JP4866593B2 - Lactone ring-containing polymer primer and laminate using the same - Google Patents

Lactone ring-containing polymer primer and laminate using the same Download PDF

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Description

本発明は、ラクトン環含有重合体用プライマーおよびそれを用いた積層体に関する。   The present invention relates to a primer for a lactone ring-containing polymer and a laminate using the primer.

分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることにより得られるラクトン環含有重合体は、従来から汎用されているメタクリル系樹脂と同等の透明性を有すると共に、メタクリル系樹脂に比べて耐熱性が高く、さらに表面光沢や機械的強度に優れる点で、他の熱可塑性樹脂に接着して積層体とすれば、前記熱可塑性樹脂に、ラクトン環含有重合体が有する優れた特性を付与することができる。   A lactone ring-containing polymer obtained by subjecting a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain to a lactone cyclocondensation reaction has transparency equivalent to that of a methacrylic resin that has been widely used in the past, In terms of higher heat resistance and superior surface gloss and mechanical strength compared to resin, the lactone ring-containing polymer is included in the thermoplastic resin if it is bonded to other thermoplastic resins to form a laminate. Excellent properties can be imparted.

例えば、特許文献１〜３には、ラクトン環含有重合体と他の熱可塑性樹脂との積層体が開示されている。積層方法としては、例えば、いずれか一方の樹脂をフィルム、シートまたは発泡体とし、これに他方の樹脂を加熱圧着する方法、少なくとも一方の樹脂に接着剤を塗布した後、これに他方の樹脂を加熱圧着する方法、両方の樹脂を押出機からフィルムまたはシート状に共押出しする方法、ラクトン環含有重合体から成形品を作製し、その表面に他の熱可塑性樹脂を射出成形するインモールド成形法、他の熱可塑性樹脂から成形品を作製し、ラクトン環含有重合体のコーティング用樹脂液を塗布する方法などが用いられている。   For example, Patent Documents 1 to 3 disclose a laminate of a lactone ring-containing polymer and another thermoplastic resin. As a lamination method, for example, any one resin is made into a film, a sheet, or a foam, and the other resin is thermocompression-bonded thereto. After applying an adhesive to at least one resin, the other resin is applied thereto. A method of thermocompression bonding, a method in which both resins are coextruded from an extruder into a film or a sheet, and an in-mold molding method in which a molded product is produced from a lactone ring-containing polymer and another thermoplastic resin is injection-molded on the surface. For example, a method of preparing a molded product from another thermoplastic resin and applying a coating resin solution of a lactone ring-containing polymer is used.

しかし、いずれの方法を用いても、得られた積層体におけるラクトン環含有重合体と他の熱可塑性樹脂との接着性はそれほど高いとは言えず、両方の樹脂を強固に接着する手段の開発が求められていた。また、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層と熱可塑性樹脂以外の基材との接着性や、粘着剤などのコーティング剤との密着性については、これまで全く考慮されておらず、このような接着や粘着が可能になれば、ラクトン環含有重合体を応用する分野が広がることになる。
特開２００２−２５４５４４号公報 特開２００２−１２０３２６号公報 特開２００５−１４６０８４号公報 However, using either method, the adhesion between the lactone ring-containing polymer and other thermoplastic resins in the resulting laminate is not very high, and development of means to firmly bond both resins Was demanded. In addition, the adhesiveness between a thermoplastic resin layer mainly composed of a lactone ring-containing polymer and a substrate other than the thermoplastic resin, and the adhesiveness with a coating agent such as a pressure-sensitive adhesive have not been considered at all. First, if such adhesion and adhesion become possible, the field of application of lactone ring-containing polymers will expand.
JP 2002-254544 A JP 2002-120326 A JP-A-2005-146084

上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層と他の熱可塑性樹脂やそれ以外の基材とを強固に接着することができ、また、粘着剤などのコーティング剤を良好に密着させることできる易接着層を与えるラクトン環含有重合体用プライマーおよびそれを用いた積層体を提供することにある。   Under the circumstances described above, the problem to be solved by the present invention is that a thermoplastic resin layer mainly composed of a lactone ring-containing polymer can be firmly bonded to another thermoplastic resin or other substrate. Another object of the present invention is to provide a primer for a lactone ring-containing polymer that provides an easy-adhesion layer capable of satisfactorily adhering a coating agent such as an adhesive, and a laminate using the primer.

本発明者らは、種々検討の結果、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層と基材とを貼合するにあたり、前記熱可塑性樹脂層の前記基材と対向する面に、ポリウレタン樹脂もしくはその前駆体および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を形成することにより、前記熱可塑性樹脂層と前記基材との接着性が非常に向上することを見出して、本発明を完成した。   As a result of various studies, the present inventors bonded a thermoplastic resin layer mainly composed of a lactone ring-containing polymer and a base material, on the surface facing the base material of the thermoplastic resin layer, It has been found that the adhesiveness between the thermoplastic resin layer and the substrate is greatly improved by forming an easy-adhesion layer containing a polyurethane resin or a precursor thereof and / or an amino group-containing polymer. Was completed.

すなわち、本発明は、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層を有する積層体を製造する際に、前記熱可塑性樹脂層の少なくとも片面に易接着層を形成するためのプライマーであって、ポリウレタン樹脂もしくはその前駆体および／またはアミノ基含有ポリマーを含有することを特徴とするラクトン環含有重合体用プライマーを提供する。   That is, the present invention is a primer for forming an easy-adhesion layer on at least one surface of the thermoplastic resin layer when producing a laminate having a thermoplastic resin layer mainly composed of a lactone ring-containing polymer. The present invention provides a primer for a lactone ring-containing polymer comprising a polyurethane resin or a precursor thereof and / or an amino group-containing polymer.

また、本発明は、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層を有する積層体であって、前記熱可塑性樹脂層の少なくとも片面に、前記プライマーを含有する易接着層が形成されていることを特徴とする積層体を提供する。   Further, the present invention is a laminate having a thermoplastic resin layer mainly composed of a lactone ring-containing polymer, wherein an easy-adhesion layer containing the primer is formed on at least one surface of the thermoplastic resin layer. A laminate is provided.

本発明のラクトン環含有重合体用プライマーおよび積層体において、前記ラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式（１）：   In the lactone ring-containing polymer primer and laminate of the present invention, the lactone ring-containing polymer is preferably the following formula (1):

［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。 [Wherein R 1 , R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms; the organic residue may contain an oxygen atom]
Having a lactone ring structure.

本発明の積層体において、前記熱可塑性樹脂層には、場合によっては、前記易接着層を介してコーティング層が積層されている。前記コーティング層は、好ましくは、接着剤層または粘着剤層である。また、前記接着剤層または粘着剤層には、場合によっては、基材が貼合されている。前記基材は、好ましくは、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有するか、あるいは、前記基材は、好ましくは、熱硬化性樹脂、金属、木材、紙、ガラスおよびセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含有する。   In the laminate of the present invention, a coating layer is laminated on the thermoplastic resin layer through the easy-adhesion layer in some cases. The coating layer is preferably an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer. In some cases, a base material is bonded to the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer. The substrate is preferably at least one thermoplastic selected from the group consisting of styrene resins, vinyl chloride resins, polycarbonate resins, polyester resins, (meth) acrylic resins, polyolefin resins, and polyamide resins. Preferably, the base material contains at least one material selected from the group consisting of thermosetting resin, metal, wood, paper, glass, and ceramics.

本発明のラクトン環含有重合体用プライマーによれば、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されるので、かかる易接着層を介在させれば、ラクトン環含有重合体と基材との接着強度が非常に高く、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層と基材とを強固に接着することができ、また、ラクトン環含有重合体と粘着剤などのコーティング剤との密着性が良好であり、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層に粘着剤などのコーティング剤を良好に密着させることができ、ラクトン環含有重合体が有する優れた特性、例えば、透明性や耐熱性、表面光沢、機械的強度などを有する積層体が得られる。   According to the primer for a lactone ring-containing polymer of the present invention, an easy adhesion layer containing a polyurethane resin and / or an amino group-containing polymer is formed. Adhesive strength between the lactone ring-containing polymer and the base material can be firmly bonded, and the lactone ring-containing polymer and the pressure-sensitive adhesive, etc. Adhesiveness with the coating agent of the lactone ring is good, the coating agent such as an adhesive can be satisfactorily adhered to the thermoplastic resin layer mainly composed of the lactone ring-containing polymer, and the lactone ring-containing polymer has excellent A laminate having excellent characteristics such as transparency, heat resistance, surface gloss and mechanical strength can be obtained.

≪ラクトン環含有重合体≫
本発明のプライマーは、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層を基材に接着剤で貼合する際に、前記熱可塑性樹脂層の接着面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を形成するために用いられる。熱可塑性樹脂層の主成分であるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式（１）： ≪Lactone ring-containing polymer≫
The primer of the present invention has a polyurethane resin and / or an amino group on the adhesive surface of the thermoplastic resin layer when the thermoplastic resin layer containing a lactone ring-containing polymer as a main component is bonded to a substrate with an adhesive. Used to form an easy-adhesion layer containing the containing polymer. The lactone ring-containing polymer that is the main component of the thermoplastic resin layer is preferably the following formula (1):

［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。 [Wherein R 1 , R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms; the organic residue may contain an oxygen atom]
Having a lactone ring structure.

ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、ラクトン環構造の含有割合が９０質量％を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。   The content of the lactone ring structure represented by the above formula (1) in the structure of the lactone ring-containing polymer is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 10 to 60% by mass. Especially preferably, it is 10-50 mass%. When the content of the lactone ring structure is less than 5% by mass, the heat resistance, solvent resistance, and surface hardness of the obtained polymer may be lowered. On the contrary, when the content of the lactone ring structure exceeds 90% by mass, the moldability of the obtained polymer may be deteriorated.

ラクトン環含有重合体は、上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有単量体と、不飽和カルボン酸と、下記式（２）：   The lactone ring-containing polymer may have a structure other than the lactone ring structure represented by the above formula (1). The structure other than the lactone ring structure represented by the above formula (1) is not particularly limited. For example, a (meth) acrylic acid ester, which will be described later as a method for producing a lactone ring-containing polymer, Hydroxyl group-containing monomer, unsaturated carboxylic acid, and the following formula (2):

［式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体とからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。 [Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an —OAc group, a —CN group, a —CO—R 5 group, or —CO —O—R 6 group, Ac represents an acetyl group, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms]
A polymer structural unit (repeating structural unit) formed by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by formula (1) is preferred.

ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、水酸基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。さらに、上記式（２）で示される単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。   The content ratio of the structure other than the lactone ring structure represented by the above formula (1) in the structure of the lactone ring-containing polymer is a polymer structural unit (repeated structural unit) formed by polymerizing (meth) acrylic acid ester. In this case, it is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, further preferably 40 to 90% by mass, and particularly preferably 50 to 90% by mass, and is formed by polymerizing a hydroxyl group-containing monomer. In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit), preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 15% by mass, particularly preferably 0 to 10% by mass. . In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) formed by polymerizing an unsaturated carboxylic acid, it is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and still more preferably 0 to 15% by mass. Especially preferably, it is 0-10 mass%. Furthermore, in the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) formed by polymerizing the monomer represented by the above formula (2), preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, Preferably it is 0-15 mass%, Most preferably, it is 0-10 mass%.

ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を得た後、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。   The method for producing the lactone ring-containing polymer is not particularly limited. For example, the polymer obtained after obtaining the polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain by a polymerization step. It is obtained by carrying out a lactone cyclization condensation step for introducing a lactone ring structure into the polymer by heat-treating (a).

重合工程においては、例えば、下記式（３）：   In the polymerization step, for example, the following formula (3):

［式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体を配合した単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体が得られる。 [Wherein, R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms]
The polymer which has a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain is obtained by performing the polymerization reaction of the monomer component which mix | blended the monomer shown by.

上記式（３）で示される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高いことから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。   Examples of the monomer represented by the above formula (3) include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and 2- (hydroxy Examples include methyl) n-butyl acrylate, t-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these monomers, 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate and 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate are preferable, and since the effect of improving heat resistance is high, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate Is particularly preferred.

重合工程に供する単量体成分中における上記式（３）で示される単量体の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。上記式（３）で示される単量体の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、上記式（３）で示される単量体の含有割合が９０質量％を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。   The content ratio of the monomer represented by the formula (3) in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 10 to 60% by mass. %, Particularly preferably 10 to 50% by mass. When the content ratio of the monomer represented by the above formula (3) is less than 5% by mass, the heat resistance, solvent resistance and surface hardness of the obtained polymer may be lowered. On the contrary, when the content ratio of the monomer represented by the above formula (3) exceeds 90% by mass, gelation may occur in the polymerization step or the lactone cyclization condensation step, and the moldability of the obtained polymer may be increased. May decrease.

重合工程に供する単量体成分には、上記式（３）で示される単量体以外の単量体を配合してもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、および、下記式（２）：   You may mix | blend monomers other than the monomer shown by the said Formula (3) with the monomer component with which it uses for a superposition | polymerization process. Such a monomer is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid ester, hydroxyl group-containing monomer, unsaturated carboxylic acid, and the following formula (2):

［式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 [Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an —OAc group, a —CN group, a —CO—R 5 group, or —CO —O—R 6 group, Ac represents an acetyl group, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms]
And the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記式（３）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。   The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester other than the monomer represented by the above formula (3). For example, methyl acrylate, ethyl acrylate Acrylates such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid And methacrylic acid esters such as isobutyl, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate. These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more. Among these (meth) acrylic acid esters, methyl methacrylate is particularly preferable because the obtained polymer has excellent heat resistance and transparency.

上記式（３）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。   When using a (meth) acrylic acid ester other than the monomer represented by the above formula (3), the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is sufficient to exert the effect of the present invention. Preferably it is 10-95 mass%, More preferably, it is 10-90 mass%, More preferably, it is 40-90 mass%, Most preferably, it is 50-90 mass%.

水酸基含有単量体としては、上記式（３）で示される単量体以外の水酸基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられる。これらの水酸基含有単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing monomer other than the monomer represented by the above formula (3). For example, α-hydroxymethylstyrene, α-hydroxy And 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid esters such as ethyl styrene and methyl 2- (hydroxyethyl) acrylate; 2- (hydroxyalkyl) acrylic acids such as 2- (hydroxyethyl) acrylic acid; and the like. These hydroxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記式（３）で示される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。   When a hydroxyl group-containing monomer other than the monomer represented by the above formula (3) is used, the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferable in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. Is 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 15% by mass, and particularly preferably 0 to 10% by mass.

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。   Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-substituted acrylic acid, α-substituted methacrylic acid and the like. These unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these unsaturated carboxylic acids, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable because the effects of the present invention are sufficiently exhibited.

不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。   When using an unsaturated carboxylic acid, the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. %, More preferably 0 to 15% by mass, particularly preferably 0 to 10% by mass.

上記式（２）で示される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。   Examples of the monomer represented by the formula (2) include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, and vinyl acetate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these monomers, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable because the effects of the present invention are sufficiently exhibited.

上記式（２）で示される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。   When the monomer represented by the above formula (2) is used, the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 0 to 30% by mass in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. More preferably, it is 0-20 mass%, More preferably, it is 0-15 mass%, Most preferably, it is 0-10 mass%.

単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を使用する重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。   The form of the polymerization reaction for polymerizing the monomer components to obtain a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is preferably a polymerization form using a solvent, and solution polymerization is particularly preferred.

重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃、重合時間が１〜１０時間である。   The polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the type and ratio of the monomer used. For example, the polymerization temperature is preferably 0 to 150 ° C., the polymerization time is 0.5 to 20 hours, and more Preferably, the polymerization temperature is 80 to 140 ° C. and the polymerization time is 1 to 10 hours.

溶剤を使用する重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。   In the case of a polymerization form using a solvent, the polymerization solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone ketone; Ether solvents such as tetrahydrofuran; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, since the residual volatile matter of the lactone ring containing polymer finally obtained will increase when the boiling point of a solvent is too high, the solvent whose boiling point is 50-200 degreeC is preferable.

重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。   During the polymerization reaction, a polymerization initiator may be added as necessary. The polymerization initiator is not particularly limited. For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl Organic peroxides such as carbonate and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2 ′ -Azo compounds such as azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of monomers and reaction conditions.

重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。なお、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。   When performing the polymerization, it is preferable to control the concentration of the polymer produced in the polymerization reaction mixture to be 50% by mass or less in order to suppress gelation of the reaction solution. Specifically, when the concentration of the polymer formed in the polymerization reaction mixture exceeds 50% by mass, it is preferable that the polymerization solvent is appropriately added to the polymerization reaction mixture and controlled to be 50% by mass or less. . The concentration of the polymer formed in the polymerization reaction mixture is more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less. In addition, since productivity will fall when the density | concentration of the polymer produced | generated in the polymerization reaction mixture is too low, the density | concentration of the polymer produced | generated in the polymerization reaction mixture becomes like this. Preferably it is 10 mass% or more, More preferably, it is 20 mass%. That's it.

重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中に生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑制することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。   The form in which the polymerization solvent is appropriately added to the polymerization reaction mixture is not particularly limited, and for example, the polymerization solvent may be added continuously or the polymerization solvent may be added intermittently. By controlling the concentration of the polymer formed in the polymerization reaction mixture in this way, the gelation of the reaction solution can be more sufficiently suppressed, and in particular, to increase the lactone ring content and improve the heat resistance. Even when the ratio between the hydroxyl group and the ester group in the molecular chain is increased, gelation can be sufficiently suppressed. The polymerization solvent to be added may be, for example, the same type of solvent used during the initial charging of the polymerization reaction or a different type of solvent, but the solvent used during the initial charging of the polymerization reaction. It is preferable to use the same type of solvent. Moreover, the polymerization solvent to be added may be only one kind of single solvent or two or more kinds of mixed solvents.

以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。   The polymerization reaction mixture obtained when the above polymerization step is completed usually contains a solvent in addition to the obtained polymer, but it is necessary to completely remove the solvent and take out the polymer in a solid state. Rather, it is preferably introduced into the subsequent lactone cyclization condensation step in a state containing a solvent. If necessary, after taking out in a solid state, a solvent suitable for the subsequent lactone cyclization condensation step may be added again.

重合工程で得られた重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）であり、重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。重合工程で得られた重合体（ａ）は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。   The polymer obtained in the polymerization step is a polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain, and the weight average molecular weight of the polymer (a) is preferably 1,000 to 2,000,000. 000, more preferably 5,000 to 1,000,000, still more preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably 50,000 to 500,000. In addition, a weight average molecular weight is the value calculated | required by polystyrene conversion using gel permeation chromatography. The polymer (a) obtained in the polymerization step is subjected to heat treatment in the subsequent lactone cyclization condensation step, whereby a lactone ring structure is introduced into the polymer to become a lactone ring-containing polymer.

重合体（ａ）にラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。   The reaction for introducing a lactone ring structure into the polymer (a) is a reaction in which a hydroxyl group and an ester group present in the molecular chain of the polymer (a) are cyclized and condensed to form a lactone ring structure by heating. Yes, by the cyclocondensation, alcohol is by-produced. By forming the lactone ring structure in the molecular chain of the polymer (in the main skeleton of the polymer), high heat resistance is imparted. If the reaction rate of the cyclization condensation reaction leading to the lactone ring structure is insufficient, the heat resistance will not be improved sufficiently, or a condensation reaction will occur during the molding due to the heat treatment during molding, and the resulting alcohol will be contained in the molded product. May exist as bubbles or silver streaks.

ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式（１）：   The lactone ring-containing polymer obtained in the lactone cyclization condensation step is preferably the following formula (1):

［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。 [Wherein R 1 , R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms; the organic residue may contain an oxygen atom]
Having a lactone ring structure.

重合体（ａ）を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。あるいは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。   The method for heat-treating the polymer (a) is not particularly limited, and a conventionally known method may be used. For example, you may heat-process the polymerization reaction mixture containing the solvent obtained by the superposition | polymerization process as it is. Or you may heat-process using a ring-closure catalyst as needed in presence of a solvent. Or heat processing can also be performed using the heating furnace and reaction apparatus provided with the vacuum apparatus or devolatilization apparatus for removing a volatile component, the extruder provided with the devolatilization apparatus, etc.

