JP4868916B2 - Marine steel with excellent corrosion resistance - Google Patents
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Description
本発明は、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶において、主要な構造材として用いられる船舶用鋼材に関するものであり、詳しくは海水による塩分や高温高湿に曝される環境下における耐食性に優れた船舶用鋼材に関するものである。本発明の船舶用鋼材は、硫黄分を含有する原油と接触するような厳しい腐食環境下でも良好な耐食性を示し、殊に原油タンカーのタンク構造材として有用である。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to marine steel used as a main structural material in ships such as crude oil tankers, cargo ships, cargo passenger ships, passenger ships, warships, and the like, and more specifically, in an environment exposed to salinity by seawater and high temperature and humidity. It is related with the steel material for ships excellent in corrosion resistance. The marine steel material of the present invention exhibits good corrosion resistance even under severe corrosive environments such as coming into contact with crude oil containing sulfur, and is particularly useful as a tank structure material for crude oil tankers.
前記各種船舶において主要な構造材（例えば、外板、バラストタンク、原油タンク等）として用いられている鋼材は、海水による塩分や高温高湿に曝されることから腐食損傷を受けることが多い。また原油タンクでは、原油に含まれる硫黄分により鋼材は激しい腐食を受ける。こうした腐食は、船舶の沈没事故や原油タンカーからの油流出という事故を招くおそれがあることから、鋼材には何らかの防食手段を施す必要がある。これまで行われている防食手段としては、（ａ）塗装や（ｂ）電気防食等が従来からよく知られている。 Steel materials used as main structural materials (for example, outer plates, ballast tanks, crude oil tanks, etc.) in the various ships are often corroded because they are exposed to salt from seawater and high temperature and humidity. In the crude oil tank, steel materials are severely corroded by sulfur contained in the crude oil. Such corrosion may cause accidents such as ship sinking accidents and oil spills from crude oil tankers, so it is necessary to apply some anticorrosion measures to steel. Conventionally, (a) coating, (b) cathodic protection, and the like are well known as anticorrosion means used so far.
このうち重塗装に代表される塗装では、塗膜欠陥が存在する可能性が高く、製造工程における衝突等によって塗膜に傷が付く場合もあるため、素地鋼材が露出してしまうことが多い。このような鋼材露出部においては、局部的にかつ集中的に鋼材が腐食してしまい、収容されている原油の早期漏洩に繋がることになる。防錆・防食シートによる鋼材の保護も比較的効果は認められるものの、塗装と同様に、シート傷部の鋼材露出部分での腐食は避けられないという問題がある。 Of these, in coatings represented by heavy coating, there is a high possibility that coating film defects exist, and the coating film may be damaged due to a collision or the like in the manufacturing process, so that the base steel material is often exposed. In such a steel exposed portion, the steel material corrodes locally and intensively, leading to early leakage of the stored crude oil. Although protection of the steel material by the anticorrosion / corrosion protection sheet is relatively effective, there is a problem that corrosion of the scratched part of the steel material is unavoidable as in the case of coating.
また電気防食は、海水などの導電率が高い電解質水溶液中に完全に浸漬された部位に対しては、非常に有効である。しかし、原油タンクやバラストタンク上部における気相部では、電解質水溶液が無いため、電気回路が形成されず、防食効果が発揮されない。原油に浸漬されている部位でも、原油は導電率が低いため、流電陽極の近傍しか防食効果が発揮されず、また防食電流の分布により局所腐食が発生するという問題がある。さらに防食用の流電陽極が異常消耗や脱落して消失した場合には、直ちに激しい腐食が進行することがある。 In addition, the anticorrosion is very effective for a portion completely immersed in an aqueous electrolyte solution having high conductivity such as seawater. However, since there is no electrolyte aqueous solution in the gas phase part in the upper part of the crude oil tank or the ballast tank, an electric circuit is not formed and the anticorrosive effect is not exhibited. Even in a portion immersed in crude oil, since the conductivity of crude oil is low, there is a problem that the corrosion prevention effect is exhibited only in the vicinity of the galvanic anode, and local corrosion occurs due to the distribution of the corrosion prevention current. Furthermore, if the galvanic anode for corrosion protection disappears due to abnormal consumption or dropping off, severe corrosion may immediately proceed.
前記手段のほか、特許文献１では、Ｃｕ、Ｃｒ、ＮｉおよびＭｏの中の１種以上を添加することにより、硫化水素および水を含んだ原油中で耐食性を向上させ得ること、さらにＮｂ、ＴｉおよびＶの中の１種以上を添加することにより、フェライト粒を細粒化および強化して、フェライト粒内を進展する亀裂進展速度を低下し得ることが開示されている。特許文献２では、一般的な溶接構造用鋼の化学組成を基本として、Ｃｒを実質的に無添加とし、特定量のＭｏ、Ｗのいずれかまたは両方とＣｕを適正量複合添加し、不純物であるＰ、Ｓの添加量を限定することにより、常時気相部となる原油油槽デッキ裏の環境下における耐食性を向上させ得ることが開示されている。また特許文献３では、化学成分、介在物および組織を適切に調整することによって、鋼材の耐食性を向上させ得ることが開示されている。
しかし原油と接触するような厳しい腐食環境でも、長期間にわたって耐久性を確保するために、船舶用鋼材のさらなる耐食性の向上が絶えず求められている。そこで本発明の目的は、塗装や電気防食を施さなくても充分に優れた耐食性を示す船舶用鋼材を提供することにある。 However, even in a severe corrosive environment such as contact with crude oil, in order to ensure durability over a long period of time, further improvement in the corrosion resistance of marine steel materials is constantly being sought. Accordingly, an object of the present invention is to provide a marine steel material that exhibits sufficiently excellent corrosion resistance without being subjected to painting or cathodic protection.
前記目的を達成することのできた本発明の船舶用鋼材とは、
Ｃ：０．０１〜０．３％（質量％の意味、以下同じ）、
Ｓｉ：０．０１〜２％、
Ｍｎ：０．０１〜２％、
Ａｌ：０．００５〜０．１％、
Ｐ：０．０１％以下（０％を含まない）、
Ｓ：０．００５％以下（０％を含まない）、
Ｃｕ：０．０１〜１％、
Ｎｉ：０．０１〜１％、および
Ｃｒ：０．０１〜１％、
を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、
面積率で、パーライト：５〜２５％、ベイナイト：２０％未満、マルテンサイト：１０％未満であり、残部がフェライトからなる組織を有し、
フェライト粒径が１５μｍ以下であり、パーライトのアスペクト比が３．０〜２０であることを特徴とする鋼材である。
The marine steel material of the present invention that was able to achieve the above-mentioned object,
C: 0.01 to 0.3% (meaning mass%, the same shall apply hereinafter)
Si: 0.01-2%
Mn: 0.01-2%
Al: 0.005 to 0.1%,
P: 0.01% or less (excluding 0%),
S: 0.005% or less (excluding 0%),
Cu: 0.01 to 1%,
Ni: 0.01-1%, and Cr: 0.01-1%,
And the balance has a composition consisting of Fe and inevitable impurities,
In area ratio, pearlite: 5 to 25%, bainite: less than 20%, martensite: less than 10%, the balance has a structure made of ferrite,
A steel material having a ferrite grain size of 15 μm or less and a pearlite aspect ratio of 3.0 to 20.
