JP4860484B2

JP4860484B2 - 蒸留によるトリレンジアミンの製造方法

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Publication number: JP4860484B2
Application number: JP2006548223A
Authority: JP
Inventors: クネシェ，カルステン; ゾーン，マルティン; ペンツェル，ウルリヒ; パラッシュ，ハンス−ユルゲン; ゲオルギ，グンター; マケンロト，ヴォルフガング; シュヴァルツ，ハンス，フォルクマル; マイクスナー，シュテファン; モルツ，ゲラルト; シュトレファー，エックハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-01-08
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2025-01-07
Also published as: US7342134B2; CN100406429C; DE502005001422D1; WO2005066113A1; EP1706370A1; US20070083065A1; KR20060132898A; DE102004001456A1; EP1706370B1; CN1910133A; JP2007519638A; ATE372317T1; KR101149626B1; PT1706370E

Description

本発明は、トルイレンジアミンを含む反応物質流から蒸留によりトルイレンジアミンを製造する方法に関する。

トルイレンジアミンは、トルイレンジイソシアネートの製造における中間体である。特に、トルイレンジアミンは、ポリウレタンの製造でモノマーとして使用される。更に、トルイレンジアミンは、毛の染色用の染料として使用される。

トルイレンジアミン（ＴＤＡ）を蒸留により精製する従来技術の方法において、ジニトロトルエンの水素化で得られる粗ＴＤＡを精留塔に最初に供給する。精留塔において、低沸点成分を頂部から取り除く。低沸点成分は、例えば３，４−ＴＤＡ、ｏ−トルイジン及び水である。ｏ−トルイジン及び水は、単に痕跡程度生じるだけである。精留で得られる底部混合物は、特に２，４−ＴＤＡ、２，６−ＴＤＡ及び底部混合物に含まれるＴＤＡ異性体から形成されるオリゴマー混合物を含む。２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡを含む価値ある生成物を取り除くために、底部混合物を薄膜蒸発器に供給する。薄膜蒸発器において、トリレンの異性体混合物を取り除く。かかる方法は、例えば非特許文献１に記載されている。

底部混合物からＴＤＡの異性体混合物を取り除く他の公知の手段は、第２の精留塔を使用することである。この場合、ＴＤＡの異性体混合物を頂部から取り出す。ＴＤＡの異性体混合物から形成されるオリゴマー混合物と水素化での触媒を特に含む残りの塔底物を好適な処理操作に供給する。

SRI report 1A, 1968, 55-65頁

ＴＤＡを蒸留により精製する従来技術の方法における課題は、２基の装置、例えば２基の精留塔又は１基の精留塔と１基の薄膜蒸発器を設ける必要があることである。かかる装置を運転するために、多量のエネルギーを必要とする。

従って、本発明の目的は、ジニトロトルエンの水素化で得られ且つＴＤＡを含む反応物質流から蒸留によりＴＤＡを精製する改良された、特に経済的に価値ある方法を提供することにある。

上記目的は、上部結合カラム領域（２）と、下部結合カラム領域（３）と、精留部（５）及びストリッピング部（６）を有する供給部（４）と、精留部（９）及びストリッピング部（８）を有する回収部（７）と、を形成するために隔壁が隔壁塔の長手方向に配置された隔壁塔において、
ジニトロトルエンの水素化で得られ、及び
ｉ）２，４−トルイレンジアミン及び２，６−トルイレンジアミンを含む異性体混合物、
ｉｉ）前記２，４−トルイレンジアミン及び２，６−トルイレンジアミンを含む異性体混合物よりも沸点が高く、及びトルイレンジアミン異性体相互の反応により形成されるオリゴマー及びポリマーを含む高沸点物及び、
ｉｉｉ）前記２，４−トルイレンジアミン及び２，６−トルイレンジアミンを含む異性体混合物よりも沸点が低く、及び２，３−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミン、水、及びｏ−トルイジンを含む低沸点物、
を含む反応物質流から蒸留によって、２，４−トルイレンジアミン及び２，６−トルイレンジアミンを含む異性体混合物を製造する方法であって、
以下の工程：
ａ反応物質流（１３）を隔壁塔（１）の供給部（４）に供給する工程、
ｂ塔の頂部（１１）を介して低沸点物留分を取り出す工程、
を含み、工程ｂにおける低沸点物留分は、２，３−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミン、水及びｏ−トルイジンを含み、更に以下の工程、
ｃ隔壁塔（１）の回収部（７）で側部取り出し部（１４）を介して２，４−トルイレンジアミン及び２，６−トルイレンジアミンを含む異性体混合物を取り出す工程、
ｄ塔の底部（１２）を介して高沸点物留分を取り出す工程、
を含むことを特徴とする２，４−トルイレンジアミン及び２，６−トルイレンジアミンを含む異性体混合物を製造する方法により達成される。

