JP4862281B2 - Liquid crystal display element - Google Patents
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本発明は、強誘電性液晶が単安定性の動作モードを示す液晶表示素子に関するものである。 The present invention relates to a liquid crystal display element in which a ferroelectric liquid crystal exhibits a monostable operation mode.
液晶表示素子は薄型で低消費電力などといった特徴から、大型ディスプレイから携帯情報端末までその用途を広げており、その開発が活発に行われている。これまで液晶表示素子は、ＴＮ方式、ＳＴＮのマルチプレックス駆動、ＴＮに薄層トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動等が開発され実用化されているが、これらはネマチック液晶を用いているために、液晶材料の応答速度が数ｍｓ〜数十ｍｓと遅く動画表示に充分対応しているとはいえない。 Liquid crystal display elements have been widely used from large displays to portable information terminals because of their thinness and low power consumption, and their development is actively underway. So far, liquid crystal display elements have been developed and put to practical use, such as TN mode, STN multiplex drive, and active matrix drive using thin layer transistors (TFTs) for TN, but these use nematic liquid crystals. In addition, the response speed of the liquid crystal material is as slow as several ms to several tens of ms, and it cannot be said that it is sufficiently compatible with moving image display.
強誘電性液晶（ＦＬＣ）は、応答速度がμｓオーダーと極めて短く、高速デバイスに適した液晶である。強誘電性液晶はクラークおよびラガーウォルにより提唱された電圧非印加時に安定状態を二つ有する双安定性のものが広く知られているが（図３）、明、暗の２状態でのスイッチングに限られ、メモリー性を有するものの、階調表示ができないという問題を抱えている。 Ferroelectric liquid crystal (FLC) is a liquid crystal suitable for high-speed devices because its response speed is as short as μs order. Ferroelectric liquid crystal is widely known as a bistable one proposed by Clark and Lagerwol, which has two stable states when no voltage is applied (FIG. 3), but is limited to switching in two states, light and dark. However, although it has a memory property, it has a problem that gradation display cannot be performed.
近年、電圧非印加時の液晶層の状態がひとつの状態で安定化している（以下、これを「単安定」と称する。）強誘電性液晶が、電圧変化により液晶のダイレクタ(分子軸の傾き)を連続的に変化させ透過光度をアナログ変調することで階調表示を可能とするものとして注目されている（非特許文献１、図３）。単安定性を示すことができる強誘電性液晶としては、降温過程においてコレステリック相（Ｃｈ）−カイラルスメクチックＣ（ＳｍＣ＊）相と相変化し、スメクチックＡ（ＳｍＡ）相を経由しない材料と、降温過程においてＣｈ−ＳｍＡ−ＳｍＣ＊と相変化し、ＳｍＡ相を経由してＳｍＣ＊相を示す材料とがある（図４）。 In recent years, the state of a liquid crystal layer when a voltage is not applied has been stabilized in one state (hereinafter referred to as “monostable”). ) Is continuously changed, and the transmitted light intensity is analog-modulated so that gradation display is possible (Non-Patent Document 1, FIG. 3). Ferroelectric liquid crystals that can exhibit monostability include materials that change phase with the cholesteric phase (Ch) -chiral smectic C (SmC * ) phase in the temperature lowering process and do not pass through the smectic A (SmA) phase, In the process, there is a material that changes phase with Ch-SmA-SmC * and exhibits the SmC * phase via the SmA phase (FIG. 4).
強誘電性液晶は、ネマチック液晶に比べて分子の秩序性が高いために配向が難しく、ジグザグ欠陥やヘアピン欠陥と呼ばれる欠陥が発生しやすく、このような欠陥は、光漏れによるコントラスト低下の原因になる。また、相系列にＳｍＡ相を有しない強誘電性液晶は、層法線方向の異なる二つの領域（以下、これを「ダブルドメイン」と称する。）を発生する（図４）。このようなダブルドメインは、駆動時に白黒反転した表示になり、大きな問題となる（図５）。一方、相系列にＳｍＡ相を有する強誘電性液晶は、通常、１層法線に対して二つの安定状態を有し、双安定性を示すことが知られているため、単安定の状態を得ることが困難である。 Ferroelectric liquid crystals are difficult to align due to their higher molecular ordering than nematic liquid crystals, and defects such as zigzag defects and hairpin defects are likely to occur. Such defects cause a decrease in contrast due to light leakage. Become. Further, the ferroelectric liquid crystal having no SmA phase in the phase series generates two regions having different layer normal directions (hereinafter referred to as “double domain”) (FIG. 4). Such a double domain causes a black / white reversal display during driving, which is a serious problem (FIG. 5). On the other hand, a ferroelectric liquid crystal having an SmA phase in a phase series usually has two stable states with respect to a single-layer normal, and is known to exhibit bistability. It is difficult to obtain.
一般に、液晶の配向処理技術としては、配向膜を用いるものがあり、その方法としてはラビング法と光配向法とがある。ラビング法は、ポリイミド膜をコートした基板をラビング処理してポリイミド高分子鎖をラビング方向に配向させることによりその膜上の液晶分子を配向させるものである。ラビング法は、ネマチック液晶の配向制御に優れており、一般に工業的にも用いられている技術である。また、光配向法は、高分子または単分子に偏光を制御した光を照射し、光励起反応（分解、異性化、二量化）を生じさせて高分子膜に異方性を付与することによりその膜上の液晶分子を配向させるものである。しかしながら、どちらの方法を用いても単安定化した強誘電性液晶の配向を得ることは難しい。 In general, as an alignment treatment technique for liquid crystals, there is a technique using an alignment film, which includes a rubbing method and a photo-alignment method. In the rubbing method, a substrate coated with a polyimide film is rubbed to align a polyimide polymer chain in the rubbing direction, thereby aligning liquid crystal molecules on the film. The rubbing method is excellent in controlling the alignment of nematic liquid crystal, and is a technique generally used industrially. In addition, the photo-alignment method irradiates a polymer or a single molecule with light whose polarization is controlled, causes a photoexcitation reaction (decomposition, isomerization, dimerization) and imparts anisotropy to the polymer film. The liquid crystal molecules on the film are aligned. However, it is difficult to obtain mono-stabilized ferroelectric liquid crystal alignment using either method.
また、単安定性を有するものではないが、強誘電性液晶の配向欠陥を改善する方法として、特許文献１には、上下の配向膜に光配向処理を施した後、それぞれの配向膜上にネマチック液晶を塗布して配向させ固定化することによりネマチック液晶層を形成し、このネマチック液晶層を配向膜として作用させることにより、強誘電性液晶を配向させる方法が開示されている。しかしながら、この方法は単安定性を有する強誘電性液晶の配向欠陥の発生を抑制するものではない。 Moreover, although it does not have monostability, as a method of improving the alignment defect of the ferroelectric liquid crystal, Patent Document 1 discloses that a photo-alignment process is performed on the upper and lower alignment films and then the respective alignment films are formed. A method of aligning ferroelectric liquid crystal by forming a nematic liquid crystal layer by applying nematic liquid crystal and aligning and fixing the liquid crystal, and causing the nematic liquid crystal layer to act as an alignment film is disclosed. However, this method does not suppress the occurrence of alignment defects in the ferroelectric liquid crystal having monostability.
一方、近年、フルカラーの液晶表示素子の開発が活発に行われている。カラー表示を実現する方法としては、一般にカラーフィルタ方式とフィールドシーケンシャルカラー方式がある。カラーフィルタ方式は、バックライトとして白色光源を用い、Ｒ・Ｇ・Ｂのマイクロカラーフィルタを各画素に付随させることによりカラー表示を実現させるものである。これに対し、フィールドシーケンシャルカラー方式は、バックライトをＲ・Ｇ・Ｂ・Ｒ・Ｇ・Ｂ…と時間的に切替え、それに同期させて強誘電性液晶の白黒シャッターを開閉し、網膜の残像効果により色を時間的に混合させ、これによりカラー表示を実現させるものである。このフィールドシーケンシャルカラー方式は、１画素でカラー表示ができ、透過率の低いカラーフィルタを用いなくてすむので、カラー表示の高精細化が可能となり、低消費電力および低コストを実現することができる点で有用である。しかしながら、フィールドシーケンシャルカラー方式は１画素を時間分割するものであるので、良好な動画表示特性を得るためには白黒シャッターとしての液晶が高速応答性を有していることが必要である。強誘電性液晶を用いればこの課題は解決しうるが、上述のように強誘電性液晶は配向欠陥が生じやすいという問題があり、実用化には至っていない。 On the other hand, in recent years, full-color liquid crystal display elements have been actively developed. As a method for realizing color display, there are generally a color filter method and a field sequential color method. In the color filter system, a white light source is used as a backlight, and color display is realized by attaching R, G, B micro color filters to each pixel. On the other hand, the field sequential color system switches the backlight to R, G, B, R, G, B, ... temporally, and synchronizes with it to open and close the black-and-white shutter of the ferroelectric liquid crystal, and the afterimage effect of the retina Thus, the colors are mixed temporally to realize color display. In this field sequential color system, color display is possible with one pixel, and it is not necessary to use a color filter with low transmittance. Therefore, the color display can be made high definition, and low power consumption and low cost can be realized. Useful in terms. However, since the field sequential color system divides one pixel in time, in order to obtain good moving image display characteristics, it is necessary that the liquid crystal as a black and white shutter has high-speed response. This problem can be solved by using a ferroelectric liquid crystal, but the ferroelectric liquid crystal has a problem that alignment defects are likely to occur as described above, and has not been put into practical use.
本発明は、強誘電性液晶を用いた液晶表示素子において、強誘電性液晶が単安定性の動作モードを示す液晶表示素子を提供することを主目的とする。 The main object of the present invention is to provide a liquid crystal display element using a ferroelectric liquid crystal, in which the ferroelectric liquid crystal exhibits a monostable operation mode.
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、強誘電性液晶の配向を制御する２枚の配向膜のうち少なくとも一方の対向面上に、特定の化合物を含む反応性液晶を固定化してなる反応性液晶層を設けることにより、強誘電性液晶が単安定性の動作モードを示すことを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors fixed a reactive liquid crystal containing a specific compound on at least one opposing surface of two alignment films that control the alignment of the ferroelectric liquid crystal. By providing the reactive liquid crystal layer, it was found that the ferroelectric liquid crystal exhibits a monostable operation mode, and the present invention was completed.
すなわち、上記目的を達成するために、本発明は、第１基板と、上記第１基板上に形成された電極層と、上記電極層上に形成された第１配向膜と、上記第１配向膜上に形成され、反応性液晶を固定化してなる反応性液晶層とを有する反応性液晶側基板、および、第２基板と、上記第２基板上に形成された電極層と、上記電極層上に形成された第２配向膜とを有する対向基板を、上記反応性液晶側基板の反応性液晶層と上記対向基板の第２配向膜とが向かい合うように配置し、上記反応性液晶側基板および上記対向基板間に強誘電性液晶からなる液晶層を挟持してなる液晶表示素子であって、
上記反応性液晶に、下記式で表される化合物（１）が含まれること特徴とする液晶表示素子。
That is, in order to achieve the above object, the present invention provides a first substrate, an electrode layer formed on the first substrate, a first alignment film formed on the electrode layer, and the first alignment. A reactive liquid crystal side substrate formed on a film and having a reactive liquid crystal layer formed by fixing a reactive liquid crystal, a second substrate, an electrode layer formed on the second substrate, and the electrode layer A counter substrate having a second alignment film formed thereon is disposed so that the reactive liquid crystal layer of the reactive liquid crystal side substrate faces the second alignment film of the counter substrate, and the reactive liquid crystal side substrate And a liquid crystal display element having a liquid crystal layer made of a ferroelectric liquid crystal sandwiched between the opposing substrates,
A liquid crystal display element, wherein the reactive liquid crystal includes a compound (1) represented by the following formula.
ここで、式中のＺ２１およびＺ２２は、各々独立して直接結合している−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、ｌおよびｍは０または１を表し、ｎは２〜８の範囲内の整数を表す。また、式中のＲは、ｌ＝１の場合は、炭素数１〜５のアルキルを表し、ｌ＝０の場合は、水素、または炭素数１〜５のアルキルを表す。 Here, Z 21 and Z 22 in the formula are each independently directly bonded —COO—, —OCO—, —O—, —CH 2 CH 2 —, —CH═CH—, —C≡. C—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CH 2 CH 2 COO—, —OCOCH 2 CH 2 —, wherein l and m represent 0 or 1, and n is within the range of 2-8. Represents an integer. Moreover, R in the formula represents alkyl having 1 to 5 carbon atoms when l = 1, and represents hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms when l = 0.
本発明によれば、反応性液晶層が、第１配向膜により配向した反応性液晶を固定化してなるものであるので、強誘電性液晶を配向させるための配向膜として機能することができる。また、上記式で表される化合物は、強誘電性液晶と構造が比較的類似していることから、上記反応性液晶に上記式で表される化合物が含まれることにより、強誘電性液晶との相互作用が強くなり、配向膜のみを用いた場合よりも効果的に強誘電性液晶の配向を制御することができる。さらに本発明においては、上記第１配向膜上に上記反応性液晶層が形成されていることにより、上記液晶層が組成の異なる配向膜により挟持されるため、ジグザグ欠陥、ヘアピン欠陥やダブルドメイン等の配向欠陥の発生を抑制し、強誘電性液晶を用いて単安定性の動作モードを実現することができる。 According to the present invention, since the reactive liquid crystal layer is formed by fixing the reactive liquid crystal aligned by the first alignment film, it can function as an alignment film for aligning the ferroelectric liquid crystal. In addition, since the compound represented by the above formula is relatively similar in structure to the ferroelectric liquid crystal, when the compound represented by the above formula is included in the reactive liquid crystal, And the alignment of the ferroelectric liquid crystal can be controlled more effectively than when only the alignment film is used. Furthermore, in the present invention, since the reactive liquid crystal layer is formed on the first alignment film, the liquid crystal layer is sandwiched between alignment films having different compositions. Therefore, zigzag defects, hairpin defects, double domains, etc. The occurrence of alignment defects can be suppressed, and a monostable operation mode can be realized using a ferroelectric liquid crystal.