また本発明の船舶用鋼材においては、必要に応じてさらに、（ア）Ｃａ：０．００５％以下（０％を含まない）、Ｍｇ：０．００５％以下（０％を含まない）、Ｌａ：０．００５％以下（０％を含まない）、Ｃｅ：０．００５％以下（０％を含まない）、およびＳｅ：０．１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、（イ）Ｔｉ：０．２％以下（０％を含まない）、Ｚｒ：０．２％以下（０％を含まない）、およびＨｆ：０．２％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、（ウ）Ｓｂ：０．２％以下（０％を含まない）、Ｂｉ：０．２％以下（０％を含まない）、およびＴｅ：０．１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、（エ）Ｃｏ：１％以下（０％を含まない）、（オ）Ｎｂ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＴａ：０．５％以下（０％を含まない）、および／または（カ）Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）および／またはＶ：０．５％以下（０％を含まない）、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて、鋼材特性がさらに改善されることになる。 Further, in the marine steel material of the present invention, if necessary, (a) Ca: 0.005% or less (not including 0%), Mg: 0.005% or less (not including 0%), La : 0.005% or less (excluding 0%), Ce: 0.005% or less (not including 0%), and Se: 0.1% or less (not including 0%) At least one element, (i) Ti: 0.2% or less (not including 0%), Zr: 0.2% or less (not including 0%), and Hf: 0.2% or less (0%) At least one element selected from the group consisting of: (C) Sb: 0.2% or less (not including 0%), Bi: 0.2% or less (not including 0%), and Te: at least one element selected from the group consisting of 0.1% or less (excluding 0%), (D) Co: 1% Below (not including 0%), (e) Nb: 0.5% or less (not including 0%) and / or Ta: 0.5% or less (not including 0%), and / or (f) It is also effective to contain B: 0.01% or less (not including 0%) and / or V: 0.5% or less (not including 0%), etc., depending on the type of component to be included The steel material characteristics will be further improved.
本発明によれば、（Ｉ）化学成分組成を適切に調整すること、および（ＩＩ）鋼材組織を適切に制御することにより、厳しい腐食環境下でも優れた耐食性を示し、長期間にわたって耐久性を確保できる船舶用鋼材を実現できた。 According to the present invention, (I) by appropriately adjusting the chemical component composition, and (II) by appropriately controlling the steel material structure, it exhibits excellent corrosion resistance even in severe corrosive environments, and has long-term durability. The steel material for ships that can be secured was realized.
本発明の船舶用鋼材は、耐食性を向上させるために、化学成分組成が適切に調整されていることを特徴の１つとする。よってまず、鋼材の化学成分組成について説明する。 The marine steel material of the present invention is characterized in that the chemical component composition is appropriately adjusted in order to improve the corrosion resistance. Therefore, first, the chemical composition of the steel material will be described.
〈Ｃ：０．０１〜０．３％〉
Ｃは、材料の強度確保のために必要な元素である。船舶の構造部材として要求される強度を得るためには、０．０１％以上含有させる必要がある。しかし０．３％を超えて過剰に含有させると、靱性が劣化する。そこでＣ量を０．０１〜０．３％と定めた。Ｃ量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０４％以上である。その好ましい上限は０．２８％であり、より好ましくは０．２６％以下である。
<C: 0.01 to 0.3%>
C is an element necessary for ensuring the strength of the material. In order to obtain the strength required as a structural member of a ship, it is necessary to contain 0.01% or more. However, if the content exceeds 0.3%, the toughness deteriorates. Therefore, the C amount is set to 0.01 to 0.3%. The minimum with the preferable amount of C is 0.02%, More preferably, it is 0.04% or more. The upper limit is preferably 0.28%, more preferably 0.26% or less.
〈Ｓｉ：０．０１〜２％〉
Ｓｉは、脱酸と強度確保のための必要な元素であり、０．０１％に満たないと構造部材として要求される強度を確保できない。しかし２％を超えて過剰に含有させると、溶接性が劣化する。そこでＳｉ量を０．０１〜２％と定めた。Ｓｉ量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０５％以上である。その好ましい上限は１．８％であり、より好ましくは１．６％以下である。
<Si: 0.01-2%>
Si is a necessary element for deoxidation and securing strength, and the strength required as a structural member cannot be secured unless it is less than 0.01%. However, if the content exceeds 2%, weldability deteriorates. Therefore, the Si amount is determined to be 0.01-2%. The minimum with the preferable amount of Si is 0.02%, More preferably, it is 0.05% or more. The preferable upper limit is 1.8%, more preferably 1.6% or less.
〈Ｍｎ：０．０１〜２％〉
Ｍｎも、Ｓｉと同様に、脱酸および強度確保のために必要であり、０．０１％に満たないと構造部材として要求される強度を確保できない。しかし２％を超えて過剰に含有させると、靱性が劣化する。そこでＭｎ量を０．０１〜２％と定めた。Ｍｎ量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％以上である。その好ましい上限は１．８％であり、より好ましくは１．６％以下である。
<Mn: 0.01-2%>
Similar to Si, Mn is also necessary for deoxidation and securing strength, and if it is less than 0.01%, the strength required as a structural member cannot be secured. However, if the content exceeds 2%, the toughness deteriorates. Therefore, the amount of Mn is set to 0.01 to 2%. The minimum with the preferable amount of Mn is 0.05%, More preferably, it is 0.10% or more. The preferable upper limit is 1.8%, more preferably 1.6% or less.
〈Ａｌ：０．００５〜０．１％〉
Ａｌも、ＳｉおよびＭｎと同様に、脱酸および強度確保のために必要であり、充分な脱酸のためには、０．００５％以上必要である。しかし０．１％を超えて過剰に含有させると、溶接性を害する。そこでＡｌ量を０．００５〜０．１％と定めた。Ａｌ量の好ましい下限は０．０１０％であり、より好ましくは０．０１５％以上である。その好ましい上限は０．０９％であり、より好ましくは０．０８％以下である。
<Al: 0.005-0.1%>
Al is also necessary for deoxidation and securing of strength, similarly to Si and Mn, and 0.005% or more is necessary for sufficient deoxidation. However, if the content exceeds 0.1%, weldability is impaired. Therefore, the Al content is determined to be 0.005 to 0.1%. The minimum with the preferable amount of Al is 0.010%, More preferably, it is 0.015% or more. The preferable upper limit is 0.09%, more preferably 0.08% or less.
〈Ｐ：０．０１％以下（０％を含まない）〉
Ｐは、耐食性に有害であることに加えて、靱性や溶接性も劣化させる元素であり、その量は、できる限り低いことが好ましい。従ってＰ量を、０．０１％以下、より好ましくは０．００５％以下にすることが推奨される。
<P: 0.01% or less (excluding 0%)>
P is an element that deteriorates toughness and weldability in addition to being harmful to corrosion resistance, and the amount is preferably as low as possible. Therefore, it is recommended that the P content be 0.01% or less, more preferably 0.005% or less.
〈Ｓ：０．００５％以下（０％を含まない）〉
Ｓも、Ｐと同様に、耐食性、靱性および溶接性に有害な元素であり、その量は、できる限り低いことが好ましい。従ってＳ量を、０．００５％以下、より好ましくは０．００４％以下にすることが推奨される。
<S: 0.005% or less (excluding 0%)>
S, like P, is an element harmful to corrosion resistance, toughness and weldability, and its amount is preferably as low as possible. Therefore, it is recommended that the S content be 0.005% or less, more preferably 0.004% or less.
