JP4873675B2 - High weather resistance resin composition for paint - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性をはじめとし、特に上塗り塗料用バインダーとして優れた特性を有する塗料用樹脂組成物に関するものである。塗装用途としては、主として橋梁、その他の建築物、航空機、車両、その他の産業機器、家電製品などに供せられ、室温ないし若干の加温で硬化が可能であり、塗装条件に影響されずに所望の特性が発揮され、耐候性はもとより、付着性、耐変色性、高光沢、防食性などに優れた特性を発揮する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記の分野に供せられる塗料用樹脂組成物の一つとして、主鎖が実質的に炭素・炭素結合で形成され、側鎖に水酸基を有するビニル樹脂と、イソシアネート化合物を組み合せた樹脂組成物が挙げられれる。このものは、２液型として室温ないし若干の加温で硬化が可能であり、下塗り塗膜あるいは被塗物基材への付着性も有していることから、広く一般的に使用されて来た。しかしながら、上記樹脂組成物はその化学構造上のため耐候性が不充分であり、上塗り塗料に応用した場合には、塗装後の年月経過と共に、光沢低下、変色、チョーキングなどの問題を発生することから、長期間の光沢保持、美観の確保、防食性能の維持は困難である。
【０００３】
一方、主鎖が実質的に炭素・炭素結合で形成され、側鎖に加水分解性シリル基を有するビニル樹脂を使用し、水分によるシリル基の加水分解反応を利用して、室温ないし若干の加温で架橋させる塗料用樹脂組成物が提案されている。しかしながらシリル基の加水分解反応で得られる架橋構造は、塗膜の耐候性の向上にある程度の寄与はするものの、長期性能という観点からはいまだ充分ではなく、また、下塗り塗膜あるいは被塗物基材への付着性も不充分なため、塗装条件、塗装後の環境条件などによっては塗膜剥がれが発生し、品質の安定性という点で問題点が大きい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、室温ないし若干の加温で硬化が可能であり、各種の下塗り塗膜あるいは下塗り未塗装材など、下地の種類によらず、また、塗装条件、塗装後の環境条件に左右されず、あらゆる条件下において高い下地付着性を有する上塗り塗料用の樹脂組成物を提供することを目的とする。また塗膜性能においては、特に耐候性を中心とした耐久性能に優れており、従って、資源の節約、塗装経費の節減につながり、メンテナンスフリーな塗料用樹脂組成物を提供することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、塗料のバインダーとして、ビニル共重合体からなる基剤樹脂と、組み合せる硬化剤について鋭意検討した。すなわち、（Ａ）重量％で７０％以上の単量体がα位に水素原子を持たないα，β−エチレン性不飽和単量体から構成され、側鎖において、アルコキシシリル基含有単量体を共重合して導入された珪素原子が炭素原子に直接結合するアルコキシシリル基を含有し、かつ該アルコキシシリル基含有単量体と異なる水酸基特に好ましくは２級水酸基を含有する単量体を共重合して導入された水酸基を含有するビニル共重合体であって、その水酸基価が１０〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇで、珪素含有率が１．５〜３．５重量％で、その珪素が該アルコキシシリル基含有単量体のみを共重合して導入され、重量平均分子量が５，０００〜２０，０００であるビニル共重合体、および（Ｂ）イソシアネート化合物を含有する塗料用樹脂組成物により本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の塗料用樹脂組成物、その製法および塗装方法について詳細に説明する。
【０００７】
〔（Ａ）ビニル共重合体〕
本発明に使用するビニル共重合体は、重量％で７０％以上、より好ましくは８０％以上の繰り返し単位が、下記一般式で表されるように、α位の炭素原子に水素原子以外の置換基が結合した構造を有するビニル共重合体であり、このことが塗料のバインダーとして優れた耐候性を発揮する要因のひとつになっている。水素原子以外の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基等を例示することができる。
【０００８】
【化１】

【０００９】
ビニル共重合体においてα位の炭素原子に結合した水素原子は、他の位置に結合した水素原子よりも紫外線照射などにより容易に脱離し、そのためα位の炭素原子にラジカルが発生し易くなる。このラジカル部分が引き金となって、樹脂の主鎖切断が起こり、分子量が低下して樹脂の劣化に繋がる。
【００１０】
一方、α位の炭素原子が水素原子以外の置換基で置換された場合は、ラジカルの生成頻度が著しく低下し、従って樹脂の主鎖切断が起こりにくく樹脂の劣化も抑制され、塗料のバインダーに使用した場合、耐候性すなわち光沢の低下、色変化あるいは塗膜厚の減少などが大幅に改良される。
また、α位の炭素原子が水素原子以外の置換基で置換された場合、置換基の立体障害により主鎖の分子運動が抑制され、このことも耐久性の向上に寄与すると考えられる。
【００１１】
