JP4873037B2 - 非耐圧性プラスチック容器 - Google Patents
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Description
[(V0−V1)/V0]×100
式中、
V 0 は、容器壁の内側と外側との圧力差が0のときの容器内容積を示し、
V 1 は、容器壁の内側と外側との圧力差が2kPaのときの容器内容積を示す、
で定義される容積変形率が、22℃で5%以上である容器の器壁内面の実質上全体に蒸着膜を有する非耐圧性プラスチック容器が提供される。
上記の非耐圧性プラスチック容器は、マイクロ波導入チャンバー内に非耐圧性プラスチック容器を配置し、該プラスチック容器内に反応ガスを導入しながら該チャンバー内にマイクロ波を導入することにより、マイクロ波プラズマCVD法によってプラスチック容器内面に蒸着膜を形成することにより製造されるが、特には、
(a)前記チャンバー内に配置されたプラスチック容器の外面の実質上全体にわたって、マイクロ波透過性材料からなる隔壁で覆い、この状態で該隔壁とプラスチック容器との間の空間及び/又はプラスチック容器内空間を、グロー放電が生じる程度の真空度に保持し、前記反応ガスをプラスチック容器内に供給しながら、チャンバー内に導入されたマイクロ波を前記隔壁を介してプラスチック容器内部に供給することにより、マイクロ波プラズマCVD法による蒸着膜をプラスチック容器内面に形成すること、
(b)マイクロ波の供給は、前記隔壁と前記プラスチック容器との間の空間と、該プラスチック容器内空間との圧力差が±2kPa以下に保持されている状態で行われること、
という手段が採用される。
1.前記蒸着膜は、マイクロ波プラズマCVDにより形成され且つ胴部での厚みが30nm以下であること、
2.スクイズボトルであること、
が好ましい。
本発明において、蒸着膜を形成すべき非耐圧性のプラスチック容器1としては、種々のプラスチックから形成されているものを用いることができる。例えば、このようなプラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィンコポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ABS、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等、ポリ乳酸等、生分解性ポリマー、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。
[(V0−V1)/V0]×100
式中、
V0は、容器壁の内側と外側との圧力差が0のときの容器内容積を示し、
V1は、容器壁の内側と外側との圧力差が2kPaのときの容器内容積を示す、
で定義される容積変形率が、22℃で5%以上、特に10%以上のものが使用される。即ち、マヨネーズ等の粘稠な物質は、スクイズボトルの如き容器に充填され、該ボトルから絞り出される。このようなスクイズボトルは、非耐圧性容器の代表的なものであり、上記の容積変形率が著しく大きい。従来のマイクロ波プラズマ処理による成膜方法では、このような非耐圧性容器の内面に蒸着膜を形成する際に、プラズマ発生のための減圧により容器が変形してしまうという不都合を生じ、蒸着膜の形成が困難であったが、本発明では、蒸着膜の形成に際して、容器の内外圧差の発生が有効に抑制されているため、このような非耐圧性容器についても、その内面に有効に蒸着膜を形成することができる。勿論、上記のスクイズボトル以外にも、器壁が薄肉に形成され、容積変形率が上記のように高いものとなっている非耐圧容器についても、有効に蒸着膜の形成を行うことができる。
ガス供給管24から供給する反応ガスとしては、プラズマ処理の目的に応じて種々のそれ自体公知のガスが使用される。
例えば、薄膜を構成する原子、分子或いはイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスにのせたものが使用される。
原料化合物は、揮発性の高いものである必要があり、炭素膜や炭化物膜の形成には、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素類が使用される。また、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用される。チタン、ジルコニウム、錫、アルミニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、ニッケル、クロム、ホウ素などのハロゲン化物(塩化物)や有機金属化合物が使用される。
更に、酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。
これらの原料ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、2種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。
一方、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、水素などが適している。
グロー放電を生じさせるマイクロ波としては、工業的に使用が許可されている周波数が2.45GHz、5.8GHz、22.125GHzのものを用いることが好ましい。
上記のようにして成膜された処理容器、即ち、本発明の非耐圧性プラスチック容器は、その内面に均一で緻密な蒸着膜を有している。例えば、プラスチック容器の底部の内面から胴部の内面にわたって、ほぼ同一厚みの薄膜の蒸着膜を形成することが可能となる。
また、かかる蒸着膜は、マイクロ波によるグロー放電を利用して形成していることに関連して、
マイクロ波によるグロー放電はエネルギーが高く、緻密な膜が形成される。その結果、30nm以下の非常に薄い膜においても、ガス遮断性が高く、また非常に薄い事から膜の柔軟性も高いという特性を有している。一方、高周波によるグロー放電を利用して形成された蒸着膜も同様な膜は得られるが、膜密度が低く、ガス遮断性を得る為には、膜厚が70nm以上も必要であり、膜の柔軟性が低下し、上記のような特性を有していない。
(蛍光X線法)理学電機工業(株)製の蛍光X線(ZSX100e)を用い、膜中のケイ素量を定量し、そのケイ素量をSiO2に換算し、SiOx膜厚とした。
SiOxを被覆したボトルを切り出し、協和界面科学(株)製のFACE自動接触角計CA−Z型により、膜の水の接触角を22℃で測定した。この方法による膜は反応が十分なSiOxの膜ほど水の接触角が小さく、反応が不十分な有機物を含むケイ素化合物膜は水の接触角が大きく、ガス遮断性が劣る。
モダンコントロール社の酸素透過測定器(Oxtran)により、ボトルの酸素透過量を37℃100%RHの環境で測定した。
Philips社製のX’Pert MRDを用い、X線全反射法により膜の密度を測定した。
周波数2.45GHz、最大出力1.2KWのマイクロ波電源、直径90mm、高さ500mmの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプ、マイクロ波を発振器からプラズマ処理室に導入する矩形導波管を有する装置を用いた。
尚、隔壁とボトルとの距離は、隔壁内面とボトル胴部外面との間隔で示したが、以下の実験例も同様である。
尚、膜厚は、蛍光X線法により、胴部の中央部分4箇所及び底部の中心部分について測定し、胴部厚み(平均値)及び底部厚みとして、表1に示した。また、膜の堆積速度は、胴部厚み(平均値)とプラズマ処理時間から算出した。
胴径が50mmのPEボトルを使用し、隔壁との距離を10.0mmとした以外は、実験例1と全く同様に蒸着膜を形成し、その評価を行い、結果を表1に示した。
胴径が70mmのPEボトルを使用し、隔壁との距離を0mmとした以外は、実験例1と全く同様に蒸着膜を形成し、その評価を行い、結果を表1に示した。
胴径が36mmのPEボトルを使用し、隔壁との距離を17.0mmとした以外は、実験例1と全く同様に蒸着膜を形成し、その評価を行い、結果を表1に示した。
アクリル樹脂製隔壁を使用せず、胴径が70mmのPEボトルを用いた事以外は実施例1と同様にPEボトルの内側に蒸着膜を形成した。その結果、ボトル内を10Paにする工程で、ボトルが潰れ、プラズマは発生せず、製膜不可能であった。
胴部が65mm、高さが200mm、口径が28mmのポリエテレンテレフタレート(PET)ボトルの外側に内径70mm、高さ205mmのアクリル樹脂製の底付き円筒形隔壁(ボトルとの間隔5mm)を用いた以外は、実施例1と同様にPETボトルの内側に蒸着膜を形成し、この蒸着膜被覆PETボトルの酸素透過量を測定し、蒸着膜形成前のPETボトルの酸素透過量と比較した。蒸着膜被覆ボトルの酸素透過量は未被覆の1/30と非常に優れた酸素遮断性を示していた。
Claims (3)
- 下記式:
[(V0−V1)/V0]×100
式中、
V 0 は、容器壁の内側と外側との圧力差が0のときの容器内容積を示し、
V 1 は、容器壁の内側と外側との圧力差が2kPaのときの容器内容積を示す、
で定義される容積変形率が、22℃で5%以上である容器の器壁内面の実質上全体に蒸着膜を有する非耐圧性プラスチック容器。 - 前記蒸着膜は、マイクロ波プラズマCVDにより形成され且つ胴部での厚みが30nm以下である請求項1に記載の非耐圧性プラスチック容器。
- スクイズボトルである請求項1または2に記載の非耐圧性プラスチック容器。
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