〈Ｃｕ：０．０１〜１％〉
Ｃｕは、耐食性向上に有効な元素である。詳しくは、Ｃｕは、表面錆被膜の緻密性を高める作用を有しており、環境遮断性を高めて耐食性を向上させるのに有効な元素である。この効果を充分に発揮させるためには、０．０１％以上含有させることが必要であるが、１％を超えて過剰に含有させると、溶接性や熱間加工性が劣化する。そこでＣｕ量を０．０１〜１％と定めた。Ｃｕ量の好ましい下限は０．０５％であり、好ましい上限は０．９％である。
<Cu: 0.01 to 1%>
Cu is an element effective for improving corrosion resistance. Specifically, Cu has an effect of increasing the denseness of the surface rust film, and is an element effective for improving the environmental barrier properties and improving the corrosion resistance. In order to fully exhibit this effect, it is necessary to contain 0.01% or more, but when it contains exceeding 1% excessively, weldability and hot workability will deteriorate. Therefore, the amount of Cu is set to 0.01 to 1%. A preferable lower limit of the amount of Cu is 0.05%, and a preferable upper limit is 0.9%.
〈Ｎｉ：０．０１〜１％〉
Ｎｉは、耐食性向上に有効である。詳しくは、Ｎｉは、腐食環境において緻密な表面錆被膜を形成される作用を有しており、表面錆被膜による腐食抑制効果を発現する元素である。さらにＮｉは、Ｃｕを含有することによる赤熱脆性を防止する効果を有する。こうした効果を充分に発揮させるためには、０．０１％以上含有させることが好ましい。しかし１％を超えて過剰に含有すると溶接性や熱間加工性が劣化する。そこでＮｉ量を０．０１〜１％と定めた。Ｎｉ量の好ましい下限は０．０２％であり、好ましい上限は０．９％である。
<Ni: 0.01 to 1%>
Ni is effective in improving corrosion resistance. Specifically, Ni has an action of forming a dense surface rust film in a corrosive environment, and is an element that exhibits a corrosion inhibition effect by the surface rust film. Further, Ni has an effect of preventing red heat brittleness due to containing Cu. In order to fully exhibit these effects, it is preferable to contain 0.01% or more. However, if the content exceeds 1%, weldability and hot workability deteriorate. Therefore, the amount of Ni is set to 0.01 to 1%. The preferable lower limit of the amount of Ni is 0.02%, and the preferable upper limit is 0.9%.
〈Ｃｒ：０．０１〜１％〉
Ｃｒは、耐食性向上に有効な元素である。詳しくは、Ｃｒは、Ｃｕと同様に、表面錆被膜の緻密性を高める作用を有しており、環境遮断性を高めて耐食性を向上させる元素である。また適量のＣｒは、靭性を向上させるのに有効であり、船舶用鋼材として必要な機械特性を得るためにも必要な元素である。これらの効果を充分に発揮させるためには、０．０１％以上含有させることが必要であるが、１％を超えて過剰に含有させると、溶接性や熱間加工性が劣化する。そこでＣｒ量を０．０１〜１％と定めた。Ｃｒ量の好ましい下限は０．０５％であり、好ましい上限は０．８％である。
<Cr: 0.01 to 1%>
Cr is an element effective for improving corrosion resistance. Specifically, Cr, like Cu, has an effect of increasing the denseness of the surface rust film, and is an element that improves the environmental barrier properties and improves the corrosion resistance. Further, an appropriate amount of Cr is effective for improving toughness, and is an element necessary for obtaining mechanical properties necessary for marine steel. In order to fully exhibit these effects, it is necessary to contain 0.01% or more, but when it contains exceeding 1% excessively, weldability and hot workability will deteriorate. Therefore, the Cr amount is determined to be 0.01 to 1%. The preferable lower limit of the Cr amount is 0.05%, and the preferable upper limit is 0.8%.
本発明の船舶用鋼材の基本成分は前記の通りであり、残部は鉄および不可避不純物（例えばＯ、Ｎ、Ｈ、Ｍｏ、Ｗ等）からなるものである。但し、不可避不純物は、鋼材の特性を阻害しない程度の量とする必要がある。 The basic components of the marine steel of the present invention are as described above, and the balance is made of iron and inevitable impurities (for example, O, N, H, Mo, W, etc.). However, the inevitable impurities need to be an amount that does not hinder the properties of the steel material.
また本発明の船舶用鋼材には、前記成分のほか、必要に応じてさらに、（ア）Ｃａ：０．００５％以下（０％を含まない）、Ｍｇ：０．００５％以下（０％を含まない）、Ｌａ：０．００５％以下（０％を含まない）、Ｃｅ：０．００５％以下（０％を含まない）、およびＳｅ：０．１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、（イ）Ｔｉ：０．２％以下（０％を含まない）、Ｚｒ：０．２％以下（０％を含まない）、およびＨｆ：０．２％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、（ウ）Ｓｂ：０．２％以下（０％を含まない）、Ｂｉ：０．２％以下（０％を含まない）、およびＴｅ：０．１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、（エ）Ｃｏ：１％以下（０％を含まない）、（オ）Ｎｂ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＴａ：０．５％以下（０％を含まない）、および／または（カ）Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）および／またはＶ：０．５％以下（０％を含まない）、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて、鋼材特性がさらに改善されることになる。 In addition to the above components, the marine steel material of the present invention may further include (a) Ca: 0.005% or less (excluding 0%), Mg: 0.005% or less (0% Not included), La: not more than 0.005% (not including 0%), Ce: not more than 0.005% (not including 0%), and Se: not more than 0.1% (not including 0%) At least one element selected from the group consisting of: (a) Ti: 0.2% or less (not including 0%), Zr: 0.2% or less (not including 0%), and Hf: 0.2 % Or less (not including 0%), at least one element selected from the group consisting of: (C) Sb: 0.2% or less (excluding 0%), Bi: 0.2% or less (0% And Te: at least one element selected from the group consisting of 0.1% or less (not including 0%), (d) o: 1% or less (not including 0%), (e) Nb: 0.5% or less (not including 0%) and / or Ta: 0.5% or less (not including 0%), and / or Or (f) B: 0.01% or less (not including 0%) and / or V: 0.5% or less (not including 0%), etc. are also effective. Depending on the type, the steel properties will be further improved.