本発明においては、上記第２配向膜上に、上記反応性液晶を固定化してなる第２反応性液晶層が形成されていてもよく、この場合、上記反応性液晶層を構成する反応性液晶および上記第２反応性液晶層を構成する反応性液晶は、異なる組成であることが好ましい。反応性液晶は、上述したように配向膜のみを用いた場合よりも効果的に強誘電性液晶の配向を制御することができるからである。また、上記反応性液晶層を構成する反応性液晶および上記第２反応性液晶層を構成する反応性液晶が異なる組成であることにより、ジグザグ欠陥、ヘアピン欠陥やダブルドメイン等の配向欠陥の発生を抑制し、強誘電性液晶を用いて単安定性の動作モードを実現することができるからである。 In the present invention, a second reactive liquid crystal layer formed by fixing the reactive liquid crystal may be formed on the second alignment film, and in this case, the reactive liquid crystal constituting the reactive liquid crystal layer is formed. The reactive liquid crystals constituting the second reactive liquid crystal layer preferably have different compositions. This is because the reactive liquid crystal can control the alignment of the ferroelectric liquid crystal more effectively than the case where only the alignment film is used as described above. In addition, the reactive liquid crystal constituting the reactive liquid crystal layer and the reactive liquid crystal constituting the second reactive liquid crystal layer have different compositions, thereby causing alignment defects such as zigzag defects, hairpin defects, and double domains. This is because a monostable operation mode can be realized using a ferroelectric liquid crystal.
また本発明においては、上記第１配向膜または上記第２配向膜が、光配向膜であることが好ましい。光配向膜を形成する際の光配向処理は、非接触配向処理であることから静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用であるからである。 In the present invention, the first alignment film or the second alignment film is preferably a photo-alignment film. This is because the photo-alignment process at the time of forming the photo-alignment film is a non-contact alignment process, so that it is useful in that there is no generation of static electricity and dust and quantitative alignment control is possible.
さらに本発明においては、上記光配向膜の構成材料は、光反応を生じることにより上記光配向膜に異方性を付与する光反応型の材料、または光異性化反応を生じることにより上記光配向膜に異方性を付与する光異性化反応性化合物を含む光異性化型の材料であることが好ましい。このような材料を用いることにより、光配向膜に容易に異方性を付与することができるからである。 Further, in the present invention, the constituent material of the photo-alignment film is a photo-reactive material that imparts anisotropy to the photo-alignment film by causing a photoreaction or the photo-alignment by causing a photoisomerization reaction. A photoisomerization type material containing a photoisomerization reactive compound that imparts anisotropy to the film is preferable. It is because anisotropy can be easily imparted to the photo-alignment film by using such a material.
上記強誘電性液晶は、単安定性を示すものであることが好ましい。強誘電性液晶として単安定性を示すものを用いることにより、本発明の構成とすることの効果が顕著となるからである。 The ferroelectric liquid crystal preferably exhibits monostability. This is because the use of the ferroelectric liquid crystal exhibiting monostability makes the effect of the configuration of the present invention remarkable.
また、本発明の液晶表示素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス方式により駆動させることが好ましい。ＴＦＴ素子を用いたアクティブマトリックス方式を採用することにより、目的の画素を確実に点灯、消灯できるため高品質なディスプレイが可能となるからである。さらに、一方の基板上にＴＦＴ素子をマトリックス状に配置してなるＴＦＴ基板と、他方の基板上の表示部全域に共通電極を形成してなる共通電極基板とを組み合わせ、上記共通電極基板の共通電極と基板との間にＴＦＴ素子のマトリックス配置させたマイクロカラーフィルタを形成し、カラーの液晶表示素子として用いることもできる。 In addition, the liquid crystal display element of the present invention is preferably driven by an active matrix method using a thin film transistor (TFT). This is because by adopting an active matrix system using a TFT element, a target pixel can be reliably turned on and off, so that a high-quality display is possible. Furthermore, a TFT substrate in which TFT elements are arranged in a matrix on one substrate and a common electrode substrate in which a common electrode is formed over the entire display portion on the other substrate are combined, and the common electrode substrate is shared. A micro color filter in which a matrix of TFT elements is arranged between an electrode and a substrate can be formed and used as a color liquid crystal display element.
さらに、本発明の液晶表示素子は、フィールドシーケンシャルカラー方式により駆動させることが好ましい。上記液晶表示素子は、応答速度が速く、配向欠陥を生じることなく強誘電性液晶を配向させることができるので、フィールドシーケンシャルカラー方式により駆動させることにより、視野角が広く、高精細なフルカラーの動画表示を実現することができるからである。 Furthermore, the liquid crystal display element of the present invention is preferably driven by a field sequential color system. The liquid crystal display device has a high response speed and can align the ferroelectric liquid crystal without causing alignment defects. By driving the field sequential color method, the viewing angle is wide and the high-definition full-color video is available. This is because display can be realized.
本発明の液晶表示素子は、強誘電性液晶を用いて単安定性の動作モードを実現することができるという効果を奏する。 The liquid crystal display element of the present invention has an effect that a monostable operation mode can be realized using a ferroelectric liquid crystal.
以下、本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。 Hereinafter, the liquid crystal display element of the present invention will be described in detail.
本発明の液晶表示素子は、第１基板と、上記第１基板上に形成された電極層と、上記電極層上に形成された第１配向膜と、上記第１配向膜上に形成され、反応性液晶を固定化してなる反応性液晶層とを有する反応性液晶側基板、および、第２基板と、上記第２基板上に形成された電極層と、上記電極層上に形成された第２配向膜とを有する対向基板を、上記反応性液晶側基板の反応性液晶層と上記対向基板の第２配向膜とが向かい合うように配置し、上記反応性液晶側基板および上記対向基板間に強誘電性液晶からなる液晶層を挟持してなるものである。 The liquid crystal display element of the present invention is formed on a first substrate, an electrode layer formed on the first substrate, a first alignment film formed on the electrode layer, and the first alignment film, A reactive liquid crystal side substrate having a reactive liquid crystal layer formed by immobilizing reactive liquid crystal, a second substrate, an electrode layer formed on the second substrate, and a first layer formed on the electrode layer A counter substrate having two alignment films is disposed so that the reactive liquid crystal layer of the reactive liquid crystal side substrate faces the second alignment film of the counter substrate, and the reactive liquid crystal side substrate and the counter substrate are disposed between. A liquid crystal layer made of a ferroelectric liquid crystal is sandwiched.
このような本発明の液晶表示素子について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の液晶表示素子は、第１基板１ａと、この第１基板１ａ上に形成された電極層２ａと、この電極層２ａ上に形成された第１配向膜３ａと、この第１配向膜３ａ上に形成された反応性液晶層４とを有する反応性液晶側基板１１、および、第２基板１ｂと、この第２基板１ｂ上に形成された電極層２ｂと、この電極層２ｂ上に形成された第２配向膜３ｂとを有する対向基板１２を有している。さらに、反応性液晶側基板１１の反応性液晶層４と対向基板１２の第２配向膜３ｂとの間には強誘電性液晶からなる液晶層５が挟持された構成を有する。
Such a liquid crystal display element of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal display element of the present invention. As shown in FIG. 1, the liquid crystal display element of the present invention includes a
また、反応性液晶層４は第１配向膜３ａ上に形成されることから、反応性液晶層４を構成する反応性液晶は上記第１配向膜３ａにより配向しており、この反応性液晶を例えば紫外線により重合させて反応性液晶の配向状態を固定化することにより反応性液晶層４が形成されている。このように、反応性液晶層４は反応性液晶の配向状態が固定化されているものであるので、液晶層５に含まれる強誘電性液晶を配向させる配向膜としての作用を有することとなる。
Since the reactive
さらに、上記反応性液晶層を構成する反応性液晶は上記式で表される化合物（１）を含むが、上記化合物（１）は、強誘電性液晶と構造が比較的類似していることから、強誘電性液晶との相互作用が強くなるため、配向膜のみを用いた場合よりも効果的に配向を制御することができる。 Further, the reactive liquid crystal constituting the reactive liquid crystal layer contains the compound (1) represented by the above formula, but the compound (1) is relatively similar in structure to the ferroelectric liquid crystal. Since the interaction with the ferroelectric liquid crystal becomes strong, the alignment can be controlled more effectively than when only the alignment film is used.
また、本発明の液晶表示素子は、例えば図１に示すように、第１基板１ａおよび第２基板１ｂの外側には偏光板６ａ、６ｂが設けられていてもよく、これにより入射光が直線偏光となり液晶分子の配向方向に偏光した光のみを透過させることができる。上記偏光板６ａおよび６ｂは、偏光方向が９０°ねじれて配置されている。これにより、電圧非印加状態と印加状態における液晶分子の光軸の方向や複屈折率の大きさを制御し、強誘電性液晶分子を白黒シャッターとして用いることにより、明状態と暗状態をつくることができる。例えば、電圧非印加状態では、偏光板６ａを液晶分子の配向と揃うように設置することにより、偏光板６ａを透過した光は、偏光方向を９０°回転することができず、偏光板６ｂにより遮断され、暗状態となる。これに対し、電圧印加状態では、液晶分子の配向を偏光板６ａ、６ｂに対し角度θ（望ましくはθ＝４５°）を持つように設置することにより、直線偏光は円偏光となることから、偏光板６ｂを透過し、明状態となる。このように本発明の液晶表示素子は、強誘電性液晶を白黒シャッターとして用いるものであるので、応答速度を速くすることができるという利点を有する。
In the liquid crystal display element of the present invention, for example, as shown in FIG. 1,
また、本発明の液晶表示素子は、例えば図２に示すように、対向基板１２を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）７がマトリックス状に配置されたＴＦＴ基板とし、反応性液晶側基板１１を共通電極８ａが全域に形成された共通電極基板として、この２つの基板を組み合わせたものであることが好ましい。このようなＴＦＴを用いたアクティブマトリックス方式の液晶表示素子について以下に説明する。
In the liquid crystal display element of the present invention, for example, as shown in FIG. 2, the
図２においては、反応性液晶側基板１１は電極層が共通電極８ａであり、共通電極基板となっており、一方、対向基板１２は電極層がｘ電極８ｂ、ｙ電極８ｃおよび画素電極８ｄから構成され、ＴＦＴ基板となっている。このような液晶表示素子において、ｘ電極８ｂおよびｙ電極８ｃはそれぞれ縦横に配列しているものであり、これらの電極に信号を加えることによりＴＦＴ素子７を作動させ、強誘電性液晶を駆動させることができる。ｘ電極８ｂおよびｙ電極８ｃが交差した部分は、図示しないが絶縁層で絶縁されており、ｘ電極８ｂの信号とｙ電極８ｃの信号とは独立に動作することができる。ｘ電極８ｂおよびｙ電極８ｃにより囲まれた部分は、本発明の液晶表示素子を駆動する最小単位である画素であり、各画素には少なくとも１つ以上のＴＦＴ素子７および画素電極８ｄが形成されている。本発明の液晶表示素子では、ｘ電極８ｂおよびｙ電極８ｃに順次信号電圧を加えることにより、各画素のＴＦＴ素子７を動作させることができる。なお、図２においては液晶層および第２配向膜を省略している。
In FIG. 2, the reactive liquid
さらに、本発明の液晶表示素子は、上記共通電極８ａと第１基板１ａとの間にＴＦＴ素子をマトリックス状に配置させたマイクロカラーフィルタを形成し、カラーディスプレイとして用いることもできる。
Further, the liquid crystal display element of the present invention can be used as a color display by forming a micro color filter in which TFT elements are arranged in a matrix between the
図２においては共通電極８ａが形成されている側を反応性液晶側基板１１、ＴＦＴ素子７や画素電極８ｄ等が形成されている側を対向基板１２としているが、本発明の液晶表示素子はこのような構成に限定されるものではなく、共通電極が形成されている側を対向基板とし、ＴＦＴ素子や画素電極等が形成されている側を反応性液晶側基板としてもよい。
In FIG. 2, the side on which the
以下、このような本発明の液晶表示素子の各構成部材について以下に詳細に説明する。 Hereinafter, each constituent member of the liquid crystal display element of the present invention will be described in detail.
１．反応性液晶側基板
まず、反応性液晶側基板について説明する。本発明における反応性液晶側基板は、第１基板と、この第１基板上に形成された電極層と、この電極層上に形成された第１配向膜と、この第１配向膜上に形成された反応性液晶層とを有するものである。以下、このような反応性液晶側基板の各構成について説明する。
1. Reactive Liquid Crystal Side Substrate First, the reactive liquid crystal side substrate will be described. The reactive liquid crystal side substrate in the present invention is formed on a first substrate, an electrode layer formed on the first substrate, a first alignment film formed on the electrode layer, and the first alignment film. And a reactive liquid crystal layer. Hereinafter, each structure of such a reactive liquid crystal side substrate will be described.
