JP4858890B2 - 水素製造方法および水素供給装置 - Google Patents
水素製造方法および水素供給装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4858890B2 JP4858890B2 JP2004517242A JP2004517242A JP4858890B2 JP 4858890 B2 JP4858890 B2 JP 4858890B2 JP 2004517242 A JP2004517242 A JP 2004517242A JP 2004517242 A JP2004517242 A JP 2004517242A JP 4858890 B2 JP4858890 B2 JP 4858890B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- iron
- iron oxide
- water
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
- B01J8/006—Separating solid material from the gas/liquid stream by filtration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J7/00—Apparatus for generating gases
- B01J7/02—Apparatus for generating gases by wet methods
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
- B01J8/025—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/061—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of metal oxides with water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/10—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00477—Controlling the temperature by thermal insulation means
- B01J2208/00495—Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【0001】
本発明は、水を分解し水素を効率良く製造する技術に関する。
【背景技術】
【0002】
石油・天然ガスを原料とした部分酸化や水蒸気改質は水素合成の際に多くの炭酸ガスを発生する。そこで、炭酸ガスを発生しない方法として太陽熱を利用したUT−3サイクルや、特開平07−267601号公報の方法が提案されている。しかし、この方法は太陽熱を利用するに当たり、大きなシステムが必要で、コストもそれに伴い多大なものになる。
【0003】
また、水素を安全に貯蔵・運搬する手段として高圧ボンベの代わりに、水素吸蔵合金を用いる提案が多くなされているが、水素吸蔵合金への水素吸蔵には高い水素圧が必要であり、空気および水蒸気雰囲気下で使用できなく、非常に高価である、などの問題点がある。
【0004】
水素と空気を原料とした燃料電池の場合、メタノールやガソリンの水蒸気改質により水素を供給する方法が一般的で多くの発明が提案されているが、いずれの方法も一酸化炭素、炭酸ガスの発生が同時に起こり、特に一酸化炭素は燃料電池電極の被毒の問題により、10ppm以下に除去するための装置が必要となり、コストが多大にかかっている。
【0005】
水から水素を製造する方法として、スチームアイアン法が知られている。この方法は、鉄のみの酸化還元(Fe→FeO(Fe3O4)→Fe)を反応に利用する方法だが、反応には例えば600℃以上の高い温度が必要であり、酸化還元を繰り返すと金属鉄が凝集していく、いわゆるシンタリングが発生し、金属鉄の活性が急速に低下するという欠点があった。従って、シンタリング現象が起こらない、耐久性に優れ、高い活性を示す水素発生用媒体(酸化還元材料)が要望されていた。
【0006】
上述のような従来の問題に鑑みて、本願の発明者は先に出願した特願2001−102845において、水素発生反応速度が速く、活性が低下することなく、酸化還元の繰り返しに対する耐久性のある水素発生媒体(酸化還元材料)を用いる水素製造方法を提案した。すなわち、鉄または酸化鉄に水、水蒸気または水蒸気を含むガスを接触させて水素を製造する方法において、前記鉄または酸化鉄に、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al、Ga、Mg、Sc、NiおよびCuのうちの少なくともいずれか一つの金属とを添加することにより、効率的に水素を製造する。
【0007】
本発明の課題は、従来の水から水素を製造する方法よりも効率的に水を分解し水素を製造すること、または従来の方法よりも低温で水素を発生することが可能な方法を提供するものであり、先の特願2001−102845の発明を踏まえ、水素製造方法を提供するものである。
【発明の開示】
本発明においては、上記の課題を、鉄または酸化鉄に水、水蒸気または水蒸気を含むガスを接触させて水素を製造する方法において、前記鉄または酸化鉄に、Rh、Ir、Ru、Pd、PtおよびOsのうちの少なくともいずれか一つの金属を添加することを特徴とする水素製造方法により、達成する。
【0008】
また、上記の課題を、鉄または酸化鉄に水、水蒸気または水蒸気を含むガスを接触させて水素を製造する方法において、前記鉄または酸化鉄に、Rh、Ir、Ru、Pd、PtおよびOsのうちの少なくともいずれか一つの金属と、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al、Ga、Mg、Sc、NiおよびCuのうちの少なくともいずれか一つの金属とを添加することを特徴とする水素製造方法により、達成する。
