JP4864476B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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本発明は、長寿命、かつ高効率な有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to a long-life and high-efficiency organic electroluminescence element.
励起３重項を利用するりん光型有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、励起１重項を利用する蛍光型有機ＥＬ素子に比べて、３〜４倍の発光効率を実現できる。特にりん光型青色発光においては励起エネルギーが高く、高効率素子を実現するためにはその励起エネルギーの閉じ込めが重要な技術となる。 A phosphorescent organic electroluminescence (EL) element that utilizes excited triplets can achieve emission efficiency that is 3 to 4 times that of a fluorescent organic EL element that utilizes excited singlets. In particular, phosphorescent blue light emission has high excitation energy, and confinement of the excitation energy is an important technique for realizing a highly efficient device.
従来はりん光発光性ドーパントをゲストとし、その最低励起３重項エネルギーよりも大きな３重項エネルギーを有するホスト材料を選択し、素子に適用することで高効率な素子を実現できることが知られている。また、最近ではホスト材料だけでなく、ホスト材料に接合する陽極側の層（正孔注入輸送層）及びホスト材料に接合する陰極側の層（電子注入輸送層、正孔障壁層）の３重項エネルギーにおいても発光層のホスト材料より大きくすることで特に青色りん光型素子で高効率な素子が得られることが示されてきた。 Conventionally, it is known that a high-efficiency device can be realized by using a phosphorescent dopant as a guest, selecting a host material having a triplet energy larger than the lowest excited triplet energy, and applying it to the device. Yes. Recently, not only the host material but also a triple layer of an anode side layer (hole injection transport layer) joined to the host material and a cathode side layer (electron injection transport layer, hole barrier layer) joined to the host material. It has been shown that a high-efficiency device can be obtained particularly in a blue phosphorescent device by increasing the term energy as compared with the host material of the light emitting layer.
特許文献１には、発光層に隣接する層に含まれる有機材料の最低励起３重項エネルギー準位が発光層を構成するホスト材料よりも高い素子が望ましいとする技術が記載されている。これは発光層で生成した３重項励起子のエネルギーが発光層に隣接する層を構成する有機材料に移動してしまうことを防ぐ効果が示されている。また同時に発光層に隣接する層が多層構造である場合は多層中に含まれる全ての正孔、電子輸送又は注入材の最低励起３重項エネルギー（Ｔ１）準位が発光材料のＴ１準位よりも高いことが好ましいとの記載がある。しかしながら、発光層で生成した３重項励起子のエネルギーが発光層に隣接する層を越え、さらにその先の層を構成する有機材料の最低励起３重項エネルギー準位が小さい場合にはその層にもエネルギー移動をすることによって発光効率が低下してしまうことはなんら言及されていない。また、実施例では複数層を有する素子についての前述の効果を証明する事実はなんら示されていない。 Patent Document 1 describes a technique in which an element in which the lowest excited triplet energy level of an organic material contained in a layer adjacent to a light emitting layer is higher than that of a host material constituting the light emitting layer is desirable. This shows the effect of preventing the energy of triplet excitons generated in the light emitting layer from moving to the organic material constituting the layer adjacent to the light emitting layer. At the same time, when the layer adjacent to the light emitting layer has a multilayer structure, the lowest excited triplet energy (T 1 ) level of all holes, electron transport or injection material contained in the multilayer is the T 1 level of the light emitting material. There is a description that it is preferably higher than the position. However, when the energy of triplet excitons generated in the light-emitting layer exceeds the layer adjacent to the light-emitting layer, and the lowest excited triplet energy level of the organic material constituting the further layer is small, that layer However, no mention is made that the light emission efficiency is lowered by the energy transfer. Moreover, the fact which proves the above-mentioned effect about the element which has multiple layers in an Example is not shown at all.
特許文献２には、発光層中に電子注入輸送化合物、正孔注入輸送化合物及び緑色又は青色りん光発光化合物を含有し、電子注入輸送化合物及び正孔注入輸送化合物の最低励起３重項状態のエネルギー値（Ｔ１値）が緑色又は青色りん光発光化合物のＴ１値と等しいかそれ以上である有機電界発光素子が開示されている。しかし発光層に正孔注入輸送、電子注入輸送の役割を持つ化合物を一緒に含有する素子であり、この場合は正孔注入輸送材、電子注入輸送材の電子耐性、正孔耐性が問題となることが懸念される。また、積層型の素子での正孔注入輸送材、電子注入輸送材の複数層の好ましい物性についてはなんら発見されるものではない。 Patent Document 2 contains an electron injecting and transporting compound, a hole injecting and transporting compound, and a green or blue phosphorescent light emitting compound in the light emitting layer, and the lowest excited triplet state of the electron injecting and transporting compound and the hole injecting and transporting compound. An organic electroluminescent device having an energy value (T 1 value) equal to or greater than the T 1 value of a green or blue phosphorescent compound is disclosed. However, it is a device that contains a compound having a role of hole injection transport and electron injection transport in the light emitting layer. In this case, the electron resistance and hole resistance of the hole injection transport material and the electron injection transport material are problems. There is concern. In addition, the preferable physical properties of a plurality of layers of the hole injecting and transporting material and the electron injecting and transporting material in the stacked type element are not found at all.