隔壁塔に供給される反応物質流は、８０〜９８％のＴＤＡ、５〜１５％の低沸点物及び０．５〜６％の高沸点物を含んでいるのが好ましく、更に好ましくは、８５〜９６％のＴＤＡ、５．５〜８．５％の低沸点物及び０．５〜３％の高沸点物を含み、極めて好ましくは、９０〜９４％のＴＤＡ、６〜６．５％の低沸点物及び１〜１．８％の高沸点物を含む。

ＴＤＡは、２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡから実質的になる異性体混合物を意味する。ＴＤＡの異性体混合物は、７０〜９０％の２，４−ＴＤＡ及び１０〜３０％の２，６−ＴＤＡを含むのが好ましく、更に好ましくは７５〜８５％の２，４−ＴＤＡ及び１５〜２５％の２，６−ＴＤＡを含む。極めて好ましくは、ＴＤＡの異性体混合物は、７８〜８２％の２，４−ＴＤＡ及び１８〜２２％の２，６−ＴＤＡを含む。

低沸点物は、ビシナル（vicinal）、水及びｏ−トルイジンから実質的に構成されている。低沸点物は、９０〜１００％のビシナル、０〜１０％の水及び０〜５％のｏ−トルイジンを含むのが好ましく、更に好ましくは９２〜１００％のビシナル、０〜７％の水及び０〜２％のｏ−トルイジンを含み、特に９５〜１００％のビシナル、０〜５％の水及び０〜１％のｏ−トルイジンを含む。

ビシナルは、２，３−ＴＤＡと３，４−ＴＤＡの混合物を意味する。２０〜５０％の２，３−ＴＤＡ及び５０〜８０％の３，４−ＴＤＡからなる組成物が好ましく、更に好ましくは３０〜４５％の２，３−ＴＤＡ及び５５〜７０％の３，４−ＴＤＡからなり、極めて好ましくは３５〜４０％の２，３−ＴＤＡ及び６０〜６５％の３，４−ＴＤＡからなる。

高沸点物は、ＴＤＡ異性体相互の反応により形成されるオリゴマー及びポリマーから実質的に構成される。オリゴマー及びポリマーは、実質的に第２級又は第３級アミンである。オリゴマー及びポリマーは、実質的にアゾ、アゾキシ又はヒドラジン化合物である。

隔壁塔の使用は、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール及びカプロラクタムを蒸留により製造する方法に関するＤＥ−Ａ１０１００５５２に開示されている。

本発明の場合の隔壁塔は、小区域（subregion）において液体流及び蒸気流のクロスミックスを防ぐ少なくとも１種の縦隔壁を有する蒸留塔である。少なくとも１種の隔壁は、カラム（塔）の中段の長手方向において塔を供給部と回収部に分割する。

好ましい実施の形態において、隔壁は、金属材料からなるシートとして作製される。好適な金属材料は、特にフェラス鋼（ferrous steel）である。

他の実施の形態において、隔壁は、非金属材料、例えばセラミックから作製される。

他の好ましい実施の形態において、インターナルを、上部結合カラム領域、下部結合カラム領域、供給部の精留部及びストリッピング部、そして回収部の精留部及びストリッピング部に配置する。好適なインターナルは、例えばカラム用のトレイ、不規則充填物又は構造化充填物である。

好ましいインターナルは、構造化充填物又は不規則充填物である。これらのうちで、シート状金属充填物又は織物充填物が特に好ましい。

全てのインターナルに関して、低い圧力損失を有していることに注意を払う必要がある。０．１５バール未満の圧力損失が好ましく、更に好ましくは０．１バール未満であり、極めて好ましくは０．０５バール未満である。

