step of adsorbing the gas to be analyzed that has flowed through the detection cell to a second adsorbent disposed in a flow path in the subsequent cell;
A fifth step in which the first step to the fourth step are repeated a predetermined number of times, and the analysis target gas is cumulatively concentrated in the second adsorbent;
After the fifth step of concentrating, a sixth step of desorbing the analysis target gas cumulatively concentrated in the second adsorbent;
And a seventh step of measuring the concentration of the desorbed analysis target gas in the detection cell.
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