JP4860025B2

JP4860025B2 - 高純度カチオン系重合体の製造方法

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Publication number: JP4860025B2
Application number: JP2000037015A
Authority: JP
Inventors: 加藤　　正; 忠雄遠藤; 郁夫林; 哲也宇留賀
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2000-02-15
Filing date: 2000-02-15
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2020-02-15
Also published as: JP2001226421A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度カチオン系重合体の製造方法、さらに詳しくは、高純度で保存安定性に優れるカチオン系重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン系重合体は水溶性であって、様々な分野において幅広く用いられている。例えば凝集剤や汚泥脱水剤を始め、接着剤、製紙用薬剤、帯電防止剤、塗料、アンカーコート剤、染料固着剤、インクジェット式印刷用薬剤などに利用されている。
その製造方法としては、例えばカチオン系重合体の１種であるポリジメチルアリルアミンを製造する場合、通常水媒体中において、重合開始剤として２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジンの無機酸塩または有機酸塩を用い、ジメチルアリルアミン付加塩を重合させる方法が用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記のような重合開始剤を用いた場合、反応終了後の重合体水溶液中には、該重合開始剤の分解物が不純物として残存する。このような不純物を含む重合体を原料とし、各種の機能性材料を製造する場合、該機能性材料の性能を低下させる要因となるため、上記不純物をできる限り除去した高純度の重合体が要求される。
【０００４】
このような重合開始剤の分解に由来する不純物を除去する方法としては、従来、該不純物を結晶として析出させたのち、ろ過して除去する方法が知られている。しかしながら、この方法においては、重合体溶液から、不純物を短時間で完全若しくはそれに近い状態まで析出させることは困難であって、不純物の析出とろ過の繰り返しが必要となるため、操作の長期化および煩雑化を免れないという欠点がある。
【０００５】
また、別の方法として、重合反応液中の重合体のみを沈殿させる再沈殿溶媒を用いて重合体を沈殿させ、溶媒中に溶解している重合開始剤の分解に由来する不純物を分離する方法も知られているが、この方法においては、溶媒の再回収や沈殿のろ過などの操作が煩雑となる上、多大の運転経費を要するなどの欠点がある。
【０００６】
一方近年、重合体の精製にイオン交換膜による電気透析法が有効であることが判り実用化されているが、重合開始剤の分解が不完全で数種類の不純物が存在する場合においては、操作に長時間が必要となる上、イオン交換膜の耐久性を大きく低下させるという問題が生じる。
さらに、不純物を結晶化法や電気透析法により除去した重合体を長期間保存しておくと、残存する不純物が結晶化し、析出するという好ましくない事態を招来する。そのため、出荷時に改めてろ過などの精製処理が必要となり、生産性や経済性を低下させる要因となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
カチオン系重合体は水溶性であって、前述のように様々な用途に用いられており、該カチオン系重合体を含む水溶液から、水不溶性の不純物が生成してくることは、該カチオン系重合体を用いた製品の品質を低下させると共に、その使用に際して、種々のトラブルを引き起こす要因となる。したがって、重合反応終了後の重合体水溶液から、重合体の所望性状を損なうことなく、重合開始剤および／またはその由来の変性物（不純物）を低コストで効率よく除去することは、工業的に極めて重要なことである。
【０００８】
本発明は、このような事情のもとで、カチオン系重合体の重合反応液から、重合開始剤および／またはその分解に由来する変性物を、重合体の所望性状を損なうことなく、簡単な操作で効率よく除去し、長期間保存しても不純物の結晶析出が起こることのない高純度のカチオン系重合体を製造する工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水系溶媒中において、２，２′−アゾビス−２−アルキルプロピオンアミジン付加塩などのアゾビス（アミジノアルカン）の付加塩からなるラジカル重合開始剤の存在下にカチオン系単量体を重合させて得られた重合反応液に、酸処理やアルカリ処理などを施すことにより、その中に含まれるラジカル重合開始剤および／またはそれ由来の変性物をサクシンイミド誘導体に容易に変換しうること、そしてこの変換されたサクシンイミド誘導体を除去することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、水系溶媒中において、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアゾビス（アミジノアルカン）の付加塩からなるラジカル重合開始剤の存在下、カチオン系単量体を重合させたのち、反応液中の上記ラジカル重合開始剤および／またはそれ由来の変性物をサクシンイミド誘導体に変換し、次いでそれを除去することを特徴とする高純度カチオン系重合体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の高純度カチオン系重合体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と略称することがある。）においては、水系溶媒中において、アゾ系ラジカル重合開始剤を用い、カチオン系単量体を重合させる。
【００１４】
