JP4860861B2

JP4860861B2 - Method for producing a lubricating base oil

Info

Publication number: JP4860861B2
Application number: JP2001512810A
Authority: JP
Inventors: エリック・デュプレイ; アンリ・フランソワ・ケスラー; ジャン−ルイ・ペロー; ヴァランタン・パノヴ・ヴァルチェヴ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2020-07-25
Also published as: RU2228947C2; CN1190473C; AU755622B2; DE60019935D1; JP2003505576A; DE60019935T2; EP1204723B1; CN1364188A; AU6160100A; WO2001007538A1; EP1204723A1

Description

【０００１】
本発明は、合成蝋から選択される炭化水素供給物から潤滑基油を製造する方法に関する。
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ法において、例えば天然ガスから作られる合成ガス（ＣＯ＋Ｈ₂ ）は触媒、例えばルテニウム、鉄又はコバルト触媒上で変換され、ガス状又は液体炭化水素、及び酸素化物、並びに原油中に通常見出される硫黄、窒素及び金属不純物を含まない固体パラフィン蝋を通常含む広範囲の生成物を形成する。このような方法から得られるフィシャートロプシュ蝋を接触的に変換することにより、基油が得られることは一般的に知られている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−７７６９５９は、１５１の粘度指数（ＶＩ）、−２７℃の流動点、８．８重量％のＮｏａｃｋ揮発性を有する基油の製造方法を記載する。この基油は、最初にフィッシャー−トロプシュ蝋とも呼ばれる合成蝋を水素化異性化段階にかけることにより製造された。続けて水素化異性化段階の流出物の３９０℃より上で沸騰するフラクションが、シリカ−結合表面脱アルミニウム化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）ＺＳＭ−２３触媒を使用して接触的に脱蝋される。ＵＳ−Ａ−５０５９２９９は、−２０℃の流動点及び１５９のＶＩを有する基油を、最初にフィッシャー−トロプシュ蝋の３９０℃＋フラクションを水素化異性化し、続けて溶媒脱蝋することにより製造する方法を記載する。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５８３４５２２は、フィッシャー−トロプシュ蝋が、最初に水素化処理段階にかけられ、フィッシャー−トロプシュ蝋中に存在する不飽和及び／又は酸素化生成物が除去される方法を記載する。２５８℃のＴ１０容量％及び４９３℃のＴ９０容量％を有する水素化処理された製造物は、続けて水素化異性化段階を受け、最終的に溶媒脱蝋される。結果としての基油は１４２のＶＩと−２１℃の流動点を有する。
ＥＰ−Ａ−６６８３４２は、フィッシャー−トロプシュ蝋からの基油の製造であり、最初にフィッシャー−トロプシュ蝋を水素化処理段階にかけ、異性化及び熱分解が起こらない方法を記載する。水素化処理された流出物は続けて水素化熱分解／水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）段階、続けて流動点降下段階にかけられる。流動点降下段階は溶媒脱蝋、接触脱蝋又は異性化脱蝋の方法により実施されることができ、イソ脱蝋（ｉｓｏｄｅｗａｘｉｎｇ）とも呼ばれる。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−５８８２５０５は、最初に蝋を水素化異性化段階にかけ、続けて接触脱蝋にかけることによりフィッシャー−トロプシュ蝋を変換することを記載する。明細書によると、水素化異性化段階は良好な低温流動特性を有する基油を製造することである。
上述の方法の欠点は、最終基油製造物を得るために複数の反応段階が必要なことである。本発明の目的は、高い粘度指数及び低い流動点を有する基油製造物を生じる単純な方法である。
ＵＳ−Ａ−５３６２３７８は、フィッシャー−トロプシュ誘導供給物から出発する基油の一段階の製造方法を開示する。例１は、Ｐｔ／ゼオライトベータ触媒を使用するフィッシャー−トロプシュ蝋の変換を例証する。高い変換率で、さらなる脱蝋を必要としない基油が得られる（ｃｏｌ．９、３３−３８行）。３４３℃より高い温度で沸騰するフラクションとして計算される基油収率は、供給物に対し３８重量％であった。基油の粘度指数（ＶＩ）は１５１であり、流動点は−１７．７℃（０°Ｆ）であった。
ＵＳ−Ａ−５３６２３７８の一段階方法の欠点は、収率が低く及び流動点が比較的高いことである。好ましくはまさに高い収率で、より低い流動点を有する基油の製造が所望である。
【０００６】
この目的は以下の方法により達成される。フィッシャー−トロプシュ法により得られ水素化異性化処理にかけられていない合成蝋を、少なくとも水素化成分、ＭＴＷ型の脱アルミニウム化アルミノシリケートゼオライト晶子及び、アルミナを含まないことが必須な低酸度耐火性酸化物バインダー材料を含む触媒組成物と接触させることにより潤滑基油を製造する方法である。
フィッシャー−トロプシュ蝋は、水素化異性化段階に続く脱蝋段階の代わりに、１つの水素化変換段階にて、優秀な特性を有する基油製造物に変換され得ることが見出された。優秀な特性は、例えば−２７℃未満の流動点及び１４０を越えるＶＩである。
この記載の目的のために、合成蝋はフィッシャー−トロプシュ法により得られる製造物の３５０℃より上で沸騰するフラクションである。合成蝋はフィッシャー−トロプシュ蝋とも呼ばれる。フィッシャー−トロプシュ法により直接得られる製造物はフィッシャー−トロプシュ製造物と呼ばれる。沸点及び沸点範囲と呼ぶ場合は、大気圧における沸点を意味する。
【０００７】
フィッシャー−トロプシュ蝋は３５０℃より高い初期沸点を有する。フィッシャー−トロプシュ蝋の凝結点は、好ましくは少なくとも５０℃である。
フィッシャー−トロプシュ法は、合成ガスを、気体及び液体炭化水素並びにフィッシャー−トロプシュ蝋を含むフィッシャー−トロプシュ製造物に変換する。合成ガスは、好ましくは天然ガス、炭化水素燃料又は石炭を、公知の条件下でガス化することにより得られる。フィッシャー−トロプシュ製造物は、通常、原油中に見出される硫黄、窒素又は金属不純物を含まないが、水、痕跡量の金属（ｔｒａｃｅｍｅｔａｌｓ）、及び多量のアルコール、ケトン、アルデヒド等のような不飽和化合物及び酸素化化合物を含むことが公知である。フィッシャー−トロプシュ製造物の製造方法は、例えば上記ＥＰ−Ａ−６６８３４２に述べられている。
【０００８】
蝋を含むフィッシャー−トロプシュ製造物は、これらの不飽和化合物又は酸素化製造物の含有率を下げるために、水素化処理方法段階にかけられることができる。これらの化合物は、フィッシャー−トロプシュ製造物のさらに下流の処理で使用される所定の触媒の不活性化の原因となり得る。水素化処理方法段階において、水素は供給物と、水素化処理触媒の存在下で反応される。このような水素化処理段階の例は、上記ＵＳ−Ａ−５８３４５２２及びＥＰ−Ａ−６６８３４２に記載される。上記引用先行技術において例証されるような水素化異性化及び／又は分解は、このような水素化処理段階中には起こらない又は実質的に起こらないことを理解しなければならない。この記載の目的について、実質的に水素化分解又は水素化異性化が起こらないとは、３７０℃より上で沸騰するフラクションの（重量％で）１０％未満、好ましくは５％未満が、３７０℃未満で沸騰するフラクションに変換されることにより定義される。
【０００９】
存在する場合は、水素化処理段階は、フィッシャー−トロプシュ製造物のフィッシャー−トロプシュ蝋及びより低温で沸騰するフラクションへの分画前に、典型的に行われる。これらのより低温で沸騰するフラクションは、上記数種の参照された刊行物において例証されるような公知の方法により価値ある製造物へと処理され得る。本発明の好適な具体例において、潤滑基油の製造に必要な量だけの量のフィッシャー−トロプシュ蝋がフィッシャー−トロプシュ製造物から除去される。フィッシャー−トロプシュ蝋の残部を含むフィッシャー−トロプシュ製造物の残部は、上記定義された水素化異性化段階に送られる。こうして得られた製造物は、より価値ある低温沸騰燃料フラクション、例えばナフサ、ケロシン及びガス油フラクションに分画される。
【００１０】
本発明の接触脱蝋方法により得られる任意の低温沸騰副生成物及び／又は未変換フィッシャー−トロプシュ蝋は、好適に水素化異性化段階又はここで上記の分画器手段を経由して、低温沸騰燃料フラクションへの全体の収率を上げることができる。
本発明は、少なくとも以下の段階を実施することによる上記のような潤滑基油の製造方法も意図する：
（ａ）合成ガスから出発するフィッシャー−トロプシュ法による手段により、フィッシャー−トロプシュ製造物を製造する、
（ｂ）不飽和及び酸素化製造物の量を減じるためにフィッシャー−トロプシュ製造物を随意に水素化処理する、
（ｃ）段階（ｂ）又は（ａ）にて得られたフィッシャー−トロプシュ製造物からフィッシャー−トロプシュ蝋を分離する、
（ｄ）本発明の方法のフィッシャー−トロプシュ蝋を接触脱蝋し、それにより潤滑基油製造物を得る。
【００１１】
上記の方法の好適な具体例は記載から明らかであり、低温沸騰燃料製造物が潤滑基油製造物の次に製造される具体例を含む。低温沸騰燃料は、フィッシャー−トロプシュ製造物から出発して製造され、フィッシャー−トロプシュ蝋の全部又は一部が段階（ｃ）において分離され、それは任意の水素化処理段階（段階（ｅ））に続けて水素化異性化段階（段階（ｆ））及び分画段階（ｇ）にかけられる。
本発明で使用される触媒組成物は、水素化成分、ＭＴＷ型の表面脱アルミニウム化アルミノシリケートゼオライト晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）、及びアルミナを含まないことが必須な低酸度耐火性酸化物バインダー物質を含む。
【００１２】
