JP4871891B2 - Biodegradable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、生分解性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a biodegradable resin composition.
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの石油を原料とする汎用樹脂は、良好な加工性及び耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装などの様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。 General-purpose resins made from petroleum such as polypropylene and polyvinyl chloride are used in various fields such as household goods, household appliances, automobile parts, building materials, and food packaging because of their good processability and durability. Has been. However, these resin products have a disadvantage of good durability at the stage of finishing and discarding their functions, and are inferior in degradability in nature, and thus may affect the ecosystem.
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有する樹脂として、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂が開発されている。 In order to solve such problems, thermoplastic resins and biodegradable resins include polylactic acid and copolymers of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polycarboxylic acids. Biodegradable resins, such as aliphatic polyesters, derived from benzene have been developed.
これらの生分解性樹脂の中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られた樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながらポリ乳酸樹脂の場合は、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、フィルムなどに成形した場合は、柔軟性の不足や、折り曲げたときに白化などの問題があり、軟質又は半硬質分野においては十分に普及していないのが現状である。 Among these biodegradable resins, polylactic acid resin is made from a sugar produced from corn, straw, etc., and L-lactic acid is produced in large quantities by fermentation. As the performance of the resulting resin is very strong and transparent, it is expected to be used in the field of agricultural civil engineering materials such as flat yarn, nets and seedling pots, and envelopes with windows. Used for shopping bags, compost bags, stationery, miscellaneous goods, etc. However, in the case of polylactic acid resin, it is fragile, hard, and lacks flexibility, so all are limited to the field of hard molded products. When molded into a film, it becomes inflexible or whitens when bent. The current situation is that it is not widely spread in the soft or semi-rigid field.
ポリ乳酸樹脂を軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えばアセチルクエン酸トリブチル、ジグリセリンテトラアセテート等の可塑剤を添加する技術が開示されている。これら可塑剤をポリ乳酸に添加し、押出成形等でフィルム又はシートを成形した場合、良好な柔軟性が得られるが、その樹脂が非晶状態であるためにガラス転移点付近の温度変化による柔軟性の変化が著しく（感温性）、また高温時の耐熱性が不足しているため、季節によって物性が著しく変化し、高温環境下での使用が困難となる問題があった。この問題を解決するためにタルク等（特許文献１）の結晶核剤を添加することによって、ポリ乳酸を結晶化させ、耐熱性等を改善する方法が提案されている。しかしながら成形後の熱処理による結晶化速度が不足し、またタルク等の結晶核剤を多量に添加すると熱成形後のシート、フィルムの透明性を低下させ、成形品を高温高湿下で放置すると可塑剤がブリードする問題があった。 Various methods for adding a plasticizer have been proposed as techniques for applying polylactic acid resin to soft and semi-rigid fields. For example, a technique of adding a plasticizer such as tributyl acetylcitrate or diglycerin tetraacetate is disclosed. When these plasticizers are added to polylactic acid and a film or sheet is formed by extrusion or the like, good flexibility is obtained, but because the resin is in an amorphous state, flexibility due to temperature changes near the glass transition point is obtained. The property changes markedly (temperature sensitivity) and the heat resistance at high temperatures is insufficient, so that the physical properties change significantly depending on the season, making it difficult to use in a high temperature environment. In order to solve this problem, a method of improving the heat resistance and the like by crystallizing polylactic acid by adding a crystal nucleating agent such as talc (Patent Document 1) has been proposed. However, the crystallization rate due to heat treatment after molding is insufficient, and adding a large amount of crystal nucleating agent such as talc reduces the transparency of the sheet and film after thermoforming, and the molded product is plasticized when left under high temperature and high humidity. There was a problem that the agent bleeds.
これらの問題を解決するため、特許文献２には、結晶核剤として分子中にエステル基、水酸基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有する脂肪族化合物を含有する生分解性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、リン化合物の金属塩を含有するポリ乳酸樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの組成物は結晶化速度において、まだ十分満足できず、さらなる結晶化速度の向上が求められている。
本発明の課題は、結晶化速度が良好で、耐熱性に優れる生分解性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition having a good crystallization rate and excellent heat resistance.
本発明は、生分解性樹脂、可塑剤及び結晶核剤を含有する生分解性樹脂組成物であって、可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物であり、結晶核剤が、次の結晶核剤（１）と結晶核剤（２）の混合物である生分解性樹脂組成物を提供する。 The present invention relates to a biodegradable resin composition containing a biodegradable resin, a plasticizer and a crystal nucleating agent, wherein the plasticizer has two or more ester groups in the molecule and constitutes an ester. At least one of these is a compound obtained by adding an average of 0.5 to 5 moles of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group, and the crystal nucleating agent comprises the following crystal nucleating agent (1) and crystal nucleating agent (2 And a biodegradable resin composition.
結晶核剤（１）：分子中に水酸基とアミド基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種
結晶核剤（２）：リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、Ｎ−置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群から選ばれる少なくとも１種
Crystal nucleating agent (1): At least one kind of crystal nucleating agent selected from compounds having a hydroxyl group and an amide group in the molecule (2): Metal salt of phosphoric acid ester, metal salt of aromatic sulfonic acid dialkyl ester, rosin acid At least one selected from the group consisting of metal salts, aromatic carboxylic acid amides, rosin acid amides, carbohydrazides, N-substituted ureas, salts of melamine compounds and uracils
本発明の生分解性樹脂組成物は、結晶化速度が良好で、低い金型温度で優れた成形性を示し、耐熱性も良好である。 The biodegradable resin composition of the present invention has a good crystallization rate, excellent moldability at a low mold temperature, and good heat resistance.
［生分解性樹脂］
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
[Biodegradable resin]
The biodegradable resin used in the present invention has a biodegradability based on JIS K6953 (ISO 14855) “Aerobic and ultimate biodegradability and disintegration test under controlled aerobic compost conditions”. The polyester resin which has is preferable.
