JP4870275B2

JP4870275B2 - Fragrance composition

Info

Publication number: JP4870275B2
Application number: JP2001118319A
Authority: JP
Inventors: 慎司小刀; 哲大野; 准次越野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2021-04-17
Also published as: JP2002309286A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トイレタリー製品や香粧品などの香料添加製品に用いる香料成分として、より特徴的で香質で強い香気を有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールは広く知られた香料物質であり、シス体とトランス体の２種類の幾何異性体が存在し、更に分子内に２つの不斉炭素を有するためにシス体（以下、ｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールと称する）として（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（以下、（１Ｓ，２Ｓ）体と称す）と（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（以下、（１Ｒ，２Ｒ）体と称す）が、トランス体として（１Ｓ，２Ｒ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（以下、（１Ｓ，２Ｒ）体と称す）と（１Ｒ，２Ｓ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（以下、（１Ｒ，２Ｓ）体と称す）の４種類の立体異性体が存在する。これらの香気性について、特開昭５９−６５０３１号公報によればシス体の香気はトランス体と比べて遙かに優れていることが開示されているが、シス体のうち、（１Ｒ，２Ｒ）体と（１Ｓ，２Ｓ）体の香気の違いについては全く知られていない。
【０００３】
近年、トイレタリー製品や香粧品などの香料添加製品に用いる香料成分として、より特徴的な香質で強い香気を有する香料物質及び香料組成物が求められており、中でもグリーン調およびハーバル調の香りは、少量の使用で、高い香気改善効果の得られる素材が強く求められているにもかかわらず、この要求を十分満たすような素材はなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、少量の使用で、高い香気改善効果の得られる香料素材を含有する、トイレタリー製品や香粧品などに有用な香料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度が０％ｅｅを超えてなるｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを含有してなる香料組成物、および
（２）（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度が２０％ｅｅ以上である前記（１）記載の香料組成物、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の香料組成物は、（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度が０％ｅｅを越えてなるシス体の２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを含有することを特徴とする。
ここで、（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度（％ｅｅ）＝（１Ｒ，２Ｒ）体比率（％）−（１Ｓ，２Ｓ）体比率（％）（１）
〔式中、（１Ｒ，２Ｒ）体比率と（１Ｓ，２Ｓ）体比率は、後述の実施例１で示す光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフィでのｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールに対するそれぞれの異性体の面積比率（％）で表す。〕
【０００７】
本発明の香料組成物に使用されるｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールは、（１Ｒ，２Ｒ）体の他に（１Ｓ，２Ｓ）体を含有してもよいが、（１Ｓ，２Ｓ）体の含有量が多くなると（１Ｒ，２Ｒ）体に特徴的なフレッシュ感のあるグリーンな香気を得ることはできない。（１Ｒ，２Ｒ）体の特徴的な香気は、（１Ｒ，２Ｒ）体と（１Ｓ，２Ｓ）体との混合物中の（１Ｒ，２Ｒ）体比率が上記（１）式で表される光学純度で０％ｅｅを超える場合に認知できるようになる。香気の点から、（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度は２０％ｅｅ以上がより好ましく、６０％ｅｅ以上がさらに好ましく、８０％ｅｅ以上が特に好ましい。
【０００８】
本発明の（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールは、例えば光学活性な保持層を有する液体クロマトグラフィあるいはガスクロマトグラフィでラセミ体からシス体を分離する方法、シス体の脂肪酸エステルを酵素により選択的に加水分解する方法、シス体を光学活性な包接化合物に包接させて分離する方法、（２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノンを光学活性配位子を有する金属触媒を用いて不斉還元する方法、シス体を光学活性な化合物（分割剤）で誘導体化して得られるジアステレオマを分離後に分割剤を除去する方法など光学活性アルコールを得るための一般的な方法で得ることができる。
【０００９】