本発明に使用するビニル共重合体は、珪素原子として側鎖に炭素原子に直接結合したアルコキシシリル基を構成するもののみを含有する。アルコキシシリル基は塗膜形成後、大気中の水分により加水分解反応を起こし、最終的にはシロキサン結合を形成するため、塗膜中に３次元架橋が形成され、性能向上に寄与する。シロキサン結合は、炭素・炭素結合あるいは炭素・水素結合よりも結合エネルギーが大きく、その分結合が切断されにくく、耐久性などの向上に効果が発揮されると考えられる。
【００１２】
アルコキシシリル基の必要量については、珪素含有量で１．５〜３．５重量％である。１．５重量％より少ない場合は耐候性の向上効果が不充分であり、塗膜の硬化性も不充分である。また３．５重量％より多い場合は、塗膜乾燥中に内部応力が増大して硬化収縮が顕著になり、ゆず肌などになり外観の平滑性が損なわれ、下地密着性も低下して問題である。
【００１３】
アルコキシシリル基を導入する方法については、アルコキシシリル基含有単量体を共重合する方法が好ましい。このような単量体を例示すると、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましく、その他、ジビニルジメトキシシラン、ジビニル−β−ジメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等も一部使用可能である。
【００１４】
アルコキシシリル基の加水分解反応については、無触媒でも可能であるが、反応速度を高めるためには、触媒の使用が好ましく、この場合、錫含有の化合物が適当である。例示すると、オクチル酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ブチル錫トリオクテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート等がある。
【００１５】
本発明に使用するビニル共重合体は水酸基を含有しており、イソシアネートとの組み合わせで架橋構造を形成し、上記のシロキサン結合による架橋構造の共存下に、優れた塗膜性能が発揮される。ビニル共重合体の水酸基価の範囲は１０〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、好ましくは２０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇである。上記の範囲より水酸基価が少ない場合は、塗膜の硬化性が不充分になり、一方、多い場合は、ビニル共重合体の製造において必要以上に高分子化したり、極端な場合はゲル化する危険性がある。また塗料のポットライフが不充分になる。
【００１６】
水酸基の導入については、水酸基含有単量体を共重合するのが好ましい。例示すると、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等および、これらのラクトン変性物、ポリプロピレングリコールのアクリル酸あるいはメタクリル酸エステル等が挙げらる。その中で、更に好ましい単量体はメタクリル酸エステル類であり、特に好ましい単量体は、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールのメタクリル酸エステル等の２級水酸基を有する単量体である。
【００１７】
本発明のビニル共重合体に使用するα位に水素原子を持たない他の単量体については、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート等のメタクリル酸のアルキルエステル、α−メチルスチレン、メタクリロニトリル等のビニル単量体、メタクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルメタクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。
【００１８】
また、上記以外のα位に水素原子を持つ単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド系単量体等が挙げられる。
【００１９】
これらの単量体および先に例示したアルコキシシリル基含有単量体、水酸基含有単量体の中の適宜な単量体を主成分として共重合を行い、重量％で７０％以上、より好ましくは８０％以上の繰り返し単位が、α位の炭素原子に水素原子以外の置換基が結合した構造を有するビニル共重合体を得る。
【００２０】
更にその他に、紫外線吸収基含有単量体、ヒンダードアミン基含有単量体を用いて、共重合し耐候性をさらに高めることも可能である。
【００２１】
本発明のビニル共重合体の重量平均分子量は、塗装作業性の面から５，０００〜２０，０００の範囲である。アルコキシシリル基の架橋反応により、比較的低分子量でも充分な塗膜耐久性が得られるのが本発明のビニル共重合体の特徴である。
【００２２】
上述したようなビニル共重合体は、前記の各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜２０００℃が選ばれる。
【００２３】
反応溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等アルコール系溶剤、その他エステル系、アルコールエーテル系溶剤を用るのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００２４】
