JP4866287B2 - Polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer, method for producing the same, and polycarbonate resin composition using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、及びその製造方法、それを用いてなるポリカーボネート樹脂組成物、とりわけ成形後に層状剥離を呈することのない、低温耐衝撃性、流動性、耐薬品性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer, a method for producing the same, a polycarbonate resin composition using the same, and in particular, low-temperature impact resistance, fluidity, and chemical resistance that do not exhibit delamination after molding. The present invention relates to an excellent polycarbonate resin composition.
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスである。ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂をブレンドすることにより、更なる特性（低温の耐衝撃性、流動性、耐薬品性）を付与できると考えられている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂は相溶性が悪いという問題点があり、機械的強度が大きく低下する。 Polycarbonate resin is an engineering plastic excellent in heat resistance, impact resistance, transparency and the like. It is believed that further properties (low temperature impact resistance, fluidity, chemical resistance) can be imparted by blending polycarbonate resin and polyolefin resin. However, the polycarbonate resin and the polyolefin resin have a problem that the compatibility is poor, and the mechanical strength is greatly reduced.
高温での剛性と低温の耐衝撃性を改良するために、特許文献１には、ポリプロピレン樹脂１００質量部に、４，４'−ジオキシジフェニルアルカン系ポリカーボネート樹脂１〜１００質量部を配合してなる、高温での剛性を改良するためのポリプロピレン樹脂組成物が提案されている。しかし、この樹脂組成物を使用した場合、射出成形品に層状剥離が生じ、表面に筋状の模様が発生し、外観が損なわれるという問題がある。
また、特許文献２には、成形加工性、耐薬品性を改良するために、芳香族ポリカーボネート樹脂７０〜９９質量％と、メルトインデックス、密度、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定法による最大ピーク温度、及び沸騰n−へキサン不溶分が、それぞれ所定の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体１〜３０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、この場合も、射出成形品に層状剥離が生じ、表面に筋状の模様が発生し、外観が損なわれるという問題がある。
In order to improve the rigidity at high temperature and the impact resistance at low temperature, Patent Document 1 contains 1 to 100 parts by mass of 4,4′-dioxydiphenylalkane-based polycarbonate resin in 100 parts by mass of polypropylene resin. A polypropylene resin composition for improving the rigidity at high temperature has been proposed. However, when this resin composition is used, there is a problem that delamination occurs in the injection molded product, a streak pattern is generated on the surface, and the appearance is impaired.
Patent Document 2 discloses that in order to improve moldability and chemical resistance, aromatic polycarbonate resin 70 to 99% by mass, melt index, density, maximum peak temperature by differential scanning calorimetry (DSC) measurement method, And a thermoplastic resin composition in which the boiling insoluble n-hexane insoluble content contains 1 to 30% by mass of an ethylene-α-olefin copolymer in a predetermined range, respectively. However, in this case as well, there is a problem that delamination occurs in the injection molded product, a streak pattern is generated on the surface, and the appearance is impaired.
さらに、特許文献３及び特許文献４では、前記の層状剥離すなわち表面剥離の問題を解決するため、ポリカーボネート樹脂との化学的相互作用を持たすために、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂とポリカーボネート樹脂との組成物も提案されている。しかし、一般のポリカーボネート樹脂は、末端が封止されており、官能基がないため、顕著な効果は見られていない。 Further, in Patent Document 3 and Patent Document 4, in order to solve the above-described problem of layer peeling, that is, surface peeling, in order to have a chemical interaction with the polycarbonate resin, the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin and the polycarbonate resin Compositions have also been proposed. However, a general polycarbonate resin is sealed at the end and has no functional group, and thus has no remarkable effect.
また、特許文献５には、部分的または完全に架橋された飽和ゴム状重合体とポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂よりなる高耐衝撃性・高機能性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。より具体的には、（Ａ）部分的または完全に架橋された飽和ゴム状重合体とポリオレフィン系樹脂よりなる熱可塑性エラストマー：９５〜５質量部、（Ｂ）熱可塑性樹脂（ポリオレフィン系樹脂を除く）：５〜９５質量部及び（Ｃ）相溶化剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部よりなる組成物であって且つ該組成物中の飽和ゴム状重合体が１〜４０質量％であることを特徴とする高耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物である。
熱可塑性樹脂がポリカーボネート系のものについては、その実施例１８に掲げられているが、先ず、２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて、エチレン・オクテン−１共重合体（ＴＰＥ−１）／アイソタクチクチックポリプロピレン（ＰＰ）／ラジカル開始剤（ＰＯＸ）／架橋助剤（ＤＶＢ）＝６／４４．４／０．３８／０．７４（質量比）を混合しシリンダー温度２２０℃とし溶融押出して、架橋熱可塑性エラストマーを製造する。これに、相溶化剤として、アクリロニトリル−スチレングラフトエチレン／プロピレン／共役ジエン共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びポリカーボネートとを、２軸押出機で溶融・混練・押出・ペレタイズして製造される。
このように、２回の溶融押出しが必要であり、熱劣化が生じ易い。
さらに、最近、官能基を有する変性ポリカーボネートを用い、混練機内でポリオレフィンと反応させる技術が学会等で報告されているが、長時間の混練が必要であり、一般的な連続混練機には適用できず、実用的ではない。
Patent Document 5 discloses a partially or completely crosslinked saturated rubber-like polymer, a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, a thermoplastic resin other than a polyolefin resin such as a polycarbonate resin. A high impact resistance and high functionality thermoplastic resin composition made of a resin has been proposed. More specifically, (A) a thermoplastic elastomer comprising a partially or completely crosslinked saturated rubber-like polymer and a polyolefin resin: 95 to 5 parts by mass, (B) a thermoplastic resin (excluding the polyolefin resin) ): 5-95 parts by mass and (C) compatibilizing agent: a composition comprising 0.1-50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A) and component (B), and in the composition A high impact-resistant thermoplastic resin composition characterized in that the saturated rubber-like polymer is 1 to 40% by mass.
Examples of the polycarbonate-based thermoplastic resin are listed in Example 18. First, using a twin-screw extruder (40 mmφ, L / D = 47), an ethylene-octene-1 copolymer ( TPE-1) / isotactic polypropylene (PP) / radical initiator (POX) / crosslinking aid (DVB) = 6 / 44.4 / 0.38 / 0.74 (mass ratio) and cylinder temperature A cross-linked thermoplastic elastomer is produced by melt extrusion at 220 ° C. As a compatibilizer, acrylonitrile-styrene graft ethylene / propylene / conjugated diene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer and polycarbonate were melted, kneaded, extruded and pelletized with a twin screw extruder. Manufactured.
In this way, two times of melt extrusion are required, and thermal degradation is likely to occur.
Furthermore, recently, a technology that uses a modified polycarbonate having a functional group and reacts with polyolefin in a kneading machine has been reported in academic societies, etc., but it requires kneading for a long time and is applicable to general continuous kneading machines. It is not practical.