例えば、シス体を光学活性な化合物（分割剤）で誘導体化して得られるジアステレオマを分離した後に分割剤を除去する方法では、分割剤として光学活性カルボン酸、光学活性イソシアナート、光学活性酸ハライドなどラセミ体アルコールのジアステレオマ化で一般的に使用される化合物を用いることができるが、光学活性カルボン酸のエステルに変換できる光学活性カルボン酸や光学活性酸ハライドを用いることが好ましい。光学活性カルボン酸や光学活性酸ハライドとしては、（Ｒ）−（−）−２−フェニル酪酸、（１Ｓ）−（−）−カンファン酸、（Ｒ）−（＋）−α−メトキシ−α−（トリフルオロメチル）フェニル酢酸、（Ｓ）−（＋）−フェニルプロピオン酸及びこれらの酸ハライドなどが挙げられるが、入手のしやすさと分離の容易さから（１Ｓ）−（−）−カンファン酸あるいはその酸ハライドを用いることが好ましい。
【００１０】
シス体の光学活性カルボン酸エステルは、一般的な方法、例えば実験化学講座（第４版、２２巻、４３から４６頁）〔丸善株式会社発行〕記載の触媒を用いるエステル化反応や脱水剤を用いるエステル化反応によってシス体と光学活性カルボン酸から、あるいは実験化学講座（第４版、２２巻、５０から５１頁）〔丸善株式会社発行〕記載の酸ハロゲン化物を用いるエステル化反応によってシス体と光学活性カルボン酸ハライドから得ることができる。得られたシス体の光学活性カルボン酸エステルのジアステレオマから例えば、カラムクロマトグラフィや再結晶などの方法により（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学活性カルボン酸エステルを分離して得ることができる。
【００１１】
（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学活性カルボン酸エステルからは酸またはアルカリを用いる一般的なエステルの加水分解によって目的の（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを得ることができる。
【００１２】
（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールはまた、（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学活性カルボン酸エステルを、例えばリチウムアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ヒドロボランなど実験化学講座（第４版、２６巻、１６１頁）〔丸善株式会社発行〕記載の還元剤で還元して得ることもできる。
【００１３】
上記のようにして得られた（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの絶対配置は、例えば、チェオらがＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），１９８８（１９６６）で報告した（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの旋光度と比較して決定することができる。
【００１４】
（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールは強いフレッシュ感のあるグリーンな香気を有していることから、単独でまたは香料組成物に一般に使用される他の成分と組み合わせて、香水、オーデコロン、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤など賦香を必要とする製品に広く使用できる。
【００１５】
（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度が０％ｅｅを超えてなるｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを香料組成物中に配合する場合、その配合量は対象とする調合香料、目的とする香気などによって異なり、また目的とする香気を賦与できる量であれば特に限定されないが、一般的には香料組成物中に０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％配合する。
【００１６】
さらに本発明の香料組成物には、（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度が０％ｅｅを超えてなるｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールに、トランス体である（１Ｓ，２Ｒ）体または（１Ｒ，２Ｓ）体の２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを混合して使用することもできる。
【００１７】
【実施例】
参考例１
温度計、滴下漏斗、攪拌装置がついたフラスコにｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール２３．５ｇ（１５０ミリモル）、（１Ｓ）−（−）−カンファン酸３０．８ｇ（１５５ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（１５ミリモル）及び塩化メチレン４８０ｍＬを入れて窒素雰囲気下で攪拌しながら氷冷した。この混合物にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド３７ｇ（１７９ミリモル）を２０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を１５分かけて滴下した後、室温で１９時間攪拌した。反応液にイオン交換水１０ｍＬを１０分かけて滴下して１時間攪拌した後、反応液を濾過して固形物を除き、さらに塩化メチレンを留去した。得られた反応混合物は塩化メチレン／ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムで分離し、溶媒を留去して得られた固体をさらにヘキサンから再結晶化して、（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（１Ｓ）−（−）−カンファン酸エステル１８ｇと（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（１Ｓ）−（−）−カンファン酸エステル１９ｇを得た。
