JP4870930B2 - Water-dispersed slurry paint with excellent storage stability - Google Patents

Description

本発明は、スラリー塗料組成物に関するものである。さらに詳しくは、水中に分散された樹脂の貯蔵安定性、および焼付け後の硬化塗膜の耐水性、強度に優れるスラリー塗料組成物に関するものである。   The present invention relates to a slurry coating composition. More specifically, the present invention relates to a slurry coating composition having excellent storage stability of a resin dispersed in water, and water resistance and strength of a cured coating film after baking.

スラリー塗料は、微粒子が水中に分散した形態を有するため、これを使用する際には長期にわたり微粒子同士の合着や沈降を抑制し、微粒子を水中で安定に分散させるために、界面活性剤が用いられる（特許文献１）。用いられる界面活性剤としては、アニオン性の界面活性剤（特許文献２）、片末端に疎水部を有する非ブロック型の界面活性剤（特許文献３）等が挙げられる。   Since the slurry paint has a form in which fine particles are dispersed in water, when this is used, a surfactant is used to suppress coalescence and settling of the fine particles over a long period of time and to stably disperse the fine particles in water. Used (Patent Document 1). Examples of the surfactant to be used include an anionic surfactant (Patent Document 2), a non-blocking surfactant having a hydrophobic portion at one end (Patent Document 3), and the like.

特開２００１−２２０５４４号公報JP 2001-220544 A 特開２００４−５３００２６号公報JP 2004-530026 A 特開２００３−１６０７５５号公報JP 2003-160755 A

しかし、アニオン性の界面活性剤では貯蔵安定性は優れるが、耐水性が悪化するという課題があった。また片末端に疎水部を有する非ブロック型の非イオン性の界面活性剤では貯蔵時の分散状態における安定性が十分でない課題があった。従って、本発明は、上記の問題が改善された、貯蔵安定性および耐水性に優れた水分散スラリー塗料を提供することを目的とする。   However, anionic surfactants have excellent storage stability, but have a problem that water resistance deteriorates. In addition, the non-blocking nonionic surfactant having a hydrophobic portion at one end has a problem that the stability in a dispersed state at the time of storage is not sufficient. Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-dispersed slurry paint with improved storage stability and water resistance, in which the above problems are improved.

本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、水性媒体中に、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する樹脂（ａ１）からなる体積平均粒径が０．５μｍ以上、５０μｍ以下の微粒子（Ａ）、および下記の構造を有する界面活性剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする水分散スラリー塗料：
芳香環を１〜１２個有する炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）を繰り返し単位として少なくとも２つと、オキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）を繰り返し単位として少なくとも１つ有する繰り返し構造を有し、両末端が疎水部（Ｕ）である界面活性剤（Ｂ）：ただし、前記樹脂（ａ１）の相溶性パラメータと前記界面活性剤（Ｂ）の疎水部（Ｕ）の相溶性パラメータの差が０〜１であり、前記界面活性剤（Ｂ）がカルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する反応性界面活性剤である。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention relates to a resin having at least one reactive functional group selected from the group consisting of alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, amino groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, and thiol groups in an aqueous medium ( A water-dispersed slurry paint comprising a fine particle (A) having a volume average particle diameter of 0.5 μm to 50 μm and a surfactant (B) having the following structure:
At least two hydrophobic units (U) having a hydrocarbon group having 6 to 100 carbon atoms having 1 to 12 aromatic rings as repeating units, and at least one hydrophilic unit (W) having an oxyethylene chain as repeating units Surfactant (B) having a repeating structure and both ends being a hydrophobic part (U): However, the compatibility parameter of the resin (a1) and the phase of the hydrophobic part (U) of the surfactant (B) A reactive interface having a solubility parameter difference of 0 to 1 and the surfactant (B) having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group and an epoxy group It is an activator.

本発明の水分散スラリー塗料は、優れた貯蔵安定性を示すと共に、硬化された塗膜の耐水性等の塗膜物性に優れている。   The water-dispersed slurry paint of the present invention exhibits excellent storage stability and excellent coating film properties such as water resistance of the cured coating film.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における界面活性剤（Ｂ）は、疎水部（Ｕ）の単位と、親水部（Ｗ）の単位の繰り返し構造を有し、両末端が疎水部（Ｕ）である。構造としては、樹脂粒子への吸着性の観点から疎水部（Ｕ）−親水部（Ｗ）−疎水部（Ｕ）のトリブロック型が好ましい。（Ｕ）と（Ｗ）との繰り返し構造を持つことで、（Ｂ）の樹脂粒子への吸着点が多くなり、吸着性が向上することで優れた貯蔵安定性を示すと共に、硬化された塗膜の耐水性等の塗膜物性に優れている。さらに鎖の動きが自由な両末端を疎水部（Ｕ）とすることでさらなる吸着性の向上が期待できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The surfactant (B) in the present invention has a repeating structure of a hydrophobic part (U) unit and a hydrophilic part (W) unit, and both ends are hydrophobic parts (U). The structure is preferably a triblock type of hydrophobic part (U) -hydrophilic part (W) -hydrophobic part (U) from the viewpoint of adsorptivity to resin particles. By having a repeating structure of (U) and (W), the number of adsorption points to the resin particles of (B) is increased, and the adsorbability is improved to show excellent storage stability and a cured coating. Excellent film properties such as water resistance of the film. Furthermore, the adsorption | suction improvement can be anticipated further by making both ends into which a chain | strand movement is free into a hydrophobic part (U).

疎水部（Ｕ）は芳香環を含有し、炭素数６〜１００、好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１５〜４０である。含有する芳香環の数は１〜１２個であり、樹脂粒子への吸着性の観点から２〜１０個が好ましく、さらに好ましくは４〜８個である。（Ｕ）の炭素数が５以下の場合は樹脂粒子への吸着性が悪く分散性が悪化する。（Ｕ）の炭素数が１０１以上の場合は水への溶解性が劣り、分散性が悪化する。（Ｕ）に芳香環がない場合は樹脂粒子への吸着性が悪く分散性が悪化する。（Ｕ）の含有する芳香環の数が１３以上の場合は水への溶解性が劣り、分散性が悪化する。   The hydrophobic part (U) contains an aromatic ring and has 6 to 100 carbon atoms, preferably 10 to 50 carbon atoms, more preferably 15 to 40 carbon atoms. The number of aromatic rings to be contained is 1 to 12, preferably 2 to 10 and more preferably 4 to 8 from the viewpoint of adsorptivity to resin particles. When the number of carbon atoms in (U) is 5 or less, the adsorptivity to the resin particles is poor and the dispersibility is deteriorated. When the number of carbon atoms in (U) is 101 or more, the solubility in water is poor and the dispersibility is deteriorated. When (U) has no aromatic ring, the adsorptivity to the resin particles is poor and the dispersibility is deteriorated. When the number of aromatic rings contained in (U) is 13 or more, the solubility in water is poor and the dispersibility is deteriorated.

疎水部（Ｕ）と樹脂（ａ１）の相溶性パラメータ（以下、ＳＰ値と記載する。）の差は、０〜１であることが好ましく、吸着性の観点から０〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０〜０．３である。   The difference in the compatibility parameter (hereinafter referred to as SP value) between the hydrophobic part (U) and the resin (a1) is preferably 0 to 1, and preferably 0 to 0.5 from the viewpoint of adsorptivity. More preferably, it is 0-0.3.

ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ^３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。 The SP value is calculated by the Fedors method.
The SP value can be expressed by the following equation.
SP value (δ) = (ΔH / V) ^1/2
In the formula, ΔH represents the heat of vaporization (cal), and V represents the molar volume (cm ³ ).
In addition, ΔH and V are the total heat of molar evaporation of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pages 151 to 153)” (ΔH ) And the sum of molar volumes (V).
Those having a close numerical value are easy to mix with each other (high compatibility), and those having a close numerical value are indices that indicate that they are difficult to mix.

疎水部（Ｕ）としては、例えば、フェノール類から水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（Ｕ１）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）から水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（Ｕ２）、フェノールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）、クレゾールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（Ｕ３）、芳香族アルコールから水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（Ｕ４）などが挙げられる。   Examples of the hydrophobic part (U) include a residue obtained by removing a hydroxyl group from phenols, a compound obtained by adding a vinyl monomer to these compounds (U1), and a hydroxyl group from bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F). Residues obtained by removing the hydroxyl group from the removed residues and those obtained by adding vinyl monomers to these compounds (U2), phenol novolak resins (hydroxyl valences 1 to 8), and cresol novolac resins (hydroxyl valences 1 to 8) And a group obtained by adding a vinyl monomer to these compounds (U3), a residue obtained by removing a hydroxyl group from an aromatic alcohol, and a compound obtained by adding a vinyl monomer to these compounds (U4).

具体例としては、（Ｕ１）：フェニル基、アルキル（炭素数１〜１８）フェニル基（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、スチレン化（付加モル数１〜１０）フェニル基、アルキルアリール化フェノール（例えばクミルフェノール等）、スチレン化（付加モル数１〜１０）クメニル（イソプロピルフェニル）基など。
（Ｕ２）：ビスフェニル基（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）、スチレン化（付加モル数１〜１０）ビスフェニル基など。
（Ｕ３）：フェノールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基、スチレン化（付加モル数１〜１０）フェノールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基、クレゾールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基、スチレン化（付加モル数１〜１０）クレゾールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基など。
（Ｕ４）：ベンジルアルコールから水酸基を除いた残基など。
これらの中で、好ましいものは、スチレン化（付加モル数１〜１０）フェニル基、スチレン化（付加モル数１〜１０）クメニル基である。 Specific examples include (U1): phenyl group, alkyl (C1-18) phenyl group (for example, nonylphenol, dodecylphenol, octylphenol, etc.), styrenated (addition mole number 1-10) phenyl group, alkylarylated phenol. (For example, cumylphenol), styrenation (addition mole number 1 to 10) cumenyl (isopropylphenyl) group and the like.
(U2): Bisphenyl group (bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.), styrenated (addition mole number 1-10) bisphenyl group, and the like.
(U3): Residue obtained by removing hydroxyl group from phenol novolac resin (hydroxyl valence 1-8), styrenated (addition mole number 1-10), hydroxyl group removed from phenol novolac resin (hydroxyl valence 1-8) Residues obtained by removing hydroxyl groups from cresol novolak resins (hydroxyl valences 1 to 8), styrenated (added moles 1 to 10) cresol novolak resins (hydroxyl valences 1 to 8) from hydroxyl groups Residue.
(U4): Residue obtained by removing a hydroxyl group from benzyl alcohol.
Among these, a styrenated (addition mole number 1-10) phenyl group and a styrenation (addition mole number 1-10) cumenyl group are preferable.

親水部（Ｗ）はオキシエチレン鎖を有する。オキシエチレン鎖はオキシエチレン基からなり、（Ｗ）におけるオキシエチレン鎖は、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基、例えば、オキシプロピレン基等とオキシエチレン基との共重合体であってもよいが、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基の共重合モル比は好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
なお、本発明においては、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基の共重合モル比が２０モル％以下のオキシエチレン鎖は親水部（Ｗ）を形成するものと見なす。 The hydrophilic part (W) has an oxyethylene chain. The oxyethylene chain is composed of an oxyethylene group, and the oxyethylene chain in (W) may be a copolymer of an oxyalkylene group other than the oxyethylene group, for example, an oxypropylene group and the oxyethylene group, The copolymerization molar ratio of oxyalkylene groups other than oxyethylene groups is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
In the present invention, an oxyethylene chain having a copolymerization molar ratio of oxyalkylene groups other than oxyethylene groups of 20 mol% or less is considered to form a hydrophilic portion (W).

オキシエチレン基の含有量は、界面活性剤（Ｂ）の重量に対して好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは９７重量％以下、さらに好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９３重量％以下である。オキシエチレン基が２０重量％以上９７重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
また、上記（Ｂ）はオキシエチレン基を親水部（Ｗ）の重量に対して好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下含有する。オキシエチレン基が７０重量％以上９９重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。 The content of the oxyethylene group is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, preferably 97% by weight or less, based on the weight of the surfactant (B). More preferably, it is 95% by weight or less, particularly preferably 93% by weight or less. When the oxyethylene group is 20% by weight or more and 97% by weight or less, emulsifying power is strong and a stable slurry paint can be obtained.
In the above (B), the oxyethylene group is preferably 70% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, preferably 99% by weight based on the weight of the hydrophilic part (W). % Or less, more preferably 98% by weight or less, particularly preferably 97% by weight or less. When the oxyethylene group is 70% by weight or more and 99% by weight or less, the emulsifying power is strong and a stable slurry paint can be obtained.