ここで、水系溶媒としては、例えば水を始め、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸またはその水溶液、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸またはその水溶液、アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、さらには塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの無機酸塩の水溶液などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、アゾ系ラジカル重合開始剤としては、本発明においては、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化３】

【００１６】
で表されるアゾビス（アミジノアルカン）の付加塩が用いられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹およびＲ²はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、たがいに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
この一般式（Ｉ）表されるアゾビス（アミジノアルカン）の具体例としては、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）（別名２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノブタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノペンタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−３−メチルブタン）、３，３′−アゾビス（３−アミジノペンタン）、３，３′−アゾビス（３−アミジノヘキサン）、３，３′−アゾビス（３−アミジノ−４−メチルペンタン）、４，４′−アゾビス（４−アミジノヘプタン）などが挙げられる。本発明においては、ラジカル重合開始剤として、これらの化合物の付加塩が用いられるが、特に２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン付加塩が好適である。
【００１９】
付加塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルキル硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの無機酸付加塩または有機酸付加塩を挙げることができる。
本発明の製造方法においては、上記アゾビス（アミジノアルカン）付加塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明の製造方法において用いられるカチオン系単量体としては、特に制限はなく、水系溶媒中において、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾビス（アミジノアルカン）の付加塩からなるラジカル重合開始剤の存在下に重合しうる化合物であればよく、特に制限はない。このようなカチオン系単量体としては、例えば、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミンなどのアリルアミン類の付加塩、さらには塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムなどのジアリルアミンの四級アンモニウム塩などが挙げられる。上記付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。これらのカチオン系単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
重合に際して、前記のカチオン系単量体の付加塩は、単離された結晶の形で使用されるのが普通であるが、上記の単量体またはその水溶液と酸とを混合させて、仕込み系中でその付加塩を生成させてもよい。言うまでもなく、酸の水溶液を重合媒体として使用する場合には、所定量のカチオン系単量体と酸の水溶液とを混合し、そのまま重合させることができる。
【００２２】
重合反応における前記ラジカル重合開始剤の添加量は、使用するカチオン系単量体の種類により異なるが、通常カチオン系単量体に対して、０．１〜１００モル％の範囲で選ばれる。この量が０．１モル％未満では重合体の重合率が低く、実用的でないし、１００モル％を超えると所望の分子量の重合体が得られにくい上、経済的に不利となる。好ましい添加量は０．２〜１００モル％の範囲であり、より好ましくは０．７〜５０モル％、さらに好ましくは１〜４０モル％の範囲である。このラジカル重合開始剤は、時間をおいて、複数回に分けて添加してもよい。
【００２３】
重合温度は、使用するカチオン系単量体の種類や水系溶媒の種類などにより異なるが、通常５０℃〜還流温度、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。また、重合時間は、使用するカチオン系単量体の種類、重合温度、ラジカル重合開始剤の量などに左右され、一概に定めることはできないが、通常２００時間以内で十分である。
カチオン系単量体の濃度は、その溶解度の範囲で高いほうが望ましいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０〜９０重量％である。
【００２４】
本発明の製造方法においては、このようにして得られた重合反応終了後のカチオン系重合体水系溶液中に存在するラジカル重合開始剤および／またはその由来の変性物を、一般式（II）
【００２５】
【化４】

【００２６】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである。）
で表されるサクシンイミド誘導体に変換する。
【００２７】
この場合、変換方法としては、酸処理またはアルカリ処理方法が好ましく用いられる。