出願人は、ＺＳＭ−１２、好ましくは少ないクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）不純物を含む、より好ましくは５重量％未満のクリストバライトを含むＺＳＭ−１２を使用した場合に、良好な基油が製造され得ることを見出した。最も好ましいＺＳＭ−１２晶子は、シリコンのソース、アルミニウムのソース、カチオンのソース及び以下の一般式（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｎ⁺ −Ｘ−Ｎ⁺ Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ）Ｙ₂ （式中、Ｒ¹ −Ｒ⁶ は有機基であり、Ｘは二価アリール基であり、そしてＹはアニオンである）を有する有機指示剤を含む合成混合物を結晶化することにより得られるものとして使用される。低い晶子濃度を有するＺＳＭ−１２クリストバライト晶子は、本方法を使用して比較的短い結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）時間で製造されることを見出した。更なる利点は、小さな晶子はこの合成方法により実用的な様式で製造されることができることである。指示剤は、好ましくはヘキサ−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ジ−アンモニウムジヒドロキシドである。シリコン、アルミニウム及びカチオンのソース並びに合成条件は、アルミノシリケートゼオライトの製造の分野において、通常適用されるものであることができる。可能なカチオンの例としては、カルシウム、ルビジウム、ナトリウムのようなアルカリ土類金属イオンであり、ナトリウムが最も好ましい。シリコンソースの例はヒュームドシリカ及び及びシリカゾルである。アルミニウムソースの例は、水酸化アルミニウム、（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能な）アルミニウムイソプロポキシド及びナトリウムアルミネートである。Ｒは好ましくはＣ₁ −Ｃ₆ アルキル基であり、メチルが最も好ましい。
【００１３】
ＺＳＭ−１２と言う場合は、ＭＴＷ構造トポロジーを有するゼオライトを意味する。このゼオライトのクラスは、ＧＢ−Ａ−２０７９７３５に記載されるようなＣＺＨ−５、Ｙ．Ｘ．Ｚｈｉ、Ａ．Ｔｕｅｌ、Ｙ．Ｂｅｎｔａａｒｉｔ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅのゼオライト１２，１３８（１９９２）に記載されるガロシリケート（Ｇａｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）ＭＴＷ、ＥＰ−Ａ−５９０５９に記載されるようなＮｕ−１３（５）、ＥＰ−Ａ−１６２７１９に記載されるようなテータ（Ｔｈｅｔａ）−３、ＵＳ−Ａ−４５５７９１９に記載されるようなＴＰＺ−１２及びＫ．Ｍ．Ｒｅｄｄｙ，Ｉ．Ｍｏｕｄｒａｋｏｖｓｋｉ及びＡ．Ｓａｙａｒｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４，１４９１（１９９４）に記載されるようなＶＳ−１２を含む。
【００１４】
アルミノシリケートゼオライトの晶子サイズは、１００ミクロン程度であることができる。好ましくは、最適な触媒活性を達成するために、小さい晶子が使用される。好ましくは１０ミクロンより小さい晶子が、そしてより好ましくは１ミクロンより小さい晶子が使用される。実用的な下限は、好ましくは０．１ミクロンである。
本発明で使用される脱蝋触媒組成物は、アルミナを含まないことが必須な低酸度の耐火性酸化物バインダー材料も含むことができる。例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の混合物のような低酸度の耐火性酸化物である。最も好ましいバインダーはシリカである。モレキュラーシーブとバインダーの重量比は、およそ５：９５と９５：５の間のいずれかであることができる。ある場合においては、より低いゼオライト含有率は、高い選択性を達成するために有利であることができる。高いゼオライト含有率は、高い活性が所望である場合に好ましい。
【００１５】
アルミノシリケートゼオライトの脱アルミニウム化はゼオライト中に存在するアルミナ部位の数の減少を生じ、そしてそれゆえアルミナのモルパーセントの減少を生じる。この関連において使用されるような「アルミナ部位」の表現は、アルミノシリケートゼオライトの構造の部分であるＡｌ₂ Ｏ₃ 単位に対して呼ばれる、すなわちそれは、シリカ（ＳｉＯ₂ ）のような他の酸化物部位との共有結合を介し、アルミノシリケートゼオライトの構造中に導入される。アルミノシリケートゼオライト中に存在するアルミナのモルパーセントは、アルミノシリケートゼオライト（脱アルミニウム化前）又は改変モレキュラーシーブ（脱アルミニウム化後）を構成する酸化物の総モル数に対するＡｌ₂ Ｏ₃ 分子のパーセントとして定義される。
好ましくは、ゼオライト晶子の表面は、選択的に脱アルミニウム化される。選択的な表面脱アルミニウム化は、ゼオライト晶子の表面の酸部位の数を減じるが、ゼオライト晶子の内部構造には影響を与えない。
【００１６】
脱アルミニウム化は当業界で公知の方法により達成され得る。特に有用な方法は、モレキュラーシーブの晶子の表面において、脱アルミニウム化が選択的に起こり又はどのようにでも（ａｎｙｈｏｗ）選択的に起こることが主張されているものである。脱アルミニウム化方法の例は、前記ＷＯ−Ａ−９６４１８４９に記載される。
好ましくは、脱アルミニウム化はゼオライトがフルオロシリケート塩の水溶液と接触される方法にて実施され、ここでフルオロシリケート塩は式：
（Ａ）₂ ／ｂＳｉＦ₆
（式中、「Ａ」はＨ＋以外の、原子価「ｂ」を有する金属又は非金属カチオン）により表される。カチオン「ｂ」の例は、アルキルアンモニウム、ＮＨ₄ ⁺ 、Ｍｇ⁺⁺、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｂａ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ｃｕ⁺ 、Ｃａ⁺⁺、Ｃｓ⁺ 、Ｆｅ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺、Ｍｎ⁺⁺、Ｒｂ⁺ 、Ａｇ⁺ 、Ｓｒ⁺⁺、Ｔｌ⁺ 及びＺｎ⁺⁺である。好ましくは「Ａ」はアンモニウムカチオンである。ゼオライト材料は、フルオロシリケート塩と、好ましくは３〜７との間のｐＨで接触される。このような脱アルミニウム化方法は、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１に記載される。この脱アルミニウム化処理はＡＨＳ−処理とも呼ばれる。
【００１７】
触媒組成物は、好ましくは最初にアルミノシリケートゼオライトをバインダーとともに押出し、続けて押出物を脱アルミニウム化処理に、好ましくは上記ＡＨＳ処理にかけることにより製造される。この一連の段階に従い製造される場合に、触媒押出物の高い機械強度が得られることが見出された。
【００１８】
水素化成分は、好適には少なくとも１種のＶＩＢ族金属成分及び／又は少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成分を含む。ＶＩＢ族金属成分はタングステン、モリブデン及び／又はクロムを硫化物、酸化物及び／又は元素形体として含む。存在する場合は、ＶＩＢ族金属成分は、元素として計算され及び全支持体、すなわち改変モレキュラーシーブ及びバインダーの総重量をベースとして、好適には１〜３５重量％、より好適には５〜３０重量％の量で存在する。ＶＩＩＩ族金属成分は貴金属及び非貴金属の両方に基づくこれらの成分を含む。特に好適なＶＩＩＩ族金属成分は、従って硫化物、酸化物及び／又は元素形体のパラジウム、白金、ニッケル及び／又はコバルトである。ニッケル及び／又はコバルトは、全て存在する場合は元素として計算され及び全支持体をベースとして、好適には１〜２５重量％、より好適には２〜１５重量％の量で存在する。白金又はパラジウムの総量は、元素として計算され及び全支持体をベースとして好適には１０重量％を越えない量、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．２〜３．０重量％である。白金及びパラジウムの両方が存在する場合は、白金対パラジウムの重量比は広範囲で変化させることができるが、しかし好適には０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５である。水素化成分としてパラジウム及び／又は白金を含む触媒が好ましい。最も好ましいのは、白金が単独の水素化成分として使用される場合である。水素化成分は好適には脱アルミニウム化アルミノシリケートゼオライト晶子を含む触媒押出物に、公知の技術により加えられる。
【００１９】
接触脱蝋は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の範囲の温度、１０〜２００バール、好ましくは１５〜１００バール、より好ましくは１５〜６５バールの範囲の水素圧力、１時間あたり触媒のリットル当たり０．１〜１０ｋｇの油（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、より好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの重量空時速度（ＷＨＳＶ）、及び油リットル当たり水素１００〜２，０００リットルの水素対油比における操作を含む。
【００２０】
【実施例】
本発明を以下の非制限的な例により例証する。
例１
ＺＳＭ−１２（１５〜２０μｍの結晶）の合成
この合成は、試験前に適切に掃除をした２５０ｍｌオートクレーブを使用して行った。出発ゲルは６０のＳｉ／Ａｌ比を有した。この系の化学組成は：１．０ＮａＯＨ：１．０Ｑ（ＯＨ）₂ ：０．１６６Ａｌ（ＯＨ）₃ ：１０ＳｉＯ₂ ：６００Ｈ₂ Ｏ（式中、Ｑはヘキサ−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ジ−アンモニウム（Ｃ₁₄Ｈ₂₈Ｎ₂ ））であった。結晶化は１９０℃で３４時間行った。ＸＲＤ分析は純粋で良好に結晶化した生成物が合成されたことを示した。他の結晶相は観察されなかった。結晶の化学分析は、６２のＳｉ／Ａｌ比を示した。ＳＥＭ顕微鏡写真は、非常に大きな結晶（ｃ−軸に沿って１５−２０μｍ）が得られたことを明らかにした。
【００２１】
例２
より小さいＺＳＭ−１２結晶の合成も行った。出発系をより濃厚にするために、テンプレートの量を減じた。さらにシリカ含有物に関し、種として５重量％の合成されたＺＳＭ−１２を出発ゲル中に導入した。ゲルの化学組成は、１．０ＮａＯＨ：０．７５Ｒ：０．１６６Ａｌ（ＯＨ）₃ ：１０ＳｉＯ₂ ：４２０Ｈ₂ Ｏ（式中、Ｒはヘキサ−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ジ−アンモニウムジヒドロキシド）であった。結晶化は１９０℃で３４時間行った。ＸＲＤ分析は純粋で良好に結晶化した生成物が合成されたことを示した。ＳＥＭ顕微鏡写真は、結晶サイズがｃ−軸に沿って１−２μｍであることを明らかにした。ゼオライトは複合の塊を作らない別々の結晶として結晶化した。小さな結晶の化学分析は４７のＳｉ／Ａｌ比を示した。
