JP4862483B2 - Copolymer monomolecular film and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、共重合体の単分子膜に関し、具体的には、フルオロシルセスキオキサン骨格を有する構成単位を含む共重合体の単分子膜、またはこれを累積することにより得られる積層膜、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a monomolecular film of a copolymer, specifically, a monomolecular film of a copolymer including a structural unit having a fluorosilsesquioxane skeleton, or a laminated film obtained by accumulating this, And a manufacturing method thereof.

高分子材料に要求されるニーズの多様化・高度化に伴い、様々な種類の高機能材料が開発されている。特に、撥水性、低摩擦性、耐薬品性に優れた表面を有する薄膜の応用例は、潤滑膜、撥水膜など多岐にわたり、その展開が期待されている。
そして、薄膜の製造方法として、分子配列が明確で、ナノレベルで膜厚をコントロールできる薄膜が得られるラングミュア・ブロジェット法（以下、「ＬＢ法」と略称し、この方法で作製された薄膜を「ＬＢ膜」という。）が知られている。
表面に撥水性の付与された薄膜の製造方法としては、パーフルオロアルキル基を有する化合物を用いたＬＢ法が研究されている。具体的には、Ｚｉｓｍａｎｎ等のパーフルオロラウリン酸を用いたＬＢ膜（（J. Phys. Chem., 58, 236 (1954)（非特許文献１））やＬｉ等のパーフルオロアルキルアクリルアミドより得たポリマーを用いたＬＢ膜（Langmuir, 12 (22), 5444-5447. (1996) （非特許文献２））が優れた撥水性を示すことが知られている。
しかしながら、前者は低分子化合物、後者は有機系の高分子であるため、実使用上においては得られる表面の熱安定性は充分ではなく、その表面の機能を広い温度範囲で保持することが困難であった。
J. Phys. Chem., 58, 236 (1954) Langmuir, 12 (22), 5444-5447. (1996) (1954) With the diversification and sophistication of needs required for polymer materials, various types of highly functional materials have been developed. In particular, a wide range of application examples of thin films having a surface excellent in water repellency, low friction and chemical resistance are expected, such as lubricating films and water repellent films.
As a method for producing a thin film, the Langmuir-Blodgett method (hereinafter referred to as “LB method”) that can obtain a thin film with a well-defined molecular arrangement and a film thickness that can be controlled at the nano level. "LB film") is known.
As a method for producing a thin film having water repellency on the surface, an LB method using a compound having a perfluoroalkyl group has been studied. Specifically, it was obtained from perfluoroalkyl acrylamide such as LB film ((J. Phys. Chem., 58, 236 (1954)) (non-patent document 1)) using perfluorolauric acid such as Zismann. It is known that an LB film using a polymer (Langmuir, 12 (22), 5444-5447. (1996) (non-patent document 2)) exhibits excellent water repellency.
However, since the former is a low molecular weight compound and the latter is an organic polymer, the thermal stability of the obtained surface is not sufficient in practical use, and it is difficult to maintain the function of the surface in a wide temperature range. Met.
J. Phys. Chem., 58, 236 (1954) Langmuir, 12 (22), 5444-5447. (1996) (1954)

上記の状況の下、たとえば、熱安定性の高い高分子薄膜が求められている。また、疎水基または親水基がナノレベルで規則正しく配列された単分子膜およびそれらが複数積層した高分子薄膜が求められている。
さらに、このような薄膜は、半導体やレジスト材料などの電子材料分野での応用が期待でき、たとえば、微細なフォトマスクパターンを形成することが可能な高分子薄膜が求められている。 Under the above circumstances, for example, a polymer thin film having high thermal stability is demanded. There is also a need for monomolecular films in which hydrophobic groups or hydrophilic groups are regularly arranged at the nano level, and polymer thin films in which a plurality of these are laminated.
Further, such a thin film can be expected to be applied in the field of electronic materials such as semiconductors and resist materials. For example, a polymer thin film capable of forming a fine photomask pattern is required.

本発明者等は、１つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体との共重合体を用いた単分子膜、およびこれを累積することにより得られる積層膜を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような単分子膜、単分子膜の製造方法等を提供する。   The present inventors have disclosed a monomolecular film using a copolymer of fluorosilsesquioxane containing one addition polymerizable functional group and an addition polymerizable monomer, and a laminated film obtained by accumulating the monomolecular film And the present invention was completed based on this finding. The present invention provides the following monomolecular films, methods for producing monomolecular films, and the like.

［１］  [1]
下記一般式（ａ１）または（ａ２）  The following general formula (a1) or (a2)


（式中、Ｒ(Wherein R ^１1 は水素原子もしくはメチル基を表し、ＺRepresents a hydrogen atom or a methyl group, Z ^１1 は−ＮＨ−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表し、ｍは２〜２０の整数であり、ＲRepresents —NH—, —O— or —S—, m is an integer of 2 to 20, and R _ff ¹¹ 〜Ｒ~ R _ff ⁷⁷ はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを表し、Ｙは単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを表す。）Each independently, any methylene may be substituted with oxygen, linear or branched fluoroalkyl having 1 to 20 carbon atoms, at least one hydrogen is substituted with fluorine or trifluoromethyl Or a fluoroarylalkyl having 6 to 20 carbon atoms, or a fluoroarylalkyl having 7 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen in aryl is substituted with fluorine or trifluoromethyl, Represents 10 alkylenes. )
で表される構成単位１と、A structural unit 1 represented by:
下記一般式（ｂ）  The following general formula (b)

（式中、Ｒ(Wherein R ^２2 は水素原子もしくはメチル基を表し、ＺRepresents a hydrogen atom or a methyl group, Z ^２2 は−ＮＨ−を表し、ｎは２〜２０の整数である。）Represents -NH-, and n is an integer of 2 to 20. )
で表される構成単位２とを含有する共重合体の単分子膜。A monomolecular film of a copolymer containing the structural unit 2 represented by
［２］  [2]
一般式（ａ１）および（ａ２）の式中、Ｒ  In the formulas (a1) and (a2), R ^１1 は水素原子もしくはメチル基を表し、ＺRepresents a hydrogen atom or a methyl group, Z ^１1 は−ＮＨ−もしくは−Ｏ−を表し、ｍは２〜１０の整数を表し、ＲRepresents —NH— or —O—, m represents an integer of 2 to 10, R _ff ¹¹ 〜Ｒ~ R _ff ⁷⁷ はそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを表す、［１］に記載の単分子膜。Are each independently 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro Hexyl, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, henicosafluoro-1,1,2,2-tetrahydrododecyl, pentacosa Represents fluoro-1,1,2,2-tetrahydrotetradecyl, (3-heptafluoroisopropoxy) propyl, pentafluorophenylpropyl, pentafluorophenyl, or α, α, α-trifluoromethylphenyl, [1] A monomolecular film according to 1.
［３］  [3]
一般式（ｂ）の式中、Ｒ  In the general formula (b), R ^２2 は水素原子を表し、ＺRepresents a hydrogen atom, Z ^２2 は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数である、［１］または「２」に記載の単分子膜。Represents —NH—, and n is an integer of 8 to 14, according to [1] or “2”.
［４］  [4]
構成単位１と構成単位２とのモル比が０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１である、［１］〜「３」のいずれかに記載の単分子膜。  The monomolecular film according to any one of [1] to [3], wherein the molar ratio of the structural unit 1 to the structural unit 2 is 0.01: 99.99 to 99.99: 0.01.
［５］  [5]
共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、［１］〜［４］のいずれかに記載の単分子膜。  The monomolecular film according to any one of [1] to [4], wherein the copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
［６］  [6]
下記一般式（ａ１）または（ａ２）  The following general formula (a1) or (a2)