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂との相溶性を改善し、耐衝撃性、流動性、耐薬品性等の特性を有するポリカーボネート樹脂組成物、相溶化剤として好適なポリカーボネート系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and improves the compatibility between the polycarbonate resin and the polyolefin resin, and has characteristics such as impact resistance, fluidity, and chemical resistance. It is an object of the present invention to provide a polycarbonate polymer suitable as a polycarbonate resin composition and a compatibilizing agent, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、特定の構造を有するポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体が、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂の相溶化に有効で、ポリオレフィンドメインを小さくすることができるので、該共重合体を混用して溶融混練して得た樹脂組成物は、成形時に層状剥離がなく、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（I）で表される繰り返し単位（I）及び下記一般式（II）で表される繰り返し単位（II）を有し、水素化ポリブタジエン部の含有率が０．５〜４０質量％であり、粘度平均分子量が１０,０００〜５０,０００であるポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、
Ie, the present invention is,
(1) have a following general formula (I) repeating unit represented by the formula (I) and the repeating unit represented by the following general formula (II) (II), 0.5 to hydrogenated polybutadiene unit content of A polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000 ,
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基あるいは全炭素数６〜２０の環上にアルキル基を有していてもよい芳香族基であり、ｏ−位、ｍ−位のいずれに結合していてもよい。このＲ1及びＲ2がそれぞれ複数の場合、各Ｒ1及びＲ2は互いに同一であっても、異なっていてもよい。そしてＸは単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は一般式
〔式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、アリ−ル基、及びアリールアルキル基、Ｙは、単結合、炭素数１〜１０のポリメチレン基、アルキレン基、及びアルキリデン基、ｒは０〜４の整数、ｐは０．００〜１．００の数、ｑは１〜５００の整数である。Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
（２）水素化ポリブタジエン部の含有率が、１〜３０質量％である前記（１）に記載のポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、
（３）下記一般式（III）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物(Ａ)とホスゲン、ジフェニルカーボネート等のカルボニル源を反応させて、ポリカーボネートオリゴマ−を製造し、該ポリカーボネートオリゴマ−と下記一般式（IV）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物(Ｂ)と前記芳香族ジヒドロキシ化合物(Ａ)とを、有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液下で反応させることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体の製造方法、
[In the formula, R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and an arylalkyl group; Y represents a single bond, a polymethylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group, and an alkylidene group; An integer of 0 to 4, p is a number of 0.00 to 1.00, and q is an integer of 1 to 500. If there are a plurality of R 3, even more R 3 are identical to each other or may be different. ]
(2) The polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer according to (1) , wherein the content of the hydrogenated polybutadiene part is 1 to 30 % by mass ,
(3) A polycarbonate oligomer is produced by reacting an aromatic dihydroxy compound (A) represented by the following general formula (III) with a carbonyl source such as phosgene or diphenyl carbonate, and the polycarbonate oligomer and the following general formula ( (1) or (2 ), wherein the aromatic dihydroxy compound (B) represented by IV) is reacted with the aromatic dihydroxy compound (A) in a mixed solution of an organic solvent and an aqueous alkali solution. ) For producing a polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer,
〔式中、Ｒ3、Ｙ、ｒ、ｐ、及びｑは一般式（II）に同じ。Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
（４）ポリカーボネート樹脂（ｉ）４５〜９９質量％とポリオレフィン樹脂（ii）５５〜１質量％との混合物に、その１００質量部当り、前記（１）又は（２）に記載のポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体（iii）０．１〜３０質量部を配合し、溶融混練して成るポリカーボネート樹脂組成物、
（５）ポリカーボネート樹脂（ｉ）４５〜９９質量％とポリオレフィン樹脂（ii）５５〜１質量％との混合物に、その１００質量部当り、前記（１）又は（２）に記載のポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体（iii）０．１〜３０質量部及びスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体からなる相溶化助剤(iv)０．５〜１０質量部を配合し、溶融混練して成るポリカーボネート樹脂組成物、及び
（６）前記（４）又は（５）に記載のポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形して成る成形体、
を提供するものである。
[Wherein, R 3 , Y, r, p, and q are the same as those in formula (II). If there are a plurality of R 3, even more R 3 are identical to each other or may be different. ]
(4) Polycarbonate-hydrogenation as described in (1) or (2) above per 100 parts by mass in a mixture of polycarbonate resin (i) 45-99% by mass and polyolefin resin (ii) 55-1% by mass A polycarbonate resin composition comprising 0.1 to 30 parts by mass of a polybutadiene copolymer (iii) and melt-kneaded,
(5) Polycarbonate-hydrogenation as described in (1) or (2) above per 100 parts by mass in a mixture of polycarbonate resin (i) 45 to 99% by mass and polyolefin resin (ii) 55 to 1% by mass A polybutadiene copolymer (iii) 0.1 to 30 parts by mass and a compatibilizing aid (iv) 0.5 to 10 parts by mass comprising a styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer are blended and melt-kneaded. A polycarbonate resin composition, and
(6) A molded product obtained by melt-molding the polycarbonate resin composition according to (4) or (5) ,
Is to provide.
本発明によれば、特定の構造を有するポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体が、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂を相溶化しているので、ポリオレフィンドメインを小さくすることができ、成形後に層状剥離を呈することがなく、低温耐衝撃性、流動性、耐薬品性に優れている。 According to the present invention, since the polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer having a specific structure compatibilizes the polycarbonate resin and the polyolefin resin, it is possible to reduce the polyolefin domain and to exhibit delamination after molding. It has excellent low temperature impact resistance, fluidity and chemical resistance.
本発明の一般式（I）で表される繰り返し単位(I)及び一般式（II）で表される繰り
返し単位(II)を有するポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体は、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂の相溶化に有効で、ポリオレフィン系樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物に配合することにより、ポリオレフィンドメインを小さくすることができるので、該組成物の成形後に層状剥離を呈することがなく、低温の耐衝撃性等を向上することができる。
該ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体の相溶化剤としての効果は、界面活性剤として働き、ポリオレフィン樹脂とポリカーボネート樹脂の界面に存在し、ポリオレフィンドメインを小さくするものである。
The polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer having the repeating unit (I) represented by the general formula (I) and the repeating unit (II) represented by the general formula (II) of the present invention is composed of a polycarbonate resin and a polyolefin resin. It is effective for compatibilization and can be made small in the polyolefin domain by blending with a polycarbonate resin composition containing a polyolefin resin, so that it does not exhibit delamination after molding of the composition and has low temperature impact resistance. Etc. can be improved.
The effect of the polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer as a compatibilizer acts as a surfactant and is present at the interface between the polyolefin resin and the polycarbonate resin to reduce the polyolefin domain.
ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体
当該ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体は、下記一般式（I）で表される繰り返し単位(I)及び下記一般式（II）で表される繰り返し単位(II)を有するポリカ
ーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体である。
Polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer The polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer includes a repeating unit (I) represented by the following general formula (I) and a repeating unit (II) represented by the following general formula (II): Polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer having
式（I）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基あるいは全炭素数６〜２０の環上にアルキル基を有していてもよい芳香族基であり、ｏ−位、ｍ−位のいずれに結合していても良い。このＲ1及びＲ2が、それぞれ複数の場合、各Ｒ1及びＲ2は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
また、Ｘは、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は一般式
Further, X represents a single bond, a polymethylene group having 1 to 20 carbon atoms, alkylene group, alkylidene group, cycloalkylene group, cycloalkylidene group, -S -, - SO -, - SO 2 -, - O -, - CO -Bond or general formula
式（II）において、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、アリ−ル基、アリールアルキル基、Ｙは、単結合、炭素数１〜１０のポリメチレン基、アルキレン基、及びアルキリデン基、ｒは０〜４の整数、ｐは０．００〜１．００の数、ｑは１〜５００の整数である。Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一であっても、異なっていてもよい。 In the formula (II), R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an arylalkyl group, Y is a single bond, a polymethylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group, and an alkylidene group, r Is an integer from 0 to 4, p is a number from 0.00 to 1.00, and q is an integer from 1 to 500. If there are a plurality of R 3, even more R 3 are identical to each other or may be different.