〈Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｌａ：０．００５％以下、Ｃｅ：０．００５％以下、およびＳｅ：０．１％以下よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〉
Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、ＣｅおよびＳｅは、耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。詳しくは、これらは、腐食によって溶解したＦｅの加水分解によるｐＨ低下を抑制する作用を有する。この作用により、外部への水素イオン拡散が起こりにくい構造的すきま部において、ｐＨ低下を抑制して腐食を抑制することによって、殊に耐すきま腐食性を向上させることができる。またＭｇは、Ｃｏと共存させると、耐食性向上に顕著な効果を発揮する。こうした作用を充分に発揮させるために、ＣａおよびＭｇは、それぞれ、好ましくは０．０００１％以上、より好ましくは０．０００５％以上の量で、ＬａおよびＣｅは、それぞれ、好ましくは０．０００１％以上、より好ましくは０．０００３％以上の量で、Ｓｅは、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００２％以上の量で含有させることが推奨される。しかしこれらを過剰に含有させると加工性と溶接性とを劣化させる。そこでこれらを含有させる場合、Ｃａ、Ｍｇ、ＬａおよびＣｅ量を、それぞれ０．００５％以下、好ましくは０．００４％以下に、Ｓｅ量を、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下に調整することが推奨される。
<At least one selected from the group consisting of Ca: 0.005% or less, Mg: 0.005% or less, La: 0.005% or less, Ce: 0.005% or less, and Se: 0.1% or less Elements>
Ca, Mg, La, Ce, and Se are effective elements for improving corrosion resistance, and can be contained as necessary. In detail, these have the effect | action which suppresses the pH fall by the hydrolysis of Fe melt | dissolved by corrosion. By this action, the crevice corrosion resistance can be improved particularly by suppressing the pH drop and suppressing the corrosion in the structural crevice where the diffusion of hydrogen ions to the outside hardly occurs. Further, Mg, when coexisting with Co, exhibits a remarkable effect in improving corrosion resistance. In order to sufficiently exert such effects, Ca and Mg are each preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0005% or more, and La and Ce are each preferably 0.0001%. As described above, it is recommended that Se is contained in an amount of 0.0003% or more, and Se is preferably contained in an amount of 0.001% or more, more preferably 0.002% or more. However, when these are contained excessively, workability and weldability are deteriorated. Therefore, when these are contained, the Ca, Mg, La, and Ce amounts are each 0.005% or less, preferably 0.004% or less, and the Se amount is 0.1% or less, preferably 0.05% or less. It is recommended to adjust to
〈Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、およびＨｆ：０．２％以下よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〉
Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。詳しくは、これらは、腐食環境において形成される表面錆被膜を安定化させる作用を有しており、表面錆被膜による腐食抑制効果を長期間にわたって発現させるのに有効な元素である。この効果を充分に発揮させるために、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆを、それぞれ、好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．００８％以上含有させることが推奨される。しかしこれらの量が過剰になると、溶接性や熱間加工性が劣化する。そこで含有させる場合、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ量の上限は、それぞれ、０．２％であり、より好ましくは０．１５％以下である。
<At least one element selected from the group consisting of Ti: 0.2% or less, Zr: 0.2% or less, and Hf: 0.2% or less>
Ti, Zr and Hf are effective elements for improving the corrosion resistance, and can be contained as necessary. In detail, these have the effect | action which stabilizes the surface rust film formed in a corrosive environment, and are elements effective in expressing the corrosion inhibitory effect by a surface rust film over a long period of time. In order to sufficiently exhibit this effect, it is recommended that Ti, Zr and Hf are each preferably contained in an amount of 0.005% or more, more preferably 0.008% or more. However, when these amounts are excessive, weldability and hot workability deteriorate. Therefore, when contained, the upper limits of the amounts of Ti, Zr and Hf are each 0.2%, more preferably 0.15% or less.
〈Ｓｂ：０．２％以下、Ｂｉ：０．２％以下、およびＴｅ：０．１％以下よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〉
Ｓｂ、ＢｉおよびＴｅは、耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。詳しくは、これらは、Ｃｕ等による錆緻密化作用を助長して耐食性を向上させる元素である。この作用を発揮させるために、ＳｂおよびＢｉは、それぞれ、好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．００８％以上の量で、Ｔｅは、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００２％以上の量で含有させることが推奨される。しかし過剰に含有させると加工性と溶接性が劣化する。そこで含有させる場合、ＳｂおよびＢｉ量を、それぞれ０．２％以下、好ましくは０．１５％以下に、Ｔｅ量を、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下に調整することが推奨される。
<At least one element selected from the group consisting of Sb: 0.2% or less, Bi: 0.2% or less, and Te: 0.1% or less>
Sb, Bi and Te are elements effective for improving corrosion resistance, and can be contained as necessary. Specifically, these are elements that promote rust densification by Cu or the like and improve corrosion resistance. In order to exert this action, Sb and Bi are each preferably 0.005% or more, more preferably 0.008% or more, and Te is preferably 0.001% or more, more preferably 0. It is recommended that the content be 0.002% or more. However, if contained excessively, workability and weldability deteriorate. Therefore, when it is included, it is recommended to adjust the Sb and Bi amounts to 0.2% or less, preferably 0.15% or less, and the Te amount to 0.1% or less, preferably 0.05% or less. Is done.
〈Ｃｏ：１％以下〉
Ｃｏは、耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。詳しくは、Ｃｏは、Ｎｉと同様に、腐食環境において緻密な表面錆被膜を形成させる作用を有しており、表面錆被膜による腐食抑制効果を発揮する元素である。特にＭｇとの共存により、著しい耐食効果が得られる。こうした効果を充分に発揮させるために、Ｃｏを、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上含有させることが推奨される。しかしＣｏ量が過剰になると、溶接性や熱間加工性が劣化する。そこで含有させる場合、Ｃｏ量の上限は１％であり、より好ましくは０．８％以下である。
<Co: 1% or less>
Co is an element effective for improving the corrosion resistance, and can be contained as necessary. Specifically, Co, like Ni, has an action of forming a dense surface rust film in a corrosive environment, and is an element that exerts a corrosion inhibition effect by the surface rust film. In particular, due to the coexistence with Mg, a remarkable corrosion resistance effect is obtained. In order to sufficiently exhibit such effects, it is recommended that Co be contained in an amount of preferably 0.01% or more, more preferably 0.02% or more. However, when the amount of Co becomes excessive, weldability and hot workability deteriorate. Therefore, when it is contained, the upper limit of the amount of Co is 1%, more preferably 0.8% or less.
〈Ｎｂ：０．５％以下および／またはＴａ：０．５％以下〉
ＮｂおよびＴａは、結晶粒微細化作用により、フェライト粒径の低減に寄与する元素であり、必要に応じて含有させることができる。これらの作用によりフェライト粒径がさらに低減される結果、耐食性をさらに向上させることができる。この作用を充分に発揮させるために、ＮｂおよびＴａを、それぞれ、好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．００５％以上含有させることが推奨される。しかしこれらの量が過剰になると、鋼材の靱性が劣化する。そこで含有させる場合、ＮｂおよびＴａ量の上限は、それぞれ０．５％であり、より好ましくは０．４％以下である。
<Nb: 0.5% or less and / or Ta: 0.5% or less>
Nb and Ta are elements that contribute to the reduction of the ferrite grain size due to the crystal grain refining action, and can be contained as necessary. As a result of further reducing the ferrite particle diameter by these actions, the corrosion resistance can be further improved. In order to sufficiently exhibit this effect, it is recommended that Nb and Ta are each preferably contained in an amount of 0.003% or more, more preferably 0.005% or more. However, when these amounts are excessive, the toughness of the steel material deteriorates. Therefore, when it is contained, the upper limit of the amount of Nb and Ta is 0.5%, and more preferably 0.4% or less.
〈Ｂ：０．０１％以下および／またはＶ：０．５％以下〉
ＢおよびＶは、いずれも強度向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。これらの効果を充分に発揮させるために（殊にＢについては焼入性の向上の観点から）、Ｂは、好ましくは０．０００１％以上、より好ましくは０．０００３％以上の量で、Ｖは、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上の量で含有させることが推奨される。しかしこれらを過剰に含有させると、鋼材の靭性が劣化する。そこで含有させる場合、Ｂ量の上限は０．０１％であり、より好ましくは０．００９％以下であり、Ｖ量の上限は０．５％である。
<B: 0.01% or less and / or V: 0.5% or less>
B and V are both effective elements for improving the strength, and can be contained as necessary. In order to fully exhibit these effects (especially B from the viewpoint of improving hardenability), B is preferably in an amount of 0.0001% or more, more preferably 0.0003% or more. Is preferably contained in an amount of 0.01% or more, more preferably 0.02% or more. However, when these are contained excessively, the toughness of the steel material deteriorates. Therefore, when contained, the upper limit of the B amount is 0.01%, more preferably 0.009% or less, and the upper limit of the V amount is 0.5%.
本発明の船舶用鋼材は、耐食性を向上させるために、鋼材組織が適切に制御されていること、具体的には、面積率で、パーライト：５〜２５％、ベイナイト：２０％未満、マルテンサイト：１０％未満であり、残部がフェライトからなる組織を有することを特徴の１つとする。 In order to improve the corrosion resistance of the marine steel of the present invention, the steel structure is appropriately controlled. Specifically, in terms of area ratio, pearlite: 5 to 25%, bainite: less than 20%, martensite : Less than 10%, and the remainder has a structure made of ferrite.