（式中、Ｒ(Wherein R ^１1 はメチル基を表し、ＺRepresents a methyl group and Z ^１1 は−Ｏ−であり、ｍは２〜１０の整数であり、ＲIs —O—, m is an integer from 2 to 10, and R _ff ¹¹ 〜Ｒ~ R _ff ⁷⁷ はそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルを表し、Ｙは単結合またはエチレンを表す。）Each independently represents 3,3,3-trifluoropropyl, or 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl, and Y represents a single bond or ethylene. )
で表される構成単位１と、A structural unit 1 represented by:
下記一般式（ｂ）  The following general formula (b)

（式中、Ｒ(Wherein R ^２2 は水素原子を表し、ＺRepresents a hydrogen atom, Z ^２2 は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数である。）Represents —NH—, and n is an integer of 8 to 14. )
で表される構成単位２とを含有するランダム共重合体の単分子膜であって、A random copolymer monomolecular film containing structural unit 2 represented by:
構成単位１と構成単位２とのモル比が０．０１：９９．９９〜１０．０：９０．００であり、共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、単分子膜。  A single molecule in which the molar ratio of structural unit 1 to structural unit 2 is 0.01: 99.99 to 10.0: 90.00, and the weight average molecular weight of the copolymer is 5,000 to 200,000 film.

［７］  [7]
［１］〜［６］のいずれかに記載の単分子膜を累積することにより得られる積層膜。  A laminated film obtained by accumulating the monomolecular film according to any one of [1] to [6].
［８］  [8]
［１］〜［６］のいずれかに記載の単分子膜が１層以上被覆された基板。  A substrate coated with one or more monomolecular films according to any one of [1] to [6].

［９］  [9]
１つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体との共重合体の単分子膜を基板に被覆することを特徴とする、単分子膜の製造方法であって、  A method for producing a monomolecular film, comprising coating a monomolecular film of a copolymer of a fluorosilsesquioxane containing one addition polymerizable functional group and an addition polymerizable monomer on a substrate. ,
前記フルオロシルセスキオキサンが下記一般式（Ａ）  The fluorosilsesquioxane is represented by the following general formula (A)

（式（Ａ）において、(In Formula (A),
Ｒ  R _ff ¹¹ 〜Ｒ~ R _ff ⁷⁷ はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを表し、ＡEach independently, any methylene may be substituted with oxygen, linear or branched fluoroalkyl having 1 to 20 carbon atoms, at least one hydrogen is substituted with fluorine or trifluoromethyl A fluoroaryl having 6 to 20 carbon atoms, or a fluoroarylalkyl having 7 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen in aryl is substituted with fluorine or trifluoromethyl; ¹¹ は、付加重合性官能基を示す。）Represents an addition-polymerizable functional group. )
で表される化合物であり、A compound represented by
付加重合性単量体が下記一般式（Ｂ）  The addition polymerizable monomer is represented by the following general formula (B)

（式中、Ｒ(Wherein R ^２2 は水素原子もしくはメチル基を表し、ＺRepresents a hydrogen atom or a methyl group, Z ^２2 は−ＮＨ−であり、ｎは２〜２０の整数である。）Is —NH—, and n is an integer of 2 to 20. )
で表される化合物である単分子膜の製造方法。The manufacturing method of the monomolecular film which is a compound represented by these.
［１０］  [10]
フルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体とのモル比が０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１である、［９］に記載の単分子膜の製造方法。  The method for producing a monomolecular film according to [9], wherein the molar ratio of the fluorosilsesquioxane and the addition polymerizable monomer is 0.01: 99.99 to 99.99: 0.01.
［１１］  [11]
共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、［９］または［１０に記載の単分子膜の製造方法。  The method for producing a monomolecular film according to [9] or [10], wherein the copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
［１２］  [12]
単分子膜がラングミュア・ブロジェット法によって基板に被覆される、［９］〜［１１］のいずれかに記載の単分子膜の製造方法。  The method for producing a monomolecular film according to any one of [9] to [11], wherein the monomolecular film is coated on the substrate by the Langmuir-Blodgett method.

［１３］  [13]
下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）  The following general formula (A1) or (A2)

（式中、Ｒ(Wherein R ^１1 はメチル基を表し、ＺRepresents a methyl group and Z ^１1 は−Ｏ−であり、ｍは２〜１０の整数であり、ＲIs —O—, m is an integer from 2 to 10, and R _ff ¹¹ 〜Ｒ~ R _ff ⁷⁷ はそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルを表し、Ｙは単結合またはエチレンを表す。）Each independently represents 3,3,3-trifluoropropyl, or 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl, and Y represents a single bond or ethylene. )
で表されるフルオロシルセスキオキサンと、Fluorosilsesquioxane represented by
下記一般式（Ｂ）  The following general formula (B)


（式中、Ｒ(Wherein R ^２2 は水素原子を表し、ＺRepresents a hydrogen atom, Z ^２2 は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数である。）Represents —NH—, and n is an integer of 8 to 14. )
で表される付加重合性単量体との共重合体の単分子膜を、ラングミュア・ブロジェット法によって基板に被覆することを特徴とする単分子膜の製造方法であって、A method for producing a monomolecular film, characterized in that a monomolecular film of a copolymer with an addition polymerizable monomer represented by: is coated on a substrate by the Langmuir-Blodgett method,
フルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体とのモル比が０．０１：９９．９９〜１０．００：９０．００であり、重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、単分子膜の製造方法。  The molar ratio of fluorosilsesquioxane and addition polymerizable monomer is 0.01: 99.99 to 10.00: 90.00, and the weight average molecular weight of the polymer is 5,000 to 200,000. A method for producing a monomolecular film.
［１４］  [14]
［９］〜［１３］の製造方法によって得られた単分子膜。  The monomolecular film obtained by the manufacturing method of [9]-[13].
［１５］  [15]
［９］〜［１３］の製造方法によって得られた単分子膜を累積して積層膜を製造する積層膜の製造方法。  The manufacturing method of a laminated film which accumulates the monomolecular film obtained by the manufacturing method of [9]-[13], and manufactures a laminated film.
［１６］  [16]
［１５］の製造方法によって得られた積層膜。  The laminated film obtained by the manufacturing method of [15].