環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。   In carrying out the cyclization condensation reaction, in addition to the polymer (a), another thermoplastic resin may coexist. When performing the cyclization condensation reaction, if necessary, an esterification catalyst or a transesterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid generally used as a catalyst for the cyclization condensation reaction may be used. Organic carboxylic acids such as propionic acid, benzoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid may be used as a catalyst. Furthermore, as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-254608 and 61-261303, basic compounds, organic carboxylates, carbonates, and the like may be used.

あるいは、環化縮合反応の触媒として有機リン化合物を用いてもよい。使用可能な有機リン酸化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。   Alternatively, an organophosphorus compound may be used as a catalyst for the cyclization condensation reaction. Examples of the organic phosphoric acid compounds that can be used include alkyl (aryl) phosphonous acids such as methyl phosphonous acid, ethyl phosphonous acid, and phenyl phosphonous acid (however, these are alkyl (aryl) which are tautomers. ) Which may be phosphinic acid) and their monoesters or diesters; dialkyl (aryl) phosphinic acids such as dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, phenylethylphosphinic acid and their Esters; alkyl (aryl) phosphonic acids such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, trifluoromethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid and their monoesters or diesters; methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid Alkyl (aryl) phosphinic acids such as phenylphosphinic acid and esters thereof; methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, diphenyl phosphite, phosphorus phosphite Phosphorous acid monoester, diester or triester such as trimethyl phosphate, triethyl phosphite, triphenyl phosphite; methyl phosphate, ethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, octyl phosphate, isodecyl phosphate, phosphoric acid Lauryl, stearyl phosphate, isostearyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, diisodecyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate, diisostearyl phosphate, Diphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate Phosphoric acid monoesters, diesters or triesters such as triisodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, triisostearyl phosphate, triphenyl phosphate; methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine , Diphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, etc. mono-, di- or tri-alkyl (aryl) phosphine; methyldichlorophosphine, ethyldichlorophosphine, phenyldichlorophosphine, dimethylchlorophosphine, diethylchlorophosphine, diphenyl Alkyl (aryl) halogen phosphines such as chlorophosphine; methylphosphine oxide, ethylphosphine oxide, oxide Mono-, di- or tri-alkyl (aryl) phosphines such as phenyl phosphine, dimethyl phosphine oxide, diethyl phosphine oxide, diphenyl phosphine oxide, trimethyl phosphine oxide, triethyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide; tetramethylphosphonium chloride, chloride And halogenated tetraalkyl (aryl) phosphoniums such as tetraethylphosphonium and tetraphenylphosphonium chloride. These organic phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these organophosphorus compounds, since the catalytic activity is high and the colorability is low, alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphorous acid monoester or diester, phosphoric acid monoester or diester, and alkyl (aryl) phosphonic acid Preferably, alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphorous acid monoester or diester, phosphoric acid monoester or diester is more preferable, and alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphoric acid monoester or diester is particularly preferable.

環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５質量％を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。   Although the usage-amount of the catalyst used in the case of a cyclization condensation reaction is not specifically limited, For example, Preferably it is 0.001-5 mass% with respect to a polymer (a), More preferably, it is 0.01. -2.5 mass%, More preferably, it is 0.01-1 mass%, Most preferably, it is 0.05-0.5 mass%. When the amount of the catalyst used is less than 0.001% by mass, the reaction rate of the cyclization condensation reaction may not be sufficiently improved. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 5% by mass, the obtained polymer may be colored or the polymer may be cross-linked to make melt molding difficult.

触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。   The addition timing of the catalyst is not particularly limited. For example, the catalyst may be added at the beginning of the reaction, may be added during the reaction, or may be added in both of them.

環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。   It is preferable to carry out the cyclization condensation reaction in the presence of a solvent and to use a devolatilization step in combination with the cyclization condensation reaction. In this case, a mode in which the devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction and a mode in which the devolatilization step is not used over the entire cyclization condensation reaction but only in a part of the process. In the method using the devolatilization step in combination, the alcohol produced as a by-product in the condensation cyclization reaction is forcibly devolatilized and removed, so that the equilibrium of the reaction is advantageous for the production side.

脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。   The devolatilization process means a process of removing volatile components such as solvents and residual monomers and alcohol by-produced by a cyclization condensation reaction leading to a lactone ring structure under reduced pressure heating conditions as necessary. To do. If this removal treatment is insufficient, residual volatile components in the obtained polymer increase, and coloring may occur due to deterioration during molding, and molding defects such as bubbles and silver streaks may occur.

環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。   In the case of using a devolatilization step throughout the cyclization condensation reaction, the apparatus to be used is not particularly limited. For example, in order to more effectively perform the present invention, a devolatilization step and devolatilization are performed. It is preferable to use a devolatilizing device or vented extruder consisting of a tank, or a devolatilizing device and an extruder arranged in series, and a devolatilizing device or vented extruder consisting of a heat exchanger and a devolatilizing tank More preferably, it is used.

熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。   The reaction treatment temperature in the case of using a devolatilizer comprising a heat exchanger and a devolatilization tank is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. If the reaction treatment temperature is less than 150 ° C., the cyclization condensation reaction may be insufficient and the residual volatile matter may increase. Conversely, when the reaction treatment temperature exceeds 350 ° C., the obtained polymer may be colored or decomposed.

熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。   The reaction treatment pressure in the case of using a devolatilizer comprising a heat exchanger and a devolatilization tank is preferably 931 to 1.33 hPa (700 to 1 mmHg), more preferably 798 to 66.5 hPa (600 to 50 mmHg). When the reaction treatment pressure exceeds 931 hPa (700 mmHg), volatile components including alcohol may easily remain. Conversely, if the reaction treatment pressure is less than 1.33 hPa (1 mmHg), industrial implementation may be difficult.

ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。   When using an extruder with a vent, one or a plurality of vents may be used, but it is preferable to have a plurality of vents.

ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。   The reaction treatment temperature when using an extruder with a vent is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. If the reaction treatment temperature is less than 150 ° C., the cyclization condensation reaction may be insufficient and the residual volatile matter may increase. Conversely, when the reaction treatment temperature exceeds 350 ° C., the obtained polymer may be colored or decomposed.

ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。   The reaction processing pressure when using an extruder with a vent is preferably 931 to 1.33 hPa (700 to 1 mmHg), more preferably 798 to 13.3 hPa (600 to 10 mmHg). When the reaction treatment pressure exceeds 931 hPa (700 mmHg), volatile components including alcohol may easily remain. Conversely, if the reaction treatment pressure is less than 1.33 hPa (1 mmHg), industrial implementation may be difficult.

なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。   In the case of a form in which a devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction, the physical properties of the lactone ring-containing polymer obtained may deteriorate under severe heat treatment conditions, as will be described later. It is preferable to carry out by using an extruder with a vent etc. on the conditions as mild as possible.

また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化縮合反応装置に通してもよい。   In the case where the devolatilization step is used in combination throughout the cyclization condensation reaction, the polymer (a) obtained in the polymerization step is preferably introduced into the cyclization condensation reaction device together with a solvent. Depending on the situation, it may be passed once again through a cyclocondensation reaction apparatus such as a vented extruder.

脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体（ａ）を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。   You may perform the form used together only in a part of process, without using a devolatilization process over the whole process of cyclization condensation reaction. For example, the apparatus for producing the polymer (a) is further heated, and if necessary, a part of the devolatilization step is used together to advance the cyclization condensation reaction to some extent in advance, followed by the devolatilization step. Is a form in which a cyclization condensation reaction is simultaneously used to complete the reaction.

先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体（ａ）を、二軸押出機を用いて、２５０℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の劣化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。   In the form of using the devolatilization step throughout the cyclization condensation reaction described above, for example, when the polymer (a) is heat-treated at a high temperature of about 250 ° C. or higher using a twin-screw extruder. Depending on the thermal history, partial decomposition or the like may occur before the cyclization condensation reaction occurs, and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer may deteriorate. Therefore, if the cyclization condensation reaction is allowed to proceed to some extent before the cyclization condensation reaction using the devolatilization process at the same time, the latter reaction conditions can be relaxed, and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer deteriorated. Is preferable. As a particularly preferred form, for example, a form in which the devolatilization step is started after a lapse of time from the start of the cyclization condensation reaction, that is, a hydroxyl group and an ester present in the molecular chain of the polymer (a) obtained in the polymerization step A mode in which a group is preliminarily subjected to a cyclization condensation reaction to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent and then a cyclization condensation reaction using a devolatilization step simultaneously is performed. Specifically, for example, a cyclization condensation reaction is allowed to proceed to a certain reaction rate in the presence of a solvent in advance using a kettle reactor, and then a reactor equipped with a devolatilizer, for example, heat exchange Preferred is a mode in which the cyclization condensation reaction is completed with a devolatilizer comprising a vessel and a devolatilization tank, an extruder with a vent, or the like. In particular, in the case of this form, it is more preferable that a catalyst for the cyclization condensation reaction is present.

前述したように、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。   As described above, the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer (a) obtained in the polymerization step are preliminarily subjected to a cyclization condensation reaction to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent. The method of carrying out the cyclization condensation reaction simultaneously using the volatilization process is a preferred form in obtaining the lactone ring-containing polymer in the present invention. With this form, a lactone ring-containing polymer having a higher glass transition temperature, a higher cyclization condensation reaction rate, and excellent heat resistance can be obtained. In this case, as a measure of the cyclization condensation reaction rate, for example, the mass reduction rate in the range of 150 to 300 ° C. in the dynamic TG measurement shown in the examples is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less. More preferably, it is 1% or less.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。   The reactor that can be employed in the cyclization condensation reaction performed in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization process at the same time is not particularly limited. For example, an autoclave, a kettle reactor, a heat exchanger And a devolatilizer comprising a devolatilization tank, and a vented extruder suitable for a cyclization condensation reaction using a devolatilization step at the same time can also be used. Of these reactors, an autoclave and a kettle reactor are particularly preferable. However, even when a reactor such as an extruder with a vent is used, the autoclave or kettle can be adjusted by adjusting the temperature conditions, barrel conditions, screw shape, screw operating conditions, etc. It is possible to carry out the cyclization condensation reaction in the same state as the reaction state in the type reactor.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法などが挙げられる。   In the case of the cyclization condensation reaction carried out in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time, for example, a mixture containing the polymer (a) and the solvent obtained in the polymerization step is used as (i) a catalyst. And (ii) a method of performing a heat reaction without a catalyst, a method of performing the above (i) or (ii) under pressure, and the like.

なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、いったん溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。   The “mixture containing the polymer (a) and the solvent” introduced into the cyclization condensation reaction in the lactone cyclization condensation step refers to the polymerization reaction mixture obtained in the polymerization step itself or once the solvent is removed. It means a mixture obtained by re-adding a solvent suitable for the cyclization condensation reaction later.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。   The solvent that can be re-added in the cyclization condensation reaction that is carried out in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time is not particularly limited. For example, aromatic carbonization such as toluene, xylene, ethylbenzene, etc. Hydrogens; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; chloroform, DMSO, tetrahydrofuran; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use the same type of solvent as that used in the polymerization step.

方法（ｉ）で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）の質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。方法（ｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度１８０℃を超えるか、あるいは、加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。   Examples of the catalyst to be added in the method (i) include commonly used esterification catalysts such as p-toluenesulfonic acid or transesterification catalysts, basic compounds, organic carboxylates, and carbonates. In the invention, it is preferable to use the aforementioned organophosphorus compound. The addition timing of the catalyst is not particularly limited. For example, the catalyst may be added at the beginning of the reaction, may be added during the reaction, or may be added in both of them. The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but for example, is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 2.5% by mass with respect to the mass of the polymer (a). More preferably, it is 0.01-1 mass%, Most preferably, it is 0.05-0.5 mass%. Although the heating temperature and heating time of method (i) are not particularly limited, for example, the heating temperature is preferably room temperature to 180 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., and the heating time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. If the heating temperature is less than room temperature or the heating time is less than 1 hour, the cyclization condensation reaction rate may be lowered. Conversely, if the heating temperature exceeds 180 ° C. or the heating time exceeds 20 hours, the resin may be colored or decomposed.

方法（ｉｉ）は、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱すればよい。方法（ｉｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が１００℃未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が１８０℃を超えるか、あるいは加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。   In the method (ii), for example, the polymerization reaction mixture obtained in the polymerization step may be heated as it is using a pressure-resistant kettle reactor or the like. Although the heating temperature and heating time of method (ii) are not particularly limited, for example, the heating temperature is preferably 100 to 180 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, and the heating time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. When the heating temperature is less than 100 ° C. or the heating time is less than 1 hour, the cyclization condensation reaction rate may be lowered. Conversely, if the heating temperature exceeds 180 ° C. or the heating time exceeds 20 hours, the resin may be colored or decomposed.

いずれの方法においても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。   In any method, there is no problem even under pressure depending on conditions.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。   In the case of the cyclization condensation reaction performed in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time, there is no problem even if part of the solvent volatilizes spontaneously during the reaction.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。質量減少率が２％を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。   The mass reduction rate within the range of 150 to 300 ° C. in the dynamic TG measurement at the end of the cyclization condensation reaction performed in advance before the cyclization condensation reaction simultaneously used in combination with the devolatilization step, that is, immediately before the start of the devolatilization step is Preferably it is 2% or less, More preferably, it is 1.5% or less, More preferably, it is 1% or less. When the mass reduction rate exceeds 2%, the cyclization condensation reaction rate does not rise to a sufficiently high level even if the cyclization condensation reaction is performed simultaneously with the devolatilization step, and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer. May deteriorate. In addition, when performing said cyclization condensation reaction, in addition to a polymer (a), you may coexist other thermoplastic resins.

重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。   The hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer (a) obtained in the polymerization step are preliminarily subjected to a cyclization condensation reaction to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent. In the case of the form in which the cyclized condensation reaction is performed, the polymer obtained by the cyclized condensation reaction performed in advance (the polymer in which at least a part of the hydroxyl group and the ester group present in the molecular chain is subjected to the cyclized condensation reaction) and the solvent May be introduced into the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time, and if necessary, the polymer (at least a part of the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain is cyclized and condensed). You may introduce | transduce into the cyclocondensation reaction which used the devolatilization process together, after passing through other processes, such as adding a solvent again after isolating the polymer which reacted.

脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。   The devolatilization step is not limited to being completed at the same time as the cyclization condensation reaction, and may be completed after a lapse of time from the completion of the cyclization condensation reaction.

ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。   The weight average molecular weight of the lactone ring-containing polymer is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, still more preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably. 50,000 to 500,000. In addition, a weight average molecular weight is the value calculated | required by polystyrene conversion using gel permeation chromatography.

ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。   The lactone ring-containing polymer preferably has a mass reduction rate in the range of 150 to 300 ° C. in dynamic TG measurement of 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.3% or less.

ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。   Since the lactone ring-containing polymer has a high cyclization condensation reaction rate, it is possible to avoid the disadvantage that bubbles and silver streaks enter the molded product after molding. Furthermore, since the lactone ring structure is sufficiently introduced into the polymer due to the high cyclization condensation reaction rate, the obtained lactone ring-containing polymer has sufficiently high heat resistance.

ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できない場合がある。   The lactone ring-containing polymer has a coloring degree (YI) of preferably 6 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less when a chloroform solution having a concentration of 15% by mass is used. . When the coloring degree (YI) exceeds 6, transparency may be impaired due to coloring, and may not be used for the intended purpose.

ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。   The lactone ring-containing polymer has a 5% mass reduction temperature in thermal mass spectrometry (TG) of preferably 330 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and still more preferably 360 ° C. or higher. The 5% mass reduction temperature in thermal mass spectrometry (TG) is an index of thermal stability, and if it is less than 330 ° C., sufficient thermal stability may not be exhibited.

ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。   The lactone ring-containing polymer has a glass transition temperature (Tg) of preferably 115 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. or higher, and particularly preferably 140 ° C. or higher.

ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が１，５００ｐｐｍを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。   The total amount of residual volatile components contained in the lactone ring-containing polymer is preferably 1,500 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less. If the total amount of residual volatile components exceeds 1,500 ppm, it may be colored due to alteration during molding, foaming, or molding defects such as silver streak.

ラクトン環含有重合体は、透明性を要求される用途では、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、透明性を要求される用途に使用できないことがある。   In applications requiring transparency, the lactone ring-containing polymer has a total light transmittance of preferably 85% or more measured by a method based on ASTM-D-1003 for a molded product obtained by injection molding. Preferably it is 88% or more, More preferably, it is 90% or more. The total light transmittance is an index of transparency, and if it is less than 85%, the transparency may be lowered and may not be used for applications requiring transparency.

≪熱可塑性樹脂層≫
基材に貼合される熱可塑性樹脂層は、ラクトン環含有重合体を主成分とする。熱可塑性樹脂層におけるラクトン環含有重合体の含有割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％である。熱可塑性樹脂層におけるラクトン環含有重合体の含有割合が５０質量％未満であると、本発明の効果を充分に発揮できないことがある。 ≪Thermoplastic resin layer≫
The thermoplastic resin layer bonded to the base material contains a lactone ring-containing polymer as a main component. The content ratio of the lactone ring-containing polymer in the thermoplastic resin layer is at least 50% by mass, preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and further preferably 80 to 100% by mass. When the content of the lactone ring-containing polymer in the thermoplastic resin layer is less than 50% by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.

熱可塑性樹脂層には、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体（以下「その他の重合体」ということがある。）を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；などが挙げられる。   The thermoplastic resin layer may contain a polymer other than the lactone ring-containing polymer (hereinafter sometimes referred to as “other polymer”) as another component. Examples of other polymers include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (4-methyl-1-pentene); halogens such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and chlorinated vinyl resins. Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; Styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 66 and nylon 610; polyacetal; polycarbonate; polyphenylene oxide; Sulfides; polyetheretherketone; polysulfones; polyethersulfones; polyoxyethylene benzylidene alkylene; polyamideimide; polybutadiene rubber, rubber-like polymer such as ABS resin or ASA resin containing an acrylic rubber; and the like.

熱可塑性樹脂層におけるその他の重合体の含有割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。   The content of other polymers in the thermoplastic resin layer is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, further preferably 0 to 30% by mass, and particularly preferably 0 to 20% by mass. .

熱可塑性樹脂層には、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などの帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。   The thermoplastic resin layer may contain various additives. Examples of additives include antioxidants such as hindered phenols, phosphorus, and sulfur; stabilizers such as light stabilizers, weather stabilizers, and heat stabilizers; reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers; phenyls UV absorbers such as salicylate, (2,2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone; near infrared absorbers; tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide, etc. Flame retardants; Antistatic agents such as anionic, cationic and nonionic surfactants; Colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes; Organic fillers and inorganic fillers; Resin modifiers; Organic fillers and inorganic fillers Agents, plasticizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, and the like.

熱可塑性樹脂層における添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％である。   The content of the additive in the thermoplastic resin layer is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 2% by mass, and still more preferably 0 to 0.5% by mass.

熱可塑性樹脂層は、フィルムやシートなどの形態に成形して用いることが好ましい。熱可塑性樹脂層の成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、従来公知の混合方法で充分に混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、これをフィルムやシートなどの形態に成形することができる。あるいは、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、それぞれ別々の溶液にしてから混合して均一な混合液とした後、フィルムやシートなどの形態に成形してもよい。   The thermoplastic resin layer is preferably used after being formed into a form such as a film or a sheet. The method for forming the thermoplastic resin layer is not particularly limited. For example, the lactone ring-containing polymer and other polymers and additives are sufficiently mixed by a conventionally known mixing method. From the thermoplastic resin composition, it can be formed into a film or sheet. Alternatively, the lactone ring-containing polymer and other polymers, additives, and the like may be made into separate solutions and then mixed to form a uniform mixed solution, and then formed into a film or sheet form.