本発明のポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体において、水素化ポリブタジエン部の含有率を、０．１〜５０質量％にすることが好ましい。水素化ポリブタジエン部の含有率が、０．１〜５０質量％の範囲であれば、相溶性が発現できる。水素化ポリブタジエン部のより好ましい含有率は、０．５〜４０質量％であり、特に１〜３０質量％が好ましい。
また、本発明のポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体は、粘度平均分子量を、１０,０００〜５０,０００とすることができる。粘度平均分子量が、１０,０００〜５０,０００の範囲であれば、相溶化剤として溶融混練されるに際して、ポリオレフィン系樹脂とポリカーボネート系樹脂との混練均一化に寄与し、ポリオレフィンドメインを小さくし、成形品の層状剥離を抑え、機械的物性を向上させることができる。より好ましい粘度平均分子量は、１１,０００〜４０,０００であり、特に１３,０００〜３０,０００が好ましい。
In the polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer of the present invention, the content of the hydrogenated polybutadiene part is preferably 0.1 to 50% by mass. When the content of the hydrogenated polybutadiene part is in the range of 0.1 to 50% by mass, compatibility can be exhibited. The more preferable content rate of a hydrogenated polybutadiene part is 0.5-40 mass%, and 1-30 mass% is especially preferable.
The polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer of the present invention can have a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000. If the viscosity average molecular weight is in the range of 10,000 to 50,000, when melt-kneaded as a compatibilizing agent, it contributes to homogenization of polyolefin resin and polycarbonate resin, and the polyolefin domain is reduced. It is possible to suppress delamination of the molded product and improve mechanical properties. The viscosity average molecular weight is more preferably 11,000 to 40,000, particularly preferably 13,000 to 30,000.
ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体の製造方法
本発明のポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体の製造方法は、下記一般式（III）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）とカルボニル源を反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、該ポリカーボネートオリゴマーと下記一般式（IV）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と前記芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）とを有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液下で反応させることを特徴とする。
なお、本発明のポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体は、上記の界面重縮合法以外に、エステル交換法や酸化的カルボニル化法でも製造することができる。
以下に、本発明のポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体及びポリカーボネート樹脂組成物の製造に用いられる物質について説明する。
Method for Producing Polycarbonate-Hydrogenated Polybutadiene Copolymer The method for producing the polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer of the present invention comprises reacting an aromatic dihydroxy compound (A) represented by the following general formula (III) with a carbonyl source. A polycarbonate oligomer is produced, and the polycarbonate oligomer, the aromatic dihydroxy compound (B) represented by the following general formula (IV), and the aromatic dihydroxy compound (A) are mixed under a mixed solution of an organic solvent and an alkaline aqueous solution. It is made to react.
In addition, the polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer of the present invention can be produced not only by the interfacial polycondensation method described above but also by a transesterification method or an oxidative carbonylation method.
Below, the substance used for manufacture of the polycarbonate hydrogenated polybutadiene copolymer and polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated.
１．芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）
本発明に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）としては、一般式（III）
1. Aromatic dihydroxy compound (A)
As the aromatic dihydroxy compound (A) used in the present invention, the general formula (III)
で表される炭素数１２〜３７程度の芳香族ジヒドロキシ化合物が用いられる。 An aromatic dihydroxy compound having about 12 to 37 carbon atoms represented by
ここで、上記一般式（III）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物または２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。なお、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも、二種以上併用しても差し支えない。 Here, there are various aromatic dihydroxy compounds represented by the general formula (III), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable. Divalent phenols other than bisphenol A include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; 9 , 9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) ) Sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) compounds other than bisphenol A such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxy) Phenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dichloro-4) Halogenated bisphenols such as hydroxyphenyl) propane. When these phenols have an alkyl group as a substituent, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
２．フェノール末端水素化ポリブタジエン(Ｂ)
一般式（IV）
2. Phenol-terminated hydrogenated polybutadiene (B)
Formula (IV)
で示されるフェノール末端水素化ポリブタジエン(Ｂ)は、一般式（Ｖ） The phenol-terminated hydrogenated polybutadiene (B) represented by the general formula (V)
で示される水酸基末端水素化ポリブタジエン(Ｃ)と一般式（VI）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル誘導体(Ｄ)とのエステル交換反応により得られる。 It is obtained by a transesterification reaction between a hydroxyl-terminated hydrogenated polybutadiene (C) represented by the formula (II) and a hydroxybenzoic acid ester derivative (D) represented by the general formula (VI).
式（Ｖ）で示す水酸基末端水素化ポリブタジエン(Ｃ)は、ポリブタジエンの水素化により得られるため、少量の二重結合が一般式（IV）で示すフェノール末端水素化ポリブタジエン(Ｂ)に存在する可能性があるが、物性に影響がない範囲で用いることができる。
また、ブタジエンの重合のため、１,４−又は１,２−で結合するが、その比には制限がなく、０．００≦ｐ≦１．００の範囲で用いることが出来る。
Ｙは、単結合、炭素数１〜１０のポリメチレン基、アルキレン基、アルキリデン基であり、エチレン基、プロピレン基[（ＨＯ）−〔ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2〕−（Ｃ）]が好ましい。
ｑは１〜５００、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０である。ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体(Ｄ)として、Ｒ5はメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基等が好ましい。
市販の水酸基末端水素化ポリブタジエン(Ｃ)としては、サートマー社製のＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＰ−Ｐ３００(Ｙ:エチレン基、ｐ：０．６５、ｑ：６６)がある。ポリブタジエンをエチレンオキサイドで末端停止させ、その後水素化して調整される。本願の実施例でも、ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＰ−Ｐ３００を使用している。
水酸基末端水素化ポリブタジエンとヒドロキシ安息香酸エステル誘導体とのエステル交換反応によりフェノール末端水素化ポリブタジエンが得られるが、末端の反応率は必ずしも１００％反応していなくてもよい。反応率５０％以上のものを用いることができる。
本発明はまた、前記一般式（IV）で表される、末端にフェノール性水酸基を有する水素化ポリブタジエンをも提供する。
Since the hydroxyl-terminated hydrogenated polybutadiene (C) represented by the formula (V) is obtained by hydrogenation of polybutadiene, a small amount of double bonds may exist in the phenol-terminated hydrogenated polybutadiene (B) represented by the general formula (IV). However, it can be used within the range where physical properties are not affected.
Moreover, although it couple | bonds by 1, 4- or 1, 2- for superposition | polymerization of butadiene, there is no restriction | limiting in the ratio, It can use in the range of 0.00 <= p <= 1.00.
Y is a single bond, a polymethylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group or an alkylidene group, preferably an ethylene group or a propylene group [(HO)-[CH (CH 3 ) -CH 2 ]-(C)]. .
q is 1 to 500, preferably 1 to 200, and more preferably 5 to 150. As the hydroxybenzoic acid ester derivative (D), R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group or the like.
Commercially available hydroxyl-terminated hydrogenated polybutadiene (C) includes KRASOL HLBP-P300 (Y: ethylene group, p: 0.65, q: 66) manufactured by Sartomer. It is prepared by terminating polybutadiene with ethylene oxide and then hydrogenating it. Also in the embodiment of the present application, KRASOL HLBP-P300 is used.
A phenol-terminated hydrogenated polybutadiene is obtained by transesterification of a hydroxyl-terminated hydrogenated polybutadiene and a hydroxybenzoic acid ester derivative, but the terminal reaction rate does not necessarily have to be 100%. Those having a reaction rate of 50% or more can be used.
The present invention also provides a hydrogenated polybutadiene having a phenolic hydroxyl group at a terminal represented by the general formula (IV).