【００１８】
実施例１
温度計、ジムロート、攪拌装置がついたフラスコに窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン４５０ｍＬとリチウムアルミニウムヒドリド６．９ｇ（１８２ミリモル）を入れた。この中に参考例１で得た（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（１Ｓ）−（−）−カンファン酸エステル１４ｇ（４２ミリモル）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした溶液を４０分かけて滴下し、攪拌しながら１２時間還流した。フラスコを氷冷してイオン交換水７ｍＬをゆっくりと滴下した後、１５％水酸化ナトリウム水溶液７ｍＬを滴下し、続いてイオン交換水２０ｍＬを滴下して１２時間室温で攪拌した。濾過助剤としてセライト５３５を用いて反応液を濾過し、溶媒を留去後、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムで精製し、溶媒留去後単蒸留（０．７ｋＰａ，８０〜１１０℃）を行って（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール５．１ｇ（３３ミリモル：クロロホルム中で旋光度［α］_D ²⁸＝−３０．６度）を得た。このものの、光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフィによる分析で光学純度は１００％ｅｅ（保持時間１６．９６分）であった。
【００１９】
光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフィによる光学純度の測定は以下の装置及び条件で行った。
機器：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ｇａｍｍａ−Ｄｅｘ２２５３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ（スペルコ社製）
注入口温度：２５０℃
オーブン温度：９０℃で３０分保持後、毎分５度で２４０℃まで昇温
【００２０】
得られた（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールはウッディ・カンファ様で強いグリーンな香気を有していた。また閾値は４０ｍｇ／Ｌであった。なお閾値は、（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールをフタル酸ジエチルで希釈した溶液を５名の専門パネラーにより評価して、香気を認識できる下限値の平均値として求めた。
【００２１】
フタル酸ジエチルで１０％に希釈した（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを、同様に希釈したラセミ体のｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールと混合して表１に記載した光学純度の（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールのフタル酸ジエチル溶液を調製し、５名の専門パネラーにより香気特性を評価した。結果は下記に示した通り、ラセミ体以外は（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールに特徴的なフレッシュなグリーン感が感じられた。
【００２２】
【表１】

【００２３】
比較例１
実施例１と同様の方法で（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（１Ｓ）−（−）−カンファン酸エステルから（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（クロロホルム中で旋光度［α］_D ²⁵＝＋３０．５度）を得た。このものの、光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフィによる分析での光学純度は１００％ｅｅ（保持時間１６．５０分）であった。
【００２４】
比較例１の香調はカンファー調のハーバル香気を有するものの、（１Ｒ，２Ｒ）体と比較して弱いグリーン香気しか有していなかった。閾値は８０ｍｇ／Ｌであり、香気を認識するためには（１Ｒ，２Ｒ）体と比較して２倍の濃度が必要であった。
【００２５】
実施例２および比較例２
実施例１で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを用いて表２に記載の処方でグリーン・フローラル調の石鹸香料を調製した。同様に比較例２としてラセミ体であるｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを含む香料組成物を調製した。得られた組成物を５名の専門パネラーにより嗜好性の評価を行ったところ、（１Ｒ，２Ｒ）体を使用した実施例２は、ラセミ体を使用した比較例２に比べて、フローラルノートと非常に良く調和し、より自然で清潔な印象を想起させるグリーン感が増強されており好ましいという評価結果を得た。
【００２６】
【表２】

【００２７】
【発明の効果】
本発明の香料組成物は、強いフレッシュ感のあるグリーンな香気を有し、香水、オーデコロン、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤など賦香を必要とする製品に広く使用できるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fragrance composition having a more characteristic, fragrant and strong fragrance as a fragrance component used in fragrance-added products such as toiletries and cosmetics.