【００２２】
例３
完成された触媒の製造
脱アルミニウム化されたシリカ結合ＺＳＭ−１２触媒（１０重量％脱アルミニウム化ＺＳＭ−１２、９０重量％シリカバインダー）を以下の手順に従って製造した。例１で得られたＺＳＭ−１２晶子を、シリカバインダーとともに押し出した（１０重量％脱アルミニウム化ＺＳＭ−１２、９０重量％シリカバインダー）。押出物を１２０℃で乾燥した。（ＮＨ₄ ）₂ ＳｉＦ₆ の溶液（ＺＳＭ−１２晶子１グラム当たり４５ｍｌの０．０１９Ｎ溶液）を押出物上に注いだ。混合物を環流下で１００℃に加熱し、押出物上で１７時間穏やかに攪拌した。濾過後、押出物を脱イオン水で２回洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、それから４８０℃で２時間焼成した。
そのように得られた押出物を白金テトラミンヒドロキシド水溶液に含浸させ、続けて乾燥（１２０℃で２時間）及び焼成（３００℃で２時間）した。触媒を、３５０℃で２時間、１００ｌ／ｈｒの水素速度下で、白金を還元することにより活性化した。結果として得られた触媒は脱アルミニウム化されたシリカ結合ＺＳＭ−１２上に担持された０．７重量％のＰｔを含んだ。
【００２３】
例４
表１に列挙されるような特性を有し、酸素分子として５００ｐｐｍｗ未満に酸素濃度を減じるために水素化処理にかけられたが、水素異性化処理にはかけられないフィッシャートロプシュ蝋を、水素の存在下で例３にて得られた触媒と、４０バールの出口圧力、３８８℃の温度、１．０ｋｇ／ｌ．ｈｒのＷＨＳＶ及び７００Ｎｌ／ｋｇの水素ガス速度で接触させた。
【００２４】
表１
┌───────────────────┬──────┐
│初期沸点 │ ３３７℃ │
├───────────────────┼──────┤
│１０重量％点（１０ｗｔ％ｐｏｉｎｔ）│ ４３２℃ │
├───────────────────┼──────┤
│５０重量％点（５０ｗｔ％ｐｏｉｎｔ）│ ４８３℃ │
├───────────────────┼──────┤
│９０重量％点（９０ｗｔ％ｐｏｉｎｔ）│ ５２９℃ │
├───────────────────┼──────┤
│最終沸点 │ ５７５℃ │
└───────────────────┴──────┘
ガス成分を３９０℃のカッティング温度で減圧フラッシングすることにより流出物から分離した。得られた潤滑基油製造物の特性及び接触脱蝋の収率を表２に示す。
【００２５】
例５
３９０℃の脱蝋温度、７００Ｎｌ／ｋｇの水素ガス速度を使用した以外は、例４を繰り返した。得られた潤滑基油製造物の特性及び接触脱蝋の収率を表２に示す。
表２
┌───────────────────┬─────┬─────┐
│製造物特性 │ 例４ │ 例５ │
├───────────────────┼─────┼─────┤
│供給物に対して計算された収率（ｗｔ％）│ ４５ │ ３６ │
├───────────────────┼─────┼─────┤
│４０℃における粘度（ｃＳｔ） │２１．５２│２１．１４│
├───────────────────┼─────┼─────┤
│１００℃における粘度（ｃＳｔ） │４．８３２│４．７２４│
├───────────────────┼─────┼─────┤
│ＶＩ │ １５４ │ １４９ │
├───────────────────┼─────┼─────┤
│流動点（＋／−１℃） │ −２０ │ −３２ │
└───────────────────┴─────┴─────┘
【００２６】
例６
脱アルミニウム化されたシリカ結合ＺＳＭ−１２触媒（１０重量％脱アルミニウム化ＺＳＭ−１２、９０重量％シリカバインダー）を使用して、３４５℃で例５を繰り返した。ここでＺＳＭ−１２晶子は「Ｖｅｒｉｆｉｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ」，ｖｏｌ２２（１９９８），６４４−６４５頁，に記載されるように製造した。晶子サイズ範囲は１０−１００ｎｍの間であった。触媒を例３に記載されるようにさらに製造した。供給物に対して計算した収率は、４５重量％であった。４０℃における粘度は２０．６７ｃＳｔであった。１００℃における粘度は４，５９３ｃＳｔであった。ＶＩは１４３であり、流動点（±１℃）は−３２℃であった。
【００２７】
上記結果は、水素化異性化段階にかけられないフィッシャートロプシュ蝋から出発して、良質の潤滑基油製造物が高収率で製造されたことを例証した。[0001]
The present invention relates to a process for producing a lubricating base oil from a hydrocarbon feed selected from synthetic waxes.
[0002]
In the Fischer-Tropsch process, for example, synthesis gas (CO + H ₂₎ made from natural gas ) Are converted over catalysts such as ruthenium, iron or cobalt catalysts, and typically include gaseous or liquid hydrocarbons, and oxygenates, as well as solid paraffin waxes that are free of sulfur, nitrogen and metal impurities normally found in crude oils. To form a product. It is generally known that base oils can be obtained by catalytic conversion of Fischer-Tropsch wax obtained from such a process.
[0003]
EP-A-776959 describes a process for producing a base oil having a viscosity index (VI) of 151, a pour point of -27 ° C and a Noack volatility of 8.8 wt%. This base oil was produced by first subjecting a synthetic wax, also called Fischer-Tropsch wax, to a hydroisomerization stage. Subsequently, the fraction boiling above 390 ° C. of the hydroisomerization stage effluent is catalytically dewaxed using a silica-bonded surface dealuminated ZSM-23 catalyst. US-A-5059299 produces a base oil having a pour point of -20 ° C and a VI of 159 by first hydroisomerizing Fischer-Tropsch wax 390 ° C + fraction followed by solvent dewaxing. Describes the method.
[0004]
U.S. Pat. No. 5,834,522 describes a process in which Fischer-Tropsch wax is first subjected to a hydrotreatment stage to remove unsaturation and / or oxygenation products present in the Fischer-Tropsch wax. The hydrotreated product having a T10 volume% of 258 ° C. and a T90 volume% of 493 ° C. is subsequently subjected to a hydroisomerization step and finally solvent dewaxed. The resulting base oil has a VI of 142 and a pour point of -21 ° C.
EP-A-668342 describes the production of a base oil from Fischer-Tropsch wax, in which a Fischer-Tropsch wax is first subjected to a hydrotreating stage in which isomerization and pyrolysis do not occur. The hydrotreated effluent is subsequently subjected to a hydropyrolysis / hydroisomerization stage followed by a pour point lowering stage. The pour point depressing step can be carried out by methods of solvent dewaxing, catalytic dewaxing or isomerization dewaxing, also called isodewaxing.
[0005]
US-A-5882505 describes the conversion of Fischer-Tropsch wax by first subjecting the wax to a hydroisomerization stage followed by catalytic dewaxing. According to the specification, the hydroisomerization stage is to produce a base oil with good cold flow properties.