親水部（Ｗ）としては、例えば、疎水部（Ｕ）のフェノール性又はアルコール性水酸基に結合する以下の基（Ｗ１）、（Ｗ２）が挙げられる。
（Ｗ１）：ポリオキシエチレンエーテルから２個の水素を除いた基、（Ｗ２）：ポリオキシエチレンエーテルとジイソシアネートからなるウレタン樹脂から２個の水素を除いた基。 Examples of the hydrophilic portion (W) include the following groups (W1) and (W2) bonded to the phenolic or alcoholic hydroxyl group of the hydrophobic portion (U).
(W1): a group obtained by removing two hydrogens from polyoxyethylene ether, (W2): a group obtained by removing two hydrogens from a urethane resin composed of polyoxyethylene ether and diisocyanate.

上記（Ｂ）の親水部（Ｗ）と疎水部（Ｕ）の重量比（Ｗ／Ｕ）は、好ましくは０．０３〜４．０、さらに好ましくは０．０５〜３．０、特に好ましくは０．０７〜２．３である。   The weight ratio (W / U) of the hydrophilic part (W) to the hydrophobic part (U) in the above (B) is preferably 0.03 to 4.0, more preferably 0.05 to 3.0, particularly preferably. 0.07 to 2.3.

上記（Ｂ）の親水基−疎水基バランス（以下、ＨＬＢと記す）は、エチレン性不飽和単量体を乳化する力および微粒子を分散させて安定な水性分散体又は水性エマルジョンとする観点から、５〜２０が好ましく、７〜２０がさらに好ましい。上記（Ｂ）のＨＬＢの調整は、たとえば上記（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその含有量の調整により行うことができる。該ＨＬＢは、例えば、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、１９９２年発行の１９７頁に記載の小田の方法により求めることができる。すなわち、各官能基の無機性（親水性）又は有機性（疎水性)の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値（この数値は、例えば、上記文献の第３・３・１１表に掲載されている）を用いて、上記（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量及び親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性） From the viewpoint of the hydrophilic group-hydrophobic group balance (hereinafter referred to as HLB) of (B) above, the ability to emulsify the ethylenically unsaturated monomer and the fine particles are dispersed to form a stable aqueous dispersion or aqueous emulsion. 5-20 are preferable and 7-20 are more preferable. The adjustment of the HLB in the above (B) can be performed, for example, by adjusting the type and content of the hydrophobic group in the above (B) and adjusting the type and content of the hydrophilic group. The HLB can be determined, for example, by the method of Oda described in Takehiko Fujimoto, “Full New Version, Introduction to Surfactant”, Sanyo Chemical Industries, Ltd., page 197. That is, the organic and inorganic numerical values obtained by evaluating the inorganic (hydrophilic) or organic (hydrophobic) numerical value of each functional group based on the number of carbon atoms (this numerical value is, for example, the third value of the above document). 3 and 11), the organic value and the inorganic value are determined from the type and content of the hydrophobic group and the type and content of the hydrophilic group in (B) above. Obtain HLB by the following formula.
HLB = 10 × (inorganic / organic)

界面活性剤（Ｂ）におけるポリオキシエチレン鎖の重量平均分子量は耐水性の観点から好ましくは１，０００〜４，０００、さらに好ましくは１，５００〜３，８００、特に好ましくは２，０００〜３，５００である。   The weight average molecular weight of the polyoxyethylene chain in the surfactant (B) is preferably 1,000 to 4,000, more preferably 1,500 to 3,800, and particularly preferably 2,000 to 3 from the viewpoint of water resistance. , 500.

界面活性剤（Ｂ）は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する反応性界面活性剤（Ｂ０）であることが好ましく、反応性の観点から水酸基、ブロックイソシアネート基、アミノ基を有するものがさらに好ましい。反応性官能基を含有する樹脂（ａ１）との相溶性が低い（Ｂ）が直接（ａ１）と結合するため、塗膜との相溶性が向上し、優れた塗膜強度を示すと共に、硬化された塗膜の耐水性等の塗膜物性に優れる。また、塗料保存時には、樹脂の分散安定性が優れる。
界面活性剤（Ｂ）への上記反応性官能基の導入は、後に例示するように、該官能基を有するモノマーを使用する方法等の公知の方法により行うことができる。 The surfactant (B) is a reactive surfactant (B0) having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and an epoxy group. Those having a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group are more preferred from the viewpoint of reactivity. (B) having low compatibility with the resin (a1) containing a reactive functional group is directly bonded to (a1), so that compatibility with the coating film is improved, excellent coating film strength is exhibited, and curing is performed. Excellent coating film properties such as water resistance of the coated film. In addition, when the paint is stored, the dispersion stability of the resin is excellent.
The reactive functional group can be introduced into the surfactant (B) by a known method such as a method using a monomer having the functional group, as will be exemplified later.

また、本発明の界面活性剤（Ｂ）は、ウレタン樹脂である界面活性剤（Ｂ１）であることが好ましい。上記（Ｂ１）は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）、有機ジイソシアネート（ｂ４）、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）、を主要構成要素としてなるウレタン樹脂である。（Ｂ１）は必要に応じて、更に、伸長剤（ｂ６）を用いたものであってもよい。   Moreover, it is preferable that surfactant (B) of this invention is surfactant (B1) which is a urethane resin. The above (B1) is an addition reaction product comprising a monohydric phenol or a monovalent aromatic alcohol (b1) and, if necessary, a vinyl monomer (b2) or an alkylene oxide adduct (b3) thereof, an organic diisocyanate (b4), a poly It is a urethane resin mainly composed of a diol having an oxyethylene chain and / or a diamine (b5). (B1) may further use an extender (b6) as necessary.

界面活性剤（Ｂ１）は、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物の１種又は２種以上からなる。   Surfactant (B1) consists of 1 type, or 2 or more types of the compound represented by the following general formula (1) or (2), for example.

トリブロック
Ｑ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｑ （１）
マルチブロック
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｑ’−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ）_ｍ−Ｑ （２） Triblock Q-CONH-G-NHCO-J-CONH-G-NHCO-Q (1)
Multi-block Q-(-CONH-G-NHCO-J-CONH-G-NHCO-Q'-CONH-G-NHCO-J-CONH-G-NHCO) _m- Q (2)

式中、Ｑは、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物もしくはそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）の残基を、Ｑ’は、２価の芳香族アルコール又は２価のフェノール類等（ｂ１’）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物もしくはそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３’）の残基を、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｊは、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の残基を表す。複数のＧ、複数のＪは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ｍは好ましくは１〜３、より好ましくは１である。   In the formula, Q is a residue of an addition reaction product comprising a monohydric phenol or a monovalent aromatic alcohol (b1) and, if necessary, a vinyl monomer (b2) or its alkylene oxide adduct (b3), and Q ′ is G is a residue of an addition reaction product consisting of a divalent aromatic alcohol or a divalent phenol or the like (b1 ′) and, if necessary, a vinyl monomer (b2) or its alkylene oxide adduct (b3 ′), In the organic diisocyanate (b4) residue, J represents the residue of a diol and / or diamine (b5) having a polyoxyethylene chain. A plurality of G and a plurality of J may be the same or different. m is preferably 1 to 3, more preferably 1.

上記（Ｂ１）の重量平均分子量（ＭＷ）は好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がさらに好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で１５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ＭＷは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。   The weight average molecular weight (MW) of (B1) is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000 to 20,000, and particularly preferably 3,000. ~ 15,000. MW is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, in terms of obtaining sufficient surface active ability, and preferably 150,000 or less in terms of obtaining a stable aqueous resin dispersion with low viscosity. 30,000 or less is more preferable. In addition, MW can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

上記（Ｂ）を構成する上記（ｂ１）としては特に限定されず、例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、アリールアルキル化フェノール（例えばクミルフェノール等）、ビスフェノール類のモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル類（例えばビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＡのモノブチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等）、芳香族アルコール（例えばベンジルアルコール等）及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、フェノール、クミルフェノールである。   The (b1) constituting the (B) is not particularly limited, and examples thereof include phenol, alkyl (C 1-18) phenol (eg, nonylphenol, dodecylphenol, octylphenol, etc.), arylalkylated phenol (eg, cumyl). Phenol, etc.), monoalkyl (C 1-18) ethers of bisphenols (eg monomethyl ether of bisphenol A, monobutyl ether of bisphenol A, monobutyl ether of bisphenol S), aromatic alcohols (eg benzyl alcohol, etc.) and Examples thereof include a mixture of two or more of the above. Of these, preferred are phenol and cumylphenol.

上記（ｂ１’）としては特に限定されず、例えば、２価の芳香族アルコール及び２価のフェノール類等が使用できる。２価のフェノール類としては、具体的には単環２価、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等；縮合環２価、例えば、ジヒドロキシナフタレン等；ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等；及びビナフトール；ならびにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン（塩素、臭素など）置換体（例えば臭素化ビスフェノールＡ）等が挙げられる。２価の芳香族アルコールとしては、ＨＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＯＨ等が挙げられる。これらのうち好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳである。 The (b1 ′) is not particularly limited, and for example, divalent aromatic alcohols and divalent phenols can be used. Specific examples of the divalent phenols include monocyclic divalents such as catechol, resorcinol and hydroquinone; condensed divalents such as dihydroxynaphthalene and the like; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, Dihydroxy diphenyl ether, dihydroxy diphenyl thioether and the like; and binaphthol; and alkyl (carbon number 1 to 10) or halogen (chlorine, bromine, etc.) substituted products thereof (for example, brominated bisphenol A). Examples of the divalent aromatic alcohol include HOCH ₂ C ₆ H ₄ CH ₂ OH. Of these, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S are preferred.

ビニルモノマー（ｂ２）としては、例えば官能基を有するビニルモノマー、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、および芳香族ビニル系炭化水素を用いることができる。
官能基を有するビニルモノマーとしては、例えば水酸基を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソシアネート基を有する３−イソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネート（以下ＴＭＩと略記）、及びこれをＭＥＫオキシムでブロック化したビニルモノマー（以下ＴＭＩのＭＥＫオキシムブロックと略記）、アミノ基を有する２−アミノエチルメタクリレート、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸が、脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等が、脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等が、芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＴＭＩ、ＴＭＩのＭＥＫオキシムブロック、２−アミノエチルメタクリレート、メタクリル酸及びスチレンである。 As the vinyl monomer (b2), for example, a vinyl monomer having a functional group, an aliphatic vinyl hydrocarbon, an alicyclic vinyl hydrocarbon, and an aromatic vinyl hydrocarbon can be used.
Examples of the vinyl monomer having a functional group include 2-hydroxyethyl methacrylate having a hydroxyl group, 3-isopropenyl-dimethylbenzyl isocyanate (hereinafter abbreviated as TMI) having an isocyanate group, and a vinyl monomer obtained by blocking this with MEK oxime ( (Hereinafter abbreviated as MEK oxime block of TMI), 2-aminoethyl methacrylate having an amino group, (meth) acrylic acid having a carboxyl group are aliphatic vinyl hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, Pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene, α-olefins other than the above, and alicyclic vinyl Examples of the hydrocarbons include cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, indene, vinylcyclohexene, and ethylidenebicycloheptene. Examples of the aromatic vinyl hydrocarbon include styrene, α-methylstyrene, Vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene, crotylbenzene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylketone, trivinylbenzene Etc.
Of these, preferred are 2-hydroxyethyl methacrylate, TMI, MEK oxime block of TMI, 2-aminoethyl methacrylate, methacrylic acid and styrene.

上記（ｂ３）及び上記（ｂ３’）において、使用されるアルキレンオキサイド（以下，ＡＯと略記、炭素数１〜３０）としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯである。付加様式はランダム、及び／又はブロックが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、１〜３０モル、好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。なお、本発明において、ＡＯがＥＯ以外の場合は疎水部（Ｕ）とし、ＥＯとＥＯ以外のＡＯとの共重合体である場合はＥＯのモル数がＡＯのトータルモル数に対して８０％以上であれば親水部（Ｗ）と見なし、８０％未満であれば疎水部（Ｕ）と見なす。 In the above (b3) and (b3 ′), the alkylene oxide used (hereinafter abbreviated as AO, having 1 to 30 carbon atoms) is not particularly limited. For example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene Oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, α-olefin (4 to 30 carbon atoms) oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, and the above Or a mixture of two or more thereof. Of these, EO is preferred. The addition mode is preferably random and / or block.
The added mole number of alkylene oxide is 1 to 30 mol, preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol. In the present invention, when AO is other than EO, the hydrophobic portion (U) is used, and when EO is a copolymer of AO other than EO, the number of moles of EO is 80% of the total number of moles of AO. If it is more than the above, it is regarded as a hydrophilic part (W), and if it is less than 80%, it is regarded as a hydrophobic part (U).