[0002]
[Prior art]
2-tert-Butylcyclohexanol is a well-known perfume substance, and there are two types of geometric isomers, cis and trans isomers, and further, there are two asymmetric carbons in the molecule. , Cis-2-tert-butylcyclohexanol) (1S, 2S)-(+)-2-tert-butylcyclohexanol (hereinafter referred to as (1S, 2S) form) and (1R, 2R)- (-)-2-tert-butylcyclohexanol (hereinafter referred to as (1R, 2R) form) is used as (1S, 2R)-(+)-2-tert-butylcyclohexanol (hereinafter referred to as (1S) , 2R)) and (1R, 2S)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol (hereinafter referred to as (1R, 2S) isomer). Regarding these fragrances, according to JP-A-59-65031, it is disclosed that the fragrance of the cis isomer is far superior to that of the trans isomer. Among the cis isomers, (1R, 2R) ) There is no known difference in fragrance between the body and the (1S, 2S) body.
[0003]
In recent years, fragrance substances and fragrance compositions having a more characteristic fragrance and a strong fragrance have been demanded as fragrance ingredients used in fragrance-added products such as toiletries and cosmetics. Despite the strong demand for materials that can improve the fragrance with a small amount of use, there is no material that sufficiently satisfies this requirement.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the fragrance | flavor composition useful for a toiletry product, cosmetics, etc. containing the fragrance | flavor raw material with which the high aroma improvement effect is acquired by use of a small amount.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) A fragrance composition comprising cis-2-tert-butylcyclohexanol in which the optical purity of (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol exceeds 0% ee, and (2) The fragrance composition according to (1), wherein the optical purity of (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol is 20% ee or more,
About.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fragrance composition of the present invention contains cis isomer of 2-tert-butylcyclohexanol in which the optical purity of (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol exceeds 0% ee. It is characterized by.
Here, the optical purity (% ee) of the (1R, 2R) isomer = (1R, 2R) isomer ratio (%) − (1S, 2S) isomer ratio (%) (1)
[Wherein, (1R, 2R) isomer ratio and (1S, 2S) isomer ratio are the respective ratios relative to cis-2-tert-butylcyclohexanol in gas chromatography using an optically active column shown in Example 1 described later. It is expressed as an area ratio (%) of isomers. ]
[0007]
The cis-2-tert-butylcyclohexanol used in the fragrance composition of the present invention may contain a (1S, 2S) body in addition to a (1R, 2R) body, but a (1S, 2S) body. When the content of is increased, it is not possible to obtain a green fragrance with a fresh feeling characteristic of (1R, 2R). The characteristic fragrance of the (1R, 2R) body is the optical purity in which the (1R, 2R) body ratio in the mixture of the (1R, 2R) body and the (1S, 2S) body is represented by the above formula (1) It becomes possible to recognize when it exceeds 0% ee. From the viewpoint of aroma, the optical purity of the (1R, 2R) isomer is more preferably 20% ee or more, further preferably 60% ee or more, and particularly preferably 80% ee or more.
[0008]
The (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol of the present invention is a method for separating a cis isomer from a racemate by, for example, liquid chromatography or gas chromatography having an optically active retention layer, a fatty acid in the cis isomer A method of selectively hydrolyzing an ester with an enzyme, a method of separating a cis isomer by inclusion of an optically active inclusion compound, and a metal catalyst having an optically active ligand of (2R) -2-tert-butylcyclohexanone Obtained by a general method for obtaining an optically active alcohol, such as a method of asymmetric reduction using cis, a method of removing a resolving agent after separation of a diastereomer obtained by derivatizing a cis isomer with an optically active compound (resolving agent) be able to.
[0009]
For example, in a method of removing a resolving agent after separating a diastereomer obtained by derivatizing a cis isomer with an optically active compound (resolving agent), an optically active carboxylic acid, an optically active isocyanate, an optically active acid halide, etc. Although compounds generally used in diastereoisomerization of racemic alcohols can be used, it is preferable to use optically active carboxylic acids or optically active acid halides that can be converted into esters of optically active carboxylic acids. Examples of the optically active carboxylic acid and the optically active acid halide include (R)-(−)-2-phenylbutyric acid, (1S)-(−)-camphanic acid, and (R)-(+)-α-methoxy-α. -(Trifluoromethyl) phenylacetic acid, (S)-(+)-phenylpropionic acid, and their acid halides, and the like, (1S)-(-)-can because of their availability and ease of separation. It is preferable to use fan acid or its acid halide.