［（Ｂ）イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物としては、特に耐候性の面から、脂肪族（脂環式を含む）ポリイソシアネートが好ましい。例示すると、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネート、１, ３あるいは１, ４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネート、ビス−（イソシネートメチル）−ノルボルナン、３あるいは４−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレート変性体、あるいは上記イソシアネートのイソシアネート基の一部を、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシアネートを挙げることができる。
【００２５】
また一部２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、p-フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４' −ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートの併用も可能である。
【００２６】
イソシアネート基と水酸基の量的な関係については、イソシアネート基が水酸基に対して、当量ないし１０％過剰程度が好ましいが、イソシアネート基１０％以上の過剰量、あるいは逆に水酸基過剰量いずれの条件でも可能である。
【００２７】
本発明の塗料用樹脂組成物を用いるに際して、チタン白、カーボンブラック、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、クロムチタンイエロー、コバルトグリーン、酸化クロムグリーン、群青、コバルトブルー等の無機顔料、アゾ系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、イソインドリン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系等の有機顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、タレ止め剤、脱水剤、分散剤、界面活性剤等の添加剤を併用することができる。
【００２８】
本発明の塗料用樹脂組成物の塗装については、スプレー、刷毛塗り、浸漬など、通常の方法で行うことができ、塗装後は室温ないし若干の加温により、硬化塗膜を得ることができる。被塗物としては、金属、セラミックス、ガラス、窯業建材、プラスチック等幅広く展開が可能であり、塗装用途としては、橋梁、その他の建築物、航空機、車両、その他の産業機器、家電製品などに供せられる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部を表す。
【００３０】
［基剤樹脂 １〜１１の合成（ビニル共重合体）］
撹拌装置、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、表１〜表２に示す（１）キシレンと（２）オルソ酢酸トリメチルを仕込み窒素雰囲気下で還流させた。次いで、（３）から（１０）の合計１００部の不飽和単量体に（１１）アゾビスイソブチロニトリルを混合溶解して、還流下で３時間かけて滴下した。滴下終了後、還流下にさらに１時間保持し、（１２）キシレンに溶解した（１３）２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を１０分程度で滴下しさらに５０分還流保持した。それぞれの原料の配合および得られた基剤樹脂の特性も表１〜表２に示した。尚、表中の不飽和単量体の内で、（５）と（１０）はα位に水素原子を持ち、（８）は２級水酸基を持つものである。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
［塗料の主剤 １〜１１の作製］
表１〜表２で合成したそれぞれの基剤樹脂２５．１部に、酸化チタンＣＲ−９７（石原産業（株）製）３８．０部、ＮＹポリンシンナー（神東塗料（株）製）６．３部を加え混合した。このものにさらにガラスビーズ７１．７部を加えパールミルを用いて、粒ゲージで分散度が１０μｍ以下になるまで分散しミルベースを作製した。分散後、表１〜表２で合成したそれぞれの基剤樹脂２３．５部、ＮＹポリンシンナー７．１部を添加混合して、塗料の主剤１００部を作製した。
基剤樹脂１〜１１は、それぞれ次の表３に示した塗料の主剤１〜１１に対応する。
【００３４】
［塗料の調製（実施例１〜６と比較例１〜５）］
上記で得た主剤１〜１１に表３の実施例１〜６および比較例１〜５の配合に示すように、硬化剤としてスミジュールＮ−７５（住友バイエルウレタン（株）製）及び触媒としてネオスタンＵ−２２０（日東化成工業（株）製）、シンナーを添加混合し塗料を調製した。
【００３５】
【表３】

【００３６】
［使用原料］
スミジュール Ｎ−７５ ヘキサメチレンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン（株）製）
ネオスタン Ｕ−２２０ ジブチル錫ジアセチルアセトネート
（日東化成工業（株）製）
シンナー ＮＹポリンシンナー
（神東塗料（株）製）
【００３７】