上記酸処理においては、酸として、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を好ましく用いることができるが、これらの中で、特に塩酸が好適である。
【００２８】
この酸の使用量は、多いほど処理に要する時間を短縮することができ、重合に使用したラジカル重合開始剤に対し、０．０５当量以上が好ましく、特に０．０５〜３当量の範囲が好適である。この量が０．０５当量未満では処理に長時間を要し、実用上好ましくないし、一方３当量を超えると量の割には処理効果の向上はあまり認められず、むしろ後工程での中和に多量のアルカリ剤を必要とし、経済的に不利となり、好ましくない。
【００２９】
処理温度は高いほど処理に要する時間が短くなるが、重合体の品質などを考慮すると、通常３０℃〜還流温度、好ましくは４０〜８０℃の範囲で選定される。処理時間は、酸の使用量および処理温度に左右され、一概に定めることはできないが、通常１〜３０時間程度である。
【００３０】
処理前の重合体水系溶液中には、ラジカル重合開始剤および／またはその分解に由来する複数の変性物が存在していることが、高速液体クロマトグラフィー分析により確認されるが、この処理により、ラジカル重合開始剤および／またはその分解に由来する変性物のほとんどが、実質上前記一般式（II）で表されるサクシンイミド誘導体に変換される。なお、この酸処理により、カチオン系重合体の所望性状が損なわれることはない。
【００３１】
一方、アルカリ処理においては、アルカリとして、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが好ましく用いられる。このアルカリの使用量は、カチオン系重合体の付加塩を中和するのに必要な量と、それに加えて、前記酸処理の場合と同様に、重合に使用したラジカル重合開始剤に対して０．０５当量以上、好ましくは０．０５〜３当量の範囲の量が適当である。また、処理温度も、酸処理の場合と同様に、通常３０℃〜還流温度、好ましくは４０〜８０℃の範囲で選定される。処理時間は、アルカリの使用量および処理温度に左右され、一概に定めることはできないが、通常１〜３０時間程度である。
【００３２】
このアルカリ処理においても、酸処理の場合と同様に、ラジカル重合開始剤および／またはその分解に由来する変性物のほとんどが、実質上前記一般式（II）で表されるサクシンイミド誘導体に変換される。このアルカリ処理と前記酸処理を比較した場合、得られる重合体の性状の点から、酸処理の方が好ましい。
【００３３】
このように酸処理またはアルカリ処理を施すことにより、生成したサクシンイミド誘導体は、処理された重合体水系溶液を冷却することにより、結晶化して析出するので、この析出物は常法に従ってろ過などの手段により固液分離することにより、除去することができる。また、析出せずに溶存しているサクシンイミド誘導体は、例えばイオン交換膜電気透析に付すことにより、除去することができる。このイオン交換膜電気透析に付す場合、カチオン系重合体水系溶液は中性であるのが好ましいので、酸処理が施された重合体水系溶液はアルカリにより中和したのち、またアルカリ処理が施された重合体水系溶液は酸により中和したのち、イオン交換膜電気透析に付すのが有利である。
【００３４】
カチオン系重合体の付加塩を所望する場合は、このようにして精製され遊離のカチオン系重合体を、所望の付加塩を構成する酸で処理すればよい。
このようにして、高純度のカチオン系重合体またはその付加塩が容易に得られる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
２リットルセパラブルフラスコに、３５重量％塩酸１１００ｇを仕込み、これに氷冷下でジメチルアリルアミン８５２ｇ（１０モル）を滴下した。１晩撹拌したのち、真空ポンプで減圧し、６０℃で水および過剰の塩化水素を留去することにより得られたジメチルアリルアミン塩酸塩に蒸留水を加え、６０重量％濃度の水溶液を調製した。
【００３７】
次いで、上記水溶液を６０〜６５℃に加熱し、撹拌しながら、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン・二塩酸塩３３９ｇ（１．２５モル）を５回に分けて添加した。全てのラジカル重合開始剤を添加したのち、６５〜７０℃に昇温し、１６０時間撹拌を続け、重合反応を行うことにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量８５０のポリジメチルアリルアミン塩酸塩６０重量％を含む水溶液が得られた。なお、重量平均分子量は遊離の重合体についての値である。
【００３８】
このポリジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液中に存在する２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン・二塩酸塩に由来する変性物を、ゲル浸透クロマトグラフィーカラムによる高速液体クロマトグラフィーによって測定したところ、２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン・二塩酸塩の使用量に対するテトラメチルサクシンイミドの含有量は、２７モル％であった。
【００３９】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、前記の６０重量％ポリジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液１０００ｇ（５モル）を仕込み、温浴で８０℃に加熱しながら、濃塩酸１５６ｇ（１．５モル）を滴下し、撹拌を行った。前述の高速液体クロマトグラフィーによって、ラジカル重合開始剤の分解に由来する変性物を測定し、全てテトラメチルサクシンイミドに変換するまで撹拌を続けたところ、２０時間で終了した。この際、ポリジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液中に存在するテトラメチルサクシンイミドは、２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン・二塩酸塩の使用量に対して８５モル％であった。