３．カルボニル源
本発明に用いられるポリカーボネートのカルボニル源としては、一般的なポリカーボネートの界面重縮合で用いられるホスゲンを始め、トリホスゲン、ブロモホスゲン等を用いることができる。なお、エステル交換法の場合は、ジアリルカーボネート等が、酸化的カルボニル化法の場合は一酸化炭素等を用いることができる。
3. Carbonyl Source As a carbonyl source of the polycarbonate used in the present invention, phosgene used in general interfacial polycondensation of polycarbonate, triphosgene, bromophosgene and the like can be used. In the case of the transesterification method, diallyl carbonate or the like can be used, and in the case of the oxidative carbonylation method, carbon monoxide or the like can be used.
４．末端停止剤
本発明に用いられるポリカーボネートの末端停止剤としては、特に制限はなく、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フェニルフェノール等が挙げられる。なかでもｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、及びフェノールが好ましい。
4). End terminator There is no restriction | limiting in particular as an end terminator of the polycarbonate used for this invention, Phenol, o-, m-, p-cresol, p-tert- butylphenol, p-tert-amyl phenol, p-tert- Examples include octylphenol, p-cumylphenol, p-methoxyphenol, and p-phenylphenol. Of these, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, p-tert-octylphenol, and phenol are preferable.
５．ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体
共重合体の分子量および共重合比等は特に規定されるものではないが、粘度平均分子量(Ｍｖ)は、相溶化剤として使用する粘度の観点から、１０,０００〜５０,０００が好ましく、１１,０００〜４０,０００がより好ましく、１３,０００〜３０,０００がさらに好ましい。
また、水素化ポリブタジエン含有量は、相溶化剤としての機能の発現と樹脂組成物の物性とのバランスの観点から、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましい。
5. Polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer The molecular weight and copolymerization ratio of the copolymer are not particularly specified, but the viscosity average molecular weight (Mv) is 10,000 from the viewpoint of the viscosity used as a compatibilizer. -50,000 are preferable, 11,000-40,000 are more preferable, and 13,000-30,000 are more preferable.
The hydrogenated polybutadiene content is preferably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 0.5 to 40% by mass, from the viewpoint of the balance between the expression of the function as a compatibilizing agent and the physical properties of the resin composition. 1 to 30% by mass is more preferable.
６．溶媒、アルカリ水溶液
本発明の製造方法である界面重縮合法においては、溶媒として、各種の不活性有機溶剤、例えばジクロロメタン（塩化メチレン）；クロロホルム；四塩化炭素；１,１−ジクロロエタン、１,２−ジクロロエタン；１,１,１−トリクロロエタン；１,１,２−トリクロロエタン；１,１,１,２−テトラクロロエタン；１,１,１,２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼン等の塩素化炭化水素やトルエン、アセトフェノン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独でもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
アルカリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。
エステル交換法で製造する場合は、溶媒は不要である。
6). Solvent, alkaline aqueous solution In the interfacial polycondensation method, which is the production method of the present invention, various inert organic solvents such as dichloromethane (methylene chloride); chloroform; carbon tetrachloride; 1,1-dichloroethane, 1,2 are used as the solvent. -Dichloroethane; 1,1,1-trichloroethane; 1,1,2-trichloroethane; 1,1,1,2-tetrachloroethane; 1,1,1,2-tetrachloroethane; pentachloroethane; chlorinated carbonization such as chlorobenzene Hydrogen, toluene, acetophenone, etc. are mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, methylene chloride is particularly preferred.
Examples of the alkali used for the preparation of the aqueous alkali solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide and the like. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable. is there.
In the case of producing by a transesterification method, no solvent is required.
さらに、酸化的カルボニル化法の場合は、溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。また、カーボネート結合を有する溶媒も有用である。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス(２−メトキシフェニル)カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ(o-メトキシフェニル)カーボンネート、及びメチルエチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましいのはプロピレンカーボネートである。 Furthermore, in the case of the oxidative carbonylation method, examples of the solvent include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, acetophenone, γ-butyrolactone, and tetrahydrofuran. A solvent having a carbonate bond is also useful. For example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diallyl carbonate, allyl methyl carbonate, bis (2-methoxyphenyl) carbonate, vinylene carbonate, dibenzyl carbonate, di (o-methoxyphenyl) carbonate, And methyl ethyl carbonate. Of these, propylene carbonate is preferred.
７．触媒
本発明の製造方法である界面縮合法においては、触媒として、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、及びジメチルアニリン等が挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラブチルアンモニウムブロミド等が、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
7). Catalyst In the interfacial condensation method which is the production method of the present invention, a phase transfer catalyst such as a tertiary amine or a salt thereof, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or the like can be preferably used as the catalyst.
Examples of tertiary amines include triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, and dimethylaniline. Examples of tertiary amine salts include hydrochlorides of these tertiary amines, bromic acid, and the like. Examples include salts. Examples of the quaternary ammonium salt include trimethylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetrabutylammonium bromide. Examples of the quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide. Is mentioned. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among the catalysts, tertiary amines are preferable, and triethylamine is particularly preferable.
エステル交換法におけるエステル交換触媒としては、種々のものを使用することができ、例えば、アルカリ金属（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属化合物、アミン類、及び四級アンモニウム塩類等の含窒素塩基性化合物又は硼素化合物等を挙げることができる。
上記含窒素塩基性化合物としては、具体的にトリヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルピリジンが好ましく用いられる。また、硼素化合物としては例えば、硼酸、硼酸トリメチル、硼酸トリエチル、硼酸トリブチル、硼酸トリヘプチル、硼酸トリフェニル、及び硼酸トリナフチル等が挙げられる。
As the transesterification catalyst in the transesterification method, various catalysts can be used. For example, alkali metals (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkaline earth metal compounds, amines, And nitrogen-containing basic compounds such as quaternary ammonium salts or boron compounds.
As the nitrogen-containing basic compound, specifically, trihexylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and dimethylpyridine are preferably used. Examples of the boron compound include boric acid, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, triheptyl borate, triphenyl borate, and trinaphthyl borate.
酸化的カルボニル化法における触媒としては、種々のパラジウム化合物とレドックス剤を組合せた触媒が用いられる。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム（II）、塩化カルボニルパラジウム、酢酸パラジウム（II）等の他、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロルビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）等が挙げられる。これらのパラジウム化合物は単独で用いても、二種以上を併用しても差し支えない。
レドックス剤としては、ランタノイド、周期律表第５〜７族の遷移金属、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅等が挙げられ、中でもコバルトが好ましい。コバルト化合物としては、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）等が適している。中でも、塩化コバルト（II）が好ましい。
As the catalyst in the oxidative carbonylation method, catalysts in which various palladium compounds and redox agents are combined are used. Examples of the palladium compound include palladium (II) chloride, carbonyl palladium chloride, palladium (II) acetate, dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), and the like. These palladium compounds may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the redox agent include lanthanoids, transition metals of Groups 5 to 7 of the periodic table, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and the like, and among these, cobalt is preferable. As the cobalt compound, cobalt (II) chloride, cobalt (II) acetate and the like are suitable. Of these, cobalt (II) chloride is preferred.
本発明の界面重縮合法によるポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体の製造においては、まず、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）〔以下、二価フェノール（Ａ）と称する。〕とホスゲン等のカルボニル源とを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する。
この反応においては、原料の二価フェノール（Ａ）を含有するアルカリ水溶液を調製し、これと不活性有機溶剤との共存下にホスゲン等を反応させることにより、ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
In the production of the polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer by the interfacial polycondensation method of the present invention, first, the aromatic dihydroxy compound (A) [hereinafter referred to as dihydric phenol (A). ] And a carbonyl source such as phosgene are reacted to produce a polycarbonate oligomer.