【0009】
本発明において、原料として使用する水は、必ずしも純水でなくても良く、水道水、工業用水などが用いられる。
【0010】
また、本発明に用いる鉄は、純鉄、酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄または硫酸鉄などの鉄化合物が原料に用いられる。
【0011】
更に、本発明において鉄または酸化鉄に添加される第1の金属は、白金族の少なくともいずれか一つであり、好ましくは、Rh、Ir、Ru、Pd、PtおよびOsのうちの少なくともいずれか一つが選ばれる。
【0012】
また、本発明において鉄または酸化鉄に添加される金属は、白金族の少なくともいずれか一つと、第2の添加金属として、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al、Ga、Mg、Sc、NiおよびCuのうちの少なくともいずれか一つを追加してもよい。
【0013】
鉄または酸化鉄に添加する白金族の添加量は、金属原子のモル数で計算して、好ましくは全金属原子の0.1〜30mol%、より好ましくは0.5〜15mol%になるように調製する。
【0014】
第1の添加金属(白金族)および第2の添加金属とも、0.1mol%未満の添加量では水素発生効率向上の効果がなく、また30mol%より多い場合、酸化・還元反応の効率が悪くなる。
【0015】
金属の添加方法は、物理混合または含浸法、好ましくは共沈法により調製する。調製した鉄化合物は、効率よく利用するために、粉末状またはペレット状、円筒状、ハニカム構造、不繊布形状など、反応に適した表面積の大きい形状が選択され、水の分解反応に用いられる。
【0016】
この鉄化合物は、反応装置内に置かれ、水素などにより還元する。この還元された鉄化合物に、水、水蒸気または水蒸気を含むガスを接触させて水素を製造する。この際、水と反応した鉄は酸化鉄になる。なお、この酸化・還元反応は600℃未満の低い温度で行うこともできる。
【0017】
本発明によれば、局地設備用、工場用、家庭用もしくは車両搭載用の燃料電池に、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素の発生無しに、水素を安価に供給することができる。製造した水素は燃料電池に用いられるだけでなく、水素バーナなどの広範囲な水素供給手段として用いることができる。また、還元された鉄化合物を容器に充填させ可搬型水素供給カセットとして、前述したような燃料電池などの水素供給手段に用いることができる。
【0018】
更に、本発明によれば、内部に水素発生用媒体が収納されるとともに少なくとも2つの配管取付け手段を具備した可搬カセットからなり、前記水素発生用媒体が鉄または酸化鉄を主成分とし、これに白金族の金属または白金族の金属と前記第2の添加金属とが添加されたものであり、該カセットは前記配管取付け手段の一方を介して水または水蒸気が注入されて、水が分解して発生した水素を、他方の連結孔配管取付け手段から水素消費装置へ供給可能であることを特徴とする水素供給装置が提供される。
【0019】
カセットの内部にはヒータが設けられていてもよい。更に、カセットには不活性ガスまたは空気を供給する配管が設けられていてもよい。なお、空気は水分解反応の際に、空気と還元された酸化鉄の反応による反応熱を、水分解反応に利用する場合に用いられる。
【0020】
水と反応し酸化された鉄は、再度水素などにより還元され、活性が低下することなく繰り返し酸化還元媒体として用いることができる。
【0021】
前記のような効果が得られたる理由は、シンタリングの防止、固体中の酸素拡散速度の促進、表面での水分解活性の向上などが推察できる。
【0022】
特に、本発明のように白金族の金属を添加すると、還元反応速度および酸化反応速度が非常に高くなる傾向がある。
【図面の簡単な説明】
【0023】
以下、本発明の実施例を図示した添付図面を参照して、本発明につき詳細に説明する。
【0024】
第1図は、本発明の実施例に用いた鉄化合物の反応システムの概略図である。
【0025】
第2図は、水分解反応時の水素発生速度と反応温度を示すグラフである。
【0026】
第3図は、水素発生総量を示すグラフである。
【0027】
第4図は、本発明の、水素発生用媒体が入った反応容器と水を供給するための装置を管で結合させた構成を示す図である。
【0028】
第5図は、還元された水素発生用媒体の入ったカセットが、燃料電池に接続された状態を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【参考例】
【0029】
本実施例に用いた鉄化合物の反応システムの概略を第1図に示す。第1図に示す装置は常圧固定床流通式の反応装置であり、反応ガスの一部を採取しガスクロマトグラフで測定した。
【0030】
反応容器に収納される鉄化合物は以下のような共沈法(尿素法)にて調製した。すなわち、超音波で5分間脱気した水5L中に、硝酸鉄(III)九水和物(Fe(NO3)3・9H2O:和光純薬工業株式会社製)0.194mol、添加する白金族金属の塩化物である塩化ロジウム(RhCl3・3H2O:和光純薬工業株式会社製)0.006mol、沈殿剤として10molの尿素(NH2(CO)NH2:和光純薬工業株式会社製)を加え、溶解させた。混合溶液を撹拌しながら90℃に加熱し、3時間同温度に保持した。反応終了後16時間放置・沈殿させ、吸引ろ過を行った。沈殿を80℃で24時間乾燥させ、その後、100℃で5時間、300℃で5時間、500℃で10時間空気焼成を行った。試料中の添加する白金族原子は、全金属原子の3mol%となるようにした。試料は焼成後、乳鉢で粉砕し、顆粒の状態にして実験に用いた。
【0031】