不規則充填物又は構造化充填物の比表面積は、１２５〜５００ｍ²／ｍ³であるのが好ましく、２００〜３００ｍ²／ｍ³であるのが更に好ましい。

好ましい実施の形態において、隔壁塔は、２０〜５０段、更に好ましくは２５〜３５段の理論段を有している。

隔壁塔における個々の小区域間のプレートの数は、上部結合カラム領域、供給部の精留部及びストリッピング部、そして回収部の精留部及びストリッピング部が隔壁塔の理論段の全数のそれぞれ５〜５０％、好ましくは２０〜４０％を有するように分割されるのが好ましい。下部結合カラム領域は、隔壁塔の理論段の全数の０〜３０％を有するのが好ましく、下部結合カラム領域は、塔底であるのが極めて好ましい。

好ましい実施の形態において、反応物質を、ストリッピング部と精留部との間に配置されている、隔壁塔の供給部に側部供給部を介して供給する。

生成物を回収するために、側部回収部を、回収部のストリッピング部と精留部との間において隔壁塔の回収部に配置する。一実施の形態において、生成物回収用の側部回収部を、隔壁塔において反応物質供給用の側部供給部と同じ高さに配置する。

他の実施の形態において、生成物回収用の側部回収部は、反応物質供給用の側部供給部から０〜２０段、好ましくは５〜１５段の理論段分だけすれている。

好ましい方法の変体において、隔壁塔における個々の小区域での液体の分配をそれぞれ別個に調節可能である。これにより、反応物質流を分離するために必要なエネルギー要求の合計を最小にすることができる。

特に好ましくは、隔壁塔の供給部での小区域において、多量の液体を壁領域に対して導入し、隔壁塔の回収部の小区域において、少量の液体を壁領域に対して導入しても良い。これにより、望ましくないゆっくりした流れを防ぎ、そして最終生成物の達成可能な純度を上昇させることができる。

隔壁塔は、構造化充填物又は不規則充填物を有する１以上の小区域を備えていても良い。

隔壁を、隙間を持って挿入されたサブセグメント（亜区域）の形に形成することができる。これにより、隔壁塔の製造及び組み立てのコストを更に低減させる。

特に好ましくは、隙間を持った隔壁は、内部マンホール又は移動可能な部分を有していても良く、これにより、隔壁塔内において隔壁の一方の側から他方の側に通行可能となる。

特に充填物を分離インターナルとして使用する場合、隔壁は、他の実施の形態において、断熱材を有していても良い。隙間の狭いガス空間を有する二重壁であるのが特に好ましい構造である。

好ましい実施の形態において、塔底部を介して取り除かれる高沸点物の一部を、下部結合カラム領域の側部供給部を介して隔壁塔に戻す。これにより、塔底部に存在するＴＤＡが隔壁塔に戻り、そこで塔底から蒸発可能となる。これにより、ＴＤＡの収率が改善する。なぜなら、価値ある生成物が塔底を介して殆ど取り除かれないからである。隔壁塔に再循環されない高沸点留分の一部を蒸留法から取り除き、そして再循環させるのが好ましい。

他の方法の変体において、塔の頂部から取り出される低沸点物留分の一部を、上部結合カラム領域の側部供給部を介して隔壁塔に戻す。これにより、ＴＤＡ中の低沸点留分を更にストリッピング処理する。かかる処理により、塔底部から取り出された高沸点留分の部分再循環の場合と同様に、価値あるＴＤＡ生成物の収率が改善する。隔壁塔に再循環されない低沸点留分の一部を蒸留法から取り除き、そして再循環させるのが好ましい。

好ましい方法の変体において、ＴＤＡの蒸留を、周囲圧力（環境気圧）未満、好ましくは０．２バール未満、特に０．１バール未満の塔底圧で行う。隔壁塔の底部温度は、２５０℃未満であるのが好ましく、更に好ましくは２３０℃未満であり、特に２２０℃未満である。周囲圧力未満の圧力条件下での蒸留により、ＴＤＡの沸点が低くなる。これにより、熱エネルギーを有利に減らすことができる。更に、かかる蒸留により、ＴＤＡが反応してオリゴマー又はポリマーを形成するのを防ぐ。これにより、精製による蒸留において、ＴＤＡの収率を更に改善する。