In this reaction, a polycarbonate oligomer is obtained by preparing an alkaline aqueous solution containing the raw material dihydric phenol (A) and reacting it with phosgene in the presence of an inert organic solvent.
この際、アルカリ水溶液としては、通常その濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノール（Ａ）の含有量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。さらに、不活性有機溶剤の使用量は、有機相と水相の容量比が５／１〜７／１、好ましくは２／１〜４／１となるように選定するのが望ましい。反応温度は、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれる。
この反応においては、ホスゲン等を反応させた後、さらに二価フェノール（Ａ）を含有するアルカリ水溶液、末端停止剤の一部及び所望により触媒を加え反応を進めることができる。
In this case, an aqueous alkali solution whose concentration is usually 1 to 15% by mass is preferably used. Moreover, content of the dihydric phenol (A) in aqueous alkali solution is normally chosen in the range of 0.5-20 mass%. Furthermore, the amount of the inert organic solvent used is desirably selected so that the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase is 5/1 to 7/1, preferably 2/1 to 4/1. The reaction temperature is usually selected in the range of 0 to 50 ° C, preferably 5 to 40 ° C.
In this reaction, after reacting phosgene or the like, the reaction can be further carried out by adding an alkaline aqueous solution containing dihydric phenol (A), a part of the terminal terminator and, if desired, a catalyst.
反応後、静置又は遠心分離等の操作によって、水相とポリカーボネートオリゴマーを含む有機相とに分離する。有機相はポリカーボネートオリゴマーを単離することなく、次工程に用いることができる。
次に、残りの末端停止剤、所望により用いられる触媒、アルカリ水溶液及び不活性有機溶剤の存在下に、前記で得られたポリカーボネートオリゴマーと前記のフェノール末端水素化ポリブタジエン（Ｂ）と二価フェノール（Ａ）とを、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において界面重縮合させる。
この際使用するアルカリ、不活性有機溶剤及び触媒としては、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造において説明したものと同じものを挙げることができる。また、この界面重縮合における有機相と水相の容量比は、前記と同様である。
反応後、不活性有機溶剤で適当に希釈した後、静置又は遠心分離等の操作によって、水相とポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体を含む有機相とに分離する。
最後に、このようにして得られたポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体溶液を、アルカリ水溶液、酸水溶液及び水で順次洗浄した後、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体を単離、回収する。
After the reaction, it is separated into an aqueous phase and an organic phase containing a polycarbonate oligomer by an operation such as standing or centrifugation. The organic phase can be used in the next step without isolating the polycarbonate oligomer.
Next, in the presence of the remaining terminal terminator, the catalyst used as desired, an aqueous alkali solution and an inert organic solvent, the polycarbonate oligomer obtained above, the phenol-terminated hydrogenated polybutadiene (B) and the dihydric phenol ( A) is usually subjected to interfacial polycondensation at a temperature in the range of 0 to 50 ° C., preferably 5 to 40 ° C.
Examples of the alkali, inert organic solvent and catalyst used at this time are the same as those described in the production of the polycarbonate oligomer. Further, the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase in this interfacial polycondensation is the same as described above.
After the reaction, it is appropriately diluted with an inert organic solvent, and then separated into an aqueous phase and an organic phase containing a polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer by an operation such as standing or centrifugation.
Finally, the polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer solution thus obtained is washed in turn with an aqueous alkali solution, an aqueous acid solution and water, and then the polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer is isolated and recovered.
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（ｉ）４５〜９９質量％とポリオレフィン樹脂（ii）５５〜１質量％との混合物に、その１００質量部当たり、前記のポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体（iii）０．１〜３０質量部を配合し、溶融混練してなるものである。
Next, the polycarbonate resin composition of the present invention will be described.
The polycarbonate resin composition of the present invention is a mixture of polycarbonate resin (i) 45 to 99% by mass and polyolefin resin (ii) 55 to 1% by mass per 100 parts by mass of the above polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer. The blend (iii) is blended in an amount of 0.1 to 30 parts by mass and melt kneaded.
８．ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（ｉ）の粘度平均分子量(Ｍｖ)は、１０,０００〜５０,０００が好ましく、１１,０００〜４０,０００より好ましく、１３,０００〜３０,０００がさらに好ましい。粘度平均分子量(Ｍｖ)が１０,０００〜５０,０００の範囲では、樹脂組成物の機械的強度が満足し、射出成形が可能である。
8). Polycarbonate resin The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (i) used in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 11,000 to 40,000, and 13,000 to 30,000 is more preferred. When the viscosity average molecular weight (Mv) is in the range of 10,000 to 50,000, the mechanical strength of the resin composition is satisfactory and injection molding is possible.
９．ポリオレフィン樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられるポリオレフィン樹脂（ii）としては、特に制約はなく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン-１、４-メチル-ペンテン-１等の単独重合体、あるいは、エチレンとプロピレン、ブテン-１、ペンテン-１、ヘキセン-１、ヘプテン-1、オクテン-１、４-メチル-ペンテン-１等のα-オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレン、ブテン-１、ペンテン-１、ヘキセン-１、ヘプテン-１、オクテン-１、４-メチル-ペンテン-１等のα-オレフィンとの共重合体、ブテン-１とエチレン、プロピレン、ペンテン-１、ヘキセン-１、ヘプテン-１、オクテン-１、及び４-メチル-ペンテン-１等のα-オレフィンとの共重合体等が挙げられる。共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン樹脂（ii）は、１種でも２種以上を混合してもよい。
9. Polyolefin resin The polyolefin resin (ii) used in the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a homopolymer such as ethylene, propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, or ethylene Copolymer of propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, 4-methyl-pentene-1, etc., propylene and ethylene, butene-1, pentene -1, copolymers of α-olefins such as hexene-1, heptene-1, octene-1, 4-methyl-pentene-1, butene-1 and ethylene, propylene, pentene-1, hexene-1, heptene And copolymers with α-olefins such as -1, octene-1, and 4-methyl-pentene-1. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. The polyolefin resin (ii) may be used alone or in combination of two or more.
ポリオレフィン樹脂（ii）のメルトインデックス(ＭＩ)は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：９９に準拠した測定法において、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜８０ｇ／１０分である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、前記ポリカーボネート樹脂（ｉ）と前記ポリオレフィン樹脂（ii）の混合割合は、前者が４５〜９９質量％で、後者が５５〜１質量％である。好ましい混合割合は、前者が５０〜９８質量％で、後者が５０〜２質量％である。
また、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体（iii）は、前記のポリカーボネート樹脂（ｉ）とポリカーボネート樹脂（ｉ）とポリオレフィン樹脂（ii）との混合物１００質量部当たり、０．１〜３０質量部の割合で配合される。
この配合量が０．１質量部以上であれば、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂の相溶化に有効で、ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリオレフィンドメインを小さくすることができるので、成形後の層状剥離を抑制することができ、低温衝撃性等の機械物性が向上する。一方、３０質量部以下であれば、ポリカーボネート樹脂組成物は、機械物性などの他の物性が損なわれるのを抑制することができる。
The melt index (MI) of the polyolefin resin (ii) is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.4 to 80 g / 10 minutes, in the measurement method based on JIS K7210: 99.
In the polycarbonate resin composition of the present invention, the mixing ratio of the polycarbonate resin (i) and the polyolefin resin (ii) is 45 to 99% by mass for the former and 55 to 1% by mass for the latter. A preferable mixing ratio is 50 to 98% by mass for the former and 50 to 2% by mass for the latter.
The polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer (iii) is 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the mixture of the polycarbonate resin (i), the polycarbonate resin (i) and the polyolefin resin (ii). Blended in proportions.
If this blending amount is 0.1 parts by mass or more, it is effective for compatibilization of the polycarbonate resin and the polyolefin resin, and the polycarbonate resin composition can reduce the polyolefin domain, and therefore suppresses delamination after molding. Therefore, mechanical properties such as low temperature impact properties are improved. On the other hand, if it is 30 mass parts or less, a polycarbonate resin composition can suppress that other physical properties, such as a mechanical physical property, are impaired.
さらに本発明においては、（iv）成分として相溶化助剤を用いることにより、耐衝撃性等の機械的性質を一層向上させることができる。本発明において相溶化助剤（iv）成分として用いる相溶化助剤の種類には特に限定はないが、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という。）が最も好適である。
また、下記一般式（VII）又は（VIII）
Ｘ−（Ｙ−Ｘ）n …（VII）
（Ｘ−Ｙ）n …（VIII）
で表されるブロック共重合体も相溶化助剤として好適に用いられる。一般式（VII）及び（VIII）におけるＸはスチレン重合ブロックで、式（VII）においては分子鎖両末端で重合度が同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｙはイソプレン重合ブロック、水添されたブタジエン重合ブロック及び水添されたイソプレン重合ブロックの中から選ばれた少なくとも１種である。また、ｎは１以上の整数である。
Furthermore, in the present invention, mechanical properties such as impact resistance can be further improved by using a compatibilizing aid as the component (iv). The type of the compatibilizing aid used as the compatibilizing aid (iv) component in the present invention is not particularly limited, but a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (hereinafter referred to as “SEBS”) is most preferred. It is.
In addition, the following general formula (VII) or (VIII)
X- (Y-X) n (VII)
(XY) n (VIII)
Is also preferably used as a compatibilizing aid. X in the general formulas (VII) and (VIII) is a styrene polymer block, and in the formula (VII), the degree of polymerization may be the same or different at both ends of the molecular chain. Y is at least one selected from an isoprene polymer block, a hydrogenated butadiene polymer block, and a hydrogenated isoprene polymer block. N is an integer of 1 or more.
前記ブロック共重合体におけるＸ成分の含有量は２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲にあることが望ましい。この量が２０質量％未満では樹脂組成物の剛性が低下する傾向があり、また８０質量％を超えると成形加工性及び衝撃強度が低下する傾向があり、いずれも好ましくない。また、Ｘ成分の単一ブロック当りの数平均分子量は５,０００〜２００,０００の範囲にあり、かつＹ成分のブロック当りの数平均分子量は５,０００〜２００,０００の範囲にあることが望ましい。Ｘ成分の単一ブロック当りの数平均分子量が５,０００未満の場合やＹ成分のブロック当りの数平均分子量が５,０００未満の場合は樹脂組成物の機械的性質が不十分となる傾向があり、Ｘ成分の単一ブロック当りの数平均分子量が２００,０００を超える場合やＹ成分のブロック当りの数平均分子量が２００,０００を超える場合は樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向があるため、好ましくない。さらに、該ブロック共重合体全体の数平均分子量は１０,０００〜４００,０００の範囲にあることが好ましく、この数平均分子量が１０,０００未満では機械的性質が劣るし、４００,０００を超えると成形加工性が低下する傾向がみられ好ましくない。相溶化助剤を添加することにより、さらに耐衝撃を向上させることが出来る。 The content of the X component in the block copolymer is 20 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass. If this amount is less than 20% by mass, the rigidity of the resin composition tends to decrease, and if it exceeds 80% by mass, the moldability and impact strength tend to decrease. The number average molecular weight per single block of the X component may be in the range of 5,000 to 200,000, and the number average molecular weight per block of the Y component may be in the range of 5,000 to 200,000. desirable. If the number average molecular weight per single block of the X component is less than 5,000 or the number average molecular weight per block of the Y component is less than 5,000, the mechanical properties of the resin composition tend to be insufficient. Yes, when the number average molecular weight per single block of the X component exceeds 200,000, or when the number average molecular weight per block of the Y component exceeds 200,000, the moldability of the resin composition tends to decrease. This is not preferable. Further, the number average molecular weight of the entire block copolymer is preferably in the range of 10,000 to 400,000. If the number average molecular weight is less than 10,000, the mechanical properties are inferior and exceed 400,000. And there is a tendency that molding processability is lowered, which is not preferable. By adding a compatibilizing aid, impact resistance can be further improved.
このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックポリマー、スチレン−水添イソプレン−スチレントリブロックポリマー、スチレン−水添イソプレンジブロックポリマー、スチレン−イソプレンジブロックポリマー、スチレン−水添ブタジエンジブロックポリマーなどが挙げられる。また、その他の相溶化助剤としては、酸変性ＥＰＲ、エポキシ変性ＥＰＲ、酸変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン、アミノ変性ＥＰＲ、アミノ変性ポリオレフィン、酸変性ＥＰＲ又は酸変性ポリオレフィン／エポシキ樹脂等が挙げられる。（iv）成分の配合量は、ポリオレフィン樹脂（i）とポリオレフィン樹脂（ii）との合計、すなわち［（i）＋（ii）］成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部、特に好ましくは２〜６質量部である。１０質量部以上であると剛性が不足する。０．５質量部以下では、耐衝撃性の向上が見られない。なお、本発明においては、相溶化助剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of such a block copolymer include styrene-hydrogenated butadiene-styrene triblock polymer, styrene-isoprene-styrene triblock polymer, styrene-hydrogenated isoprene-styrene triblock polymer, styrene-hydrogenated isoprene. Examples thereof include block polymers, styrene-isoprene block polymers, and styrene-hydrogenated butadiene diblock polymers. Other compatibilizers include acid-modified EPR, epoxy-modified EPR, acid-modified polyolefin, epoxy-modified polyolefin, amino-modified EPR, amino-modified polyolefin, acid-modified EPR, or acid-modified polyolefin / epoxy resin. The blending amount of the component (iv) is 0.5 to 10 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the component ((i) + (ii)) of the polyolefin resin (i) and the polyolefin resin (ii). Is 1-8 parts by mass, particularly preferably 2-6 parts by mass. If it is 10 parts by mass or more, the rigidity is insufficient. If it is 0.5 parts by mass or less, no improvement in impact resistance is observed. In the present invention, the compatibilizing aid may be used alone or in combination of two or more.
１０．その他
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、性能を損なわない程度で、各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、エステル系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、難燃化剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、離型剤、及び滑剤等が挙げられる。
また、前記添加剤に加えて、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状フィラー、銅あるいは黄銅等の金属繊維、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、硼酸アルミニウム等のウイスカー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、クレー、マイカ、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム等の粉末状の無機フィラーを適宜添加してもよい。
10. Others Various additives may be added to the polycarbonate resin composition of the present invention to the extent that the performance is not impaired. Examples of additives include hindered phenol-based and ester-based antioxidants, hindered amine-based light stabilizers, flame retardants, flame retardant aids, colorants, antistatic agents, anti-blocking agents, weather resistance, etc. Agents, release agents, lubricants and the like.