本発明の好ましい態様に係る単分子膜では、たとえば、疎水基または親水基がナノレベルで規則正しく配列されている。また、本発明の好ましい態様に係る単分子膜およびそれらが複数積層した高分子薄膜では、たとえば、熱安定性または撥水性に優れる。
また、本発明の好ましい態様に係る単分子膜およびそれらが複数積層した高分子薄膜では、Ｄｅｅｐ ＵＶ照射によってパターンを形成でき、微細なフォトマスクパターンを実現できる。 In the monomolecular film according to a preferred embodiment of the present invention, for example, hydrophobic groups or hydrophilic groups are regularly arranged at the nano level. In addition, the monomolecular film according to a preferred embodiment of the present invention and the polymer thin film in which a plurality of them are laminated have excellent thermal stability or water repellency, for example.
In addition, in the monomolecular film according to a preferred embodiment of the present invention and a polymer thin film in which a plurality of them are laminated, a pattern can be formed by deep UV irradiation, and a fine photomask pattern can be realized.

１ 本発明の単分子膜に用いられる共重合体
本発明の単分子膜に用いられる共重合体（以下、「本発明の共重合体」ともいう）は、一般式（ａ１）または（ａ２）で表される構成単位１と一般式（ｂ）で表される構成単位２とを含有する共重合体である。
ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有していたり、グラフト共重合体であってもよい。 1 Copolymer used for monomolecular film of the present invention The copolymer used for the monomolecular film of the present invention (hereinafter also referred to as “copolymer of the present invention”) is represented by the general formula (a1) or (a2) It is a copolymer containing the structural unit 1 represented by these, and the structural unit 2 represented by General formula (b).
Although it may be an ordered copolymer such as a block copolymer or a random copolymer, it is preferably a random copolymer. Further, the polymer of the present invention may have a crosslinked structure or a graft copolymer.

構成１と構成２とのモル比は目的とする重合体に応じて適宜決定すればよいが０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１であることが好ましく、０．０１：９９．９９〜１０．００：９０．００であることがさらに好ましい。また、共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
また、本発明の重合体に含まれるフッ素原子含有率は０．００１〜６０重量％であることが好ましい。 The molar ratio between Configuration 1 and Configuration 2 may be appropriately determined according to the target polymer, but is preferably 0.01: 99.99 to 99.99: 0.01, and 0.01: 99 More preferably, the ratio is from 99 to 10.00: 90.00. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of a copolymer are 5,000-200,000, and it is further more preferable that it is 5,000-100,000.
Moreover, it is preferable that the fluorine atom content rate contained in the polymer of this invention is 0.001 to 60 weight%.

２ 本発明の単分子膜に用いられる共重合体の製造方法
本発明の単分子膜に用いられる共重合体は、１つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体とを重合させて得ることができる。本発明の好ましい態様の単分子膜の共重合体を構成する一般式（ａ１）または（ａ２）で表される構成１はフルオロシルセスキオキサンに由来し、一般式（ｂ）で表される構成２は付加重合性単量体に由来する。 2. Method for producing a copolymer used in the monomolecular film of the present invention The copolymer used in the monomolecular film of the present invention comprises a fluorosilsesquioxane containing one addition polymerizable functional group and an addition polymerizable monomer. It can be obtained by polymerizing the body. The constitution 1 represented by the general formula (a1) or (a2) constituting the copolymer of the monomolecular film of the preferred embodiment of the present invention is derived from fluorosilsesquioxane and represented by the general formula (b). Configuration 2 is derived from an addition polymerizable monomer.

２．１ フルオロシルセスキオキサン
１つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサンは、具体的には、上記一般式（Ａ）で表される化合物である。 2.1 Fluorosilsesquioxane Fluorosilsesquioxane containing one addition polymerizable functional group is specifically a compound represented by the above general formula (A).

式（Ａ）において、Ｒ_f ¹〜Ｒ_f ⁷がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示す好ましい。式（ａ１）および（ａ２）において、Ｒ_f ¹〜Ｒ_f ⁷がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルを示すことがさらに好ましい。 In the formula (A), R _f ^{1 to} R _f ⁷ are each independently 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl, 3,3,4,4. , 5,5,6,6,6-nonafluorohexyl, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, henicosafluoro- 1,1,2,2-tetrahydrododecyl, pentacosafluoro-1,1,2,2-tetrahydrotetradecyl, (3-heptafluoroisopropoxy) propyl, pentafluorophenylpropyl, pentafluorophenyl, or α, α , α-trifluoromethylphenyl is preferred. In formulas (a1) and (a2) , R _f ^{1 to} R _f ⁷ are each independently 3,3,3-trifluoropropyl, or 3,3,4,4,5,5,6,6, More preferably it represents 6-nonafluorohexyl.

式（Ａ）において、Ａ¹が、ラジカル重合性官能基を示すことが好ましく、（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことがさらに好ましい。また、式（Ａ）において、Ａ¹が、下記式（I）または（II）

（式（I）において、ｍが２〜１０を表し、Ｚ^１が−ＮＨ−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表し、Ｒ^１が水素または炭素数１〜３のアルキルを表し、
式（II）において、Ｙが単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを表す。）
で示されるいずれかである。 In the formula (A), A ¹ preferably represents a radical polymerizable functional group, and more preferably contains (meth) acryl or styryl. In the formula (A), A ¹ represents the following formula (I) or (II)

(In formula (I), m represents 2 to 10, Z ¹ represents —NH—, —O— or —S—, R ¹ represents hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms,
In the formula (II), Y represents a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms. )
It is one indicated by.

式（I）において、ｍが炭素数２〜６であり、Ｒ^１が水素または炭素数１〜３のアルキルを表し、式（II）において、Ｙが単結合または炭素数１〜６のアルキレンを示すことが好ましい。また、式（I）において、ｍが３であり、Ｒ^１は水素またはメチルを表し、式（II）において、Ｙが単結合またはエチレンを表すことがさらに好ましい。 In the formula (I), m represents 2 to 6 carbon atoms, R ¹ represents hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and in the formula (II), Y represents a single bond or alkylene having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to show. In formula (I), m is 3, R ¹ represents hydrogen or methyl, and in formula (II), Y represents a single bond or ethylene.

２．２ 付加重合性単量体
付加重合性単量体は、そのような性質を有すれば特に限定されるものではないが、上記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。 2.2 Addition polymerizable monomer The addition polymerizable monomer is not particularly limited as long as it has such properties, but a compound represented by the general formula (B) is preferable.

一般式（Ｂ）の式中、Ｒ^２は水素原子を表し、Ｚ^２は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数であることがさらに好ましい。 In the formula (B), R ² represents a hydrogen atom, Z ² represents —NH—, and n is more preferably an integer of 8 to 14.