[0010]
The cis-form optically active carboxylic acid ester is obtained by a general method such as an esterification reaction using a catalyst described in Experimental Chemistry Course (4th edition, Volume 22, pages 43 to 46) [issued by Maruzen Co., Ltd.] or a dehydrating agent. From the cis isomer and the optically active carboxylic acid by the esterification reaction used, or by the esterification reaction using the acid halide described in Experimental Chemistry Course (4th edition, Volume 22, pages 50 to 51) [issued by Maruzen Co., Ltd.] And an optically active carboxylic acid halide. Separation of the optically active carboxylic acid ester of (1R, 2R)-(-)-2-tert-butylcyclohexanol from the diastereomer of the obtained cis-optically active carboxylic acid ester, for example, by column chromatography or recrystallization Can be obtained.
[0011]
From the optically active carboxylic acid ester of (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol, the desired (1R, 2R)-(−) — is obtained by hydrolysis of a general ester using an acid or alkali. 2-tert-butylcyclohexanol can be obtained.
[0012]
(1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol also represents an optically active carboxylic acid ester of (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol, such as lithium aluminum hydride, It can also be obtained by reducing with a reducing agent such as diisobutylaluminum hydride and hydroborane described in Experimental Chemistry Course (4th edition, Volume 26, page 161) [issued by Maruzen Co., Ltd.].
[0013]
The absolute configuration of (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol obtained as described above is described in, for example, J. et al. Chem. Soc. , (C), 1988 (1966), compared with the optical rotation of (1S, 2S)-(+)-2-tert-butylcyclohexanol.
[0014]
Since (1R, 2R)-(-)-2-tert-butylcyclohexanol has a green odor with a strong fresh feeling, it is used alone or in combination with other components commonly used in fragrance compositions. It can be widely used in products that require perfume, such as perfume, eau de cologne, soap, shampoo, rinse, detergent, cosmetics, spray products, and fragrances.
[0015]
In the case where cis-2-tert-butylcyclohexanol having an optical purity of (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol exceeding 0% ee is blended in the fragrance composition, the blending amount thereof Varies depending on the target blended fragrance, target fragrance, etc., and is not particularly limited as long as the target fragrance can be imparted, but generally 0.1 to 50% by weight in the fragrance composition, preferably 1 to 30% by weight.
[0016]
Furthermore, in the fragrance composition of the present invention, (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol has a trans purity of cis-2-tert-butylcyclohexanol having an optical purity exceeding 0% ee. The (1S, 2R) form or (1R, 2S) form of 2-tert-butylcyclohexanol, which is a form, can also be used as a mixture.
[0017]
【Example】
Reference example 1
In a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 23.5 g (150 mmol) of cis-2-tert-butylcyclohexanol, 30.8 g (155 mmol) of (1S)-(−)-camphanic acid, 4 -1.8 g (15 mmol) of dimethylaminopyridine and 480 mL of methylene chloride were added and ice-cooled with stirring under a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 37 g (179 mmol) of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide in 20 mL of methylene chloride was added dropwise to the mixture over 15 minutes, followed by stirring at room temperature for 19 hours. 10 mL of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution over 10 minutes and stirred for 1 hour, and then the reaction solution was filtered to remove solids, and methylene chloride was further distilled off. The obtained reaction mixture was separated on a silica gel column using methylene chloride / hexane as a developing solvent, and the solid obtained by distilling off the solvent was further recrystallized from hexane to give (1S, 2S)-(+)- 18 g of (1S)-(−)-camphanic acid ester of 2-tert-butylcyclohexanol and (1S)-(−)-camphanic acid of (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol 19 g of acid ester was obtained.