まず、熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で上記原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。   First, in order to produce a thermoplastic resin composition, for example, the above raw materials are pre-blended with a conventionally known mixer such as an omni mixer, and then the obtained mixture is extrusion kneaded. In this case, the mixer used for extrusion kneading is not particularly limited. For example, a conventionally known mixer such as an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder or a pressure kneader can be used. .

成形方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知の成形方法が挙げられる。これらの成形方法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。   Examples of the molding method include conventionally known molding methods such as a solution casting method (solution casting method), a melt extrusion method, a calendar method, and a compression molding method. Among these molding methods, the solution casting method (solution casting method) and the melt extrusion method are preferable.

溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Examples of the solvent used in the solution casting method (solution casting method) include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; esters such as ethyl acetate and butyl acetate Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; dichloromethane, Halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride; dimethylformamide; dimethyl sulfoxide; These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。   Examples of the apparatus for performing the solution casting method (solution casting method) include a drum casting machine, a band casting machine, and a spin coater.

溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。   Examples of the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method, and the molding temperature at that time is preferably 150 to 350 ° C., more preferably 200 to 300 ° C.

Ｔダイ法で成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状やシート状に押出されたフィルムやシートを巻取って、ロール状のフィルムやシートを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムやシートを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸などを行うこともできる。   When forming by the T-die method, a T-die is attached to the tip of a known single-screw extruder or twin-screw extruder, the film or sheet extruded into a film or sheet is wound up, and a roll film And get a sheet. At this time, it is possible to perform uniaxial stretching by appropriately adjusting the temperature of the winding roll and adding stretching in the extrusion direction. Also, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and the like can be performed by stretching a film or sheet in a direction perpendicular to the extrusion direction.

熱可塑性樹脂層は、未延伸フィルムやシートまたは延伸フィルムやシートのいずれでもよい。延伸フィルムやシートである場合は、１軸延伸フィルムやシートまたは２軸延伸フィルムやシートのいずれでもよい。２軸延伸フィルムやシートである場合は、同時２軸延伸フィルムやシートまたは逐次２軸延伸フィルムやシートのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルムやシートの性能が向上する。熱可塑性樹脂層を構成するフィルムやシートは、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。   The thermoplastic resin layer may be an unstretched film or sheet or a stretched film or sheet. When it is a stretched film or sheet, it may be either a uniaxially stretched film or sheet or a biaxially stretched film or sheet. In the case of a biaxially stretched film or sheet, either a simultaneous biaxially stretched film or sheet or a sequential biaxially stretched film or sheet may be used. In the case of biaxial stretching, the mechanical strength is improved and the performance of the film or sheet is improved. The film or sheet constituting the thermoplastic resin layer can suppress the increase in retardation even when stretched by mixing other thermoplastic resins, and can maintain optical isotropy.

延伸温度は、原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０℃）未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。逆に、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００℃）を超えると、樹脂組成物の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。   The stretching temperature is preferably in the vicinity of the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition as a raw material, and specifically, preferably (glass transition temperature-30 ° C.) to (glass transition temperature + 100 ° C.), more preferably It is within the range of (glass transition temperature−20 ° C.) to (glass transition temperature + 80 ° C.). If the stretching temperature is less than (glass transition temperature-30 ° C.), a sufficient stretching ratio may not be obtained. On the contrary, if the stretching temperature exceeds (glass transition temperature + 100 ° C.), the resin composition may flow, and stable stretching may not be performed.

面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。逆に、延伸倍率が２５倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。   The draw ratio defined by the area ratio is preferably in the range of 1.1 to 25 times, more preferably 1.3 to 10 times. If the draw ratio is less than 1.1 times, the toughness accompanying the drawing may not be improved. On the other hand, when the draw ratio exceeds 25 times, the effect of increasing the draw ratio may not be recognized.

延伸速度は、一方向で、好ましくは１０〜２０，０００％／ｍｉｎ、より好ましく１００〜１０，０００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。逆に、延伸速度が２０，０００％／ｍｉｎを超えると、延伸フィルムやシートの破断などが起こることがある。   The stretching speed is unidirectional, preferably 10 to 20,000% / min, more preferably 100 to 10,000% / min. When the stretching speed is less than 10% / min, it takes time to obtain a sufficient stretching ratio, and the production cost may increase. On the other hand, when the stretching speed exceeds 20,000% / min, the stretched film or sheet may break.

なお、熱可塑性樹脂層を構成するフィルムやシートは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムやシートに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。   The film or sheet constituting the thermoplastic resin layer can be subjected to a heat treatment (annealing) after the stretching treatment in order to stabilize its optical isotropy and mechanical properties. The conditions for the heat treatment may be appropriately selected similarly to the conditions for the heat treatment performed on a conventionally known stretched film or sheet, and are not particularly limited.

熱可塑性樹脂層は、その厚さが好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。なお、本発明では、厚さが５〜２００μｍである熱可塑性樹脂層をフィルム、厚さが２００μｍを超えて、５ｍｍ以下である熱可塑性樹脂層をシートとして区別する。熱可塑性樹脂層がフィルムである場合、その厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。熱可塑性樹脂層がシートである場合、その厚さは、好ましくは２００μｍを超えて、５ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ〜２ｍｍである。   The thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 5 μm to 5 mm. In the present invention, a thermoplastic resin layer having a thickness of 5 to 200 μm is distinguished as a film, and a thermoplastic resin layer having a thickness exceeding 200 μm and 5 mm or less is distinguished as a sheet. When a thermoplastic resin layer is a film, the thickness becomes like this. Preferably it is 5-200 micrometers, More preferably, it is 10-100 micrometers. When the thermoplastic resin layer is a sheet, the thickness is preferably more than 200 μm and 5 mm or less, more preferably 500 μm to 2 mm.

熱可塑性樹脂層は、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以上であると、熱可塑性樹脂層と易接着層との密着性がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。   The surface of the thermoplastic resin layer has a wet tension of preferably 40 mN / m or more, more preferably 50 mN / m or more, and even more preferably 55 mN / m or more. When the surface wetting tension is at least 40 mN / m or more, the adhesion between the thermoplastic resin layer and the easy adhesion layer is further improved. In order to adjust the surface wetting tension, for example, corona discharge treatment, ozone spraying, ultraviolet irradiation, flame treatment, chemical treatment, and other conventionally known surface treatments can be performed.

≪コーティング層≫
熱可塑性樹脂層に易接着層を介して積層されるコーティング層としては、粘着剤層、接着剤層、帯電防止層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮断層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層などの種々の機能性コーティング層、その他、インキや塗料などが挙げられる。これらのコーティング層は、単層であっても複層であってもよい。なお、各層の積層順序や積層方法は、特に限定されるものではない。 ≪Coating layer≫
As a coating layer laminated on the thermoplastic resin layer via an easy-adhesion layer, an adhesive layer, an adhesive layer, an antistatic layer, an antiglare (non-glare) layer, an antifouling layer such as a photocatalyst layer, an antireflection layer, Examples thereof include various functional coating layers such as a hard coat layer, an ultraviolet ray blocking layer, a heat ray shielding layer, an electromagnetic wave shielding layer, and a gas barrier layer, and other inks and paints. These coating layers may be a single layer or multiple layers. In addition, the lamination order and lamination method of each layer are not specifically limited.

≪基材≫
接着剤で熱可塑性樹脂層が貼合される基材としては、接着剤層との間で高い接着性が得られる限り、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂およびポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂；フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などの熱硬化性樹脂；スズメッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、冷延鋼板、チタン板、銅板、真鍮板、燐青銅板などの金属；ヒノキ、カエデ、マツ、スギ、ヒバ、スプルスなどの針葉樹、ブナ、ナラ、セン、シナ、ホオ、カツラなどの広葉樹、その他、合板、ラワン、集成材などの木材；上質紙、コート紙、アート紙、再生紙などの紙；ソーダガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのガラス；アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、これらの複合体などのセラミックス；などが挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 ≪Base material≫
The substrate on which the thermoplastic resin layer is bonded with the adhesive is not particularly limited as long as high adhesiveness with the adhesive layer is obtained. For example, a styrene resin or a vinyl chloride resin is used. , Polycarbonate resins, polyester resins, (meth) acrylic resins, polyolefin resins, polyurethane resins, polyimide resins, polyamide resins, and other thermoplastic resins; phenol resins, urea resins, melamine resins, unsaturated Thermosetting resins such as polyester resin, epoxy resin, silicone resin; tin-plated steel sheet, galvanized steel sheet, zinc-aluminum alloy-plated steel sheet, aluminum-plated steel sheet, aluminum plate, stainless steel plate, cold-rolled steel plate, titanium plate, copper plate , Brass plate, phosphor bronze plate, etc .; cypress, maple, pine, cedar, hiba, sp Conifers such as sardines, broad-leaved trees such as beech, oak, sen, china, hoo, wig, etc., wood such as plywood, lauan, laminated wood; paper such as fine paper, coated paper, art paper, recycled paper; soda glass, Examples thereof include glass such as lead glass, borosilicate glass, and quartz glass; ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, ceria, silicon carbide, silicon nitride, and composites thereof. These base materials may be used independently or may use 2 or more types together.

基材の寸法や厚さは、得られた積層体の用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。   What is necessary is just to select suitably the dimension and thickness of a base material according to the use of the obtained laminated body, and it is not specifically limited.

また、各々単独のコーティング層が単層または複層塗工された基材を、粘着剤や接着剤を介して、積層させた積層体であってもよい。なお、各層の積層順序や積層方法は、特に限定されるものではない。   Moreover, the laminated body which laminated | stacked the base material with which each single coating layer was coated with the single layer or the multiple layers via the adhesive or the adhesive agent may be sufficient. In addition, the lamination order and lamination method of each layer are not specifically limited.

≪プライマー≫
本発明のプライマーは、熱可塑性樹脂層にコーティング層を形成するにあたり、また、熱可塑性樹脂層に基材を接着剤または粘着剤で貼合するにあたり、熱可塑性樹脂層のコーティング層や基材と対向する面に易接着層を設けるために使用され、熱可塑性樹脂層とコーティング層との密着性または熱可塑性樹脂層と基材との接着強度や密着性を向上させている。 ≪Primer≫
The primer of the present invention is used to form a coating layer on a thermoplastic resin layer, and to bond a base material to the thermoplastic resin layer with an adhesive or a pressure sensitive adhesive. It is used to provide an easy-adhesion layer on the opposing surface, and improves the adhesion between the thermoplastic resin layer and the coating layer or the adhesive strength and adhesion between the thermoplastic resin layer and the substrate.

熱可塑性樹脂層のコーティング層や基材と対向する面に設ける易接着層は、熱可塑性樹脂層のコーティング層や基材と対向する面に、ポリウレタン樹脂組成物（ポリウレタン樹脂および／または反応後にポリウレタン樹脂を与える前駆体を含有する組成物）および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する樹脂組成物（以下、いずれも「プライマー」ということがある。）を塗布した後、乾燥・硬化または乾燥させることにより形成される。それゆえ、得られた易接着層は、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有することになる。   The easy-adhesion layer provided on the surface of the thermoplastic resin layer facing the coating layer or the base material is formed on the surface of the thermoplastic resin layer facing the coating layer or base material of the polyurethane resin composition (polyurethane resin and / or polyurethane after the reaction). A composition containing a precursor that gives a resin) and / or a resin composition containing an amino group-containing polymer (hereinafter sometimes referred to as “primer”), and then drying, curing or drying. It is formed by. Therefore, the obtained easy-adhesion layer contains a polyurethane resin and / or an amino group-containing polymer.

易接着層の厚さは、乾燥・硬化または乾燥後の厚さで、例えば、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。易接着層の厚さが０．０１μｍ未満であると、熱可塑性樹脂層とコーティング層との密着性または熱可塑性樹脂層と基材との接着強度や密着性が不充分になることがある。逆に、易接着層の厚さが２０μｍを超えると、透明性や光学特性が悪くなることがある。   The thickness of the easy-adhesion layer is the thickness after drying / curing or drying, and is, for example, preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, and still more preferably 0.1 to 3 μm. If the thickness of the easy-adhesion layer is less than 0.01 μm, the adhesion between the thermoplastic resin layer and the coating layer or the adhesion strength and adhesion between the thermoplastic resin layer and the substrate may be insufficient. On the other hand, when the thickness of the easy-adhesion layer exceeds 20 μm, transparency and optical characteristics may be deteriorated.

熱可塑性樹脂層のコーティング層や基材と対向する面にプライマーを塗布する方法は、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いた通常のコーティング技術を採用すればよく、特に限定されるものではない。また、塗布したプライマーを乾燥させる方法や条件は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥機や赤外線乾燥機を用いて、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１１０℃の温度で、乾燥させればよい。また、プライマーのウレタン結合生成反応および／または硬化に関して、養生工程を設けても何ら問題ない。養生工程が必要な場合、養生温度は、例えば、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃であるが、前記プライマーの乾燥に使用した熱である程度は進行し、例えば、接着剤を用いた熱可塑性樹脂層と基材との接着工程でさらに進行するので、常温養生でも充分な物性が得られる。   The method of applying the primer on the surface of the thermoplastic resin layer facing the coating layer or the substrate may be a normal coating technique using a bar coater, roll coater, gravure coater, etc., and is not particularly limited. Absent. Moreover, the method and conditions for drying the applied primer are not particularly limited. For example, using a hot air dryer or an infrared dryer, preferably 50 to 130 ° C, more preferably 75 to 110 ° C. What is necessary is just to dry at temperature. Moreover, there is no problem even if a curing process is provided for the urethane bond formation reaction and / or curing of the primer. When a curing process is required, the curing temperature is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 20 to 50 ° C., but it proceeds to some extent with the heat used for drying the primer. Since the process further proceeds in the bonding process between the used thermoplastic resin layer and the substrate, sufficient physical properties can be obtained even at room temperature curing.

なお、表面の濡れ張力を調整するために、易接着層を設けた熱可塑性樹脂層の前記易接着層の表面には、後の接着工程の前に、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。   In order to adjust the wetting tension of the surface, the surface of the easy-adhesion layer of the thermoplastic resin layer provided with the easy-adhesion layer is subjected to, for example, corona discharge treatment, plasma treatment, ozone, before the subsequent adhesion step. Spraying, ultraviolet irradiation, flame treatment, chemical treatment, and other conventionally known surface treatments can be performed.

＜ポリウレタン樹脂＞
プライマーに使用する「ポリウレタン樹脂」とは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール、ポリアミン、水などの活性水素成分との反応により得られる樹脂を意味し、塗布前に予め前記反応が終了しているものを用いてもよく、また、塗布中および／または塗布後に反応してポリウレタン樹脂になるものを用いてもよい。ポリウレタン樹脂としては、塗料、接着剤、コーティング用途などに用いられている従来公知のポリウレタン樹脂を用いることができ、例えば、ポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する２液型ポリウレタン樹脂、１液型ポリウレタン樹脂、１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらのポリウレタン樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 <Polyurethane resin>
The “polyurethane resin” used for the primer means a resin obtained by reacting a polyisocyanate component with an active hydrogen component such as polyol, polyamine, water, etc., and the one in which the reaction has been completed in advance before coating. It may be used, and a polyurethane resin that reacts during and / or after coating may be used. As the polyurethane resin, a conventionally known polyurethane resin used for paints, adhesives, coatings and the like can be used. For example, a two-part polyurethane resin containing a polyol and an isocyanate curing agent, a one-part type Examples of the polyurethane resin include one-component moisture-curable polyurethane resin. These polyurethane resins may be used alone or in combination of two or more.

上に例示したポリウレタン樹脂組成物の使用形態は、溶剤系、水系（水分散型、水溶解型）のいずれでもよいが、溶剤系であることが好ましい。各ポリウレタン樹脂組成物は、最終的に、溶剤または水で不揮発分を所定の濃度に調整して、易接着層コーティング組成物とされる。不揮発分の濃度としては、例えば、組成物全体に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。使用可能な溶剤としては、各組成物を構成する成分を溶解する限り、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The use form of the polyurethane resin composition exemplified above may be either solvent-based or aqueous (water-dispersed, water-soluble), but is preferably solvent-based. Each polyurethane resin composition is finally adjusted to a non-volatile content with a solvent or water to a predetermined concentration to form an easy-adhesion layer coating composition. As a density | concentration of a non volatile matter, Preferably it is 1-50 mass% with respect to the whole composition, More preferably, it is 5-30 mass%. The solvent that can be used is not particularly limited as long as the components constituting each composition are dissolved. For example, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol Examples thereof include monomethyl ether acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

なお、ポリウレタン樹脂組成物が水系の場合であっても、水に加えて、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類；などを配合することができる。   Even when the polyurethane resin composition is water-based, alcohols such as n-butyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone; and the like can be blended in addition to water.

また、ポリウレタン樹脂組成物には、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着性付与剤；レベリング剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤；消泡剤；可塑剤；無機充填剤；などの従来公知の添加剤を配合することもできる。   In addition, the polyurethane resin composition includes, for example, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent; a tackifier such as a terpene resin, a phenol resin, a terpene-phenol resin, a rosin resin, or a xylene resin; Conventional additives known in the art such as agents; ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, hydrolysis stabilizers, etc .; antifoaming agents; plasticizers; inorganic fillers;

＜２液型ポリウレタン樹脂組成物＞
２液型ポリレウタン樹脂組成物は、溶剤中に、前駆体として、ポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有し、熱可塑性樹脂層のコーティング層や基材と対向する面に塗布した後、乾燥・硬化させることにより、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層を形成する。なお、硬化は、熱によってポリオールとイソシアネート系硬化剤とが反応してポリウレタン樹脂を形成することにより行われる。ここで、ポリオールとしては、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ひまし油、ポリブタジエンポリオール、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 <Two-component polyurethane resin composition>
The two-component type polyuretan resin composition contains a polyol and an isocyanate curing agent as a precursor in a solvent, and is applied to the surface of the thermoplastic resin layer facing the coating layer or the substrate, followed by drying and curing. By making it, the easily bonding layer containing a polyurethane resin is formed. Curing is performed by reacting the polyol and the isocyanate curing agent with heat to form a polyurethane resin. Here, examples of the polyol include polyacryl polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyurethane polyol, castor oil, polybutadiene polyol, and epoxy resin. These polyols may be used alone or in combination of two or more.

ポリアクリルポリオールは、主成分である（メタ）アクリル酸エステルに、水酸基を有する共重合可能な単量体を共重合することにより製造することができる。水酸基を有する共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；などが挙げられる。これらの水酸基を有する共重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The polyacryl polyol can be produced by copolymerizing a copolymerizable monomer having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid ester which is a main component. Examples of the copolymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as 2-hydroxybutyl acid, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypentyl (meth) acrylate; polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane (meta ) Acrylic acid monoester; N-methylol (meth) acrylamide; and the like. These copolymerizable monomers having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。また、上記単量体成分は、必要に応じて、その他の不飽和単量体を含有していてもよい。その他の不飽和単量体としては、共重合可能なものである限り、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびモノまたはジエステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、N−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体；などが挙げられる。これらの不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. Moreover, the said monomer component may contain the other unsaturated monomer as needed. Other unsaturated monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized, and examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid. Acids and anhydrides and mono- or diesters thereof; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; vinyl such as vinyl acetate and vinyl propionate Esters; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; Halogenated α, β-unsaturated aliphatic monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; α such as styrene and α-methylstyrene , Β-unsaturated aromatic monomers; and the like. These unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.

ポリエステルポリオールは、多塩基酸成分とポリオール成分とを、前記多塩基酸成分のカルボキシル基に対して前記ポリオール成分の水酸基が過剰になるように反応させることにより製造することができる。好ましくは、二塩基酸成分とジオール成分とからなる直鎖状ポリエステルポリオールが用いられる。その他に、ポリエステルポリオールとして、例えば、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。   The polyester polyol can be produced by reacting a polybasic acid component and a polyol component so that the hydroxyl group of the polyol component becomes excessive with respect to the carboxyl group of the polybasic acid component. Preferably, a linear polyester polyol composed of a dibasic acid component and a diol component is used. In addition, examples of the polyester polyol include poly β-methyl-δ-valerolactone, polycaprolactone, and polycarbonate diol.

