JP4863335B2 - Silicon and germanium clathrate compounds and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス産業上の利用分野に関するものであり、高性能デバイスを作るための半導体、金属、絶縁体素材として使用されるシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、コンピュータ技術を支える半導体素子（演算論理回路素子、記憶素子、光電変換素子など）および光通信技術を担っているレーザー素子は、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素などのIII −Ｖ族化合物半導体および硫化亜鉛などのII−ＶＩ化合物半導体を利用して作られている。そして、かかる素子の性能は、主に素子のＬＳＩ化による微細化によって進展してきた。しかし、今後は微細化による性能向上はあまり期待できず、素子性能は、素子を構成する素材の基本的性能により規定される度合いがより一層強くなってきている。
【０００３】
従って、エレクトロニクスの更なる発展を考えると、従来の電子材料素材とは大きく異なる物性を示す新素材の開発が望まれている。
このような材料側からのブレークスルーを見い出す１つの考えとして、自然に作り出されるナノ構造クラスター／クラスレート物質を用いることが挙げられる。クラスター／クラスレート物質では、物質を構成する元素間の結合様式が、従来の物質とは大きく異なるため高周波フォノンなどを介した超伝導物性や磁性物性の制御が可能である。また、欠陥の数をクラスター／クラスレート構造の完全性により軽減できるため、物質のもつ基本性能が大きく向上することが考えられる。
【０００４】
ＩＶ族のＳｉ及びＧｅ元素に関係したクラスター／クラスレートの例としては、これまでシリコンにおいて、ある条件の下で、アルカリ金属元素が導入された特異な形状の構造を単位とした結晶（シリコンクラスレート）を形成することが知られていた（例えば、クロス等、ジャーナル オブ ソリッド ケミストリー、２巻、５７０頁、１９７０年）。
【０００５】
しかし、この化合物は、アルカリ金属元素だけがシリコンクラスレート物質を構成する籠構造を有するＭ₂₀およびＭ₂₄（ここでＭはＳｉを表わす）の籠中に内包される形のものであり、得られる化合物の電子物性は、アルカリ金属元素の導入量を制御することで半導体から金属物性までキャリヤの導入量に依存して変化させることはできるが、主な電子物性はクラスレートのネットワーク構造でほぼ完全に決定されてしまう。
【０００６】
従って、制御された物性の多様性を十分に利用できる可能性は少なく、エレクトロニクスの分野で広く活用されることは望めなかった。そのために、ナノ構造を制御できる有望な材料系であるにも係わらず、これらの報告が行われて以来２０年以上を経過しても、その材料の進展には大きな変化は期待できなかった。
ところが最近、Ｓｉ₂₀クラスター内部に内包されるアルカリ金属元素であるＮａおよびＫ以外にも、アルカリ土類元素であるＢａがＳｉ₂₄クラスター内部に内包されたＮａ₂ Ｂａ₆ Ｓｉ₄₆が合成できることが報告された（山中等、フラーレン サイエンス アンド テクノロジー、３巻、２１頁、１９９５年）。
【０００７】
また、高圧下では、Ｂａ₈ Ｓｉ₄₆が合成できることも最近報告されている。この事実は、本発明のナノ材料をエレクトロニクス分野で応用する可能性があることを示したものとして注目される。なぜならば、アルカリ土類元素を用いた場合には、アルカリ土類元素のｄ軌道とＳｉ₄₆クラスレートの価電子帯を形成する軌道とが混成して、得られるナノ結晶の電子状態を大きく変化させることが可能となるからである。実際に、アルカリ土類元素が導入されていないシリコンクラスレートの場合には超伝導物性は発現しないが、Ｂａが導入されたシリコンクラスレートの場合には金属および超伝導物性が観測される。
【０００８】
このような超伝導物性はドーピングを施した場合でも通常のダイヤモンド構造のシリコン結晶では観測されない、クラスレート特有の物性である。この特性は、アルカリ土類元素の導入で生じるバンド構造の変化によって発現したものと解釈されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況を考えると、ＩＶ族クラスレート物質に種々の電子機能を付け加えて、広くエレクトロニクスの分野で活用するためには、Ｂａだけではなく、他の種々の元素、特に磁性金属元素をＩＶ族クラスレートに導入し、物性の多様性、材料設計制御の高精度性を図る必要があった。
【００１０】
しかし、これまでのところ、そのようなクラスレート物質の合成の報告が無く、一般的に、これ以上シリコンまたはゲルマニウムクラスレートの実現およびその物性の多様性とそれを実現するため材料設計制御の高精度性は望めないと考えられていた。
本発明は、上記問題点を除去し、従来のシリコン結晶またはゲルマニウム結晶とはそれぞれ結合様式が全く異なり、その基本構造を変化させることなく、その物性を大きく変化させることができる、シリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕構成単位がＳｉおよびＧｅのクラスターである（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀と（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄を基本に構成されるクラスレート化合物において、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターの内部にＢａを有し、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターを結ぶ位置にｄ−電子系元素としてＭｎを含む一般式Ｂａ₈ Ｍｎｘ（Ｔｒ）ｙ（Ｓｉ、Ｇｅ）_40+Z の組成、ここでＴｒは遷移金属を表わし、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ≦６を満たす正の整数であることを特徴とする。