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。 The biodegradable resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has a biodegradability capable of being decomposed into a low molecular weight compound with the participation of microorganisms in nature. For example, aliphatic polyesters such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polymalic acid, polyglycolic acid, polydioxanone, poly (2-oxetanone) Aliphatic aliphatic copolyesters such as polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, polytetramethylene adipate / terephthalate; starch, cellulose, chitin, chitosan, gluten, gelatin, zein, soy protein, collagen, keratin, etc. And a mixture of the above natural polymer and the above aliphatic polyester or aliphatic aromatic copolyester.
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手でき、かつ物性の点からポリ乳酸樹脂が好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。 Of these, polylactic acid resin is preferred from the viewpoint of processability, economy, availability in large quantities, and physical properties. Here, the polylactic acid resin is polylactic acid or a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid and the like, and glycolic acid and hydroxycaproic acid are preferable. The molecular structure of polylactic acid is preferably composed of 80 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid and 0 to 20 mol% of each enantiomer. The copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid is composed of 85 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid and 0 to 15 mol% of hydroxycarboxylic acid units. These polylactic acid resins can be obtained by dehydrating polycondensation using L-lactic acid, D-lactic acid and hydroxycarboxylic acid as a raw material by selecting those having the required structure. Preferably, it can be obtained by ring-opening polymerization by selecting a desired structure from lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide, which is a cyclic dimer of glycolic acid, and caprolactone. Lactide includes L-lactide which is a cyclic dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a cyclic dimer of D-lactic acid, meso-lactide obtained by cyclic dimerization of D-lactic acid and L-lactic acid, and D-lactide. There is DL-lactide, which is a racemic mixture of lactide and L-lactide. Any lactide can be used in the present invention. However, the main raw material is preferably D-lactide or L-lactide.
生分解性樹脂の重量平均分子量は、成形体の機械的物性の観点から、１００，０００以上であることが好ましく、成形時の流動性の観点から４００，０００以下であることが好ましい。
尚、生分解性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、溶媒にクロロホルム、カラムに東ソー（株）製高温ＳＥＣカラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈシリーズ）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、検出器に示差屈折率検出器（ＲＩ）、リファレンスとして既知の分子量を有するスチレンを用いて換算して求めることができる。
The weight average molecular weight of the biodegradable resin is preferably 100,000 or more from the viewpoint of mechanical properties of the molded article, and preferably 400,000 or less from the viewpoint of fluidity during molding.
The weight-average molecular weight of the biodegradable resin was measured using a gel permeation chromatograph (GPC), chloroform as the solvent, high-temperature SEC column manufactured by Tosoh Corporation (GMHHR-H series), flow rate 1.0 mL / min. The column temperature is 40 ° C., a differential refractive index detector (RI) is used as a detector, and styrene having a known molecular weight is used as a reference.
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；トヨタ自動車（株）製、商品名エコプラスチックＵ’z；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ等が挙げられる。 Examples of commercially available biodegradable resins include DuPont, trade name Biomax; BASF, trade name Ecoflex; Eastman Chemicals, trade name EsterBio; Showa Polymer Co., Ltd., trade name Bionore; Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Matterby; Toyota Motor Corporation, trade name: Eco Plastic U'z; Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Lacia; Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Lunare; A product name NOBON manufactured by Chisso Corporation; a product name Nature works manufactured by Nature Works Co., Ltd., and the like can be given.
これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシア；トヨタ自動車（株）製、商品名エコプラスチックＵ’z；ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ）が挙げられる。 Among these, a polylactic acid resin (for example, Mitsui Chemicals, Inc., trade name Lacia; Toyota Motor Corporation, trade name Ecoplastic U'z; Nature Works, trade name Nature works) is preferable. It is done.
［可塑剤］
本発明に用いられる可塑剤は、可塑化効率の観点から、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物であり、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物が好ましく、分子中に２個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルで、エステルを構成するアルコール成分の水酸基１個当たりエチレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物がより好ましい。エステルを構成するアルコール成分は、生分解性樹脂との相溶性と可塑化効率、耐揮発性の観点から、好ましくは炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均１〜４モル、さらに好ましくは２〜３モル付加した化合物である。また、可塑化効率の観点からアルキレンオキサイドはエチレンオキサイドが好ましい。可塑剤に含まれるアルキル基、アルキレン基等の炭化水素基の炭素数、例えばエステル化合物を構成する多価アルコールや多価カルボン酸の炭化水素基の炭素数は、相溶性の観点から１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。また可塑剤のエステル化合物を構成するモノカルボン酸、モノアルコールの炭素数は、相溶性の観点から１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜２がさらにより好ましい。
[Plasticizer]
The plasticizer used in the present invention has two or more ester groups in the molecule from the viewpoint of plasticization efficiency, and at least one alcohol component constituting the ester has 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group. An average compound of 0.5 to 5 moles of alkylene oxide, having 2 or more ester groups in the molecule, and average of 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group of the alcohol component constituting the ester A compound with 0.5 to 5 mol added is preferable, and a polyhydric alcohol ester or a polycarboxylic acid ether ester having two or more ester groups in the molecule, and ethylene oxide per one hydroxyl group of an alcohol component constituting the ester. A compound with an average addition of 0.5 to 5 mol is more preferred. From the viewpoint of compatibility with the biodegradable resin, plasticization efficiency, and volatile resistance, the alcohol component constituting the ester is preferably an average of 1 to 4 moles of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms, more preferably 2 to 2 moles. It is a compound added with 3 mol. In view of plasticizing efficiency, the alkylene oxide is preferably ethylene oxide. From the viewpoint of compatibility, the carbon number of hydrocarbon groups such as alkyl groups and alkylene groups contained in the plasticizer, for example, the carbon number of the hydrocarbon group of the polyhydric alcohol or polycarboxylic acid constituting the ester compound is 1-8. Are preferable, 1-6 are more preferable, and 1-4 are more preferable. Moreover, 1-8 are preferable from a compatible viewpoint, as for carbon number of the monocarboxylic acid and monoalcohol which comprise the ester compound of a plasticizer, 1-6 are more preferable, 1-4 are more preferable, and 1-2 are further. More preferred.