本発明において組織の面積率の値は、鋼材の厚みが６ｍｍ以上の場合は、表面より深さ３ｍｍの部位において、鋼材の厚みが６ｍｍ未満の場合は、鋼材の厚みの１／２の部位において、原則４００倍の観察倍率、および１５０μｍ×２００μｍ以上の観察視野にて光学顕微鏡で観察し、任意の３０視野で得られた面積率の平均値を採用する。なお深さの基準となる表面とは、圧延で力を加えられた鋼材の面をいう。 In the present invention, when the thickness of the steel material is 6 mm or more, the value of the area ratio of the structure is 3 mm deep from the surface, and when the steel thickness is less than 6 mm, the area ratio is 1/2 of the steel thickness. In principle, an observation magnification of 400 times and an observation field of view of 150 μm × 200 μm or more are observed with an optical microscope, and an average value of area ratios obtained in arbitrary 30 fields is adopted. In addition, the surface used as the reference | standard of a depth means the surface of steel materials with which force was applied by rolling.
本発明の鋼材では、フェライトが最も大きい面積率を有する。フェライトは、溶接性や加工性に優れ、また塩化物による応力腐食割れに対する感受性が小さいため、海水という塩化物環境で用いられる構造部材の組織として好ましい。 In the steel material of the present invention, ferrite has the largest area ratio. Ferrite is preferable as a structure of a structural member used in a chloride environment called seawater because it is excellent in weldability and workability and has low sensitivity to stress corrosion cracking due to chloride.
パーライトは、鋼材の強度を得るために必要である。またパーライト面積率が小さすぎると、パーライトが局所的に点在する傾向を示し、孔食やすきま腐食などの局部腐食を生じる傾向が大きくなる。強度と耐局部腐食性の観点から、パーライト面積率を５％以上と定めた。しかしパーライトの増大は、靭性と溶接性の劣化を引き起こすことに加えて、腐食反応のカソードサイトとして作用して、耐食性（耐全面腐食性）を劣化させる。そこでパーライト面積率を、２５％以下と定めた。パーライト面積率のより好ましい範囲は８〜２０％である。 Perlite is necessary to obtain the strength of the steel material. If the pearlite area ratio is too small, the pearlite tends to be locally scattered, and the tendency to cause local corrosion such as pitting corrosion and crevice corrosion increases. From the viewpoint of strength and local corrosion resistance, the pearlite area ratio was set to 5% or more. However, in addition to causing deterioration of toughness and weldability, the increase in pearlite acts as a cathodic site for corrosion reaction and deteriorates corrosion resistance (total corrosion resistance). Therefore, the pearlite area ratio was set to 25% or less. A more preferable range of the pearlite area ratio is 8 to 20%.
ベイナイトは、鋼材の靭性を向上させるために有効な組織である。しかしフェライト中にベイナイトが存在すると、ベイナイト部の腐食が促進されて、耐局部腐食性を低下させる。そこでベイナイト面積率は、２０％未満、好ましくは１８％未満とすることが推奨される。 Bainite is an effective structure for improving the toughness of steel materials. However, if bainite is present in the ferrite, corrosion of the bainite portion is promoted and local corrosion resistance is lowered. Therefore, it is recommended that the bainite area ratio is less than 20%, preferably less than 18%.
マルテンサイトは、強度向上に有効な組織であるが、靭性や溶接性を害する。そこで靭性や溶接性の確保の点から、マルテンサイト面積率は、１０％未満、好ましくは８％未満とすることが推奨される。 Martensite is an effective structure for improving strength, but it impairs toughness and weldability. Therefore, from the viewpoint of securing toughness and weldability, it is recommended that the martensite area ratio is less than 10%, preferably less than 8%.
本発明の船舶用鋼材は、耐食性を向上させるために、フェライト粒径が１５μｍ以下に、およびパーライトのアスペクト比が３．０〜２０に制御されていることを特徴の１つとする。 The marine steel material of the present invention is characterized in that the ferrite grain size is controlled to 15 μm or less and the pearlite aspect ratio is controlled to 3.0 to 20 in order to improve the corrosion resistance.
本発明におけるフェライト粒径の値は、鋼材の厚みが６ｍｍ以上の場合は、表面より深さ３ｍｍの部位において、鋼材の厚みが６ｍｍ未満の場合は、鋼材の厚みの１／２の部位において、原則４００倍の観察倍率、および１５０μｍ×２００μｍ以上の観察視野にて光学顕微鏡で観察し、任意の３０視野で得られたフェライトの円相当径の平均値を採用する。円相当径は、適切な画像解析装置またはソフトウェアで求めることができる。また観察するサンプルには、ナイタールエッチングなどの適切なエッチングを行うことが好ましい。 The value of the ferrite grain size in the present invention is a part having a depth of 3 mm from the surface when the thickness of the steel is 6 mm or more, and a part of the thickness of the steel being less than 6 mm when the thickness of the steel is less than 6 mm. In principle, the average value of the equivalent circle diameters of the ferrite obtained by observation with an optical microscope at an observation magnification of 400 times and an observation field of 150 μm × 200 μm or more is adopted. The equivalent circle diameter can be obtained by an appropriate image analysis apparatus or software. Moreover, it is preferable to perform appropriate etching, such as nital etching, on the sample to be observed.
本発明におけるパーライトのアスペクト比とは、ＪＩＳ Ｈ７４０２（繊維強化金属中の短繊維のアスペクト比試験方法）を参照して、パーライト輪郭の外周上における最大２点間距離をパーライト長径：Ｌｐとし、パーライトの長径方向と直角に交わり、パーライト長径の中点を通る線において、パーライト輪郭で区切られる距離をパーライト短径：Ｄｐとしたときに、Ｌｐ／Ｄｐで算出される値と定義する。本発明におけるパーライトのアスペクト比の値は、鋼材の厚みが６ｍｍ以上の場合は、表面より深さ３ｍｍの部位において、鋼材の厚みが６ｍｍ未満の場合は、鋼材の厚みの１／２の部位において、原則４００倍の観察倍率、および１５０μｍ×２００μｍ以上の観察視野にて光学顕微鏡で観察し、任意の１０視野で得られたＬｐ／Ｄｐの平均値を採用する。 The aspect ratio of pearlite in the present invention refers to JIS H7402 (Aspect Ratio Test Method for Short Fibers in Fiber Reinforced Metal), and the maximum distance between two points on the outer periphery of the pearlite contour is pearlite major axis: Lp. Is defined as a value calculated by Lp / Dp, where the distance delimited by the pearlite contour in a line intersecting at right angles to the major axis direction of pearlite and demarcated by the pearlite outline is pearlite minor axis: Dp. The value of the aspect ratio of pearlite in the present invention is as follows. When the thickness of the steel material is 6 mm or more, the portion is 3 mm deep from the surface. When the thickness of the steel material is less than 6 mm, the aspect ratio is ½ of the thickness of the steel material. In principle, the average magnification of Lp / Dp obtained in an arbitrary 10 fields of view is adopted by observing with an optical microscope at an observation magnification of 400 times and an observation field of 150 μm × 200 μm or more.
フェライト粒径を小さくすると、腐食反応の均質性が高まるために、耐食性、特に耐局部腐食性を向上させることができる。また耐食性に悪影響を及ぼすＰやＳなどは、結晶粒界に偏析する傾向が強いが、フェライト粒径を小さくすることによって、粒界を増大させ、その不純物の粒界濃度を下げられるので、より高い耐食性を達成できる。このような効果を充分に発揮させるために、フェライト粒径を、１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることが推奨される。 When the ferrite particle size is reduced, the homogeneity of the corrosion reaction is increased, so that the corrosion resistance, particularly the local corrosion resistance can be improved. P and S, which adversely affect the corrosion resistance, have a strong tendency to segregate at the grain boundaries, but by reducing the ferrite grain size, the grain boundaries can be increased and the grain boundary concentration of the impurities can be lowered. High corrosion resistance can be achieved. In order to sufficiently exhibit such an effect, it is recommended that the ferrite particle diameter be 15 μm or less, more preferably 10 μm or less.