The disadvantage of the above method is that multiple reaction steps are required to obtain the final base oil product. The object of the present invention is a simple process which results in a base oil product having a high viscosity index and a low pour point.
US-A-5362378 discloses a one-stage process for the production of a base oil starting from a Fischer-Tropsch derived feed. Example 1 illustrates the conversion of Fischer-Tropsch wax using a Pt / zeolite beta catalyst. With high conversion, a base oil is obtained which does not require further dewaxing (col. 9, lines 33-38). The base oil yield, calculated as the fraction boiling at a temperature above 343 ° C., was 38% by weight based on the feed. The base oil had a viscosity index (VI) of 151 and a pour point of -17.7 ° C (0 ° F).
The disadvantages of the one-step process of US-A-5362378 are low yields and relatively high pour points. It is desirable to produce a base oil having a lower pour point, preferably in very high yield.
[0006]
This object is achieved by the following method. Synthetic wax obtained by the Fischer-Tropsch process and not subjected to hydroisomerization is a low acidity refractory oxidation which is essential to contain at least a hydrogenation component, an MTW type dealuminated aluminosilicate zeolite crystallite, and alumina. The lubricating base oil is produced by bringing it into contact with a catalyst composition containing a product binder material.
It has been found that Fischer-Tropsch wax can be converted to a base oil product with superior properties in one hydroconversion stage instead of a dewaxing stage following a hydroisomerization stage. Excellent properties are, for example, a pour point below -27 ° C and a VI above 140.
For the purposes of this description, synthetic wax is the fraction boiling above 350 ° C. of the product obtained by the Fischer-Tropsch process. Synthetic waxes are also called Fischer-Tropsch waxes. A product obtained directly by the Fischer-Tropsch process is called a Fischer-Tropsch product. When referred to as a boiling point and a boiling point range, it means a boiling point at atmospheric pressure.
[0007]
Fischer-Tropsch wax has an initial boiling point higher than 350 ° C. The setting point of Fischer-Tropsch wax is preferably at least 50 ° C.
The Fischer-Tropsch process converts synthesis gas into a Fischer-Tropsch product that includes gaseous and liquid hydrocarbons and Fischer-Tropsch wax. The synthesis gas is preferably obtained by gasifying natural gas, hydrocarbon fuel or coal under known conditions. Fischer-Tropsch products are usually free of sulfur, nitrogen or metal impurities found in crude oil but are unsaturated such as water, trace metals, and large amounts of alcohols, ketones, aldehydes, etc. It is known to contain compounds and oxygenated compounds. A method for producing a Fischer-Tropsch product is described, for example, in the above-mentioned EP-A-668342.
[0008]
Fischer-Tropsch products containing wax can be subjected to hydroprocessing process steps to reduce the content of these unsaturated compounds or oxygenated products. These compounds can cause deactivation of certain catalysts used in further downstream processing of Fischer-Tropsch products. In the hydrotreating process step, hydrogen is reacted with the feed in the presence of a hydrotreating catalyst. Examples of such hydroprocessing steps are described in the above-mentioned US-A-5835522 and EP-A-668342. It should be understood that hydroisomerization and / or decomposition, as illustrated in the cited prior art, does not occur or does not occur substantially during such hydroprocessing steps. For the purposes of this description, substantially no hydrocracking or hydroisomerization means that less than 10% (by weight) of the fraction boiling above 370 ° C., preferably less than 5%, is 370 ° C. Defined by being converted to a fraction boiling below.
[0009]
If present, the hydroprocessing step is typically performed prior to fractionation of the Fischer-Tropsch product into Fischer-Tropsch wax and lower boiling boiling fractions. These cooler boiling fractions can be processed into valuable products by known methods, as exemplified in the above referenced publications. In a preferred embodiment of the present invention, Fischer-Tropsch wax is removed from the Fischer-Tropsch product in an amount necessary for the production of the lubricating base oil. The remainder of the Fischer-Tropsch product, including the remainder of the Fischer-Tropsch wax, is sent to the hydroisomerization stage defined above. The product thus obtained is fractionated into more valuable low boiling fuel fractions such as naphtha, kerosene and gas oil fractions.
[0010]