［塗膜性能評価］
表３に示した実施例および比較例の塗料組成物を用いて、ダル鋼板に平均膜厚５０μｍになるように直接スプレー塗装し、２０℃、相対湿度６５％で１０日間乾燥して試験を実施した。また、下塗り付着性については、ダル鋼板にアミン硬化系エポキシプライマー塗料（神東塗料（株）製）を平均膜厚１００μｍになるよう塗装して、５℃で相対湿度９０〜９５％の条件で１０日間乾燥した試験板上に、表３に示した実施例および比較例の塗料組成物を上塗りとして用いて、上記と同様の５０μｍの塗装、乾燥を行い試験を実施した。結果を表４〜表５に示す。
【００３８】
【表４】

【００３９】
【表５】

【００４０】
［試験方法］
＊）光沢値 ：６０°反射率
＊）素地付着性、下塗り付着性：１ｍｍ／ｍｍ碁盤目付着性、テープ剥離
（100/100 ：剥がれなし 0/100 ：全部剥れ）
＊）硬度 ：鉛筆硬度（ＪＩＳ−Ｋ＝５４００ 破れ判定）
＊）耐衝撃性 ：５００g 荷重、１／２インチ
＊）耐酸性 ：５％硫酸、２４０時間浸漬
○：外観異常なし △：艶引けあり ×：膨れ発生
＊）耐アルカリ性 ：５％水酸化ナトリウム、２４０時間浸漬
○：外観異常なし △：艶引けあり ×：膨れ発生
＊）促進耐候性１ ：サンシャインウエザオメーター ５０００時間
＊）促進耐候性２ ：アイスーパーＵＶテスター、５００時間
＊）ポットライフ ：表３の塗料配合にＮＹポリンシンナーを８％混合し、２０
℃８時間後の塗料状態を確認する
○：粘度上昇少 △：粘度上昇大 ×：ゲル化
【００４１】
【発明の効果】
本発明の塗料用樹脂組成物を適用することにより、耐候性、下塗りあるいは素地への付着性、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、作業性等に優れた常温乾燥型の塗装を施すことができる。また塗装用途については、橋梁、その他の建築物、航空機、車両、その他の産業機器、家電製品等幅広い応用が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating resin composition having excellent characteristics as a binder for top coating, including weather resistance. As coating applications, it is mainly used for bridges, other buildings, aircraft, vehicles, other industrial equipment, home appliances, etc., and can be cured at room temperature or slightly heated, without being affected by the coating conditions. Desired properties are exhibited, and excellent properties such as adhesion, discoloration resistance, high gloss, anticorrosion as well as weather resistance are exhibited.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as one of resin compositions for coatings used in the above-mentioned fields, a resin composition in which a main chain is substantially formed of a carbon / carbon bond and a vinyl resin having a hydroxyl group in a side chain and an isocyanate compound are combined. The thing is mentioned. This is a two-component type that can be cured at room temperature or slightly heated, and also has adhesion to an undercoat film or a substrate to be coated, so it has been widely used. It was. However, the above-mentioned resin composition has insufficient weather resistance due to its chemical structure, and when applied to a top coating, problems such as gloss reduction, discoloration, and chalking occur with the passage of time after coating. Therefore, it is difficult to maintain gloss for a long period of time, ensure aesthetics, and maintain anticorrosion performance.