In addition to the additives, fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, metal fibers such as copper or brass, whiskers such as potassium titanate, magnesium oxysulfate, aluminum borate, talc, calcium carbonate, Powdery inorganic fillers such as magnesium carbonate, silica, carbon black, titanium oxide, clay, mica, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide may be added as appropriate.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の各成分を配合し、必要に応じて溶融混練することにより得ることができる。配合、溶融混練は通常の方法を採用することができ、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、及び多軸スクリュー押出機等により行うことができる。溶融混練に際しての加熱温度は通常２１０〜２６０℃が適当である。
本発明はまた、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形してなる成形体をも提供する。
The polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained by blending each of the above components and, if necessary, melt-kneading. For blending and melt-kneading, ordinary methods can be employed, such as ribbon blender, Henschel mixer, Banbury mixer, drum tumbler, single screw extruder, twin screw extruder, conida, and multi screw extruder. It can be carried out. The heating temperature at the time of melt kneading is usually appropriately 210 to 260 ° C.
The present invention also provides a molded article obtained by melt molding the polycarbonate resin composition of the present invention.
本発明によれば、特定の構造を有するポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体が、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂の相溶化に有効で、該ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体を配合してなる本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリオレフィンドメインを小さくすることができるので、成形後に層状剥離を呈することがなく、低温耐衝撃性等の機械物性に優れている。 According to the present invention, a polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer having a specific structure is effective for compatibilization of a polycarbonate resin and a polyolefin resin, and the polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer is blended. Since the polycarbonate resin composition can reduce the polyolefin domain, it does not exhibit delamination after molding, and is excellent in mechanical properties such as low-temperature impact resistance.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
製造例１（ポリカーボネートオリゴマーの製造）
４００Ｌの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８Ｌ／時間の流量で、また塩化メチレンを６９Ｌ／時間の流量で内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相（２２０Ｌ）を採取して、これにさらに塩化メチレン１７０Ｌを加え、十分に攪拌したものをＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／Ｌ）とした。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は３〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。
Production Example 1 (Production of polycarbonate oligomer)
In 400 L of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 60 kg of bisphenol A (BPA) was dissolved to prepare a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A. Next, an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A kept at room temperature was introduced at a flow rate of 138 L / hour and methylene chloride into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m at a flow rate of 69 L / hour through an orifice plate. Phosgene was co-flowed and blown at a flow rate of 10.7 kg / hour, and reacted continuously for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and the discharge temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C. through the jacket portion through cooling water. The pH of the effluent was adjusted to 10-11. The reaction solution thus obtained was allowed to stand, whereby the aqueous phase was separated and removed, and the methylene chloride phase (220 L) was collected. To this, 170 L of methylene chloride was further added, and the mixture was sufficiently stirred. An oligomer (concentration 317 g / L) was used. The degree of polymerization of the PC oligomer obtained here was 3 to 4, and the concentration of the chloroformate group was 0.73 mol / L.
製造例２（フェノール末端水素化ポリブタジエンの製造）
オートクレーブに水酸基末端水素化ポリブタジエンとしてサートマー社製のＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＰ−Ｐ３００を５００ｇ、ｐ-ヒドロキシ安息香酸メチルを４０ｇ及びジブチル錫オキシド０．２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、常圧で２２０℃、６時間、加熱攪拌し、メタノールを留去した。その後、減圧にし、未反応のｐ-ヒドロキシ安息香酸メチルを除いた。冷却して、目的のフェノール末端水素化ポリブタジエンを得た。室温で粘調な液体である。1Ｈ−ＮＭＲの測定で末端分率が算出され、計算される末端の反応率は９５％であった。
Production Example 2 (Production of phenol-terminated hydrogenated polybutadiene)
500 g of KRASOL HLBP-P300 manufactured by Sartomer Co., 40 g of methyl p-hydroxybenzoate and 0.25 g of dibutyltin oxide were added as hydroxyl-terminated hydrogenated polybutadiene to the autoclave, under a nitrogen atmosphere at normal pressure and 220 ° C. for 6 hours. The mixture was heated and stirred, and methanol was distilled off. Thereafter, the pressure was reduced to remove unreacted methyl p-hydroxybenzoate. Upon cooling, the desired phenol-terminated hydrogenated polybutadiene was obtained. It is a viscous liquid at room temperature. The terminal fraction was calculated by 1 H-NMR measurement, and the calculated terminal reaction rate was 95%.
実施例１(ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ａの製造)
製造例１で得たポリカーボネートオリゴマー１０Ｌに塩化メチレン６Ｌを加え希釈し、製造例２で得たフェノール末端水素化ポリブタジエン１７８ｇとp-tert-ブチルフェノール６８ｇ加え溶解させた。そこへ水酸化ナトリウム水溶液(ＮａＯＨ：６０ｇ、水：３５０ｍｌ)とトリエチルアミン６．３ｍｌを加え、３００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液(ビスフェノールＡ：７１２ｇ、水酸化ナトリウム：４１６ｇ、水：５Ｌ)を加え、５００ｒｐｍで１時間攪拌した。１時間攪拌後、塩化メチレン１０Ｌ、水：１０Ｌ加え、１５分攪拌後、静置により、塩化メチレン相を分離した。塩化メチレン相を０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸および水(２回)の順で洗浄した。その後、塩化メチレン相を濃縮し、アセトンを加え、結晶化させた後、溶剤を除きフレーク状のポリマーを得た。１２０℃で１２時間熱風乾燥させた。得られたポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ａの粘度平均分子量(Ｍｖ)が２２,０００であり、1Ｈ−ＮＭＲの測定により、水素化ポリブタジエン含有率は４．５質量％であった。
粘度平均分子量(Ｍｖ)は、ウベローデ粘度管を用い、塩化メチレン中２０℃での極限粘度を測定し、次式により算出した。
[η]＝１．２３×１０-5・Ｍｖ0.83
Example 1 (Production of polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer A)
To 10 L of the polycarbonate oligomer obtained in Production Example 1, 6 L of methylene chloride was added for dilution, and 178 g of phenol-terminated hydrogenated polybutadiene obtained in Production Example 2 and 68 g of p-tert-butylphenol were added and dissolved. Thereto were added an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH: 60 g, water: 350 ml) and 6.3 ml of triethylamine, and the mixture was stirred at 300 rpm for 1 hour. Thereafter, an aqueous alkali solution of bisphenol A (bisphenol A: 712 g, sodium hydroxide: 416 g, water: 5 L) was added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 1 hour. After stirring for 1 hour, 10 L of methylene chloride and 10 L of water were added. After stirring for 15 minutes, the methylene chloride phase was separated by standing. The methylene chloride phase was washed with 0.03 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, 0.2 mol / L hydrochloric acid and water (twice) in this order. Thereafter, the methylene chloride phase was concentrated, acetone was added for crystallization, and then the solvent was removed to obtain a flaky polymer. It was dried with hot air at 120 ° C. for 12 hours. The resulting polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer A had a viscosity average molecular weight (Mv) of 22,000, and the hydrogenated polybutadiene content was 4.5% by mass as measured by 1 H-NMR.
The viscosity average molecular weight (Mv) was calculated by the following equation by measuring the intrinsic viscosity at 20 ° C. in methylene chloride using an Ubbelohde viscosity tube.
[η] = 1.23 × 10 −5 · Mv 0.83
実施例２(ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ｂの製造)
実施例１において、フェノール末端水素化ポリブタジエン１７８ｇを３５６ｇに変更した他は実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ｂを得た。粘度平均分子量(Ｍｖ)：２２,４００であり、1Ｈ−ＮＭＲの測定により、水素化ポリブタジエン含有率は８．９質量％であった。
Example 2 (Production of polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer B)
A polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer B was obtained in the same manner as in Example 1 except that 178 g of the phenol-terminated hydrogenated polybutadiene was changed to 356 g. The viscosity average molecular weight (Mv) was 22,400, and the hydrogenated polybutadiene content was 8.9% by mass as measured by 1 H-NMR.