ＴＤＡを蒸留により精製するために隔壁塔を使用することは、従来技術の方法と比較して、同一の収率の場合に隔壁塔での妨害を抑制することが可能な点において更に有利である。これにより、ＴＤＡのオリゴマー化が殆どもたらされず、更に蒸留においてｏ−トルイジンを得るためのＴＤＡの反応についても殆どもたされない。これにより、隔壁塔を用いて達成されるＴＤＡの収率を従来技術の処理方法よりも高くすることができる。

以下に、図面を参照しつつ本発明を詳細に説明する。

ただ１つの図面は、隔壁塔におけるＴＤＡの精製蒸留に関するプロセスフロー図を示している。

ＴＤＡを蒸留により精製する本発明の方法を行うための隔壁塔は、上部結合カラム領域２と、下部結合カラム領域３と、供給部４と、回収部７と、を備えている。図示の実施の形態において、供給部４は、精留部５とストリッピング部６とに分割され、回収部７は、ストリッピング部８と精留部９とに分割されている。隔壁塔１内において、供給部４と回収部７は、隔壁１０で区画されている。

隔壁１０は、金属材料、特にステンレススチールから作製されているのが好ましい。しかしながら、金属材料の他に、セラミックも隔壁１０の作製に好適である。

隔壁塔１を運転するために、反応物質流１３を供給部４に供給する。反応物質流１３は、供給部４の精留部５とストリッピング部６との間に供給されるのが好ましい。

反応物質流１３は、ジニトロトルエンの水素化により得られ、実質的に２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡからなる異性体混合物、ビシナル、ＴＤＡから形成されるオリゴマー混合物、ｏ−トルイジン、そして水を含んでいる。

反応物質流１３の蒸留による後処理を改良するために、インターナルが上部結合カラム領域２、下部結合カラム領域３、供給部４の精留部５及びストリッピング部６、そして回収部７の精留部９及びストリッピング部８に設けられている。好適なインターナルは、例えば、トレイ、構造化充填物又は不規則充填物である。

回収部７において、側部取り出し部が、ストリッピング部８と精留部９との間に配置されており、そこを通過して生成物流１４が取り出される。生成物流１４は、２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡから実質的になる異性体混合物を含んでいる。

生成物流１４用の側部取り出し部は、反応物質流１３の側部供給部と同じ高さに配置されているか、或いは反応物質流１３の側部供給部の高さからずらして配置されているのが好ましい。

蒸留の間に、反応物質流１３に含まれる高沸点物が隔壁塔１の底部１２に蓄積する。反応物質流１３に含まれる高沸点物は、例えばＴＤＡから形成されるオリゴマー混合物である。

高沸点物を塔底１２から底部流１５で取り出す。高沸点物の副流１８は、第１のポンプ１７を経て、側部供給部を通過して下部結合カラム領域３に再循環されるのが好ましい。

低沸点物を含む頂部流１９は、隔壁塔１の頂部１１を介して取り出される。頂部流１９に含まれる低沸点物は、特に、ビシナル、ｏ−トルイジン及び水である。頂部流１９をポンプ２０に供給する。図示の実施の形態において、気体流２３を第２のポンプ２０で頂部流１９から取り除く。残りの頂部流１９を、第２のポンプ２０の下流側に分離する。副流２１は上部結合カラム領域２に供給されるのが好ましく、これにより側部供給部を経て蒸留に再循環される。残りの低沸点物は、低沸点物回収部２２を介して蒸留法から取り除かれる。