【００１２】
〔２〕シリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物の製造方法において、構成単位がシリコンおよびゲルマニウム（Ｓｉ、Ｇｅ）元素のクラスターである（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀と（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄で構成される多面体クラスターを構成単位とするクラスレート化合物にｄ−電子系元素を導入するにあたり、ｄ−電子系元素の分量を結晶格子単位当たり２個から４個に抑え、次に、高周波加熱およびアルゴンプラズマ下で十分に溶融加熱し合成することを特徴とする。
【００１３】
〔３〕上記〔２〕記載のシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物の製造方法において、遷移金属を同時に混合することにより、ｄ−電子系元素およびＳｉおよびＧｅクラスレート化合物の安定化を図ることを特徴とする。
すなわち、ＳｉおよびＧｅの１２面体ならびに１４面体から構成されるクラスレート化合物にｄ−磁気電子を結晶格子に組み込んだクラスレート化合物を用いることにより、磁性物性を大きく変化させることができるナノ構造を有する新物質を作り出すことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明にかかるクラスレート化合物の構成は、
構成単位がＳｉおよびＧｅのクラスターである（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀と（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄を基本に構成されるクラスレート化合物において、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターの内部にＢａを有し、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀と（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターを結ぶ位置にｄ−電子系元素としてＭｎを含む一般式Ｂａ₈ Ｍｎｘ（Ｔｒ）ｙ（Ｓｉ、Ｇｅ）_40+Z の組成、ここでＴｒは遷移金属を表わし、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ≦６を満たす正の整数である。
【００１５】
すなわち、ＳｉまたはＧｅの１２面体ならびに１４面体から構成されるクラスレート化合物の内部にＢａとＣｅを有し、クラスターを結ぶ位置にｄ−電子系元素としてＭｎを含む一般式Ｂａ₈ Ｍｎｘ（Ｔｒ）ｙ（Ｓｉ、Ｇｅ）_40+Z の組成、ここでＴｒは遷移金属を表わし、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ≦６を満たす正の整数であることを特徴とするクラスレート化合物を提供する。
【００１６】
これらの化合物においては、シリコン元素およびゲルマニウム元素の結合様式はそれぞれ従来のシリコン結晶およびゲルマニウム結晶にみられるｓｐ３結合様式ではなく、マジックナンバーである２０および２４個のシリコン元素およびゲルマニウム元素から構成されるシリコンおよびゲルマニウムクラスター単位がそれぞれの結晶の構成単位になることを反映して、ｓｐ３とｓｐ２の中間に位置する特別な結合様式をとっている。また、本発明のクラスレート化合物は、それぞれ（Ｓｉ，Ｇｅ）₂₀あるいは（Ｓｉ，Ｇｅ）₂₄クラスターの中にアルカリ土類元素が内包されるか、Ｃｅ元素が内包されるという特別な結合様式で取り込まれた形をしている。
【００１７】
これまで、このような構造に取り込むことのできるアルカリ土類元素Ａｅとしては、Ｓｉの場合はＢａだけと考えられており、実際に、他の元素ではこのようなクラスレート化合物は実験的にも存在しなかった。また、Ｃｅを導入する場合に必要なＡｕ元素は、（Ｓｉ，Ｇｅ）₂₀クラスターを結合させる結晶学的に６ｅと呼ばれる位置に導入される。Ｍｎを用いた場合は、Ｍｎは６ｅの位置に導入される。
【００１８】
本発明は、これらのクラスレート化合物が所望とする組成の物質を混合して、高周波加熱装置でアルゴン等の不活性雰囲気下で溶融加熱した後で、アルゴンプラズマで再加熱処理することで作り出されることを見出した。
図１は本発明にかかる合成されたシリコンクラスレート化合物の結晶構造を示す図であり、図１（ａ）はシリコン₂₀とシリコン₂₄のクラスレート化合物の結晶構造を示す図、図１（ｂ）はそのシリコンクラスレート化合物にＡｕの遷移金属およびＢａ，Ｃｅを同時に混合するクラスレート化合物の結晶構造を示す図である。
【００１９】
基本的には、ｄ−電子系元素、ｆ−電子系元素はＳｉならびにＧｅ元素から構成されるクラスレート構造には導入することは困難であるが、その分量を結晶格子単位当たり２個から４個に抑え、しかも、高周波加熱およびアルゴンプラズマ下で十分に溶融加熱する過程を経ると、シリコンおよびゲルマニウム化合物を合成できることを新たに見出した。
【００２０】