最初に試料を反応容器に入れ、アルゴン(不活性ガス)により系内の空気をパージした後に、水素を導入し、290℃から550℃まで1分間に7.5℃上昇させ、還元による水素の消費が見られなくなるまで550℃に保持し、還元を行った。
【0032】
水素による還元反応が終了した後、装置内にアルゴンを導入し、装置内の残留水素を排気した。その後、水3.6×10−3mL/min(200μmol/min)を気化器により気化させ、キャリアガスとしてアルゴンガスを使用し、反応容器に導入し、水分解反応を行わせた。この際、反応容器は120℃から600℃まで1分間に4℃上昇させた。
【0033】
第2図は、前述の共沈法(尿素法)にて調製した試料を、Fe含有量が0.2gになるように秤量して前記反応に用いた場合の水分解反応の結果(反応温度−水素発生速度)を示すグラフである。なお、Rh以外の白金族のIr、Ru、Pd、Ptについても、同様に共沈法にて調製して試料を作成し、前述したRhと同様にして水分解反応を測定した。
【0034】
第2図に示したグラフに見られるように、無添加酸化鉄(×記号)は300℃以下では水素の発生がほとんど無く、約500℃で水素発生速度が最大となる。一方、Rh添加酸化鉄(○記号)は、300℃以下の低温でも十分な水素の発生が確認でき、水素発生速度のピークは約350℃である。Ir添加酸化鉄(●記号)は、Rh添加酸化鉄と同様に300℃以下の低温でも十分な水素の発生が確認でき、水素発生速度のピークは約350〜400℃である。Ru添加酸化鉄(△記号)は、水素発生速度のピークが約400℃であるが、400℃未満でも無添加酸化鉄の水素発生速度の最高値を越えている。Pd添加酸化鉄(▲記号)は、水素発生速度のピークが約500℃であるが、400℃付近で既に無添加酸化鉄の水素発生速度の最高値を越えている。Pt添加酸化鉄(□記号)は、水素発生速度のピークが500℃未満であり、450℃付近で既に無添加酸化鉄の水素発生速度の最高値を越えている。
【0035】
このように第2図のグラフにおいて、白金族添加酸化鉄は水素発生速度のピークが無添加酸化鉄のピークよりもいずれも低温であり且つ高い値を示している。このことから、白金族の金属を酸化鉄に添加することにより、低温で水素を発生させることができ、すなわち、低温で水分解による水素発生速度を高める効果があることが分かる。
【実施例1】
【0036】
実施例1は、参考例と同様に、第1図に示す常圧固定床流通式の反応装置を用い、反応ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフで測定した。
【0037】
反応容器に収納される鉄化合物は以下のような共沈法(尿素法)にて調製した。すなわち、超音波で5分間脱気した水5L中に、硝酸鉄(III)九水和物(Fe(NO3)3・9H2O:和光純薬工業株式会社製)0.188mol、添加する第1の金属(白金族)の塩化物である塩化ロジウム(RhCl3・3H2O:和光純薬工業株式会社製)0.006mol、添加する第2の金属の塩化物である硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O:和光純薬工業株式会社製)0.006mol、沈殿剤として10molの尿素(NH2(CO)NH:和光純薬工業株式会社製)を加え、溶解させた。混合溶液を撹拌しながら90℃に加熱し、3時間同温度に保持した。反応終了後16時間放置・沈殿させ、吸引ろ過を行った。沈殿を80℃で24時間乾燥させ、その後、100℃で5時間、300℃で5時間、500℃で10時間空気焼成を行った。試料中の試料中の添加する第1の白金族原子および第2の添加金属原子は、それぞれ全金属原子の3mol%となるようにした。試料は焼成後、乳鉢で粉砕し、ペレット状に成形した。
【0038】
最初に試料を反応容器に入れ、窒素(不活性ガス)により系内の空気をパージした後に、水素を導入し、470℃で1時間、還元反応を行った。
【0039】
水素による還元反応が終了した後、装置内に窒素を導入し、装置内の残留水素を排気した。その後、反応容器を300℃に加熱し、水0.1mL/min(5556μmol/min)を気化器により気化させ、キャリアガスとして窒素ガスを使用し、反応容器に導入し、水分解反応を行った。
【0040】
上記の水分解反応が終了した後、再度還元反応を行い、水分解反応を計3回行った。
【0041】
第3図は、前述の共沈法(尿素法)にて調製した試料を、Fe含有量が4.0gになるように秤量し、前述の方法により発生した水素の総量を比較したグラフである。なお、Rh−Alの組合せ以外に、白金族のPt、Ru、Pd、IrとAlの組合せ、RhとMoの組合せ、AlおよびMoについても、それぞれ同様に共沈法にて調製して試料を作成し、前述したRhと同様にして発生した水素の総量を測定した。
【0042】
第3図に見られるように、Rhを単独で添加した酸化鉄は、無添加の酸化鉄と比較して水素発生量が遥かに多く、AlやMoを単独で添加した酸化鉄と比較しても、1回目および2回目は水素発生量が多く、3回目においても水素発生量は同程度である。
【0043】
また、Rhの他に第2の添加金属としてAlを添加した酸化鉄(Rh−Al添加酸化鉄)は、無添加の酸化鉄と比較して水素発生量が遥かに多く、AlやMoを単独で添加した酸化鉄と比較しても水素発生量が多く、しかも、繰り返しによる劣化が見られない。更に、第3図に見られるように、Pt−Al添加酸化鉄、Ru−Al添加酸化鉄、Pd−Al添加酸化鉄、Rh−Mo添加酸化鉄も、Rh−Al添加酸化鉄と同様の傾向がある。
【0044】
このことから、第1の金属である白金族(Rh、Ir、Ru、Pd、Pt、Os)が水素発生効率向上に寄与することが分かり、同時に還元反応を速める効果があることが分かる。これは本実施例で、還元条件を一定にして還元を行うことで、発生した水素の量すなわち再酸化量により、還元が行われた量が推察できるため、還元速度の差を見ることができる。
【0045】