上記（ｂ３）及び上記（ｂ３’）のＭＷは好ましくは３００〜２０，０００、さらに好ましくは４００〜１５，０００、より好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜４，０００、極めて好ましくは１，５００〜３，８００、最も好ましくは２，０００〜３，５００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、３００以上が好ましく、１，０００以上がさらに好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で２０，０００以下が好ましく、耐水性の観点で４０００以下がさらに好ましい。   The MW of (b3) and (b3 ′) is preferably 300 to 20,000, more preferably 400 to 15,000, more preferably 500 to 10,000, particularly preferably 1,000 to 4,000, Very preferably 1,500 to 3,800, most preferably 2,000 to 3,500. The MW is preferably 300 or more, more preferably 1,000 or more in terms of obtaining sufficient surface active ability, and preferably 20,000 or less in terms of obtaining a stable aqueous resin dispersion having a low viscosity. In view of the above, 4000 or less is more preferable.

上記（ｂ３）及び上記（ｂ３’）において、構成単位である（ｂ１）又は（ｂ１’）、（ｂ２）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（０〜９９）／（０〜９９）であり、さらに好ましくは（１〜５）／（１〜６０）／（１〜６０）である。   In the above (b3) and (b3 ′), the weight ratio of the structural unit (b1) or (b1 ′), (b2) and the added AO is preferably (1-5) / (0-99). ) / (0 to 99), more preferably (1 to 5) / (1 to 60) / (1 to 60).

（ｂ３）の具体例としては、例えば、スチレン化（１〜１０モル付加）フェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物、スチレン化（１〜１０モル付加）クミルフェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物、が挙げられる。
（ｂ３’）の具体例としては、例えば、スチレン化（１〜１０モル付加）カテコールＥＯ付加（１〜２５モル）物、スチレン化（１〜１０モル付加）ビスフェノールＡのＥＯ付加（１〜２５モル）物、が挙げられる。 Specific examples of (b3) include, for example, styrenated (1 to 10 mol addition) phenol EO addition (1 to 25 mol), styrenated (1 to 10 mol addition) cumylphenol EO addition (1 to 25 mol) ) Product.
Specific examples of (b3 ′) include, for example, styrenated (1 to 10 mol addition) catechol EO addition (1 to 25 mol), styrenated (1 to 10 mol addition) bisphenol A EO addition (1 to 25). Mol) product.

上記（ｂ３）及び上記（ｂ３’）において、上記（ｂ１）又は（ｂ１’）、上記（ｂ２）を付加させる方法としては特に限定されないが、フリーデルクラフツ反応によるのが好ましい。
フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）に、必要に応じてビニルモノマー（ｂ２）を、公知のルイス酸触媒（例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等）を用いて重付加させる方法等が挙げられる。 In (b3) and (b3 ′), the method of adding (b1), (b1 ′), or (b2) is not particularly limited, but is preferably based on the Friedel-Crafts reaction.
As a Friedel-Crafts reaction method, a known method can be used. For example, a vinyl monomer (b2) is optionally added to a monovalent phenol or a monovalent aromatic alcohol (b1) and a known Lewis acid catalyst ( Examples thereof include a method of polyaddition using iron chloride, aluminum chloride, etc.).

有機ジイソシアネート（ｂ４）としては特に限定されず、例えば、
（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（３）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
（４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
（５）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；
（６）およびこれら（１）〜（５）の２種以上の混合物；
（７）上記に例示の有機ジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビューレット、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ＩＰＤＩビューレット、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、およびこれらのブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはＨＤＩ、ＴＤＩおよびＩＰＤＩである。 It does not specifically limit as organic diisocyanate (b4), For example,
(1) Aliphatic diisocyanate having 2 to 18 carbon atoms (excluding carbon in NCO group, the same shall apply hereinafter) [for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4 -Trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6- Diisocyanato hexanoate etc.];
(2) C4-C15 alicyclic diisocyanate [for example, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI) Bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene, etc.];
(3) C6-C14 aromatic diisocyanate [for example, 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4 ′ -Or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, etc.];
(4) C8-15 aromatic aliphatic diisocyanate [for example, m- or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc.];
(5) Modified products of these diisocyanates [eg, modified diisocyanates having a carbodiimide group, a uretdione group, a uretoimine group, a urea group, etc.];
(6) and a mixture of two or more of these (1) to (5);
(7) Modified organic diisocyanate exemplified above (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, isocyanurate group or oxazolidone group-containing modified product), HDI isocyanurate, HDI burette, IPDI Isocyanurate, IPDI burette, crude MDI [crude diaminodiphenylmethane {condensation product of formaldehyde and aromatic amine (aniline) or a mixture thereof: diaminodiphenylmethane and a small amount (for example, 5 to 20% by mass) of a trifunctional or higher polyamine] A phosgenated product of: a polyallyl polyisocyanate (PAPI), etc.], and these blocked isocyanate compounds.
Of these, preferred are HDI, TDI and IPDI.

ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）は、上記（Ｂ）の乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位を（ｂ５）の重量に対して好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％含有する。
上記（ｂ５）としては、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール（ｂ５−１）、末端水酸基のポリエステルジオール（ｂ５−２）、末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ｂ５−３）等が含まれ、ジオール成分のみ、ジアミン成分のみ、又は、ジオール成分及びジアミン成分の両方を使用することができる。 The diol and / or diamine (b5) having a polyoxyethylene chain is preferably 20 to 100% by weight, more preferably the polyoxyethylene unit based on the weight of (b5), from the viewpoint of the emulsifying power of (B). Contains 50 to 100% by weight, particularly preferably 70 to 100% by weight.
Examples of (b5) include a polyether diol having a terminal hydroxyl group (b5-1), a polyester diol having a terminal hydroxyl group (b5-2), and a polyether diamine having a terminal amino group (b5-3). Only the component, only the diamine component, or both the diol component and the diamine component can be used.

上記（ｂ５−１）としては、例えば、低分子ジオール又は２価フェノールにＥＯが付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。   As said (b5-1), the compound of the structure which EO added to low molecular diol or dihydric phenol, a mixture of these 2 or more types, etc. can be used, for example.

上記低分子ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、カルボキシル基を有するジメチロールプロピオン酸及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。   The low molecular diol is not particularly limited. For example, ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as 14BG), 1,3-butanediol. , Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol; low molecular diols having a cyclic group [for example, those described in JP-B No. 45-1474, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, bisphenol A Ethylene oxide adducts, etc.], dimethylolpropionic acid having a carboxyl group, and a mixture of two or more thereof.

上記２価フェノールとしては特に限定されず、例えば、上記に例示のものが挙げられる。   It does not specifically limit as said dihydric phenol, For example, what was illustrated above is mentioned.

上記（ｂ５−２）としては、例えば、ＭＷ１０００以下の上記（ｂ５−１）とジカルボン酸及び／又は低分子ジオールとを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールのうち、ポリオキシエチレン単位を上記記載の如く含有するもの等が挙げられる。   As the above (b5-2), for example, among the condensed polyester diols obtained by reacting the above (b5-1) having a MW of 1000 or less with a dicarboxylic acid and / or a low molecular diol, the polyoxyethylene unit is as described above. And the like.

低分子ジオールとしては、例えば、上記記載のものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。 Examples of the low molecular diol include those described above.
Examples of dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid), aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid), and ester forming properties of these dicarboxylic acids. Derivatives [acid anhydrides, lower alkyl (C1-4) esters, etc.] and mixtures of two or more of these may be mentioned.

上記（ｂ５−３）としては、上記（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をさらにアミノ基に変成することで得られるものを使用することができる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、上記（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する上記（ｂ５−１）とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、上記（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法である。 As said (b5-3), what is obtained by further changing the terminal hydroxyl group of said (b5-1) into an amino group can be used.
As a method for converting the terminal hydroxyl group into an amino group, a known method can be used. For example, the terminal cyanoalkyl group obtained by cyanoalkylating the terminal hydroxyl group in the above (b5-1) is reduced and aminoalkylated. Examples thereof include a method (for example, a method of reacting (b5-1) having a terminal hydroxyl group with acrylonitrile or nonenenitrile and hydrogenating the resulting cyanoethylated product).
Of these, preferred is a method in which the terminal cyanoalkyl group obtained by cyanoalkylating the terminal hydroxyl group of (b5-1) is reduced and aminoalkylated.

上記（ｂ５）のＭＷは、好ましくは１，５００〜４，０００である。さらに好ましくは１，７００〜４，０００、特に好ましくは２，０００〜４，０００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、１，５００以上が好ましく、耐水性の観点で４，０００以下が好ましい。   The MW of the above (b5) is preferably 1,500 to 4,000. More preferably, it is 1,700-4,000, Most preferably, it is 2,000-4,000. The MW is preferably 1,500 or more from the viewpoint of obtaining sufficient surface active ability, and preferably 4,000 or less from the viewpoint of water resistance.

界面活性剤（Ｂ１）の構成要素として、必要に応じて伸長剤（ｂ６）を含んでいてもよい。上記（ｂ６）としては、水；上記に記載した低分子ジオール；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧおよび１４ＢＧである。   As a component of the surfactant (B1), an extender (b6) may be included as necessary. As (b6), water; low molecular diol described above; diamine [aliphatic diamine having 2 to 6 carbon atoms (for example, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, etc.), alicyclic having 6 to 15 carbon atoms] Formula diamines (for example, isophorone diamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, etc.), aromatic diamines having 6 to 15 carbon atoms (for example, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.), etc .; monoalkanolamines (for example, monoethanolamine, etc.) ), Hydrazine or a derivative thereof (for example, adipic acid dihydrazide) and a mixture of two or more thereof. Of these, low molecular diols are preferable, and EG and 14BG are particularly preferable.

本発明において、上記（Ｂ１）は、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で、上記（ｂ３）〜（ｂ５）、（ｂ６）をウレタン化反応させることにより得られる。反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間である。   In the present invention, the above (B1) is obtained by subjecting the above (b3) to (b5) and (b6) to a urethanization reaction by a usual method for producing a polyurethane resin (one-shot method or multistage method). The reaction temperature is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C. The reaction time is usually 0.1 to 30 hours, preferably 0.1 to 8 hours.

該反応は無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。該有機溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機溶剤は（Ｂ）を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。   The reaction is preferably carried out in a solventless system or in an organic solvent inert to isocyanates. Examples of the organic solvent include acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, dioxane and the like. The organic solvent is preferably removed by distillation or the like after producing (B).

上記界面活性剤（Ｂ１）は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する反応性界面活性剤（Ｂ１０）であることが好ましく、例えば上記（Ｂ１）において上記（ｂ３）及び／又は（ｂ５）にカルボキシル基を含む低分子ジオールであるジメチロールプロピオン酸を用いることで得ることができる。又は上記（ｂ２）に官能基を含むビニルモノマーである２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＴＭＩ、ＭＥＫのＴＭＩオキシムブロック、２−アミノエチルメタクリレート、メタクリル酸を用いることで得ることができる。   The surfactant (B1) is a reactive surfactant (B10) having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group and an epoxy group. For example, it can be obtained by using dimethylolpropionic acid which is a low molecular diol containing a carboxyl group in (b3) and / or (b5) in (B1) above. Alternatively, it can be obtained by using 2-hydroxyethyl methacrylate, TMI, TMI oxime block of MEK, 2-aminoethyl methacrylate, or methacrylic acid, which is a vinyl monomer containing a functional group in (b2).

本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）は、反応性官能基を含有する樹脂（ａ１）、必要により硬化剤（ａ２）からなり、（ａ１）、（ａ２）は例えば、有機系溶剤に溶解させるか、溶融混練させることで混合される。   In the slurry paint of the present invention, the fine particles (A) comprise a resin (a1) containing a reactive functional group and, if necessary, a curing agent (a2). (A1) and (a2) are dissolved in an organic solvent, for example. Or mixed by melt-kneading.