さらにパーライトのアスペクト比を大きくすることによって耐食性を向上させることができる。このメカニズムは不明であるが、パーライト／フェライト界面を増大させると、界面に偏析する不純物濃度が低減されることにより、耐食性が向上すると推定される。但し本発明は、このような推定に限定されない。耐食性を向上させるために、パーライトのアスペクト比を、３．０以上、好ましくは６以上、より好ましくは１２以上にすることが推奨される。一方、材質異方性の観点よりパーライトのアスペクト比の上限を２０と定めた。 Furthermore, corrosion resistance can be improved by increasing the aspect ratio of pearlite. Although this mechanism is unknown, it is estimated that increasing the pearlite / ferrite interface improves the corrosion resistance by reducing the concentration of impurities segregated at the interface. However, the present invention is not limited to such estimation. In order to improve the corrosion resistance, it is recommended that the aspect ratio of pearlite is 3.0 or more, preferably 6 or more, more preferably 12 or more. On the other hand, the upper limit of the pearlite aspect ratio was set to 20 from the viewpoint of material anisotropy.
本発明の船舶用鋼材は、例えば以下の方法により製造することができる。まず転炉、電気炉等の通常の溶製方法により、化学成分組成が、前記範囲を満たすように調整しながら溶製を行い、連続鋳造法、造塊法等の通常の鋳造方法で鋼塊とする。Ｏ、Ｎ、Ｈなどのガス成分を低減するために、必要に応じて、ＤＨ法やＲＨ法といった真空脱ガス法などの炉外精錬を行うことが好ましい。また脱酸のために、機械特性や溶接性の観点から、キルド鋼を用いることが好ましく、耐食性の観点からさらに好ましくは、ＰやＳなどの有害不純物の偏析が少ないＡｌキルド鋼が推奨される。 The marine steel material of the present invention can be produced, for example, by the following method. First, the ingot is prepared by a normal casting method such as a converter or an electric furnace while adjusting the chemical composition so that the chemical composition satisfies the above range. And In order to reduce gas components such as O, N, and H, it is preferable to perform out-of-furnace refining such as a vacuum degassing method such as a DH method or an RH method, if necessary. For deoxidation, killed steel is preferably used from the viewpoint of mechanical properties and weldability, and more preferably from the viewpoint of corrosion resistance, Al killed steel with less segregation of harmful impurities such as P and S is recommended. .
次いで得られた鋼塊を、１０００〜１２００℃の温度域に加熱した後、熱間圧延を行って、所望の寸法形状にすることが好ましい。圧延前の加熱温度が１０００℃未満であると、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＰやＳなどの固溶度が低くなる結果、組織が不均一になり、局部腐食が起こり易くなる。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、オーステナイト粒が粗大化して、１５μｍ以下のフェライト粒径を得ることが困難になる。 Subsequently, after heating the obtained steel ingot to a temperature range of 1000 to 1200 ° C., it is preferable to perform hot rolling to obtain a desired size and shape. When the heating temperature before rolling is less than 1000 ° C., the solid solubility of Si, Mn, Ni, P, S, etc. is lowered, resulting in a non-uniform structure and local corrosion is likely to occur. On the other hand, if the heating temperature exceeds 1200 ° C., the austenite grains become coarse and it becomes difficult to obtain a ferrite grain size of 15 μm or less.
熱間圧延終了温度は、圧延中の再結晶によるオーステナイト粗大化を抑制して、靱性を確保するために、７５０〜８５０℃に制御することが好ましい。熱間圧延率の合計圧下率を、８０〜９７％の範囲に調整することにより、パーライトのアスペクト比を３．０〜２０にすることができる。 The hot rolling end temperature is preferably controlled to 750 to 850 ° C. in order to suppress austenite coarsening due to recrystallization during rolling and ensure toughness. The aspect ratio of pearlite can be adjusted to 3.0 to 20 by adjusting the total rolling reduction of the hot rolling rate to a range of 80 to 97%.
熱間圧延終了後から５００℃までの冷却速度を、０．５〜１５℃／秒の範囲に制御することにより、パーライト：５〜２５％、ベイナイト：２０％未満、マルテンサイト：１０％未満であり、残部がフェライトからなる組織を形成することができる。また該冷却速度が０．５℃／秒未満になると、炭化物の生成が著しくなり、腐食反応におけるカソードサイトが増大し、耐食性が劣化することがある。一方、該冷却速度が１５℃／秒を超えると、マルテンサイト変態による靱性劣化が大きくなるおそれがある。 By controlling the cooling rate from the end of hot rolling to 500 ° C. in the range of 0.5 to 15 ° C./second, pearlite: 5 to 25%, bainite: less than 20%, martensite: less than 10% Yes, and the balance can be formed of ferrite. On the other hand, when the cooling rate is less than 0.5 ° C./second, the formation of carbides becomes remarkable, the cathode sites in the corrosion reaction increase, and the corrosion resistance may deteriorate. On the other hand, when the cooling rate exceeds 15 ° C./second, the toughness deterioration due to martensitic transformation may increase.
本発明の船舶用鋼材は、耐食性に優れるため裸仕様（無処理）で使用できるが、塗装、めっきまたは化成処理などの表面処理を施して使用してもよい。本発明の鋼材を、原油タンカーのカーゴオイルタンクの構造材として用いる場合は、内側の原油タンク側を裸仕様（無処理）で、外側のバラストタンク側は塗装仕様で、用いることが好ましい。但し原油タンク側も、必要に応じて、初期の錆止めを目的としたジンクリッチペイントやショッププライマーなどの処理を施しても良い。バラストタンク側の塗料としては、タールエポキシ樹脂系塗料、変性エポキシ樹脂塗料、またはそれ以外の代表的な重防食塗料などが挙げられる。また本発明の鋼材は、電気防食（流電陽極法、外部電源法）などの他の防食方法と併用しても良い。 The marine steel of the present invention is excellent in corrosion resistance and can be used in bare specifications (no treatment), but may be used after being subjected to a surface treatment such as painting, plating or chemical conversion treatment. When the steel material of the present invention is used as a structural material for a cargo oil tank of a crude oil tanker, it is preferable to use the inner crude oil tank side with bare specifications (no treatment) and the outer ballast tank side with paint specifications. However, the crude oil tank may also be subjected to a treatment such as zinc rich paint or shop primer for the purpose of preventing initial rust as needed. Examples of the paint on the ballast tank side include tar epoxy resin-based paints, modified epoxy resin paints, and other representative heavy anticorrosion paints. The steel material of the present invention may be used in combination with other anticorrosion methods such as cathodic protection (galvanic anode method, external power supply method).
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and appropriate modifications are made within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
〈供試材の作製〉
転炉溶製を行った後、連続鋳造法によって、下記表１に示す化学成分組成を有するスラブを作成した。これらのスラブを、表２に示す条件により熱間圧延を行って鋼板を作製した。表２では、熱間圧延前の加熱温度を「加熱温度」と、熱間圧延終了温度を「圧延終了温度」と、熱間圧延での合計圧下率を「圧下率」と、熱間圧延終了から５００℃までの冷却速度を「冷却速度」と記載した。
<Production of test material>
After performing converter melting, a slab having a chemical composition shown in Table 1 below was prepared by a continuous casting method. These slabs were hot rolled under the conditions shown in Table 2 to produce steel plates. In Table 2, the heating temperature before hot rolling is “heating temperature”, the hot rolling finish temperature is “rolling finish temperature”, the total rolling reduction in hot rolling is “rolling rate”, and hot rolling finish The cooling rate from 1 to 500 ° C. was described as “cooling rate”.