また、第2の添加金属であるAl、Moは水素発生効率向上に寄与する効果だけではなく、繰り返しによる劣化を起こさない効果もある。第2の添加金属としては、Al、Moが好ましいが、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Ga、Mg、Sc、NiおよびCuでもよい。
【0046】
従って、鉄に添加する金属が第1の白金族だけでも、水素発生効率向上に大きく寄与し、更に、前記第2の金属を添加することにより水分解反応の活性を繰返し維持できるので、水分解・還元反応を繰返しても非常に安定して水素を発生させることができる。
〔発明の産業的な実施の形態〕
本発明を産業的に実施する形態を第4図に示す。第4図は本発明の、水素発生用媒体9が入った反応容器1と水を供給するための装置2を管で結合させた構成であり、水素を供給するためのカセット10とした、システムの一実施例を示す概略図面である。
【0047】
水素発生用媒体9は本発明の金属が添加された酸化鉄であり、鉄若しくは酸化鉄を主成分とし、これにRh、Ir、Ru、Pd、PtおよびOsのうちの少なくともいずれか一つの金属が添加されたもの、または鉄若しくは酸化鉄を主成分とし、これにRh、Ir、Ru、Pd、PtおよびOsのうちの少なくともいずれか一つの金属と、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al、Ga、Mg、Sc、NiおよびCuのうちの少なくともいずれか一つの金属とが添加されたものである。
【0048】
水分解・還元反応を行う反応容器1は、水を供給するための装置2と管3で接続され、水を供給するための装置2は、不活性ガスまたは空気を導入する管4と接続される。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどである。窒素(不活性ガス)は、反応を潤滑に行うためのキャリヤガスとして、または系内の空気(酸素)をパージするために使用されるが、必ずしも必要としない。空気は水分解反応の際に、空気と還元された酸化鉄の反応による反応熱を、水分解反応に利用する場合に用いられるが、必ずしも必要としない。また、空気の代わりに酸素のみや酸素を含んだ前述の不活性ガスでもよい。カセット10内の水は、必要に応じてカセット10外部から水供給装置に補充することができるように、管5が接続される場合もある。
【0049】
反応容器1は水素や水蒸気排出のための管6と接続され、水分解反応を行い、発生させた水素を、固体高分子型燃料電池など水素を必要とする系に送られる。水分解・還元反応や水を気化させるための熱を供給する熱源としてヒータ7がカセット10内部に設置されている。熱源は一般的に使用される電気炉、ヒータ、誘導加熱、触媒燃焼加熱、化学反応による発熱のいずれでもよい。反応容器1はステンレススチール、アルミなどの金属やアルミナ、ジルコニアなどのセラミックス、フェノール、ポリフェニレンサルファイドなど耐熱性プラスチックなどで作られ、熱や内外圧力に耐え得る構造をとっている。
【0050】
カセット10内にはシリカ繊維などの断熱材7aが挿入され、カバー11で覆われている。カセット10のガス導入排出口にはそれぞれフィルター8が設けられている。
【0051】
また、第4図に示した実施例ではカセット10の内部に水供給装置2を設けているが、これを設けずに水供給口管5から反応容器1内に直接に水を供給するようにしてもよい。また、水分解反応に窒素を用いない場合は、水供給口管5はなくてもよく、管4から水を供給してもよい。更に、この実施例ではカセット10の内部にヒータ7を設置しているが、ヒータをカセット10に設けずに、カセットとは別に設置するようにしてもよい。
【0052】
第5図は、還元された水素発生用媒体の入ったカセット10が、燃料電池20に接続された状態を示す。還元された水素発生用媒体と水が反応し、カセット10から水素が発生する。発生した水素は固体高分子型燃料電池20と接続された管15を通して、固体高分子型燃料電池の燃料極21へ供給される。固体高分子型燃料電池の空気極22へは空気が導入され、水素と空気中の酸素の反応により、電気エネルギーが取り出される。
【産業上の利用可能性】
【0053】
本発明によれば、鉄または酸化鉄に水、水蒸気または水蒸気を含むガスを接触させて水素を製造する方法において、鉄または酸化鉄に白金族の金属を添加したことにより、低温で水素を発生させることができ、しかも水素発生速度が早い。そして、一定温度での水素発生総量も多くできる。
【0054】
更に、本発明によれば、鉄または酸化鉄に白金族の金属と前述の第2の金属とを添加したことにより、水素発生総量を多くできると共に、水分解・還元反応を繰返しても、活性が低下せず、水素発生総量は多いままである。従って、水素を発生し終わった酸化・還元鉄媒体を再び還元することでリサイクルできる。
【0055】
本発明によれば、単位重量あたりの水素発生反応速度、水素発生総量が向上したことにより、固体高分子型燃料電池などの水素を必要とする系に、非常に効率的に水素を供給することができる。
【0056】
本発明で添加する鉄以外の金属が、高価な金属だとしても、反応効率向上には0.1〜30mol%の少量で効果があるため、低コストで水素製造を行うことができる。
【0057】
また、本発明ではカセットから発生するガスは純粋な水素と水蒸気以外の不純物は含まないため、低温作動型燃料電池(固体高分子型、リン酸型、KOH型など)の燃料極を被毒することはなく、CO除去装置も必要でなくシンプルなシステムで構成されることより、経済的な効果が大きい。
Claims (5)
- 鉄または酸化鉄に水、水蒸気または水蒸気を含むガスを接触させて、前記鉄または酸化鉄を酸化させるとともに水素を発生させる方法において、前記鉄または酸化鉄に、Rh、Ir、Ru、Pd、PtおよびOsのうちの少なくともいずれか一つの第1の金属と、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al、Ga、Mg、Sc、NiおよびCuのうちの少なくともいずれか一つの第2の金属とを添加し、前記鉄または酸化鉄に添加する、前記第1の金属の添加量および前記第2の金属の添加量はそれぞれ金属原子のモル数で計算して全金属原子の0.1〜30mol%であることを特徴とする水素製造方法。