[0003]
On the other hand, a vinyl resin having a main chain formed substantially of carbon-carbon bonds and having a hydrolyzable silyl group in the side chain is used, and the hydrolysis reaction of the silyl group with moisture is performed at room temperature or slightly. There has been proposed a resin composition for coating that is crosslinked at a temperature. However, the crosslinked structure obtained by the hydrolysis reaction of the silyl group contributes to the improvement of the weather resistance of the coating film to some extent, but is still not sufficient from the viewpoint of long-term performance. Since the adhesion to the material is also insufficient, the coating film peels off depending on the coating conditions and the environmental conditions after coating, which is a serious problem in terms of quality stability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention can be cured at room temperature or slightly heated, and depends on the coating conditions and the environmental conditions after coating, such as various undercoat films or uncoated materials such as undercoat films. An object of the present invention is to provide a resin composition for a top coating material having high base adhesion under all conditions. Further, the coating film performance is particularly excellent in durability performance centering on weather resistance. Therefore, it is possible to provide a maintenance-free resin composition for paints which leads to resource saving and coating cost saving.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied a base resin made of a vinyl copolymer and a curing agent to be combined as a binder for a paint. That is, (A) 70% or more by weight of the monomer is composed of an α, β-ethylenically unsaturated monomer having no hydrogen atom at the α-position, and in the side chain, an alkoxysilyl group-containing monomer Copolymerized with a hydroxyl group different from the alkoxysilyl group-containing monomer, particularly preferably a monomer containing a secondary hydroxyl group, containing an alkoxysilyl group in which the silicon atom introduced by copolymerization is directly bonded to a carbon atom. A vinyl copolymer containing a hydroxyl group introduced by polymerization, having a hydroxyl value of 10 to 70 KOHmg / g, a silicon content of 1.5 to 3.5% by weight, and the silicon being the alkoxysilyl The present invention is achieved by a coating resin composition containing a vinyl copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000 introduced by copolymerizing only a group-containing monomer and (B) an isocyanate compound. Complete It was.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the resin composition for coating materials of this invention, its manufacturing method, and the coating method are demonstrated in detail.
[0007]
[(A) Vinyl copolymer]
In the vinyl copolymer used in the present invention, the repeating unit of 70% or more by weight%, more preferably 80% or more, is represented by the following general formula. This is a vinyl copolymer having a structure in which groups are bonded, and this is one of the factors that exhibit excellent weather resistance as a binder of a paint. Examples of the substituent other than a hydrogen atom include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
In the vinyl copolymer, the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom is more easily desorbed by ultraviolet irradiation or the like than the hydrogen atom bonded to the other position, so that a radical is easily generated at the α-position carbon atom. This radical part becomes a trigger, the main chain cutting | disconnection of resin occurs, molecular weight falls and it leads to deterioration of resin.
[0010]
On the other hand, when the carbon atom at the α-position is substituted with a substituent other than a hydrogen atom, the frequency of radical generation is remarkably reduced, so that the main chain of the resin is less likely to be broken and the deterioration of the resin is also suppressed. When used, weather resistance, i.e., gloss reduction, color change or reduction in coating thickness, is greatly improved.
When the α-position carbon atom is substituted with a substituent other than a hydrogen atom, the steric hindrance of the substituent suppresses the molecular motion of the main chain, which is considered to contribute to the improvement of durability.
[0011]
The vinyl copolymer used in the present invention contains only those constituting an alkoxysilyl group directly bonded to a carbon atom in a side chain as a silicon atom. Since the alkoxysilyl group undergoes a hydrolysis reaction with moisture in the atmosphere after the coating film is formed, and finally forms a siloxane bond, a three-dimensional crosslink is formed in the coating film, contributing to performance improvement. A siloxane bond has a bond energy larger than that of a carbon / carbon bond or carbon / hydrogen bond, and the bond is less likely to be broken, which is considered to be effective in improving durability.
[0012]
The necessary amount of alkoxysilyl groups is 1.5 to 3.5% by weight in terms of silicon content. When it is less than 1.5% by weight, the effect of improving weather resistance is insufficient, and the curability of the coating film is also insufficient. On the other hand, when the amount is more than 3.5% by weight, the internal stress increases during drying of the coating film, the shrinkage of curing becomes remarkable, the skin becomes soft and the smoothness of the appearance is impaired, and the base adhesion is also deteriorated. It is.