（１）反応性液晶層
本発明に用いられる反応性液晶層は、第１配向膜上に形成され、上記化合物（１）を含む反応性液晶を固定化してなるものである。反応性液晶は、第１配向膜により配向しており、例えば紫外線を照射して反応性液晶を重合させ、その配向状態を固定化することにより反応性液晶層が形成される。このように本発明において、反応性液晶層は反応性液晶の配向状態を固定化してなるものであるので、強誘電性液晶を配向させるための配向膜として機能することができる。また、反応性液晶は固定化されているため、温度等の影響を受けないという利点を有する。さらに、上記化合物（１）は、強誘電性液晶と構造が比較的類似しており、強誘電性液晶との相互作用が強くなるため、配向膜のみを用いた場合よりも効果的に強誘電性液晶の配向を制御することができる。
(1) Reactive liquid crystal layer The reactive liquid crystal layer used in the present invention is formed on the first alignment film, and is formed by fixing the reactive liquid crystal containing the compound (1). The reactive liquid crystal is aligned by the first alignment film. For example, the reactive liquid crystal layer is formed by irradiating ultraviolet rays to polymerize the reactive liquid crystal and fixing the alignment state. Thus, in the present invention, since the reactive liquid crystal layer is formed by fixing the alignment state of the reactive liquid crystal, it can function as an alignment film for aligning the ferroelectric liquid crystal. Further, since the reactive liquid crystal is fixed, it has an advantage that it is not affected by temperature or the like. Further, the compound (1) is relatively similar in structure to the ferroelectric liquid crystal and has a strong interaction with the ferroelectric liquid crystal, so that it is more effective than the case where only the alignment film is used. The orientation of the crystalline liquid crystal can be controlled.
上記反応性液晶層に用いられる反応性液晶としては、上記式で表される化合物（１）を含むものであれば特に限定されず、他の化合物を含んでいても良い。 The reactive liquid crystal used in the reactive liquid crystal layer is not particularly limited as long as it contains the compound (1) represented by the above formula, and may contain other compounds.
上記式で表される化合物（１）の具体例としては、例えばアデカキラコールＰＬＣ−７２０９（旭電化工業社製）を挙げることができる。 Specific examples of the compound (1) represented by the above formula include Adeka Kiracol PLC-7209 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
さらに本発明においては、必要に応じて上記反応性液晶に光重合開始剤や重合禁止剤を添加してもよい。例えば、電子線照射により上記反応性液晶を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合はあるが、一般的に用いられている例えば紫外線照射による重合の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられるからである。 Furthermore, in this invention, you may add a photoinitiator and a polymerization inhibitor to the said reactive liquid crystal as needed. For example, when the reactive liquid crystal is polymerized by electron beam irradiation, a photopolymerization initiator may not be necessary, but in the case of polymerization by commonly used, for example, UV irradiation, usually photopolymerization is started. This is because the agent is used for promoting the polymerization.
本発明に用いることができる光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。なお、光重合開始剤の他に増感剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で添加することも可能である。 Examples of the photopolymerization initiator that can be used in the present invention include benzyl (also referred to as bibenzoyl), benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzoylbenzoic acid, benzoylmethyl benzoate, and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide. Benzylmethyl ketal, dimethylaminomethyl benzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methylobenzoyl formate, 2 -Methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, -(4- Dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, etc. Can be mentioned. In addition to the photopolymerization initiator, it is also possible to add a sensitizer as long as the object of the present invention is not impaired.
このような光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲で上記反応性液晶に添加することができる。 The amount of the photopolymerization initiator added is generally 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass. It can be added to the liquid crystal.
さらに、上記光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始助剤を併用することができる。このような光重合開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の３級アミン類や、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミド安息香酸エチル等の安息香酸誘導体を例示することができるが、これらに限られるものではない。 Furthermore, when using the said photoinitiator, a photoinitiator adjuvant can be used together. Examples of such photopolymerization initiation assistants include tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, and benzoic acid derivatives such as ethyl 2-dimethylaminoethylbenzoate and ethyl 4-dimethylamidebenzoate. Yes, but not limited to these.
本発明に用いられる反応性液晶層の厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。反応性液晶層が上記範囲を超えて厚くなると必要以上の異方性が生じてしまい、また上記範囲より薄いと所定の異方性が得られない場合があるからである。したがって、反応性液晶層の厚みは、必要な異方性に準じて決定すればよい。 The thickness of the reactive liquid crystal layer used in the present invention is preferably in the range of 1 nm to 1000 nm, more preferably in the range of 3 nm to 100 nm. This is because if the reactive liquid crystal layer is thicker than the above range, anisotropy more than necessary occurs, and if it is thinner than the above range, the predetermined anisotropy may not be obtained. Therefore, the thickness of the reactive liquid crystal layer may be determined according to the required anisotropy.
次に、反応性液晶層の形成方法について説明する。反応性液晶層は、第１配向膜上に上記反応性液晶を含む反応性液晶層用塗工液を塗布し、配向処理を行い、上記反応性液晶の配向状態を固定化することにより形成することができる。 Next, a method for forming the reactive liquid crystal layer will be described. The reactive liquid crystal layer is formed by applying a reactive liquid crystal layer coating liquid containing the reactive liquid crystal on the first alignment film, performing an alignment treatment, and fixing the alignment state of the reactive liquid crystal. be able to.
また、反応性液晶層用塗工液を塗布するのではなく、上記反応性液晶からなるドライフィルム等を予め形成し、これを第１配向膜上に積層する方法も用いることができるが、本発明においては、上記反応性液晶を溶媒に溶解させて反応性液晶層用塗工液を調製し、これを第１配向膜上に塗布し、溶媒を除去する方法を用いることが好ましい。この方法は、工程上比較的簡便であるからである。 Further, instead of applying the coating liquid for the reactive liquid crystal layer, a method of previously forming a dry film or the like made of the reactive liquid crystal and laminating it on the first alignment film can be used. In the invention, it is preferable to use a method in which the reactive liquid crystal is dissolved in a solvent to prepare a coating liquid for a reactive liquid crystal layer, which is applied onto the first alignment film, and the solvent is removed. This is because this method is relatively simple in terms of steps.
上記反応性液晶層用塗工液に用いる溶媒としては、上記反応性液晶等を溶解することができ、かつ第１配向膜の配向能を阻害しないものであれば特に限定はされない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類等の１種または２種以上が使用可能である。 The solvent used in the coating liquid for the reactive liquid crystal layer is not particularly limited as long as it can dissolve the reactive liquid crystal and the like and does not inhibit the alignment ability of the first alignment film. For example, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, n-butylbenzene, diethylbenzene and tetralin; ethers such as methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene and diethylene glycol dimethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2 Ketones such as 1,4-pentanedione; esters such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, γ-butyrolactone; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl Amide solvents such as acetamide; t-butyl alcohol, diacetone alcohol, glycerin, monoacetin, ethylene glycol, triethyleneglycol Alcohols such as phenol and hexylene glycol; phenols such as phenol and parachlorophenol; one or more of cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and ethylene glycol monomethyl ether acetate can be used. .
また、単一種の溶媒を使用しただけでは、上記反応性液晶等の溶解性が不十分であったり、上述したように第１配向膜が侵食されたりする場合がある。しかしながら、２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。上記の溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素類とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール系溶媒との混合系である。反応性液晶層用塗工液の濃度は、反応性液晶の溶解性や、形成しようとする反応性液晶層の厚みに依存するため一概には規定できないが、通常は０．１〜４０質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲で調整される。反応性液晶層用塗工液の濃度が上記範囲より低いと、反応性液晶が配向しにくくなる可能性があり、逆に反応性液晶層用塗工液の濃度が上記範囲より高いと、反応性液晶層用塗工液の粘度が高くなるので均一な塗膜を形成しにくくなる場合があるからである。 Further, if only a single type of solvent is used, the solubility of the reactive liquid crystal or the like may be insufficient, or the first alignment film may be eroded as described above. However, this inconvenience can be avoided by using a mixture of two or more solvents. Among the above-mentioned solvents, hydrocarbons and glycol monoether acetate solvents are preferable as the sole solvent, and mixed solvents of ethers or ketones and glycol solvents are preferable as the mixed solvent. It is. The concentration of the coating liquid for the reactive liquid crystal layer depends on the solubility of the reactive liquid crystal and the thickness of the reactive liquid crystal layer to be formed. , Preferably, it adjusts in the range of 1-20 mass%. If the concentration of the coating liquid for the reactive liquid crystal layer is lower than the above range, the reactive liquid crystal may be difficult to align. Conversely, if the concentration of the coating liquid for the reactive liquid crystal layer is higher than the above range, This is because, since the viscosity of the liquid crystal layer coating liquid is increased, it may be difficult to form a uniform coating film.
さらに、上記反応性液晶層用塗工液には、本発明の目的を損なわない範囲内で、下記に示すような化合物を添加することができる。添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物；アクリル基やメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。上記反応性液晶に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択される。これらの化合物の添加により、反応性液晶の硬化性が向上し、得られる反応性液晶層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。 Furthermore, the following compounds can be added to the reactive liquid crystal layer coating liquid within the range not impairing the object of the present invention. Examples of compounds that can be added include polyester (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing polyhydric alcohol and monobasic acid or polybasic acid; A polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a compound having two isocyanate groups with each other and then reacting the reaction product with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak Type epoxy resins, polycarboxylic acid polyglycidyl esters, polyol polyglycidyl ethers, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resins, amine epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, dihydroxybenzene type epoxy resins and the like (meth) Acry Photopolymerizable compound in epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an acid; photopolymerizable liquid crystal compound having an acryl group or methacryl group and the like. The amount of these compounds added to the reactive liquid crystal is selected within a range that does not impair the object of the present invention. Addition of these compounds improves the curability of the reactive liquid crystal, increases the mechanical strength of the resulting reactive liquid crystal layer, and improves its stability.
このような反応性液晶層用塗工液を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、ディップコート法、カーテンコート法(ダイコート法)、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、押し出しコート法等が挙げられる。 Examples of the method for applying such a coating liquid for a reactive liquid crystal layer include spin coating, roll coating, printing, dip coating, curtain coating (die coating), casting, bar coating, and blade coating. Method, spray coating method, gravure coating method, reverse coating method, extrusion coating method and the like.
また、上記反応性液晶層用塗工液を塗布した後は、溶媒を除去するのであるが、この溶媒の除去は、例えば、減圧除去もしくは加熱除去、さらにはこれらを組み合わせる方法等により行われる。 Further, after the reactive liquid crystal layer coating liquid is applied, the solvent is removed. The removal of the solvent is performed, for example, by removing under reduced pressure or removing by heating, or by a combination of these.
本発明においては、上述したように塗布された反応性液晶を、第１配向膜により配向させて液晶規則性を有する状態とする。このような配向処理は、通常はＮ−Ｉ転移点以下で熱処理する方法等の方法により行われる。ここで、Ｎ−Ｉ転移点とは、液晶相から等方相へ転移する温度を示すものである。 In the present invention, the reactive liquid crystal applied as described above is aligned by the first alignment film so as to have liquid crystal regularity. Such an alignment treatment is usually performed by a method such as a method of performing a heat treatment below the NI transition point. Here, the NI transition point indicates the temperature at which the liquid crystal phase transitions to the isotropic phase.
上記反応性液晶の配向状態を固定化するには、重合を活性化する活性放射線を照射する方法が用いられる。ここでいう活性放射線とは、重合性液晶材料に対して重合を起こさせる能力がある放射線をいい、必要であれば重合性液晶材料内に光重合開始剤が含まれていてもよい。 In order to fix the alignment state of the reactive liquid crystal, a method of irradiating actinic radiation that activates polymerization is used. The active radiation as used herein refers to radiation capable of causing polymerization of the polymerizable liquid crystal material. If necessary, a photopolymerization initiator may be included in the polymerizable liquid crystal material.
このような活性放射線としては、上記反応性液晶を重合させることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍ、好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは３００〜４００ｎｍの照射光が用いられる。 Such actinic radiation is not particularly limited as long as it is a radiation capable of polymerizing the reactive liquid crystal, but usually ultraviolet light or visible light is used from the viewpoint of easiness of the apparatus. Irradiation light having a wavelength of 150 to 500 nm, preferably 250 to 450 nm, and more preferably 300 to 400 nm is used.
上記照射光の光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが例示できる。なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ等の使用が推奨される。また、照射強度は、反応性液晶の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜調整されて照射される。 As a light source for the irradiation light, a low-pressure mercury lamp (sterilization lamp, fluorescent chemical lamp, black light), a high-pressure discharge lamp (high-pressure mercury lamp, metal halide lamp), a short arc discharge lamp (ultra-high-pressure mercury lamp, xenon lamp, mercury xenon) Lamp). In particular, the use of metal halide lamps, xenon lamps, high-pressure mercury lamps, etc. is recommended. The irradiation intensity is appropriately adjusted according to the composition of the reactive liquid crystal and the amount of photopolymerization initiator.
このような活性照射線の照射は、上記反応性液晶が液晶相となる温度条件で行ってもよく、また液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。一旦液晶相となった反応性液晶は、その後温度を低下させても、配向状態が急に乱れることはないからである。 Such irradiation with active irradiation rays may be performed under temperature conditions where the reactive liquid crystal becomes a liquid crystal phase, or may be performed at a temperature lower than the temperature at which the liquid crystal phase becomes. This is because the reactive liquid crystal once in the liquid crystal phase does not suddenly disturb the alignment state even if the temperature is lowered thereafter.