特許文献３には、陽極側から順に第一の層、第二正孔輸送層、ホスト化合物とりん光性ドーパントを含有する発光層を有する素子において、第一の層、第二の層、発光層のホスト化合物の最低励起３重項エネルギー（Ｔ１）をそれぞれＴ１ａ，Ｔ１ｂ，Ｔ１ｃとしたとき、Ｔ１ｂ＞Ｔ１ｃ、かつＴ１ａ＜Ｔ１ｃであり、ホスト化合物、りん光性ドーパントの最低励起３重項エネルギー（Ｔ１）をそれぞれＴ１ｃ，Ｔ１ｄとしたとき、Ｔ１ｃ＞Ｔ１ｄの両条件を満たす素子が開示されている。しかしながら開示されている例ではＴ１ｄに比べてＴ１ａ，Ｔ１ｂ，Ｔ１ｃ全てが０．１０ｅＶ以上大きな素子は開示されておらず、その有効性も示されていない。また、Ｔ１ａ＜Ｔ１ｃの要件が必須となっている。特に、最低励起３重項エネルギーレベルが、りん光ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベル以下の第一の層のみが実施例に記載されており、第一の層の最低励起３重項エネルギーレベル（Ｔ１ａ）がりん光ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベル（Ｔ１ｄ）より大きい場合の顕著な効果が見出されていない。
特許文献４には、発光層に接合する最低励起３重項状態のエネルギー値が大きい正孔輸送材料及びそれを用いた素子が開示されている。しかし、さらにもう１層陽極側の層にＴ１値が大きい材料が必要であるとの記述は無く、実施例にも記載がない。
Patent Document 4 discloses a hole transport material having a large energy value in the lowest excited triplet state bonded to the light emitting layer and a device using the hole transport material. However, further without the description of the value of T 1 is required large material layer of another layer anode side, there is no description in Example.
本発明の目的は、発光層以外の周辺層へのエネルギー漏洩を低減でき、発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供することである。 An object of the present invention is to provide an organic EL device that can reduce energy leakage to peripheral layers other than the light emitting layer and has high light emission efficiency.
発明者らは鋭意研究の結果、発光層から離れた層においても発光層からのエネルギー漏洩が原因と考えられる効率低下があることを見出した。さらに、発光層から離れた層において最低励起３重項エネルギーレベルが発光層に含まれるドーパントよりも高いことが高効率素子実現に必須であることを見出した。
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．陽極、第一の層、第二の層、ホスト化合物とりん光発光性ドーパントを含有する発光層、及び陰極をこの順に有し、
前記第一の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ１、前記第二の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ２、前記ホスト化合物の最低励起３重項エネルギーレベルをＴＨ、前記りん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルをＴＤとしたとき、以下の関係を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ１
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ２
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦ＴＨ
２．前記Ｔｈ１，Ｔｈ２及びＴＨが以下の関係を満たす１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＴＨ＜Ｔｈ１≦Ｔｈ２
３．さらに、第三の層と第四の層を、前記陰極と前記発光層の間に、陰極、第三の層、第四の層及び発光層の順に有し、
前記第四の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｅ２としたとき、以下の関係を満たす１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｅ２
４．前記第三の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｅ１としたとき、以下の関係を満たす３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＴＨ＜Ｔｅ１
ＴＨ＜Ｔｅ２
５．前記第一の層と第二の層、及び／又は前記第三の層と第四の層が、有機薄膜層である１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記発光層に含まれるりん光発光性ドーパントがオルトメタル化金属錯体である１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．前記オルトメタル化金属錯体の金属がＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕから選択される金属である６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記発光層のりん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルが２．６０ｅＶ以上である１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
As a result of intensive studies, the inventors have found that even in a layer away from the light emitting layer, there is a decrease in efficiency which is considered to be caused by energy leakage from the light emitting layer. Furthermore, it has been found that it is essential for realizing a highly efficient device that the lowest excited triplet energy level in the layer away from the light emitting layer is higher than the dopant contained in the light emitting layer.
According to the present invention, the following organic EL elements are provided.
1. An anode, a first layer, a second layer, a light emitting layer containing a host compound and a phosphorescent dopant, and a cathode in this order;
The lowest excited triplet energy level of the first layer is Th1, the lowest excited triplet energy level of the second layer is Th2, the lowest excited triplet energy level of the host compound is TH, and the phosphorescence is emitted. An organic electroluminescence device satisfying the following relationship when the lowest excited triplet energy level of the conductive dopant is TD.
TD + 0.10 eV ≦ Th1
TD + 0.10 eV ≦ Th2
TD + 0.10 eV ≦ TH
2. 2. The organic electroluminescence device according to 1, wherein the Th1, Th2, and TH satisfy the following relationship.
TH <Th1 ≦ Th2
3. Furthermore, having a third layer and a fourth layer in the order of the cathode, the third layer, the fourth layer and the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer,
3. The organic electroluminescence device according to 1 or 2, which satisfies the following relationship when the lowest excited triplet energy level of the fourth layer is Te2.
TD + 0.10 eV ≦ Te2
4). 4. The organic electroluminescence device according to 3, which satisfies the following relationship when the lowest excited triplet energy level of the third layer is Te1.
TH <Te1
TH <Te2
5. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 4, wherein the first layer and the second layer, and / or the third layer and the fourth layer are organic thin film layers.
6). The organic electroluminescent element in any one of 1-5 whose phosphorescent dopant contained in the said light emitting layer is an ortho metalation metal complex.
7). 7. The organic electroluminescence device according to 6, wherein the metal of the orthometalated metal complex is a metal selected from Ir, Pt, Os, and Au.
8). The organic electroluminescent element in any one of 1-7 whose minimum excitation triplet energy level of the phosphorescence-emitting dopant of the said light emitting layer is 2.60 eV or more.
本発明によれば、発光層以外の周辺層へのエネルギー漏洩を低減でき、発光効率の高い有機ＥＬ素子が提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the energy leakage to peripheral layers other than a light emitting layer can be reduced, and an organic EL element with high luminous efficiency can be provided.
以下、本発明の有機ＥＬ素子を、図面を参照して説明する。
［第一の実施形態］
図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の第一の実施形態を示す断面図である。
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板１０上に、陽極２０、第一の層３２、第二の層３４、発光層４０及び陰極５０がこの順に積層されている。
発光層４０は、りん光発光性ドーパントとホスト材料からなる層である。
第一及び第二の層３２，３４は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよく、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層等を含む。
Hereinafter, the organic EL device of the present invention will be described with reference to the drawings.
[First embodiment]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of an organic EL element according to the present invention.
In the organic EL element 1 of the present embodiment, an
The
The first and
ここで第一の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ１、第二の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ２、ホスト化合物の最低励起３重項エネルギーレベルをＴＨ、りん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルをＴＤとしたとき、以下の関係を満たす。
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ１
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ２
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦ＴＨ
これにより、ドーパントの最低励起３重項エネルギーの閉じ込めが可能となる。
Here, the lowest excited triplet energy level of the first layer is Th1, the lowest excited triplet energy level of the second layer is Th2, the lowest excited triplet energy level of the host compound is TH, and the phosphorescent dopant. When the lowest excited triplet energy level is TD, the following relationship is satisfied.