本発明に用いられる可塑剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明に用いられる可塑剤が多価カルボン酸エーテルエステルの場合は、パラトルエンスルホン酸一水和物、硫酸等の酸触媒や、ジブチル酸化スズ等の金属触媒の存在下、炭素数３〜５の飽和二塩基酸又はその無水物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを直接反応させるか、炭素数３〜５の飽和二塩基酸の低級アルキルエステルとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとをエステル交換することにより得られる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、飽和二塩基酸、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物を、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル／飽和二塩基酸／パラトルエンスルホン酸一水和物（モル比）＝２〜４／１／０．００１〜０．０５になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度１００〜１３０℃で脱水を行うことにより得ることができる。溶媒を用いないで、減圧で反応を行う方法が好ましい。 The method for producing the plasticizer used in the present invention is not particularly limited. For example, when the plasticizer used in the present invention is a polyvalent carboxylic acid ether ester, an acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid monohydrate or sulfuric acid. Or a saturated dibasic acid having 3 to 5 carbon atoms or an anhydride thereof and a polyalkylene glycol monoalkyl ether in the presence of a metal catalyst such as dibutyltin oxide, or a saturated dibasic acid having 3 to 5 carbon atoms. It can be obtained by transesterification of a lower alkyl ester of a basic acid and a polyalkylene glycol monoalkyl ether. Specifically, for example, polyethylene glycol monoalkyl ether, saturated dibasic acid, and paratoluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst, polyethylene glycol monoalkyl ether / saturated dibasic acid / paratoluenesulfonic acid monohydrate. (Molar ratio) = 2 to 4/1 / 0.001 to 0.05, charged in a reaction vessel, in the presence or absence of a solvent such as toluene, at normal pressure or reduced pressure, temperature 100 to 130 It can be obtained by performing dehydration at 0 ° C. A method of performing the reaction under reduced pressure without using a solvent is preferred.
また、本発明に用いられる可塑剤が多価アルコールエステルの場合は、例えばグリセリンに、アルカリ金属触媒存在下、オートクレーブを用い温度１２０〜１６０℃で炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを、グリセリン１モルに対し３〜９モル付加させる。そこで得られたグリセリンアルキレンオキサイド付加物１モルに対し、無水酢酸３モルを１１０℃で滴下、滴下終了後から１１０℃、２時間熟成を行い、アセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸および未反応無水酢酸を留去して得ることができる。 In the case where the plasticizer used in the present invention is a polyhydric alcohol ester, for example, an alkylene oxide having a carbon number of 2 to 3 at a temperature of 120 to 160 ° C. is used in glycerol with an autoclave in the presence of an alkali metal catalyst. 3 to 9 moles are added. Then, 3 mol of acetic anhydride is added dropwise at 110 ° C. to 1 mol of the glycerin alkylene oxide adduct obtained, and aging is carried out at 110 ° C. for 2 hours after the completion of the addition. The product can be obtained by performing steam distillation under reduced pressure to distill off the acetic acid and unreacted acetic anhydride.
また、本発明に用いられる可塑剤がヒドロキシカルボン酸エーテルエステルの場合は、乳酸等のヒドロキシカルボン酸に、アルカリ金属触媒存在下、オートオートクレーブを用い温度１２０〜１６０℃で炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを、ヒドロキシカルボン酸１モルに対し２〜５モル付加させる。そこで得られた乳酸アルキレンオキサイド付加物１モルに対し、無水酢酸１モルを１１０℃で滴下し、滴下終了後から１１０℃、２時間熟成を行い、アセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸および未反応無水酢酸を留去する。次にその生成物／ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル／パラトルエンスルホン酸一水和物(触媒)（モル比）＝１／１〜２／０．００１〜０．０５になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度１００〜１３０℃で脱水を行うことにより、得ることができる。 When the plasticizer used in the present invention is a hydroxycarboxylic acid ether ester, an alkylene having 2 to 3 carbon atoms at a temperature of 120 to 160 ° C. using an autoautoclave in a hydroxycarboxylic acid such as lactic acid in the presence of an alkali metal catalyst. 2 to 5 moles of oxide are added per mole of hydroxycarboxylic acid. Then, 1 mol of acetic anhydride is added dropwise at 110 ° C. to 1 mol of the obtained lactate alkylene oxide adduct, and after completion of the addition, aging is performed at 110 ° C. for 2 hours to perform acetylation. The product is subjected to steam distillation under reduced pressure to distill off the acetic acid and unreacted acetic anhydride. Next, the reaction vessel was charged so that the product / polyalkylene glycol monoalkyl ether / paratoluenesulfonic acid monohydrate (catalyst) (molar ratio) = 1/1 to 2 / 0.001 to 0.05 It can be obtained by performing dehydration at a temperature of 100 to 130 ° C. under normal pressure or reduced pressure in the presence or absence of a solvent such as toluene.