二塩基酸成分としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；これらのジカルボン酸の酸無水物、低級アルコールエステル；などが挙げられる。   Dibasic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; alicyclic rings such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Formula dicarboxylic acids; aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid; And dicarboxylic acid anhydrides, lower alcohol esters, and the like.

ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどが挙げられる。   Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, bisphenol F , Hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and the like.

二塩基酸成分とジオール成分とからポリエステルポリオールを製造する方法としては、二塩基酸成分のカルボキシル基に対してジオール成分の水酸基が過剰になるように反応させること以外は、一般的なポリエステルの製法を採用することができる。触媒としては、一般的なエステル化触媒を使用できるが、例えば、ジブチルスズオキシド、酢酸亜鉛、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモンなどが挙げられる。   As a method for producing a polyester polyol from a dibasic acid component and a diol component, a general polyester production method except that the hydroxyl group of the diol component is excessive with respect to the carboxyl group of the dibasic acid component Can be adopted. As the catalyst, a general esterification catalyst can be used, and examples thereof include dibutyltin oxide, zinc acetate, titanium tetrabutoxide, and antimony trioxide.

ポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させることにより製造することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The polyether polyol can be produced by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol by ring-opening polymerization. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and the like. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, and tetrahydrofuran. These alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more.

ポリウレタンポリオールは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を、前記ポリオールの水酸基が前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させたものであり、末端には水酸基を有する。ポリウレタンポリオールとしては、ポリオールとしてポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど（以下「高分子ポリオール」ということがある。）を用いて得られる、ポリアクリル系ポリウレタンポリオール、ポリエステル系ポリウレタンポリオール、ポリエーテル系ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。   The polyurethane polyol is obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound so that the hydroxyl group of the polyol is excessive with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and has a hydroxyl group at the terminal. As the polyurethane polyol, polyacrylic polyurethane polyol, polyester polyurethane polyol, polyether obtained by using polyacryl polyol, polyester polyol, polyether polyol or the like (hereinafter sometimes referred to as “polymer polyol”) as the polyol. Based polyurethane polyols and the like.

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホキシドジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネートおよびこれらの誘導体などが挙げられる。   Examples of the polyisocyanate compound include 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, tetramethyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, and 1,4-phenylene. Diisocyanate, 2-chloro-1,4-phenyl diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene Diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diiso Anate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4,4′-diphenyl sulfoxide diisocyanate, 4,4′-diphenyl Examples include sulfone diisocyanate, 4,4′-biphenyl diisocyanate, and derivatives thereof.

高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物とからポリウレタンポリオールを製造する方法としては、高分子ポリオールの水酸基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させること以外は、一般的なポリウレタンの製法を採用することができる。   As a method for producing a polyurethane polyol from a polymer polyol and a polyisocyanate compound, a general polyurethane production method is performed except that the hydroxyl group of the polymer polyol is reacted in excess with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate compound. Can be adopted.

ポリウレタンポリオールは、鎖延長剤や重合停止剤を構成成分として含有することもできる。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどのジアミン類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチロールプロピオン酸などのジオール類；などが挙げられる。重合停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミンなどのアルキルモノアミン類が挙げられる。   The polyurethane polyol can also contain a chain extender or a polymerization terminator as a constituent component. Examples of chain extenders include diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol. 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethylol And diols such as propionic acid. Examples of the polymerization terminator include alkyl monoamines such as di-n-butylamine and mono-n-butylamine.

２液型ポリウレタン樹脂組成物において、高分子ポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。ポリウレタンポリオールの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。   In the two-component polyurethane resin composition, the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 300 to 100,000, more preferably 1,000 to 30,000. The number average molecular weight of the polyurethane polyol is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. In addition, a number average molecular weight is the value calculated | required by polystyrene conversion using gel permeation chromatography.

２液型ポリウレタン組成物において、高分子ポリオールの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ・固形物、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ・固形物である。ポリウレタンポリオールの水酸基価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ・固形物、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ・固形物である。   In the two-component polyurethane composition, the hydroxyl value of the polymer polyol is preferably 10 mgKOH / g · solid, more preferably 50 mgKOH / g · solid. The hydroxyl value of the polyurethane polyol is preferably 5 mgKOH / g · solid, more preferably 10 mgKOH / g · solid.

イソシアネート系硬化剤としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物を使用することができる。さらには、これらのポリイソシアネート化合物から誘導された変性体、例えば、２量体、３量体（イソシアヌレート）、ポリメリックＭＤＩ、トリメチロールプロパンとの付加体、ビウレット、アロファネート、ウレア変性体などが挙げられる。イソシアネート系硬化剤は、末端イソシアネート基をオキシムやラクタムで保護したものであってもよい。この場合、加熱することにより、イソシアネート基から保護基が脱離し、イソシアネート基が反応するようになる。   As an isocyanate type hardening | curing agent, said polyisocyanate compound can be used, for example. Furthermore, modified products derived from these polyisocyanate compounds, such as dimers, trimers (isocyanurates), polymeric MDI, adducts with trimethylolpropane, biurets, allophanates, urea modified products, and the like can be mentioned. It is done. The isocyanate-based curing agent may be one in which the terminal isocyanate group is protected with oxime or lactam. In this case, by heating, the protecting group is detached from the isocyanate group, and the isocyanate group reacts.

２液型ポリウレタン樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤の配合量は、例えば、固形分として、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは３〜３００質量部、より好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部である。   In the two-component polyurethane resin composition, the amount of the isocyanate-based curing agent is, for example, preferably 3 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight as a solid. Preferably it is 10-100 mass parts.

２液型ポリウレタン樹脂組成物は、鎖延長剤を構成成分として含有することができる。鎖延長剤としては、例えば、ポリウレタンポリオールについて説明する際に列挙した上記のようなジアミン類およびジオール類に加えて、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３官能以上のポリオール類などが挙げられる。また、ポリオールおよび／または前記鎖延長剤のポリオールとイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（以下「ＮＣＯ末端プレポリマー」ということがある。）とからなる２液ポリウレタン樹脂組成物を構成することもできる。   The two-component polyurethane resin composition can contain a chain extender as a constituent component. Examples of the chain extender include trifunctional or higher functional polyols such as trimethylolpropane and glycerin in addition to the diamines and diols listed above when explaining polyurethane polyols. Further, a two-component polyurethane resin composition comprising a polyol and / or a polyol of the chain extender and an isocyanate-terminated urethane prepolymer (hereinafter sometimes referred to as “NCO-terminated prepolymer”) can also be constituted.

２液型ポリウレタン樹脂組成物には、イソシアネート系硬化剤の反応性を向上するために、反応触媒を配合してもよい。反応触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクテン酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレートなどのスズ系触媒；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエタノールなどのアミン系触媒；などが挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。反応触媒の配合量は、例えば、イソシアネート系硬化剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。   In order to improve the reactivity of the isocyanate curing agent, a reaction catalyst may be added to the two-component polyurethane resin composition. Although it does not specifically limit as a reaction catalyst, For example, tin-type catalysts, such as tin octenoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate; N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, quinuclidine, N-methylmorpholine, dimorpholinodiethyl ether, dimethylaminoethanol, etc. Amine-based catalysts; and the like. These reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the reaction catalyst is, for example, preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate curing agent.

＜１液型ポリウレタン樹脂組成物＞
１液型ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤中にポリウレタン樹脂を含有し、熱可塑性樹脂のコーティング層や基材と対向する面に塗布した後、乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層を形成する。この１液型ポリウレタン樹脂組成物は、いわゆる、反応を特に必要としないラッカー型である。ここで、ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリアクリル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらのウレタン樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 <One-component polyurethane resin composition>
The one-pack type polyurethane resin composition contains a polyurethane resin in a solvent, and is applied to the surface facing the thermoplastic resin coating layer or substrate, and then dried to form an easy-adhesion layer containing the polyurethane resin. Form. This one-component polyurethane resin composition is a so-called lacquer type that does not particularly require a reaction. Here, examples of the polyurethane resin include polyacrylic polyurethane resins, polyester polyurethane resins, and polyether polyurethane resins. These urethane resins may be used alone or in combination of two or more.

これらのポリウレタン樹脂は、ポリアクリルポリオール、ポリエスエルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより製造することができる。これらのポリウレタン樹脂は、ポリアクリルポリオール、ポリエスエルポリオールまたはポリエーテルポリオールを含むポリオールの水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とが大体当量か、あるいは水酸基が若干過剰になるように反応させることにより製造することができる。しかし、高分子量体を得るためには、できる限り当量付近で反応させることが好ましい。ここで、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールは、例えば、２液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に説明したようにして得られる。ポリイソシアネート化合物は、例えば、２液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に列挙した上記のようなポリイソシアネート化合物およびイソシアネート系硬化剤が挙げられる。また、触媒や鎖延長剤などについても、例えば、２液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に列挙した上記のような触媒や鎖延長剤などが挙げられる。   These polyurethane resins can be produced by reacting polyacryl polyol, polyester polyol or polyether polyol with a polyisocyanate compound. These polyurethane resins are produced by reacting such that the hydroxyl group of the polyol containing polyacryl polyol, polyester polyol or polyether polyol and the isocyanate group of the polyisocyanate compound are approximately equivalent or the hydroxyl group is slightly excessive. be able to. However, in order to obtain a high molecular weight body, it is preferable to carry out the reaction as close to the equivalent as possible. Here, the polyacryl polyol, the polyester polyol, and the polyether polyol are obtained as described in the case of the two-component polyurethane resin composition, for example. Examples of the polyisocyanate compound include the polyisocyanate compounds and isocyanate curing agents as described above in the case of a two-component polyurethane resin composition. Moreover, also about a catalyst, a chain extender, etc., the above catalyst, chain extender, etc. which were enumerated in the case of a 2 liquid type polyurethane resin composition are mentioned, for example.

１液型ポリウレタン樹脂組成物において、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。   In the one-component polyurethane resin composition, the number average molecular weight of the polyurethane resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 50,000. In addition, a number average molecular weight is the value calculated | required by polystyrene conversion using gel permeation chromatography.

＜１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物＞
１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤中に、前駆体として、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを含有し、熱可塑性樹脂のコーティング層や基材と対向する面に塗布した後、乾燥・硬化させることにより、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層を形成する。なお、硬化は、大気中の湿気や保護フィルム中の水分とＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーが反応して、ウレアおよび／またはビウレットを形成し、ポリウレタンウレアおよび／またはポリウレタンビウレットを形成することにより行われる。 <One-component moisture-curable polyurethane resin composition>
The one-component moisture-curable polyurethane resin composition contains an NCO-terminated urethane prepolymer as a precursor in a solvent and is applied to the surface facing the thermoplastic resin coating layer or substrate, followed by drying and curing. By making it, the easily bonding layer containing a polyurethane resin is formed. Curing is carried out by reacting moisture in the atmosphere or moisture in the protective film with the NCO-terminated urethane prepolymer to form urea and / or biuret, thereby forming polyurethane urea and / or polyurethane biuret.

ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーは、ポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させることにより製造することができる。このＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がポリオールの水酸基に対して過剰になるように反応させたものであり、末端にはイソシアネート基を有する。   The NCO-terminated urethane prepolymer can be produced by reacting a polyisocyanate compound with a polyol. This NCO-terminated urethane prepolymer is obtained by reacting the polyisocyanate compound so that the isocyanate group of the polyisocyanate compound is excessive with respect to the hydroxyl group of the polyol, and has an isocyanate group at the terminal.

ポリオールとしては、２液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に説明した鎖延長剤に用いられる低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ひまし油、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。特に、数平均分子量が好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００であるポリオールが主成分であることが好ましく、具体的には、ポリプロピレングリコール、ひまし油などが好ましい。   Examples of the polyol include low molecular polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyacryl polyols, castor oil, polybutadiene polyols and the like used for the chain extender described in the case of the two-component polyurethane resin composition. In particular, a polyol having a number average molecular weight of preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000 is preferably a main component, and specifically, polypropylene glycol, castor oil, and the like are preferable.

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２液型ポリウレタン組成物の場合に列挙した上記のようなポリイソシアネート化合物およびイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物やイソシアネート系硬化剤のうち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩなどが特に好適である。また、ポリオールとイソシアネート化合物との反応を促進させるための触媒についても、例えば、２液型ポリウレタン組成物の場合に列挙した上記のような触媒が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate compound include the polyisocyanate compounds and isocyanate curing agents described above for the two-component polyurethane composition. Of these polyisocyanate compounds and isocyanate curing agents, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, and the like are particularly suitable. Examples of the catalyst for accelerating the reaction between the polyol and the isocyanate compound include the above-mentioned catalysts enumerated in the case of a two-component polyurethane composition.

１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。   In the one-component moisture-curable polyurethane resin composition, the number average molecular weight of the NCO-terminated urethane prepolymer is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. In addition, a number average molecular weight is the value calculated | required by polystyrene conversion using gel permeation chromatography.

なお、ポリウレタン樹脂を含有するプライマーは、易接着層を形成した後でも水酸基またはイソシアネート基を反応基として有するため強固な接着性を示す；高い耐水性や耐薬品性を有する；などの点で優れている。   In addition, the primer containing a polyurethane resin has strong adhesiveness because it has a hydroxyl group or an isocyanate group as a reactive group even after forming an easy-adhesion layer; it has excellent water resistance and chemical resistance; ing.

＜アミノ基含有ポリマー＞
プライマーに使用するアミノ基含有ポリマーとしては、分子内にアミノ基を有するポリマーを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリアルキレンイミン（末端に１級アミノ基かつ主鎖中に２級アミノ基および／または３級アミノ基を有するポリマー）それ自体や、側鎖などにポリアルキレンイミンを有するものであってもよい。特に、側鎖に１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するポリマーが好ましく、１級アミノ基および／または２級アミノ基としては、下記式（４）： <Amino group-containing polymer>
As the amino group-containing polymer used for the primer, a polymer having an amino group in the molecule can be used without particular limitation. For example, a polyalkyleneimine (a polymer having a primary amino group at the terminal and a secondary amino group and / or a tertiary amino group in the main chain) itself or a polyalkyleneimine in the side chain, etc. Good. In particular, a polymer having a primary amino group and / or secondary amino group in the side chain is preferred, and the primary amino group and / or secondary amino group is represented by the following formula (4):

［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基もしくはアリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシもしくはカルボアルコキシ置換のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表し、ａは０または１であり、ｎは１以上の整数である］
で示される基であることが好ましい。 [Wherein R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group or aryl group, or cyano, halo, amino, hydroxy, Represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group substituted with alkoxy or carboalkoxy, a is 0 or 1, and n is an integer of 1 or more.
It is preferable that it is group shown by these.

側鎖に１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するポリマーを製造する方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有するポリマーのカルボキシル基の全部または一部を１級アミノ基および／または２級アミノ基に変性することにより製造する方法；（２）（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるポリマーのグリシジル基をアンモニアやアミン化合物で１級アミノ基および／または２級アミノ基に変性することにより製造する方法；（３）（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する不飽和単量体をアンモニアやアミン化合物で変性したものや、アリルアミンおよび（メタ）アクリル酸アミノエチルなどの１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する単量体を含む単量体成分を重合することにより製造する方法；などが挙げられる。これらの方法のうち、上記（１）の方法が特に好適である。   As a method for producing a polymer having a primary amino group and / or a secondary amino group in the side chain, for example, (1) all or part of the carboxyl groups of the polymer having a carboxyl group may be converted to a primary amino group and / or A method of producing by modifying to a secondary amino group; (2) A glycidyl group of a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an unsaturated monomer having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate is ammonia. Or a method of producing a primary amino group and / or a secondary amino group by modification with an amine compound; (3) an unsaturated monomer having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate with ammonia or an amine compound; Modified and primary amino groups and / or secondary amino groups such as allylamine and aminoethyl (meth) acrylate How prepared by polymerizing a monomer component containing a monomer having; and the like. Of these methods, the method (1) is particularly suitable.

上記（１）の具体的な方法としては、例えば、カルボキシル基を有するポリマーを、アルキレンイミンや、ポリオキシアルキレンポリアミンなどのポリアミンで変性する方法が挙げられる。ここで、カルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらのアミノ基含有ポリマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのアミノ基含有ポリマーのうち、アルキレンイミンで変性したアクリル系樹脂が特に好適である。   Specific examples of the method (1) include a method in which a polymer having a carboxyl group is modified with a polyamine such as an alkyleneimine or a polyoxyalkylene polyamine. Here, examples of the polymer having a carboxyl group include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, and polyolefin resins. These amino group-containing polymers may be used alone or in combination of two or more. Of these amino group-containing polymers, acrylic resins modified with alkyleneimine are particularly suitable.

カルボキシル基を有するポリマーは、少なくとも１種の不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合することにより製造することができる。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル類が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、上記単量体成分中における不飽和カルボン酸の使用量は、例えば、全単量体成分に対して、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。   The polymer having a carboxyl group can be produced by polymerizing a monomer component containing at least one unsaturated carboxylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, cinnamic acid, and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid, and monoesters thereof. These unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage-amount of unsaturated carboxylic acid in the said monomer component becomes like this. Preferably it is 2-30 mass% with respect to all the monomer components, More preferably, it is 5-15 mass%.

上記単量体成分は、不飽和カルボン酸の他に、必要に応じて、その他の不飽和単量体を含んでいてもよい。その他の不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸と共重合可能で、かつカルボキシル基と反応しない不飽和単量体であれば、特に限定されることはないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体類；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体類；などが挙げられる。これらの不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The monomer component may contain other unsaturated monomers as required in addition to the unsaturated carboxylic acid. The other unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer copolymerizable with an unsaturated carboxylic acid and does not react with a carboxyl group. For example, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) Unsaturated amides such as acrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, etc. Halogenated α, β-unsaturated aliphatic monomers; styrene, α- α such as methylstyrene, beta-unsaturated aromatic monomers such; and the like. These unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基を有するポリマーは、単量体成分を重合することにより製造されるが、その重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法を適用することができる。重合における重合温度や重合時間などの重合条件は、適用する重合方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。この際、必要に応じて、メルカプタン化合物などの連鎖移動剤を用いて、重合度の制御を行ってもよい。   A polymer having a carboxyl group is produced by polymerizing a monomer component. As the polymerization method, conventionally known polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like can be applied. The polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization time in the polymerization may be appropriately set according to the polymerization method to be applied, and are not particularly limited. At this time, if necessary, the degree of polymerization may be controlled using a chain transfer agent such as a mercaptan compound.

カルボキシル基を有するポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。   The weight average molecular weight of the polymer having a carboxyl group is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 30,000 to 150,000.

カルボキシル基を有するポリマーのカルボキシル基を１級アミノ基および／または２級アミノ基に変性する方法としては、上記したように、アルキレンイミンを用いる方法、ポリオキシアルキレンポリアミンなどのポリアミンを用いる方法などが挙げられるが、本発明では、アルキレンイミンを用いて変性する方法が好適に適用される。   Examples of the method for modifying the carboxyl group of a polymer having a carboxyl group into a primary amino group and / or a secondary amino group include a method using an alkyleneimine and a method using a polyamine such as a polyoxyalkylene polyamine as described above. In the present invention, a method of modifying with an alkyleneimine is preferably applied.