本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であっても良いが、塗膜の平滑性、均一性の点で球状の方が好ましい。ここで球状というのは粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
また、該（Ａ）の体積平均粒径は、分散剤の添加量、耐水性の観点から好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、粒子の溶融に由来する塗膜の平滑性の観点から好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。粒径の測定法は電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、動的光散乱法での測定が好ましい。 In the slurry paint of the present invention, the particle shape of the fine particles (A) may be indefinite or spherical, but spherical is preferred in terms of the smoothness and uniformity of the coating film. Here, the term “spherical” refers to a particle having a major axis / minor axis ratio in the range of 1.0 to 1.5.
In addition, the volume average particle size of (A) is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.8 μm or more, and most preferably 1.0 μm or more from the viewpoint of the amount of dispersant added and water resistance. From the viewpoint of the smoothness of the coating film derived from the melting, it is preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less, and most preferably 10 μm or less. The particle size measurement method includes electron microscope measurement, sedimentation method, electrozone method, dynamic light scattering method, and the like, but measurement by the dynamic light scattering method is preferable because of suitability of the measurement particle size range.

上記微粒子（Ａ）は、上記反応性官能基を有する樹脂（ａ１）および必要により硬化剤（ａ２）の溶剤溶液を水中に分散し、該溶剤を脱溶剤することによって得られる。または、樹脂（ａ１）、および必要により硬化剤（ａ２）を溶融混練し、冷却、粉砕することにより得られる。   The fine particles (A) can be obtained by dispersing a solvent solution of the resin (a1) having the reactive functional group and, if necessary, the curing agent (a2) in water and removing the solvent. Alternatively, the resin (a1) and, if necessary, the curing agent (a2) are melt-kneaded, cooled and pulverized.

本発明のスラリー塗料において、水性媒体とは、水、または水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。   In the slurry paint of the present invention, the aqueous medium refers to water or a mixed solvent of water-miscible solvent and water. Examples of the water-miscible solvent include alcohol solvents and ketone solvents. Specifically, alcohol solvents: methanol, isopropanol, ethanol, n-propanol, etc., ketone solvents: acetone, methyl ethyl ketone, etc. are mentioned. The mixing ratio of the water and the water-miscible solvent is preferably 100/0 to 100/20, more preferably 100/0 to 100/5.

発明のスラリー塗料において、反応性官能基を含有する樹脂（ａ１）と必要により硬化剤（ａ２）とを溶解させる有機系溶剤としては、たとえば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エステル系またはエステルエーテル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのはケトン系溶剤またはエーテル系溶剤である。   In the slurry paint of the invention, examples of the organic solvent for dissolving the resin (a1) containing a reactive functional group and, if necessary, the curing agent (a2) include aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic or alicyclic types. Hydrocarbon solvents, halogen solvents, ester or ester ether solvents, ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, heterocyclic compound solvents, and two or more of these The mixed solvent is mentioned. Of these, ketone solvents or ether solvents are preferred.

芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。
脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどが挙げられる。
エステル系またはエステルエーテル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
複素環式化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin.
Examples of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent include n-hexane, n-heptane, mineral spirit, cyclohexane and the like.
Examples of the halogen solvent include methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, and perchloroethylene.
Examples of the ester or ester ether solvent include ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, and ethyl cellosolve acetate.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, and the like.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone, and cyclohexanone.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, and benzyl alcohol.
Examples of the amide solvent include dimethylformamide and dimethylacetamide.
Examples of the sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide.
Examples of the heterocyclic compound solvent include N-methylpyrrolidone.

本発明において、反応性官能基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、チオール基など）を有する樹脂（ａ１）としては、例えば、アクリル樹脂（ａ１−１）、ポリエステル樹脂（ａ１−２）、ポリウレタン樹脂（ａ１−３）、エポキシ樹脂（ａ１−４）等でが挙げられる。
このうち好ましいものは、アクリル樹脂（ａ１−１）である。
上記（ａ１）の活性水素当量は好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００、特に好ましくは１００〜２０００である。 In the present invention, as the resin (a1) having a reactive functional group (alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, amino group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, thiol group, etc.), for example, acrylic resin (a1-1) , Polyester resin (a1-2), polyurethane resin (a1-3), epoxy resin (a1-4) and the like.
Among these, an acrylic resin (a1-1) is preferable.
The active hydrogen equivalent of the above (a1) is preferably 100 to 10,000, more preferably 100 to 5,000, and particularly preferably 100 to 2000.

上記アクリル樹脂（ａ１−１）を構成するモノマーとしては、アクリル酸、水酸基を有しないアクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、水酸基を有しないメタクリル酸エステル等（ａ１−１−１）、及び水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル（ａ１−１−２）、必要により他のモノマー（ａ１−１−３）が挙げられる。   As monomers constituting the acrylic resin (a1-1), acrylic acid, acrylic acid ester having no hydroxyl group, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic acid ester having no hydroxyl group, etc. (a1-1-1), and Acrylic acid ester or methacrylic acid ester (a1-1-2) having a hydroxyl group, and other monomer (a1-1-3) as necessary.

アクリル樹脂（ａ１−１）における上記（ａ１−１−１）、（ａ１−１−２）及び（ａ１−１−３）の重量比は、好ましくは（０〜８０）／（１〜１００）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（０〜２０）である。
上記（ａ１−１）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造され、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。 The weight ratio of (a1-1-1), (a1-1-2) and (a1-1-3) in the acrylic resin (a1-1) is preferably (0-80) / (1-100). / (0-50), more preferably (1-50) / (1-50) / (0-20).
The above (a1-1) is produced by a known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and the like, and the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50, 000, more preferably 3,000 to 20,000.

上記（ａ１−１−１）としては、例えば、（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。これらのうち好ましいものはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。
上記（ａ１−１−２）としてはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
上記（ａ１−１−３）としては、例えば、スチレン、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのうち好ましいものは、スチレンである。 Examples of (a1-1-1) include (cyclo) alkyl (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ethylene glycol di ( Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc.]. Among these, preferred are methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate.
As the above (a1-1-2), hydroxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) An acrylate etc. are mentioned. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred.
Examples of (a1-1-3) include styrene and isobornyl (meth) acrylate. Among these, styrene is preferable.

ポリエステル樹脂（ａ１−２）としては、低分子ポリオールおよび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。   The polyester resin (a1-2) includes a low molecular polyol and / or a condensed polyester polyol obtained by reacting a polyalkylene ether diol having a molecular weight of 1000 or less and a polycarboxylic acid, or a polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone. And polycarbonate diol obtained by reacting a low molecular diol with a carbonic acid diester of a lower alcohol (such as methanol).

上記低分子ポリオ―ルとしては、上記（ｂ５−１）について例示した低分子ジオール等が挙げられる。
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the low molecular polyol include the low molecular diols exemplified for the above (b5-1).
Examples of the polyalkylene ether diol having a molecular weight of 1,000 or less include polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and a mixture of two or more thereof.

また、ポリカルボン酸としては上記（ｂ５−２）について例示したジカルボン酸等が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   Examples of the polycarboxylic acid include the dicarboxylic acids exemplified for the above (b5-2); examples of the lactone include ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and a mixture of two or more thereof. .

ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ポリオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルポリオールを、ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させ、一方の構成成分であるポリオールを過剰に用いることで活性水素基を末端に残存させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子量１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法により製造することができる。   Polyesterification is carried out by a conventional method, for example, a low molecular polyol and / or a polyether polyol having a molecular weight of 1000 or less, a polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof [for example, anhydride (maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.), lower ester (Dimethyl adipate, dimethyl terephthalate, etc.), halide, etc.] or its anhydride and alkylene oxide (for example, ethylene oxide and / or propylene oxide) are reacted (condensed), and one component, polyol, is excess It can be produced by a method in which an active hydrogen group is left at the terminal by using it, or a method in which a lactone is added to an initiator (low molecular diol and / or polyether diol having a molecular weight of 1,000 or less).

上記（ａ１−２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。   Specific examples of the above (a1-2) include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, Polydiethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene sebacate diol, polycaprolactone diol or triol, polyhexamethylene carbonate diol, etc. Can be mentioned.

水酸基含有ポリエステルの構成成分の比率は、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。ＭＷは１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。   The ratio of the constituent components of the hydroxyl group-containing polyester is such that the ratio of polyol to polycarboxylic acid is 2/1 to 1/1, as the molar ratio [OH] / [COOH] of hydroxyl group [OH] to carboxyl group [COOH]. Is 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1. In the case of other components, the ratio is the same as the components are changed. The MW is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 20,000, and more preferably 3,000 to 15,000.

ポリウレタン樹脂（ａ１−３）としては、ポリオールとジイソシアネートの重付加物などが挙げられる。
ジイソシアネートの具体例としては、上記に例示のものが挙げられる。ポリオールの具体例としては、例えば、活性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the polyurethane resin (a1-3) include a polyaddition product of a polyol and a diisocyanate.
Specific examples of the diisocyanate include those exemplified above. Specific examples of the polyol include a compound having a structure in which an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is added to an active hydrogen atom-containing polyfunctional compound and a mixture of two or more thereof.

活性水素原子含有多官能化合物としては、多価アルコール（ａ１−３−１）、多価フェノール類（ａ１−３−２）、アミン類（ａ１−３−３）、ポリカルボン酸（ａ１−３−４）、リン酸類（ａ１−３−５）、ポリチオール（ａ１−３−６）などが挙げられる。   Examples of the active hydrogen atom-containing polyfunctional compound include polyhydric alcohol (a1-3-1), polyhydric phenols (a1-3-2), amines (a1-3-3), and polycarboxylic acid (a1-3). -4), phosphoric acids (a1-3-5), polythiol (a1-3-6) and the like.

多価アルコール（ａ１−３−１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３〜８価の多価アルコールなどが挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol (a1-3-1) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and bis (hydroxymethyl). ) Dihydric alcohols such as cyclohexane and bis (hydroxyethyl) benzene; glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylit, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, sucrose, etc. 3 to 8 valent polyhydric alcohols.

多価フェノール類（ａ１−３−２）としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノールのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類などが挙げられる。   Examples of the polyhydric phenols (a1-3-2) include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S in addition to polyhydric phenols such as pyrogallol, catechol, and hydroquinone.

アミン類（ａ１−３−３）としては、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。   Examples of amines (a1-3-3) include ammonia, monoamines such as alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (such as butylamine) and aniline; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, and diethylenetriamine. Piperazine, N-aminoethylpiperazine and other heterocyclic polyamines described in JP-B No. 55-21044; alicyclic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine; phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, Aromatic polyamines such as xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diphenyletherdiamine, polyphenylmethanepolyamine; and monoethanolamine, diethanolamine, triethanol Amines, such as alkanolamines such as triisopropanolamine.

ポリカルボン酸（ａ１−３−４）としてはコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。   Examples of the polycarboxylic acid (a1-3-4) include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid; aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid.

リン酸類（ａ１−３−５）としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。またポリチオール（ａ１−３−６）としてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物などが挙げられる。   Examples of phosphoric acids (a1-3-5) include phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid. Examples of the polythiol (a1-3-6) include polyvalent polythiol compounds obtained by a reaction between a glycidyl group-containing compound and hydrogen sulfide.

上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。   Two or more of the above-mentioned active hydrogen atom-containing compounds can be used.

上述の活性水素原子含有化合物に付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。   Examples of AO added to the active hydrogen atom-containing compound include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (THF), and styrene oxide. , Α-olefin oxide, epichlorohydrin and the like.

ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。 AO may be used singly or in combination of two or more. In the latter case, both block addition (chip type, balance type, active secondary type, etc.) and random addition are mixed systems [things chipped after random addition: 0 to 50% by weight (preferably 5 to 40% by weight) of ethylene oxide chains distributed arbitrarily, and 0 to 30% by weight (preferably 5 to 25% by weight) of EO chains chipped at the molecular ends ] May be used.
Among these AOs, preferred are EO alone, PO alone, THF alone, combined use of PO and EO, and combined use of PO and / or EO and THF (in the case of combined use, random, block and mixed system of both).

活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。   The addition of AO to the active hydrogen atom-containing compound can be carried out in the usual manner, without catalyst or in the presence of a catalyst (alkali catalyst, amine catalyst, acidic catalyst) (especially in the latter half of AO addition). The reaction is carried out in one step or multiple steps under normal pressure or under pressure.

ポリオールの不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。   The degree of unsaturation of the polyol is preferably small, and is usually 0.1 meq / g or less, preferably 0.05 meq / g or less, more preferably 0.02 meq / g or less.