ジニトロトルエンの水素化で得られた５０００ｋｇ／時の質量流量を側部供給部を介して隔壁塔に供給した。反応物質流は、９２．３７質量％のＴＤＡと、６．０２質量％の３，４−ＴＤＡと、０．０５質量％のｏ−トルイジンと、０．１３質量％の水と、１．４３質量％の高沸点物を含んでいた。０．０７バールの塔底圧及び２１５℃の底部温度の条件で蒸留を行った。塔の頂部において、０．０７バールの圧力及び１４０℃の温度が確立された。３，４−ＴＤＡ、ｏ−トルイジン及び水を、塔の頂部を介して取り出した。４６０２ｋｇ／時の生成物流を、回収部の側部取り出し部を介して取り出した。生成物流は、９９．９５質量％のＴＤＡ異性体混合物及び０．０５質量％の低沸点物から実質的に構成されていた。ＴＤＡ異性体混合物は、８０質量％の２，４−ＴＤＡ及び２０質量％の２，６−ＴＤＡを含んでいた。

隔壁塔におけるＴＤＡの精製蒸留に関するプロセスフロー図を示している。

符号の説明

１隔壁塔
２上部結合カラム領域
３下部結合カラム領域
４供給部
５精留部
６ストリッピング部
７回収部
８ストリッピング部
９精留部
１０隔壁
１１塔の頂部
１２塔の底部
１３反応物質流
１４生成物流
１５底部流
１６高沸点物の回収
１７第１のポンプ
１８高沸点物の副流
１９頂部流
２０第２のポンプ
２１低沸点物の副流
２２低沸点物の回収
２３気体流

Claims

上部結合カラム領域（２）と、下部結合カラム領域（３）と、精留部（５）及びストリッピング部（６）を有する供給部（４）と、精留部（９）及びストリッピング部（８）を有する回収部（７）と、を形成するために隔壁が隔壁塔の長手方向に配置された隔壁塔において、
ジニトロトルエンの水素化で得られ、及び
ｉ）２，４−トルイレンジアミン及び２，６−トルイレンジアミンを含む異性体混合物、
ｉｉ）前記２，４−トルイレンジアミン及び２，６−トルイレンジアミンを含む異性体混合物よりも沸点が高く、及びトルイレンジアミン異性体相互の反応により形成されるオリゴマー及びポリマーを含む高沸点物及び、
ｉｉｉ）前記２，４−トルイレンジアミン及び２，６−トルイレンジアミンを含む異性体混合物よりも沸点が低く、及び２，３−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミン、水、及びｏ−トルイジンを含む低沸点物、
を含む反応物質流から蒸留によって、２，４−トルイレンジアミン及び２，６−トルイレンジアミンを含む異性体混合物を製造する方法であって、
以下の工程：
ａ反応物質流（１３）を隔壁塔（１）の供給部（４）に供給する工程、
ｂ塔の頂部（１１）を介して低沸点物留分を取り出す工程、
を含み、工程ｂにおける低沸点物留分は、２，３−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミン、水及びｏ−トルイジンを含み、更に以下の工程、
ｃ隔壁塔（１）の回収部（７）で側部取り出し部（１４）を介して２，４−トルイレンジアミン及び２，６−トルイレンジアミンを含む異性体混合物を取り出す工程、
ｄ塔の底部（１２）を介して高沸点物留分を取り出す工程、
を含むことを特徴とする２，４−トルイレンジアミン及び２，６−トルイレンジアミンを含む異性体混合物を製造する方法。
塔の底部（１２）を介して取り出された高沸点物留分の一部を、下部結合カラム領域（３）の側部供給部を介して隔壁塔（１）に戻す請求項１に記載の方法。
塔の頂部（１１）を介して取り出された低沸点物留分の一部を、上部結合カラム領域（２）の側部供給部を介して隔壁塔（１）に戻す請求項１又は２に記載の方法。
反応物質の供給部と生成物の取り出しのための側部取り出し部が隔壁塔（１）において同一の高さに配置されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
反応物質の供給部と生成物の取り出しのための側部取り出し部が隔壁塔（１）において異なる高さに配置されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
生成物の取り出しのための側部取り出し部の位置が反応物質の供給部の位置に対して５〜１５段の理論段だけずれて配置されている請求項５に記載の方法。
１バール以下の塔底の圧力で蒸留が行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
０．２バール以下の塔底の圧力で蒸留が行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
０．１バール以下の塔底の圧力で蒸留が行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
底部の温度が２５０℃未満である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
底部の温度が２３０℃未満である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
底部の温度が２２０℃未満である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。