なお、上記反応性液晶の配向状態を固定化する方法としては、上記の活性放射線を照射する方法以外にも、加熱して上記反応性液晶を重合させる方法も用いることができる。 In addition, as a method of fixing the alignment state of the reactive liquid crystal, a method of polymerizing the reactive liquid crystal by heating can be used in addition to the method of irradiating the active radiation.
（２）第１配向膜
次に、本発明に用いられる第１配向膜について説明する。本発明に用いられる第１配向膜としては、上記反応性液晶を配向させることができ、さらに上記反応性液晶の配向状態を固定化する際に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定はされない。例えばラビング処理、光配向処理等を施したものを用いることができるが、本発明においては光配向処理を施した光配向膜を用いることが好ましい。光配向処理は非接触配向処理であることから静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用であるからである。以下、このような光配向膜について説明する。
(2) First Alignment Film Next, the first alignment film used in the present invention will be described. The first alignment film used in the present invention is not particularly limited as long as it can align the reactive liquid crystal and does not adversely affect the alignment state of the reactive liquid crystal. For example, a material subjected to a rubbing treatment, a photo-alignment treatment or the like can be used, but in the present invention, a photo-alignment film subjected to a photo-alignment treatment is preferably used. This is because the photo-alignment process is a non-contact alignment process, which is useful in that it does not generate static electricity or dust and can quantitatively control the alignment process. Hereinafter, such a photo-alignment film will be described.
光配向膜は、後述する光配向膜の構成材料を塗布した基板に偏光を制御した光を照射し、光励起反応（分解、異性化、二量化）を生じさせて得られた膜に異方性を付与することによりその膜上の液晶分子を配向させるものである。 The photo-alignment film is anisotropic to the film obtained by irradiating the substrate coated with the constituent material of the photo-alignment film, which will be described later, with light whose polarization is controlled to cause a photoexcitation reaction (decomposition, isomerization, dimerization). Is used to align the liquid crystal molecules on the film.
本発明に用いられる光配向膜の構成材料は、光を照射して光励起反応を生じることにより、強誘電性液晶を配向させる効果（光配列性：ｐｈｏｔｏａｌｉｇｎｉｎｇ）を有するものであれば特に限定されるものではなく、このような材料としては、大きく、光反応を生じることにより光配向膜に異方性を付与する光反応型の材料と、光異性化反応を生じることにより光配向膜に異方性を付与する光異性化反応型の材料とに分けることができる。なお、上記光配向膜の構成材料が光励起反応を生じる光の波長領域は、紫外光域の範囲内、すなわち１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。以下、それぞれについて説明する。 The constituent material of the photo-alignment film used in the present invention is particularly limited as long as it has the effect of aligning ferroelectric liquid crystals (photo-alignment) by irradiating light and causing a photoexcitation reaction. However, such materials are large, photoreactive materials that impart anisotropy to the photoalignment film by causing a photoreaction, and anisotropic to the photoalignment film by causing a photoisomerization reaction. It can be divided into photoisomerization reaction type materials that impart properties. In addition, the wavelength region of light in which the constituent material of the photo-alignment film causes a photoexcitation reaction is preferably in the ultraviolet region, that is, in the range of 10 nm to 400 nm, and preferably in the range of 250 nm to 380 nm. More preferred. Each will be described below.
（光反応型）
まず、光反応型の構成材料について説明する。上述したように、光反応型の構成材料とは、光反応を生じることにより光配向膜に異方性を付与する材料である。本発明に用いられる光反応型の構成材料としては、このような特性を有するものであれば特に限定されるものではないが、これらの中でも、光二量化反応または光分解反応を生じることにより上記光配向膜に異方性を付与する材料であることが好ましい。
(Photoreactive type)
First, a photoreactive component material will be described. As described above, the photoreactive component material is a material that imparts anisotropy to the photoalignment film by causing a photoreaction. The photoreactive type constituent material used in the present invention is not particularly limited as long as it has such characteristics, but among these, the above light can be produced by causing a photodimerization reaction or a photolysis reaction. A material that imparts anisotropy to the alignment film is preferred.
ここで、光二量化反応とは、光照射により偏光方向に配向した反応部位がラジカル重合して分子２個が重合する反応をいい、この反応により偏光方向の配向を安定化し、光配向膜に異方性を付与することができるものである。一方、光分解反応とは、光照射により偏光方向に配向したポリイミドなどの分子鎖を分解する反応をいい、この反応により偏光方向に垂直な方向に配向した分子鎖を残し、光配向膜に異方性を付与することができるものである。本発明においては、これらの光反応型の材料の中でも、露光感度が高く、材料選択の幅が広いことから、光二量化反応により光配向膜に異方性を付与する材料を用いることがより好ましい。 Here, the photodimerization reaction refers to a reaction in which a reaction site oriented in the polarization direction by light irradiation undergoes radical polymerization and two molecules are polymerized. This reaction stabilizes the orientation in the polarization direction and makes the photo-alignment film different. It is possible to impart directionality. On the other hand, the photodecomposition reaction is a reaction that decomposes molecular chains such as polyimide oriented in the polarization direction by light irradiation. This reaction leaves a molecular chain oriented in the direction perpendicular to the polarization direction, and is different from the photo-alignment film. It is possible to impart directionality. In the present invention, among these photoreactive materials, it is more preferable to use a material that imparts anisotropy to the photoalignment film by a photodimerization reaction because of high exposure sensitivity and a wide range of material selection. .
このような光二量化反応を利用した光反応型の材料としては、光二量化反応により光配向膜に異方性を付与することができる材料であれば特に限定されるものではないが、ラジカル重合性の官能基を有し、かつ、偏光方向により吸収を異にする二色性を有する光二量化反応性化合物を含むことが好ましい。偏光方向に配向した反応部位をラジカル重合することにより、光二量化反応性化合物の配向が安定化し、光配向膜に容易に異方性を付与することができるからである。 The photoreactive material utilizing such a photodimerization reaction is not particularly limited as long as it is a material that can impart anisotropy to the photoalignment film by the photodimerization reaction, but is radically polymerizable. It is preferable that the photodimerization reactive compound which has the dichroism which has the functional group of this and has dichroism which makes absorption different with polarization directions is included. This is because by radical polymerization of the reaction site oriented in the polarization direction, the orientation of the photodimerization reactive compound is stabilized and anisotropy can be easily imparted to the photo-alignment film.
このような特性を有する光二量化反応性化合物としては、側鎖としてケイ皮酸エステル、クマリン、キノリン、カルコン基およびシンナモイル基から選ばれる少なくとも１種の反応部位を有する二量化反応性ポリマーを挙げることができる。 Examples of the photodimerization reactive compound having such characteristics include a dimerization reactive polymer having at least one reactive site selected from cinnamate ester, coumarin, quinoline, chalcone group and cinnamoyl group as a side chain. Can do.
これらの中でも光二量化反応性化合物としては、側鎖としてケイ皮酸エステル、クマリンまたはキノリンのいずれかを含む二量化反応性ポリマーであることが好ましい。偏光方向に配向したα、β不飽和ケトンの二重結合が反応部位となってラジカル重合することにより、光配向膜に容易に異方性を付与することができるからである。 Among these, the photodimerization reactive compound is preferably a dimerization reactive polymer containing cinnamate, coumarin or quinoline as a side chain. This is because anisotropy can be easily imparted to the photo-alignment film by radical polymerization of α and β unsaturated ketone double bonds aligned in the polarization direction as reaction sites.
上記二量化反応性ポリマーの主鎖としては、ポリマー主鎖として一般に知られているものであれば特に限定されるものではないが、芳香族炭化水素基などの、上記側鎖の反応部位同士の相互作用を妨げるようなπ電子を多く含む置換基を有していないものであることが好ましい。 The main chain of the dimerization reactive polymer is not particularly limited as long as it is generally known as a polymer main chain, but the reaction sites of the side chains such as aromatic hydrocarbon groups are not limited. It is preferable that it does not have a substituent containing a lot of π electrons that hinders the interaction.
上記二量化反応性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５，０００〜４０，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜２０，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。上記二量化反応性ポリマーの重量平均分子量が小さすぎると、光配向膜に適度な異方性を付与することができない場合がある。逆に、大きすぎると、光配向膜形成時の塗工液の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成しにくい場合がある。 The weight average molecular weight of the dimerization reactive polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 5,000 to 40,000, and is preferably in the range of 10,000 to 20,000. Is more preferable. The weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. If the weight average molecular weight of the dimerization reactive polymer is too small, it may not be possible to impart appropriate anisotropy to the photo-alignment film. On the other hand, if it is too large, the viscosity of the coating liquid at the time of forming the photo-alignment film becomes high and it may be difficult to form a uniform coating film.
二量化反応性ポリマーとしては、下記式で表される化合物を例示することができる。 As a dimerization reactive polymer, the compound represented by a following formula can be illustrated.
上記式において、Ｍ１１およびＭ１２は、それぞれ独立して、単重合体または共重合体の単量体単位を表す。例えば、エチレン、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体、シロキサンなどが挙げられる。Ｍ１２としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートであってもよい。ｘおよびｙは、共重合体とした場合の各単量体単位のモル比を表すものであり、それぞれ、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１であり、かつ、ｘ＋ｙ＝１を満たす数である。ｎは４〜３０，０００の整数を表す。Ｄ１およびＤ２は、スペーサー単位を表す。 In the above formula, M 11 and M 12 each independently represent a monomer unit of a monopolymer or a copolymer. Examples thereof include ethylene, acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, styrene derivatives, maleic acid derivatives, and siloxane. M 12 may be acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylate, methyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate. x and y represent the molar ratio of each monomer unit in the case of a copolymer, and are numbers satisfying 0 <x ≦ 1, 0 ≦ y <1 and satisfying x + y = 1, respectively. It is. n represents an integer of 4 to 30,000. D 1 and D 2 represent spacer units.
Ｒ１は−Ａ１−（Ｚ１−Ｂ１）ｚ−Ｚ２−で表される基であり、Ｒ２は−Ａ１−（Ｚ１−Ｂ１）ｚ−Ｚ３−で表される基である。ここで、Ａ１およびＢ１は、それぞれ独立して、共有単結合、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または置換基を有していてもよい１，４−フェニレンを表す。また、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、共有単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＲ−、−ＲＮＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−を表す。Ｒは、水素原子または低級アルキル基であり、Ｚ３は、水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１２のアルキルまたはアルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲンである。ｚは、０〜４の整数である。Ｅ１は、光二量化反応部位を表し、例えば、ケイ皮酸エステル、クマリン、キノリン、カルコン基、シンナモイル基などが挙げられる。ｊおよびｋは、それぞれ独立して、０または１である。 R 1 is a group represented by -A 1- (Z 1 -B 1 ) z -Z 2- , and R 2 is represented by -A 1- (Z 1 -B 1 ) z -Z 3-. It is a group. Here, A 1 and B 1 are each independently a covalent single bond, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2, It represents 5-diyl or 1,4-phenylene which may have a substituent. Z 1 and Z 2 are each independently a covalent single bond, —CH 2 —CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CONR—, —RNCO—, —COO— or — Represents OOC-. R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and Z 3 is a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, which may have a substituent, cyano, nitro, or halogen. z is an integer of 0-4. E 1 represents a photodimerization reaction site, and examples thereof include cinnamic acid ester, coumarin, quinoline, chalcone group, cinnamoyl group and the like. j and k are each independently 0 or 1.
このような二量化反応性ポリマーとして、より好ましくは、下記式で表される化合物を挙げることができる。 As such a dimerization reactive polymer, More preferably, the compound represented by a following formula can be mentioned.
上記二量化反応性ポリマーの中でも、下記式で表される化合物１〜４の少なくとも一つであることが特に好ましい。 Among the dimerization reactive polymers, at least one of compounds 1 to 4 represented by the following formula is particularly preferable.
本発明においては、光二量化反応性化合物として、上述した化合物の中から、要求特性に応じて光二量化反応部位や置換基を種々選択することができる。また、光二量化反応性化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。 In the present invention, as the photodimerization reactive compound, various photodimerization reaction sites and substituents can be selected from the above-mentioned compounds according to required characteristics. Moreover, the photodimerization reactive compound can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、光二量化反応を利用した光反応型の材料としては、上記光二量化反応性化合物のほか、光配向膜の光配列性を妨げない範囲内で添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤としては、重合開始剤、重合禁止剤などが挙げられる。 In addition to the photodimerization reactive compound, the photoreactive material using photodimerization reaction may contain an additive within a range that does not interfere with the photoalignment property of the photoalignment film. Examples of the additive include a polymerization initiator and a polymerization inhibitor.
重合開始剤または重合禁止剤は、一般に公知の化合物の中から、光二量化反応性化合物の種類によって適宜選択して用いればよい。重合開始剤または重合禁止剤の添加量は、光二量化反応性化合物に対し、０．００１質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％の範囲内であることがより好ましい。重合開始剤または重合禁止剤の添加量が小さすぎると重合が開始（禁止）されない場合があり、逆に大きすぎると、反応が阻害される場合があるからである。 The polymerization initiator or polymerization inhibitor may be appropriately selected from generally known compounds according to the type of the photodimerization reactive compound. The addition amount of the polymerization initiator or the polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.001% by mass to 20% by mass, and in the range of 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the photodimerization reactive compound. It is more preferable that This is because if the addition amount of the polymerization initiator or polymerization inhibitor is too small, the polymerization may not be started (prohibited), whereas if too large, the reaction may be inhibited.