[0013]
As a method for introducing an alkoxysilyl group, a method of copolymerizing an alkoxysilyl group-containing monomer is preferable. Examples of such monomers include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like, and divinyldimethoxysilane, divinyl-β- Dimethoxyethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-β-methoxyethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane or the like can be partially used.
[0014]
The alkoxysilyl group hydrolysis reaction can be carried out without a catalyst. However, in order to increase the reaction rate, it is preferable to use a catalyst. In this case, a tin-containing compound is suitable. For example, tin octylate, tin stearate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin distearate, butyltin trioctate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide Dibutyltin bisisooctylthioglycolate, dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, and the like.
[0015]
The vinyl copolymer used in the present invention contains a hydroxyl group, forms a cross-linked structure in combination with isocyanate, and exhibits excellent coating performance in the presence of the cross-linked structure by the siloxane bond. The range of the hydroxyl value of the vinyl copolymer is 10 to 70 KOHmg / g, preferably 20 to 60 KOHmg / g. When the hydroxyl value is less than the above range, the curability of the coating film is insufficient. On the other hand, when the hydroxyl value is large, the polymer is unnecessarily polymerized in the production of the vinyl copolymer, or in an extreme case it is gelled. There is a risk. In addition, the pot life of the paint becomes insufficient.
[0016]
Regarding the introduction of a hydroxyl group, it is preferable to copolymerize a hydroxyl group-containing monomer. Illustrative examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and the like, lactone-modified products thereof, and polypropylene glycol. Acrylic acid or methacrylic acid ester may be mentioned. Among them, more preferable monomers are methacrylic acid esters, and particularly preferable monomers are monomers having a secondary hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl methacrylate and methacrylic acid ester of polypropylene glycol.
[0017]
Other monomers having no hydrogen atom at the α-position used in the vinyl copolymer of the present invention are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t- Alkyl esters of methacrylic acid such as butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl methacrylate, vinyl monomers such as α-methylstyrene, methacrylonitrile, methacrylamide, methylol methacrylamide, methoxy Examples thereof include amide monomers such as methyl methacrylamide, n-butoxymethyl methacrylamide, diacetone methacrylamide.
[0018]
Other monomers having a hydrogen atom at the α-position other than the above include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate , Alkyl esters of acrylic acid such as stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, heptyl acrylate, vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, methylol acrylamide, methoxymethyl acrylamide, n-butoxymethyl acrylamide And amide monomers such as diacetone acrylamide.
[0019]
These monomers and the alkoxysilyl group-containing monomers exemplified above, and an appropriate monomer among the hydroxyl group-containing monomers are copolymerized as a main component, and 70% or more by weight, more preferably A vinyl copolymer having a structure in which 80% or more of repeating units have a substituent other than a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position is obtained.
[0020]
In addition, it is also possible to further improve the weather resistance by copolymerizing using an ultraviolet absorbing group-containing monomer or a hindered amine group-containing monomer.
[0021]
The weight average molecular weight of the vinyl copolymer of the present invention is in the range of 5,000 to 20,000 from the viewpoint of coating workability. A characteristic of the vinyl copolymer of the present invention is that sufficient film durability can be obtained even with a relatively low molecular weight by the crosslinking reaction of alkoxysilyl groups.
[0022]
The vinyl copolymer as described above is obtained by polymerizing each of the above monomers by a known method such as solution polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. Polymerization is preferred, and the reaction temperature is usually 40 to 2000 ° C.
[0023]
Examples of the reaction solvent include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, alcohol solvents such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and other ester solvents. It is preferable to use an alcohol ether solvent. Moreover, as a polymerization initiator, well-known things, such as an organic peroxide, an azo compound, ammonium persulfate, potassium persulfate, can be used.