- 鉄または酸化鉄に水、水蒸気または水蒸気を含むガスを接触させて、前記鉄または酸化鉄を酸化させるとともに水素を発生させる方法において、前記鉄または酸化鉄に、Rh、Ir、Ru、Pd、PtおよびOsのうちの少なくともいずれか一つの金属と、Zr、Nb、Cr、Ga、Mg、Sc、およびCuのうちの少なくともいずれか一つの金属とを添加することを特徴とする水素製造方法。
- 前記金属の添加を共沈法により行うことを特徴とする請求項1または2記載の水素製造方法。
- 内部に水素発生用媒体が収納されるとともに少なくとも2つの配管取付け手段を具備した可搬カセットからなり、前記水素発生用媒体が鉄または酸化鉄を主成分とし、これにRh、Ir、Ru、Pd、PtおよびOsのうちの少なくともいずれか一つの第1の金属とTi、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al、Ga、Mg、Sc、NiおよびCuのうちの少なくともいずれか一つの第2の金属とが添加されたものであって、前記鉄または酸化鉄に添加する、前記第1の金属の添加量および前記第2の金属の添加量がそれぞれ金属原子のモル数で計算して全金属原子の0.1〜30mol%であり、該カセットは前記配管取付け手段の一方を介して水または水蒸気が注入されて、水が分解して前記鉄または酸化鉄を酸化させるとともに水素を発生させ、該発生した水素を、他方の配管取付け手段から水素消費装置へ供給可能であることを特徴とする水素供給装置。
- 内部に水素発生用媒体が収納されるとともに少なくとも2つの配管取付け手段を具備した可搬カセットからなり、前記水素発生用媒体が鉄または酸化鉄を主成分とし、これにRh、Ir、Ru、Pd、PtおよびOsのうちの少なくともいずれか一つの金属と、Zr、Nb、Cr、Ga、Mg、Sc、およびCuのうちの少なくともいずれか一つの金属とが添加されたものであり、該カセットは前記配管取付け手段の一方を介して水または水蒸気が注入されて、水が分解して前記鉄または酸化鉄を酸化させるとともに水素を発生させ、該発生した水素を、他方の配管取付け手段から水素消費装置へ供給可能であることを特徴とする水素供給装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004517242A JP4858890B2 (ja) | 2002-06-26 | 2003-05-15 | 水素製造方法および水素供給装置 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002185563 | 2002-06-26 | ||
JP2002185563 | 2002-06-26 | ||
PCT/JP2003/006050 WO2004002881A1 (ja) | 2002-06-26 | 2003-05-15 | 水素製造方法および水素供給装置 |
JP2004517242A JP4858890B2 (ja) | 2002-06-26 | 2003-05-15 | 水素製造方法および水素供給装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2004002881A1 JPWO2004002881A1 (ja) | 2005-10-27 |
JP4858890B2 true JP4858890B2 (ja) | 2012-01-18 |
Family
ID=29996744
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004517242A Expired - Lifetime JP4858890B2 (ja) | 2002-06-26 | 2003-05-15 | 水素製造方法および水素供給装置 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050255037A1 (ja) |
EP (1) | EP1516853A1 (ja) |
JP (1) | JP4858890B2 (ja) |
CN (1) | CN1662440A (ja) |
AU (1) | AU2003231473A1 (ja) |
WO (1) | WO2004002881A1 (ja) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100570752B1 (ko) * | 2004-02-26 | 2006-04-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지 시스템의 개질기 및 이를 채용한 연료 전지시스템 |
JP4051569B2 (ja) | 2004-03-22 | 2008-02-27 | 修 山田 | 金属間化合物系多孔質材料の製造方法 |
JP2006106968A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Nitto Denko Corp | 携帯型コンピュータ |
JP4688477B2 (ja) * | 2004-11-24 | 2011-05-25 | 大塚 潔 | 水素発生媒体製造方法及び水素製造方法 |
US7661798B2 (en) | 2005-11-25 | 2010-02-16 | Canon Finetech Inc. | Liquid ejection head, liquid supply apparatus, liquid ejection apparatus, and liquid supply method |