ポリオールとジイソシアネートの比率は、水酸基［ＯＨ］とイソシアネート基［ＮＣＯ］のモル比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、１／２以上１／１未満、好ましくは１／１．５以上１／１未満、さらに好ましくは１／１．３以上１／１．０２未満である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。   The ratio of polyol and diisocyanate is 1/2 or more and less than 1/1, preferably 1 / 1.5 or more and less than 1/1, as the molar ratio [OH] / [NCO] of hydroxyl group [OH] and isocyanate group [NCO]. More preferably, it is 1 / 1.3 or more and less than 1 / 1.02. In the case of other components, the ratio is the same as the components are changed. The weight average molecular weight is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 20,000, and more preferably 3,000 to 15,000.

エポキシ樹脂（ａ１−４）としては、ポリエポキシド（ａ１−４−１）とポリカルボン酸（ａ１−４−２）との付加縮合物などが挙げられる。この付加重合の際、活性水素基を含有する水酸基が発生する。   Examples of the epoxy resin (a1-4) include addition condensates of polyepoxide (a1-4-1) and polycarboxylic acid (a1-4-2). During this addition polymerization, a hydroxyl group containing an active hydrogen group is generated.

ポリカルボン酸（ａ１−４−２）としては、上記に例示のものが挙げられる。また、ポリエポキシド（ａ１−４−１）は、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のいずれであってよい。   Examples of the polycarboxylic acid (a1-4-2) include those exemplified above. Further, the polyepoxide (a1-4-1) may be aliphatic, alicyclic, heterocyclic or aromatic.

芳香族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系ポリエポキシドとして、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。 Examples of the aromatic polyepoxide (a1-4-1) include glycidyl ethers of polyhydric phenols, such as bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, and bisphenol AD diglycidyl. Ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, tetrachlorobisphenol A diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl Ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl Diglycidyl ether, glycidyl ether of phenol or cresol novolak resin, diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, obtained by condensation reaction of phenol and glyoxal, glutaraldehyde, or formaldehyde Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyphenols and polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensation reaction of resorcin and acetone.
Furthermore, in the present invention, as the aromatic polyepoxide, tolylene diisocyanate or a diglycidyl urethane compound obtained by addition reaction of diphenylmethane diisocyanate and glycidol, a glycidyl group-containing polyurethane obtained by reacting a polyol with the two reactants (pre) Also included are diglycidyl ethers of polymers and alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) adducts of bisphenol A.

複素環系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、トリスグリシジルメラミンなどが挙げられる。   Examples of the heterocyclic polyepoxide (a1-4-1) include trisglycidylmelamine.

脂環族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンなどが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。   Examples of the alicyclic polyepoxide (a1-4-1) include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and bis (3,4 -Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine and the like. Moreover, as an alicyclic type | system | group, the nuclear hydrogenation thing of the said aromatic polyepoxide compound is also included.

脂肪族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンなどが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルアジペートなどが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。 Examples of the aliphatic polyepoxide (a1-4-1) include polyglycidyl ethers of polyvalent aliphatic alcohols, polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids, and glycidyl aliphatic amines.
Examples of polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether. , Pentaerythritol tetraglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether.
Examples of the polyglycidyl ester of polyvalent fatty acid include diglycidyl adipate.
Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine.
In the present invention, the aliphatic system also includes a (co) polymer of glycidyl (meth) acrylate.

エポキシ樹脂（ａ１−４）としては、これらのうち、好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアジピン酸との縮合物である。ＭＷは１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。   Of these, the epoxy resin (a1-4) is preferably a condensate of bisphenol A diglycidyl ether and adipic acid. The MW is 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 20,000.

硬化剤（ａ２）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、上記に例示の有機ジイソシアネート、並びに、上記に例示のこれらの変性物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものはＨＤＩイソシアヌレートおよびＩＰＤＩイソシアヌレートである。 The curing agent (a2) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and examples thereof include the organic diisocyanates exemplified above and the modified products exemplified above. It is done.
Of these, preferred are HDI isocyanurate and IPDI isocyanurate.

ブロック化剤としては、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）及び亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）、及び上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。 As blocking agents, lactams (ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, etc.), phenols (phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, etc.), oximes (methyl ethyl ketone oxime, acetophenone) Oximes, benzophenone oximes, etc.), alcohols (methanol, ethanol, butanol, cyclohexanol, etc.), diketones (dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc.), mercaptans (butyl mercaptan, Dodecyl mercaptan), uretdiones (isophorone diisocyanate dimer, hexamethylene diisocyanate dimer, etc.), amides (acetanilide) Acid amides), imides (succinimide, maleimide, etc.) and sulfites (sodium bisulfite, etc.), and mixtures of two or more of the above.
Of these, alcohols, lactams, oximes, and phenols are preferable, and methanol, ethanol, and methyl ethyl ketone oxime are particularly preferable.

反応性官能基を有する樹脂（ａ１）と硬化剤（ａ２）の比率は、（ａ１）の官能基と（ａ２）のイソシアネート基のモル比として、１／１以上２／１未満、好ましくは１．２／１以上１．８／１未満、さらに好ましくは１．３／１以上１．６／１未満である。   The ratio of the resin (a1) having a reactive functional group and the curing agent (a2) is from 1/1 to less than 2/1, preferably 1 as the molar ratio of the functional group of (a1) to the isocyanate group of (a2). 2/1 or more and less than 1.8 / 1, more preferably 1.3 / 1 or more and less than 1.6 / 1.

硬化剤（ａ２）は、水性媒体中に、又は微粒子（Ａ）中に、又は（Ａ）の溶液中に、加えられても良い。   The curing agent (a2) may be added in the aqueous medium, in the fine particles (A), or in the solution of (A).

本発明のスラリー塗料中の樹脂分は、好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。また、該スラリー塗料中の体積平均粒径は、０．５〜５０μｍである。
樹脂分が２０〜７５重量％であるとき、微粒子（Ａ）の水中での分散性は良好となる。また、微粒子（Ａ）の粒径が０．５〜５０μｍであるとき、水中での粒子の沈降は無く、焼付け時の水分揮発および粘度調整が容易となる。 The resin content in the slurry paint of the present invention is preferably 20 to 75% by weight, more preferably 20 to 60% by weight. Moreover, the volume average particle diameter in this slurry coating material is 0.5-50 micrometers.
When the resin content is 20 to 75% by weight, the dispersibility of the fine particles (A) in water is good. Moreover, when the particle size of the fine particles (A) is 0.5 to 50 μm, there is no sedimentation of the particles in water, and the water volatilization and viscosity adjustment during baking are facilitated.

なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記（Ｂ）とともに必要により公知の他の乳化剤または界面活性剤（ノニオン性乳化剤および界面活性剤、各種反応性乳化剤および界面活性剤）等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化剤および界面活性剤の使用量は、乳化剤または界面活性剤の全量に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。   In addition, in the range which does not inhibit the effect of the present invention, other known emulsifiers or surfactants (nonionic emulsifiers and surfactants, various reactive emulsifiers and surfactants) and the like are used together with (B) as necessary. be able to. The amount of the other emulsifier and surfactant used in combination is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the emulsifier or surfactant.

本発明のスラリー塗料には、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤（Ｃ）（たとえば粘度調整剤、反応促進剤、充填剤、増粘剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、着色料など）を任意に含有させることができる。   In the slurry paint of the present invention, a known additive (C) (for example, a viscosity modifier, a reaction accelerator, a filler, a thickener, a heat or weather resistance stabilizer, a leveling agent, if necessary, depending on the intended application. An antifoaming agent, a preservative, a coloring agent, etc.) can be optionally contained.

粘度調整剤としては、たとえば、ポリエーテル系等の高分子型粘度調整剤、ウレタン変性ポリエーテル系等の会合型粘度調整剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．０５％以上１０％以下、好ましくは０．１％以上５％以下である。   Examples of the viscosity adjusting agent include a polyether type polymer viscosity adjusting agent and a urethane-modified polyether type associative viscosity adjusting agent. The blending amount is from 0.05% to 10%, preferably from 0.1% to 5%, based on the slurry paint.

反応促進剤としては、たとえばジアザビシクロオクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ジルコニウムなどの金属含有化合物が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．０５％以上５％以下、好ましくは０．１％以上３％以下である。   Examples of the reaction accelerator include amine compounds such as diazabicyclooctane and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, and metal-containing compounds such as dibutyltin dilaurate and zirconium octylate. The blending amount is from 0.05% to 5%, preferably from 0.1% to 3%, based on the slurry paint.

耐候安定剤としては、たとえばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．０５％以上１０％以下、好ましくは０．５％以上３％以下である。   Examples of the weathering stabilizer include salicylic acid ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate and p-tert-butylphenyl salicylate; benzophenone ultraviolet absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; Benzotriazole ultraviolet absorbers such as (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole; 2-ethylhexyl-2-cyano- Cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as 3,3′-diphenylacrylate; hindered amine light stabilizers such as octylated diphenylamine and isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate It is. The blending amount is 0.05% or more and 10% or less, preferably 0.5% or more and 3% or less with respect to the slurry paint.

レベリング剤としては特に限定されないが、たとえば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；エチレン−アクリル共重合体、エチレン−メタクリル共重合体などのオレフィン共重合体、（メタ）アクリル共重合体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．２％以上６％以下、好ましくは０．５％以上３％以下である。   Although it does not specifically limit as a leveling agent, For example, olefin resin, such as low molecular polyethylene and low molecular polypropylene; Olefin copolymers, such as ethylene-acryl copolymer and ethylene-methacryl copolymer, (meth) acryl copolymer And polyvinylpyrrolidone. The blending amount is from 0.2% to 6%, preferably from 0.5% to 3%, based on the slurry paint.

必要により用いる着色料としては特に限定されないが、たとえば無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機顔料としてはたとえば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。染料としてはニグロシン系、アニリン系が挙げられる。配合量としては着色料の種類によって異なるが、スラリー塗料に対して０．５％以上３０％以下、好ましくは１.０％以上１０％以下である。   Although it does not specifically limit as a coloring agent used as needed, For example, an inorganic pigment, an organic pigment, dye, etc. are mentioned. Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, carbon black, chromium oxide, and ferrite. As organic pigments, azo pigments such as azo lake, monoazo, disazo, chelate azo, benzimidazolone, phthalocyanine, quinacridone, dioxazine, isoindolinone, thioindigo, perylene, quinophthalone, anthraquinone And polycyclic pigments such as those of the above-mentioned types. Examples of the dye include nigrosine and aniline. The blending amount varies depending on the type of the colorant, but is 0.5% or more and 30% or less, preferably 1.0% or more and 10% or less with respect to the slurry paint.

本発明の水分散スラリー塗料を製造する方法としては、下記の方法が例示できるが、これらに限定されない。
（１）脱溶剤法［上記（Ｂ）を含む水性媒体中に、樹脂（ａ１）および必要により硬化剤（ａ２）を上記記載の有機系溶剤に溶解させ、ホモミキサー等で反応容器に分散させ、必要により最高１００℃まで加熱しながら、０．１〜１５Ｔｏｒｒまで減圧して、水を残存させるよう、上記の水混和性溶媒及び有機系溶剤だけを脱溶剤し、体積平均粒径０．５μｍ〜５０μｍとした微粒子（Ａ）を水中に分散させる方法］；
（２）粉砕粒子分散法［樹脂（ａ１）、および必要により（ａ２）を溶融混練し、冷却、粉砕し、体積平均粒径０．５〜５０μｍとした微粒子（Ａ）を、上記（Ｂ）を含む水性媒体と、ディスパーサー等で反応容器に分散させる方法］；
上記のうち、好ましいのは（１）の方法である。
上記（１）による製造における（ａ１）、および必要により（ａ２）の、有機系溶剤中での濃度は２０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
また、上記（１）および（２）の製造法による（ａ１）、および必要により（ａ２）の、分散体中での濃度は５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。また、樹脂水性分散体における系内温度は通常−５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、脱溶剤は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜１０時間である。 Examples of the method for producing the water-dispersed slurry paint of the present invention include, but are not limited to, the following methods.
(1) Solvent removal method [In the aqueous medium containing the above (B), the resin (a1) and, if necessary, the curing agent (a2) are dissolved in the organic solvent described above and dispersed in a reaction vessel using a homomixer or the like. If necessary, the pressure is reduced to 0.1 to 15 Torr while heating to a maximum of 100 ° C., and only the water-miscible solvent and the organic solvent are removed so that the water remains, and the volume average particle size is 0.5 μm. Method of dispersing fine particles (A) having a size of ˜50 μm in water];
(2) Grinding particle dispersion method [resin (a1), and if necessary, (a2) is melt-kneaded, cooled and pulverized to obtain fine particles (A) having a volume average particle size of 0.5 to 50 μm (B) And a method of dispersing in a reaction vessel with a disperser or the like];
Among the above, the method (1) is preferable.
The concentration of (a1) and, if necessary, (a2) in the production according to (1) in the organic solvent is 20 to 75% by weight, preferably 40 to 60% by weight.
The concentration of (a1) and (a2) in the dispersion according to the production methods (1) and (2) above is 5 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. The system temperature in the resin aqueous dispersion is usually -5 to 100 ° C, preferably 30 to 80 ° C, and the solvent removal is usually 0.1 to 50 hours, preferably 2 to 10 hours.