カルボキシル基を有するポリマーにおいて、前記カルボキシル基をアミノ基に変性する際に用いられるアルキレンイミンは、例えば、下記式（５）：   In the polymer having a carboxyl group, the alkylene imine used when the carboxyl group is modified to an amino group is, for example, the following formula (5):

［式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基もしくはアリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシもしくはカルボアルコキシ置換のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す］
で示される化合物であり、具体的には、例えば、エチレンイミン、１，２−プロピレンイミン、１，２−ドデシレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン、フェニルエチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、ヒドロキシエチルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミン、２−メチルプロピレンイミン、３−クロロプロピルエチレンイミン、メトキシエチルエチレンイミン、ドデシルアジリジニルフォルメイト、Ｎ−エチルエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンイミン、Ｎ−（フェネチル）エチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ−（シアノエチル）エチレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エチレンイミンなどが挙げられる。これらのアルキレンイミンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのアルキレンイミンのうち、エチレンイミンおよび１，２−プロピレンイミンが特に好適である。 [Wherein R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, or cyano, halo, amino, hydroxy, Represents an alkoxy, carboalkoxy-substituted alkyl, aralkyl or aryl group]
Specifically, for example, ethyleneimine, 1,2-propyleneimine, 1,2-dodecyleneimine, 1,1-dimethylethyleneimine, phenylethyleneimine, benzylethyleneimine, hydroxyethylethyleneimine Aminoethylethyleneimine, 2-methylpropyleneimine, 3-chloropropylethyleneimine, methoxyethylethyleneimine, dodecylaziridinyl formate, N-ethylethyleneimine, N- (2-aminoethyl) ethyleneimine, N- (Phenethyl) ethyleneimine, N- (2-hydroxyethyl) ethyleneimine, N- (cyanoethyl) ethyleneimine, N-phenylethyleneimine, N- (p-chlorophenyl) ethyleneimine and the like can be mentioned. These alkyleneimines may be used alone or in combination of two or more. Of these alkyleneimines, ethyleneimine and 1,2-propyleneimine are particularly suitable.

上記アルキレンイミンを用いてカルボキシル基を変性すると、−ＣＯＯ−基に、上記式（４）で示される１級アミノ基および／または２級アミノ基が結合した基、すなわち下記式（６）：   When the carboxyl group is modified using the alkyleneimine, a group in which the primary amino group and / or the secondary amino group represented by the above formula (4) is bonded to the —COO— group, that is, the following formula (6):

［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｎは、上記式（４）と同様であり、ａは１である］
で示される基が生成する。ここで、理論的には、ｎは１以上の整数であるが、カルボキシル基とアルキレンイミンとの反応においては、反応時のカルボキシル基とアルキレンイミンとの比率に関わらず、１つのカルボキシル基にアルキレンイミンが１分子反応したものと、２分子以上反応したものとを含む分布がある生成物となる。従って、平均すると、ｎは１を超えることになる。 [Wherein R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and n are the same as those in the above formula (4), and a is 1]
A group represented by Theoretically, n is an integer of 1 or more. However, in the reaction between a carboxyl group and an alkyleneimine, one carboxyl group has an alkylene regardless of the ratio of the carboxyl group to the alkyleneimine during the reaction. A product having a distribution including one molecule of imine reacted and one molecule reacted with two or more molecules is obtained. Therefore, on average, n will exceed 1.

カルボキシル基を有するポリマーにおいて、アルキレンイミンによって変性されるカルボキシル基の量としては、例えば、単量体成分中に２〜３０質量％の割合で含まれる不飽和カルボン酸のうち、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％である。   In the polymer having a carboxyl group, the amount of the carboxyl group modified with alkyleneimine is, for example, preferably 1 to 100 of unsaturated carboxylic acids contained in the monomer component in a proportion of 2 to 30% by mass. It is 10 mass%, More preferably, it is 10-100 mass%.

カルボキシル基を有するポリマーをアルキレンイミンで変性する方法や条件などは、従来公知の方法や条件を適宜選択して採用すればよく、特に限定されるものではない。   The method and conditions for modifying the polymer having a carboxyl group with alkyleneimine are not particularly limited, and any conventionally known methods and conditions may be appropriately selected and employed.

かくして、得られたアミノ基含有ポリマーは、最終的に、溶剤および／または水で不揮発分を所定の濃度に調整して、プライマーとされる。なお、プライマーの使用形態は、溶剤系、水系（水分散型、水溶解型）のいずれでもよいが、溶剤系であることが好ましい。不揮発分の濃度としては、例えば、プライマー全体に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。使用可能な溶剤としては、各組成物を構成する成分を溶解する限り、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルキトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Thus, the amino group-containing polymer thus obtained is finally used as a primer by adjusting the non-volatile content to a predetermined concentration with a solvent and / or water. The primer may be used either in a solvent system or in an aqueous system (water-dispersed or water-soluble), but is preferably a solvent system. The concentration of the non-volatile content is, for example, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to the entire primer. The solvent that can be used is not particularly limited as long as the components constituting each composition are dissolved. For example, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl kitten, ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl alcohol Etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

なお、アミノ基含有ポリマーを含有するプライマーには、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；レベリング剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤；消泡剤；可塑剤；無機充填剤；などの従来公知の添加剤を配合することもできる。   Examples of the primer containing an amino group-containing polymer include coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents; leveling agents; ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, and hydrolysis stabilizers. A conventionally known additive such as a stabilizer such as a defoaming agent, a plasticizer, an inorganic filler, or the like can be blended.

アミノ基含有ポリマーを含有するプライマーは、前記アミノ基含有ポリマーが有する１級および／または２級アミノ基が各種基材に対して良好な密着性を有するので、熱可塑性樹脂層およびコーティング層と良好な密着性を有する。   The primer containing the amino group-containing polymer is good with the thermoplastic resin layer and the coating layer because the primary and / or secondary amino groups of the amino group-containing polymer have good adhesion to various substrates. Has good adhesion.

≪接着剤≫
本発明の積層体においては、熱可塑性樹脂層の基材と対向する面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されているので、熱可塑性樹脂層に基材を積層するにあたり、特別な接着剤を用いる必要はない。それゆえ、従来公知の積層体に使用されている接着剤を用いればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、酢酸ビニル系接着剤、ＰＶＡ系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤、メラミン系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、スチレンゴム系接着剤、シリコーンゴム系接着剤などの合成ゴム系接着剤などが挙げられる。これらの接着剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの接着剤のうち、ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、アクリル系接着剤が好適であり、ポリウレタン系接着剤が特に好適である。なお、接着剤の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、溶剤系、水系（水分散型、水溶解型）、無溶剤系などの各種形態の接着剤を使用することができる。 ≪Adhesive≫
In the laminate of the present invention, an easy-adhesion layer containing a polyurethane resin and / or an amino group-containing polymer is formed on the surface of the thermoplastic resin layer facing the substrate. It is not necessary to use a special adhesive when laminating the films. Therefore, it is sufficient to use an adhesive used in a conventionally known laminate, and it is not particularly limited. Specifically, for example, a vinyl acetate adhesive, a PVA adhesive, an acrylic adhesive, and the like. Agent, polyester adhesive, polyamide adhesive, polyurethane adhesive, isocyanate adhesive, epoxy adhesive, melamine adhesive, chloroprene rubber adhesive, nitrile rubber adhesive, styrene rubber adhesive, Examples include synthetic rubber adhesives such as silicone rubber adhesives. These adhesives may be used alone or in combination of two or more. Among these adhesives, polyurethane adhesives, isocyanate adhesives, and acrylic adhesives are preferable, and polyurethane adhesives are particularly preferable. The form of the adhesive is not particularly limited, and various forms of adhesives such as solvent-based, water-based (water dispersion type, water-soluble type), and solventless type can be used, for example.

ポリウレタン系接着剤は、一般的には、２液型接着剤と１液型接着剤とに分類される。２液型接着剤としては、例えば、ポリオールとイソシアネート系硬化剤とを反応させ、ウレタン結合を生成して硬化させる接着剤などが挙げられる。他方、１液型接着剤としては、例えば、ラッカー型１液型ポリウレタン系接着剤、１液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤などが挙げられる。   Polyurethane adhesives are generally classified into two-part adhesives and one-part adhesives. Examples of the two-component adhesive include an adhesive that reacts a polyol and an isocyanate curing agent to generate a urethane bond and cure. On the other hand, examples of the one-component adhesive include a lacquer type one-component polyurethane adhesive, a one-component moisture-curable polyurethane adhesive, and the like.

これらのポリウレタン系接着剤の具体例としては、例えば、易接着層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物（例えば、２液型ポリウレタン樹脂組成物、１液型ポリウレタン樹脂組成物、１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物）を説明した際に列挙した上記のようなポリウレタン樹脂組成物が挙げられる。また、ポリウレタン系接着剤は、耐水性、耐熱性、耐湿熱性などの物性を向上させるために、上記で説明したポリウレタン系接着剤に、さらに易接着層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物について説明した際に列挙した上記のようなイソシアネート系硬化剤や、エポキシ系硬化剤などの硬化剤を添加したものであってもよい。   Specific examples of these polyurethane adhesives include, for example, a polyurethane resin composition for forming an easy-adhesion layer (for example, a two-component polyurethane resin composition, a one-component polyurethane resin composition, and a one-component moisture curing). Examples of the polyurethane resin composition described above when explaining the type polyurethane resin composition). The polyurethane adhesive is a polyurethane resin composition for further forming an easy-adhesion layer on the polyurethane adhesive described above in order to improve physical properties such as water resistance, heat resistance, and heat and humidity resistance. It is also possible to add a curing agent such as the above-mentioned isocyanate-based curing agent or epoxy-based curing agent.

≪粘着剤≫
本発明の積層体においては、熱可塑性樹脂層の基材と対向する面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されているので、熱可塑性樹脂層に基材を積層するにあたり、特別な粘着剤を用いる必要はない。それゆえ、従来公知の積層体に使用されている粘着剤を用いればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。これらの粘着剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの粘着剤のうち、無色透明であり、光学特性、耐候性、透明性に優れることなどから、アクリル系粘着剤が特に好適である。なお、粘着剤の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、溶剤系、水系（水分散型、水溶解型）、無溶剤系などの各種形態の粘着剤を使用することができる。 ≪Adhesive≫
In the laminate of the present invention, an easy-adhesion layer containing a polyurethane resin and / or an amino group-containing polymer is formed on the surface of the thermoplastic resin layer facing the substrate. It is not necessary to use a special pressure-sensitive adhesive when laminating. Therefore, it is sufficient to use a pressure-sensitive adhesive used in a conventionally known laminate, and it is not particularly limited. Specifically, for example, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive are used. Etc. These pressure-sensitive adhesives may be used alone or in combination of two or more. Among these pressure-sensitive adhesives, acrylic pressure-sensitive adhesives are particularly suitable because they are colorless and transparent and have excellent optical properties, weather resistance, and transparency. In addition, although the form of an adhesive is not specifically limited, For example, various forms of adhesives, such as a solvent type, aqueous type (water dispersion type, water-soluble type), and a solventless type, can be used.

本発明に使用されるアクリル系粘着剤は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、極性基を有する不飽和単量体および多官能性不飽和単量体などを必要に応じて共重合させることにより得られる。   The acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present invention contains, for example, an unsaturated monomer having a polar group, a polyfunctional unsaturated monomer, etc. Obtained by copolymerization.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１２であり、具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The (meth) acrylic acid alkyl ester preferably has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acryl Examples include acid isononyl and lauryl (meth) acrylate. These alkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

極性基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシエチルなどのカルボキシル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アセトニトリル、ビニルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの窒素含有不飽和単量体；などが挙げられる。これらの極性基を有する不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また。これらの極性基を有する不飽和単量体に、粘着剤の性能を損なわない範囲で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系不飽和単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族不飽和単量体、（メタ）アクリル酸イソボニルなどのビニル系単量体が混合されていてもよい。   Examples of unsaturated monomers having polar groups include carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, and carboxyethyl (meth) acrylate. Mer; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol ( Hydroxyl-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, (meth) acetonitrile, vinyl Pyrrolidone, N-cyclohexyl Reimido, itaconimide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) nitrogen-containing unsaturated monomers such as acrylamide; and the like. These unsaturated monomers having a polar group may be used alone or in combination of two or more. Also. In the unsaturated monomer having these polar groups, vinyl ester unsaturated monomers such as vinyl acetate, aromatic unsaturated monomers such as styrene and α-methylstyrene, as long as the performance of the adhesive is not impaired. And vinyl monomers such as isobornyl (meth) acrylate may be mixed.

多官能性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの多官能性不飽和単量体は、光塊状重合によって粘着剤を得る際の内部架橋剤として特に好適である。   Examples of the polyfunctional unsaturated monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like. These polyfunctional unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. These polyfunctional unsaturated monomers are particularly suitable as an internal cross-linking agent when a pressure-sensitive adhesive is obtained by photobulk polymerization.

重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの従来公知の重合方法を適用することができる。重合における反応温度や反応時間などの重合条件は、適用する重合方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。なお、重合に際して、メルカプラン化合物などの連鎖移動剤を用いて、重合度の制御を行ってもよい。   As the polymerization method, conventionally known polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization can be applied. The polymerization conditions such as reaction temperature and reaction time in the polymerization may be appropriately set according to the polymerization method to be applied, and are not particularly limited. In the polymerization, the degree of polymerization may be controlled using a chain transfer agent such as a mercapran compound.

アクリル系粘着剤の重量平均分子量は、好ましくは２００，０００〜１，５００，０００、より好ましくは４００，０００〜１，０００，０００である。   The weight average molecular weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably 200,000 to 1,500,000, more preferably 400,000 to 1,000,000.

アクリル系粘着剤には、凝集力を向上させるために、所望により、多価金属塩、金属キレート、多官能イソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能エポキシ化合物などの硬化剤を添加することができる。これらの硬化剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。硬化剤の添加量は、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。   In order to improve the cohesive strength, acrylic adhesives may contain curing agents such as polyvalent metal salts, metal chelates, polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional aziridine compounds, polyfunctional oxazoline compounds, and polyfunctional epoxy compounds as desired. Can be added. These curing agents may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of a hardening | curing agent is 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic adhesives, Preferably it is 0.01-5 mass parts.

さらに、粘着剤には、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、充填剤（例えば、ガラス繊維、ガラズビーズ、金属粉、その他の無機粉末）、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤などを添加することができ、また、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種の添加剤を適宜使用することもできる。   Furthermore, the pressure-sensitive adhesive includes a tackifier, a plasticizer, a filler (for example, glass fiber, glass beads, metal powder, other inorganic powder), a pigment, a colorant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary. A silane coupling agent or the like can be added, and various additives can be appropriately used without departing from the object of the present invention.

≪積層体≫
本発明の積層体は、図１に示すように、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層１１を有する積層体１０であって、前記熱可塑性樹脂層１１の少なくとも片面に、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーを含有する易接着層１２が形成されていることを特徴とする。本発明のさらなる積層体２０は、図２に示すように、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層２１の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層２２を介して、コーティング層２３が積層されているか、あるいは、本発明のさらなる積層体３０は、図３に示すように、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層３１の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層３２を介して、基材３４が接着剤層または粘着剤層３３に貼合されていることを特徴とする。積層体の構造は、少なくとも２層または３層であり、あるいはそれ以上の多層であってもよい。いずれにしても、熱可塑性樹脂層の片面に易接着層が形成されているか、あるいは熱可塑性樹脂層の両面に易接着層が形成されている。積層体の寸法や厚さは、その用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。なお、以下では、易接着層が形成された熱可塑性樹脂層を単に「熱可塑性樹脂層」ということがある。 ≪Laminated body≫
As shown in FIG. 1, the laminate of the present invention is a laminate 10 having a thermoplastic resin layer 11 mainly composed of a lactone ring-containing polymer, and is formed on at least one surface of the thermoplastic resin layer 11. The easy adhesion layer 12 containing the primer for lactone ring containing polymers of invention is formed, It is characterized by the above-mentioned. As shown in FIG. 2, the further laminate 20 of the present invention has an easy adhesion containing a polyurethane resin and / or an amino group-containing polymer on at least one surface of a thermoplastic resin layer 21 mainly composed of a lactone ring-containing polymer. The coating layer 23 is laminated via the layer 22, or the further laminated body 30 of the present invention includes at least a thermoplastic resin layer 31 mainly composed of a lactone ring-containing polymer as shown in FIG. The base material 34 is bonded to the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer 33 on one side via an easy-adhesion layer 32 containing a polyurethane resin and / or an amino group-containing polymer. The structure of the laminate may be at least two layers or three layers, or may be a multilayer having more than that. In any case, the easy adhesion layer is formed on one surface of the thermoplastic resin layer, or the easy adhesion layer is formed on both surfaces of the thermoplastic resin layer. What is necessary is just to adjust suitably the dimension and thickness of a laminated body according to the use, and it is not specifically limited. Hereinafter, the thermoplastic resin layer on which the easy adhesion layer is formed may be simply referred to as “thermoplastic resin layer”.

本発明の積層体は、まず、熱可塑性樹脂層の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂もしくはその前駆体および／またはアミノ基含有ポリマーを含有するプライマーを塗布した後、乾燥・硬化または乾燥させて易接着層を形成することにより製造される。本発明のさらなる積層体は、上記のように得られた積層体の易接着層の表面に、コーティング剤を塗布してコーティング層を形成するか、あるいは、基材を接着剤または粘着剤で貼合することにより製造される。   In the laminate of the present invention, first, a primer containing a polyurethane resin or a precursor thereof and / or an amino group-containing polymer is applied to at least one surface of a thermoplastic resin layer, and then dried, cured, or dried to easily bond the layer. It is manufactured by forming. In the further laminate of the present invention, a coating layer is formed by applying a coating agent on the surface of the easy-adhesion layer of the laminate obtained as described above, or the substrate is pasted with an adhesive or an adhesive. It is manufactured by combining.

熱可塑性樹脂層と基材とを接着剤または粘着剤で貼合する方法は、基材の種類に応じて適宜選択して用いればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、押出ラミネーションなどが挙げられる。２層の場合を例に説明すると、ドライラミネーションの場合には、少なくとも一方または両方の面に予め接着剤または粘着剤を塗布しておき、接着剤または粘着剤を乾燥させてから、他方を接着剤層または粘着剤層に、あるいは、互いの接着剤層または粘着剤層を重ね合わせて、ローラーなどで圧着し、必要であれば熱可塑性樹脂層および基材に悪影響を及ぼさない温度で熱圧着する方法などが採用できる。また、ウェットラミネーションの場合には、少なくとも一方または両方の面に予め接着剤または粘着剤を塗布するか、あるいは滴下しておき、接着剤または粘着剤が乾燥しないうちに、他方を接着剤層または粘着剤層に、あるいは、互いの接着剤層または粘着剤層を重ね合わせて、ローラーなどで余分な接着剤または粘着剤を押し出しながら圧着し、乾燥させて貼合する方法などが採用できる。これらの接着方法のうち、ドライラミネーションが特に好適である。   The method of laminating the thermoplastic resin layer and the base material with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive may be appropriately selected and used depending on the type of the base material, and is not particularly limited, for example, dry lamination, Examples include wet lamination and extrusion lamination. For example, in the case of dry lamination, an adhesive or pressure-sensitive adhesive is applied to at least one or both surfaces in advance, the adhesive or pressure-sensitive adhesive is dried, and then the other is bonded. Adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer, or overlay each other's adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer, press with a roller, etc., if necessary, thermocompression bonding at a temperature that does not adversely affect the thermoplastic resin layer and substrate The method to do can be adopted. In addition, in the case of wet lamination, an adhesive or a pressure-sensitive adhesive is applied to at least one or both surfaces in advance, or is dropped, and the other side of the adhesive or pressure-sensitive adhesive is not dried before the adhesive or pressure-sensitive adhesive is dried. It is possible to employ a method in which the adhesive layer or the adhesive layer is overlapped on the adhesive layer, or the adhesive layer or the adhesive layer is pressed and pressed together with a roller or the like, and dried and pasted. Of these bonding methods, dry lamination is particularly preferred.