WO2007082089A2 (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-19 | The Ohio State University | Systems and methods of converting fuel |
US7485209B2 (en) * | 2006-06-22 | 2009-02-03 | Martinez Nestor | Process, method, and device for the production and/or derivation of hydrogen utilizing microwave energy |
DE102008021562B4 (de) * | 2008-04-30 | 2012-06-21 | Voestalpine Stahl Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas mit Hilfe von Hüttenreststoffen und Verwendung von Hüttenreststoffen |
CA2737946C (en) | 2008-09-26 | 2016-11-15 | The Ohio State University | Conversion of carbonaceous fuels into carbon free energy carriers |
EP2483371B1 (en) | 2009-09-08 | 2017-11-08 | The Ohio State University Research Foundation | Synthetic fuels and chemicals production with in-situ co2 capture |
CA2773458C (en) | 2009-09-08 | 2018-05-08 | The Ohio State University Research Foundation | Integration of reforming/water splitting and electrochemical systems for power generation with integrated carbon capture |
WO2011135709A1 (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | エナジー・イノベーション・ワールド・リミテッド | 水素生成用触媒 |
CN103354763B (zh) | 2010-11-08 | 2016-01-13 | 俄亥俄州立大学 | 具有反应器之间的气体密封和移动床下导管的循环流化床 |
EP3584426B1 (en) | 2011-05-11 | 2021-04-14 | Ohio State Innovation Foundation | Oxygen carrying materials |
EP2707350A4 (en) | 2011-05-11 | 2015-12-23 | Ohio State Innovation Foundation | SYSTEMS FOR CONVERTING A FUEL |
CN102671664B (zh) * | 2012-05-25 | 2013-12-04 | 西安建筑科技大学 | 矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂及在太阳能光催化分解水制氢中的应用 |
CN103691459B (zh) * | 2012-09-27 | 2016-06-29 | 陈怀超 | 水蒸汽裂解催化剂及其制法和水蒸汽裂解氢燃烧方法 |
RU2521632C1 (ru) * | 2012-11-13 | 2014-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения водорода из воды |
US10144640B2 (en) | 2013-02-05 | 2018-12-04 | Ohio State Innovation Foundation | Methods for fuel conversion |
US9616403B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-04-11 | Ohio State Innovation Foundation | Systems and methods for converting carbonaceous fuels |
US10899610B2 (en) | 2013-03-29 | 2021-01-26 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method for producing high-purity hydrogen gas and/or nanomagnetite |
EP2978710B1 (en) * | 2013-03-29 | 2019-10-02 | Centre National de la Recherche Scientifique (C.N.R.S.) | Method for producing high-purity hydrogen gas |
CN104418298A (zh) * | 2013-09-02 | 2015-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 含微量贵金属的钙钛矿类活性材料光热分解h2o和/或co2的方法 |
CN104418300A (zh) * | 2013-09-04 | 2015-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 含微量贵金属的氧化铈固溶体光热分解h2o和/或co2的方法 |