上記の樹脂水性分散体を製造する方法で用いる分散機としては、例えば、ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、膜乳化機、フィルミックス、超音波分散機等が挙げられる。このうち好ましいのはホモミキサーである。   Examples of the disperser used in the method for producing the resin aqueous dispersion include a homomixer, a disperser, a high-pressure homogenizer, a static mixer, a membrane emulsifier, a fill mix, and an ultrasonic disperser. Of these, a homomixer is preferable.

本発明において、界面活性剤（Ｂ）は、良好な界面活性能と分散安定性を示す。それとともに、（Ｂ）が反応性界面活性剤（Ｂ０）の場合は分散体を塗布後、焼き付けを行うことによって、（Ｂ０）が被分散体と化学結合を起こし、皮膜中に取り込まれ、優れた耐水性と強度を示す。   In the present invention, the surfactant (B) exhibits good surface activity and dispersion stability. At the same time, when (B) is a reactive surfactant (B0), the dispersion is applied and then baked to cause (B0) to chemically bond with the dispersion and to be incorporated into the film, which is excellent. Show water resistance and strength.

本発明のスラリー塗料は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備である、スプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。
塗膜形成方法は、被塗装物に対して、該スラリー塗料を、ウェット膜厚１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下となるようにスプレー塗布し、これを１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で、５分以上６０分以下、好ましくは５分以上３０分以下、さらに好ましくは５分以上２０分以下の時間加熱することで塗膜を形成することができる。
本発明の塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜の被塗装物における膜厚は１０μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。 The slurry paint of the present invention can be applied using a spray coating machine, which is a conventional water paint paint equipment or solvent paint paint equipment, and does not require any new equipment.
In the method of forming a coating film, the slurry paint is spray-coated on an object to be coated so that the wet film thickness is 10 μm or more and 200 μm or less, preferably 10 μm or more and 50 μm or less, and this is 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, preferably Can be formed at a temperature of 120 ° C. to 180 ° C. by heating for 5 minutes to 60 minutes, preferably 5 minutes to 30 minutes, more preferably 5 minutes to 20 minutes. .
The film thickness of the coated object obtained by applying and baking the paint of the present invention is 10 μm or more and 150 μm or less, preferably 15 μm or more and 50 μm or less.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. In the following, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.

製造例１
界面活性剤（Ｂ−１）の合成
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（ＭＷ９００）（Ｂ０−１）２２０部を得た。（Ｂ０−１）にＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］３４．２部、ポリエチレングリコール（ＭＷ４０００）８０．２部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）３．７部を８０℃で３時間反応させ、親水部のポリオキシエチレン鎖平均のＭＷ３，６００、オキシエチレン単位含量７４重量％、ＭＷ１８，０００、疎水部の芳香環数９、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値１１．２の、両末端に疎水部を有する界面活性剤（Ｂ−１）１１５部を得た。界面活性剤（Ｂ−１）は疎水部−親水部−疎水部のトリブロック構造を有する。 Production Example 1
Synthesis of Surfactant (B-1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, dropping funnel, nitrogen gas inlet tube, thermometer, reflux condenser, 53 parts of 4-α-cumylphenol and Lewis acid catalyst (Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) Made by Galleon Earth), and the system was replaced with nitrogen gas under stirring, and the temperature was raised to 90 ° C. At the same temperature, 181 parts of styrene was added dropwise over 3 hours, and further reacted at the same temperature for 5 hours. After cooling this to 30 ° C., the catalyst was filtered off to obtain 220 parts (MW900) (B0-1) in which 7 mol of styrene was added to 1 mol of 4-α-cumylphenol. (B0-1) added with EO [(EO content 45%); MW1700] 34.2 parts, polyethylene glycol (MW4000) 80.2 parts, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI) 3.7 parts Reaction at 80 ° C. for 3 hours, MW 3,600 of polyoxyethylene chain average in hydrophilic part, oxyethylene unit content 74 wt%, MW 18,000, hydrophobic part 9 aromatic rings, hydrocarbon group carbon number 62, SP 115 parts of surfactant (B-1) having a value of 11.2 and having hydrophobic parts at both ends were obtained. Surfactant (B-1) has a triblock structure of hydrophobic part-hydrophilic part-hydrophobic part.

製造例２
界面活性剤（Ｂ−２）の合成
上記（Ｂ０−１）にＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］３６．４部、ＢＰＥ−２０（ビスフェノールＡ ＥＯ２モル付加物：三洋化成工業製）１０．２部、ポリエチレングリコール（ＭＷ８０００）７９．７部、及びＨＤＩ３．２部を８０℃で３時間反応させ、親水部のポリオキシエチレン鎖平均のＭＷ６，４００、オキシエチレン単位含量７６重量％、ＭＷ２８，０００、疎水部の芳香環数９、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値１１．２の、両末端に疎水部を有する界面活性剤（Ｂ−２）１１０部を得た。界面活性剤（Ｂ−２）は疎水部−親水部−疎水部−親水部−疎水部のマルチブロック構造を有する。 Production Example 2
Synthesis of surfactant (B-2) EO added to the above (B0-1) [(EO content 45%); MW1700] 36.4 parts, BPE-20 (bisphenol A EO2 mol adduct: Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 10.2 parts, polyethylene glycol (MW8000) 79.7 parts, and HDI 3.2 parts were reacted at 80 ° C. for 3 hours, the hydrophilic part polyoxyethylene chain average MW 6,400, oxyethylene unit content 76 110% by weight, MW 28,000, hydrophobic part 9 aromatic ring, hydrocarbon group carbon number 62, SP value 11.2, surfactant (B-2) 110 parts having a hydrophobic part at both ends were obtained. . The surfactant (B-2) has a multi-block structure of hydrophobic part-hydrophilic part-hydrophobic part-hydrophilic part-hydrophobic part.

製造例３
界面活性剤（Ｂ−３）の合成
上記（Ｂ０−１）にＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］３４．５部、ポリエチレングリコール（ＭＷ４０００）７５．７部、ジメチロールプロピオン酸５．５部、ＨＤＩ３．４部を８０℃で３時間反応させ、親水部のポリオキシエチレン鎖平均のＭＷ３，３００、オキシエチレン単位含量７５重量％、ＭＷ２１，０００、疎水部の芳香環数９、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値１１．２の、両末端に疎水部及び反応性基であるカルボン酸を有する反応性界面活性剤（Ｂ−３）１１０部を得た。界面活性剤（Ｂ−３）は疎水部−親水部−疎水部のトリブロック構造を有する。 Production Example 3
Synthesis of surfactant (B-3): (B0-1) added with EO [(EO content 45%); MW1700] 34.5 parts, polyethylene glycol (MW4000) 75.7 parts, dimethylolpropion 5.5 parts of acid and 3.4 parts of HDI were reacted at 80 ° C. for 3 hours, MW 3,300 of polyoxyethylene chain average in hydrophilic part, oxyethylene unit content 75% by weight, MW 21,000, number of aromatic rings in hydrophobic part 9, 110 parts of a reactive surfactant (B-3) having a hydrocarbon group having 62 carbon atoms and an SP value of 11.2 having a hydrophobic part and a carboxylic acid as a reactive group at both ends were obtained. The surfactant (B-3) has a triblock structure of hydrophobic part-hydrophilic part-hydrophobic part.

製造例４
界面活性剤（Ｂ−４）の合成
ドデカノールにＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量８０％）；ＭＷ８４５］１６．２部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６，０００）８２．４部およびＨＤＩ３．７部を８０℃でＮＣＯ含有量が０％になるまで３時間反応させ、親水部のポリオキシエチレン鎖平均のＭＷ５，５００、オキシエチレン単位含量８８重量％、ＭＷ１９，０００、疎水部の芳香環数０、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値９．１の、両末端に疎水部を有する界面活性剤（Ｂ−４）１１０部を得た。界面活性剤（Ｂ−４）は疎水部−親水部−疎水部のトリブロック構造を有する。 Production Example 4
Synthesis of Surfactant (B-4) Dodecanol with EO added ((EO content 80%); MW845) 16.2 parts, polyethylene glycol (MW 6,000) 82.4 parts and HDI 3.7 parts 80 It is allowed to react at 0 ° C. for 3 hours until the NCO content becomes 0%, the polyoxyethylene chain average MW 5,500 in the hydrophilic part, the oxyethylene unit content 88% by weight, MW 19,000, the number of aromatic rings in the hydrophobic part 0, carbonization 110 parts of a surfactant (B-4) having a hydrogen group of 62 carbon atoms and an SP value of 9.1 and having a hydrophobic part at both ends were obtained. Surfactant (B-4) has a triblock structure of hydrophobic part-hydrophilic part-hydrophobic part.

製造例５
界面活性剤（Ｂ−５）の合成
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン２６１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン１２モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（ＭＷ１５００）（Ｂ０−５）を２９０部を得た。（Ｂ０−５）にＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量４０％）；ＭＷ２５００］４６．２部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）１００．２部、ＨＤＩ４．７部を８０℃で３時間反応させ、親水部のポリオキシエチレン鎖平均のＭＷ４，７００、オキシエチレン単位含量７６重量％、ＭＷ２３，０００、疎水部の芳香環数１４、炭化水素基の炭素数１０２、ＳＰ値１１．２の、片末端に疎水部を有する界面活性剤（Ｂ−５）１３８部を得た。界面活性剤（Ｂ−５）は疎水部−親水部のジブロック構造を有する。 Production Example 5
Synthesis of surfactant (B-5) In a reaction vessel equipped with a stirrer, dropping funnel, nitrogen gas inlet tube, thermometer, reflux condenser, 53 parts of 4-α-cumylphenol and Lewis acid catalyst (Mizusawa Chemical Co., Ltd.) Made by Galleon Earth), and the system was replaced with nitrogen gas under stirring, and the temperature was raised to 90 ° C. At the same temperature, 261 parts of styrene was added dropwise over 3 hours, and further reacted at the same temperature for 5 hours. After cooling this to 30 ° C., the catalyst was filtered off to obtain 290 parts (MW 1500) (B0-5) obtained by adding 12 mol of styrene to 1 mol of 4-α-cumylphenol. (B0-5) added with EO [(EO content 40%); MW2500] 46.2 parts, polyethylene glycol (MW6000) 100.2 parts, HDI 4.7 parts were reacted at 80 ° C. for 3 hours to make hydrophilic Part of polyoxyethylene chain average MW 4,700, oxyethylene unit content 76% by weight, MW 23,000, hydrophobic part aromatic ring number 14, hydrocarbon group carbon number 102, SP value 11.2, at one end 138 parts of surfactant (B-5) which has a hydrophobic part was obtained. Surfactant (B-5) has a diblock structure of hydrophobic part-hydrophilic part.

製造例６
界面活性剤（Ｂ−６）の合成
上記（Ｂ０−１）にＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％；ＭＷ１８００）２２．１部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６，０００）７３．７部、ＨＤＩ４．１部、メチルエチルケトンオキシム（以下ＭＥＫオキシムと略記）０．４部を８０℃で３時間反応させ、親水部のポリオキシエチレン鎖平均のＭＷ５，６００、オキシエチレン単位含量８７重量％、ＭＷ２１，０００、疎水部の芳香環数９、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値１１．２の、片末端にのみ疎水部を有する界面活性剤（Ｂ−６）を１３８部を得た。界面活性剤（Ｂ−６）は疎水部−親水部のジブロック構造を有する。 Production Example 6
Synthesis of surfactant (B-6) The above (B0-1) with EO added (EO content 45%; MW 1800) 22.1 parts, polyethylene glycol (MW 6,000) 73.7 parts, HDI 4.1 Part, methyl ethyl ketone oxime (hereinafter abbreviated as MEK oxime) 0.4 part was reacted at 80 ° C. for 3 hours, and the hydrophilic part polyoxyethylene chain average MW 5,600, oxyethylene unit content 87 wt%, MW 21,000, hydrophobic 138 parts of a surfactant (B-6) having 9 parts of aromatic ring, 62 carbon atoms of hydrocarbon group and SP value of 11.2 and having a hydrophobic part only at one end was obtained. Surfactant (B-6) has a diblock structure of hydrophobic part-hydrophilic part.