[0018]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 450 mL of tetrahydrofuran and 6.9 g (182 mmol) of lithium aluminum hydride were placed in a flask equipped with a thermometer, a Dimroth, and a stirrer. In this, 14 g (42 mmol) of (1S)-(−)-camphanic acid ester of (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol obtained in Reference Example 1 was dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran. The solution was added dropwise over 40 minutes and refluxed for 12 hours with stirring. The flask was ice-cooled, and 7 mL of ion-exchanged water was slowly added dropwise, then 7 mL of 15% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and then 20 mL of ion-exchanged water was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction solution was filtered using Celite 535 as a filter aid, the solvent was distilled off, the residue was purified with a silica gel column using hexane / ethyl acetate as a developing solvent, and the solvent was distilled off and simple distillation (0.7 kPa, 80 to 110). (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol (5.1 g, 33 mmol: optical rotation [α] _D ²⁸ = −30.6 ° in chloroform). However, the optical purity was 100% ee (retention time 16.96 minutes) as analyzed by gas chromatography using an optically active column.
[0019]
Measurement of optical purity by gas chromatography using an optically active column was performed with the following apparatus and conditions.
Equipment: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: gamma-Dex 22530 m × 0.25 mm × 0.25 μm (manufactured by Spelco)
Inlet temperature: 250 ° C
Oven temperature: Hold at 90 ° C for 30 minutes, then heat up to 240 ° C at 5 ° C / min.
The obtained (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol had a woody camphor-like and strong green odor. The threshold value was 40 mg / L. The threshold value is the average of the lower limit values for recognizing aroma by evaluating a solution obtained by diluting (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol with diethyl phthalate by five specialist panelists. Asked.
[0021]
(1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol diluted to 10% with diethyl phthalate was mixed with racemic cis-2-tert-butylcyclohexanol diluted in the same manner as shown in Table 1. A solution of (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol in diethyl phthalate having the optical purity described in 1) was prepared, and aroma characteristics were evaluated by five specialized panelists. As shown below, a fresh green feeling characteristic of (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol was felt except for the racemate.
[0022]
[Table 1]

[0023]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, from (1S)-(−)-camphanic acid ester of (1S, 2S)-(+)-2-tert-butylcyclohexanol, (1S, 2S)-(+)-2 -Tert-Butylcyclohexanol (rotation [α] _D ²⁵ = + 30.5 degrees in chloroform) was obtained. However, the optical purity in the analysis by gas chromatography using an optically active column was 100% ee (retention time 16.50 minutes).
[0024]
Although the fragrance of Comparative Example 1 had a camphor-like herbal fragrance, it had only a weak green fragrance compared to the (1R, 2R) body. The threshold was 80 mg / L, and a concentration twice that of the (1R, 2R) body was required to recognize the aroma.
[0025]
Example 2 and Comparative Example 2
Using the (1R, 2R)-(−)-2-tert-butylcyclohexanol produced in Example 1, a green floral soap perfume was prepared according to the formulation shown in Table 2. Similarly, as Comparative Example 2, a fragrance composition containing cis-2-tert-butylcyclohexanol as a racemate was prepared. When the obtained composition was evaluated for palatability by five professional panelists, Example 2 using the (1R, 2R) body was more similar to the floral note than Comparative Example 2 using the racemic body. The evaluation result that the green feeling which is very well harmonized and reminiscent of a more natural and clean impression is enhanced is preferable.
[0026]
[Table 2]

[0027]
【The invention's effect】
The fragrance composition of the present invention has a green fragrance with a strong fresh feeling and is widely used in products requiring perfume such as perfume, eau de cologne, soap, shampoo, rinse, detergent, cosmetics, spray products, and fragrances. There is an effect that can be done.

Claims

（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度が６０％ｅｅ以上であるｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを含有してなる、フレッシュなグリーン感を与えるための香料組成物。(1R, 2R)-(-)-2-tert-Butylcyclohexanol for providing a fresh green feeling, comprising cis-2-tert-butylcyclohexanol having an optical purity of 60% ee or higher Perfume composition.

ｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを０．１〜５０重量％含有してなる請求項１記載の香料組成物。The fragrance composition according to claim 1, comprising 0.1 to 50% by weight of cis-2-tert-butylcyclohexanol .