[0024]
[(B) Isocyanate compound]
As the isocyanate compound, aliphatic (including alicyclic) polyisocyanates are particularly preferable from the viewpoint of weather resistance. Examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3 or 1,4-bis- (isocyanatemethyl) -cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate. Bis- (isocyanate methyl) -norbornane, 3 or 4-isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, a burette-modified product or isocyanurate-modified product of the isocyanate, or a part of the isocyanate group of the isocyanate, Ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, -Polyisocyanates linked by low molecular diols such as cyclohexanediol, oligomer diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polylactone diol, and polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol. it can.
[0025]
Also partially 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, m -Or aromatic polyisocyanates such as p-tetramethylxylylene diisocyanate can be used in combination.
[0026]
Regarding the quantitative relationship between the isocyanate group and the hydroxyl group, it is preferable that the isocyanate group is equivalent to an excess of about 10% with respect to the hydroxyl group, but any excess of the isocyanate group of 10% or more, or conversely, an excess amount of the hydroxyl group is possible. It is.
[0027]
In using the resin composition for coatings of the present invention, titanium white, carbon black, black iron oxide, red iron oxide, molybdenum red, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium titanium yellow, cobalt green, chromium oxide green, ultramarine blue, cobalt Inorganic pigments such as blue, azo, anthraquinone, thioindigo, perylene, quinacridone, isoindoline, phthalocyanine, dioxazine, and other organic pigments, UV absorbers, light stabilizers, leveling agents, sagging inhibitors, Additives such as a dehydrating agent, a dispersing agent, and a surfactant can be used in combination.
[0028]
The coating of the resin composition for coatings of the present invention can be carried out by ordinary methods such as spraying, brushing, and dipping. After coating, a cured coating film can be obtained by room temperature or slight heating. As objects to be coated, metal, ceramics, glass, ceramics building materials, plastics, etc. can be widely used, and as coating applications, they are used for bridges, other buildings, aircraft, vehicles, other industrial equipment, household appliances, etc. It is made.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. In addition, the compounding quantity in a table | surface represents a weight part unless there is special description.
[0030]
[Synthesis of base resins 1 to 11 (vinyl copolymer)]
(1) Xylene and (2) trimethyl orthoacetate shown in Tables 1 to 2 were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube and refluxed in a nitrogen atmosphere. Subsequently, (11) azobisisobutyronitrile was mixed and dissolved in a total of 100 parts of unsaturated monomers (3) to (10) and added dropwise under reflux for 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further maintained under reflux for 1 hour, (12) 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) dissolved in xylene was dropped in about 10 minutes, and the mixture was further refluxed for 50 minutes. Tables 1 and 2 also show the composition of each raw material and the characteristics of the obtained base resin. Of the unsaturated monomers in the table, (5) and (10) have a hydrogen atom at the α-position, and (8) has a secondary hydroxyl group.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Preparation of paint bases 1 to 11]
In 25.1 parts of each base resin synthesized in Tables 1 and 2, 38.0 parts of titanium oxide CR-97 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), NY porin thinner (manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) 6 Add 3 parts and mix. 71.7 parts of glass beads were further added to this product and dispersed using a pearl mill until the degree of dispersion was 10 μm or less with a grain gauge to prepare a mill base. After dispersion, 23.5 parts of each base resin synthesized in Tables 1 and 2 and 7.1 parts of NY porin thinner were added and mixed to prepare 100 parts of the base material of the paint.
The base resins 1 to 11 correspond to the base materials 1 to 11 of the paint shown in the following Table 3, respectively.
[0034]
[Preparation of coating materials (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5)]
As shown in the formulations of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 in Table 3 in the main agents 1 to 11 obtained above, as a curing agent, Sumijour N-75 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and as a catalyst Neostan U-220 (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.) and thinner were added and mixed to prepare a paint.
[0035]
[Table 3]

[0036]
[Raw materials]
Sumidur N-75 hexamethylene diisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
Neostan U-220 Dibutyltin diacetylacetonate (Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Thinner NY Porin Thinner (Shinto Paint Co., Ltd.)