TD + 0.10 eV ≦ Th1
TD + 0.10 eV ≦ Th2
TD + 0.10 eV ≦ TH
This makes it possible to confine the lowest excited triplet energy of the dopant.
ホスト材料の最低励起３重項エネルギーレベルは２．８ｅＶ以上が好ましく、２．９ｅＶ以上がより好ましい。
りん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルは２．６ｅＶ以上が好ましく、２．７ｅＶ以上がより好ましい。
The lowest excited triplet energy level of the host material is preferably 2.8 eV or more, and more preferably 2.9 eV or more.
The lowest excited triplet energy level of the phosphorescent dopant is preferably 2.6 eV or more, and more preferably 2.7 eV or more.
発光層４０に含まれるりん光発光性ドーパントは、好ましくは、オルトメタル化金属錯体である。オルトメタル化金属錯体としてＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕの金属錯体が例示される。
The phosphorescent dopant contained in the
第一の層３２及び第二の層３４は、好ましくは、有機薄膜層である。
The first layer 32 and the
尚、本実施形態において、陽極２０と発光層４０の間には層が２層介在しているが、３層以上介在していてもよい。この場合、発光層に隣接する層が第二の層、第二の層に隣接する層が第一の層となる。また、発光層４０と陰極５０の間に電子輸送層等の層が介在していてもよい。
In this embodiment, two layers are interposed between the
［第二の実施形態］
図２は、本発明に係る有機ＥＬ素子の第二の実施形態を示す断面図である。図１と同じ部材には同じ参照番号を付してその説明を省略する。
この有機ＥＬ素子２は、第一の実施形態の有機ＥＬ素子１において、発光層４０と陰極５０の間に、陰極側から順に第三の層６２、第四の層６４を設けたものである。
第三及び第四の層６２，６４は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよく、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等を含む。
[Second Embodiment]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a second embodiment of the organic EL element according to the present invention. The same members as those in FIG.
This organic EL element 2 is obtained by providing a third layer 62 and a fourth layer 64 in this order from the cathode side between the light emitting
The third and fourth layers 62 and 64 may have any one of the function of injecting electrons from the cathode, the function of transporting electrons, and the function of blocking holes injected from the anode. , An electron transport layer, an electron injection layer, a hole blocking layer, and the like.
この素子２において、第四の層６４の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｅ２としたとき、好ましくは、Ｔｅ２は、りん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルＴＤとの間に以下の関係を満たす。
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｅ２
さらに、第三の層６２の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｅ１としたとき、好ましくは、Ｔｅ１、Ｔｅ２及びホスト化合物の最低励起３重項エネルギーレベルＴＨが以下の関係を満たす。
ＴＨ＜Ｔｅ１
ＴＨ＜Ｔｅ２
これにより、ドーパントの最低励起３重項エネルギーのいっそうの閉じ込めが可能となる。
In the element 2, when the lowest excited triplet energy level of the fourth layer 64 is Te2, preferably, Te2 is equal to or lower than the lowest excited triplet energy level TD of the phosphorescent dopant. Satisfy the relationship.
TD + 0.10 eV ≦ Te2
Furthermore, when the lowest excited triplet energy level of the third layer 62 is Te1, preferably, the lowest excited triplet energy level TH of Te1, Te2 and the host compound satisfies the following relationship.
TH <Te1
TH <Te2
This allows for further confinement of the lowest excited triplet energy of the dopant.
第三の層６２と第四の層６４は、好ましくは、有機薄膜層である。
本実施形態において、陰極５０と発光層４０の間には層が２層介在しているが、３層以上介在していてもよい。この場合、発光層に隣接する層が第四の層、第四の層に隣接する層が第三の層となる。
The third layer 62 and the fourth layer 64 are preferably organic thin film layers.
In the present embodiment, two layers are interposed between the cathode 50 and the
本発明における有機ＥＬ素子の素子構造は、陽極と発光層間、さらに発光層と陰極間に複数の薄膜層（有機層）を積層した構造である。その例として、以下の構造が挙げられる。
１．陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、陰極
２．陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極
３．陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極
４．陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極
The element structure of the organic EL element in the present invention is a structure in which a plurality of thin film layers (organic layers) are laminated between an anode and a light emitting layer and further between a light emitting layer and a cathode. The following structure is mentioned as the example.
1. 1. Anode, hole transport layer, electron blocking layer, light emitting layer, electron transport layer, cathode 2. Anode, hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, hole blocking layer, electron transport layer, cathode 3. Anode, hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer, cathode Anode, hole transport layer, electron blocking layer, light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer, cathode
以下に、本発明の有機ＥＬ素子の各部材について詳細に説明する。
発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができる機能、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、りん光発光性化合物と、りん光性発光性化合物をゲスト化合物とするホスト化合物を含有する。
Below, each member of the organic EL element of this invention is demonstrated in detail.
The light emitting layer has the function of injecting holes from the anode or the hole injection layer when an electric field is applied, the function of injecting electrons from the cathode or the electron injection layer, and the injected charges (electrons and holes) into the electric field. It has a function of moving with the power of, a field of recombination of electrons and holes, and a function of connecting this to light emission. The light emitting layer of the organic EL device of the present invention contains a phosphorescent compound and a host compound having the phosphorescent compound as a guest compound.
りん光発光性化合物はデバイスの機能する温度範囲で、りん光発光する化合物であれば何でも良いが、最低励起３重項エネルギーレベルが２．６ｅＶの化合物を選択するのが好ましい。具体的にはＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｕ錯体等の金属錯体が挙げられる。この中でも特にＩｒ、Ｐｔ錯体が好ましい。具体例を下記に示す。 The phosphorescent compound may be any compound that emits phosphorescence in the temperature range in which the device functions, but it is preferable to select a compound having a lowest excited triplet energy level of 2.6 eV. Specific examples include metal complexes such as Ir, Pt, Os, Pd, and Au complexes. Of these, Ir and Pt complexes are particularly preferred. Specific examples are shown below.