以上のようにして得られた鋼板を切断および表面研削することにより、３００×３００×１０（ｍｍ）の大きさの試験片Ａを作製した。試験片Ａの外観形状を図１に示す。また、図２に示すように６０×６０×５（ｍｍ）の小試験片４個を、３００×３００×１０（ｍｍ）の大試験片（前記試験片Ａと同じもの）に接触させて、すきま部を形成した試験片Ｂを作製した。すきま形成用の小試験片と大試験片とは、同じ化学成分組成の鋼材を用い、表面仕上げも前記試験片Ａと同じにした。そして小試験片の中心に１０ｍｍφの孔を、基材側（大試験片側）に開けて、Ｍ８プラスチック製ねじで固定した。 A test piece A having a size of 300 × 300 × 10 (mm) was produced by cutting and surface grinding the steel plate obtained as described above. The external shape of the test piece A is shown in FIG. Further, as shown in FIG. 2, four 60 × 60 × 5 (mm) small test pieces are brought into contact with a 300 × 300 × 10 (mm) large test piece (the same as the test piece A), A test piece B having a clearance was formed. The small test piece and the large test piece for forming the gap were made of steel materials having the same chemical composition, and the surface finish was the same as that of the test piece A. Then, a 10 mmφ hole was opened in the center of the small test piece on the base material side (large test piece side), and fixed with an M8 plastic screw.
さらにバラストタンク側の模擬環境で用いる試験片として、変性エポキシ樹脂塗装（平均膜厚：５０μｍ）を全面に施した試験片Ｃ（図３）も作製した。また防食塗膜に傷が付いて素地の鋼材が露出した場合の腐食進展度合いを調べるために、前記試験片Ｃに素地まで達するカット疵１本（長さ：１００ｍｍ、幅：約０．５ｍｍ）をカッターナイフで形成した試験片Ｄ（図４）も作製した。これら試験片ＣおよびＤの試験面には、大きさ２０ｍｍφ×１０ｍｍの純亜鉛片を、亜鉛片の中心と試験片の端部との距離が２０ｍｍとなるように取り付けて電気防食を施した。またいずれの試験片においても、腐食状況を評価する面（試験面）は一面のみであり、試験面以外の面はシリコーンシーラントにより被覆を施して腐食を防止した。 Furthermore, as a test piece used in the simulated environment on the ballast tank side, a test piece C (FIG. 3) in which a modified epoxy resin coating (average film thickness: 50 μm) was applied to the entire surface was also produced. In addition, in order to investigate the degree of corrosion progression when the base steel material is exposed due to scratches on the anticorrosive coating film, one cut ridge reaching the base to the test piece C (length: 100 mm, width: about 0.5 mm) A test piece D (FIG. 4) formed with a cutter knife was also produced. On the test surfaces of these test pieces C and D, a pure zinc piece having a size of 20 mmφ × 10 mm was attached so that the distance between the center of the zinc piece and the end of the test piece was 20 mm, and was subjected to cathodic protection. In each test piece, only one surface (test surface) was evaluated for corrosion status, and the surfaces other than the test surface were coated with a silicone sealant to prevent corrosion.
〈腐食試験〉
（Ｉ）原油タンク側の模擬環境における試験
原油タンカーより採取した原油スラッジと兵庫県加古川市にて採取した天然海水とを体積比で１：１に混合した原油模擬溶媒に、試験片ＡおよびＢを水平に浸漬し、分圧比で５％Ｏ2−０．５％Ｈ2Ｓ−１０％ＣＯ2（残部Ｎ2）の混合ガスを試験槽内に導入した。試験片の個数は、試験片ＡおよびＢとも、それぞれ１０個ずつであり、試験期間は１年である。試験終了後に、試験片Ａについて、クエン酸水素二アンモニウム水溶液中での陰極電解法（ＪＩＳ Ｋ８２８４）により鉄錆等の腐食生成物の除去を行った。また試験片Ｂについても、すきま形成用の小試験片を取り外し、同様の方法で腐食生成物の除去を行った。
該模擬環境にて試験した試験片ＡおよびＢで、耐全面腐食性、腐食均一性および耐すきま腐食性を、表３に示す基準で評価した。腐食試験の結果を表４に示す。
<Corrosion test>
(I) Test in a simulated environment on the crude oil tank side Specimens A and B were added to a crude oil simulation solvent in which crude oil sludge collected from a crude oil tanker and natural seawater collected in Kakogawa City, Hyogo Prefecture were mixed at a volume ratio of 1: 1. Were immersed horizontally, and a mixed gas of 5% O 2 -0.5% H 2 S-10% CO 2 (remainder N 2 ) was introduced into the test tank in terms of partial pressure ratio. The number of test pieces is 10 for each of the test pieces A and B, and the test period is one year. After completion of the test, the test piece A was subjected to removal of corrosion products such as iron rust by a cathodic electrolysis method (JIS K8284) in a diammonium hydrogen citrate aqueous solution. For test piece B, the small test piece for forming the gap was removed, and the corrosion products were removed in the same manner.
Test specimens A and B tested in the simulated environment were evaluated for overall corrosion resistance, corrosion uniformity, and crevice corrosion resistance according to the criteria shown in Table 3. The results of the corrosion test are shown in Table 4.
（ＩＩ）バラストタンク側の模擬環境における試験
試験片ＣおよびＤを、密閉された腐食試験槽に垂直に設置し、バラストタンク内に海水を導入した期間を想定した「海水浸漬状態」と、原油を搭載してバラストタンク内が空である期間を想定した「高温高湿状態」とを、それぞれ２週間毎に繰り返して適用した。このとき用いた海水は兵庫県加古川市にて採取した天然海水であり、海水温度を３０℃に保持した。高温高湿状態では、雰囲気温度４０℃、湿度９０％ＲＨ以上となるように温調および加湿を行った。試験片の個数は、試験片ＣおよびＤとも、それぞれ１０個ずつであり、合計の試験期間は１年である。
該模擬環境にて試験した試験片ＣおよびＤで、耐塗膜膨れ性および塗膜疵部耐食性を、表３に示す基準で評価した。腐食試験の結果を表４に示す。
(II) Test in simulated environment on the ballast tank side Test pieces C and D were installed vertically in a sealed corrosion test tank, and “seawater immersed state” assuming the period of seawater introduced into the ballast tank, and crude oil The “high temperature and high humidity state” assuming a period when the ballast tank is empty was repeatedly applied every 2 weeks. The seawater used at this time was natural seawater collected in Kakogawa City, Hyogo Prefecture, and the seawater temperature was kept at 30 ° C. In a high temperature and high humidity state, the temperature was adjusted and humidified so that the atmospheric temperature was 40 ° C. and the humidity was 90% RH or higher. The number of test pieces is 10 for each of the test pieces C and D, and the total test period is one year.
With respect to the test pieces C and D tested in the simulated environment, the coating film swelling resistance and coating film butt corrosion resistance were evaluated according to the criteria shown in Table 3. The results of the corrosion test are shown in Table 4.