次に、上記光反応型の材料を用いた場合の光配向処理方法について説明する。本発明において、光配向処理方法は、光配向膜に異方性を付与することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、電極層が設けられた基板の液晶層と対向する面上に、上述した光配向膜の構成材料を有機溶剤で希釈した塗工液をコーティングし、乾燥させることにより行うことができる。この場合に、塗工液中の光二量化反応性化合物の含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２質量％〜２質量％の範囲内であることがより好ましい。光二量化反応性化合物の含有量が小さすぎると、配向膜に適度な異方性を付与することが困難となり、逆に大きすぎると、塗工液の粘度が高くなるので均一な塗膜を形成しにくくなるからである。 Next, a photo-alignment processing method using the photoreactive material will be described. In the present invention, the photo-alignment treatment method is not particularly limited as long as anisotropy can be imparted to the photo-alignment film. For example, the photo-alignment processing method faces the liquid crystal layer of the substrate provided with the electrode layer. The surface can be coated with a coating solution obtained by diluting the constituent material of the photo-alignment film with an organic solvent and dried. In this case, the content of the photodimerization reactive compound in the coating liquid is preferably in the range of 0.05% by mass to 10% by mass, and in the range of 0.2% by mass to 2% by mass. More preferably. If the content of the photodimerization reactive compound is too small, it will be difficult to impart adequate anisotropy to the alignment film. Conversely, if the content is too large, the viscosity of the coating solution will increase, and a uniform coating will be formed. Because it becomes difficult to do.
コーティング法としては、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、スプレーコーティング法、エアナイフコーティング法、スロットダイコーティング法、ワイヤーバーコーティング法などを用いることができる。 As the coating method, a spin coating method, a roll coating method, a rod bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a slot die coating method, a wire bar coating method, or the like can be used.
上記構成材料をコーティングすることにより得られる高分子膜の厚みは１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記高分子膜の厚みが小さすぎると十分な光配列性が得られない場合があり、逆に厚みがありすぎても液晶分子が配向乱れを生じる場合があり、また、コスト的に好ましくないからである。 The thickness of the polymer film obtained by coating the constituent materials is preferably in the range of 1 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 3 nm to 100 nm. If the thickness of the polymer film is too small, sufficient optical alignment may not be obtained. Conversely, if the thickness is too large, liquid crystal molecules may be disturbed in alignment, and this is not preferable in terms of cost. It is.
得られた高分子膜は、偏光を制御した光を照射することにより、光励起反応を生じさせて異方性を付与することができる。照射する光の波長領域は、用いられる光配向膜の構成材料に応じて適宜選択すればよいが、紫外光域の範囲内、すなわち１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲内である。 The obtained polymer film can impart anisotropy by causing a photoexcitation reaction by irradiating light with controlled polarization. The wavelength range of the light to be irradiated may be appropriately selected according to the constituent material of the photo-alignment film to be used, but is preferably in the ultraviolet light range, that is, in the range of 100 nm to 400 nm, more preferably 250 nm. Within the range of ˜380 nm.
なお、光分解反応を利用した光反応型の材料としては、光照射により偏光方向に配向したポリイミドなどの分子鎖を分解する反応を生じる材料であれば特に限定されない。このような光反応型の材料としては、例えば日産化学工業（株）製のポリイミド「ＲＮ１１９９」などを挙げることができる。 Note that the photoreactive material using the photodecomposition reaction is not particularly limited as long as it is a material that causes a reaction of decomposing molecular chains such as polyimide oriented in the polarization direction by light irradiation. Examples of such a photoreactive material include polyimide “RN1199” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
（光異性化型）
次に、光異性化型の材料について説明する。ここでいう光異性化型の材料とは、上述したように光異性化反応を生じることにより光配向膜に異方性を付与する材料であり、このような特性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光異性化反応を生じることにより上記光配向膜に異方性を付与する光異性化反応性化合物を含むものであることが好ましい。このような光異性化反応性化合物を含むことにより、光照射により、複数の異性体のうち安定な異性体が増加し、それにより光配向膜に容易に異方性を付与することができるからである。
(Photoisomerization type)
Next, the photoisomerization type material will be described. The photoisomerization type material here is a material that imparts anisotropy to the photo-alignment film by causing a photoisomerization reaction as described above, and is particularly limited as long as it has such characteristics. However, it is preferable to include a photoisomerization reactive compound that imparts anisotropy to the photoalignment film by causing a photoisomerization reaction. By including such a photoisomerization-reactive compound, a stable isomer among a plurality of isomers is increased by light irradiation, so that anisotropy can be easily imparted to the photo-alignment film. It is.
このような光異性化反応性化合物としては、上記のような特性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、偏光方向により吸収を異にする二色性を有し、かつ、光照射により光異性化反応を生じるものであることが好ましい。このような特性を有する光異性化反応性化合物の偏光方向に配向した反応部位の異性化を生じさせることにより、上記光配向膜に容易に異方性を付与することができるからである。 Such a photoisomerization-reactive compound is not particularly limited as long as it is a material having the above-mentioned characteristics, but has a dichroism that makes absorption different depending on the polarization direction, and light It is preferable that a photoisomerization reaction is caused by irradiation. This is because anisotropy can be easily imparted to the photo-alignment film by causing isomerization of the reaction site oriented in the polarization direction of the photoisomerization-reactive compound having such characteristics.
このような光異性化反応性化合物が生じる光異性化反応としては、シス−トランス異性化反応であることが好ましい。光照射によりシス体またはトランス体のいずれかの異性体が増加し、それにより光配向膜に異方性を付与することができるからである。 The photoisomerization reaction that produces such a photoisomerization-reactive compound is preferably a cis-trans isomerization reaction. This is because either the cis isomer or the trans isomer is increased by light irradiation, whereby anisotropy can be imparted to the photo-alignment film.
このような光異性化反応性化合物としては、単分子化合物、または、光もしくは熱により重合する重合性モノマーを挙げることができる。これらは用いられる強誘電性液晶の種類に応じて適宜選択すればよいが、光照射により光配向膜に異方性を付与した後、ポリマー化することにより、その異方性を安定化することができることから、重合性モノマーを用いることが好ましい。このような重合性モノマーの中でも、光配向膜に異方性を付与した後、その異方性を良好な状態に維持したまま容易にポリマー化できることから、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーであることが好ましい。 Examples of such photoisomerization-reactive compounds include monomolecular compounds and polymerizable monomers that are polymerized by light or heat. These may be selected as appropriate according to the type of ferroelectric liquid crystal used, but the anisotropy is imparted to the photo-alignment film by light irradiation, and then the anisotropy is stabilized by polymerizing. Therefore, it is preferable to use a polymerizable monomer. Among such polymerizable monomers, an acrylate monomer and a methacrylate monomer are preferable because anisotropy is imparted to the photo-alignment film and the polymer can be easily polymerized while maintaining the anisotropy in a good state. .
上記重合性モノマーは、単官能のモノマーであっても、多官能のモノマーであってもよいが、ポリマー化による光配向膜の異方性がより安定なものとなることから、２官能のモノマーであることが好ましい。 The polymerizable monomer may be a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer. However, since the anisotropy of the photo-alignment film due to polymerization becomes more stable, the bifunctional monomer It is preferable that
このような光異性化反応性化合物としては、具体的には、アゾベンゼン骨格やスチルベン骨格などのシス−トランス異性化反応性骨格を有する化合物を挙げることができる。 Specific examples of such a photoisomerization-reactive compound include compounds having a cis-trans isomerization-reactive skeleton such as an azobenzene skeleton or a stilbene skeleton.
この場合に、分子内に含まれるシス−トランス異性化反応性骨格の数は、１つであっても２つ以上であってもよいが、強誘電性液晶の配向制御が容易となることから、２つであることが好ましい。 In this case, the number of cis-trans isomerization reactive skeletons contained in the molecule may be one or two or more, but the alignment control of the ferroelectric liquid crystal becomes easy. Two are preferable.
上記シス−トランス異性化反応性骨格は、液晶分子との相互作用をより高めるために置換基を有していてもよい。置換基は、液晶分子との相互作用を高めることができ、かつ、シス−トランス異性化反応性骨格の配向を妨げないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基、スルホン酸ナトリウム基、水酸基などが挙げられる。これらの構造は、用いられる強誘電性液晶の種類に応じて、適宜選択することができる。 The cis-trans isomerization reactive skeleton may have a substituent in order to further enhance the interaction with the liquid crystal molecules. The substituent is not particularly limited as long as it can enhance the interaction with the liquid crystal molecules and does not interfere with the orientation of the cis-trans isomerization reactive skeleton, and examples thereof include a carboxyl group and a sulfonic acid. A sodium group, a hydroxyl group, etc. are mentioned. These structures can be appropriately selected depending on the type of ferroelectric liquid crystal used.
また、光異性化反応性化合物としては、分子内にシス−トランス異性化反応性骨格以外にも、液晶分子との相互作用をより高められるように、芳香族炭化水素基などのπ電子が多く含まれる基を有していてもよく、シス−トランス異性化反応性骨格と芳香族炭化水素基は、結合基を介して結合していてもよい。結合基は、液晶分子との相互作用を高められるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−などが挙げられる。 In addition to the cis-trans isomerization reactive skeleton, the photoisomerization reactive compound contains many π electrons such as aromatic hydrocarbon groups so that the interaction with the liquid crystal molecules can be further enhanced. It may have an included group, and the cis-trans isomerization reactive skeleton and the aromatic hydrocarbon group may be bonded via a bonding group. The bonding group is not particularly limited as long as it can enhance the interaction with the liquid crystal molecule. For example, —COO—, —OCO—, —O—, —C≡C—, —CH 2 —CH 2- , —CH 2 O—, —OCH 2 — and the like can be mentioned.
なお、光異性化反応性化合物として、重合性モノマーを用いる場合には、上記シス−トランス異性化反応性骨格を、側鎖として有していることが好ましい。上記シス−トランス異性化反応性骨格を側鎖として有していることにより、光配向膜に付与される異方性の効果がより大きなものとなり、強誘電性液晶の配向制御に特に適したものとなるからである。この場合に、前述した分子内に含まれる芳香族炭化水素基や結合基は、液晶分子との相互作用が高められるように、シス−トランス異性化反応性骨格と共に、側鎖に含まれていることが好ましい。 In addition, when using a polymerizable monomer as a photoisomerization reactive compound, it is preferable to have the said cis-trans isomerization reactive skeleton as a side chain. By having the cis-trans isomerization reactive skeleton as a side chain, the effect of anisotropy imparted to the photo-alignment film becomes larger, and is particularly suitable for controlling the alignment of ferroelectric liquid crystals Because it becomes. In this case, the aromatic hydrocarbon group or bonding group contained in the molecule is contained in the side chain together with the cis-trans isomerization reactive skeleton so that the interaction with the liquid crystal molecule is enhanced. It is preferable.
また、上記重合性モノマーの側鎖には、シス−トランス異性化反応性骨格が配向しやすくなるように、アルキレン基などの脂肪族炭化水素基をスペーサーとして有していてもよい。 Further, the side chain of the polymerizable monomer may have an aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene group as a spacer so that the cis-trans isomerization reactive skeleton can be easily oriented.
上述したような単分子化合物または重合性モノマーの光異性化反応性化合物の中でも、本発明に用いられる光異性化反応性化合物としては、分子内にアゾベンゼン骨格を有する化合物であることが好ましい。アゾベンゼン骨格は、π電子を多く含むため、液晶分子との相互作用が高く、強誘電性液晶の配向制御に特に適しているからである。 Among the photoisomerization reactive compounds of the monomolecular compound or polymerizable monomer as described above, the photoisomerization reactive compound used in the present invention is preferably a compound having an azobenzene skeleton in the molecule. This is because the azobenzene skeleton contains a lot of π electrons, and thus has a high interaction with liquid crystal molecules and is particularly suitable for controlling the alignment of ferroelectric liquid crystals.
以下、アゾベンゼン骨格が光異性化反応を生じることにより光配向膜に異方性を付与できる理由について説明する。まず、アゾベンゼン骨格に、直線偏光紫外光を照射すると、下記式に示されるように、分子長軸が偏光方向に配向しているトランス体のアゾベンゼン骨格が、シス体に変化する。 Hereinafter, the reason why an anisotropy can be imparted to the photo-alignment film by causing the azobenzene skeleton to undergo a photoisomerization reaction will be described. First, when the azobenzene skeleton is irradiated with linearly polarized ultraviolet light, the trans azobenzene skeleton having the molecular long axis oriented in the polarization direction is changed to a cis isomer as shown in the following formula.
アゾベンゼン骨格のシス体は、トランス体に比べて化学的に不安定であるため、熱的にまたは可視光を吸収してトランス体に戻るが、このとき、上記式の左のトランス体になるか右のトランス体になるかは同じ確率で起こる。そのため、紫外光を吸収し続けると、右側のトランス体の割合が増加し、アゾベンゼン骨格の平均配向方向は紫外光の偏光方向に対して垂直になる。本発明においては、この現象を利用することにより、アゾベンゼン骨格の配向方向を揃え、光配向膜に異方性を付与し、その膜上の液晶分子の配向を制御することができるのである。 Since the cis isomer of the azobenzene skeleton is chemically unstable compared to the trans isomer, it thermally or absorbs visible light and returns to the trans isomer. Whether to become the right transformer body occurs with the same probability. Therefore, if the ultraviolet light is continuously absorbed, the ratio of the right-side trans isomer increases, and the average orientation direction of the azobenzene skeleton becomes perpendicular to the polarization direction of the ultraviolet light. In the present invention, by utilizing this phenomenon, the alignment direction of the azobenzene skeleton is aligned, anisotropy is imparted to the photo-alignment film, and the alignment of liquid crystal molecules on the film can be controlled.