易接着剤層にコーティング剤を塗布する方法、易接着層および／または基材に接着剤または粘着剤を塗布する方法、必要に応じてコーティング剤、接着剤または粘着剤を乾燥させる方法、離型紙などに粘着剤層を形成してなる粘着フィルムまたはシートを転写して粘着剤層を設ける方法などは、従来公知の方法を用いればよく、特に限定されるものではない。また、各種ラミネーションにおける加熱温度、圧着圧力や乾燥条件などは、基材の種類や積層数などに応じて、適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。   A method of applying a coating agent to an easy-adhesive layer, a method of applying an adhesive or a pressure-sensitive adhesive to an easy-adhesive layer and / or a substrate, a method of drying a coating agent, an adhesive or a pressure-sensitive adhesive as necessary, a release paper A method of providing a pressure-sensitive adhesive layer by transferring a pressure-sensitive adhesive film or sheet formed with a pressure-sensitive adhesive layer may be a conventionally known method, and is not particularly limited. The heating temperature, pressure bonding pressure, drying conditions, etc. in various laminations may be appropriately adjusted according to the type of substrate, the number of layers, etc., and are not particularly limited.

≪積層体の用途≫
本発明の積層体は、ラクトン環含有重合体が透明性や耐熱性に優れるだけでなく、表面光沢や機械的強度などの所望の特性を有することから、基材として、特に、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すれば、得られた積層体は、透明光学レンズ、光学素子、ＯＡ機器や自動車などの透明部品、光学フィルム材料や光学積層体材料などの各種用途に応用できる。なかでも、基材として、透明性や機械的強度に優れる熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのフィルムやシートを使用すれば、得られた積層体は、例えば、光学材料に好適である。あるいは、基材として、熱硬化性樹脂、金属、木材、紙、ガラス、セラミックスなどを使用すれば、得られた積層体は、カーポート、看板・ディスプレイ、弱電・工業部品、自動車を中心とする車輌部品や車輌内装材、防音壁、建材・店装、コーティング材料、脱塗装用保護フィルム、脱塗装用熱成形用シート、照明器具、家具、ドア材などに好適である。 ≪Use of laminates≫
The laminate of the present invention is not only excellent in transparency and heat resistance of the lactone ring-containing polymer, but also has desired properties such as surface gloss and mechanical strength. If vinyl chloride resin, polycarbonate resin, polyester resin, (meth) acrylic resin, polyolefin resin, polyamide resin, etc. are used, the resulting laminate will be a transparent optical lens, optical element, OA equipment, automobile, etc. It can be applied to various uses such as transparent parts, optical film materials and optical laminate materials. In particular, it can be obtained by using a thermoplastic resin excellent in transparency and mechanical strength as a substrate, for example, a film or sheet of polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, styrene resin, polyester resin, or the like. The laminated body is suitable for an optical material, for example. Alternatively, if a thermosetting resin, metal, wood, paper, glass, ceramics, or the like is used as the base material, the resulting laminate will be centered on carports, signboards / displays, light electrical / industrial parts, and automobiles. It is suitable for vehicle parts, vehicle interior materials, soundproof walls, building materials / store accessories, coating materials, protective films for depainting, thermoforming sheets for depainting, lighting equipment, furniture, door materials and the like.

以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を「部」、「質量％」を「ｗｔ％」と表すことがある。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples.However, the present invention is not limited by the following experimental examples as a matter of course, and appropriate modifications are made within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention. Hereinafter, for convenience, “parts by mass” may be represented by “parts” and “mass%” may be represented by “wt%”.

まず、ラクトン環含有重合体、熱可塑性樹脂層、積層体の評価方法について説明する。   First, a method for evaluating a lactone ring-containing polymer, a thermoplastic resin layer, and a laminate will be described.

＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ（ＧＣ１７Ａ、（株）島津製作所製）を用いて測定して求めた。 <Polymerization reaction rate, polymer composition analysis>
For the reaction rate during the polymerization reaction and the content of the specific monomer unit in the polymer, the amount of unreacted monomer in the obtained polymerization reaction mixture was measured using a gas chromatograph (GC17A, manufactured by Shimadzu Corporation). It was obtained by measuring using.

＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（または重合体溶液もしくはペレット）をいったんテトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：差動型示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ２ ＴＧ−８１２０ ダイナミックＴＧ、（株）リガク製）
測定条件：試料量５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー２００ｍＬ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃から５００℃までの範囲内における質量減少速度値０．００５％／ｓ以下に制御） <Dynamic TG>
The polymer (or polymer solution or pellet) is once dissolved or diluted in tetrahydrofuran, poured into excess hexane or methanol for reprecipitation, and the taken out precipitate is vacuum dried (1 mmHg (1.33 hPa), 80 ° C. Volatile components and the like were removed by conducting the reaction for 3 hours or more, and the obtained white solid resin was analyzed by the following method (dynamic TG method).
Measuring apparatus: differential type differential thermal balance (Thermo Plus 2 TG-8120 Dynamic TG, manufactured by Rigaku Corporation)
Measurement conditions: Sample amount 5-10 mg
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Atmosphere: Nitrogen flow 200 mL / min
Method: Step-like isothermal control method (controlled to a mass reduction rate value of 0.005% / s or less in the range from 60 ° C to 500 ° C)

＜ラクトン環構造の含有割合＞
まず、得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。 <Containing ratio of lactone ring structure>
First, based on the amount of mass reduction that occurs when all hydroxyl groups are dealcoholated as methanol from the obtained polymer composition, 300 before the start of decomposition of the polymer from 150 ° C. before the mass reduction starts in dynamic TG measurement. The dealcoholization reaction rate was determined from the mass reduction due to the dealcoholization reaction up to ° C.

すなわち、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれるすべての水酸基がラクトン環の形成に関与するためにアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を理論質量減少率（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式：
１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、百分率（％）で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の当該重合体組成における含有量（質量比）に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。 That is, in the dynamic TG measurement of the polymer having a lactone ring structure, the mass reduction rate between 150 ° C. and 300 ° C. is measured, and the obtained actual measurement value is defined as the actual mass reduction rate (X). On the other hand, from the composition of the polymer, the mass reduction rate when assuming that all the hydroxyl groups contained in the polymer composition become alcohol and dealcoholate because they are involved in the formation of the lactone ring (that is, 100 in the composition) % Mass reduction rate calculated assuming that the dealcoholization reaction occurred) is defined as the theoretical mass reduction rate (Y). The theoretical mass reduction rate (Y) is more specifically the molar ratio of raw material monomers having a structure (hydroxyl group) involved in the dealcoholization reaction in the polymer, that is, the raw material single amount in the polymer composition. It can be calculated from the body content. These values are calculated for the dealcoholization:
1- (actual mass reduction rate (X) / theoretical mass reduction rate (Y))
Substituting for, the value is obtained and expressed in percentage (%), the dealcoholization reaction rate is obtained. Then, the content (mass ratio) in the polymer composition of the raw material monomer having a structure (hydroxyl group) involved in lactone cyclization, assuming that the predetermined lactone cyclization has been performed by the dealcoholization reaction rate. The content ratio of the lactone ring structure in the polymer can be calculated by multiplying the reaction rate by the dealcoholization reaction rate.

一例として、後述の熱可塑性樹脂層の製造例で得られたペレットにおけるラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（質量比）は組成上２０．０質量％であるから、（３２／１１６）×２０．０≒５．５２質量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．１７質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１７／５．５２）≒０．９６９となるので、脱アルコール反応率は、９６．９％である。そして、重合体では、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該重合体中における含有率（２０．０質量％）に、脱アルコール反応率（９６．９％＝０．９６９）を乗じると、当該重合体中におけるラクトン環構造の含有割合は、１９．４（２０．０×０．９６９）質量％となる。   As an example, the content rate of the lactone ring structure in the pellet obtained in the production example of the thermoplastic resin layer described later is calculated. When the theoretical mass reduction rate (Y) of this polymer was determined, the molecular weight of methanol was 32, the molecular weight of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate was 116, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. Since the content (mass ratio) in the polymer is 20.0% by mass in terms of composition, (32/116) × 20.0≈5.52% by mass. On the other hand, the actual mass reduction rate (X) by dynamic TG measurement was 0.17% by mass. When these values are applied to the above-described dealcoholization calculation formula, 1− (0.17 / 5.52) ≈0.969, and the dealcoholization reaction rate is 96.9%. In the polymer, the content (20.0% by mass) of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate in the polymer is determined as having been subjected to predetermined lactone cyclization corresponding to the dealcoholization reaction rate. Multiplied by the dealcoholization rate (96.9% = 0.969), the content of the lactone ring structure in the polymer is 19.4 (20.0 × 0.969) mass%.

＜重量平均分子量および数平均分子量＞
重合体の重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。なお、溶剤はテトラヒドロフランを用いた。 <Weight average molecular weight and number average molecular weight>
The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer were determined in terms of polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC system, manufactured by Tosoh Corporation). Tetrahydrofuran was used as the solvent.

＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６８７４に準拠して、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。 <Melt flow rate>
The melt flow rate was measured at a test temperature of 240 ° C. and a load of 10 kg in accordance with JIS-K6874.

＜重合体の熱分析＞
重合体の熱分析は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−８２３０、（株）リガク製）を用いて、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｍＬ／ｍｉｎの条件で行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して、中点法で求めた。 <Thermal analysis of polymer>
The thermal analysis of the polymer was performed using a differential scanning calorimeter (DSC-8230, manufactured by Rigaku Corporation) under the conditions of about 10 mg of sample, a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow of 50 mL / min. In addition, the glass transition temperature (Tg) was calculated | required by the midpoint method based on ASTM-D-3418.

＜光学特性＞
全光線透過率は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、濁度計（ＮＤＨ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。 <Optical characteristics>
The total light transmittance was measured using a turbidimeter (NDH-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with ASTM-D1003 for a molded product obtained by injection molding.

＜粘着剤層の密着性＞
得られた粘着フィルムを、幅２０ｍｍに切断し、粘着フィルムの粘着層が下になるようにしてステンレス板（ＳＵＳ３０４）の上に重ね、その上から２ｋｇのローラーで一往復させることにより、粘着フィルムをステンレス板に圧着させた後、４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３日間放置した。その後、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で１時間放置し、その雰囲気下で、引張試験機（製品名：ＱＣ引張試験機、テスター産業（株）製）を用いて、粘着フィルムの一端（長さ方向の一端）を１８０°方向に、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、ステンレス板から粘着フィルムを剥離させた時の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：ステンレス板に粘着剤が残存することなく剥離できた。
×：ステンレス板に粘着剤が全面または部分的に残存していた。 <Adhesiveness of adhesive layer>
The obtained pressure-sensitive adhesive film is cut into a width of 20 mm, stacked on a stainless steel plate (SUS304) with the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive layer on the bottom, and then reciprocated once with a 2 kg roller. Was pressed onto a stainless steel plate and then left for 3 days in an atmosphere of 40 ° C. and 65% RH. Then, it was left for 1 hour in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, and in that atmosphere, using a tensile tester (product name: QC tensile tester, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), one end of the adhesive film ( One end in the length direction) was pulled in the 180 ° direction at a speed of 300 mm / min, and the state when the adhesive film was peeled from the stainless steel plate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: Peeling was possible without any adhesive remaining on the stainless steel plate.
X: The pressure-sensitive adhesive remained on the stainless plate entirely or partially.

＜積層体の剥離強度＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴフィルム」ということがある。）との積層体の各試料を、試料作製後、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、２４時間放置した後、幅２５ｍｍに切断し、フィルムＡの面をステンレス板に市販の両面テープで裏打ちして、引張試験機（製品名：ＱＣ引張試験機、テスター産業（株）製）を用いて、ＰＥＴフィルムの一端（長さ方向の一端）を１８０°方向に、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、粘着剤層とＰＥＴフィルムとの間で剥離させた時の剥離強度を測定した。なお、剥離強度は、Ｎ／ｃｍで表示する。 <Peel strength of laminate>
Each sample of a laminate with a polyethylene terephthalate film (hereinafter sometimes referred to as “PET film”) is allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH after being prepared, and then cut into a width of 25 mm. The surface of the film A is lined with a commercially available double-sided tape on a stainless steel plate, and using a tensile tester (product name: QC tensile tester, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), one end of the PET film (in the length direction) One end) was pulled in the direction of 180 ° at a speed of 300 mm / min, and the peel strength when peeled between the pressure-sensitive adhesive layer and the PET film was measured. The peel strength is expressed in N / cm.

＜積層体の接着強度＞
ポリカーボネートフィルム（以下「ＰＣ」フィルムということがある。）との積層体の各試料を、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、２４時間放置した後、幅２５ｍｍに切断し、引張試験機（製品名：ＱＣ引張試験機、テスター産業（株）製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ形剥離試験を行い、引張強度を測定することにより、接着強度を評価した。なお、接着強度は、Ｎ／ｃｍで表示する。 <Adhesive strength of laminate>
Each sample of a laminate with a polycarbonate film (hereinafter also referred to as “PC” film) is left for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, then cut to a width of 25 mm, and a tensile tester ( Using a product name: QC tensile tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), a T-type peel test was conducted at a tensile speed of 300 mm / min, and the tensile strength was measured to evaluate the adhesive strength. The adhesive strength is expressed in N / cm.

＜ハードコート層の密着性＞
ハードコート層を有する積層体のハードコート層を構成する塗膜を、素地に達するようにクロスカットし、その塗膜表面にセロハンテープを貼着し、セロハンテープを強く剥離させた後の塗膜表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：塗膜に剥離なし
△：塗膜に若干剥離あり
×：塗膜に著しい剥離あり
次に、プライマー、接着剤、熱可塑性樹脂層の製造例について説明する。 <Adhesion of hard coat layer>
The coating film that forms the hard coat layer of the laminate having the hard coat layer is cross-cut so that it reaches the substrate, cellophane tape is applied to the surface of the coating film, and the cellophane tape is strongly peeled off. The surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
◯: No peeling on the coating film Δ: Slight peeling on the coating film X: Remarkable peeling on the coating film Next, production examples of the primer, the adhesive, and the thermoplastic resin layer will be described.

＜プライマー＞
プライマーＰ−１
温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、溶媒としてトルエン２００部およびイソプロピルアルコール１００部を、単量体としてメタクリル酸ブチル８０部、アクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル７５部およびメタクリル酸２０部を投入して、窒素ガスを導入しながら、攪拌下、８５℃に昇温した。 <Primer>
Primer P-1
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooler, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction tube, 200 parts of toluene and 100 parts of isopropyl alcohol as solvents, 80 parts of butyl methacrylate and 25 parts of butyl acrylate as monomers Part, 75 parts of methyl methacrylate and 20 parts of methacrylic acid were added and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring while introducing nitrogen gas.

重合開始剤として２，２’−アソビスイソブチロニトリル（商品名ＡＢＮ−Ｒ、日本ヒドラジン工業（株）製）０．００５部とトルエン１０部とからなる混合物を、７時間かけて分割で投入した。さらに、８５℃で３時間熟成を行い、その後、室温に冷却して、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００である重合体を得た。   As a polymerization initiator, a mixture of 0.005 part of 2,2′-sobisisobutyronitrile (trade name ABN-R, manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) and 10 parts of toluene is added in portions over 7 hours. did. Further, aging was performed at 85 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 90,000.

次いで、上記のフラスコを４０℃に昇温した後、エチレンイミン２０部を１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持した後、内温を７５℃に昇温して、４時間熟成を行った。４ツ口フラスコに蒸留装置をセットして、減圧下で加熱を行い、イソプロピルアルコールと未反応のエチレンイミンとを共に系外に流出させ、残存するエチレンイミンを完全に除去した。最後に、トルエンで不揮発分を１０ｗｔ％に調整して、エチレンイミン変性アクリル系樹脂（側鎖にアミノ基を有するポリマー）を含有するプライマーＰ−１を得た。   Next, after raising the temperature of the flask to 40 ° C., 20 parts of ethyleneimine was added dropwise over 1 hour, and the temperature was further maintained for 1 hour, then the internal temperature was raised to 75 ° C. and aged for 4 hours. Went. A distillation apparatus was set in a four-necked flask and heated under reduced pressure to cause both isopropyl alcohol and unreacted ethyleneimine to flow out of the system to completely remove the remaining ethyleneimine. Finally, the non-volatile content was adjusted to 10 wt% with toluene to obtain a primer P-1 containing an ethyleneimine-modified acrylic resin (polymer having an amino group in the side chain).

プライマーＰ−２
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応器に、脱イオン水３９７部と２５％アニオン系活性剤（ハイテノール１８Ｅ、第一工業製薬（株）製）水溶液４０部を仕込んだ後、窒素を導入しながら、７０℃に昇温した。アクリル酸４８部、メタクリル酸メチル５６．８部、アクリル酸ブチル１５７．２部およびスチレン１３８部からなる単量体混合物４０部を反応器に添加し、１５分間攪拌した後、１．７５％過酸化水素水溶液４．６部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．２部とを添加し、重合を開始した。重合開始１５分後から、残りの単量体混合物を１．５時間かけて滴下した。また、１．７５％過酸化水素水溶液４１部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液３７部とを、単量体混合物と同様に１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間熟成した後、冷却し、２５％アンモニア水１３．６部を添加し、均一に混合して、不揮発分４３．９％のカルボキシル基含有重合体を得た。この重合体に、１３％エチレンイミン水溶液２２０．３部を４０℃以下の温度で６０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に昇温し、４時間反応させた後、冷却し、不揮発分３８．０％の共重合体エマルジョンを得た。この共重合体のカルボキシル基は、滴定により、酸価５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｎ＝２．５であった。最後に、脱イオン水で不揮発分を１０ｗｔ％に調整して、エチレンイミン変性アクリル系樹脂（側鎖にアミノ基を有するポリマー）を含有するプライマーＰ−２を得た。 Primer P-2
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube, 397 parts of deionized water and a 25% anionic activator (Haitenol 18E, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) aqueous solution 40 The temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen. 40 parts of a monomer mixture consisting of 48 parts of acrylic acid, 56.8 parts of methyl methacrylate, 157.2 parts of butyl acrylate and 138 parts of styrene were added to the reactor and stirred for 15 minutes, then 1.75% excess. 4.6 parts of aqueous hydrogen oxide solution and 4.2 parts of 3% L-ascorbic acid aqueous solution were added to initiate polymerization. From 15 minutes after the start of polymerization, the remaining monomer mixture was added dropwise over 1.5 hours. Further, 41 parts of a 1.75% hydrogen peroxide aqueous solution and 37 parts of a 3% L-ascorbic acid aqueous solution were added dropwise over 1.5 hours in the same manner as the monomer mixture. After completion of dropping, the mixture was aged at 70 ° C. for 2 hours, then cooled, added with 13.6 parts of 25% aqueous ammonia, and mixed uniformly to obtain a carboxyl group-containing polymer having a nonvolatile content of 43.9%. To this polymer, 220.3 parts of a 13% ethyleneimine aqueous solution was dropped at a temperature of 40 ° C. or less over 60 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 50 ° C. and reacted for 4 hours, followed by cooling to obtain a copolymer emulsion having a nonvolatile content of 38.0%. The carboxyl group of this copolymer had an acid value of 52.2 mgKOH / g and n = 2.5 by titration. Finally, the non-volatile content was adjusted to 10 wt% with deionized water to obtain a primer P-2 containing an ethyleneimine-modified acrylic resin (polymer having an amino group in the side chain).

プライマーＰ−３
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた反応器に、脱イオン水７００部および１，２−ジクロロエタン１０部を仕込んで加熱した。昇温後、エチレンイミン３００部を８０℃で４時間かけて添加した。添加終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた後、冷却し、不揮発分３０ｗｔ％、ｐＨ１０．８、粘度２７５ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均重量分子量プルランを標準物質としてＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００のポリエチレンイミン水溶液を得た。また、このポリエチレンイミンのアミン価は、１８ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）であった。最後に、脱イオン水で不揮発分を１０ｗｔ％に調整して、ポリエチレンイミン（アミノ基含有ポリマー）を含有するプライマーＰ−３を得た。 Primer P-3
A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 700 parts of deionized water and 10 parts of 1,2-dichloroethane and heated. After the temperature increase, 300 parts of ethyleneimine was added at 80 ° C. over 4 hours. After completion of the addition, the reaction was completed by aging at 80 ° C. for 3 hours, and then cooled, and measured by GPC using a nonvolatile content of 30 wt%, pH of 10.8, a viscosity of 275 mPa · s / 25 ° C., and an average weight molecular weight pullulan as a standard substance. A polyethyleneimine aqueous solution having a weight average molecular weight (Mw) of 70,000 was obtained. The amine value of this polyethyleneimine was 18 mmol / g (solid content). Finally, the non-volatile content was adjusted to 10 wt% with deionized water to obtain a primer P-3 containing polyethyleneimine (amino group-containing polymer).