（１）耐全面腐食性および腐食均一性
試験片Ａで、試験前後の質量変化を平均板厚減少量Ｄ−ａｖｅ（ｍｍ）に換算し、試験片１０個の平均値を算出して、各供試材の耐全面腐食性を評価した。また、触針式三次元形状測定装置を用いて、試験片Ａの最大侵食深さＤ−ｍａｘ（ｍｍ）を求め、Ｄ−ｍａｘ／Ｄ−ａｖｅを算出して、腐食均一性を評価した。
(1) Overall corrosion resistance and corrosion uniformity In test piece A, the change in mass before and after the test was converted to an average thickness reduction amount D-ave (mm), and the average value of 10 test pieces was calculated. The overall corrosion resistance of the test material was evaluated. Moreover, the maximum erosion depth D-max (mm) of the test piece A was calculated | required using the stylus type three-dimensional shape measuring apparatus, D-max / D-ave was calculated, and corrosion uniformity was evaluated.
（２）耐すきま腐食性
試験片Ｂで、触針式三次元形状測定装置を用いて、大試験片側のすきま腐食深さを測定し、試験片１０個の最大値を最大すきま腐食深さＤ−ｃｒｅｖ（ｍｍ）として、耐すきま腐食性を評価した。
(2) Crevice corrosion resistance Measure the crevice corrosion depth on the large test piece side using the stylus type three-dimensional shape measuring device on test piece B, and set the maximum value of 10 test pieces to the maximum crevice corrosion depth D. As crev (mm), crevice corrosion resistance was evaluated.
（３）耐塗膜膨れ性
試験片Ｃで、適宜観察を行って、塗膜に目視で確認できる膨れが発生するまでの時間（日）を計測し、耐塗膜膨れ性を評価した。
(3) Coating film swell resistance Test piece C was appropriately observed, and the time (day) until swelling that can be visually confirmed on the coating film was measured to evaluate the swell resistance of the coating film.
（４）塗膜疵部耐食性
試験片Ｄで、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅（ｍｍ）をノギスで測定し、試験片１０個の最大値を最大膨れ幅として算出し、塗膜疵部耐食性を評価した。
(4) Corrosion resistance of coating film ridge part Measure the coating film swelling width (mm) in the direction perpendicular to the cut scratches with test piece D with calipers, and calculate the maximum value of 10 test pieces as the maximum swelling width. The corrosion resistance was evaluated.
本発明の要件を満たさない鋼材Ｎｏ．１〜６は、耐食性が不充分であった。詳しくは、鋼材Ｎｏ．１は、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｒを含有しない従来鋼であり、腐食試験の全ての項目で不良な結果となっている。Ｃｕ、ＮｉおよびＣｒを含有する鋼材Ｎｏ．２は、腐食均一性およびや塗膜膨れ性が改善したが、その他の項目では不良な結果となっている。これは、パーライト面積率が過剰であるためと推察される。鋼材Ｎｏ．３は、腐食均一性および耐塗膜膨れ性が不良な結果となっている。これは、ベイナイト面積率が過剰であるためと推察される。鋼材Ｎｏ．４は、腐食均一性および耐塗膜膨れ性が不良な結果となっている。これは、フェライト粒径が大きすぎるためと推察される。鋼材Ｎｏ．５は、耐全面腐食性、耐すきま腐食性および塗膜疵部耐食性が不良な結果となっている。これは、パーライトのアスペクト比が小さすぎるためと推察される。鋼材Ｎｏ．６は、耐塗膜膨れ性および塗膜疵部耐食性が不良な結果となっている。これは、Ｃｒ量が少なすぎるためと推察される。 Steel material No. which does not satisfy the requirements of the present invention. 1 to 6 had insufficient corrosion resistance. For details, see Steel No. No. 1 is a conventional steel that does not contain Cu, Ni, and Cr, and has poor results in all items of the corrosion test. Steel No. containing Cu, Ni and Cr In No. 2, the corrosion uniformity and the film swellability were improved, but other items had poor results. This is presumably because the pearlite area ratio is excessive. Steel No. No. 3 is a result of poor corrosion uniformity and coating film swelling resistance. This is presumably because the bainite area ratio is excessive. Steel No. No. 4 is a result of poor corrosion uniformity and coating film swelling resistance. This is presumably because the ferrite grain size is too large. Steel No. No. 5 results in poor overall corrosion resistance, crevice corrosion resistance, and paint film buttock corrosion resistance. This is presumably because the aspect ratio of pearlite is too small. Steel No. No. 6 is a result that the coating film swelling resistance and coating film butt corrosion resistance are poor. This is presumably because the amount of Cr is too small.
これに対して本発明の要件を全て満たす鋼材Ｎｏ．７〜３４は、原油タンク側とバラストタンク側のいずれの模擬環境下でも優れた耐食性を示しており、船舶用鋼材として好ましいことが分かる。さらに鋼材Ｎｏ．７〜３４について、耐全面腐食性とパーライトのアスペクト比との関係を示すグラフを図５に示す。表２および４、並びに図５で示されるように、パーライトのアスペクト比が３以上であると、耐全面腐食性において良好な結果（△）が得られ、６以上であると優れた結果（○）が得られ、１２以上であると極めて優れた結果（◎）が得られる。 On the other hand, steel No. satisfying all the requirements of the present invention. Nos. 7 to 34 show excellent corrosion resistance in any simulated environment on the crude oil tank side and the ballast tank side, and it can be seen that they are preferable as marine steel materials. Furthermore, the steel material No. A graph showing the relationship between the general corrosion resistance and the aspect ratio of pearlite is shown in FIG. As shown in Tables 2 and 4 and FIG. 5, when the pearlite aspect ratio is 3 or more, a good result (Δ) is obtained in the overall corrosion resistance, and when it is 6 or more, an excellent result (◯ ) Is obtained, and when it is 12 or more, extremely excellent results (◎) are obtained.
本発明の船舶用鋼材は、厳しい腐食環境下でも優れた耐食性を示し、長期間にわたって耐久性を確保できるので、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶における外板、バラストタンク、原油タンク等の構造材として有用である。 The marine steel material of the present invention exhibits excellent corrosion resistance even in severe corrosive environments and can ensure durability over a long period of time. Therefore, the outer plates, ballast tanks, etc. in ships such as crude oil tankers, cargo ships, cargo passenger ships, passenger ships, warships, etc. It is useful as a structural material for crude oil tanks.
Claims (7)
Ｓｉ：０．０１〜２％、
Ｍｎ：０．０１〜２％、
Ａｌ：０．００５〜０．１％、
Ｐ：０．０１％以下（０％を含まない）、
Ｓ：０．００５％以下（０％を含まない）、
Ｃｕ：０．０１〜１％、
Ｎｉ：０．０１〜１％、および
Ｃｒ：０．０１〜１％、
を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、
面積率で、パーライト：５〜２５％、ベイナイト：２０％未満、マルテンサイト：１０％未満であり、残部がフェライトからなる組織を有し、
フェライト粒径が１５μｍ以下であり、パーライトのアスペクト比が３．０〜２０であることを特徴とする耐食性に優れた船舶用鋼材。 C: 0.01 to 0.3% (meaning mass%, the same shall apply hereinafter)
Si: 0.01-2%
Mn: 0.01-2%
Al: 0.005 to 0.1%,
P: 0.01% or less (excluding 0%),
S: 0.005% or less (excluding 0%),
Cu: 0.01 to 1%,
Ni: 0.01-1%, and Cr: 0.01-1%,
And the balance has a composition consisting of Fe and inevitable impurities,
In area ratio, pearlite: 5 to 25%, bainite: less than 20%, martensite: less than 10%, the balance has a structure made of ferrite,
A marine steel material having excellent corrosion resistance, wherein the ferrite grain size is 15 μm or less and the pearlite aspect ratio is 3.0 to 20.
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