このような分子内にアゾベンゼン骨格を有する化合物のうち、単分子化合物としては、例えば、下記式で表される化合物を挙げることができる。 Among such compounds having an azobenzene skeleton in the molecule, examples of the monomolecular compound include compounds represented by the following formula.
また、上記アゾベンゼン骨格を側鎖として有する重合性モノマーとしては、例えば、下記式で表される化合物を挙げることができる。 Moreover, as a polymerizable monomer which has the said azobenzene skeleton as a side chain, the compound represented by a following formula can be mentioned, for example.
本発明においては、このような光異性化反応性化合物の中から、要求特性に応じて、シス−トランス異性化反応性骨格や置換基を種々選択することができる。なお、これらの光異性化反応性化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。 In the present invention, various cis-trans isomerization reactive skeletons and substituents can be selected from such photoisomerization reactive compounds according to required characteristics. In addition, these photoisomerization reactive compounds can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明に用いられる光異性化型の材料としては、上記光異性化反応性化合物のほか、光配向膜の光配列性を妨げない範囲内で添加剤を含んでいてもよい。上記光異性化反応性化合物として重合性モノマーを用いる場合には、添加剤としては、重合開始剤、重合禁止剤などが挙げられる。 The photoisomerization type material used in the present invention may contain additives in addition to the above-mentioned photoisomerization reactive compound as long as the photoalignment property of the photoalignment film is not hindered. When a polymerizable monomer is used as the photoisomerization reactive compound, examples of the additive include a polymerization initiator and a polymerization inhibitor.
重合開始剤または重合禁止剤は、一般に公知の化合物の中から、光異性化反応性化合物の種類によって適宜選択して用いればよい。重合開始剤または重合禁止剤の添加量は、光異性化反応性化合物に対し、０．００１質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％の範囲内であることがより好ましい。重合開始剤または重合禁止剤の添加量が小さすぎると重合が開始（禁止）されない場合があり、逆に大きすぎると、反応が阻害される場合があるからである。 The polymerization initiator or polymerization inhibitor may be appropriately selected from generally known compounds according to the type of photoisomerization reactive compound. The addition amount of the polymerization initiator or polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.001% by mass to 20% by mass, and in the range of 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the photoisomerization reactive compound. More preferably, it is within. This is because if the addition amount of the polymerization initiator or polymerization inhibitor is too small, the polymerization may not be started (prohibited), whereas if too large, the reaction may be inhibited.
このような光異性化型の材料を用いた場合の光配向処理は、上記光反応型の材料を用いた場合と同様の方法で行うことができるが、この場合に、塗工液中の光異性化反応性化合物の含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％の範囲内であることがより好ましい。また、光異性化型の場合には、無偏光紫外線斜方を照射することにより光配向処理を行うこともできる。 The photo-alignment treatment when such a photoisomerization type material is used can be performed by the same method as that when the photoreaction type material is used, but in this case, the light in the coating liquid is used. The content of the isomerization reactive compound is preferably in the range of 0.05% by mass to 10% by mass, and more preferably in the range of 0.2% by mass to 5% by mass. In the case of the photoisomerization type, photo-alignment treatment can also be performed by irradiating non-polarized ultraviolet oblique.
（３）第１基板
次に、本発明に用いられる第１基板について説明する。本発明に用いる第１基板は、一般に液晶表示素子の基板として用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えばガラス板、プラスチック板などが好ましく挙げられる。上記第１基板の表面粗さ（ＲＳＭ値）は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下の範囲内である。なお、本発明において上記表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＡＴＯＭＩＣ ＦＯＲＣＥ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ）により測定することができる。
(3) 1st board | substrate Next, the 1st board | substrate used for this invention is demonstrated. The 1st board | substrate used for this invention will not be specifically limited if generally used as a board | substrate of a liquid crystal display element, For example, a glass plate, a plastic plate, etc. are mentioned preferably. The surface roughness (RSM value) of the first substrate is preferably 10 nm or less, more preferably 3 nm or less, and still more preferably 1 nm or less. In the present invention, the surface roughness can be measured by an atomic force microscope (AFM: ATOMIC FORCE MICROSCOPE).
（４）電極層
次に、本発明に用いられる電極層について説明する。本発明に用いる電極層は、一般に液晶表示素子の電極として用いられているものであれば特に限定されるものではないが、反応性液晶側基板および対向基板の電極層のうち少なくとも一方が透明導電体で形成されることが好ましい。透明導電体材料としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等が好ましく挙げられる。本発明の液晶表示素子を、ＴＦＴを用いたアクティブマトリックス方式の液晶表示素子とする場合には、反応性液晶側基板および対向基板の電極層のうち、一方を上記透明導電体で形成される全面共通電極とし、他方にはｘ電極とｙ電極をマトリックス状に配列し、ｘ電極とｙ電極で囲まれた部分にＴＦＴ素子および画素電極を配置する。この場合に、画素電極、ＴＦＴ素子、ｘ電極およびｙ電極により形成される電極層の凹凸部の差は、０．２μｍ以下であることが好ましい。電極層の凹凸部の差が０．２μｍを超えると、配向乱れを生じやすいからである。
(4) Electrode layer Next, the electrode layer used for this invention is demonstrated. The electrode layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as an electrode of a liquid crystal display element, but at least one of the electrode layer of the reactive liquid crystal side substrate and the counter substrate is a transparent conductive layer. It is preferably formed of a body. Preferred examples of the transparent conductor material include indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), and the like. When the liquid crystal display element of the present invention is an active matrix type liquid crystal display element using TFTs, one of the electrode layers of the reactive liquid crystal side substrate and the counter substrate is formed of the transparent conductor. On the other side, an x electrode and a y electrode are arranged in a matrix, and a TFT element and a pixel electrode are arranged in a portion surrounded by the x electrode and the y electrode. In this case, it is preferable that the difference between the uneven portions of the electrode layer formed by the pixel electrode, the TFT element, the x electrode, and the y electrode is 0.2 μm or less. This is because if the difference between the concave and convex portions of the electrode layer exceeds 0.2 μm, alignment disorder is likely to occur.
上記電極層は、上記第１基板上にＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の蒸着方法により透明導電膜を形成することができ、これをマトリックス状にパターニングすることによりｘ電極およびｙ電極を形成することができる。 As the electrode layer, a transparent conductive film can be formed on the first substrate by a vapor deposition method such as a CVD method, a sputtering method, or an ion plating method, and the x electrode and the y electrode are formed by patterning this in a matrix shape. Can be formed.
２．対向基板
次に、本発明に用いられる対向基板について説明する。本発明における対向基板は、第２基板と、この第２基板上に形成された電極層と、この電極層上に形成された第２配向膜とを有するものである。以下、このような対向基板の各構成について説明する。なお、第２基板、電極層、および第２配向膜に関しては上記「１．反応性液晶側基板」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
2. Next, the counter substrate used in the present invention will be described. The counter substrate in the present invention includes a second substrate, an electrode layer formed on the second substrate, and a second alignment film formed on the electrode layer. Hereinafter, each configuration of the counter substrate will be described. The second substrate, the electrode layer, and the second alignment film are the same as those described in the above section “1. Reactive liquid crystal side substrate”, and thus the description thereof is omitted here.
本発明においては、上記第２配向膜上に、反応性液晶を固定化してなる第２反応性液晶層が形成されていてもよい。反応性液晶は、上述したように、配向膜のみを用いた場合よりも効果的に強誘電性液晶の配向を制御することができるからである。上記第２反応性液晶層に用いられる反応性液晶は、上記第１基板の反応性液晶層を構成する反応性液晶と組成が異なるものであれば特に限定されるものではない。上記反応性液晶層を構成する反応性液晶および上記第２反応性液晶層を構成する反応性液晶が異なる組成であることにより、ジグザグ欠陥、ヘアピン欠陥やダブルドメイン等の配向欠陥の発生を抑制し、強誘電性液晶を用いて単安定性の動作モードを実現することができるからである。 In the present invention, a second reactive liquid crystal layer formed by immobilizing reactive liquid crystals may be formed on the second alignment film. This is because the reactive liquid crystal can control the alignment of the ferroelectric liquid crystal more effectively than the case where only the alignment film is used, as described above. The reactive liquid crystal used for the second reactive liquid crystal layer is not particularly limited as long as it has a composition different from that of the reactive liquid crystal constituting the reactive liquid crystal layer of the first substrate. The reactive liquid crystal constituting the reactive liquid crystal layer and the reactive liquid crystal constituting the second reactive liquid crystal layer have different compositions, thereby suppressing the occurrence of alignment defects such as zigzag defects, hairpin defects and double domains. This is because a monostable operation mode can be realized using a ferroelectric liquid crystal.
上記第２反応性液晶層に反応性液晶としては例えば、上記化合物（１）や、下記式で表される化合物（２）、（３）を用いることができる。 As the reactive liquid crystal in the second reactive liquid crystal layer, for example, the compound (1) or the compounds (2) and (3) represented by the following formula can be used.
ここで、上記式（２）および（３）において、ＸおよびＹは、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルキルオキシ、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル、ホルミル、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロを表す。また、ｍは２〜２０の範囲内の整数を表す。 Here, in the above formulas (2) and (3), X and Y are hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyloxy having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. It represents 20 alkyloxycarbonyl, formyl, alkylcarbonyl having 1 to 20 carbons, alkylcarbonyloxy having 1 to 20 carbons, halogen, cyano or nitro. M represents an integer in the range of 2-20.
上記の中でも、上記式（１）および（２）で表される化合物が好適に用いられる。また、上記式（１）に示す化合物の場合、上記式中Ｒ、ｌ、ｍおよびｎは、上記反応性液晶側基板の反応性液晶層を構成する反応性液晶と異なるものとする。また、上記式（２）に示す化合物の場合、Ｘとしては、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル、メチルまたは塩素であることが好ましく、中でも炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル、特にＣＨ３（ＣＨ２）４ＯＣＯであることが好ましい。 Among the above, compounds represented by the above formulas (1) and (2) are preferably used. In the case of the compound represented by the above formula (1), R, l, m and n in the above formula are different from the reactive liquid crystal constituting the reactive liquid crystal layer of the reactive liquid crystal side substrate. In the case of the compound represented by the above formula (2), X is preferably an alkyloxycarbonyl having 1 to 20 carbon atoms, methyl or chlorine, and especially an alkyloxycarbonyl having 1 to 20 carbon atoms, particularly CH 3. Preferably it is (CH 2 ) 4 OCO.
本発明においては、上記化合物（１）の官能基や置換基を種々選択することにより、上記反応性液晶層を構成する反応性液晶および上記第２反応性液晶層を構成する反応性液晶の組成を異なるものとすることができる。本発明においては、反応性液晶を２種以上組み合わせて用いることもでき、それらの組み合わせを変えることによっても、組成を変化させることが可能である。さらに、同一の組み合わせを用いる場合でも、それぞれの含有量や添加剤を変化させることにより、組成を異なるものとすることができる。 In the present invention, the composition of the reactive liquid crystal composing the reactive liquid crystal layer and the reactive liquid crystal composing the second reactive liquid crystal layer can be selected by selecting various functional groups and substituents of the compound (1). Can be different. In the present invention, two or more types of reactive liquid crystals can be used in combination, and the composition can be changed by changing the combination. Furthermore, even when the same combination is used, the composition can be made different by changing the respective contents and additives.
３．液晶層
次に、本発明に用いられる液晶層について説明する。本発明における液晶層は、強誘電性液晶からなり、上記反応性液晶層および上記第２配向膜により挟持させることにより構成されるものである。
3. Next, the liquid crystal layer used in the present invention will be described. The liquid crystal layer in the present invention is made of a ferroelectric liquid crystal, and is constituted by being sandwiched between the reactive liquid crystal layer and the second alignment film.
（１）強誘電性液晶
上記液晶層を構成する強誘電性液晶は、カイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ＊）を発現するものであれば特に限定されるものではないが、単安定性を示すものであることが好ましい。強誘電性液晶として単安定性を示すものを用いることにより、本発明の構成とすることの効果が顕著となるからである。ここで、「単安定性を示す」とは、電圧無印加時の強誘電性液晶の状態がひとつの状態で安定化している状態をいう。具体的に説明すると、図６に例示するように、強誘電性液晶Ａは層法線ｚに対しチルト角±θだけ傾く二つの状態間をコーン上に動作することができるが、電圧無印加時に強誘電性液晶Ａが上記コーン上のいずれかひとつの状態で安定化している状態をいう。
(1) Ferroelectric liquid crystal The ferroelectric liquid crystal constituting the liquid crystal layer is not particularly limited as long as it exhibits a chiral smectic C phase (SmC * ), but exhibits monostability. Preferably there is. This is because the use of the ferroelectric liquid crystal exhibiting monostability makes the effect of the configuration of the present invention remarkable. Here, “showing monostability” means a state in which the state of the ferroelectric liquid crystal when no voltage is applied is stabilized in one state. More specifically, as illustrated in FIG. 6, the ferroelectric liquid crystal A can operate on the cone between two states inclined by a tilt angle ± θ with respect to the layer normal z, but no voltage is applied. Sometimes the ferroelectric liquid crystal A is stabilized in any one state on the cone.