ホスト化合物は、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するもの等が挙げられる。ホスト化合物は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。 Examples of the host compound include those having a carbazole skeleton, those having a diarylamine skeleton, those having a pyridine skeleton, those having a pyrazine skeleton, those having a triazine skeleton, and those having an arylsilane skeleton. The host compound may be a low molecular compound or a high molecular compound.
発光層を形成する方法として、例えば、ホスト化合物とりん光発光性化合物とを共蒸着等する。これにより、りん光発光性化合物がホスト化合物にドープされた発光層を形成することができる。 As a method for forming the light emitting layer, for example, a host compound and a phosphorescent compound are co-evaporated. Thereby, a light emitting layer in which a phosphorescent compound is doped in a host compound can be formed.
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極用化合物としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いることができる。陽極用化合物の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、又は金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯを用いることが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能である。 The anode supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and the like, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more. As the anode compound, a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Specific examples of the compound for the anode include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin-doped indium oxide (ITO), or metals such as gold, silver, chromium, and nickel, and their conductivity. Examples thereof include mixtures or laminates of metal oxides and metals, inorganic conductive substances such as copper iodide and copper sulfide, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole, and laminates of these with ITO. A conductive metal oxide is preferable, and in particular, ITO is preferably used from the viewpoints of productivity, high conductivity, transparency, and the like. The film thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material.
陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものであり、陰極用化合物としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。陰極用化合物の具体例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物ももしくは酸化物、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物もしくは酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金もしくはナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属、又はインジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属等である。陰極は、上記化合物からなる単層構造であってもよいし、上記化合物からなる層を含んだ積層構造であってもよい。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウムの積層構造が好ましい。陰極の膜厚は使用する化合物により適宜選択可能である。 The cathode supplies electrons to an electron injection layer, an electron transport layer, a light emitting layer, etc. As the cathode compound, a metal, an alloy, a metal halide, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof Can be used. Specific examples of the cathode compound include alkali metals (for example, Li, Na, K, etc.) and their fluorides or oxides, alkaline earth metals (for example, Mg, Ca, etc.) and their fluorides or oxides, Gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloy or sodium-potassium mixed metal, lithium-aluminum alloy or lithium-aluminum mixed metal, magnesium-silver alloy or magnesium-silver mixed metal, or rare earth metals such as indium and ytterbium, etc. Is mentioned. Among these, aluminum, lithium-aluminum alloy or lithium-aluminum mixed metal, magnesium-silver alloy or magnesium-silver mixed metal are preferable. The cathode may have a single layer structure made of the above compound or a laminated structure including a layer made of the above compound. For example, a laminated structure of aluminum / lithium fluoride and aluminum / lithium oxide is preferable. The film thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the compound used.
正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層は、それぞれ、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能を有する。これらの層に使用できる化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン誘導体等が挙げられる。また、これらの層は、１種又は２種以上の化合物からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。そしてその中で発光層のりん光発光性化合物の３重項エネルギーよりも０．１ｅＶ以上大きな３重項エネルギーを有する化合物が好ましい。 Each of the hole injection layer, the hole transport layer, and the electron blocking layer has a function of injecting holes from the anode, a function of transporting holes, and a function of blocking electrons injected from the cathode. Specific examples of compounds that can be used in these layers include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino acids. Substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N- Vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers, thiophene oligomers, conductive polymer oligomers such as polythiophene, and organic silane derivatives. In addition, these layers may have a single layer structure composed of one or two or more compounds, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Among them, a compound having a triplet energy which is 0.1 eV or more larger than the triplet energy of the phosphorescent compound of the light emitting layer is preferable.
電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層は、それぞれ、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能を有する。これらの層に使用できる化合物の具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体等が挙げられる。また、これらの層は、１種又は２種以上の化合物からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。 Each of the electron injection layer, the electron transport layer, and the hole blocking layer has a function of injecting electrons from the cathode, a function of transporting electrons, and a function of blocking holes injected from the anode. Specific examples of compounds that can be used in these layers include triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxides. Derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, aromatic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, phthalocyanine derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, benzoxazoles and benzothiazoles Examples include various metal complexes represented by metal complexes as ligands, organosilane derivatives, and the like. In addition, these layers may have a single layer structure composed of one or two or more compounds, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
また、電子注入層及び／又は電子輸送層を構成する化合物がπ電子欠乏性含窒素ヘテロ環を分子骨格に持つものが好ましい。 In addition, the compound constituting the electron injection layer and / or the electron transport layer preferably has a π electron deficient nitrogen-containing heterocycle in the molecular skeleton.
π電子欠乏性含窒素ヘテロ環誘導体としては、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ピリジノイミダゾール環、ピリミジノイミダゾール環、ピリダジノイミダゾール環から選ばれる含窒素５員環の誘導体や、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環又はトリアジン環で構成される含窒素６員環誘導体が好ましい例として挙げられる。
そしてその中で発光層のりん光発光性化合物の３重項エネルギーよりも大きな３重項エネルギーを有する化合物が好ましい。
As the π-electron deficient nitrogen-containing heterocyclic derivative, a nitrogen-containing 5-membered ring derivative selected from a benzimidazole ring, a benztriazole ring, a pyridinoimidazole ring, a pyrimidinoimidazole ring, and a pyridazinoimidazole ring, and a pyridine ring Preferred examples include nitrogen-containing 6-membered ring derivatives composed of a pyrimidine ring, a pyrazine ring or a triazine ring.
Among them, a compound having a triplet energy larger than the triplet energy of the phosphorescent compound of the light emitting layer is preferable.
電子注入層及び／又は電子輸送層を構成する物質として、絶縁体又は半導体の無機化合物を使用することができる。電子注入層及び／又は電子輸送層が絶縁体や半導体で構成されていると、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。 As a substance constituting the electron injection layer and / or the electron transport layer, an insulator or a semiconductor inorganic compound can be used. When the electron injection layer and / or the electron transport layer is made of an insulator or a semiconductor, current leakage can be effectively prevented and the electron injection property can be improved.