プライマーＰ−４
温度計、加熱装置、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入装置、滴下ロートを備えた４ツ口フラスコに、キシレン１１５部、酢酸ブチル３０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、加熱攪拌し、内温が１００℃になったところで、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部と、メタクリル酸メチル５０部と、メタクリル酸ブチル３３部と、メタクリル酸２部と、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製）０．２６部との混合物を１００℃一定下で、滴下ロートにより２時間にわたって滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間保持した後、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．０５部およびキシレン５部の混合物を滴下して、さらに２時間保持した。その後、内温を１１０℃に昇温し、２時間保持し、反応を終了し、重合液を室温に冷却して、不揮発分４０％の重合液を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，０００、水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ・固形物であった。 Primer P-4
A four-necked flask equipped with a thermometer, a heating device, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas introducing device, and a dropping funnel was charged with 115 parts of xylene and 30 parts of butyl acetate, and heated and stirred while introducing nitrogen gas, When the internal temperature reached 100 ° C., 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 33 parts of butyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid, 1,1-bis (t-hexyl par A mixture of 0.26 part of (oxy) cyclohexane (manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 2 hours with a dropping funnel at a constant temperature of 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 100 ° C. for 2 hours, and then a mixture of 0.05 part of 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane and 5 parts of xylene was dropwise added and kept for another 2 hours. Thereafter, the internal temperature was raised to 110 ° C. and held for 2 hours to complete the reaction, and the polymerization solution was cooled to room temperature to obtain a polymerization solution having a nonvolatile content of 40%. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 27,000, the number average molecular weight (Mn) was 17,000, and the hydroxyl value was 70 mgKOH / g · solid.

得られたアクリルポリオール重合液１０部、イソシアネート系硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ベース変性ポリイソシアネート（有効成分１００％、ビウレット体）０．９部を秤量し、トルエン３８部で希釈して、不揮発分１０％のプライマーＰ−４を得た。このプライマーＰ−４は、溶剤中にポリアクリルポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する２液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。   10 parts of the resulting acrylic polyol polymerization liquid, 0.9 part of hexamethylene diisocyanate (HDI) -based modified polyisocyanate (active ingredient 100%, biuret body) as an isocyanate curing agent, weighed and diluted with 38 parts of toluene, Primer P-4 having a nonvolatile content of 10% was obtained. This primer P-4 is an example of a two-component polyurethane resin composition containing a polyacryl polyol and an isocyanate curing agent in a solvent.

プライマーＰ−５
ジメチルテレフタレート１９４．２部、エチレングリコール１２４部、ネオペンチルグリコール２０８．３部、三酸化アンチモン０．１４部および酢酸亜鉛０．２部を反応器に仕込み、窒素気流下、１６０〜２２０℃で、エステル交換反応を行った。所定量のメタノール流出後、セバチン酸２０２．３部を加え、２２０〜２３０℃でエステル化反応を行い、徐々に減圧し、２３０〜２６０℃で３０分間縮合後、０．１〜０．２ｍｍＨｇで２７０〜２７５℃で２時間重縮合反応を行った。数平均分子量が約１０，０００であるポリエステルグリコールを得た。得られたポリエステルグリコールをトルエン／メチルエチルケトン（質量比１／１）の混合溶剤に溶解し、不揮発分５０％の溶液（Ｐ−５−Ａ）を得た。 Primer P-5
194.2 parts of dimethyl terephthalate, 124 parts of ethylene glycol, 208.3 parts of neopentyl glycol, 0.14 part of antimony trioxide and 0.2 part of zinc acetate were charged into a reactor under a nitrogen stream at 160 to 220 ° C. A transesterification reaction was performed. After flowing out a predetermined amount of methanol, 202.3 parts of sebacic acid is added, esterification is performed at 220 to 230 ° C., the pressure is gradually reduced, and condensation is performed at 230 to 260 ° C. for 30 minutes, and then 0.1 to 0.2 mmHg. A polycondensation reaction was performed at 270 to 275 ° C. for 2 hours. A polyester glycol having a number average molecular weight of about 10,000 was obtained. The obtained polyester glycol was dissolved in a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone (mass ratio 1/1) to obtain a solution (P-5-A) having a nonvolatile content of 50%.

トリレンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０）１７４．２部と、トリメチロールプロパン４４．７部と、酢酸エチル７３．０部との混合液を６５℃で３時間反応させて、不揮発分７５％、ＮＣＯ基含有量１４．４％、数平均分子量６５７のポリウレタンイソシアネートの溶液（Ｐ−５−Ｂ）を得た。   A mixed liquid of 174.2 parts of tolylene diisocyanate (2,4-isomer / 2,6-isomer = 80/20), 44.7 parts of trimethylolpropane, and 73.0 parts of ethyl acetate was mixed at 65 ° C. By reacting for a period of time, a polyurethane isocyanate solution (P-5-B) having a nonvolatile content of 75%, an NCO group content of 14.4% and a number average molecular weight of 657 was obtained.

得られたアクリルポリオール重合液（Ｐ−５−Ａ）１００部およびポリウレタンイソシアネートの溶液（Ｐ−５−Ｂ）１０部をトルエン４６５部で希釈して、不揮発分１０％のプライマーＰ−５を得た。このプライマーＰ−５は、溶剤中にポリエステルポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する２液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。   100 parts of the resulting acrylic polyol polymerization solution (P-5-A) and 10 parts of polyurethane isocyanate solution (P-5-B) were diluted with 465 parts of toluene to obtain a primer P-5 having a nonvolatile content of 10%. It was. This primer P-5 is an example of a two-component polyurethane resin composition containing a polyester polyol and an isocyanate curing agent in a solvent.

プライマーＰ−６
温度計、攪拌機、部分還流式冷却管を備えた反応器に、ジメチルイソフタレート９３２部、エチレングリコール４８８部、ネオペンチルグリコール４００部および触媒を仕込み、１４０〜２１０℃で、４時間エステル交換反応を行った。続いて、反応系を９０分間かけて１，３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に減圧し、さらに２３０℃、１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下で、３０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステルジオールの数平均分子量は、２，４００であった。また、得られたポリエステルジオールをＮＭＲで分析した結果、組成はイソフタル酸１００モル％、エチレングリコール５０モル％、ネオペンチルグリコール５０モル％であった。 Primer P-6
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a partial reflux condenser was charged with 932 parts of dimethyl isophthalate, 488 parts of ethylene glycol, 400 parts of neopentyl glycol and a catalyst, and subjected to transesterification at 140-210 ° C. for 4 hours. went. Subsequently, the reaction system was depressurized to 1,333 Pa (10 mmHg) over 90 minutes, and a polycondensation reaction was further performed at 230 ° C. and 133 Pa (1 mmHg) or less for 30 minutes. The number average molecular weight of the obtained polyester diol was 2,400. Moreover, as a result of analyzing the obtained polyester diol by NMR, the composition was 100 mol% of isophthalic acid, 50 mol% of ethylene glycol, and 50 mol% of neopentyl glycol.

次いで、温度計、攪拌機を備えた反応器に、トルエン４４５部、メチルエチルケトン４４５部、上記ポリエステルジオール５００部、ネオペンチルグリコール３０部を仕込み、６０℃で溶解し、そこに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１２１部および触媒としてジブチルスズラウレート０．３部を仕込んだ。温度を８０℃に調節しながら、１０時間反応させた。その後、トルエン３３０部、メチルエチルケトン３３０部を仕込み、１時間攪拌し、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は、３８，０００であった。さらに、トルエン／メチルエチルケトン（質量比１／１）の混合溶剤で不揮発分１０ｗｔ％に希釈し、プライマーＰ−６を得た。このプライマーＰ−６は、溶剤中にポリエステル系ポリウレタン樹脂を含有する１液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。   Next, a reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 445 parts of toluene, 445 parts of methyl ethyl ketone, 500 parts of the above polyester diol, and 30 parts of neopentyl glycol, dissolved at 60 ° C., and 4,4-diphenylmethane diisocyanate 121 there. And 0.3 part of dibutyltin laurate were charged as part and catalyst. The reaction was carried out for 10 hours while adjusting the temperature to 80 ° C. Thereafter, 330 parts of toluene and 330 parts of methyl ethyl ketone were charged and stirred for 1 hour to obtain a polyurethane resin. The number average molecular weight of the obtained polyurethane resin was 38,000. Further, the mixture was diluted with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone (mass ratio 1/1) to a nonvolatile content of 10 wt% to obtain a primer P-6. This primer P-6 is an example of a one-component polyurethane resin composition containing a polyester-based polyurethane resin in a solvent.

プライマーＰ−７
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器で、トリレンジイソシアネート（デスモジュールＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製；ＮＣＯ基含有量４８．１％）３８部とひまし油（商品名ＬＡＶ、伊藤製油（株）製；平均分子量１，０５０、水酸基価１６０）６２部とを、窒素ガス中において、７５℃で４時間反応させることにより、ＮＣＯ基含有量１０．８％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。さらに、トルエン／酢酸エチル（質量比４／１）の混合溶剤で不揮発分１０ｗｔ％に希釈し、プライマーＰ−７を得た。このプライマーＰ−７は、１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。 Primer P-7
In a reactor equipped with a thermometer, nitrogen gas inlet tube, and stirrer, 38 parts of tolylene diisocyanate (Desmodur T-80, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .; NCO group content 48.1%) and castor oil (trade name) By reacting 62 parts of LAV, manufactured by Ito Oil Co., Ltd .; average molecular weight 1,050, hydroxyl value 160) in nitrogen gas at 75 ° C. for 4 hours, an NCO terminal having an NCO group content of 10.8% is obtained. A urethane prepolymer was obtained. Furthermore, the mixture was diluted with a mixed solvent of toluene / ethyl acetate (mass ratio 4/1) to a nonvolatile content of 10 wt% to obtain a primer P-7. This primer P-7 is an example of a one-component moisture-curable polyurethane resin composition.

＜接着剤＞
接着剤１
水系の２液型ポリウレタン系接着剤の主剤（商品名ＡＤ−Ｗ６１５、東洋モートン（株）製）と硬化剤（商品名ＣＡＴ−ＥＰ５、東洋モートン（株）製）とを、質量比で、１００：３．７の割合に配合し、脱イオン水で３５ｗｔ％に希釈して、接着剤１を得た。 <Adhesive>
Adhesive 1
The main component of water-based two-component polyurethane adhesive (trade name AD-W615, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) and the curing agent (trade name CAT-EP5, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) are 100 by mass ratio. : It mix | blended in the ratio of 3.7, it diluted to 35 wt% with deionized water, and the adhesive agent 1 was obtained.

＜熱可塑性樹脂層＞
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた容量３０Ｌの釜型反応器に、８，０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２，０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１０，０００ｇの４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）、５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として５．０ｇのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（カヤカルボンＢＩＣ−７、化薬アクゾ（株）製）を添加すると同時に、１０．０ｇのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと２３０ｇのＭＩＢＫからなる溶液を４時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１２０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。 <Thermoplastic resin layer>
In a 30 L capacity reactor equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introduction pipe, 8,000 g of methyl methacrylate (MMA) and 2,000 g of methyl 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate (MHMA) were added. ) 10,000 g of 4-methyl-2-pentanone (methyl isobutyl ketone, MIBK), 5 g of n-dodecyl mercaptan were charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while passing nitrogen, and when the mixture was refluxed, the polymerization initiator At the same time as adding 5.0 g of t-butylperoxyisopropyl carbonate (Kaya-Carbon BIC-7, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) and simultaneously adding a solution of 10.0 g of t-butylperoxyisopropyl carbonate and 230 g of MIBK. While dropping over 4 hours, solution polymerization was conducted at about 105 to 120 ° C. under reflux. Aging was carried out over a period of 4 hours.

得られた重合体溶液に、３０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８、堺化学工業（株）製）を加え、還流下、約９０〜１２０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で、２．０ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出し機内で、さらに環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。   To the obtained polymer solution, 30 g of stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (Phoslex A-18, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added and cyclized at about 90-120 ° C. for 5 hours under reflux. A condensation reaction was performed. Next, the obtained polymer solution was a vent type screw twin screw extruder having a barrel temperature of 260 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a rear vent number of 1, and a forevent number of 4. (Φ = 29.75 mm, L / D = 30) is introduced at a processing rate of 2.0 kg / h in terms of resin amount, and is further subjected to cyclization condensation reaction and devolatilization in this extruder and extruded. As a result, transparent pellets of the lactone ring-containing polymer were obtained.

得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１３３，０００、メルトフローレートが６．５ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３１℃であった。   The obtained lactone ring-containing polymer was measured for dynamic TG, and a mass loss of 0.17% by mass was detected. The lactone ring-containing polymer had a weight average molecular weight of 133,000, a melt flow rate of 6.5 g / 10 min, and a glass transition temperature of 131 ° C.

得られたペレットと、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（トーヨーＡＳ ＡＳ２０、東洋スチレン（株）製）とを、質量比９０／１０で、単軸押出機（スクリュー３０ｍｍφ）を用いて混練押出することにより、透明なペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であった。   The obtained pellets and acrylonitrile-styrene (AS) resin (Toyo AS AS20, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) are kneaded and extruded at a mass ratio of 90/10 using a single screw extruder (screw 30 mmφ). Thus, a transparent pellet was obtained. The obtained pellet had a glass transition temperature of 127 ° C.

このペレットを、５０ｍｍφ単軸押出機を用い、４００ｍｍ幅のコートハンガータイプＴダイから溶融押出し、厚さ１００μｍのフィルムを作製した、これを、２軸延伸装置を用いて、１５０℃の温度条件下、１．５倍に延伸することにより、厚さ４０μｍの延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの光学特性を測定したところ、全光線透過率が９３％であった。熱可塑性樹脂層としては、この延伸フィルム（以下「フィルムＡ」ということがある。）を用いた。   This pellet was melt-extruded from a coat hanger type T die having a width of 400 mm using a 50 mmφ single-screw extruder to produce a film having a thickness of 100 μm. This was subjected to a temperature condition of 150 ° C. using a biaxial stretching apparatus. The film was stretched 1.5 times to obtain a stretched film having a thickness of 40 μm. When the optical properties of this stretched film were measured, the total light transmittance was 93%. This stretched film (hereinafter sometimes referred to as “film A”) was used as the thermoplastic resin layer.

以下、積層体の製造例について説明する。   Hereinafter, production examples of the laminate will be described.

≪実験例１≫
易接着層の形成
フィルムＡの片面に、プライマーＰ−１を、バーコーターを用いて、乾燥後の厚さが０．５μｍになるように塗布し、１００℃の熱風乾燥機に２分間投入して乾燥することにより、フィルムＡの片面に易接着層が形成された積層体１を得た。 ≪Experimental example 1≫
Formation of an easy-adhesion layer Primer P-1 was applied to one side of film A using a bar coater so that the thickness after drying would be 0.5 μm, and placed in a hot air dryer at 100 ° C. for 2 minutes. The laminate 1 having an easy-adhesion layer formed on one side of the film A was obtained by drying.

粘着フィルムの形成
下記のアクリル系水分散型粘着剤を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように、離型紙（Ｋ−８０ＨＳ、（株）サンエー化研製）に塗布し、１０５℃で２分間乾燥させることにより、粘着剤層を形成した。この粘着剤層の表面（乾燥後の塗布面）と、積層体１の易接着層の表面とが接するように、積層体１に粘着層をラミネーターにより積層し、ロールで転写した後、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間養生（放置）して、粘着フィルム（離型紙付き）を得た。なお、粘着フィルムの使用時は、離型紙を剥離し、粘着剤層を対象物に圧着などして貼り付ける。得られた粘着フィルムについて、フィルムＡに対する粘着剤層の密着性を評価した。結果を表１に示す。 Formation of pressure-sensitive adhesive film The following acrylic water-dispersed pressure-sensitive adhesive is applied to a release paper (K-80HS, manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd.) so that the thickness after drying is 50 μm, and at 105 ° C. for 2 minutes. The pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying. The pressure-sensitive adhesive layer surface (application surface after drying) and the surface of the easy-adhesion layer of the laminate 1 are in contact with each other, and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the laminate 1 with a laminator and transferred with a roll, and then 23 ° C. The film was cured (left) for 7 days under an atmosphere of 65% RH to obtain an adhesive film (with release paper). When the adhesive film is used, the release paper is peeled off and the adhesive layer is attached to the object by pressure bonding. About the obtained adhesive film, the adhesiveness of the adhesive layer with respect to the film A was evaluated. The results are shown in Table 1.

アクリル系水分散型粘着剤の調製
ビーカーに、アクリル酸ブチル９２部、メタクリル酸メチル４部、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル３部、アクリル酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬（株）製）１．５部および脱イオン水３０部を投入し、攪拌してプレエマルジョンを得た。 Preparation of acrylic water-dispersed pressure-sensitive adhesive In a beaker, 92 parts of butyl acrylate, 4 parts of methyl methacrylate, 3 parts of 2-hydroxymethyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, 0.02 part of t-dodecyl mercaptan, polyoxyethylene Sodium alkyl ether sulfate (Haitenol LA-16, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.5 parts and 30 parts of deionized water were added and stirred to obtain a pre-emulsion.

攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応器に、脱イオン水２４部を仕込み、窒素置換して、７０℃に昇温した。１０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液０．２部と、１０ｗｔ％重亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．２部とを添加した後、上記プレエマルジョンを３時間かけて滴下し、同時に１０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液３．８部と、１０ｗｔ％重亜硫酸水素ナトリウム水溶液３．８部とを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、固形分６２．０ｗｔ％の共重合体エマルジョンを得た。なお、この共重合体のガラス転移温度は−４９℃であった。   A reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen introduction tube was charged with 24 parts of deionized water, purged with nitrogen, and heated to 70 ° C. After adding 0.2 part of 10 wt% ammonium persulfate aqueous solution and 0.2 part of 10 wt% sodium bisulfite aqueous solution, the pre-emulsion was added dropwise over 3 hours, and at the same time, 3.8 parts of 10 wt% ammonium persulfate aqueous solution and 3.8 parts of a 10 wt% aqueous sodium bisulfite solution was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was aged at 70 ° C. for 3 hours and then cooled to room temperature to obtain a copolymer emulsion having a solid content of 62.0 wt%. The glass transition temperature of this copolymer was -49 ° C.

得られた共重合体エマルジョン１００部を、２５ｗｔ％アンモニア水で中和した後、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤（エポクロスＷＳ−７００、（株）日本触媒製）０．４部を混合し、さらに、粘着付与樹脂（スーパーエステルＥ−７８８、荒川化学工業（株）製；固形分５０ｗｔ％）６．２部を添加した後、増粘剤（プライマールＡＳＥ−６０、ローム＆ハース社製）で粘度を調整して、不揮発分６１．０ｗｔ％、ｐＨ８．１、粘度１３，０００ｍＰａ・ｓのアクリル系水分散型粘着剤を得た。   After neutralizing 100 parts of the obtained copolymer emulsion with 25 wt% aqueous ammonia, 0.4 part of a water-soluble crosslinking agent containing an oxazoline group (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was mixed. Furthermore, after adding 6.2 parts of tackifier resin (Superester E-788, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .; solid content 50 wt%), thickener (Primal ASE-60, manufactured by Rohm & Haas) ) To adjust the viscosity to obtain an acrylic water-dispersed pressure-sensitive adhesive having a nonvolatile content of 61.0 wt%, a pH of 8.1, and a viscosity of 13,000 mPa · s.