２．３ 重合反応
重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。
用いられる重合開始剤の例には、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビス（２-ブチロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物；およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート；などのラジカル重合開始剤が含まれる。 2.3 Polymerization Reaction The polymerization can be performed using a polymerization initiator.
Examples of polymerization initiators used include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2- Azo compounds such as butyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile); benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide Peroxides such as oxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyneodecanoate And radical polymerization initiators such as dithiocarbamates such as tetraethylthiuram disulfide;

さらに重合開始剤の例には、リビングラジカル重合開始剤、および光重合開始剤などが含まれる。
リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合；可逆的付加開裂連鎖移動；ヨウ素移動重合；イニファータ重合に代表され、以下の先行文献Ａ〜Ｃに記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。
・先行文献Ａ： 蒲池幹治、遠藤剛監修、ラジカル重合ハンドブック、１９９９年８月１０日発行、ネヌティーエス発行）。
・先行文献Ｂ： HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
・先行文献Ｃ： 特開2005-105265号公報 Furthermore, examples of the polymerization initiator include a living radical polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
Living radical polymerization is represented by atom transfer radical polymerization; reversible addition-fragmentation chain transfer; iodine transfer polymerization; iniferter polymerization, and can be performed using a polymerization initiator described in the following prior art documents A to C.
・ Prior Document A: Supervision by Masuharu Tsunoike, Takeshi Endo, Radical Polymerization Handbook, published on August 10, 1999, issued by Nenutes).
・ Prior Literature B: HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, TP Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
Prior Document C: JP-A-2005-105265

光重合は、先行文献Ｄ（フォトポリマー懇話会編、感光材料リストブック、１９９６年３月３１日、ぶんしん出版発行）に記載の化合物を光重合開始剤として用いて行うことができる。
光重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。光重合開始剤（D）として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-エチルアントラキノン、アセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-４′-イソプロピルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１,４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′-トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２-（４′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（３′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４′-ペンチルオキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-［ｐ-Ｎ,Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）］-２,６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（２′-クロロフェニル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（４′-メトキシフェニル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、３,３′-カルボニルビス（７-ジエチルアミノクマリン）、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラキス（４-エトキシカルボニルフェニル）-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジブロモフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４,６-トリクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、３-（２-メチル-２-ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６-ビス（２-メチル-２-モルホリノプロピオニル）-９-ｎ-ドデシルカルバゾール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η⁵-２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウム、等である。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′-ジ（メトキシカルボニル）-４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′-ジ（メトキシカルボニル）-４,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′-ジ（メトキシカルボニル）-３,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。 Photopolymerization can be carried out using a compound described in Prior Document D (Photopolymer Social Network, Photosensitive Material List Book, March 31, 1996, published by Bunshin Publishing Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator.
As a specific example of a photoinitiator, if it is a compound which generate | occur | produces a radical by irradiation of an ultraviolet-ray or visible light, it will not specifically limit. Examples of the compound used as the photopolymerization initiator (D) include benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone-1,4-dimethylaminobenzoic acid ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 4,4′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4′-tri ( t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2- (4′-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′ , 4'-Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2 ', 4'-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(2'-Methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazi 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl)]-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2'-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4'-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) Benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 2- (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi Imidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2, 4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra Enyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2' -Bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 3- (2-methyl-2-dimethylaminopropionyl) carbazole, 3 , 6-Bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-dodecylcarbazole, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2, 6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-di (methoxycarbonyl) -4,4'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4'-di (methoxycarbonyl) -4,3'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4'-di (methoxy) Carbonyl) -3,3′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone is preferred.

付加重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％とすればよい。   The amount of the polymerization initiator used in the addition polymerization may be 0.01 to 10 mol% with respect to the total number of moles of monomers.

また前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例には、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ｎ-ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓ-ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ-ブチルベンゼン、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれる。
連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン類である。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。 In the addition polymerization, a chain transfer agent may be used. The molecular weight can be appropriately controlled by using the chain transfer agent. Examples of chain transfer agents include thio-β-naphthol, thiophenol, n-butyl mercaptan, ethyl thioglycolate, mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, isopropyl mercaptan, t-butyl mercaptan, dodecanethiol, thiomalic acid, pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetra (3-mercaptoacetate) and other mercaptans; diphenyl disulfide, diethyl dithioglycolate, disulfides such as diethyl disulfide; and the like, toluene, methyl isobutyrate Rate, carbon tetrachloride, isopropylbenzene, diethyl ketone, chloroform, ethylbenzene, butyl chloride, s-butyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene chloride , Methyl chloroform, t- butyl benzene, n- butyl alcohol, isobutyl alcohol, acetic acid, ethyl acetate, acetone, dioxane, tetrachloroethane, chlorobenzene, cyclohexane, t- butyl alcohol, benzene and the like.
The chain transfer agent is preferably a mercaptan. In particular, mercaptoacetic acid can lower the molecular weight of the polymer and make the molecular weight distribution uniform. Chain transfer agents can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の重合体の具体的な製造方法は、通常の付加重合体の製造方法と同様にすればよく、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界CO₂を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、適切な溶剤中に、シルセスキオキサン(（ａ１）および（ａ２）)、ならびに必要に応じて単量体(ｂ)、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または光を照射して付加重合反応させればよい。 The specific production method of the polymer of the present invention may be the same as the production method of an ordinary addition polymer, for example, solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, bulk-suspension method. A turbid polymerization method or a polymerization method using supercritical CO ₂ can be used.
In the case of the solution polymerization method, silsesquioxane ( (a1) and (a2) ) and, if necessary, the monomer (b), further a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. in an appropriate solvent And the addition polymerization reaction may be performed by heating or irradiation with light.

重合反応に用いられる溶剤の例には、炭化水素系溶剤（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶剤（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、単量体濃度を１０〜８０重量％とする量であればよい。
反応温度は特に制限されず、目安として０〜２００℃であればよく、室温〜１５０℃が好ましい。重合反応は、単量体の種類や、溶剤の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。 Examples of solvents used in the polymerization reaction include hydrocarbon solvents (benzene, toluene, etc.), ether solvents (diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), diphenyl ether, anisole, dimethoxybenzene, etc.), halogenated hydrocarbon solvents ( Methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), alcohol solvents (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, etc.), nitrile solvents (Acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate solvents (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), amides Solvents (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide), hydrochlorofluorocarbon solvents (HCFC-141b, HCFC-225), hydrofluorocarbon (HFCs) solvents (2 to 4, 5 and 6 or more carbon atoms) HFCs), perfluorocarbon solvents (perfluoropentane, perfluorohexane), alicyclic hydrofluorocarbon solvents (fluorocyclopentane, fluorocyclobutane), oxygen-containing fluorine solvents (fluoroether, fluoropolyether, fluoroketone, Fluoroalcohol), aromatic fluorine solvent (α, α, α-trifluorotoluene, hexafluorobenzene), and water. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used may be an amount that makes the monomer concentration 10-80% by weight.
The reaction temperature is not particularly limited and may be 0 to 200 ° C. as a guide, and preferably room temperature to 150 ° C. The polymerization reaction can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure depending on the type of monomer and the type of solvent.

重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい（減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい）。   The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. This is because the generated radicals are inactivated by contact with oxygen to suppress the polymerization rate from decreasing, and a polymer having a molecular weight appropriately controlled is obtained. Further, the polymerization reaction is preferably carried out in a polymerization system from which dissolved oxygen is removed under reduced pressure (after removing dissolved oxygen under reduced pressure, the polymerization reaction may be carried out under reduced pressure as it is).

溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよく、その溶液のまま塗膜形成などに用いられてもよい。   The polymer obtained in the solution may be purified or isolated by a conventional method, or may be used for forming a coating film as it is.