【００４０】
このように酸処理を施したポリジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液は、室温まで放冷すると、テトラメチルサクシンイミドが結晶化して析出するので、一夜放置後ガラスフィルターにより吸引ろ過した。ここで、溶存するテトラメチルサクシンイミドは、２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン・二塩酸塩の使用量に対して１４モル％であった。なお、ろ液の少量を室温で１ケ月間放置しても新たな結晶の析出は認められなかった。すなわち、重合終了後のカチオン重合体水溶液中に含まれるラジカル重合開始剤および／またはそれ由来の変性物をテトラメチルサクシンイミドに変換処理し、次いで該テトラメチルサクシンイミドを除去すると、得られるカチオン系重合体水溶液からは、水不溶物が生成しにくいことが判明した。
【００４１】
一方、テトラメチルサクシンイミドを除去したポリジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液に、水冷下で少過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和することにより、ポリジメチルアリルアミン水溶液が得られた。
【００４２】
次に、ポリジメチルアリルアミン水溶液を、イオン交換膜電気透析に付し、該水溶液中に残存しているテトラメチルサクシンイミドを除去することにより、高純度ポリジメチルアリルアミン水溶液が得られた。最終的に残存するテトラメチルサクシンイミドの量は、使用した２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン・二塩酸塩に対して、２．８×１０^-3モル％であった。また、ラジカル重合開始剤に由来するその他の変性物は検出されなかった。さらに、ポリジメチルアリルアミンの重量平均分子量は８５０であり、処理前とほとんど変化がなかった。なお、このポリジメチルアリルアミン水溶液を室温で１ケ月放置したが、水不溶物は生成しなかった。
処理条件および結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１において、テトラメチルサクシンイミド変換のための酸処理の代わりに、アルカリ処理を行った
このアルカリ処理は、濃塩酸の代わりに、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を、ポリジメチルアリルアミン塩酸塩を中和するのに必要な量と、さらに１．５モル添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、重合体の重量平均分子量が、処理前の８５０から処理後は９５０に増加した以外は、良好であった。
処理条件および結果を表１に示す。
【００４４】
比較例
実施例１と同様にして重合反応を行い、ＧＰＣ法による重量平均分子量８５０のポリジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液を得た。なお、重量平均分子量は、遊離の重合体についての値である。この水溶液には、２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン・二塩酸塩の使用量に対して２７モル％のテトラメチルサクシンイミドが存在していた。
実施例１のような酸処理を施さずに、上記水溶液を冷却し、析出した結晶をろ別した。なお、ろ液の一部を採り、１ケ月間放置したところ、結晶の析出が認められた。
【００４５】
ろ別終了後、ただちにろ液を実施例１のように、水酸化ナトリウム水溶液で中和したのち、イオン交換膜電気透析に付して精製処理した。その結果、最終的に残存するテトラメチルサクシンイミドの量は、使用した２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン・二塩酸塩に対して８．３モル％であった。なお、得られたポリジメチルアリルアミンの分子量は８５０であった。
処理条件および結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
（注）
１）ＴＭＳＩに変換のためのＨＣｌは３５重量％の濃塩酸を、ＮａＯＨは５０重量％の水溶液を使用した。
２）処理に用いた試薬の量およびＴＭＳＩ量は、使用したラジカル重合開始剤に対する値である。
３）ＴＭＳＩ：テトラメチルサクシンイミド
４）重量平均分子量：ＧＰＣ法による値である。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、カチオン系単量体を重合して得られるカチオン系重合体水系溶液に酸またはアルカリを添加し加熱処理を施すことによって、ラジカル重合開始剤および／またはその分解に由来する変性物の除去が容易となり、極めて高純度なカチオン系重合体を得ることができる。これにより、従来法で得られた重合体のように、長期間の保存によって不純物の結晶が析出するという問題点も解消でき、重合体の長期保存性も大きく改善される。また、特に酸処理においては、カチオン系重合体の所望性状がほとんど損なわれることがない。

Claims

水系溶媒中において、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアゾビス（アミジノアルカン）の付加塩からなるラジカル重合開始剤の存在下、カチオン系単量体を重合させたのち、反応液中の上記ラジカル重合開始剤および／またはそれ由来の変性物を酸処理によりサクシンイミド誘導体に変換し、次いでそれを除去することを特徴とする高純度カチオン系重合体の製造方法。
ラジカル重合開始剤が２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン付加塩である請求項１に記載の方法。
反応液の酸処理を、ラジカル重合開始剤に対し、０．０５当量以上の酸を添加し、３０℃〜還流温度で加熱することにより行う請求項１または２に記載の方法。
反応液の酸処理を、ラジカル重合開始剤に対して０．０５〜３当量の酸を添加し、４０〜８０℃の温度で加熱することにより行う請求項３に記載の方法。