また、本発明に用いられる強誘電性液晶としては、単一相を構成するものであることが好ましい。ここで、単一相を構成するとは、高分子安定化法などのように、ポリマーネットワークが形成されていないことをいう。このように単一相の強誘電性液晶を用いることにより、製造プロセスが容易となり、駆動電圧を低くすることができるという利点がある。 The ferroelectric liquid crystal used in the present invention preferably constitutes a single phase. Here, constituting a single phase means that a polymer network is not formed as in the polymer stabilization method. By using a single-phase ferroelectric liquid crystal as described above, there are advantages that the manufacturing process becomes easy and the driving voltage can be lowered.
本発明に用いられる強誘電性液晶は、相系列がネマチック相（Ｎ）−コレステリック相（Ｃｈ）−カイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ＊）、またはネマチック相（Ｎ）−カイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ＊）と相変化し、相系列にスメクチックＡ相（ＳｍＡ）を有さない材料（第１態様）と、相系列にＳｍＡを有する材料（第２態様）とに大別される。以下、各態様の強誘電性液晶について説明する。 The ferroelectric liquid crystal used in the present invention has a nematic phase (N) -cholesteric phase (Ch) -chiral smectic C phase (SmC * ) or a nematic phase (N) -chiral smectic C phase (SmC * ). The material is roughly classified into a material (first embodiment) that does not have a smectic A phase (SmA) in the phase sequence and a material (second embodiment) that has SmA in the phase sequence. Hereinafter, the ferroelectric liquid crystal of each aspect will be described.
（第１態様の強誘電性液晶）
本態様の強誘電性液晶は、相系列がＮ−Ｃｈ−ＳｍＣ＊、またはＮ−ＳｍＣ＊と相変化し、ＳｍＡを経由しない材料（第１態様）である。
(Ferroelectric liquid crystal of the first embodiment)
The ferroelectric liquid crystal of this embodiment is a material (first embodiment) whose phase series changes phase with N-Ch-SmC * or N-SmC * and does not pass through SmA.
本態様の強誘電性液晶は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス方式による駆動が可能になり、また、電圧変調により階調制御が可能になる利点を有する。したがって、本態様の強誘電性液晶を用いることにより、高精細で高品位の表示を実現することができる液晶表示素子を得ることができる。また、本態様の強誘電性液晶は、本発明の液晶表示素子をフィールドシーケンシャルカラー方式により駆動させる場合に好適に用いることができる。 The ferroelectric liquid crystal of this embodiment can be driven by an active matrix method using a thin film transistor (TFT), and has an advantage that gradation control is possible by voltage modulation. Therefore, by using the ferroelectric liquid crystal of this embodiment, a liquid crystal display element capable of realizing high-definition and high-quality display can be obtained. The ferroelectric liquid crystal of this embodiment can be suitably used when the liquid crystal display element of the present invention is driven by a field sequential color method.
本態様の強誘電性液晶は、単安定性を有する液晶材料を用いることが好ましい。ここで、単安定性とは、上述したように電圧非印加時に１つの安定状態のみを有する性質をいい、特に、正負いずれかの電圧を印加したときにのみ液晶分子が動作するハーフＶ字駆動するものが、白黒シャッターの開口時間を長くとることができ、明るいカラー表示を実現することができる点で好ましい。 The ferroelectric liquid crystal of this embodiment is preferably a liquid crystal material having monostability. Here, monostable refers to the property of having only one stable state when no voltage is applied as described above, and in particular, half V-shaped driving in which liquid crystal molecules operate only when either positive or negative voltage is applied. This is preferable in that the opening time of the black-and-white shutter can be increased and a bright color display can be realized.
本態様に用いられる強誘電性液晶として、具体的には、ＡＺエレクロニックマテリアルズ社より販売されている「Ｒ２３０１」が挙げられる。 Specific examples of the ferroelectric liquid crystal used in this embodiment include “R2301” sold by AZ Electronic Materials.
（第２態様の強誘電性液晶）
本態様の強誘電性液晶は、降温過程においてＳｍＡ相を経由してＳｍＣ＊相を発現し、かつ、ＳｍＣ＊相において単安定性を示すことができる材料である。
本態様の強誘電性液晶は、上述した第１態様の強誘電性液晶と同様に、単安定性を有する液晶材料を用いることにより、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス方式による駆動が可能になる、また、電圧変調により階調制御が可能になり、高精細で高品位の表示を実現することができる。さらに、本態様の強誘電性液晶は、材料の選択の幅が広い点において利点を有する。
(Ferroelectric liquid crystal of the second embodiment)
The ferroelectric liquid crystal of this embodiment is a material that can exhibit the SmC * phase via the SmA phase in the temperature lowering process and can exhibit monostability in the SmC * phase.
The ferroelectric liquid crystal of this embodiment can be driven by an active matrix method using a thin film transistor (TFT) by using a liquid crystal material having monostability like the ferroelectric liquid crystal of the first embodiment described above. In addition, gradation control is possible by voltage modulation, and high-definition and high-quality display can be realized. Furthermore, the ferroelectric liquid crystal of this embodiment has an advantage in that the range of selection of materials is wide.
従来このような相系列を有する強誘電性液晶は、相変化の過程において、スメクチック層の層間隔が縮まり、その体積変化を補償するためにスメクチック層が曲がったシェブロン構造を有し、この曲げの方向によって液晶分子の長軸方向が異なるドメインが形成され、その境界面にジグザグ欠陥やヘアピン欠陥と呼ばれる配向欠陥が発生しやすい問題があった。しかし、本発明によれば、上述した反応性液晶層と配向膜とを形成することにより、このような配向欠陥を生じさせることなく強誘電性液晶を配向させることができるので、光漏れによるコントラストの低下を防止することができるという利点を有する。 Conventionally, a ferroelectric liquid crystal having such a phase series has a chevron structure in which the distance between smectic layers is reduced during the phase change process, and the smectic layer is bent to compensate for the volume change. There is a problem that domains having different major axis directions of liquid crystal molecules are formed depending on the direction, and alignment defects called zigzag defects and hairpin defects are likely to occur at the interface. However, according to the present invention, the ferroelectric liquid crystal can be aligned without causing such alignment defects by forming the above-described reactive liquid crystal layer and alignment film, so that the contrast due to light leakage is increased. There is an advantage that it is possible to prevent a decrease in the above.
本態様の強誘電性液晶は、降温過程においてＳｍＡ相を経由してＳｍＣ＊相を示すものであれば特に限定されるものではなく、これらの液晶相の高温側または低温側に他の液晶相を示すものであってもよい。これらの中でも、材料選択の幅が広いことから、Ｃｈ相からＳｍＡ相を経由してＳｍＣ＊相を発現する材料を用いることが好ましい。このような強誘電性液晶としては、一般に知られる材料の中から要求特性に応じて種々選択することができる。 The ferroelectric liquid crystal of the present embodiment is not particularly limited as long as it exhibits an SmC * phase via the SmA phase in the temperature lowering process, and other liquid crystal phases on the high temperature side or the low temperature side of these liquid crystal phases. May be shown. Among these, since the range of material selection is wide, it is preferable to use a material that expresses the SmC * phase from the Ch phase via the SmA phase. Such a ferroelectric liquid crystal can be variously selected from commonly known materials according to required characteristics.
また、このような強誘電性液晶としては、ＳｍＣ＊相を示す単一の材料を用いることもできるが、低粘度でＳｍＣ相を示しやすいノンカイラルな液晶（以下、ホスト液晶とする場合がある。）に、それ自身ではＳｍＣ相を示さないが大きな自発分極と適当な螺旋ピッチを誘起する光学活性物質を少量添加することにより、上記のような相系列を示す材料が、低粘度であり、より速い応答性を実現できることから好ましい。 In addition, as such a ferroelectric liquid crystal, a single material exhibiting an SmC * phase can be used, but there is a case where a non-chiral liquid crystal (hereinafter referred to as a host liquid crystal) having a low viscosity and easily exhibiting an SmC phase. In addition, by adding a small amount of an optically active substance that does not exhibit an SmC phase by itself but induces large spontaneous polarization and an appropriate helical pitch, a material exhibiting the above phase sequence has a low viscosity, and more It is preferable because fast response can be realized.
上記ホスト液晶としては、広い温度範囲でＳｍＣ相を示す材料であることが好ましく、一般に強誘電性液晶のホスト液晶として知られているものであれば特に限定されることなく使用することができる。例えば、下記一般式：
Ｒａ−Ｑ１−Ｘ１−（Ｑ２−Ｙ１）ｍ’−Ｑ３−Ｒｂ
（式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基またはアルコキシカルボニルオキシ基であり、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３はそれぞれ、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、シアノ基等の置換基を有していてもよく、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、ｍ’は０または１である。）で表される化合物を使用することができる。ホスト液晶としては、上記化合物を１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
The host liquid crystal is preferably a material exhibiting an SmC phase in a wide temperature range, and can be used without particular limitation as long as it is generally known as a host liquid crystal of a ferroelectric liquid crystal. For example, the general formula:
Ra-Q 1 -X 1 - ( Q 2 -Y 1) m '-Q 3 -Rb
(In the formula, Ra and Rb are each a linear or branched alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkanoyloxy group or alkoxycarbonyloxy group, and Q 1 , Q 2 and Q 3 are each 1 , 4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, pyridazine-3,6-diyl group, 1,3-dioxane-2,5 -Diyl group, and these groups may have a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, and a cyano group, and X 1 and Y 1 are each —COO—, —OCO—, —CH 2 O— , —OCH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —C≡C—, or a single bond, and m ′ is 0 or 1.). As the host liquid crystal, the above compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記ホスト液晶に添加する光学活性物質としては、自発分極が大きく、適当な螺旋ピッチを誘起する能力を持った材料であれば特に限定されるものではなく、一般にＳｍＣ相を示す液晶組成物に添加する材料として知られるものを使用することができる。特に少量の添加量で大きな自発分極を誘起できる材料であることが好ましい。このような光学活性物質としては、例えば、下記一般式：
Ｒｃ−Ｑ１−Ｚａ−Ｑ２−Ｚｂ−Ｑ３−Ｚｃ−Ｒｄ
（式中、Ｒｄ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は上記一般式と同じ意味を表し、ＺａおよびＺｂは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（→Ｏ）＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−または単結合であり、Ｒｃは不斉炭素原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基またはアルコキシカルボニルオキシ基であり、Ｒｄは不斉炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基またはアルコキシカルボニルオキシ基であり、ＲｃおよびＲｄはハロゲン原子、シアノ基、水酸基で置換されていてもよい。）で表される化合物を使用することができる。光学活性物質としては、上記化合物を１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
The optically active substance added to the host liquid crystal is not particularly limited as long as it is a material having a large spontaneous polarization and the ability to induce an appropriate helical pitch, and is generally added to a liquid crystal composition exhibiting an SmC phase. Any known material can be used. In particular, a material that can induce large spontaneous polarization with a small addition amount is preferable. Examples of such an optically active substance include the following general formula:
Rc-Q 1 -Za-Q 2 -Zb-Q 3 -Zc-Rd
(In the formula, Rd, Q 1 , Q 2 and Q 3 represent the same meaning as in the above general formula, and Za and Zb are —COO—, —OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2, respectively. CH 2 —, —C≡C—, —CH═N—, —N═N—, —N (→ O) ═N—, —C (═O) S— or a single bond, and Rc is asymmetric. A linear or branched alkyl group which may have a carbon atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkanoyloxy group or an alkoxycarbonyloxy group, wherein Rd is a linear or branched group having an asymmetric carbon atom; And an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkanoyloxy group or an alkoxycarbonyloxy group, and Rc and Rd may be substituted with a halogen atom, a cyano group or a hydroxyl group. Can be used. As the optically active substance, the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
本態様に用いられる強誘電性液晶として、具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製「ＦＥＬＩＸＭ４８５１−１００」などが挙げられる。 Specific examples of the ferroelectric liquid crystal used in this embodiment include “FELIX M4851-100” manufactured by AZ Electronic Materials.
（２）その他
上記液晶層の厚みは、１．２μｍ〜３．０μｍの範囲内であるのが好ましく、より好ましくは１．３μｍ〜２．５μｍ、さらに好ましくは１．４μｍ〜２．０μｍの範囲内である。液晶層の厚みが薄すぎるとコントラストが低下するおそれがあり、逆に液晶層の厚みが厚すぎると強誘電性液晶が配向しにくくなる可能性があるからである。
(2) Others The thickness of the liquid crystal layer is preferably in the range of 1.2 μm to 3.0 μm, more preferably in the range of 1.3 μm to 2.5 μm, and still more preferably in the range of 1.4 μm to 2.0 μm. Is within. This is because if the thickness of the liquid crystal layer is too thin, the contrast may be lowered. Conversely, if the thickness of the liquid crystal layer is too thick, the ferroelectric liquid crystal may be difficult to align.
本発明における液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができる。例えば、あらかじめ基板上に電極層を形成し、上記光配向膜を設けて作製した液晶セルに、上記強誘電性液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。上記液晶層の厚みは、ビーズなどのスペーサーにより調整することができる。 As a method for forming a liquid crystal layer in the present invention, a method generally used as a method for producing a liquid crystal cell can be used. For example, an isotropic liquid is formed by heating the ferroelectric liquid crystal into a liquid crystal cell prepared by previously forming an electrode layer on a substrate and providing the photo-alignment film, and is injected using the capillary effect. The liquid crystal layer can be formed by sealing with an adhesive. The thickness of the liquid crystal layer can be adjusted by a spacer such as beads.