[0037]
[Evaluation of coating film performance]
Using the coating compositions of Examples and Comparative Examples shown in Table 3, spray coating was directly applied to a dull steel plate to an average film thickness of 50 μm, and the test was performed by drying for 10 days at 20 ° C. and 65% relative humidity. did. For undercoat adhesion, an amine-cured epoxy primer paint (manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) was applied to a dull steel plate so as to have an average film thickness of 100 μm, and the relative humidity was 90 to 95% at 5 ° C. On the test plates dried for 10 days, the coating compositions of Examples and Comparative Examples shown in Table 3 were used as top coats, and the test was carried out by applying and drying the same 50 μm as described above. The results are shown in Tables 4-5.
[0038]
[Table 4]

[0039]
[Table 5]

[0040]
[Test method]
*) Gloss value: 60 ° reflectivity *) Base adhesion, undercoat adhesion: 1 mm / mm cross-cut adhesion, tape peeling (100/100: no peeling 0/100: all peeling)
*) Hardness: Pencil hardness (JIS-K = 5400 tear determination)
*) Impact resistance: 500 g load, 1/2 inch *) Acid resistance: 5% sulfuric acid, 240 hours immersion ○: No appearance abnormality △: There is glossing *: Alkali generation *) Alkali resistance: 5% sodium hydroxide, 240 hours immersion ○: No appearance abnormality △: There is glossing *: Swelling occurred *) Accelerated weather resistance 1: Sunshine weatherometer 5000 hours *) Accelerated weather resistance 2: Eye super UV tester, 500 hours *) Pot life: Table Mix 8 paints of NY porin thinner with paint composition 3, and 20
Check the state of the paint after 8 hours at 0 ° C .: Low increase in viscosity Δ: High increase in viscosity ×: Gelation
【Effect of the invention】
By applying the resin composition for paints of the present invention, a room temperature drying type coating excellent in weather resistance, undercoating or adhesion to a substrate, mechanical properties, solvent resistance, chemical resistance, workability, etc. is applied. Can do. For painting applications, a wide range of applications such as bridges, other buildings, aircraft, vehicles, other industrial equipment, and home appliances are possible.

Claims (3)

（Ａ）重量％で７０％以上の単量体がα位に水素原子を持たないα，β−エチレン性不飽和単量体から構成され、側鎖において、アルコキシシリル基含有単量体を共重合して導入された珪素原子が炭素原子に直接結合するアルコキシシリル基を含有し、かつ該アルコキシシリル基含有単量体と異なる水酸基含有単量体を共重合して導入された水酸基を含有するビニル共重合体であって、その水酸基価が１０〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇで、珪素含有率が１．５〜３．５重量％で、その珪素が該アルコキシシリル基含有単量体のみを共重合して導入され、重量平均分子量が５，０００〜２０，０００であるビニル共重合体、および（Ｂ）イソシネート化合物を含有する塗料用樹脂組成物。 (A) 70% or more by weight of the monomer is composed of an α, β-ethylenically unsaturated monomer that does not have a hydrogen atom at the α-position, and the alkoxysilyl group-containing monomer is shared in the side chain. A silicon atom introduced by polymerization contains an alkoxysilyl group directly bonded to a carbon atom, and contains a hydroxyl group introduced by copolymerizing a hydroxyl group-containing monomer different from the alkoxysilyl group-containing monomer. A vinyl copolymer having a hydroxyl value of 10 to 70 KOHmg / g and a silicon content of 1.5 to 3.5% by weight, and the silicon copolymerizes only the alkoxysilyl group-containing monomer. A resin composition for coatings, which contains a vinyl copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000 and (B) an isocyanate compound. ビニル共重合体（Ａ）が、α位に水素原子を持たないα，β−エチレン性不飽和単量体を８０重量％以上含有する請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。 The resin composition for coatings according to claim 1, wherein the vinyl copolymer (A) contains 80% by weight or more of an α, β-ethylenically unsaturated monomer having no hydrogen atom at the α-position. ビニル共重合体（Ａ）の水酸基が２級水酸基である、請求項１あるいは２に記載の塗料用樹脂組成物。 The resin composition for coatings according to claim 1 or 2, wherein the hydroxyl group of the vinyl copolymer (A) is a secondary hydroxyl group.