Any low-temperature boiling by-product and / or unconverted Fischer-Tropsch wax obtained by the catalytic dewaxing process of the present invention is preferably cooled via a hydroisomerization stage or a fractionator means as described above. The overall yield to the boiling fuel fraction can be increased.
The present invention also contemplates a method for producing a lubricating base oil as described above by performing at least the following steps:
(A) producing a Fischer-Tropsch product by means of a Fischer-Tropsch process starting from synthesis gas;
(B) optionally hydrotreating the Fischer-Tropsch product to reduce the amount of unsaturated and oxygenated product;
(C) separating Fischer-Tropsch wax from the Fischer-Tropsch product obtained in step (b) or (a),
(D) Catalytic dewaxing of the Fischer-Tropsch wax of the process of the present invention, thereby obtaining a lubricating base oil product.
[0011]
Preferred embodiments of the above process are apparent from the description and include embodiments in which a low boiling fuel product is produced next to a lubricating base oil product. The cryogenic boiling fuel is produced starting from a Fischer-Tropsch product, and all or part of the Fischer-Tropsch wax is separated in step (c), which is followed by an optional hydroprocessing stage (stage (e)). To the hydroisomerization stage (stage (f)) and fractionation stage (g).
The catalyst composition used in the present invention comprises a hydrogenation component, an MTW type surface dealuminated aluminosilicate zeolite crystallites, and a low acidity refractory oxide binder material that is essentially free of alumina.
[0012]
Applicants have found that good base oils can be produced when using ZSM-12, preferably ZSM-12 containing low cristobalite impurities, more preferably less than 5 wt% cristobalite. It was. The most preferred ZSM-12 crystallites are silicon source, aluminum source, cation source and the following general formula (R ¹ R ² R ³ N ⁺ -X-N ⁺ R ⁴ R ⁵ R ⁶ ) Y ₂ (Where R ¹ -R ⁶ Is an organic group, X is a divalent aryl group, and Y is an anion) is used as obtained by crystallization of a synthesis mixture containing an organic indicator. It has been found that ZSM-12 cristobalite crystallites with low crystallite concentration are produced with relatively short crystallization times using this method. A further advantage is that small crystallites can be produced in a practical manner by this synthesis method. The indicator is preferably hexa-N-methyl-N, N′-p-xylylene-di-ammonium dihydroxide. The sources of silicon, aluminum and cation and the synthesis conditions can be those usually applied in the field of aluminosilicate zeolite production. Examples of possible cations are alkaline earth metal ions such as calcium, rubidium, sodium, with sodium being most preferred. Examples of silicon sources are fumed silica and silica sol. Examples of aluminum sources are aluminum hydroxide, aluminum isopropoxide (available from Aldrich) and sodium aluminate. R is preferably C ₁ -C ₆ An alkyl group, methyl is most preferred.
[0013]
Reference to ZSM-12 means a zeolite having an MTW structure topology. The zeolite class is CZH-5, Y.M. as described in GB-A-2079735. X. Zhi, A.H. Tuel, Y.M. Bentaarit and C.I. Galaccisilicate MTW described in Naccache zeolite 12,138 (1992), Nu-13 (5) as described in EP-A-59059, theta as described in EP-A-162719. (Theta) -3, US-A-4557919, as described in TPZ-12 and K.I. M.M. Reddy, I.D. Moudrakovski and A.M. Sayari, J. et al. Chem, Soc. , Chem. Commun. 1994, 1491 (1994).
[0014]
The crystallite size of the aluminosilicate zeolite can be on the order of 100 microns. Preferably, small crystallites are used to achieve optimal catalyst activity. Preferably crystallites smaller than 10 microns and more preferably smaller than 1 micron are used. A practical lower limit is preferably 0.1 microns.
The dewaxing catalyst composition used in the present invention can also include a low acidity refractory oxide binder material that is essentially free of alumina. Examples are low acidity refractory oxides such as silica, zirconia, titanium dioxide, germanium dioxide, boria and mixtures of two or more thereof. The most preferred binder is silica. The weight ratio of molecular sieve to binder can be anywhere between approximately 5:95 and 95: 5. In some cases, a lower zeolite content can be advantageous to achieve high selectivity. A high zeolite content is preferred when high activity is desired.
[0015]