４．偏光板
次に、本発明に用いられる偏光板について説明する。本発明における偏光板は、光の波動のうち特定方向のみを透過させるものであれば特に限定されるものではなく、一般に液晶表示素子の偏光板として用いられているものを使用することができる。
4). Next, the polarizing plate used in the present invention will be described. The polarizing plate in the present invention is not particularly limited as long as it transmits only a specific direction among the wave of light, and a polarizing plate generally used as a polarizing plate of a liquid crystal display element can be used.
５．液晶表示素子の製造方法
次に、本発明の液晶表示素子の製造方法について説明する。本発明の液晶表示素子の製造方法としては、一般に液晶表示素子の製造方法として公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。以下、本発明の液晶表示素子の製造方法の一例として、ＴＦＴ素子を用いたアクティブマトリックス方式の液晶表示素子とする場合を例に挙げて説明する。
5. Next, a method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention will be described. As a manufacturing method of the liquid crystal display element of the present invention, a known method can be generally used as a manufacturing method of the liquid crystal display element, and it is not particularly limited. Hereinafter, as an example of a method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention, a case where an active matrix liquid crystal display element using a TFT element is used will be described as an example.
まず、第１基板上に上述した蒸着方法により透明導電膜を形成し、全面共通電極とする。一方、第２基板上には、透明導電膜をマトリックス状にパターニングすることによりｘ電極、ｙ電極を形成し、スイッチング素子および画素電極を設置する。 First, a transparent conductive film is formed on the first substrate by the vapor deposition method described above to form a common electrode on the entire surface. On the other hand, on the second substrate, an x electrode and a y electrode are formed by patterning a transparent conductive film in a matrix, and a switching element and a pixel electrode are provided.
次に、このようにして第１基板および第２基板上に形成された電極層上に、それぞれ第１配向膜および第２配向膜の構成材料をコーティングし、必要に応じて配向処理を施し、第１配向膜および第２配向膜を形成する。第１配向膜上にはさらに、上記化合物（１）を含む反応性液晶をコーティングし、紫外線等により固定化して反応性液晶層を形成する。 Next, the constituent materials of the first alignment film and the second alignment film are coated on the electrode layers formed on the first substrate and the second substrate in this way, respectively, and an alignment treatment is performed as necessary. A first alignment film and a second alignment film are formed. A reactive liquid crystal containing the compound (1) is further coated on the first alignment film, and fixed with ultraviolet rays or the like to form a reactive liquid crystal layer.
このようにして形成された反応性液晶層または第２配向膜のいずれか一方の表面に、スペーサーとしてビーズを分散させ、周囲にシール剤を塗布し、反応性液晶側基板と対向基板とを、反応性液晶側基板の反応性液晶層と対向基板の第２配向膜とが向かい合うように貼り合わせ、熱圧着させる。熱圧着後は、注入口からキャピラリー効果を利用して強誘電性液晶を等方性液体の状態で注入し、注入口を紫外線硬化樹脂等により封鎖する。その後、強誘電性液晶は徐冷することにより配向させることができる。このようにして得られた液晶セルの上下に偏光板を貼り付けることにより本発明の液晶表示素子を得ることができる。 Beads are dispersed as spacers on the surface of either the reactive liquid crystal layer or the second alignment film formed in this way, a sealant is applied around the surface, and the reactive liquid crystal side substrate and the counter substrate are The reactive liquid crystal layer of the reactive liquid crystal side substrate and the second alignment film of the counter substrate are bonded so as to face each other, and thermocompression bonded. After thermocompression bonding, the ferroelectric liquid crystal is injected from the injection port in the state of isotropic liquid using the capillary effect, and the injection port is sealed with an ultraviolet curable resin or the like. Thereafter, the ferroelectric liquid crystal can be aligned by slow cooling. Thus, the liquid crystal display element of this invention can be obtained by sticking a polarizing plate on the upper and lower sides of the obtained liquid crystal cell.
６．液晶表示素子の用途
次に、本発明の液晶表示素子の用途について説明する。本発明の液晶表示素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス方式により駆動させることが好ましく、さらにカラーフィルタ方式またはフィールドシーケンシャルカラー方式を採用することによりカラーの液晶表示素子とすることができる。本発明においては、ＴＦＴ基板側または共通電極基板側にマイクロカラーフィルタを配置することにより、カラー表示が可能であるが、強誘電性液晶の高速応答性を利用することにより、マイクロカラーフィルタを用いることなく、ＬＥＤ光源と組み合わせてフィールドシーケンシャルカラー方式によるカラー表示が可能になる。また、本発明の液晶表示素子を用いたカラーの液晶表示素子は、配向欠陥を生じることなく強誘電性液晶を配向させることができるので、視野角が広く、高速応答性を有し、高精細なカラー表示を実現することができる。
6). Next, the use of the liquid crystal display element of the present invention will be described. The liquid crystal display element of the present invention is preferably driven by an active matrix system using a thin film transistor (TFT), and can be a color liquid crystal display element by adopting a color filter system or a field sequential color system. In the present invention, the color display is possible by arranging the micro color filter on the TFT substrate side or the common electrode substrate side. However, the micro color filter is used by utilizing the high-speed response of the ferroelectric liquid crystal. Therefore, color display by a field sequential color system is possible in combination with an LED light source. In addition, the color liquid crystal display element using the liquid crystal display element of the present invention can align the ferroelectric liquid crystal without causing alignment defects, and thus has a wide viewing angle, high speed response, and high definition. Color display can be realized.
これらのなかでも、本発明の液晶表示素子は、フィールドシーケンシャルカラー方式により駆動させることが好ましい。上述したように、フィールドシーケンシャルカラー方式は、１画素を時間分割するものであり、良好な動画表示特性を得るためには高速応答性を特に必要とするからである。 Among these, the liquid crystal display element of the present invention is preferably driven by a field sequential color system. This is because, as described above, the field sequential color method divides one pixel in time and particularly requires high-speed response in order to obtain good moving image display characteristics.
この場合に、強誘電性液晶としては、コレステリック相からスメクチックＡ相を経由しないでカイラルスメクチックＣ相を発現する単安定特性を有する材料を用いることが好ましい。このような材料は、正の電圧印加時と負の電圧印加時における液晶分子の長軸方向の傾きが同じ方向であり、印加電圧に対する光透過率が非対称な電気光学特性を示すものである。この特性を、本明細書においては、ｈａｌｆ−Ｖ ｓｈａｐｅｄ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ（ＨＶ字型スイッチング）と称する。このようなＨＶ字型スイッチング特性を示す材料を用いることにより、白黒シャッターとしての開口時間を十分に長くとることができる。それにより時間的に切り替えられる各色をより明るく表示することができ、明るいフルカラーの液晶表示素子を実現することができる。 In this case, as the ferroelectric liquid crystal, it is preferable to use a material having monostable characteristics that expresses a chiral smectic C phase from a cholesteric phase without passing through a smectic A phase. Such a material exhibits electro-optic characteristics in which the inclination of the major axis of liquid crystal molecules is the same when a positive voltage is applied and when a negative voltage is applied, and the light transmittance with respect to the applied voltage is asymmetric. This characteristic is referred to herein as half-V shaped switching (HV-shaped switching). By using a material exhibiting such HV-shaped switching characteristics, the opening time as a black and white shutter can be made sufficiently long. Accordingly, each color that can be switched over time can be displayed brighter, and a bright full-color liquid crystal display element can be realized.
上記強誘電性液晶が単安定性を示す場合、本発明の液晶表示素子は、基本的にはＴＦＴを用いたアクティブマトリックス方式により駆動させるが、セグメント方式による駆動も可能である。 When the ferroelectric liquid crystal exhibits monostability, the liquid crystal display element of the present invention is basically driven by an active matrix method using TFTs, but can also be driven by a segment method.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
(実施例）
シクロペンタノンに溶解した２質量％の下記式で表される化合物Iの溶液をＩＴＯでコーティングされた２枚のガラス基板に回転数４０００ｒｐｍで３０秒スピンコーティングした。オーブンで１８０℃、１０分間乾燥させた後、偏光紫外線を２５℃で１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。さらに、片方の基板にシクロペンタノンに溶解した２質量％のアデカキラコール ＰＬＣ−７２０９（旭電化工業株式会社）の溶液を回転数４０００ｒｐｍで３０秒スピンコーティングして積層し、５５℃で３分間乾燥させた後、無偏光紫外線を５５℃で１０００ｍＪ／ｃｍ２露光した。
その後、片方の基板に１．５μｍのスペーサーを散布し、もう片方の基板にシール材をシールディスペンサーで塗布した。基板を偏光ＵＶ照射方向と平行の状態に組み立て、熱圧着を行った。液晶は「Ｒ２３０１」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用い、注入口上部に液晶を付着し、オーブンを用いて、ネマチック相−等方相転移温度より１０℃〜２０℃高い温度で注入を行いゆっくりと常温に戻したところモノドメイン配向が得られた。
(Example)
A 2% by mass solution of the compound I represented by the following formula dissolved in cyclopentanone was spin-coated at a rotational speed of 4000 rpm for 30 seconds on two glass substrates coated with ITO. After drying in an oven at 180 ° C. for 10 minutes, polarized ultraviolet rays were exposed at 25 ° C. for 100 mJ / cm 2 . Furthermore, a solution of 2% by mass of Adeka Kiracol PLC-7209 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) dissolved in cyclopentanone on one substrate was spin-coated at a rotational speed of 4000 rpm for 30 seconds and laminated at 55 ° C. for 3 minutes. After drying, non-polarized ultraviolet rays were exposed to 1000 mJ / cm 2 at 55 ° C.
Thereafter, a 1.5 μm spacer was sprayed on one substrate, and a sealing material was applied to the other substrate with a seal dispenser. The substrate was assembled in a state parallel to the polarized UV irradiation direction and thermocompression bonded. Use "R2301" (manufactured by AZ Electronic Materials) as the liquid crystal, attach the liquid crystal to the top of the injection port, and inject using the oven at a temperature 10 to 20 ° C higher than the nematic phase-isotropic phase transition temperature. When it was slowly returned to room temperature, monodomain alignment was obtained.
（比較例）
シクロペンタノンに溶解した２質量％の上記化合物Iの溶液をＩＴＯでコーティングされた２枚のガラス基板に回転数４０００ｒｐｍで３０秒スピンコーティングした。オーブンで１８０℃、１０分間乾燥させた後、偏光紫外線を２５℃で１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。
その後、片方の基板に１．５μｍのスペーサーを散布し、もう片方の基板にシール材をシールディスペンサーで塗布した。基板を偏光ＵＶ照射方向と平行の状態に組み立て、熱圧着を行った。液晶は「Ｒ２３０１」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用い、注入口上部に液晶を付着し、オーブンを用いて、ネマチック相−等方相転移温度より１０℃〜２０℃高い温度で注入を行いゆっくりと常温に戻したところモノドメイン配向が得られず、ダブルドメインなど配向欠陥が発生した。
(Comparative example)
A solution of 2% by mass of the above compound I dissolved in cyclopentanone was spin-coated on two glass substrates coated with ITO at a rotational speed of 4000 rpm for 30 seconds. After drying in an oven at 180 ° C. for 10 minutes, polarized ultraviolet rays were exposed at 25 ° C. for 100 mJ / cm 2 .
Thereafter, a 1.5 μm spacer was sprayed on one substrate, and a sealing material was applied to the other substrate with a seal dispenser. The substrate was assembled in a state parallel to the polarized UV irradiation direction and thermocompression bonded. Use "R2301" (manufactured by AZ Electronic Materials) as the liquid crystal, attach the liquid crystal to the top of the injection port, and inject using the oven at a temperature 10 to 20 ° C higher than the nematic phase-isotropic phase transition temperature. When the temperature was slowly returned to room temperature, monodomain alignment was not obtained, and alignment defects such as double domain occurred.
１ａ … 第１基板
１ｂ … 第２基板
２ａ、２ｂ … 電極層
３ａ … 第１配向膜
３ｂ … 第２配向膜
４ … 反応性液晶層
５ … 液晶層
６ａ、６ｂ … 偏光板
１１ … 反応性液晶側基板
１２ … 対向基板
Ａ … 強誘電性液晶分子
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記強誘電性液晶が単安定性を示すものであり、
前記反応性液晶に、下記式で表される化合物（１）が含まれること特徴とする液晶表示素子。
The ferroelectric liquid crystal exhibits monostability;
A liquid crystal display element, wherein the reactive liquid crystal contains a compound (1) represented by the following formula.
前記強誘電性液晶が単安定性を示すものであり、
前記反応性液晶層を構成する反応性液晶および前記第２反応性液晶層を構成する反応性液晶が、異なる組成であり、
前記反応性液晶層を構成する反応性液晶に、下記式で表される化合物（１）が含まれることを特徴とする液晶表示素子。
The ferroelectric liquid crystal exhibits monostability;
Reactive liquid crystal which constitutes the reactive liquid crystal and the second reactive liquid crystal layer forming the reactive liquid crystal layer, Ri different composition der,
Wherein the reactive liquid crystal which constitutes the reactive liquid crystal layer, the liquid crystal display device you characterized in that includes a compound represented by the following formula (1).
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