３ 単分子膜の製造
本発明において、１または複数の単分子膜が被覆された基板としては、たとえばシリコンウェーハ、ガリウムヒ素板、石英板、ガラス板、セラミック板、フッ化カルシウム板のような無機基板、および、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、アセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の有機基板等が挙げられる。 3. Production of Monomolecular Film In the present invention, as the substrate coated with one or more monomolecular films, for example, an inorganic material such as a silicon wafer, a gallium arsenide plate, a quartz plate, a glass plate, a ceramic plate, or a calcium fluoride plate Examples include substrates and organic substrates such as polyamide, polysulfone, polyester, polycarbonate, fluororesin, polyimide, polyethersulfone, acetal resin, polyphenylene sulfide, and polyphenylene oxide.

前処理等が行われていない生の基板に直接単分子膜を被覆して使用できるが、必要に応じて単分子膜の被覆前に基板表面を前処理することができる。たとえば、基板にシリコンウェーハを用いる場合には、当該シリコン基板の表面をジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルシシラザン、オクチルトリクロロシラン等のシランカップリング剤で前処理されてから用いることが好ましい。シラン処理は疎水処理と反応性官能基処理に分けられるが、基板の材質やその後に被覆される単分子膜の材質等によって、適宜選択することができる。また、基板にプラスチックを用いる場合には、クロロホルム等の有機溶媒で洗浄する前処理がなされることが好ましい。この洗浄は超音波洗浄が好ましい。   A raw substrate that has not been pretreated can be directly coated with a monomolecular film, but if necessary, the substrate surface can be pretreated before the coating of the monomolecular film. For example, when a silicon wafer is used as the substrate, it is preferable that the surface of the silicon substrate is used after being pretreated with a silane coupling agent such as dimethyldichlorosilane, hexamethylcisilazane, octyltrichlorosilane, or the like. Silane treatment is classified into hydrophobic treatment and reactive functional group treatment, and can be appropriately selected depending on the material of the substrate and the material of the monomolecular film to be coated thereafter. Moreover, when using a plastic for a board | substrate, it is preferable to perform the pre-processing which wash | cleans with organic solvents, such as chloroform. This cleaning is preferably ultrasonic cleaning.

前処理がなされた基板上に、本発明の共重合体の単分子膜を１層以上被覆して、本発明の基板が作製される。単分子膜は、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて次のように被覆される。   One or more monolayers of the copolymer of the present invention are coated on the pretreated substrate to produce the substrate of the present invention. The monomolecular film is coated as follows using the Langmuir-Blodgett method (LB method).

本発明の共重合体を有機溶媒に溶解し、この溶液を水面上に必要量滴下して水面上に単分子膜を形成する。
本発明の共重合体を溶解する有機溶媒は、該ポリマーを溶解し、かつ水面上に膜を形成した後に完全に蒸発し、膜表面に残らないものがよい。好ましい有機溶媒の例は、ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、エステル類等である。ハロゲン化炭化水素の具体例として、クロロホルム等が挙げられる。芳香族化合物の具体例として、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例として、ヘキサン等が挙げられる。エステル類の具体例として酢酸エチル等が挙げられる。また、単分子膜作成時の溶媒蒸発速度の観点からハロゲン化炭化水素が好ましく、具体的にはクロロホルムが好適である。 The copolymer of the present invention is dissolved in an organic solvent, and a required amount of this solution is dropped on the water surface to form a monomolecular film on the water surface.
The organic solvent that dissolves the copolymer of the present invention is preferably one that dissolves the polymer and completely evaporates after forming a film on the water surface and does not remain on the film surface. Examples of preferred organic solvents are halogenated hydrocarbons, aromatic compounds, aliphatic hydrocarbons, esters and the like. Specific examples of halogenated hydrocarbons include chloroform. Specific examples of the aromatic compound include toluene. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane. Specific examples of esters include ethyl acetate and the like. Further, halogenated hydrocarbons are preferable from the viewpoint of solvent evaporation rate at the time of forming a monomolecular film, and specifically chloroform is preferable.

有機溶媒を完全に蒸発させた後、この単分子膜を、フッ素樹脂加工がなされたバー（テフロン（登録商標）バー）を用いて一定速度で圧縮することにより、水面上に高分子鎖が密に充填した単分子膜を得る。本発明の共重合体を水面に展開すると、親水性の部分が水面に配置され、疎水系の部分が水面から垂直な方向に立ち上がる傾向がある。   After the organic solvent is completely evaporated, the monomolecular film is compressed at a constant speed using a bar (Teflon (registered trademark) bar) that has been processed with a fluororesin, so that the polymer chain is densely packed on the water surface. A monomolecular film filled in is obtained. When the copolymer of the present invention is spread on the water surface, the hydrophilic portion is arranged on the water surface and the hydrophobic portion tends to rise in a direction perpendicular to the water surface.

水面上に展開したランダム共重合体の表面圧を所定の値に保ちながら、単分子膜が基板に付着するように、前処理した基板を空気中から水中に所定の速度で降下させ、水中から空気中に所定の速度で上昇させる。これを繰り返して単分子膜を一層ずつ基板上に累積することによりＬＢ膜を得る。この際、基板を上昇させたときのみ付着するＬＢ膜を累積しても、基板を下降したときのみ付着するＬＢ膜を累積してもよい。   While maintaining the surface pressure of the random copolymer developed on the water surface at a predetermined value, the pretreated substrate is lowered from the air to the water at a predetermined speed so that the monomolecular film adheres to the substrate, and from the water. Raise into the air at a predetermined speed. The LB film is obtained by repeating this and accumulating the monomolecular film on the substrate one by one. At this time, the LB film that adheres only when the substrate is raised may be accumulated, or the LB film that adheres only when the substrate is lowered may be accumulated.

ＬＢ膜が形成されているか否かは、膜面積より算出される一分子あたりの占有面積と表面圧を測定することにより判断できる。被覆するときの膜の表面圧は、表面厚(π)−面積(Ａ)曲線において、その膜が固体凝縮膜を形成している範囲の表面圧であればよい。ただし、その圧が高すぎると膜構成分子が重なり合い、一方圧が低すぎると安定に累積できない。良好な被覆を複数回行って多層累積した累積膜を形成するためには表面圧が１０〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍを用いるのが好ましい。   Whether or not the LB film is formed can be determined by measuring the occupied area per molecule calculated from the film area and the surface pressure. The surface pressure of the film at the time of coating may be a surface pressure in a range where the film forms a solid condensed film in the surface thickness (π) -area (A) curve. However, if the pressure is too high, the membrane-constituting molecules overlap, while if the pressure is too low, it cannot be stably accumulated. In order to form a multi-layered cumulative film by performing good coating a plurality of times, it is preferable to use a surface pressure of 10 to 40 mN / m, preferably 25 to 30 mN / m.

上記溶媒に溶解するポリマーの濃度は０．０００１〜０．００５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に、ポリマーの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、高分子凝集体を形成することなく、良好な単分子膜が得られるので好ましい。他方、ポリマーの濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、水槽の汚染を防止できる。   The concentration of the polymer dissolved in the solvent is preferably 0.0001 to 0.005 mol / L, more preferably 0.01 to 0.02 mol / L. In particular, a polymer concentration of 0.005 mol / L or less is preferable because a good monomolecular film can be obtained without forming a polymer aggregate. On the other hand, if the polymer concentration is 0.0001 mol / L or more, contamination of the water tank can be prevented.