Dealumination of an aluminosilicate zeolite results in a reduction in the number of alumina sites present in the zeolite, and thus a reduction in the mole percent of alumina. The expression “alumina sites” as used in this context is Al _2, which is part of the structure of the aluminosilicate zeolite. O ₃ Called for units, ie it is silica (SiO ₂ It is introduced into the structure of the aluminosilicate zeolite through a covalent bond with other oxide sites such as The mole percent of alumina present in the aluminosilicate zeolite is expressed as Al ₂ relative to the total number of moles of oxides that make up the aluminosilicate zeolite (before dealumination) or modified molecular sieve (after dealumination). O ₃ Defined as the percentage of molecules.
Preferably, the surface of the zeolite crystallite is selectively dealuminated. Selective surface dealumination reduces the number of acid sites on the surface of the zeolite crystallite, but does not affect the internal structure of the zeolite crystallite.
[0016]
Dealumination can be accomplished by methods known in the art. Particularly useful methods are those where it is claimed that dealumination occurs selectively or anyhow selectively on the surface of the molecular sieve crystallites. An example of a dealumination method is described in said WO-A-9641849.
Preferably, dealumination is carried out in a manner in which the zeolite is contacted with an aqueous solution of a fluorosilicate salt, wherein the fluorosilicate salt has the formula:
(A) ₂ / BSiF ₆
(Wherein “A” is a metal or non-metal cation with valence “b” other than H +). Examples of cation “b” are alkylammonium, NH ₄ ⁺ , Mg ⁺⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Ba ⁺⁺ , Cd ⁺⁺ , Cu ⁺ , Ca ⁺⁺ , Cs ⁺ , Fe ⁺⁺ , Co ⁺⁺ , Pb ⁺⁺ , Mn ⁺⁺ , Rb ⁺ , Ag ⁺ , Sr ⁺⁺ , Tl ⁺ And Zn ⁺⁺ . Preferably “A” is an ammonium cation. The zeolitic material is contacted with the fluorosilicate salt, preferably at a pH between 3-7. Such a dealumination method is described, for example, in US-A-5157191. This dealumination treatment is also called AHS-treatment.
[0017]
The catalyst composition is preferably prepared by first extruding an aluminosilicate zeolite with a binder followed by subjecting the extrudate to a dealumination treatment, preferably the AHS treatment described above. It has been found that high mechanical strength of the catalyst extrudate is obtained when produced according to this series of steps.
[0018]
The hydrogenation component suitably comprises at least one Group VIB metal component and / or at least one Group VIII metal component. Group VIB metal components include tungsten, molybdenum and / or chromium as sulfides, oxides and / or elemental forms. When present, the Group VIB metal component is calculated as an element and is preferably 1-35 wt%, more preferably 5-30 wt%, based on the total weight of the total support, i.e., modified molecular sieve and binder. % Present. Group VIII metal components include those components based on both noble and non-noble metals. Particularly preferred group VIII metal components are therefore sulfides, oxides and / or elemental forms of palladium, platinum, nickel and / or cobalt. Nickel and / or cobalt are calculated as elements if all present and are preferably present in an amount of 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, based on the total support. The total amount of platinum or palladium is calculated as an element and is preferably not more than 10% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.2 to 3.3%, based on the total support. 0% by weight. If both platinum and palladium are present, the weight ratio of platinum to palladium can be varied within a wide range, but is preferably 0.05 to 10, more preferably 0.1 to 5. A catalyst containing palladium and / or platinum as the hydrogenation component is preferred. Most preferred is when platinum is used as the sole hydrogenation component. The hydrogenation component is preferably added to the catalyst extrudate containing dealuminated aluminosilicate zeolite crystallites by known techniques.
[0019]
Catalytic dewaxing is performed at a temperature in the range of 200 to 500 ° C., preferably in the range of 250 to 400 ° C., hydrogen pressure in the range of 10 to 200 bar, preferably 15 to 100 bar, more preferably 15 to 65 bar. 0.1 to 10 kg of oil per liter (kg / l / hr), preferably 0.2 to 5 kg / l / hr, more preferably 0.5 to 3 kg / l / hr weight hourly space velocity (WHSV), And operation at a hydrogen to oil ratio of 100 to 2,000 liters of hydrogen per liter of oil.
[0020]
【Example】
The invention is illustrated by the following non-limiting examples.
Example 1
Synthesis of ZSM-12 (15-20 [mu] m crystals) This synthesis was performed using a 250 ml autoclave that was properly cleaned prior to testing. The starting gel had a Si / Al ratio of 60. The chemical composition of this system is: 1.0 NaOH: 1.0 Q (OH) ₂ : 0.166 Al (OH) ₃ : 10 SiO ₂ : 600 H ₂ O (wherein Q is hexa-N-methyl-N, N′-p-xylylene-di-ammonium (C ₁₄ H ₂₈ N ₂ ))Met. Crystallization was carried out at 190 ° C. for 34 hours. XRD analysis showed that a pure and well crystallized product was synthesized. Other crystalline phases were not observed. Chemical analysis of the crystal showed a Si / Al ratio of 62. SEM micrograph revealed that very large crystals (15-20 μm along the c-axis) were obtained.