≪実験例２〜７および比較実験例１，２≫
実験例１において、プライマーＰ−１に代えて、表１に示すプライマーを用いたこと以外は、実験例１と同様にして、積層体２〜７を得て、粘着フィルムを作製した。なお、比較実験例１、２においては、プライマーの塗布を行わずに、それぞれ、コロナ放電処理を施したフィルムＡおよび未処理のフィルムＡを用いて、粘着フィルムを作製した。得られた粘着フィルムについて、フィルムＡに対する粘着剤層の密着性を評価した。結果を表１に示す。 << Experimental Examples 2 to 7 and Comparative Experimental Examples 1 and 2 >>
In Experimental example 1, it replaced with primer P-1 and except having used the primer shown in Table 1, it carried out similarly to Experimental example 1, and obtained the laminated bodies 2-7 and produced the adhesive film. In Comparative Experimental Examples 1 and 2, pressure-sensitive adhesive films were prepared using a film A subjected to corona discharge treatment and an untreated film A, respectively, without applying a primer. About the obtained adhesive film, the adhesiveness of the adhesive layer with respect to the film A was evaluated. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、実験例１〜７の粘着フィルムは、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーを用いて、易接着層が形成されているので、フィルムＡに対する粘着剤層の密着性が良好であった。これに対し、比較実験例１、２の粘着フィルムは、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、易接着層が形成されていないので、フィルムＡに対する粘着剤層の密着性が不良であった。それゆえ、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーは、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層と粘着剤層とを良好に密着させることができる易接着層を与えることがわかる。   As is clear from Table 1, in the adhesive films of Experimental Examples 1 to 7, the easy adhesion layer is formed on one side of the film A as the thermoplastic resin layer using the lactone ring-containing polymer primer of the present invention. As a result, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer to the film A was good. On the other hand, in the adhesive films of Comparative Experimental Examples 1 and 2, since the easy adhesion layer is not formed on one surface of the film A as the thermoplastic resin layer, the adhesiveness of the adhesive layer to the film A is poor. It was. Therefore, it can be seen that the primer for the lactone ring-containing polymer of the present invention provides an easy-adhesion layer that can satisfactorily adhere the thermoplastic resin layer mainly composed of the lactone ring-containing polymer and the pressure-sensitive adhesive layer. .

≪実験例８≫
易接着層の形成
フィルムＡの片面に、プライマーＰ−１を、バーコーターを用いて、乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布し、１００℃の熱風乾燥機に２分間投入して乾燥することにより、フィルムＡの片面に易接着層が形成された積層体８を得た。 << Experimental Example 8 >>
Formation of easy-adhesion layer Primer P-1 was applied to one side of film A using a bar coater so that the thickness after drying would be 1 μm, and it was dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 2 minutes. By doing this, the laminated body 8 in which the easily bonding layer was formed in the single side | surface of the film A was obtained.

ＰＥＴフィルムとの積層体の作製
積層体８の易接着層の表面に、下記の粘着フィルムａをラミネーターにより積層し、ロールで転写し、離型フィルム付き粘着フィルムを得た。得られた離型フィルム付き粘着フィルムの離型フィルムを剥離し、粘着フィルムの粘着剤層と、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとを貼合して、ＰＥＴフィルムとの積層体を得た。得られたＰＥＴフィルムとの積層体について、積層体の剥離強度を測定した。結果を表２に示す。 Preparation of Laminate with PET Film The following adhesive film a was laminated on the surface of the easy-adhesion layer of the laminate 8 with a laminator, and transferred with a roll to obtain an adhesive film with a release film. The release film of the obtained pressure-sensitive adhesive film with a release film was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film and a PET film having a thickness of 25 μm were bonded to obtain a laminate with the PET film. For the laminate with the obtained PET film, the peel strength of the laminate was measured. The results are shown in Table 2.

粘着フィルムａの作製
まず、アクリル酸ブチル４５６部、アクリル酸２−エチルヘキシル１９５部、アクリル酸２３．６部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．７部を充分に混合してモノマー混合物を得た。次いで、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応器に、モノマー混合物の４０質量％と酢酸エチル３３９部とを仕込んだ。モノマー混合物の６０質量％、酢酸エチル３８．５部および重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）０．０９部からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、充分に混合した。窒素ガスを導入しながら、反応器の内温を８２℃に上昇させ、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル０．０９部を反応器に投入し、重合反応を開始させた。重合開始剤の投入から１５分後に、滴下ロートに入れた滴下用モノマー混合物を９０分間かけて均等に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル７０部を反応器に投入した。その後、反応液を８０℃で５．５時間熟成した。反応終了後、酢酸エチル６５０部を添加し、最後に、酢酸エチルで反応液を希釈し、不揮発分３０ｗｔ％のアクリル系共重合体溶液を得た。なお、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１０，０００であった。 Preparation of adhesive film a First, 456 parts of butyl acrylate, 195 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 23.6 parts of acrylic acid, and 0.7 part of 2-hydroxyethyl acrylate were sufficiently mixed to obtain a monomer mixture. Subsequently, 40% by mass of the monomer mixture and 339 parts of ethyl acetate were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube. From 60% by mass of the monomer mixture, 38.5 parts of ethyl acetate and 0.09 part of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile (ABN-E, manufactured by Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.)) which is a polymerization initiator The monomer mixture for dripping was put into a dropping funnel and mixed well, while introducing nitrogen gas, the internal temperature of the reactor was raised to 82 ° C., and 2,2′-azobis (2-methyl) as a polymerization initiator was introduced. 0.09 part of butyronitrile was charged into the reactor to initiate the polymerization reaction, and 15 minutes after the polymerization initiator was charged, the dropping monomer mixture in the dropping funnel was dropped evenly over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, 70 parts of ethyl acetate was charged into the reactor, and then the reaction solution was aged for 5.5 hours at 80 ° C. After completion of the reaction, 650 parts of ethyl acetate was added, and finally the reaction solution was diluted with ethyl acetate. Dilute and not Hatsubun obtain a 30 wt% of the acrylic copolymer solution. The weight average molecular weight of the resultant copolymer (Mw) was 510,000.

上記のアクリル系共重合体溶液１００部とイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ−５５Ｅ、日本ポリウレタン工業（株）製）０．７５部とを混合し、これを離型処理した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに塗布して、１１０℃のオーブン中で５分間乾燥させ、ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍの粘着フィルムａを得た。   A PET film having a thickness of 38 μm obtained by mixing 100 parts of the above acrylic copolymer solution and 0.75 part of an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L-55E, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and releasing the mixture. And dried in an oven at 110 ° C. for 5 minutes to obtain an adhesive film a having a thickness of 25 μm on a PET film.

≪実験例９、１０および比較実験例３、４≫
実験例８において、プライマーＰ−１に代えて、表２に示すプライマーを用いたこと以外は、実験例８と同様にして、積層体９、１０を得て、離型フィルム付き粘着フィルムおよびＰＥＴフィルムとの積層体を作製した。なお、比較実験例３、４においては、プライマーの塗布を行わずに、それぞれ、コロナ放電処理を施したフィルムＡおよび未処理のフィルムＡを用いて、離型フィルム付き粘着フィルムおよびＰＥＴフィルムとの積層体を作製した。得られた積層体について、積層体の剥離強度を測定した。結果を表２に示す。 << Experimental Examples 9 and 10 and Comparative Experiment Examples 3 and 4 >>
In Experimental Example 8, laminates 9 and 10 were obtained in the same manner as in Experimental Example 8 except that the primers shown in Table 2 were used instead of the primer P-1, and a pressure-sensitive adhesive film with a release film and PET were obtained. A laminate with a film was prepared. In Comparative Experimental Examples 3 and 4, without applying the primer, using the film A subjected to corona discharge treatment and the untreated film A, respectively, the adhesive film with a release film and the PET film A laminate was produced. About the obtained laminated body, the peeling strength of the laminated body was measured. The results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、実験例８〜１０のＰＥＴフィルムとの積層体は、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーを用いて、易接着層が形成されているので、フィルムＡおよび粘着剤層が剥離することなく、ＰＥＴフィルムだけを剥離することができ、かつ積層体の剥離強度が高かった。これに対し、比較実験例３、４のＰＥＴフィルムとの積層体は、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、易接着層が形成されていないので、フィルムＡおよび粘着剤層が一部剥離し、ＰＥＴフィルムだけを剥離することができなかった。それゆえ、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーは、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層と粘着剤層とを良好に密着させることができる易接着層を与えることがわかる。   As is clear from Table 2, the laminates of the PET films of Experimental Examples 8 to 10 are easily bonded using the lactone ring-containing polymer primer of the present invention on one side of the film A as the thermoplastic resin layer. Since the layer was formed, only the PET film could be peeled without peeling off the film A and the pressure-sensitive adhesive layer, and the peel strength of the laminate was high. On the other hand, since the easy-adhesion layer is not formed in the single side | surface of the film A as a thermoplastic resin layer, the laminated body with the PET film of the comparative experiment examples 3 and 4 is a part of film A and an adhesive layer. It peeled and only the PET film could not be peeled. Therefore, it can be seen that the primer for the lactone ring-containing polymer of the present invention provides an easy-adhesion layer that can satisfactorily adhere the thermoplastic resin layer mainly composed of the lactone ring-containing polymer and the pressure-sensitive adhesive layer. .

≪実験例１１≫
ＰＣフィルムとの積層体の作製
易接着層が形成された積層体１の易接着層の表面に、バーコーターを用いて、接着剤１を乾燥後の厚さが３μｍになるように塗布し、１００℃の熱風乾燥機に３分間投入して乾燥させることにより、接着剤層を設けた。この接着剤層の表面とコロナ放電処理を施したＰＣフィルムのコロナ放電処理面とが接するように、積層体１にＰＣフィルムを、７０℃に加熱したロールを用いて、熱ラミネートして貼合した。次いで、４０℃で２日間の養生を行い、ＰＣフィルムとの積層体を得た。得られたＰＣフィルムとの積層体について、積層体の接着強度を評価した。結果を表３に示す。 << Experimental Example 11 >>
Preparation of laminate with PC film On the surface of the easy-adhesion layer of the laminate 1 on which the easy-adhesion layer was formed, using a bar coater, the adhesive 1 was applied to a thickness of 3 μm after drying, The adhesive layer was provided by throwing into a 100 degreeC hot air dryer for 3 minutes, and making it dry. The laminate 1 is heat laminated using a roll heated to 70 ° C. so that the surface of the adhesive layer is in contact with the corona discharge treated surface of the PC film subjected to the corona discharge treatment. did. Next, curing was performed at 40 ° C. for 2 days to obtain a laminate with a PC film. About the laminated body with the obtained PC film, the adhesive strength of the laminated body was evaluated. The results are shown in Table 3.

≪実験例１２〜１３および比較実験例５≫
実験例１１において、易接着層が形成された積層体１に代えて、表３に示す易接着層が形成された積層体を用いたこと以外は、実験例１１と同様にして、ＰＣフィルムとの積層体を作製した。なお、比較例５においては、プライマーの塗布を行わずに、コロナ放電処理を施したフィルムＡを用いて、ＰＣフィルムとの積層体を作製した。得られた積層体について、積層体の接着強度を評価した。結果を表３に示す。 << Experimental Examples 12 to 13 and Comparative Experimental Example 5 >>
In Experimental Example 11, instead of the laminated body 1 on which the easy adhesion layer was formed, the PC film and the PC film were formed in the same manner as in Experimental Example 11 except that the laminated body on which the easy adhesion layer shown in Table 3 was used was used. A laminate was prepared. In Comparative Example 5, a laminate with a PC film was prepared using film A subjected to corona discharge treatment without applying a primer. About the obtained laminated body, the adhesive strength of the laminated body was evaluated. The results are shown in Table 3.

表３から明らかなように、実験例１１〜１３のＰＣフィルムとの積層体は、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーを用いて、易接着層が形成されているので、積層体の接着強度が高かった。これに対し、比較実験例５のＰＣフィルムとの積層体は、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、易接着層が形成されていないので、積層体の接着強度が低かった。それゆえ、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーは、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層とＰＣフィルムとを強固に接着させることができる易接着層を与えることがわかる。   As is apparent from Table 3, the laminates of the PC films of Experimental Examples 11 to 13 are easily adhered to one side of the film A as the thermoplastic resin layer using the lactone ring-containing polymer primer of the present invention. Since the layer was formed, the adhesive strength of the laminate was high. On the other hand, since the easy-adhesion layer was not formed in the single side | surface of the film A as a thermoplastic resin layer, the laminated body with the PC film of the comparative example 5 was low in the adhesive strength of the laminated body. Therefore, it can be seen that the primer for a lactone ring-containing polymer of the present invention provides an easy-adhesion layer capable of firmly bonding a thermoplastic resin layer mainly composed of a lactone ring-containing polymer and a PC film.

≪実験例１４≫
ハードコート層の形成
易接着層が形成された積層体１の易接着層の表面に、下記のハードコート剤を塗布し、１００℃の熱風乾燥機に２分間投入して乾燥させた後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、塗布層を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を形成して、ハートコート層を有する積層体を得た。得られたハードコート層を有する積層体について、ハードコート層の密着性を評価した。結果を表４に示す。 «Experimental example 14»
Formation of hard coat layer The following hard coat agent was applied to the surface of the easy-adhesion layer of the laminate 1 on which the easy-adhesion layer was formed, and after being put in a hot air dryer at 100 ° C. for 2 minutes to dry, high pressure The coating layer was cured by irradiating with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a mercury lamp to form a hard coat layer having a thickness of 5 μm to obtain a laminate having a heart coat layer. About the laminated body which has the obtained hard-coat layer, the adhesiveness of the hard-coat layer was evaluated. The results are shown in Table 4.

ハードコート剤の調製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学（株）製）８ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）２ｇとを混合してメチルエチルケトン４０ｇに溶解した溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．５ｇをメチルイソブチルケトン２ｇに溶解した溶液を加え、ハードコート剤を調製した。 Preparation of hard coating agent 8 g of dipentaerythritol hexaacrylate (Light acrylate DPE-6A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 2 g of pentaerythritol triacrylate (Light acrylate PE-3A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed. A solution in which 0.5 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was dissolved in 2 g of methyl isobutyl ketone was added to the solution dissolved in 40 g of methyl ethyl ketone to prepare a hard coat agent.

≪実験例１５、１６および比較実験例６≫
実験例１４において、易接着層が形成された積層体１に代えて、表４に示す易接着層が形成された積層体を用いたこと以外は、実験例１４と同様にして、ハードコート層を有する積層体を作製した。なお、比較実験例６においては、プライマーの塗布を行わずに、コロナ放電処理を施したフィルムＡを用いて、ハードコート層を有する積層体を作製した。得られた積層体について、ハードコート層の密着性を評価した。結果を表４に示す。 << Experimental Examples 15 and 16 and Comparative Experiment Example 6 >>
In Experimental Example 14, a hard coat layer was formed in the same manner as in Experimental Example 14 except that instead of the laminated body 1 on which the easy adhesion layer was formed, a laminated body on which the easy adhesion layer shown in Table 4 was formed was used. The laminated body which has this was produced. In Comparative Experimental Example 6, a laminate having a hard coat layer was produced using film A subjected to corona discharge treatment without applying a primer. About the obtained laminated body, the adhesiveness of the hard-coat layer was evaluated. The results are shown in Table 4.

表４から明らかなように、実験例１４〜１６のハードコート層を有する積層体は、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーを用いて、易接着層が形成されているので、ハードコート層の密着性が良好であった。これに対し、比較実験例６のハードコート層を有する積層体は、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、易接着層が形成されていないので、ハードコート層の密着性が不良であった。それゆえ、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーは、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層とハードコート層とを良好に密着させることができる易接着層を与えることがわかる。   As is clear from Table 4, the laminates having the hard coat layers of Experimental Examples 14 to 16 can be easily obtained by using the lactone ring-containing polymer primer of the present invention on one side of the film A as the thermoplastic resin layer. Since the adhesive layer was formed, the adhesion of the hard coat layer was good. In contrast, in the laminate having the hard coat layer of Comparative Experimental Example 6, the adhesion of the hard coat layer was poor because the easy-adhesion layer was not formed on one side of the film A as the thermoplastic resin layer. It was. Therefore, it can be seen that the primer for the lactone ring-containing polymer of the present invention provides an easy-adhesion layer that can satisfactorily adhere the thermoplastic resin layer mainly composed of the lactone ring-containing polymer and the hard coat layer. .

本発明のプライマーは、ラクトン環含有重合体との接着強度が非常に高い易接着層を形成できることから、ラクトン環含有重合体を応用する分野を拡大することができる。また、本発明の積層体は、透明性や耐熱性だけでなく、表面光沢や機械的強度といった、ラクトン環含有重合体の優れた特性を発揮することから、従来から透明性や機械的強度に優れた熱可塑性樹脂として、例えば、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが利用されてきた分野に多大の貢献をなすものである。   Since the primer of this invention can form an easily bonding layer with very high adhesive strength with a lactone ring containing polymer, the field | area which applies a lactone ring containing polymer can be expanded. In addition, the laminate of the present invention exhibits not only transparency and heat resistance but also excellent properties of the lactone ring-containing polymer such as surface gloss and mechanical strength. As an excellent thermoplastic resin, for example, polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, styrene resin, polyester resin, and the like have greatly contributed to the field.

本発明の積層体の構成例を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view showing the example of composition of the layered product of the present invention. 本発明の積層体の他の構成例を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which shows the other structural example of the laminated body of this invention. 本発明の積層体のさらに他の構成例を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view showing other examples of composition of a layered product of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０、２０、３０ 積層体
１１、２１、３１ ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層
１２、２２、３２ 易接着層
２３ コーティング層
３３ 接着剤層または粘着剤層
３４ 基材 10, 20, 30 Laminate 11, 21, 31 Thermoplastic resin layer mainly composed of lactone ring-containing polymer 12, 22, 32 Easy adhesion layer 23 Coating layer 33 Adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer 34 Base material

Claims (6)

ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層を有する積層体であって、前記熱可塑性樹脂層の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂もしくはその前駆体、および／または、ポリアルキレンイミンもしくはアルキレンイミンで変性したアクリル系樹脂を含有するプライマーを含有する易接着層が形成されており、前記ラクトン環含有重合体が、下記式（１）：
［式中、Ｒ １ は水素原子を表し、Ｒ ２ は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはｔ−ブチル基を表し、Ｒ ３ は水素原子またはメチル基を表す］
で示されるラクトン環構造を５〜９０質量％含有することを特徴とする積層体。 A laminate having a thermoplastic resin layer mainly composed of a lactone ring-containing polymer, wherein at least one surface of the thermoplastic resin layer is made of polyurethane resin or a precursor thereof and / or polyalkyleneimine or alkyleneimine. An easy-adhesion layer containing a primer containing a modified acrylic resin is formed, and the lactone ring-containing polymer has the following formula (1):
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a t-butyl group, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group]
A laminate comprising 5 to 90% by mass of a lactone ring structure represented by the formula: 前記熱可塑性樹脂層に前記易接着層を介してコーティング層が積層されている請求項１記載の積層体。 Laminate according to claim 1, wherein the coating layer is laminated via the adhesive layer to the thermoplastic resin layer. 前記コーティング層が粘着剤層またはハードコート層である請求項２記載の積層体。 Laminate according to claim 2, wherein said coating layer is a pressure-sensitive Chakuzaiso or hard coat layer. 前記粘着剤層またはハードコート層に基材が貼合されている請求項３記載の積層体。 Before Kineba Chakuzaiso or hard coat layer laminate according to claim 3, wherein the base material is stuck. 前記基材がスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有する請求項４記載の積層体。 The base material contains at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of styrene resin, vinyl chloride resin, polycarbonate resin, polyester resin, (meth) acrylic resin, polyolefin resin, and polyamide resin. The laminate according to claim 4 . 前記基材が熱硬化性樹脂、金属、木材、紙、ガラスおよびセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含有する請求項４記載の積層体。 The laminate according to claim 4 , wherein the substrate contains at least one material selected from the group consisting of thermosetting resin, metal, wood, paper, glass, and ceramics.
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