また、場合によっては、Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ等の遷移金属を同時に混合することで、ｄ−電子系元素／ｆ−電子系元素およびＳｉおよびＧｅクラスレート構造が安定になることを見出した。
さらに、本発明のクラスレート化合物の物性を検討したところ、７Ｋで強磁性転移を生じるという興味深い結果が得られた。
【００２１】
このように、Ｂａ以外にｆ−電子系元素、ｄ−電子系元素を含むこれらＳｉ／Ｇｅクラスレート化合物は、ダイヤモンド構造を有する従来のＳｉ／Ｇｅ結晶とは異なり、Ｓｉクラスレートの特異な結合様式により本質的に分散の狭いバンド構造を示す。このバンド構造は、Ｂａのｄ軌道とＳｉクラスレートのバンドを形成する軌道との混成により大きく変調を受けることが可能である。さらに、Ｂａから導入された伝導電子がｄ−電子系元素／ｆ−電子系元素の磁性電子と相互作用する過程を通じて、新規な磁性および電気伝導現象が発現することが期待される。
【００２２】
従って、従来のＳｉ結晶とは異なり同じ物質でドーピングの制御により、絶縁体から種々のバンドギャップを有する半導体、さらには金属および超伝導体、強磁性および反強磁性に及ぶまでその物性を変化させることができる。
このことは、Ｓｉという自然界における存在比の多い元素を利用して、高機能の電子素子を作成できる可能性を示している。また、バンド分散の狭い特徴は、外部からの作用に対する変化が極めて鋭敏であり、このような物性によって従来にないセンシング機能あるいは従来の材料より大きな磁気抵抗変化（例えば、巨大磁気抵抗）特性などが発現する。
【００２３】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００２４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
（Ａ）自然界に豊富にあるＳｉおよびＧｅを用いて、シリコンクラスレートまたはゲルマニウムクラスレートという従来のＳｉ結晶およびＧｅ結晶とはそれぞれ大きく異なる構造を基本構造にもつ素材において、絶縁体から種々のバンドギャップを有する半導体、更に金属あるいは超伝導体、また強磁性ならび反強磁性と大きくその物性を変化させることのできるクラスレート化合物を提供することができる。
【００２５】
一つの材料から、このように幅広く物性変化させることができることは、低価格で電子素子を作ることにつながり産業上の意義は極めて大きい。
また、これら、本発明のクラスレート化合物に特徴的な分散の狭いバンド構造は、従来よりも外部からの変化に対し大きな磁気および電子伝導度の変化を示す可能性があり、特にその特性を利用したセンサーや磁気抵抗素子に関するエレクトロニクス分野におけるインパクトが大きい。
【００２６】
特に、自然界に豊富にあるＳｉおよびＧｅと公害の問題が極めて少なく、量も豊富であるアルカリ金属元素およびアルカリ土類元素を用いて、絶縁体から種々のバンドギャップを有する半導体、更に金属に至るまでその物性を大きく変化させることのできるクラスレート化合物を提供したものである。一つの材料で、このように幅広く、その物性を変化させることができることは、工業的に低価格で電子素子を作ることにつながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明にかかる合成されたシリコンクラスレート化合物の結晶構造を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a field of application in the electronics industry, and relates to a silicon and germanium clathrate compound used as a semiconductor, metal, insulator material for manufacturing a high-performance device, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Currently, semiconductor elements that support computer technology (arithmetic logic circuit elements, storage elements, photoelectric conversion elements, etc.) and laser elements that are responsible for optical communication technology are III-V group compound semiconductors such as silicon, germanium, gallium arsenide, and sulfides. It is made using II-VI compound semiconductors such as zinc. And the performance of such elements has progressed mainly due to miniaturization of the elements by LSI. However, in the future, performance improvement due to miniaturization cannot be expected so much, and the degree of device performance defined by the basic performance of the material constituting the device is becoming stronger.