単分子膜を累積して被覆させる際、基板を上下させることにより基板の両側にＬＢ膜を累積する。この操作を繰り返すことにより、累積膜を所望の厚さにすることができる。その厚さは１〜１０００層であり、好ましくは２〜２００層、さらに好ましくは、２〜５００層である。また、異なる組成の単分子膜を累積して被覆しても良い。   When the monomolecular film is accumulated and coated, the LB film is accumulated on both sides of the substrate by moving the substrate up and down. By repeating this operation, the accumulated film can have a desired thickness. The thickness is 1-1000 layers, Preferably it is 2-200 layers, More preferably, it is 2-500 layers. In addition, monomolecular films having different compositions may be accumulated and coated.

基板上に、ＬＢ法を用いてＬＢ膜を累積して被覆する際、基板に被覆されるＬＢ膜が基板に強固に固定されることが好ましい。   When the LB film is accumulated and coated on the substrate using the LB method, it is preferable that the LB film coated on the substrate is firmly fixed to the substrate.

そこで、たとえば基板がガラスの場合には、シランカップリング剤で前処理し、ガラス表面上にエポキシ基を固定し、開環させたエポキシ基と、ＬＢ膜を構成する構成単位２の活性水素を有する基とを結合させることによって、ＬＢ膜とガラス基板とを固定することができる。 Therefore, for example, when the substrate is glass, pretreatment with a silane coupling agent, fixing epoxy groups on the glass surface, ring-opening epoxy groups, and active hydrogen of the structural unit 2 constituting the LB film are performed. The LB film and the glass substrate can be fixed by bonding the group having them.

また、基板がポリイミドの場合には、クロロホルムを用いて超音波洗浄されたポリイミド基板表面を、ランダム共重合体Ｂで被覆して紫外線等の光を照射する、またはホットプレートなどを用いてポリイミド基板表面を７０〜９０℃に加熱することにより、ランダム共重合体Ｂの構成５が３次元架橋構造体を形成し、ランダム共重合体ＢのＬＢ膜をポリイミド基板に強固に固定することができる。   When the substrate is polyimide, the surface of the polyimide substrate ultrasonically cleaned with chloroform is coated with a random copolymer B and irradiated with light such as ultraviolet rays, or a polyimide substrate using a hot plate or the like. By heating the surface to 70 to 90 ° C., the configuration 5 of the random copolymer B forms a three-dimensional crosslinked structure, and the LB film of the random copolymer B can be firmly fixed to the polyimide substrate.

［実施例１］
下記のスキームに示すとおり、ｎ−ドデシルアクリルアミドと下記式（１）

で表される化合物（γ-メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）-Ｔ₈-シルセスキオキサン）とのモル比が９５：５となるように混合し、この混合物０．５８ｇを溶媒（ＴＨＦ）１０．２ｍｌ中に投入し、さらにＡＩＢＮを全体として１ｍｏｌ％となるように加えて重合を行った。その後、再沈殿して、真空で６時間乾燥させた。
得られた共重合体についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍ_ｎ＝６，８００、Ｍ_ｗ＝１０，５４０、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．５であった。また、微量元素分析の結果、重合体には３ｍｏｌ％のγ-メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）-Ｔ₈-シルセスキオキサンが含まれていた。 [Example 1]
As shown in the following scheme, n-dodecylacrylamide and the following formula (1)

The compound (γ-methacryloxypropylhepta (trifluoropropyl) -T ₈ -silsesquioxane) is mixed at a molar ratio of 95: 5, and 0.58 g of this mixture is added to the solvent (THF ) It was charged into 10.2 ml, and further AIBN was added so as to be 1 mol% as a whole, and polymerization was carried out. Then, it reprecipitated and was dried in vacuum for 6 hours.
When the GPC analysis was performed about the obtained copolymer, they were _Mn = 6,800, _Mw = 10,540, _Mw / _Mn = 1.5. As a result of trace element analysis, the polymer contained 3 mol% of γ-methacryloxypropylhepta (trifluoropropyl) -T ₈ -silsesquioxane.

テフロン（登録商標）バーの圧縮速度を１４ｃｍ／ｍｉｎおよび分散溶液量を２００μｌ （１．２×１０^−３ ｍｏｌ／ｌ）という条件下で、得られた共重合体のπ−Ａ等温線（２５℃、２０℃、１５℃）を測定した。結果は図１に示すとおりであった。測定結果より、等温線から１５℃でのπ−Ａ挙動がＬＢ膜の作製にとって有利であることが判明した。そして、１５℃の等温線によってπ＝０での平均占有面積は０．３４ｎｍ^２、崩壊圧力は４５．２ｍＮ／ｍであった。ＤＤＡの面積を０．２８ｎｍ^２とすると、フルオロシルセスキオキサンの占有面積は２．２ｎｍ^２となった。
水面上に前記共重合体を展開し圧縮後、約１時間で単分子膜の安定状態に達成した。 Under the condition that the compression speed of the Teflon (registered trademark) bar is 14 cm / min and the amount of the dispersion solution is 200 μl (1.2 × 10 ⁻³ mol / l), the π-A isotherm (25 ° C, 20 ° C, 15 ° C). The result was as shown in FIG. From the measurement results, it was found that the π-A behavior at 15 ° C. from the isotherm is advantageous for the production of the LB film. The average occupied area at π = 0 was 0.34 nm ² and the collapse pressure was 45.2 mN / m by an isotherm at 15 ° C. When the area of the DDA and 0.28 nm ^2, the area occupied by the fluorosilsesquioxane became 2.2 nm ^2.
After the copolymer was developed on the water surface and compressed, a stable state of a monomolecular film was achieved in about 1 hour.

他方、ＬＢ法を用いて、石英基板にオクチルトリクロロシラン溶液を塗布して疎水処理した基板を下記の条件下で前記単分子膜が形成された分散溶液中に降下・上昇させ、基板上に共重合体の単分子膜を２層積層した。
温度：１５℃
累積速度（上昇・下降速度）：１０ｍｍ／ｍｉｎ
累積圧力：３０ｍＮ／ｍ
分散溶液濃度：１．２×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ On the other hand, using the LB method, a substrate obtained by applying an octyltrichlorosilane solution to a quartz substrate and subjecting it to a hydrophobic treatment is lowered and raised into the dispersion solution on which the monomolecular film is formed under the following conditions. Two layers of polymer monomolecular films were laminated.
Temperature: 15 ° C
Cumulative speed (up / down speed): 10 mm / min
Cumulative pressure: 30mN / m
Dispersion solution concentration: 1.2 × 10 ⁻³ mol / L

同様の方法によって、基板の降下と上昇を繰り返し、４層、８層および１６層積層された基板を作製した。   In the same manner, the substrate was repeatedly lowered and raised, and substrates with 4 layers, 8 layers and 16 layers were produced.

このようにして作製された石英基板（２層、４層、８層および１６層）についてＵＶスペクトル測定を行った。その測定結果を図２に示す。４つ全ての石英基板において吸収ピークが１９４ｎｍとなり、共重合体が石英基板に転写されたことがわかった。
さらに、累積層数に対する吸収強度を調べたところ図３に示す結果となった。この結果から、両者は直線関係にあることがわかった。 UV spectrum measurement was performed on the quartz substrates (2 layers, 4 layers, 8 layers and 16 layers) thus prepared. The measurement results are shown in FIG. In all four quartz substrates, the absorption peak was 194 nm, indicating that the copolymer was transferred to the quartz substrate.
Furthermore, when the absorption intensity with respect to the cumulative number of layers was examined, the results shown in FIG. 3 were obtained. From this result, it was found that the two were in a linear relationship.