実施例３〜９、比較例1〜２
表１に示す組成及び温度条件で、二軸混練機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、２６０℃で溶融混練押出を行いペレットを製造した。原料組成は、ポリカーボネート樹脂（ｉ）として、ポリカーボネート：出光興産株式会社製タフロンＦＮ１７００（Ｍｖ：１７,４００）、ポリオレフィン樹脂（ii）として、ブロックポリプロピレン：プライムポリマー株式会社製プライムポリプロＪ−７８５Ｈ（ＭＩ：１１ｇ／１０分）、及び高密度ポリエチレン：旭化成株式会社製サンテックＪ−３００（ＭＩ：４１ｇ／１０分）、相溶化助剤（iv）ＳＥＢＳとして、旭化成株式会社
社製タフテックＨ−１０５０、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体（iii）として実施例１及び実施例２で得られた共重合体Ａ及び共重合体Ｂを用い、表１に記載の質量％で配合した。なお、ポリカーボネート樹脂（ｉ）とポリオレフィン樹脂（ii）との混合比率は、実施例３，５，７，８及び９がポリカーボネート樹脂（ｉ）７９質量％、ポリオレフィン樹脂（ii）が２１質量％、実施例４，６がポリカーボネート樹脂（ｉ）７８質量％、ポリオレフィン樹脂（ii）が２２質量％であるが、表１においては、共重合体（iii）及び相溶化助剤（iv）も含めた全体の質量％で表記した。
Examples 3-9, Comparative Examples 1-2
Under the composition and temperature conditions shown in Table 1, using a twin-screw kneader (TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt-kneading extrusion was performed at a screw rotation speed of 300 rpm and 260 ° C. to produce pellets. The raw material composition was polycarbonate: Teflon FN1700 (Mv: 17,400) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., polycarbonate resin (i), block polypropylene: Prime Polypro J-785H (MI) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. : 11 g / 10 min), and high density polyethylene: Suntec J-300 (MI: 41 g / 10 min) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Compatibilizer (iv) SEBS, Tuftec H-1050 manufactured by Asahi Kasei Co. -The copolymer A and the copolymer B obtained in Example 1 and Example 2 were used as the hydrogenated polybutadiene copolymer (iii), and they were blended in the mass% shown in Table 1. The mixing ratio of the polycarbonate resin (i) and the polyolefin resin (ii) was as follows: Examples 3, 5, 7, 8 and 9 were 79% by mass of the polycarbonate resin (i), 21% by mass of the polyolefin resin (ii), In Examples 4 and 6, the polycarbonate resin (i) was 78% by mass and the polyolefin resin (ii) was 22% by mass. In Table 1, the copolymer (iii) and the compatibilizing aid (iv) were also included. It was expressed in mass% of the whole.
評価
得られた実施例、比較例のペレットを、１００トン射出成形機（機種名：ＩＳ−１００ＥＮ、東芝機械（株）製）にて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で、テストピース（試験片）を調製し、以下の測定を行った。
（１）溶融流動性ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２８０℃、１５．７ＭＰaの圧力下にて、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより流出する溶融樹脂量（ｍｌ／ｓｅｃ）を測定した。
（２）引張破断強度：ＪＩＳ Ｋ ７１３３に準拠して測定した。
（３）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）、（肉厚：３．２ｍｍ）ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、０℃で測定した。
（４）耐薬品性：評価法（１／４楕円による限界歪）に準拠した。図１（斜視図）に示す、１／４楕円の面に試料片（厚み＝３ｍｍ）を固定し、試料片にトルエン／イソオクタン＝４／６の混合液を塗布し、４８時間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の式（１）より限界歪（％）を求めた。
Evaluation The pellets of the obtained Examples and Comparative Examples were obtained with a 100-ton injection molding machine (model name: IS-100EN, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under conditions of a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A test piece (test piece) was prepared and subjected to the following measurements.
(1) Melt flowability MFR (melt flow rate): The amount of molten resin flowing out from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm under a pressure of 280 ° C. and 15.7 MPa in accordance with JIS K 7210 (ml / sec) ) Was measured.
(2) Tensile strength at break: measured in accordance with JIS K 7133.
(3) IZOD (Izod impact strength), (wall thickness: 3.2 mm) Measured at 0 ° C. according to ASTM D256.
(4) Chemical resistance: compliant with the evaluation method (limit strain due to ¼ ellipse). A sample piece (thickness = 3 mm) was fixed to a quarter ellipse surface shown in FIG. 1 (perspective view), and a mixed solution of toluene / isooctane = 4/6 was applied to the sample piece and held for 48 hours. The minimum length (X) at which cracks occurred was read, and the critical strain (%) was determined from the following formula (1).
表１の実施例の結果から明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた各実施例は、単にポリカーボネート樹脂とポリオレフィン系を溶融混練した樹脂組成物である比較例１，２との比較において、引張強度、ＩＺＯＤ衝撃強度が向上しており、引張試験で破断後の試験片の観察でも層状剥離は生じていない。
また、ポリカーボネート樹脂のみからなる比較例３との比較において低温０℃でのＩＺＯＤ衝撃強度も向上しており、また、流動性も向上していることが理解できる。
さらに、トルエン／イソオクタン＝４／６の混合溶液による耐薬品性も優れている。
これらの結果から、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体が相溶化剤として作用し、ポリオレフィンドメインを小さくして、層状剥離を抑え、機械的物性、耐薬品性を向上させているものと考えられる。
As is apparent from the results of the examples in Table 1, each example using the polycarbonate resin composition of the present invention is different from the comparative examples 1 and 2 which are resin compositions obtained by melt-kneading a polycarbonate resin and a polyolefin system. In comparison, the tensile strength and the IZOD impact strength are improved, and no delamination occurs even in the observation of the test piece after fracture in the tensile test.
In addition, it can be understood that the IZOD impact strength at a low temperature of 0 ° C. is improved and the fluidity is also improved in comparison with Comparative Example 3 consisting only of polycarbonate resin.
Furthermore, the chemical resistance by the mixed solution of toluene / isooctane = 4/6 is also excellent.
From these results, it is considered that the polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer acts as a compatibilizing agent, reduces the polyolefin domain, suppresses delamination, and improves mechanical properties and chemical resistance.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、特定の構造を有するポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体を用い、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂を相溶化しているので、ポリオレフィンドメインを小さくすることができ、成形後に層状剥離を呈することのない、低温耐衝撃性、流動性、耐薬品性に優れたポリカーボネート樹脂組成物であり、これらの性能が要求される各種成形品に好適に利用できる。
また、本発明のポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体は、ポリカーボネート樹脂組成物の製造において相溶化剤として有効に利用でき、本発明の水素化ポリブタジエンは、前記ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体の製造に好適に利用できる。
さらに、本発明のポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体の製造方法は、再現性よく効率的に製造できる方法であり、前記ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体の製造に利用できる。
The polycarbonate resin composition of the present invention uses a polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer having a specific structure and compatibilizes the polycarbonate resin and the polyolefin resin, so that the polyolefin domain can be made small and layered after molding. It is a polycarbonate resin composition excellent in low temperature impact resistance, fluidity, and chemical resistance that does not exhibit peeling, and can be suitably used for various molded products that require these performances.
The polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer of the present invention can be effectively used as a compatibilizing agent in the production of a polycarbonate resin composition, and the hydrogenated polybutadiene of the present invention can be used to produce the polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer. Can be suitably used.
Furthermore, the method for producing a polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer of the present invention is a method that can be efficiently produced with good reproducibility, and can be used for producing the polycarbonate-hydrogenated polybutadiene copolymer.
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