US20150238915A1 (en) | 2014-02-27 | 2015-08-27 | Ohio State Innovation Foundation | Systems and methods for partial or complete oxidation of fuels |
CN109195696B (zh) | 2016-04-12 | 2022-04-26 | 俄亥俄州立创新基金会 | 从含碳燃料化学循环生产合成气 |
US11090624B2 (en) | 2017-07-31 | 2021-08-17 | Ohio State Innovation Foundation | Reactor system with unequal reactor assembly operating pressures |
US10549236B2 (en) | 2018-01-29 | 2020-02-04 | Ohio State Innovation Foundation | Systems, methods and materials for NOx decomposition with metal oxide materials |
WO2020033500A1 (en) | 2018-08-09 | 2020-02-13 | Ohio State Innovation Foundation | Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion |
CA3129146A1 (en) | 2019-04-09 | 2020-10-15 | Liang-Shih Fan | Alkene generation using metal sulfide particles |
CN111001421A (zh) * | 2019-04-28 | 2020-04-14 | 蔡勇梅 | 一种水蒸气制氢催化剂及其制法、应用和燃烧装置 |
CN113753854A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-12-07 | 厦门大学 | 一种具有直孔结构的储氢燃料及其制备方法 |
CN115010086B (zh) * | 2022-05-20 | 2024-01-26 | 泰州中和氢能源科技有限公司 | 一种制氢用裂解剂、其制备方法及使用其制备氢气的方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS30871B1 (ja) * | 1953-09-02 | 1955-02-12 | ||
US3993577A (en) * | 1974-09-19 | 1976-11-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method for production of heat and hydrogen gas |
JPS5748343A (en) * | 1980-09-06 | 1982-03-19 | Babcock Hitachi Kk | Catalyst for preparing hydrogen |
JPS5910921B2 (ja) * | 1980-12-04 | 1984-03-12 | バブコツク日立株式会社 | 水素の製造方法 |
JPH04100518A (ja) * | 1990-03-14 | 1992-04-02 | Iseki & Co Ltd | エンジンの排気ガス処理装置 |
JPH03267558A (ja) * | 1990-03-15 | 1991-11-28 | Iseki & Co Ltd | エンジン |
US6018091A (en) * | 1998-06-08 | 2000-01-25 | Quantum Marketing Corporation | Methods for thermally degrading unwanted substances using particular metal compositions |
CA2389276A1 (en) * | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Uchiya Thermostat Co., Ltd. | Method and apparatus for supplying hydrogen and portable cassette for supplying hydrogen |
US7300643B2 (en) * | 2001-04-02 | 2007-11-27 | Uchiya Thermostat Co., Ltd. | Method for producing hydrogen and apparatus for supplying hydrogen |
-
2003
- 2003-05-15 AU AU2003231473A patent/AU2003231473A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-15 US US10/519,080 patent/US20050255037A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-15 WO PCT/JP2003/006050 patent/WO2004002881A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2003-05-15 CN CN038148668A patent/CN1662440A/zh active Pending
- 2003-05-15 EP EP03725779A patent/EP1516853A1/en not_active Withdrawn