ガラス基板の上に前記共重合体のＬＢ膜（単分子膜）を２０層と４０層を積層し、下記の条件下で、ＸＲＤによってＬＢ膜の厚さを測定した。
線源：Ｃｕ
波長：０．１５４ｎｍ
管電圧：４０．０ＫＶ
管電流：２００．０ｍＡ
膜の厚さは下記のＢｒａｇｇ式より求めた。
ｎλ＝２ｄ・ｓｉｎθ
ｎ：波長の倍数
λ：波長
ｄ：格子間距離 20 and 40 LB films (monomolecular films) of the copolymer were laminated on a glass substrate, and the thickness of the LB film was measured by XRD under the following conditions.
Radiation source: Cu
Wavelength: 0.154nm
Tube voltage: 40.0KV
Tube current: 200.0 mA
The thickness of the film was determined from the following Bragg equation.
nλ = 2d · sinθ
n: Multiple of wavelength λ: Wavelength d: Interstitial distance

２０層および４０層の両者において、Ｂｒａｇｇピークが現れて、ＬＢ膜の１層の厚さは１．６３ｎｍであることがわかった。   The Bragg peak appeared in both the 20th layer and the 40th layer, and it was found that the thickness of one layer of the LB film was 1.63 nm.

［実施例２］
疎水処理したシリコンウェーハ基板に、実施例１と同様の条件で、共重合体のＬＢ膜を２層、１０層、２０層、３０層、４０層および５０層積層させた。
マスクを準備して、当該基板に紫外線（Ｄｅｅｐ ＵＶランプ強度７０ｍＷ／ｃｍ^２、波長２５４ｎｍ）を１時間照射した。その結果、２０層、３０層、４０層および５０層積層させた基板にポシフォトパターンが現れた（図４）。 [Example 2]
Two, ten, twenty, thirty, forty, and fifty layers of copolymer LB films were laminated on a hydrophobically treated silicon wafer substrate under the same conditions as in Example 1.
A mask was prepared, and the substrate was irradiated with ultraviolet rays (Deep UV lamp intensity 70 mW / cm ² , wavelength 254 nm) for 1 hour. As a result, a positive photo pattern appeared on the 20-layer, 30-layer, 40-layer and 50-layer laminated substrates (FIG. 4).

[実施例３]
疎水処理したシリコンウェーハ基板に、実施例１と同様の条件で、共重合体のＬＢ膜を１０層積層させた。
当該基板を２０℃から、２０℃間隔で３００℃まで各温度で１５分間加熱した後、当該ＬＢ膜の積層膜における水の接触角を測定した。その結果、得られた積層膜は約１８０℃まで安定であった（図５）。 [Example 3]
Ten layers of the copolymer LB film were laminated on the hydrophobic silicon wafer substrate under the same conditions as in Example 1.
After the substrate was heated from 20 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C. for 15 minutes at each temperature, the contact angle of water in the laminated film of the LB film was measured. As a result, the obtained laminated film was stable up to about 180 ° C. (FIG. 5).

[比較例１]
共重合体の代わりにＭ_ｎ＝１５，０００、Ｍ_ｗ＝２４，８００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．６１のポリ（ｎ−ドデシルアクリルアミド）を用いた以外は実施例３と同様の操作でシリコンウェーハ基板にＬＢ膜を積層し、実施例３と同様に当該ＬＢ膜の積層膜における水の接触角を測定した。その結果、得られた積層膜は約１５０℃までしか安定ではなかった（図５）。 [Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 3, except that poly (n-dodecylacrylamide) having M _n = 15,000, M _w = 24,800, and M _w / M _n = 1.61 was used instead of the copolymer. The LB film was laminated on the silicon wafer substrate, and the contact angle of water in the laminated film of the LB film was measured in the same manner as in Example 3. As a result, the obtained laminated film was only stable up to about 150 ° C. (FIG. 5).

本発明の活用法として、たとえば、高度に微細な配線が求められる高集積回路を挙げることができる。   As a method of utilizing the present invention, for example, a highly integrated circuit requiring highly fine wiring can be cited.

実施例１で得られた共重合体のπ−Ａ等温線を示す。The π-A isotherm of the copolymer obtained in Example 1 is shown. 実施例１で得られた石英基板のＵＶスペクトル測定結果を示す。The UV spectrum measurement result of the quartz substrate obtained in Example 1 is shown. 実施例１で得られた石英基板における累積層数に対する吸収強度を示す。The absorption intensity with respect to the cumulative number of layers in the quartz substrate obtained in Example 1 is shown. 実施例２で得られたシリコンウェーハ基板におけるポシフォトパターンを示す。The positive photo pattern in the silicon wafer substrate obtained in Example 2 is shown. 実施例３および比較例１で得られたシリコンウェーハ基板における水の接触角と温度との関係を示したグラフを示す。The graph which showed the relationship between the contact angle of water and the temperature in the silicon wafer substrate obtained in Example 3 and Comparative Example 1 is shown.

Claims (16)

下記一般式（ａ１）または（ａ２）


（式中、Ｒ^１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｚ^１は−ＮＨ−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表し、ｍは２〜２０の整数であり、Ｒ_f ¹〜Ｒ_f ⁷はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを表し、Ｙは単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを表す。）
で表される構成単位１と、
下記一般式（ｂ）

（式中、Ｒ^２は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｚ^２は−ＮＨ−を表し、ｎは２〜２０の整数である。）
で表される構成単位２とを含有する共重合体の単分子膜。 The following general formula (a1) or (a2)


Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, Z ¹ represents —NH—, —O— or —S—, m is an integer of 2 to 20, and R _f ^{1 to} R _f ⁷ are Independently, any methylene may be substituted with oxygen, C1-C20 linear or branched fluoroalkyl, at least one hydrogen substituted with fluorine or trifluoromethyl A fluoroaryl having 6 to 20 carbon atoms, or a fluoroarylalkyl having 7 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen in the aryl is substituted with fluorine or trifluoromethyl, and Y is a single bond or a carbon number of 1 to 10 Represents alkylene.)
A structural unit 1 represented by:
The following general formula (b)

(Wherein R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, Z ² represents —NH—, and n is an integer of 2 to 20).
A monomolecular film of a copolymer containing the structural unit 2 represented by 一般式（ａ１）および（ａ２）の式中、Ｒ^１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｚ ^１ は−ＮＨ−もしくは−Ｏ−を表し、ｍは２〜１０の整数を表し、Ｒ_f ¹〜Ｒ_f ⁷はそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを表す、請求項１に記載の単分子膜。 In the general formulas (a1) and (a2) , R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, Z ¹ represents —NH— or —O—, m represents an integer of 2 to 10, and R _f ¹ to R _f ⁷ each independently, 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,4,4,4-pentafluoro-butyl, 3,3,4,4,5,5,6,6, 6-nonafluorohexyl, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, henicosafluoro-1,1,2,2-tetrahydro Represents dodecyl, pentacosafluoro-1,1,2,2-tetrahydrotetradecyl, (3-heptafluoroisopropoxy) propyl, pentafluorophenylpropyl, pentafluorophenyl, or α, α, α-trifluoromethylphenyl The monomolecular film according to claim 1 . 一般式（ｂ）の式中、Ｒ^２は水素原子を表し、Ｚ^２は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数である、請求項１または２に記載の単分子膜。 The monomolecular film according to claim 1 or 2 , wherein R ² represents a hydrogen atom, Z ² represents -NH-, and n is an integer of 8 to 14 in the formula of the general formula (b). 構成単位１と構成単位２とのモル比が０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１である、請求項１〜３のいずれかに記載の単分子膜。 The monomolecular film according to any one of claims 1 to 3 , wherein a molar ratio of the structural unit 1 to the structural unit 2 is 0.01: 99.99 to 99.99: 0.01. 共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の単分子膜。 The monomolecular film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000. 下記一般式（ａ１）または（ａ２）


（式中、Ｒ^１はメチル基を表し、Ｚ^１は−Ｏ−であり、ｍは２〜１０の整数であり、Ｒ_f ¹〜Ｒ_f ⁷はそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルを表し、Ｙは単結合またはエチレンを表す。）
で表される構成単位１と、
下記一般式（ｂ）

（式中、Ｒ^２は水素原子を表し、Ｚ^２は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数である。）
で表される構成単位２とを含有するランダム共重合体の単分子膜であって、
構成単位１と構成単位２とのモル比が０．０１：９９．９９〜１０．０：９０．００であり、共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、単分子膜。 The following general formula (a1) or (a2)


(In the formula, R ¹ represents a methyl group, Z ¹ is —O—, m is an integer of 2 to 10, and R _f ^{1 to} R _f ⁷ are each independently 3, 3, 3- Represents trifluoropropyl or 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl, and Y represents a single bond or ethylene.)
A structural unit 1 represented by:
The following general formula (b)

(Wherein R ² represents a hydrogen atom, Z ² represents —NH—, and n is an integer of 8 to 14).
A random copolymer monomolecular film containing structural unit 2 represented by:
A single molecule in which the molar ratio of structural unit 1 to structural unit 2 is 0.01: 99.99 to 10.0: 90.00, and the weight average molecular weight of the copolymer is 5,000 to 200,000 film. 請求項１〜６のいずれかに記載の単分子膜を累積することにより得られる積層膜。The laminated film obtained by accumulating the monomolecular film in any one of Claims 1-6. 請求項１〜６のいずれかに記載の単分子膜が１層以上被覆された基板。 Substrate monomolecular film is coated one or more layers of any of claims 1-6. １つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体との共重合体の単分子膜を基板に被覆することを特徴とする、単分子膜の製造方法であって、
前記フルオロシルセスキオキサンが下記一般式（Ａ）

（式（Ａ）において、
Ｒ_f ¹〜Ｒ_f ⁷はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを表し、Ａ¹は、付加重合性官能基を示す。）
で表される化合物であり、
付加重合性単量体が下記一般式（Ｂ）

（式中、Ｒ^２は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｚ^２は−ＮＨ−であり、ｎは２〜２０の整数である。）
で表される化合物である単分子膜の製造方法。 A method for producing a monomolecular film, comprising coating a monomolecular film of a copolymer of a fluorosilsesquioxane containing one addition polymerizable functional group and an addition polymerizable monomer on a substrate. ,
The fluorosilsesquioxane is represented by the following general formula (A)

(In Formula (A),
R _f ^{1 to} R _f ⁷ are each independently a linear or branched fluoroalkyl having 1 to 20 carbon atoms in which any methylene may be substituted with oxygen, and at least one hydrogen is fluorine. or have been fluoroaryl having 6 to 20 carbon atoms substituted by trifluoromethyl, or at least one hydrogen in the aryl is substituted with fluorine or trifluoromethyl, represent fluoroarylalkyl 7 to 20 carbon atoms, a ¹ Represents an addition-polymerizable functional group. )
A compound represented by
The addition polymerizable monomer is represented by the following general formula (B)

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, Z ² is —NH—, and n is an integer of 2 to 20.)
Method for producing a compound represented by der Ru monolayer. フルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体とのモル比が０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１である、請求項９に記載の単分子膜の製造方法。 The method for producing a monomolecular film according to claim 9 , wherein the molar ratio of the fluorosilsesquioxane and the addition polymerizable monomer is 0.01: 99.99 to 99.99: 0.01. 共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、請求項９または１０に記載の単分子膜の製造方法。 The manufacturing method of the monomolecular film of Claim 9 or 10 whose weight average molecular weights of a copolymer are 5,000-200,000. 単分子膜がラングミュア・ブロジェット法によって基板に被覆される、請求項９〜１１のいずれかに記載の単分子膜の製造方法。 The method for producing a monomolecular film according to any one of claims 9 to 11 , wherein the monomolecular film is coated on the substrate by the Langmuir-Blodgett method. 下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）

（式中、Ｒ^１はメチル基を表し、Ｚ^１は−Ｏ−であり、ｍは２〜１０の整数であり、Ｒ_f ¹〜Ｒ_f ⁷はそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルを表し、Ｙは単結合またはエチレンを表す。）
で表されるフルオロシルセスキオキサンと、
下記一般式（Ｂ）


（式中、Ｒ^２は水素原子を表し、Ｚ^２は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数である。）
で表される付加重合性単量体との共重合体の単分子膜を、ラングミュア・ブロジェット法によって基板に被覆することを特徴とする単分子膜の製造方法であって、
フルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体とのモル比が０．０１：９９．９９〜１０．００：９０．００であり、重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、単分子膜の製造方法。 The following general formula (A1) or (A2)

(In the formula, R ¹ represents a methyl group, Z ¹ is —O—, m is an integer of 2 to 10, and R _f ^{1 to} R _f ⁷ are each independently 3, 3, 3- Represents trifluoropropyl or 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl, and Y represents a single bond or ethylene.)
Fluorosilsesquioxane represented by
The following general formula (B)


(Wherein R ² represents a hydrogen atom, Z ² represents —NH—, and n is an integer of 8 to 14).
A method for producing a monomolecular film , characterized in that a monomolecular film of a copolymer with an addition polymerizable monomer represented by: is coated on a substrate by the Langmuir-Blodgett method,
The molar ratio of fluorosilsesquioxane and addition polymerizable monomer is 0.01: 99.99 to 10.00: 90.00, and the weight average molecular weight of the polymer is 5,000 to 200,000. A method for producing a monomolecular film. 請求項９〜１３の製造方法によって得られた単分子膜。The monomolecular film obtained by the manufacturing method of Claims 9-13. 請求項９〜１３の製造方法によって得られた単分子膜を累積して積層膜を製造する積層膜の製造方法。The manufacturing method of the laminated film which accumulates the monomolecular film obtained by the manufacturing method of Claims 9-13, and manufactures a laminated film. 請求項１５の製造方法によって得られた積層膜。 A laminated film obtained by the production method according to claim 15 .