本発明に用いられる可塑剤は、分子中に２個以上のエステル基を有していれば、生分解性樹脂との相溶性に優れ、分子中に２〜４個のエステル基を有することが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５モル以上付加したものであれば、生分解性樹脂に対して十分な可塑性を付与することができ、平均５モル以下付加したものであれば、耐ブリード性の効果が良好となる。また、定かではないが、本発明に用いられる可塑剤は、光学純度が９９％以上のポリ乳酸樹脂と併用することによって、成形性が良好で、特に低い金型温度で優れた成形性を発現できる。 If the plasticizer used in the present invention has two or more ester groups in the molecule, the plasticizer is excellent in compatibility with the biodegradable resin, and may have 2 to 4 ester groups in the molecule. preferable. Moreover, if at least one of the alcohol components constituting the ester has an average of 0.5 mol or more of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group, sufficient plasticity for the biodegradable resin can be obtained. If it can be applied and an average of 5 moles or less is added, the effect of bleed resistance is improved. Although not certain, the plasticizer used in the present invention has good moldability when used in combination with a polylactic acid resin having an optical purity of 99% or higher, and exhibits excellent moldability, particularly at a low mold temperature. it can.
本発明に用いられる可塑剤は、成形性、可塑性、耐ブリード性の観点から、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９の化合物が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが更に好ましい。 The plasticizer used in the present invention is preferably a compound having 2 or more ester groups in the molecule and an average added mole number of ethylene oxide of 3 to 9, from the viewpoint of moldability, plasticity, and bleed resistance. More preferred is at least one selected from the group consisting of an ester of succinic acid or adipic acid and polyethylene glycol monomethyl ether, and an ester of acetic acid and glycerin or an ethylene oxide adduct of ethylene glycol. Succinic acid or adipic acid and polyethylene glycol are more preferred. More preferred are esters with monomethyl ether.
また、耐揮発性の観点から、本発明に用いられる可塑剤で２個以上のエステル基のうち、平均０〜１．５個は芳香族アルコールから構成されるエステル基を含有してもよい。同じ炭素数の脂肪族アルコールに比べて芳香族アルコールの方が生分解性樹脂に対する相溶性に優れるため、耐ブリード性を保ちつつ、分子量を上げることができる。可塑化効率の観点から平均０〜１．２個、更に０〜１個が芳香族アルコールから構成されるエステル基であることが好ましい。芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール等が挙げられ、可塑剤としては、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合ジエステル等が挙げられる。 Further, from the viewpoint of volatility resistance, an average of 0 to 1.5 of the two or more ester groups in the plasticizer used in the present invention may contain an ester group composed of an aromatic alcohol. Since the aromatic alcohol is more compatible with the biodegradable resin than the aliphatic alcohol having the same carbon number, the molecular weight can be increased while maintaining the bleed resistance. From the viewpoint of plasticizing efficiency, an average of 0 to 1.2, more preferably 0 to 1 is an ester group composed of an aromatic alcohol. Examples of the aromatic alcohol include benzyl alcohol, and examples of the plasticizer include adipic acid and diethylene glycol monomethyl ether / benzyl alcohol = 1/1 mixed diester.
本発明に用いられる可塑剤の平均分子量は耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、更に好ましくは３５０〜５５０であり、特に好ましくは４００〜５００である。尚、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６１０８×（エステル基の数）／鹸化価
The average molecular weight of the plasticizer used in the present invention is preferably from 250 to 700, more preferably from 300 to 600, still more preferably from 350 to 550, particularly preferably from the viewpoint of bleed resistance and volatile resistance. Is 400-500. The average molecular weight can be obtained by calculating the saponification value by the method described in JIS K0070 and calculating from the following formula.
Average molecular weight = 56108 × (number of ester groups) / saponification value
本発明に用いられる可塑剤としては、生分解性樹脂組成物の成形性及び耐衝撃性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜９モル付加物とのエステル、酢酸とジグリセリンのプロピレンオキサイド平均４〜１２モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜９のポリエチレングリコールとのエステル等の多価アルコールのアルキルエーテルエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがより好ましい。生分解性樹脂組成物の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがさらに好ましい。生分解性樹脂組成物の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが特に好ましい。 As a plasticizer used in the present invention, from the viewpoint of excellent moldability and impact resistance of the biodegradable resin composition, an ester of acetic acid and glycerol with an average of 3 to 9 moles of ethylene oxide adduct, acetic acid and diglycerol Average addition of alkyl ether ester of polyhydric alcohol such as ester with propylene oxide average 4 to 12 mol adduct, acetic acid and ethylene glycol with average addition mole number of polyethylene glycol 4-9, succinic acid and ethylene oxide Esters of polyethylene glycol monomethyl ether having 2 to 4 moles, esters of polyethylene glycol monomethyl ether having an average addition mole number of adipic acid and ethylene oxide of 1,3,6-hexanetricarboxylic acid and ethylene oxide The average number of moles added is 2 to 3 Esters of polyvalent carboxylic acids and polyethylene glycol monomethyl ethers such as esters of ethylene glycol monomethyl ether is more preferable. From the viewpoint of excellent moldability, impact resistance and bleed resistance of the plasticizer of the biodegradable resin composition, an ester of acetic acid and glycerin with an average of 3 to 6 mol of ethylene oxide adduct, an average addition mol of acetic acid and ethylene oxide Esters of polyethylene glycol having a number of 4-6, esters of polyethylene glycol monomethyl ether having an average addition mole number of succinic acid and ethylene oxide of 2-3, esters of adipic acid and diethylene glycol monomethyl ether, 1, 3, 6 -Ester of hexanetricarboxylic acid and diethylene glycol monomethyl ether is more preferable. From the viewpoint of moldability of the biodegradable resin composition, impact resistance and bleed resistance of plasticizers, volatilization resistance and irritating odor, esters of succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether are particularly preferred.
尚、本発明のエステルは、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。 In addition, it is preferable that the ester of this invention is all the esterified saturated ester from a viewpoint of fully exhibiting the function as a plasticizer.