製造例７
アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂（アクリル樹脂１）の調製
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１００℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約３時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、２時間のあいだ、１００℃に保持して、反応を続行した。
（１） スチレン ２３ 部
（２） メチルメタクリレート ２３ 部
（３） アクリル酸ブチル ２０ 部
（４） アクリル酸ヒドロキシエチル ３３ 部
（５） パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物） １ 部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、水酸基当量４２０、数平均分子量１２，０００のアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂（アクリル樹脂１、ＳＰ値１０．６）を得た。 Production Example 7
Preparation of Acrylic Hydroxy Functional Resin (Acrylic Resin 1) 250 parts of xylene were placed in a reactor and heated to 100 ° C., then a mixture in the proportion shown below was added dropwise for about 3 hours. The reaction during that time was performed in a nitrogen atmosphere. After completion of the dropping, the reaction was continued at 100 ° C. for 2 hours.
(1) Styrene 23 parts (2) Methyl methacrylate 23 parts (3) Butyl acrylate 20 parts (4) Hydroxyethyl acrylate 33 parts (5) Peroxy D (manufactured by NOF Corporation, peroxide) 1 part After completion of the reaction, The organic solvent and residual monomer are removed by distillation under reduced pressure, and then vacuum drying is performed to obtain an acrylic hydroxy functional resin (acrylic resin 1, SP value 10.6) having a hydroxyl group equivalent of 420 and a number average molecular weight of 12,000. It was.

製造例８
アクリル系エポキシ官能性樹脂（アクリル樹脂２）の調製
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１００℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約３時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、２時間のあいだ、１００℃に保持して、反応を続行した。
（１） スチレン ２３ 部
（２） メチルメタクリレート ２３ 部
（３） アクリル酸ブチル ２０ 部
（４） グリシジルメタクリレート ３３ 部
（５） パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物） １ 部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、エポキシ基当量４２０、数平均分子量１２，０００のアクリル系グリシジル官能性樹脂（アクリル樹脂２、ＳＰ値１０．９）を得た。 Production Example 8
Preparation of Acrylic Epoxy Functional Resin (Acrylic Resin 2) 250 parts of xylene were placed in a reactor and heated to 100 ° C., then a mixture in the proportion shown below was added dropwise for about 3 hours. The reaction during that time was performed in a nitrogen atmosphere. After completion of the dropping, the reaction was continued at 100 ° C. for 2 hours.
(1) Styrene 23 parts (2) Methyl methacrylate 23 parts (3) Butyl acrylate 20 parts (4) Glycidyl methacrylate 33 parts (5) Peroxy D (manufactured by Nippon Oil & Fats, peroxide) 1 part After completion of the reaction, vacuum distillation The organic solvent and the residual monomer were removed by the following step, and then the resultant was dried under vacuum to obtain an acrylic glycidyl functional resin (acrylic resin 2, SP value 10.9) having an epoxy group equivalent of 420 and a number average molecular weight of 12,000. .

製造例９
ポリエステル系樹脂（ポリエステル樹脂１）の調製
反応器にネオペンチルグリコール２００部、エチレングリコール９３部、テレフタル酸３５５部を投入し、２３０℃に加熱し生成する水を留去しながら２時間反応を進めた。その後０．２部のジブチルチンオキサイドを添加し、酸価が０．５以下になるまで反応を続けることで、本発明の塗膜に用いる、両末端に水酸基を有する、数平均分子量７０００、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量９２６のポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１、ＳＰ値１１．４）を得た。 Production Example 9
Preparation of polyester resin (Polyester resin 1) 200 parts of neopentyl glycol, 93 parts of ethylene glycol and 355 parts of terephthalic acid are charged into a reactor, and the reaction is continued for 2 hours while heating to 230 ° C and distilling off the water produced. It was. Thereafter, 0.2 part of dibutyltin oxide is added, and the reaction is continued until the acid value becomes 0.5 or less, so that the number average molecular weight 7000, hydroxyl group having hydroxyl groups at both ends, used in the coating film of the present invention is used. A polyester resin (polyester resin 1, SP value 11.4) having a value of 16.5 mgKOH / g and a hydroxyl group equivalent of 926 was obtained.

分散液１〜７の調整
上記で得た界面活性剤（Ｂ−１〜Ｂ−６）及びアニオン性基を有する界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸ソーダ（Ｂ−７：３０重量％水溶液、ＭＷ１４，５００、ＳＰ値１３．８）それぞれ３．０部を水１００部に分散し、分散液１〜７を得た。 Preparation of dispersions 1 to 7 Surfactant (B-1 to B-6) obtained above and polystyrene sulfonate soda (B-7: 30 wt% aqueous solution, MW14) which is a surfactant having an anionic group 500, SP value 13.8) 3.0 parts of each were dispersed in 100 parts of water to obtain dispersions 1-7.

参考例１
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液１の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径４．４μｍであった。またアクリル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−１）の疎水部との相溶性パラメータの差は０．６であった。
Reference example 1
In a beaker, 59 parts of acrylic resin 1, 41 parts of MEK oxime-blocked HDI trimer (Asahi Kasei, Sumijoule), and 100 parts of tetrahydrofuran were mixed and added to 100 parts of dispersion 1. Using an ultradisperser (manufactured by Yamato Kagaku), mixing was performed at a rotation speed of 9,000 rpm for 1 minute, so that the volume average particle diameter was 5 μm. After mixing, this mixed solution was put into a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and the solvent was removed at room temperature and reduced pressure for 10 hours. Next, 0.1 part of urethanization catalyst [“TEDA”, manufactured by Tosoh], 0.1 part of light-resistant stabilizer [“DIC-TBS”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], rheology modifier [“SN thickener-603”, Sannopco Co.] 3.0 parts was added to obtain a water-dispersed slurry paint. The volume average particle diameter of the dispersed particles was 4.4 μm. Moreover, the difference in the compatibility parameter between the acrylic resin 1 and the hydrophobic part of the surfactant (B-1) was 0.6.

参考例２
ビーカー内に、ポリエステル樹脂１を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液２の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径４．４μｍである、目的の水分散スラリー塗料を得た。またポリエステル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−２）の相溶性パラメータとの差は０．２であった。
Reference example 2
In a beaker, 93 parts of polyester resin 1, 7 parts of MEK oxime-blocked HDI trimer (Asahi Kasei, Sumijoule), and 100 parts of tetrahydrofuran were mixed and added to 100 parts of dispersion 2. Using an ultradisperser (manufactured by Yamato Kagaku), mixing was performed at a rotation speed of 9,000 rpm for 1 minute, and the volume average particle diameter was adjusted to 5 μm. After mixing, this mixed solution was put into a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and the solvent was removed at room temperature and reduced pressure for 10 hours. Next, 0.1 part of urethanization catalyst [“TEDA”, manufactured by Tosoh], 0.1 part of light-resistant stabilizer [“DIC-TBS”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], rheology modifier [“SN thickener-603”, [Sannopco Co., Ltd.] 3.0 parts were added to obtain the desired water-dispersed slurry paint having a volume average particle diameter of 4.4 μm of dispersed particles. Moreover, the difference between the compatibility parameters of the polyester resin 1 and the surfactant (B-2) was 0.2.

実施例１
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液３の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径３．９μｍであった。またアクリル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−３）の相溶性パラメータとの差は０．６であった。

Example 1
In a beaker, 59 parts of acrylic resin 1, 41 parts of MEK oxime-blocked HDI trimer (Asahi Kasei, Sumijoule) and 100 parts of tetrahydrofuran were mixed and added to 100 parts of dispersion 3. Using an ultradisperser (manufactured by Yamato Kagaku), mixing was performed at a rotation speed of 9,000 rpm for 1 minute, and the volume average particle diameter was adjusted to 5 μm. After mixing, this mixed solution was put into a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and the solvent was removed at room temperature and reduced pressure for 10 hours. Next, 0.1 part of urethanization catalyst [“TEDA”, manufactured by Tosoh], 0.1 part of light-resistant stabilizer [“DIC-TBS”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], rheology modifier [“SN thickener-603”, Sannopco Co.] 3.0 parts was added to obtain a water-dispersed slurry paint. The volume average particle diameter of the dispersed particles was 3.9 μm. Further, the difference between the compatibility parameters of the acrylic resin 1 and the surfactant (B-3) was 0.6.

参考例３
ビーカー内に、アクリル樹脂２を５９部、ドデカンジカルボン酸５５部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液３の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径４．２μｍであった。またアクリル樹脂２と界面活性剤（Ｂ−３）の相溶性パラメータとの差は０．３であった。
Reference example 3
In a beaker, 59 parts of acrylic resin 2, 55 parts of dodecanedicarboxylic acid, and 100 parts of tetrahydrofuran are mixed and added to 100 parts of dispersion 3, and then Ultradisperser (manufactured by Yamato Kagaku) is used. Then, mixing was performed at a rotation speed of 9,000 rpm for 1 minute, and the volume average particle diameter was set to 5 μm. After mixing, this mixed solution was put into a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and the solvent was removed at room temperature and reduced pressure for 10 hours. Next, 0.1 part of urethanization catalyst [“TEDA”, manufactured by Tosoh], 0.1 part of light-resistant stabilizer [“DIC-TBS”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], rheology modifier [“SN thickener-603”, Sannopco Co.] 3.0 parts was added to obtain a water-dispersed slurry paint. The volume average particle diameter of the dispersed particles was 4.2 μm. The difference between the compatibility parameters of the acrylic resin 2 and the surfactant (B-3) was 0.3.

比較例１
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液４の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を６μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径４．８μｍであった。またアクリル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−４）の相溶性パラメータの差は１．５であった。 Comparative Example 1
In a beaker, 59 parts of acrylic resin 1, 41 parts of MEK oxime-blocked HDI trimer (manufactured by Asahi Kasei, Sumijoule), and 100 parts of tetrahydrofuran were mixed and added to 100 parts of dispersion 4. Using an ultradisperser (manufactured by Yamato Kagaku), mixing was performed at a rotation speed of 9,000 rpm for 1 minute, and the volume average particle diameter was adjusted to 6 μm. After mixing, this mixed solution was put into a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and the solvent was removed at room temperature and reduced pressure for 10 hours. Next, 0.1 part of urethanization catalyst [“TEDA”, manufactured by Tosoh], 0.1 part of light-resistant stabilizer [“DIC-TBS”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], rheology modifier [“SN thickener-603”, Sannopco Co.] 3.0 parts was added to obtain a water-dispersed slurry paint. The volume average particle diameter of the dispersed particles was 4.8 μm. Moreover, the difference in the compatibility parameter between the acrylic resin 1 and the surfactant (B-4) was 1.5.

比較例２
ビーカー内に、アクリル樹脂２を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液５の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径４．６４μｍであった。またアクリル樹脂２と界面活性剤（Ｂ−５）の相溶性パラメータの差は１．２であった。 Comparative Example 2
In a beaker, 93 parts of acrylic resin 2, 7 parts of MEK oxime-blocked HDI trimer (Asahi Kasei, Sumijoule) and 100 parts of tetrahydrofuran were mixed and added to 100 parts of dispersion 5. Using an ultradisperser (manufactured by Yamato Kagaku), mixing was performed at a rotation speed of 9,000 rpm for 1 minute, and the volume average particle diameter was adjusted to 5 μm. After mixing, this mixed solution was put into a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and the solvent was removed at room temperature and reduced pressure for 10 hours. Next, 0.1 part of urethanization catalyst [“TEDA”, manufactured by Tosoh], 0.1 part of light-resistant stabilizer [“DIC-TBS”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], rheology modifier [“SN thickener-603”, Sannopco Co., Ltd.] 3.0 parts was added, and the volume average particle diameter of the dispersed particles was 4.64 μm. Moreover, the difference in the compatibility parameter between the acrylic resin 2 and the surfactant (B-5) was 1.2.

比較例３
ビーカー内に、ポリエステル樹脂１を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液４の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径４．４μｍであった。またポリエステル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−４）の相溶性パラメータの差は３．３であった。 Comparative Example 3
In a beaker, 93 parts of polyester resin 1, 7 parts of MEK oxime-blocked HDI trimer (manufactured by Asahi Kasei, Sumijoule), and 100 parts of tetrahydrofuran were mixed and added to 100 parts of dispersion 4. Using an ultradisperser (manufactured by Yamato Kagaku), mixing was performed at a rotation speed of 9,000 rpm for 1 minute, and the volume average particle diameter was adjusted to 5 μm. After mixing, this mixed solution was put into a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and the solvent was removed at room temperature and reduced pressure for 10 hours. Next, 0.1 part of urethanization catalyst [“TEDA”, manufactured by Tosoh], 0.1 part of light-resistant stabilizer [“DIC-TBS”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], rheology modifier [“SN thickener-603”, Sannopco Co.] 3.0 parts were added, and the volume average particle diameter of the dispersed particles was 4.4 μm. Moreover, the difference in the compatibility parameter between the polyester resin 1 and the surfactant (B-4) was 3.3.

比較例４
ビーカー内に、アクリル樹脂１を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液６の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径４．５μｍであった。またアクリルル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−６）の相溶性パラメータの差は３．３であった。 Comparative Example 4
In a beaker, 93 parts of acrylic resin 1, 7 parts of MEK oxime-blocked HDI trimer (Asahi Kasei, Sumijoule) and 100 parts of tetrahydrofuran were mixed and added to 100 parts of dispersion 6 Using an ultradisperser (manufactured by Yamato Kagaku), mixing was performed at a rotation speed of 9,000 rpm for 1 minute, and the volume average particle diameter was adjusted to 5 μm. After mixing, this mixed solution was put into a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and the solvent was removed at room temperature and reduced pressure for 10 hours. Next, 0.1 part of urethanization catalyst [“TEDA”, manufactured by Tosoh], 0.1 part of light-resistant stabilizer [“DIC-TBS”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], rheology modifier [“SN thickener-603”, Sannopco Co.] 3.0 parts were added, and the volume average particle diameter of the dispersed particles was 4.5 μm. The difference in compatibility parameter between the acrylic resin 1 and the surfactant (B-6) was 3.3.

比較例５
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液７の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を６μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径３．９μｍであった。またアクリル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−７）の相溶性パラメータの差は３．２であった。 Comparative Example 5
In a beaker, 59 parts of acrylic resin 1, 41 parts of MEK oxime-blocked HDI trimer (Asahi Kasei, Sumijour), and 100 parts of tetrahydrofuran were mixed and added to 100 parts of dispersion 7. Using an ultradisperser (manufactured by Yamato Kagaku), mixing was performed at a rotation speed of 9,000 rpm for 1 minute, and the volume average particle diameter was adjusted to 6 μm. After mixing, this mixed solution was put into a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and the solvent was removed at room temperature and reduced pressure for 10 hours. Next, 0.1 part of urethanization catalyst [“TEDA”, manufactured by Tosoh], 0.1 part of light-resistant stabilizer [“DIC-TBS”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], rheology modifier [“SN thickener-603”, Sannopco Co.] 3.0 parts was added to obtain a water-dispersed slurry paint. The volume average particle diameter of the dispersed particles was 3.9 μm. Moreover, the difference in the compatibility parameter between the acrylic resin 1 and the surfactant (B-7) was 3.2.

上記方法で得られた各水分散スラリー塗料について、下記試験方法により評価を行った。その結果を表１に示す。   Each water-dispersed slurry paint obtained by the above method was evaluated by the following test method. The results are shown in Table 1.

＜貯蔵安定性の測定＞：ＪＩＳＫ−５４００−９−２に準拠し、水分散スラリー塗料を３５℃の条件で１週間静置し、状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：異常なし（樹脂粒子が均一に分散している）
△：沈殿（柔らかい；樹脂粒子が沈殿し、その沈降物が簡単な操作で再分散可能）
×：沈殿（硬い；樹脂粒子が沈殿し、その沈降物が強撹拌しても再分散不可能） <Measurement of storage stability>: Based on JISK-5400-9-2, the water-dispersed slurry paint was allowed to stand at 35 ° C. for 1 week, and the state was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: No abnormality (resin particles are uniformly dispersed)
Δ: Precipitation (soft; resin particles settle, and the sediment can be redispersed by simple operation)
X: Precipitation (hard; resin particles are precipitated, and the precipitate cannot be redispersed even when vigorously stirred)

（試験片の作製）
リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を塗装し（２０μｍ）、１７０℃で３０分加熱硬化させた後、自動車用黒色中塗り塗料をエアースプレー塗装し（３０μｍ）、１４０℃で３０分加熱硬化して試験板を得た。該試験板に、得られた水分散スラリー塗料をスプレー塗装し、６０℃で１０分間前焼付けした後、１５０℃で２０分間焼付け乾燥して、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。
（試験方法）
＜耐水性の評価＞：上記で得られた塗膜を水に８０℃で３時間漬浸し、水浸後のフィルムを目視し、フィルム表面の白化状態を下記の様に３段階で評価した。
○：塗膜に変化が全く認められない。
△：塗膜に変化が僅かに認められる。
×：塗膜に白化が著しく認められる。 (Preparation of test piece)
A 0.8mm thick cold-rolled steel sheet treated with zinc phosphate is coated with an epoxy resin-based cationic electrodeposition paint (20μm) and cured by heating at 170 ° C for 30 minutes. A test plate was obtained by spray coating (30 μm) and heating and curing at 140 ° C. for 30 minutes. The obtained water-dispersed slurry paint was spray-coated on the test plate, pre-baked at 60 ° C. for 10 minutes, and then baked and dried at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film having a thickness of about 40 μm.
(Test method)
<Evaluation of water resistance>: The coating film obtained above was immersed in water at 80 ° C. for 3 hours, the film after water immersion was visually observed, and the whitening state of the film surface was evaluated in three stages as follows.
○: No change is observed in the coating film.
Δ: A slight change is observed in the coating film.
X: Whitening is remarkably recognized in the coating film.

本発明の水分散スラリー塗料は、車両［自動車（ボディ、バンパー、ワイパー、ホイール、サンルーフ、ドアー把手、ルーフラック、クレーン外装、フォークリフト外装等）、二輪車（ブレーキレバー、バスケット等）、鉄道（新幹線排水器具、レール継手、ボルト、地下鉄スプリングワッシャ等）等］；土木建築資材［エクステリア（フェンス、門扉、バルコニー、手摺、物置、テラス、カーテンウォール等）、構造物（プレハブ鉄骨、シャッター、内外装パネル、ドア等）、その他（雨樋受金具、瓦等）等］；道路資材［防護柵（ガードレール、ガードパイプ、ガードフェンス、橋梁手摺、ネットフェンス等）、道路標識、ポール（標識用、カーブミラー用、信号用、広告用等）、トンネル内装板等］；電気・通信機器［家電用品［電子レンジ、ポット、エアコン（室内機部品及び室外機外装等）、除湿器、冷蔵庫、洗濯機、風呂釜、乾燥機、冷凍ショーケース、レンジフード、システムキッチン等］、重電機器（分電盤、配電盤、モーター、発電機、電装部品等）、その他（電球、アンテナ、水銀灯、電話機、照明器具、自動販売機外装等）等］；水道・ガス資材（鋼管、ガス湯沸器、太陽温水器、パネルタンク等）；金属製品［容器類（ボンベ、ドラム缶、コンテナ、醸造タンク等）、スチール家具（机、机天板、ロッカー等）、その他（インテリア部品等）等］；計測器（電力計、流量計、ガスメーター等）；保安器具（消火器、消火設備等）；農業資材（トラクター、農耕具、育苗器等）；船舶（スクリュー、レーダー、船外機等）；スポーツ・レジャー用品（スキー板、ヘルメット等）、などの塗装用途に幅広く用いることができる。   The water-dispersed slurry paint of the present invention can be used in vehicles [automobiles (body, bumpers, wipers, wheels, sunroofs, door handles, roof racks, crane exteriors, forklift exteriors, etc.), motorcycles (brake levers, baskets, etc.), railways (Shinkansen drainage). Equipment, rail joints, bolts, subway spring washers, etc.)]; civil engineering and building materials [exteriors (fences, gates, balconies, handrails, storages, terraces, curtain walls, etc.), structures (prefabricated steel frames, shutters, interior / exterior panels, Doors, etc.), others (rain gutter brackets, tiles, etc.); road materials [guard fences (guard rails, guard pipes, guard fences, bridge railings, net fences, etc.), road signs, poles (for signs, for curve mirrors] , Signal, advertising, etc.), tunnel interior panels, etc.]; electrical / communication equipment [household appliances [electronics , Pot, air conditioner (indoor unit parts and outdoor unit exterior, etc.), dehumidifier, refrigerator, washing machine, bath pot, dryer, freezer showcase, range hood, system kitchen, etc.], heavy electrical equipment (distribution panel, Switchboards, motors, generators, electrical components, etc.), others (bulbs, antennas, mercury lamps, telephones, lighting fixtures, vending machine exteriors, etc.)]; water and gas materials (steel pipes, gas water heaters, solar water heaters, etc.) Panel tanks, etc.); metal products [containers (cylinders, drums, containers, brewing tanks, etc.), steel furniture (desks, tabletops, lockers, etc.), etc. (interior parts, etc.)]; Safety equipment (fire extinguishers, fire extinguishing equipment, etc.); Agricultural materials (tractors, farming tools, nursery equipment, etc.); Ships (screws, radar, outboard motors, etc.); Sports and leisure equipment (skis) , Helmets, etc.), it can be widely used for coating applications such as.

Claims (6)

水性媒体中に、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する樹脂（ａ１）からなる体積平均粒径が０．５μｍ以上、５０μｍ以下の微粒子（Ａ）、および下記の構造を有する界面活性剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする水分散スラリー塗料：
芳香環を１〜１２個有する炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）を繰り返し単位として少なくとも２つと、オキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）を繰り返し単位として少なくとも１つ有する繰り返し構造を有し、両末端が疎水部（Ｕ）である界面活性剤（Ｂ）：ただし、前記樹脂（ａ１）の相溶性パラメータと前記界面活性剤（Ｂ）の疎水部（Ｕ）の相溶性パラメータの差が０〜１であり、前記界面活性剤（Ｂ）がカルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する反応性界面活性剤である。

Volume consisting of resin (a1) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, amino groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups and thiol groups in an aqueous medium. A water-dispersed slurry paint comprising: fine particles (A) having an average particle size of 0.5 μm or more and 50 μm or less, and a surfactant (B) having the following structure:
At least two hydrophobic units (U) having a hydrocarbon group having 6 to 100 carbon atoms having 1 to 12 aromatic rings as repeating units, and at least one hydrophilic unit (W) having an oxyethylene chain as repeating units Surfactant (B) having a repeating structure and both ends being a hydrophobic part (U): However, the compatibility parameter of the resin (a1) and the phase of the hydrophobic part (U) of the surfactant (B) A reactive interface having a solubility parameter difference of 0 to 1 and the surfactant (B) having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group and an epoxy group It is an activator.

硬化剤（ａ２）をさらに含有してなる請求項１記載の水分散スラリー塗料。 The water-dispersed slurry paint according to claim 1, further comprising a curing agent (a2). 前記界面活性剤（Ｂ）が疎水部（Ｕ）−親水部（Ｗ）−疎水部（Ｕ）のトリブロック構造を有する請求項１又は２記載の水分散スラリー塗料。 The water-dispersed slurry paint according to claim 1 or 2, wherein the surfactant (B) has a triblock structure of hydrophobic part (U) -hydrophilic part (W) -hydrophobic part (U). 前記界面活性剤（Ｂ）のオキシエチレン鎖の重量平均分子量が１，０００〜４，０００であり、かつ前記界面活性剤（Ｂ）の重量平均分子量が１，５００〜３０，０００である請求項１〜３いずれか記載の水分散スラリー塗料。 The weight average molecular weight of the oxyethylene chain of the surfactant (B) is 1,000 to 4,000, and the weight average molecular weight of the surfactant (B) is 1,500 to 30,000. The water-dispersed slurry paint according to any one of 1 to 3 . 前記微粒子（Ａ）が、前記反応性官能基を有する樹脂（ａ１）の溶剤溶液を水中に分散し、該溶剤を脱溶剤することによって得られる請求項１〜４いずれか記載の水分散スラリー塗料。 The water-dispersed slurry paint according to any one of claims 1 to 4, wherein the fine particles (A) are obtained by dispersing a solvent solution of the resin (a1) having a reactive functional group in water and removing the solvent. . 請求項１〜５いずれか記載の水分散スラリー塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜。

The coating film obtained by apply | coating and baking the water-dispersed slurry coating material in any one of Claims 1-5 .