[0003]
Therefore, considering the further development of electronics, it is desired to develop a new material having physical properties that are significantly different from those of conventional electronic material materials.
One idea to find such a breakthrough from the material side is to use naturally produced nanostructured cluster / clathrate materials. In the cluster / clathrate material, the bonding mode between the elements constituting the material is greatly different from that of the conventional material, so that it is possible to control the superconducting physical properties and magnetic properties through high-frequency phonons. In addition, since the number of defects can be reduced by the completeness of the cluster / clathrate structure, it is considered that the basic performance of the material is greatly improved.
[0004]
Examples of clusters / clathrates related to Si and Ge elements of Group IV include silicon crystals (silicon class) that have a unique shape structure in which an alkali metal element is introduced under certain conditions. (For example, Cross et al., Journal of Solid Chemistry, 2, 570, 1970).
[0005]
However, this compound is in the form of being encapsulated in the cage of M ₂₀ and M ₂₄ (where M represents Si) having a cage structure in which only an alkali metal element constitutes the silicon clathrate material. The electronic properties of the resulting compounds can be changed depending on the amount of carriers introduced from the semiconductor to the metal properties by controlling the amount of alkali metal element introduced, but the main electronic properties are almost the clathrate network structure. It will be decided completely.
[0006]
Therefore, there is little possibility that the variety of controlled physical properties can be fully utilized, and it has not been expected to be widely used in the field of electronics. Therefore, despite the fact that it is a promising material system capable of controlling nanostructures, no major change can be expected in the progress of the material even after more than 20 years have passed since these reports were made.
Recently, however, it has been reported that, in addition to Na and K, which are alkali metal elements encapsulated in the Si ₂₀ cluster, Na ₂ Ba ₆ Si ₄₆ , in which Ba, which is an alkaline earth element, is encapsulated in the Si ₂₄ cluster, can be synthesized. (Yamanaka et al., Fullerene Science and Technology, Vol. 3, p. 21, 1995).
[0007]
It has also been recently reported that Ba ₈ Si ₄₆ can be synthesized under high pressure. This fact is noteworthy as showing that the nanomaterials of the present invention may be applied in the electronics field. This is because when alkaline earth elements are used, the d orbitals of alkaline earth elements and the orbits that form the valence band of Si ₄₆ clathrate are mixed, greatly changing the electronic state of the resulting nanocrystal. It is because it becomes possible to make it. Actually, in the case of a silicon clathrate in which no alkaline earth element is introduced, superconducting properties are not expressed, but in the case of a silicon clathrate in which Ba is introduced, metal and superconducting properties are observed.
[0008]
Such a superconducting physical property is a physical property peculiar to clathrate which is not observed in a silicon crystal having a normal diamond structure even when doping is performed. This characteristic is interpreted as being manifested by a change in the band structure caused by the introduction of alkaline earth elements.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Considering such a situation, in order to add various electronic functions to the group IV clathrate material and widely use it in the field of electronics, not only Ba but also various other elements, particularly magnetic metal elements, can be used. It was necessary to improve the accuracy of material property control and material design control.
[0010]
However, there has been no report on the synthesis of such clathrate materials so far, and in general, there is no more realization of silicon or germanium clathrate, the diversity of its physical properties, and the high material design control to realize it. It was thought that accuracy could not be expected.
The present invention eliminates the above-mentioned problems, and the bonding mode is completely different from conventional silicon crystals or germanium crystals, and the physical properties can be greatly changed without changing the basic structure. An object of the present invention is to provide a rate compound and a production method thereof.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides
[1] In a clathrate compound composed basically of (Si, Ge) ₂₀ and (Si, Ge) ₂₄ whose structural units are clusters of Si and Ge, (Si, Ge) ₂₀ and (Si, Ge) ₂₄ Of the general formula Ba ₈ Mnx (Tr) y (Si, containing Mn as a d-electron element at a position connecting the (Si, Ge) ₂₀ and (Si, Ge) ₂₄ clusters. Ge) _{40 + Z} , where Tr represents a transition metal, and x, y , and z are positive integers satisfying x + y + z ≦ 6.
[0012]
[2] In the manufacturing method of the silicon and germanium clathrate compound, the structural unit is silicon and germanium (Si, Ge) element, which is a cluster (Si, G e) ₂₀ and (Si, G e) polyhedron composed of ₂₄ In introducing a d-electron element into a clathrate compound having a cluster as a structural unit, the amount of the d-electron element is suppressed from 2 to 4 per crystal lattice unit, and then under high-frequency heating and argon plasma. It is characterized by being sufficiently melted and heated for synthesis.
[0013]
[ 3 ] The method for producing a silicon and germanium clathrate compound according to [ 2 ], wherein the d-electron element and the Si and Ge clathrate compounds are stabilized by simultaneously mixing transition metals. To do.
That is, by using a clathrate compound in which d-magnetic electrons are incorporated in a crystal lattice as a clathrate compound composed of a dodecahedron and a tetrahedron of Si and Ge, it has a nanostructure capable of greatly changing magnetic properties. New materials can be created.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The composition of the clathrate compound according to the present invention is as follows:
Configuration unit is a cluster of Si and Ge (Si, Ge) in ₂₀ (Si, Ge) ₂₄ Basic to constituted clathrate compound, (Si, Ge) ₂₀ and (Si, Ge) ₂₄ cluster Of the general formula Ba ₈ Mnx (Tr) y (Si, Ge) containing Mn as a d-electron element at a position connecting Ba (Si, Ge) ₂₀ and (Si, Ge) _{24 40 + Z} composition, where Tr represents a transition metal, and x, y , and z are positive integers satisfying x + y + z ≦ 6.
[0015]
That is, a general formula Ba ₈ Mnx (Tr) having Ba and Ce inside a clathrate compound composed of a Si or Ge dodecahedron and a tetrahedron and containing Mn as a d-electron element at a position connecting the clusters. A composition of y (Si, Ge) _{40 + Z} , wherein Tr represents a transition metal, and x, y , and z are positive integers satisfying x + y + z ≦ 6 is provided.
[0016]
In these compounds, the bonding mode of silicon element and germanium element is not the sp3 bonding mode found in conventional silicon crystals and germanium crystals, but is composed of the magic numbers 20 and 24 silicon elements and germanium elements, respectively. Reflecting the fact that the silicon and germanium cluster units become the structural units of the respective crystals, a special bonding mode located between sp3 and sp2 is adopted. In addition, the clathrate compound of the present invention has a special bonding mode in which an alkaline earth element is contained in a (Si, Ge) ₂₀ or (Si, Ge) ₂₄ cluster, or a Ce element is contained. It has a captured shape.
[0017]
So far, the alkaline earth element Ae that can be incorporated into such a structure is considered to be Ba in the case of Si. In fact, such clathrate compounds are experimentally used for other elements. Did not exist. Further, the Au element necessary for introducing Ce is introduced into a position crystallographically called 6e where (Si, Ge) ₂₀ clusters are bonded. When Mn is used, Mn is introduced at the position 6e.
[0018]
The present invention is created by mixing substances of the desired composition of these clathrate compounds, melting and heating them in an inert atmosphere such as argon with a high-frequency heating apparatus, and then reheating with argon plasma. I found out.
FIG. 1 is a diagram showing a crystal structure of a synthesized silicon clathrate compound according to the present invention, FIG. 1 (a) is a diagram showing a crystal structure of a clathrate compound of silicon ₂₀ and silicon ₂₄ , and FIG. 1 (b). FIG. 3 is a view showing a crystal structure of a clathrate compound in which a transition metal of Au and Ba and Ce are mixed simultaneously with the silicon clathrate compound.
[0019]
Basically, it is difficult to introduce the d-electron element and the f-electron element into a clathrate structure composed of Si and Ge elements, but the amount is from 2 to 4 per crystal lattice unit. It has been newly found that silicon and germanium compounds can be synthesized through a process of suppressing the number of particles and heating and melting and heating sufficiently under argon plasma.
[0020]
Further, in some cases, it has been found that the d-electron element / f-electron element and the Si and Ge clathrate structures are stabilized by simultaneously mixing transition metals such as Au, Cu, and Ag.
Furthermore, when the physical properties of the clathrate compound of the present invention were examined, an interesting result that a ferromagnetic transition occurred at 7K was obtained.
[0021]
Thus, these Si / Ge clathrate compounds containing an f-electron element and a d-electron element in addition to Ba are different from conventional Si / Ge crystals having a diamond structure, and have a unique bond of Si clathrate. Depending on the mode, the band structure is essentially narrowly dispersed. This band structure can be greatly modulated by the hybrid of the Ba d orbital and the Si clathrate band orbital formation. Furthermore, it is expected that novel magnetism and electric conduction phenomena will be manifested through the process in which conduction electrons introduced from Ba interact with magnetic electrons of d-electron element / f-electron element.
[0022]
Therefore, unlike the conventional Si crystal, the physical properties of the same material can be changed from insulators to semiconductors with various band gaps, and even metals and superconductors, ferromagnetism and antiferromagnetism, by controlling doping. be able to.
This indicates the possibility that a highly functional electronic device can be created using Si, an element with a high abundance ratio in nature. In addition, the narrow band dispersion feature is extremely sensitive to changes from the outside, and due to such physical properties, there is an unprecedented sensing function or a magnetoresistive change characteristic (for example, giant magnetoresistance) larger than that of conventional materials. To express.
[0023]
In addition, this invention is not limited to the said Example, A various deformation | transformation is possible based on the meaning of this invention, and these are not excluded from the scope of the present invention.
[0024]
【Effect of the invention】
As described above in detail, according to the present invention, the following effects can be obtained.
(A) Si and Ge, which are abundant in nature, use silicon clathrate or germanium clathrate, a material that has a structure that differs greatly from conventional Si and Ge crystals, and has various bands from insulators. It is possible to provide a clathrate compound capable of greatly changing the physical properties of a semiconductor having a gap, a metal or a superconductor, and ferromagnetic and antiferromagnetic.
[0025]
The ability to change physical properties from a single material in this way leads to the production of electronic devices at a low price, which is of great industrial significance.
In addition, these narrowly dispersed band structures characteristic of the clathrate compounds of the present invention may show larger changes in magnetic and electronic conductivity than changes from the outside, especially utilizing their characteristics. The impact in the electronics field related to sensors and magnetoresistive elements is great.
[0026]
In particular, Si and Ge, which are abundant in nature, and the problems of pollution are extremely small, and the amount of abundant alkali metal elements and alkaline earth elements are used to lead semiconductors having various band gaps, and further to metals, from abundant amounts. The present invention provides a clathrate compound that can greatly change its physical properties. The ability to change the properties of a single material in such a wide range leads to the production of electronic devices at an industrially low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a crystal structure of a synthesized silicon clathrate compound according to the present invention.

Claims (3)

構成単位がＳｉおよびＧｅのクラスターである（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀と（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄を基本に構成されるクラスレート化合物において、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターの内部にＢａを有し、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターを結ぶ位置にｄ−電子系元素としてＭｎを含む一般式Ｂａ₈ Ｍｎｘ（Ｔｒ）ｙ（Ｓｉ、Ｇｅ）_40+Zの組成、ここでＴｒは遷移金属を表わしｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ≦６を満たす正の整数であることを特徴とするシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物。Construction units are clusters of Si and Ge (Si, Ge) in ₂₀ (Si, Ge) ₂₄ Basic to constituted clathrate compound, (Si, Ge) ₂₀ and (Si, Ge) ₂₄ clusters General formula Ba ₈ Mnx (Tr) y (Si, Ge) ₄₀ having Ba inside and containing Mn as a d-electron element at a position connecting clusters of (Si, Ge) ₂₀ and (Si, Ge) ₂₄ A silicon and germanium clathrate compound characterized in that the composition of _{+ Z} , where Tr represents a transition metal and x, y, and z are positive integers satisfying x + y + z ≦ 6. シリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物の製造方法において、構成単位がシリコンおよびゲルマニウム（Ｓｉ、Ｇｅ）元素のクラスターである（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀と（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄で構成される多面体クラスターを構成単位とするクラスレート化合物にｄ−電子系元素を導入するにあたり、前記ｄ−電子系元素の分量を結晶格子単位当たり２個から４個に抑え、次に、高周波加熱およびアルゴンプラズマ下で十分に溶融加熱し合成することを特徴とするシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物の製造方法。In a method for producing a silicon and germanium clathrate compound, a polyhedral cluster composed of (Si 2 , Ge) ₂₀ and (Si 2 , Ge 2) ₂₄ in which the structural unit is a cluster of silicon and germanium (Si, Ge) elements Upon introducing d- electron system elements clathrate compound to suppress the amount of the d- electron system element 4 from two per crystal lattice unit, then, high frequency heating and sufficiently melted under argon plasma A method for producing silicon and germanium clathrate compounds, characterized by heating and synthesizing. 請求項２記載のシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物の製造方法において、遷移金属を同時に混合することにより、ｄ−電子系元素およびＳｉおよびＧｅクラスレート化合物の安定化を図ることを特徴とするシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物の製造方法。 3. The method for producing silicon and germanium clathrate compounds according to claim 2 , wherein the d-electron element and the Si and Ge clathrate compounds are stabilized by simultaneously mixing transition metals. A method for producing clathrate compounds.