特定の可塑剤によって、本発明の効果が向上する理由は定かではないが、可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物、好ましくは分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９のポリオキシエチレン鎖を有する化合物（更にメチル基を有していることが好ましく、２個以上有していることが好ましい。）であると、その耐熱性及び生分解性樹脂に対する相溶性が良好となる。そのため耐ブリード性が向上するととともに、生分解性樹脂の軟質化効果も向上する。この生分解性樹脂の軟質化向上により、生分解性樹脂が結晶化するときはその成長速度も向上すると考えられる。その結果、低い金型温度でも生分解性樹脂が柔軟性を保持しているため、短い金型保持時間で生分解性樹脂の結晶化が進み良好な成形性を示すものと考えられる。 The reason why the effect of the present invention is improved by a specific plasticizer is not clear, but the plasticizer has two or more ester groups in the molecule, and at least one alcohol component constituting the ester is a hydroxyl group 1. A compound obtained by adding an average of 0.5 to 5 moles of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms per unit, preferably a polysiloxane having 2 or more ester groups in the molecule and an average added mole number of ethylene oxide of 3 to 9 When the compound has an oxyethylene chain (more preferably has a methyl group, preferably 2 or more), its heat resistance and compatibility with the biodegradable resin are good. . Therefore, the bleed resistance is improved and the softening effect of the biodegradable resin is also improved. It is considered that when the biodegradable resin is crystallized, the growth rate is improved by improving the softening of the biodegradable resin. As a result, since the biodegradable resin retains flexibility even at a low mold temperature, crystallization of the biodegradable resin progresses in a short mold holding time, and good moldability is expected.
［結晶核剤］
本発明の結晶核剤は、前記結晶核剤（１）と前記結晶核剤（２）の混合物である。本発明において結晶核剤（１）としては、結晶化速度及び生分解性樹脂との相溶性を向上させる観点から、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。また、結晶核剤（１）の融点は、混練時の結晶核剤の分散性を向上させ、また結晶化速度を向上させる観点から、６５℃以上が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましく、８０〜１９０℃が更に好ましい。
[Crystal nucleating agent]
The crystal nucleating agent of the present invention is a mixture of the crystal nucleating agent (1) and the crystal nucleating agent (2). In the present invention, the crystal nucleating agent (1) is preferably an aliphatic amide having a hydroxyl group from the viewpoint of improving the crystallization speed and compatibility with the biodegradable resin, and has two or more hydroxyl groups in the molecule. An aliphatic amide having two or more amide groups is more preferable. The melting point of the crystal nucleating agent (1) is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 70 to 220 ° C., from the viewpoint of improving the dispersibility of the crystal nucleating agent during kneading and improving the crystallization speed. -190 degreeC is still more preferable.
結晶核剤（１）の具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。生分解性樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び耐ブルーム性の観点から、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシステアリン酸アミドが好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。 Specific examples of the crystal nucleating agent (1) include hydroxy fatty acid monoamides such as 12-hydroxy stearic acid monoethanolamide, methylene bis 12-hydroxy stearic acid amide, ethylene bis 12-hydroxy stearic acid amide, hexamethylene bis 12-hydroxy stearic acid. And hydroxy fatty acid bisamides such as acid amides. From the viewpoint of moldability, heat resistance, impact resistance and bloom resistance of the biodegradable resin composition, alkylene bishydroxy stearamide such as ethylene bis 12-hydroxy stearamide, hexamethylene bis 12-hydroxy stearamide Is preferred, and ethylene bis 12-hydroxystearic acid amide is more preferred.
本発明に用いられる結晶核剤（２）の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス（２，２’−メチレンビス−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート）等のリン酸エステルの金属塩；５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチル二カルシウム等の芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩；メチルデヒドロアビエチン酸カリウム等のロジン酸類の金属塩；トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、ｍ−キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド等の芳香族カルボン酸アミド；ｐ−キシリレンビスロジン酸アミド等のロジン酸アミド；デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド等のカルボヒドラジド類；キシレンビスステアリル尿素等のＮ−置換尿素類；メラミンシアヌレート等のメラミン化合物の塩；６−メチルウラシル等のウラシル類が挙げられる。 Specific examples of the crystal nucleating agent (2) used in the present invention include sodium-2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, aluminum bis (2,2′-methylenebis-4). , 6-di-t-butylphenyl phosphate), etc .; metal salts of aromatic sulfonic acid dialkyl esters such as 5-sulfoisophthalic acid dimethyl dibarium and 5-sulfoisophthalic acid dimethyl dicalcium; methyl Metal salts of rosin acids such as potassium dehydroabietic acid; aromatic carboxylic acid amides such as trimesic acid tris (t-butylamide), m-xylylenebis12-hydroxystearic acid amide, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tricyclohexylamide Rosinic acid amides such as p-xylylenebisrosinic acid amide; Carbohydrazide such as decamethylene dicarbonyl dibenzoyl hydrazide; N- substituted ureas such as xylene-bis-stearyl urea; salts of melamine compounds such as melamine cyanurate; uracils of 6-methyl uracil, and the like.
本発明において結晶核剤として用いられる結晶核剤（１）と結晶核剤（２）との割合は、本発明の効果を発現する観点から、結晶核剤（１）／結晶核剤（２）（重量比）＝２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が更に好ましい。 In the present invention, the ratio between the crystal nucleating agent (1) and the crystal nucleating agent (2) used as the crystal nucleating agent is the crystal nucleating agent (1) / crystal nucleating agent (2) from the viewpoint of expressing the effects of the present invention. (Weight ratio) = 20/80 to 80/20 is preferable, 30/70 to 70/30 is more preferable, and 40/60 to 60/40 is still more preferable.
本発明の生分解性樹脂組成物は、結晶化速度が良好で、耐熱性に優れるという格別の効果を有する。本発明の格別優れた効果が発現できる理由は定かではないが、特定の可塑剤の存在下、結晶核剤（１）が生分解性樹脂組成物の溶融混練時に溶解し、成形時の冷却工程において多数の結晶核を生成できる点と、結晶核剤（２）が化合物中に金属イオン、アミド基、ＮＨ基等を有することによって、生分解性樹脂との相互作用（吸着性）が優れる点から、相乗的に本発明の結晶化速度が良好で、耐熱性に優れるという格別の効果が発現するものと考えられる。 The biodegradable resin composition of the present invention has a special effect that the crystallization rate is good and the heat resistance is excellent. The reason why the particularly excellent effect of the present invention can be expressed is not clear, but in the presence of a specific plasticizer, the crystal nucleating agent (1) is dissolved during melt-kneading of the biodegradable resin composition, and a cooling step during molding. In which a large number of crystal nuclei can be produced and the fact that the crystal nucleating agent (2) has a metal ion, an amide group, an NH group or the like in the compound has excellent interaction (adsorption) with the biodegradable resin. Therefore, it is considered that a special effect that the crystallization speed of the present invention is synergistically excellent and the heat resistance is excellent synergistically appears.
［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物、好ましくは分子中に２個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルで、エステルを構成するアルコール成分の水酸基１個当たりエチレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物、より好ましくは分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９の化合物からなる可塑剤、および上記結晶核剤（１）と結晶核剤（２）との混合物からなる結晶核剤を含有するものである。
[Biodegradable resin composition]
The biodegradable resin composition of the present invention has a biodegradable resin, two or more ester groups in the molecule, and at least one alcohol component constituting the ester has 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group. Compound having an average of 0.5 to 5 moles of alkylene oxide added, preferably a polyhydric alcohol ester or polycarboxylic acid ether ester having two or more ester groups in the molecule, one hydroxyl group of the alcohol component constituting the ester A compound comprising an average of 0.5 to 5 moles of ethylene oxide per mole, more preferably a plasticizer comprising a compound having 2 or more ester groups in the molecule and an average number of moles of ethylene oxide added of 3 to 9, and A crystal nucleating agent comprising a mixture of the crystal nucleating agent (1) and the crystal nucleating agent (2) is contained.
本発明の生分解性樹脂組成物中の、生分解性樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。 The content of the biodegradable resin in the biodegradable resin composition of the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of achieving the object of the present invention.
本発明の生分解性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、十分な結晶化速度と耐衝撃性を得る観点から、生分解性樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部が好ましく、７〜３０重量部より好ましく、１０〜３０重量部がさらに好ましい。 The content of the plasticizer in the biodegradable resin composition of the present invention is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin from the viewpoint of obtaining a sufficient crystallization speed and impact resistance. More preferably, it is more preferably -30 parts by weight, and more preferably 10-30 parts by weight.
本発明の生分解性樹脂組成物における、結晶核剤（１）の含有量は、本発明の効果発現の観点から、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．１〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましく、０．２〜２重量部が特に好ましい。 The content of the crystal nucleating agent (1) in the biodegradable resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention. 0.1 to 2 parts by weight is more preferable, and 0.2 to 2 parts by weight is particularly preferable.
本発明の生分解性樹脂組成物における結晶核剤（２）の含有量は、本発明の効果発現の観点から、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．１〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましく、０．２〜２重量部が特に好ましい。 The content of the crystal nucleating agent (2) in the biodegradable resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention. 0.1 to 2 parts by weight is more preferable, and 0.2 to 2 parts by weight is particularly preferable.
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記の本発明の可塑剤及び結晶核剤以外に、更に、加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、生分解性樹脂組成物の成形性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、生分解性樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。 The biodegradable resin composition of the present invention can further contain a hydrolysis inhibitor in addition to the plasticizer and crystal nucleating agent of the present invention. Examples of the hydrolysis inhibitor include carbodiimide compounds such as polycarbodiimide compounds and monocarbodiimide compounds, polycarbodiimide compounds are preferred from the viewpoint of moldability of the biodegradable resin composition, and the heat resistance of the biodegradable resin composition, From the viewpoint of impact resistance and bloom resistance of the crystal nucleating agent, monocarbodiimide compounds are preferred.
ポリカルボジイミド化合物としてはポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。 Examples of the polycarbodiimide compound include poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide, and poly (1,3,5). -Triisopropylbenzene and 1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide and the like, and examples of the monocarbodiimide compound include N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide.
上記カルボジイミド化合物は、生分解性樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性を満たすために、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドはスタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Rhein Chemie社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Rhein Chemie社製）をそれぞれ購入して使用することができる。 The carbodiimide compounds may be used alone or in combination of two or more in order to satisfy the moldability, heat resistance, impact resistance and bloom resistance of the crystal nucleating agent of the biodegradable resin composition. Poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) is obtained from carbodilite LA-1 (Nisshinbo Co., Ltd.), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide and poly (1,3,5). -Triisopropylbenzene and 1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide are stabuxol P and stabuxol P-100 (Rhein Chemie), N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide is stabuxol I (Rhein Chemie) Can be purchased and used.
本発明の生分解性樹脂組成物における加水分解抑制剤の含有量は、生分解性樹脂組成物の成形性の観点から、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。 The content of the hydrolysis inhibitor in the biodegradable resin composition of the present invention is 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin from the viewpoint of moldability of the biodegradable resin composition. Preferably, 0.1 to 2 parts by weight is more preferable.
本発明の生分解性樹脂組成物は、更に剛性等の物性向上の観点から、無機充填剤を含有することが好ましい。本発明で使用する無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、特に炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、タルク及びカオリンが好ましい。また、繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。 The biodegradable resin composition of the present invention preferably further contains an inorganic filler from the viewpoint of improving physical properties such as rigidity. As the inorganic filler used in the present invention, fibers, plates, granules, and powders that are usually used for reinforcing thermoplastic resins can be used. Specifically, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium-based whisker, silicon-based whisker, wollastonite, sepiolite, asbestos, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber and other fibrous inorganic fillers, glass flakes, non-swellable mica, swellable mica, graphite, metal foil , Ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, organic modified bentonite, organic modified montmorillonite, dolomite, kaolin, fine powder silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate Magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, include plate-like or granular inorganic fillers such as dawsonite and white clay. Among these inorganic fillers, carbon fiber, glass fiber, wollastonite, mica, talc and kaolin are particularly preferable. The aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
上記の無機充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。また、無機充填剤の配合量は、生分解性樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。 The inorganic filler may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. May be processed. Moreover, 1-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of biodegradable resin, and, as for the compounding quantity of an inorganic filler, 5-50 weight part is more preferable.
本発明の生分解性樹脂組成物は、更に難燃化剤を含有することができる。難燃化剤の具体例としては、臭素又は塩素を含有するハロゲン系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、無機水和物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物）及びリン化合物などが挙げられる。安全性の観点から、無機水和物が好ましい。 The biodegradable resin composition of the present invention can further contain a flame retardant. Specific examples of flame retardants include halogen compounds containing bromine or chlorine, antimony compounds such as antimony trioxide, inorganic hydrates (metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide) and phosphorus compounds Etc. From the viewpoint of safety, inorganic hydrates are preferred.
本発明の生分解性樹脂組成物は、剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性向上の観点から、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、あるいはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが、中でも生分解性樹脂との相溶性の観点からアミド結合、エステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を含む結合を有する樹脂が、構造的に生分解性樹脂と親和性が高い傾向があるため好ましい。 The biodegradable resin composition of the present invention may contain other resins from the viewpoint of improving physical properties such as rigidity, flexibility, heat resistance, and durability. Specific examples of other resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, acrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, polyacetal, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, Or thermoplastic resins such as ethylene / glycidyl methacrylate copolymers, polyester elastomers, polyamide elastomers, soft thermoplastic resins such as ethylene / propylene terpolymers, ethylene / butene-1 copolymers, phenol resins, melamine resins, unsaturated Thermosetting resins such as polyester resins, silicone resins, and epoxy resins can be mentioned. Among them, amide bonds and S are preferred from the viewpoint of compatibility with biodegradable resins. Le coupling, the resin having a bond containing a carbonyl group of a carbonate bond or the like are preferred because of the structurally tendency high affinity with a biodegradable resin.
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記以外に、更にヒンダードフェノール又はホスファイト系の酸化防止剤、又は炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等を含有することができる。酸化防止剤、滑剤のそれぞれの含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。 In addition to the above, the biodegradable resin composition of the present invention can further contain a hindered phenol or phosphite antioxidant, or a hydrocarbon wax or a lubricant that is an anionic surfactant. . The content of each of the antioxidant and the lubricant is preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin.
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物）、熱安定剤（ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物）、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、発泡剤、離形剤、染料及び顔料を含む着色剤、防カビ剤、抗菌剤などの１種又は２種以上をさらに含有することができる。 The biodegradable resin composition of the present invention is a normal additive such as an ultraviolet absorber (benzophenone-based compound, benzotriazole-based compound, aromatic, within the range not impairing the object of the present invention, as components other than those described above. Benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds and hindered amine compounds), heat stabilizers (hindered phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds), antistatic agents, antifogging agents, light stabilizers Further, one or more of a foaming agent, a release agent, a coloring agent including a dye and a pigment, an antifungal agent, an antibacterial agent and the like can be further contained.
本発明の生分解性樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば２００℃以下の低温で加工することができるため、可塑剤の分解が起こり難い利点もあり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。さらに高い結晶化速度により、射出成形において、低い金型温度で、かつ短時間での成形が可能となる。 Since the biodegradable resin composition of the present invention has good processability and can be processed at a low temperature of, for example, 200 ° C. or lower, there is also an advantage that the plasticizer is hardly decomposed. It can be used for various purposes. Further, due to the high crystallization speed, it is possible to perform molding at a low mold temperature and in a short time in injection molding.
実施例１〜７、比較例１〜８
生分解性樹脂組成物として、表１に示す本発明品（Ａ〜Ｇ）及び表２に示す比較品（ａ〜ｈ）を、ニーダー（（株）森山製作所製 DS3-20MWB-E）にて１８０℃、１０分間溶融混練し、その後直ちに８０℃の８インチロール（日本ロール製造（株）製）で約５mmの厚さに引き延ばし、縦×横＝８cm×８cm程度の大きさに裁断した後、４０℃以下で粉砕機（ダイコー精機（株）製 S-20）にて粉砕し、生分解性樹脂組成物の粉砕品を得た。
Examples 1-7, Comparative Examples 1-8
As the biodegradable resin composition, the present invention products (A to G) shown in Table 1 and the comparative products (a to h) shown in Table 2 were used in a kneader (DS3-20MWB-E manufactured by Moriyama Seisakusho Co., Ltd.). After melt-kneading at 180 ° C. for 10 minutes, immediately stretched to a thickness of about 5 mm with an 8-inch roll (manufactured by Nippon Roll Manufacturing Co., Ltd.) at 80 ° C., and cut to a size of about 8 cm × 8 cm in length × width = 8 cm × 8 cm The mixture was pulverized with a pulverizer (S-20 manufactured by Daiko Seiki Co., Ltd.) at 40 ° C. or lower to obtain a pulverized product of the biodegradable resin composition.
得られた粉砕品は、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。 The obtained pulverized product was dried at 70 ° C. under reduced pressure for 1 day, and the water content was adjusted to 500 ppm or less.
＊１：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００、重量平均分子量１４２０００）
＊２：コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル(合成品)
＊３：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックス Ｈ）
＊４：カルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）
＊５：デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド（（株）アデカ製Ｔ−１２８７）
＊６：５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム(合成品)
＊７：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド（合成品）
＊８：リン酸エステルの金属塩（（株）アデカ製 アデカスタブＮＡ−２１）
＊９：６−メチルウラシル（和工純薬工業（株）製、試薬）
＊１０：メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製 ＭＣ−６０００）
＊１１：ロジン酸金属塩（荒川化学（株）製、パインクリスタルＫＭ−１５００）
* 1: Polylactic acid resin (manufactured by Mitsui Chemicals, LACEA H-400, weight average molecular weight 142000)
* 2: Diester of succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether (synthetic product)
* 3: Ethylene bis 12-hydroxystearic acid amide (Nippon Kasei Co., Ltd., SLIPAX H)
* 4: Carbodilite LA-1 (Nisshinbo Co., Ltd.)
* 5: Decamemethylenedicarbonyldibenzoylhydrazide (T-1287, manufactured by Adeka Corporation)
* 6: Dimethylbarium 5-sulfoisophthalate (synthetic product)
* 7: 1,3,5-benzenetricarboxylic acid tricyclohexylamide (synthetic product)
* 8: Metal salt of phosphate ester (Adeka Tab NA-21 manufactured by Adeka Corporation)
* 9: 6-Methyluracil (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent)
* 10: Melamine cyanurate (MC-6000 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
* 11: Rosin acid metal salt (Arakawa Chemical Co., Ltd., Pine Crystal KM-1500)
次に、このようにして得られた粉砕品を、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D）を用いて射出成形し、表３及び表４に示す金型温度におけるテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）及び角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）〕の離型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。これらの結果を表３及び表４に示す。 Next, the pulverized product thus obtained was injection molded using an injection molding machine (J75E-D manufactured by Nippon Steel) with a cylinder temperature of 200 ° C., and the mold temperatures shown in Tables 3 and 4 were used. The mold holding time required for mold release of test pieces [flat plate (70 mm x 40 mm x 3 mm), prismatic specimen (125 mm x 12 mm x 6 mm) and prismatic specimen (63 mm x 12 mm x 5 mm)] Evaluated by criteria. These results are shown in Tables 3 and 4.
＜離型に必要な金型保持時間の評価基準＞
表３及び表４に示す金型温度において、各テストピースの変形がなく、取り出しが容易と判断されるまでに有する時間を、離型に必要な金型保持時間とした。金型保持時間が２４０秒以上必要とされる場合、離型不可と評価した。
尚、金型内部及びランナー部分でテストピースの溶融結晶化速度が速いほど、離型に必要な金型保持時間は短くなる。
<Evaluation criteria for mold holding time required for mold release>
At the mold temperatures shown in Tables 3 and 4, the time required until each test piece was not deformed and taken out was determined to be the mold holding time required for mold release. When the mold holding time was required for 240 seconds or more, it was evaluated that mold release was impossible.
Note that the higher the melt crystallization speed of the test piece in the mold and the runner part, the shorter the mold holding time required for mold release.
表３及び表４の結果から、特定の可塑剤及び特定の結晶核剤、更に加水分解抑制剤を含有した本発明の生分解性樹脂組成物（Ａ〜Ｇ）は、８０℃の金型温度においても短い金型保持時間で成形が可能であった。 From the results of Tables 3 and 4, the biodegradable resin composition (A to G) of the present invention containing a specific plasticizer, a specific crystal nucleating agent, and further a hydrolysis inhibitor, has a mold temperature of 80 ° C. In addition, molding was possible with a short mold holding time.
一方、結晶核剤として結晶核剤（１）及び結晶核剤（２）それぞれ単独で使用した生分解性樹脂組成物（ａ〜ｈ）は、８０℃の金型温度では短い金型保持時間での成形が不可能であった。また、７０℃及び６０℃の低い金型温度でも短い金型保持時間では成形が不可能であった。 On the other hand, the biodegradable resin compositions (a to h) used alone as the crystal nucleating agent (1) and the crystal nucleating agent (2), respectively, have a short mold holding time at a mold temperature of 80 ° C. It was impossible to mold. Further, even at low mold temperatures of 70 ° C. and 60 ° C., molding was impossible with a short mold holding time.
以上の結果から、特定の可塑剤を用い、結晶核剤として結晶核剤（１）及び結晶核剤（２）を併用した本発明の生分解性樹脂組成物は、低い金型温度で優れた成形性を示し、その成形品は優れた耐熱性を示すものであることが分かる。 From the above results, the biodegradable resin composition of the present invention using a specific plasticizer and using the crystal nucleating agent (1) and the crystal nucleating agent (2) in combination as a crystal nucleating agent was excellent at a low mold temperature. It shows moldability, and the molded product shows excellent heat resistance.
Claims (4)
結晶核剤（１）：分子中に水酸基とアミド基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であって、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物が、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド又はヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドであるもの
結晶核剤（２）：リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、Ｎ−置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群から選ばれる少なくとも１種 A biodegradable resin composition comprising a polylactic acid resin, a plasticizer and a crystal nucleating agent, wherein the plasticizer has two or more ester groups in the molecule, and at least one alcohol component constituting the ester is A compound obtained by adding an average of 0.5 to 5 moles of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group, and the crystal nucleating agent is a mixture of the following crystal nucleating agent (1) and crystal nucleating agent (2). Biodegradable resin composition.
Crystal nucleating agent (1): At least one compound selected from a compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule, wherein the compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule is 12-hydroxystearic acid monoethanolamide, methylenebis-12 -Hydroxy stearic acid amide, ethylene bis 12-hydroxy stearic acid amide or hexamethylene bis 12-hydroxy stearic acid amide Crystal nucleating agent (2): metal salt of phosphoric acid ester, metal salt of aromatic sulfonic acid dialkyl ester At least one selected from the group consisting of metal salts of rosin acids, aromatic carboxylic acid amides, rosin acid amides, carbohydrazides, N-substituted ureas, salts of melamine compounds and uracils
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