[0021]
Example 2
A smaller ZSM-12 crystal was also synthesized. In order to make the starting system thicker, the amount of template was reduced. Furthermore, with respect to the silica content, 5% by weight of synthesized ZSM-12 as seed was introduced into the starting gel. The chemical composition of the gel is 1.0 NaOH: 0.75 R: 0.166 Al (OH) ₃ : 10 SiO ₂ : 420 H ₂ O (wherein R is hexa-N-methyl-N, N′-p-xylylene-di-ammonium dihydroxide). Crystallization was carried out at 190 ° C. for 34 hours. XRD analysis showed that a pure and well crystallized product was synthesized. SEM micrograph revealed that the crystal size was 1-2 μm along the c-axis. The zeolite crystallized as separate crystals that did not form a composite mass. Chemical analysis of the small crystals showed a Si / Al ratio of 47.
[0022]
Example 3
Preparation of finished catalyst A dealuminated silica-bound ZSM-12 catalyst (10 wt% dealuminated ZSM-12, 90 wt% silica binder) was prepared according to the following procedure. The ZSM-12 crystallite obtained in Example 1 was extruded with a silica binder (10 wt% dealuminated ZSM-12, 90 wt% silica binder). The extrudate was dried at 120 ° C. (NH ₄ ₂ SiF ₆ Solution (45 ml of a 0.019 N solution per gram of ZSM-12 crystallite) was poured onto the extrudate. The mixture was heated to 100 ° C. under reflux and gently stirred on the extrudate for 17 hours. After filtration, the extrudate was washed twice with deionized water, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then calcined at 480 ° C. for 2 hours.
The extrudate so obtained was impregnated with an aqueous platinum tetramine hydroxide solution, followed by drying (at 120 ° C. for 2 hours) and firing (at 300 ° C. for 2 hours). The catalyst was activated by reducing platinum at 350 ° C. for 2 hours under a hydrogen rate of 100 l / hr. The resulting catalyst contained 0.7 wt% Pt supported on dealuminated silica-bound ZSM-12.
[0023]
Example 4
Fischer-Tropsch wax having properties as listed in Table 1 and subjected to hydrotreatment to reduce oxygen concentration to less than 500 ppmw as oxygen molecules, but not hydroisomerization is present in the presence of hydrogen. Below, the catalyst obtained in Example 3 and an outlet pressure of 40 bar, a temperature of 388 ° C., 1.0 kg / l. hr WHSV and 700 Nl / kg hydrogen gas rate were contacted.
[0024]
Table 1
┌───────────────────┬──────┐
│Initial boiling point │ 337 ℃ │
├───────────────────┼──────┤
│10 wt% point │ 432 ° C │
├───────────────────┼──────┤
│50 wt% point│ 483 ℃ │
├───────────────────┼──────┤
│90 wt% point│ 529 ℃ │
├───────────────────┼──────┤
│Final boiling point │ 575 ° C │
└───────────────────┴──────┘
The gas component was separated from the effluent by vacuum flushing at a cutting temperature of 390 ° C. The properties of the resulting lubricating base oil product and the yield of catalytic dewaxing are shown in Table 2.
[0025]
Example 5
Example 4 was repeated except that a dewaxing temperature of 390 ° C. and a hydrogen gas rate of 700 Nl / kg were used. The properties of the resulting lubricating base oil product and the yield of catalytic dewaxing are shown in Table 2.
Table 2
┌───────────────────┬─────┬─────┐
│Product characteristics │ Example 4 │ Example 5 │
├───────────────────┼─────┼─────┤
│Yield calculated for feed (wt%) │ 45 │ 36 │
├───────────────────┼─────┼─────┤
│Viscosity at 40 ℃ (cSt) │21.52│21.14│
├───────────────────┼─────┼─────┤
│Viscosity at 100 ° C (cSt) │4.832│4.724│
├───────────────────┼─────┼─────┤
│VI │ 154 │ 149 │
├───────────────────┼─────┼─────┤
│Pour point (+/- 1 ℃) │ -20 │ -32 │
└───────────────────┴─────┴─────┘
[0026]
Example 6
Example 5 was repeated at 345 ° C. using dealuminated silica-bound ZSM-12 catalyst (10 wt% dealuminated ZSM-12, 90 wt% silica binder). Here, ZSM-12 crystallites were produced as described in “Verified synthesis of zeolitic materials”, vol 22 (1998), pages 644-645. The crystallite size range was between 10-100 nm. The catalyst was further prepared as described in Example 3. The calculated yield based on the feed was 45% by weight. The viscosity at 40 ° C. was 20.67 cSt. The viscosity at 100 ° C. was 4,593 cSt. VI was 143, and the pour point (± 1 ° C) was -32 ° C.
[0027]
The above results demonstrated that good quality base oil products were produced in high yield starting from Fischer-Tropsch wax that was not subjected to the hydroisomerization stage.

Claims

フィッシャー−トロプシュ法により得られ水素化異性化処理にかけられていない合成蝋（但し、水素化異性化処理にかけられていない合成蝋とは、水素化処理触媒の存在下で水素化処理を行なわないか、或いは水素化処理を行なっても３７０℃より上で沸騰するフラクションの１０重量％未満が３７０℃未満で沸騰するフラクションに変換された合成蝋を意味する）を、少なくとも、白金からなる水素化成分、ＭＴＷ型の脱アルミニウム化アルミノシリケートゼオライト晶子、及びアルミナを含まないことが必須な低酸度耐火性酸化物バインダー材料としてシリカを含む触媒組成物と水素の存在下で接触させることにより潤滑基油を製造する方法。Synthetic wax obtained by the Fischer-Tropsch process and not subjected to hydroisomerization treatment (however, a synthetic wax not subjected to hydroisomerization treatment is not subjected to hydrotreatment in the presence of a hydrotreating catalyst. Or a synthetic wax in which less than 10% by weight of the fraction boiling above 370 ° C. is converted to a fraction boiling below 370 ° C. even if hydrotreated, A lubricant base oil by contacting with a catalyst composition containing silica as an MTW type dealuminated aluminosilicate zeolite crystallite and a low acidity refractory oxide binder material essential to be free of alumina in the presence of hydrogen. How to manufacture.

ＭＴＷ型のアルミノシリケートゼオライト晶子が５重量％未満のクリストバライト不純物を含む請求項１の方法。The process of claim 1 wherein the MTW type aluminosilicate zeolite crystallites contain less than 5 wt% cristobalite impurities.

ＭＴＷ型のアルミノシリケートゼオライト晶子が、シリコンのソース、アルミニウムのソース、カチオンのソース及び以下の一般式（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｎ⁺ −Ｘ−Ｎ^＋Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ）Ｙ₂ （式中、Ｒ¹ −Ｒ⁶ は有機基であり、Ｘは二価アリール基であり、そしてＹはアニオンである）を有する有機指示剤を含む合成混合物を結晶化することにより得られる請求項１又は２の方法。The MTW type aluminosilicate zeolite crystallite is composed of a silicon source, an aluminum source, a cation source, and the following general formula (R ¹ R ² R ³ N ⁺ -XN ⁺ R ⁴ R ⁵ R ⁶ ) Y ₂ (formula among, R ¹ -R ⁶ are organic groups, X is a divalent aryl radical and Y is claim 1 or obtained by crystallizing a synthesis mixture containing an organic indicating agent having an anion) Method 2 .

ＭＴＷ型の脱アルミニウム化アルミノシリケートゼオライト晶子がゼオライト晶子をフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることにより得られる請求項１〜３のいずれか１項の方法であり、フルオロシリケート塩が式：
（Ａ）₂ _／ｂＳｉＦ₆
（式中、「Ａ」はＨ＋以外の、原子価「ｂ」を有する金属又は非金属カチオンである）により表される該方法。It is any one of method claims 1 to 3 which is obtained by MTW type dealuminated aluminosilicate zeolite crystallites of contacting the zeolite crystallites with an aqueous solution of a fluorosilicate salt, fluorosilicate salt wherein:
(A) ₂ _{/ b} SiF ₆
Wherein A is a metal or non-metal cation with valence "b" other than H +.

「Ａ」はアンモニウムである請求項４の方法。The method of claim 4 , wherein "A" is ammonium.

ＭＴＷ型のゼオライト晶子及び低酸度のバインダーの押出物がフルオロシリケート塩の水溶液と接触される請求項４又は５の方法。6. A process according to claim 4 or 5 , wherein the extrudate of MTW type zeolite crystallites and low acidity binder is contacted with an aqueous solution of a fluorosilicate salt.

潤滑基油が−２７℃未満の流動点と、１４０より高いＶＩを有する請求項１〜６のいずれか１項の方法。The method of any one of claims 1-6 , wherein the lubricating base oil has a pour point of less than -27 ° C and a VI higher than 140.

以下の段階：
（ａ）合成ガスから開始するフィッシャー−トロプシュ法により、フィッシャー−トロプシュ製造物を製造する、
（ｂ）不飽和及び酸素化製造物の量を減じるためにフィッシャー−トロプシュ製造物に対し、水素化異性化が起こらない水素化処理を行なう（但し、水素化異性化が起こらない水素化処理とは、水素化処理触媒の存在下での水素化処理において、３７０℃より上で沸騰するフラクションの１０重量％未満が３７０℃未満で沸騰するフラクションに変換される水素化処理を意味する）、或いは該段階（ｂ）を行わずに、
（ｃ）段階（ｂ）又は（ａ）にて得られたフィッシャー−トロプシュ製造物からフィッシャー−トロプシュ蝋を分離する、
（ｄ）請求項１〜７のいずれか１項の方法によりフィッシャー−トロプシュ蝋を接触脱蝋し、それにより潤滑基油製造物を得る、
を実施することにより潤滑基油を製造する方法。The following stages:
(A) producing a Fischer-Tropsch product by a Fischer-Tropsch process starting from synthesis gas;
(B) To reduce the amount of unsaturated and oxygenated product, the Fischer-Tropsch product is subjected to hydroprocessing that does not cause hydroisomerization (however, hydroprocessing that does not cause hydroisomerization and Is a hydrotreating process in which less than 10% by weight of the fraction boiling above 370 ° C. is converted into a fraction boiling below 370 ° C. in the hydrotreating in the presence of a hydrotreating catalyst), or Without performing step (b),
(C) separating Fischer-Tropsch wax from the Fischer-Tropsch product obtained in step (b) or (a),
(D) catalytic dewaxing of Fischer-Tropsch wax by the method of any one of claims 1 to 7, thereby obtaining a lubricating base oil product;
A method for producing a lubricating base oil by carrying out

ともに段階（ｃ）で得られる、フィッシャー−トロプシュ製造物の残部及び段階（ｄ）では使用されないフィッシャー−トロプシュ製造物のフィッシャー−トロプシュ蝋の一部、並びに段階（ｄ）において得られる未変換フィッシャー−トロプシュ蝋が水素化異性化段階にかけられ、そうして得られる水素化異性化製造物が低温沸騰燃料フラクションに分画される請求項８の方法。The remainder of the Fischer-Tropsch product obtained in step (c) and the Fischer-Tropsch wax part of the Fischer-Tropsch product not used in step (d), and the unconverted Fischer obtained in step (d) 9. The process of claim 8 wherein the Tropsch wax is subjected to a hydroisomerization stage and the resulting hydroisomerization product is fractionated into a low boiling fuel fraction.