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層又は電子輸送層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。 As such an insulator, it is preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides. If the electron injection layer or the electron transport layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable in that the electron injection property can be further improved.
アルカリ金属カルコゲナイドは、好ましくは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ２Ｏが挙げられる。アルカリ土類金属カルコゲナイドは、好ましくは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。アルカリ金属のハロゲン化物は、好ましくは、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌが挙げられる。アルカリ土類金属のハロゲン化物は、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。 The alkali metal chalcogenide is preferably Li 2 O, Na 2 S, Na 2 Se and Na 2 O. The alkaline earth metal chalcogenide is preferably CaO, BaO, SrO, BeO, BaS and CaSe. The alkali metal halide is preferably LiF, NaF, KF, LiCl, KCl and NaCl. Examples of the alkaline earth metal halide include fluorides of CaF 2 , BaF 2 , SrF 2 , MgF 2 and BeF 2 , and halides other than fluorides.
電子注入層及び電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 The semiconductor constituting the electron injection layer and the electron transport layer includes at least one element of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn. One kind of oxide, nitride, oxynitride or the like may be used alone or in combination of two or more kinds.
電子輸送層を構成する無機化合物は、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。 The inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides described above.
さらに、本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入層及び／又は電子輸送層は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。本発明において、還元性ドーパントは電子注入効率を上昇させる化合物である。 Furthermore, in the organic EL device of the present invention, the electron injection layer and / or the electron transport layer may contain a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less. In the present invention, the reducing dopant is a compound that increases the electron injection efficiency.
本発明においては、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントが添加されていると好ましく、界面領域に含有される有機層の少なくとも一部を還元しアニオン化する。還元性ドーパントとしては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属；アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物；アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属のハロゲン化物；アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である。 In the present invention, a reducing dopant is preferably added to the interface region between the cathode and the organic thin film layer, and at least a part of the organic layer contained in the interface region is reduced and anionized. The reducing dopant is preferably an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal; alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal oxide; alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal halide; alkali metal It is at least one compound selected from the group of a complex, an alkaline earth metal complex, and a rare earth metal complex.
好ましい還元性ドーパントは、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属；及びＣａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属である。 Preferred reducing dopants are selected from the group consisting of Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV) and Cs (work function: 1.95 eV). At least one alkali metal; and at least selected from the group consisting of Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0-2.5 eV) and Ba (work function: 2.52 eV) One alkaline earth metal.
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましくは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。 Among these, a more preferable reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs. These alkali metals have particularly high reducing ability, and the addition of a relatively small amount to the electron injection region can improve the light emission luminance and extend the life of the organic EL element.
アルカリ土類金属酸化物としては、好ましくは、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａｘＳｒ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）、ＢａｘＣａ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）を挙げることができる。 As the alkaline earth metal oxide, BaO, SrO, CaO, and Ba x Sr 1-x O (0 <x <1), Ba x Ca 1-x O (0 <x <1) mixed with these are preferable. ).
アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物としては、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＦ等が挙げられる。 Examples of the alkali oxide or alkali fluoride include LiF, Li 2 O, and NaF.
アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また配位子としては、例えば、キノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、βージケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The alkali metal complex, alkaline earth metal complex, and rare earth metal complex are not particularly limited as long as they contain at least one of alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and rare earth metal ions as metal ions. Examples of the ligand include quinolinol, benzoquinolinol, acridinol, phenanthridinol, hydroxyphenyloxazole, hydroxyphenylthiazole, hydroxydiaryloxadiazole, hydroxydiarylthiadiazole, hydroxyphenylpyridine, hydroxyphenylbenzimidazole, hydroxybenzo Examples include, but are not limited to, triazole, hydroxyfulborane, bipyridyl, phenanthroline, phthalocyanine, porphyrin, cyclopentadiene, β-diketones, azomethines, and derivatives thereof.
還元性ドーパントの形態は、好ましくは、層状又は島状に形成する。層状に用いる際の膜厚は０．０５〜８ｎｍが好ましい。 The form of the reducing dopant is preferably formed as a layer or an island. The film thickness when used in a layered form is preferably 0.05 to 8 nm.
還元性ドーパントを含む電子注入層及び／又は電子輸送層の形成手法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光性化合物又は電子注入性化合物である化合物を同時に蒸着させ、化合物中に還元性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比として通常１００：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５である。還元性ドーパントを層状に形成する際は、界面の有機層である発光性化合物又は電子注入性化合物を層状に形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．５ｎｍ〜１５ｎｍで形成する。還元性ドーパントを島状に形成する際は、界面の有機層である発光性化合物又は電子注入性化合物を形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．０５〜１ｎｍで形成する。 As a method for forming an electron injection layer and / or an electron transport layer containing a reducing dopant, a compound that is a light emitting compound or an electron injecting compound that forms an interface region while depositing a reducing dopant by resistance heating vapor deposition is used. A method of simultaneously vapor-depositing and dispersing a reducing dopant in the compound is preferable. The dispersion concentration is usually 100: 1 to 1: 100, preferably 5: 1 to 1: 5, as a molar ratio. When forming the reducing dopant in layers, after forming the light-emitting compound or electron-injecting compound that is the organic layer at the interface in layers, the reducing dopant is vapor-deposited alone by resistance heating vapor deposition, preferably film thickness It is formed at 0.5 nm to 15 nm. When forming the reducing dopant in the shape of an island, after forming the light emitting compound or electron injecting compound that is the organic layer at the interface, the reducing dopant is vapor-deposited by resistance heating vapor deposition alone, and preferably the film thickness is 0. 0.05 to 1 nm.
本発明の有機ＥＬ素子において、各層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、真空蒸着法、ＬＢ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等）、インクジェット法、印刷法等の種々の方法を利用することができる。 In the organic EL device of the present invention, a method for forming each layer is not particularly limited, but a vacuum deposition method, an LB method, a resistance heating deposition method, an electron beam method, a sputtering method, a molecular lamination method, a coating method ( Various methods such as a spin coating method, a casting method, a dip coating method, an ink jet method, and a printing method can be used.
また、りん光発光性材料（金属錯体化合物）を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。 Organic thin-film layers containing phosphorescent materials (metal complex compounds) can be formed by vacuum deposition, molecular beam deposition (MBE), solvent dipping, spin coating, casting, bar It can be formed by a known method such as a coating method or a roll coating method.
上記コーティング法では、金属錯体化合物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層上に、塗布・乾燥することによって形成することができる。塗布液中には樹脂を含有させてもよく、樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。樹脂としては、非共役系高分子（例えば、ポリビニルカルバゾール）、共役系高分子（例えば、ポリオレフィン系高分子）を使用することができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。 In the coating method, a metal complex compound is dissolved in a solvent to prepare a coating solution, and the coating solution can be formed on a desired layer by coating and drying. The coating solution may contain a resin, and the resin can be dissolved in a solvent or dispersed. As the resin, a non-conjugated polymer (for example, polyvinyl carbazole) or a conjugated polymer (for example, a polyolefin-based polymer) can be used. More specifically, for example, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, poly (N-vinylcarbazole), hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin. , Polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicon resin and the like.
また、本発明の有機ＥＬ素子の各層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。 The thickness of each layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Generally, if the film thickness is too thin, defects such as pinholes are likely to occur. Conversely, if the film thickness is too thick, a high applied voltage is required and the efficiency is deteriorated. Therefore, the range of several nm to 1 μm is usually preferable.
実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。また、各化合物の物性について以下の方法で測定した。
（１）イオン化ポテンシャル
各材料のイオン化ポテンシャルは、理研ＡＣ−１を用いて材料の薄膜を作製して測定した。
ガラス基板を、イソプロピルアルコール→水→イソプロピルアルコールの順に各５分間超音波洗浄し、さらに３０分間ＵＶ洗浄した。この上に、真空蒸着装置を用いて被測定物質を成膜した。成膜には、昭和真空（株）製、ＳＧＣ−８ＭＩＩを用い、到達真空度５．３×１０−４Ｐａ以下、蒸着速度２Å／ｓで膜厚２０００Åとなるように作製した。
イオン化ポテンシャルは大気中光電子分光装置（使用機器：理研計器（株）製、ＡＣ−１）を用い測定した。該機器において、重水素ランプの紫外線を分光器で分光した光を薄膜試料に照射し、放出される光電子をオープンカウンターで計測した。縦軸を量子収率の平方根、横軸を照射光のエネルギーとしプロットした光電子スペクトルに対して、バックグラウンドと量子収率の平方根との交点をイオン化ポテンシャルとした。
(1) Ionization potential The ionization potential of each material was measured by making a thin film of the material using RIKEN AC-1.
The glass substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes in the order of isopropyl alcohol → water → isopropyl alcohol, and further UV cleaned for 30 minutes. A substance to be measured was formed thereon using a vacuum deposition apparatus. SGC-8MII manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd. was used for the film formation, and the film was produced so that the ultimate vacuum was 5.3 × 10 −4 Pa or less, the deposition rate was 2 Å / s, and the film thickness was 2000 Å.
The ionization potential was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer (equipment used: AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.). In the instrument, the thin film sample was irradiated with light obtained by separating the ultraviolet light of a deuterium lamp with a spectrometer, and the emitted photoelectrons were measured with an open counter. For the photoelectron spectrum plotted with the vertical axis representing the square root of the quantum yield and the horizontal axis representing the energy of irradiation light, the intersection of the background and the square root of the quantum yield was defined as the ionization potential.
（２）１重項エネルギーレベル
化合物をトルエンに溶解し、１０−５ｍｏｌ／リットルの溶液とした。分光光度計（日立社製Ｕ３４１０）にて吸収スペクトルを計測し、紫外吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（吸収端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算してエネルギーレベルの値を求めた。
(2) Singlet energy level The compound was dissolved in toluene to obtain a 10 −5 mol / liter solution. The absorption spectrum was measured with a spectrophotometer (U3410 manufactured by Hitachi, Ltd.), and the wavelength (absorption edge) that was the intersection with the horizontal axis was obtained by drawing a tangent line to the rising edge of the ultraviolet absorption spectrum on the long wavelength side. This wavelength was converted into an energy value to obtain an energy level value.
（３）３重項エネルギーレベル（最低励起３重項エネルギーレベル）
３重項エネルギーレベルは以下のように測定した。濃度１０μｍｏｌ／ｌ、溶媒：ＥＰＡ（ジエチルエーテル：イソペンタン：イソプロピルアルコール＝５：５：２容積比）、温度７７Ｋ、石英セルを用い、ＳＰＥＸ社ＦＬＵＯＲＯＬＯＧＩＩを用いて測定した。得られたりん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（発光端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。
(3) Triplet energy level (minimum excitation triplet energy level)
The triplet energy level was measured as follows.
（４）電子親和力
（１）で得られたイオン化ポテンシャルの値から（２）で得られた１重項エネルギーレベルを減じた値を電子親和力のレベルとした。
(4) Electron affinity The value obtained by subtracting the singlet energy level obtained in (2) from the ionization potential obtained in (1) was defined as the electron affinity level.
本発明及び比較例として用いた材料のイオン化ポテンシャル、１重項エネルギーレベル、電子親和力、３重項エネルギーレベルを表１に示す。 Table 1 shows the ionization potential, singlet energy level, electron affinity, and triplet energy level of the materials used in the present invention and comparative examples.
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後、透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚８０ｎｍでＴＣＴＡを成膜した。このＴＣＴＡ膜は、正孔注入層（第一の層）として機能する。次に、ＴＣＴＡ膜上に膜厚１０ｎｍでｍＣＰを成膜した。このｍＣＰ膜は、正孔輸送層（第二の層）として機能する。ｍＣＰ膜上に、膜厚３０ｎｍで化合物Ａをホスト化合物として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして化合物Ｄを添加した。発光層中における化合物Ｄの濃度は７．５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚３０ｎｍの化合物Ｃを成膜した。この膜は電子輸送層（第四の層）として機能する。さらにこの膜上に膜厚５ｎｍのＡｌｑ３を成膜した。この膜は電子注入層（第三の層）として機能する。この後フッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
Example 1
A glass substrate with an ITO transparent electrode having a thickness of 25 mm × 75 mm × 0.7 mm was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes and then UV ozone cleaning for 30 minutes. After cleaning, a glass substrate with a transparent electrode was mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and a TCTA film was formed to a thickness of 80 nm so as to cover the transparent electrode on the surface on which the transparent electrode was formed. This TCTA film functions as a hole injection layer (first layer). Next, mCP was formed to a thickness of 10 nm on the TCTA film. This mCP film functions as a hole transport layer (second layer). On the mCP film, Compound A was deposited as a host compound with a film thickness of 30 nm to form a light emitting layer. At the same time, Compound D was added as a phosphorescent Ir metal complex dopant. The concentration of Compound D in the light emitting layer was 7.5% by weight. This film functions as a light emitting layer. Compound C having a thickness of 30 nm was formed on this film. This film functions as an electron transport layer (fourth layer). Further, Alq 3 having a film thickness of 5 nm was formed on this film. This film functions as an electron injection layer (third layer). After this, lithium fluoride was evaporated to a thickness of 0.1 nm, and then aluminum was evaporated to a thickness of 150 nm. This Al / LiF functions as a cathode. In this way, an organic EL element was produced.
得られた素子を封止後、通電試験を行なったところ電圧６．１Ｖ、電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度１０５ｃｄ／ｍ２の青緑色発光が得られ、発光効率は２３ｃｄ／Ａであった。 When the obtained device was sealed and subjected to an energization test, blue-green light emission with an emission luminance of 105 cd / m 2 was obtained at a voltage of 6.1 V and a current density of 0.45 mA / cm 2 , and the luminous efficiency was 23 cd / A.
他の実施例、及び比較例に挙げた素子は、以下のようにして作製した。
実施例２
実施例１において、化合物Ｃの代わりに化合物Ｈを膜厚２０ｎｍで積層し、さらにその上にＡｌｑ３の替わりに化合物Ｅを１５ｎｍ積層した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
The elements listed in other examples and comparative examples were produced as follows.
Example 2
In Example 1, the compound H in place of Compound C were laminated in a thickness of 20 nm, the addition was 15nm laminated compound E instead of Alq 3 on in the same manner to produce an organic EL device was evaluated further.
参考例１
実施例１において、ＴＣＴＡの代わりに化合物Ｆを同様の膜厚で正孔注入層を、またｍＣＰの代わりにＴＣＴＡを同様の膜厚で正孔輸送層を、さらに発光層の化合物Ｄの代わりに化合物Ｂを同様の添加量で発光層を作製した以外は実施例１と同様に素子を作製し、評価した。
Reference example 1
In Example 1, in place of TCTA, Compound F was used for the hole injection layer with the same film thickness, TCTA was used for the same film thickness instead of mCP, and the hole transport layer was used instead of Compound D in the light emitting layer. A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a light emitting layer was prepared in the same amount of Compound B.
参考例２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後、透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍでＴＣＴＡを成膜した。このＴＣＴＡ膜は、正孔注入層（第一の層）として機能する。次に、ＴＣＴＡ膜上に膜厚６０ｎｍで化合物Ｆを成膜した。この化合物Ｆ膜は、正孔輸送層（第二の層）として機能する。化合物Ｆ膜上に、膜厚３０ｎｍでＣＢＰをホスト化合物として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして化合物Ｂを添加した。発光層中における化合物Ｂの濃度は７．５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚２０ｎｍの化合物Ｃを成膜した。この膜は電子輸送層（第四の層）として機能する。さらに化合物Ｃ膜上に化合物Ｅを膜厚１０ｎｍで成膜した。この膜は電子輸送層（第三の層）として機能する。さらに化合物Ｅ膜上に５ｎｍのＡｌｑ３を成膜した。この膜は電子注入層として機能する。この後フッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
Reference example 2
A glass substrate with an ITO transparent electrode having a thickness of 25 mm × 75 mm × 0.7 mm was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes and then UV ozone cleaning for 30 minutes. After cleaning, a glass substrate with a transparent electrode was mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus, and a TCTA film was formed to a thickness of 30 nm so as to cover the transparent electrode on the surface on which the transparent electrode was formed. This TCTA film functions as a hole injection layer (first layer). Next, a compound F was formed to a thickness of 60 nm on the TCTA film. This compound F film functions as a hole transport layer (second layer). On the compound F film, CBP was deposited as a host compound in a film thickness of 30 nm to form a light emitting layer. At the same time, Compound B was added as a phosphorescent Ir metal complex dopant. The concentration of Compound B in the light emitting layer was 7.5% by weight. This film functions as a light emitting layer. On this film, a compound C having a thickness of 20 nm was formed. This film functions as an electron transport layer (fourth layer). Further, Compound E was formed to a thickness of 10 nm on the Compound C film. This film functions as an electron transport layer (third layer). Further, 5 nm of Alq3 was formed on the compound E film. This film functions as an electron injection layer. After this, lithium fluoride was evaporated to a thickness of 0.1 nm, and then aluminum was evaporated to a thickness of 150 nm. This Al / LiF functions as a cathode. In this way, an organic EL element was produced.
参考例３
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後、透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍで化合物Ｇを成膜した。この化合物Ｇ膜は、正孔注入層（第一の層）として機能する。次に、化合物Ｇ膜上に膜厚６０ｎｍで化合物Ｆを成膜した。この化合物Ｆ膜は、正孔輸送層（第二の層）として機能する。化合物Ｆ膜上に、膜厚３０ｎｍで化合物Ａをホスト化合物として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして化合物Ｂを添加した。発光層中における化合物Ｂの濃度は７．５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚３０ｎｍの化合物Ｃを成膜した。この膜は電子輸送層（第四の層）として機能する。さらに化合物Ｃ膜上に５ｎｍのＡｌｑ３を成膜した。この膜は電子注入層（第三の層）として機能する。この後フッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
Reference example 3
A glass substrate with an ITO transparent electrode having a thickness of 25 mm × 75 mm × 0.7 mm was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes and then UV ozone cleaning for 30 minutes. After cleaning, a glass substrate with a transparent electrode was mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and a compound G was formed to a thickness of 30 nm so as to cover the transparent electrode on the surface on which the transparent electrode was formed. . This compound G film functions as a hole injection layer (first layer). Next, a compound F was formed to a thickness of 60 nm on the compound G film. This compound F film functions as a hole transport layer (second layer). On the compound F film, a light emitting layer was formed by depositing compound A as a host compound with a film thickness of 30 nm. At the same time, Compound B was added as a phosphorescent Ir metal complex dopant. The concentration of Compound B in the light emitting layer was 7.5% by weight. This film functions as a light emitting layer. Compound C having a thickness of 30 nm was formed on this film. This film functions as an electron transport layer (fourth layer). Furthermore, 5 nm of Alq3 was formed on the compound C film. This film functions as an electron injection layer (third layer). After this, lithium fluoride was evaporated to a thickness of 0.1 nm, and then aluminum was evaporated to a thickness of 150 nm. This Al / LiF functions as a cathode. In this way, an organic EL element was produced.
比較例１
実施例１のＴＣＴＡ及びｍＣＰを、それぞれαＮＰＤ及びＴＣＴＡに代えた以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。
Comparative Example 1
A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that TCTA and mCP in Example 1 were replaced with αNPD and TCTA, respectively.
比較例２
実施例２のＴＣＴＡ及びｍＣＰを、それぞれαＮＰＤ及びＴＣＴＡに代えた以外は実施例２と同様にして素子を作製し、評価した。
Comparative Example 2
A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that TCTA and mCP in Example 2 were replaced with αNPD and TCTA, respectively.
比較例３
参考例１の化合物ＦをｍＭＴＤＡＴＡに代えた以外は参考例１と同様に素子を作製し、評価した。
Comparative Example 3
A device was prepared and evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that Compound F in Reference Example 1 was replaced with mMTDATA.
比較例４
参考例２のＴＣＴＡをαＮＰＤに代えた以外は参考例２と同様に素子を作製し、評価した。
Comparative Example 4
A device was prepared and evaluated in the same manner as Reference Example 2 except that TCTA of Reference Example 2 was replaced with αNPD.
比較例５
参考例１の化合物Ｆの代わりにαＮＰＤを用い、また参考例１の化合物Ｃからなる電子輸送層を成膜しないで素子を作製し、評価した。
Comparative Example 5
A device was fabricated and evaluated using αNPD instead of Compound F of Reference Example 1 and without forming an electron transport layer composed of Compound C of Reference Example 1 .
実施例、参考例及び比較例で得られた素子の性能を表２に示す。
Table 2 shows the performance of the devices obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples.
表２より、実施例１及び２、並びに参考例１〜３は比較例１〜５に対して電流効率が著しく高い。これはりん光発光材料の励起エネルギーが発光層に隣接する層への漏洩を防止するだけでは不十分で、隣接しないさらに隣の層への励起３重項エネルギーの漏れを防止できた結果である。
From Table 2, Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 to 3 have significantly higher current efficiency than Comparative Examples 1 to 5. This is a result of the fact that the excitation energy of the phosphorescent light emitting material is not sufficient to prevent leakage to the layer adjacent to the light emitting layer, and the leakage of excited triplet energy to a further adjacent layer not adjacent to the light emitting layer can be prevented. .
以上詳細に説明したように、本発明の有機ＥＬ素子は、青色をはじめとした各色有機ＥＬ用材料として使用可能であり、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。 As described above in detail, the organic EL element of the present invention can be used as a material for organic EL elements of various colors including blue, and various display elements, displays, backlights, illumination light sources, signs, signs, interiors, etc. And is particularly suitable as a display element for a color display.
１，２ 有機ＥＬ素子
１０ 基板
２０ 陽極
３２ 第一の層
３４ 第二の層
４０ 発光層
５０ 陰極
６２ 第三の層
６４ 第四の層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2
Claims (7)
前記第一の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ１、前記第二の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｈ２、前記ホスト化合物の最低励起３重項エネルギーレベルをＴＨ、前記りん光発光性ドーパントの最低励起３重項エネルギーレベルをＴＤとしたとき、以下の関係を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ１
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｈ２
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦ＴＨ
ＴＨ＜Ｔｈ１≦Ｔｈ２ An anode, a first layer, a second layer, a light emitting layer containing a host compound and a phosphorescent dopant, an electron transport layer containing a carbazole derivative, and a cathode in this order,
The lowest excited triplet energy level of the first layer is Th1, the lowest excited triplet energy level of the second layer is Th2, the lowest excited triplet energy level of the host compound is TH, and the phosphorescence is emitted. An organic electroluminescence device satisfying the following relationship when the lowest excited triplet energy level of the conductive dopant is TD.
TD + 0.10 eV ≦ Th1
TD + 0.10 eV ≦ Th2
TD + 0.10 eV ≦ TH
TH <Th1 ≦ Th2
前記第四の層の最低励起３重項エネルギーレベルをＴｅ２としたとき、以下の関係を満たす請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＴＤ＋０．１０ｅＶ≦Ｔｅ２ A third layer and a fourth layer are provided between the cathode and the light emitting layer in the order of a cathode, a third layer, a fourth layer, and a light emitting layer, and the electron transport layer is the third layer. Or the fourth layer,
The organic electroluminescent element according to claim 1 , wherein when the lowest excited triplet energy level of the fourth layer is Te <b> 2, the following relationship is satisfied.
TD + 0.10 eV ≦ Te2
ＴＨ＜Ｔｅ１
ＴＨ＜Ｔｅ２ The organic electroluminescence device according to claim 2 , wherein when the lowest excited triplet energy level of the third layer is Te1, the following relationship is satisfied.
TH <Te1
TH <Te2
The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 6 , wherein the lowest excited triplet energy level of the phosphorescent dopant of the light emitting layer is 2.60 eV or more.
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