- 2003-05-15 JP JP2004517242A patent/JP4858890B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2004002881A1 (ja) | 2005-10-27 |
AU2003231473A1 (en) | 2004-01-19 |
EP1516853A1 (en) | 2005-03-23 |
CN1662440A (zh) | 2005-08-31 |
US20050255037A1 (en) | 2005-11-17 |
WO2004002881A1 (ja) | 2004-01-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4858890B2 (ja) | 水素製造方法および水素供給装置 | |
JP4295515B2 (ja) | 水素供給方法及び水素供給装置 | |
JP5346693B2 (ja) | アンモニアを燃料に用いる燃料電池システム | |
JP3766063B2 (ja) | 水素供給方法、装置および可搬型水素供給用カセット | |
US20060293173A1 (en) | Hydrogen generation catalysts and systems for hydrogen generation | |
JP4185952B2 (ja) | 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置 | |
US20060292067A1 (en) | Hydrogen generation catalysts and methods for hydrogen generation | |
JP2021161006A (ja) | アンモニア改質型水素供給装置及びそれを用いたアンモニア改質型水素供給方法 | |
US11795055B1 (en) | Systems and methods for processing ammonia | |
WO2006011462A1 (ja) | 水素製造方法 | |
EP1726360A1 (en) | Reforming catalyst composition | |
KR20080034443A (ko) | 수소 발생 촉매 및 수소 발생을 위한 시스템 | |
JP4795741B2 (ja) | 窒素ガス発生装置及びそれを用いた燃料電池発電システム | |
JP2004359536A (ja) | 金属酸化物の還元方法及び水素製造方法 | |
JP2005255505A (ja) | 水素供給方法 | |
JP4688477B2 (ja) | 水素発生媒体製造方法及び水素製造方法 | |
JP2004255264A (ja) | 水分解複合媒体及びそれを用いた燃料電池用水素供給システム | |
TWI320000B (en) | Preparation of mangania-titania -supported nano-gold catalysts and its application in preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen stream | |
JP4663095B2 (ja) | 水素精製装置 | |
US20050217181A1 (en) | Method and system for supplying hydrogen to fuel cell | |
CN101371987B (zh) | 用于富氢重整气中co选择性甲烷化的催化剂及其制备方法 | |
JP2004277214A (ja) | 炭化水素の改質方法 | |
US20240228272A9 (en) | Systems and methods for processing ammonia | |
TWI469830B (zh) | 奈米金承載於氧化鐵及二氧化鈦觸媒之製法及其在選擇性一氧化碳氧化之應用 | |
WO2003033400A1 (en) | Fuel processing system and method of purging a fuel processing system |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080401 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080530 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080530 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080530 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090210 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090520 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090520 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090520 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110921 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110921 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111024 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4858890 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |