JP4858677B2 - 樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー、それらの製造方法、現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
低温定着性と感光体フィルミング性、転写性を両立させるには結晶性樹脂と非結晶性樹脂との併用が不可避であり、特に非結晶性樹脂への要求性能は高いものがある。
さらにまた、アモルファスポリエステルに主に用いられる芳香環を有したモノマーは、一般に低温での反応性が低く、特に剛直な芳香環を多数ユニット中に導入したポリエステル樹脂を作製するには150℃を超える温度条件が必須となり、そのために反応設備の耐久性を得るために膨大な設備投資を必要とする場合が多い。
特許文献3では、触媒としてはテトラブチルチタネートなどの従来型の重縮合触媒を用い、単量体として多価カルボン酸として無水トリメリット酸(TMA)、2価カルボン酸としてテレフタル酸(TPA)、イソフタル酸(IPA)、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン(2.4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA−PO)、ポリオキシエチレン(2.4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA−EO)、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール(EG)などを用い、常圧窒素気流下にて220℃で15時間反応し後、順次減圧し、10mmHgで反応を行い、重量平均分子量約5,000から90,000のポリエステルを作成し、さらにその後、着色剤、ワックスなどと溶融混練した後、溶融混練物MB1を190℃まで加熱して分散乳化機であるキャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に投入し、0.5重量%の希アンモニア水を加え熱交換機で160℃に加熱しながら毎分1Lの速度でキャビトロンに送り込み、分散後の分散液スラリーを60℃まで冷却して取り出すという方法を用いている。トナー化のためには、さらにこの分散液を用いて、凝集、融着し、洗浄、乾燥を行っているが、このような方法では、樹脂製造時、樹脂乳化時のエネルギーが莫大なものとなることは明らかであり、実用に供し得ないと考えられる。
また、このような高エネルギー条件下における乳化分散は、樹脂の分解などを招きやすく、組成の偏在の発生や、分散液中の樹脂粒子の粒径分布における均一性を実現することが難しく、また分散液を保管中に意図しない粒子の凝集等が起こり、実用上問題があった。またこれらの材料を用いたトナーにおいては、初期の画質は勿論、連続プリント時の画質安定性などに問題を生じやすい。
しかしながら、上記開示技術は全て脂肪族系ポリエステルに関するものであり、トナー用の樹脂に使用する場合、こうした脂肪族の単量体を用いた樹脂は、ガラス転移点が室温以下でありトナー用としては全く実用に耐えられないことがわかった。さらに特許文献6に記載された製法の主な狙いである生分解性の付与は、本発明の技術課題であるトナー定着性には何ら関係なく、すなわち、これらの開示技術よりトナー用の樹脂の課題解決に対し示唆する視点は何ら見当たらない。
<1> 重縮合性単量体を有機溶媒中で重縮合して得られた重縮合樹脂を少なくとも含む樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液であって、前記重縮合樹脂が、その繰り返し単位中に芳香環及び/又は脂環を1つ以上有し、前記樹脂粒子のメジアン径が、0.05μm以上2.0μm以下であることを特徴とする樹脂粒子分散液、
<2> 繰り返し単位中に芳香環及び/又は脂環を1つ以上有する重縮合樹脂を少なくとも含む樹脂粒子が、メジアン径0.05μm以上2.0μm以下で水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液の製造方法であって、重縮合触媒を用いて重縮合性単量体を有機溶媒中で重縮合し重縮合樹脂含有物を得る重縮合工程、及び、水系媒体中に前記重縮合樹脂含有物を分散し樹脂粒子分散液を得る分散工程を含むことを特徴とする樹脂粒子分散液の製造方法、
<3> 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、上記<1>に記載の樹脂粒子分散液、又は、上記<2>に記載の製造方法により製造された樹脂粒子分散液であることを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法、
<4> 上記<3>に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、
<5> 上記<4>に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
<6> 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして上記<4>に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記<5>に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
また、これを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷像現像トナーを製造し得る静電現像トナーの製造方法、それにより得られる静電荷像現像トナー、前記トナーを用いた現像剤、及び、画像形成方法を提供することができる。
本発明の樹脂粒子分散液は、重縮合性単量体を有機溶媒中で重縮合して得られた重縮合樹脂を少なくとも含む樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液であって、前記重縮合樹脂が、その繰り返し単位中に芳香環及び/又は脂環を1つ以上有し、前記樹脂粒子のメジアン径が、0.05μm以上2.0μm以下であることを特徴とする。
本発明の樹脂粒子分散液は、後述する本発明の樹脂粒子分散液の製造方法により製造することが好ましく、また、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液として用いることが好ましい。
これによって、初期画質は、勿論のこと、連続プリント時においても安定した高画質を維持できるようになる。また、ドキュメントの保管性に関しても満足できる。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)で測定することができる。
また、この際、必要に応じて、他の重縮合触媒なども併用することができる。
以上が概要であるが、本発明の重縮合の機構に関しさらに説明を加え、効果的な重縮合性単量体の重縮合法に関し例示する。
さらにまた、重合中ポリエステルの分子量が増大するに従って、末端基濃度は著しく減少し、エステル交換時の加熱による分解反応も加わって、分子量の増大に関し、限界を生ずるようになる。低温において、分子量増加に伴う増粘を抑制し、末端基同士が効果的に反応させるためには重縮合性単量体、及び/又は、そのオリゴマーあるいはポリマーに混和させた際に効果的に増粘を抑制させる媒体の存在が不可避である。
本発明に用いることができる有機溶剤と重縮合性単量体を用いた時に、トナー用に好適な樹脂粒子分散液の作製が可能になるを見出し完成に至ったのは、こうした技術思想に基づく。有機溶剤は生成したポリエステルの粘度を効果的に低減させ、簡便な方法で、ポリエステル樹脂を含む水系媒体分散液を作製する事が可能である。さらにまた、本発明に用いることができる重縮合樹脂は有機溶剤中で重縮合が行われるため、トナー用に適した低〜高分子量の領域を得ることが可能となり、定着性に有利となる。
また反応の始めの部分で水又は過剰の重縮合性単量体を減圧により除去し、その後、該有機溶剤を加え、該有機溶剤を含む反応混合物より該有機溶剤の一部を除去することにより、反応混合物の水又は有機溶剤を所定の値とすることもできる。つまり、少なくとも反応のある段階で有機溶剤を用いて水又は重縮合性単量体を除去しつつ縮合反応を進めるものであり、この実施態様としては、有機溶剤は水又はモノマーと共沸するものでもしないものでもよく、水又は重縮合性単量体と分液するものでもしないものでもよい。また、他の実施態様としては、過剰の有機溶剤を予め装入しておき、単に有機溶剤を抜き出すのみで脱水する方法、有機溶剤を他の溶媒を用いて乾燥する方法等も含まれる。またさらに変形として、有機溶剤自体を液状のまま水分を除去してもよい。
さらに本有機溶剤は回収して再度利用すると環境負荷低減の観点からより好ましい。溶剤回収の具体例としては、脱溶剤工程で発生する溶剤蒸気をコンデンサーで冷却凝縮し回収後再利用する方法、さらにスクラバー装置により回収といった従来用いられている方法で使用可能である。
本発明の樹脂粒子分散液に分散した樹脂粒子の体積平均粒径は0.05μm以上2μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.1μm以上1.5μm以下、最も好ましくは0.15μm以上1μm以下である。粒子径が2μm以下であると、本発明の樹脂粒子分散液を用いたトナーの製造が容易であり、製造したトナーの粒度分布が良好であり、トナー使用にあたりその解像度など画質特性に優れるため好ましい。なお、この体積平均粒子径は、公知の方法により測定することができるが、例えば、動的光散乱式粒度分布計(堀場製作所製 LA920)で測定することができる。
本発明に用いることができる重縮合樹脂としては、重縮合樹脂の化学構造において、繰り返し単位(以下、「繰り返しユニット」ともいう。)中に芳香環及び/又は脂環を1つ以上有する重縮合樹脂であり、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上である。また、繰り返し単位中の芳香環及び/又は脂環は、10個以下であることが好ましい。繰り返し単位中に芳香環及び/又は脂環が1つもない重縮合樹脂であると、ガラス転移点Tgを所望とする温度領域まで上げることが難しくなる。
上記「繰り返し単位」とは、重縮合樹脂の主鎖におけるエステル結合からエステル結合までであることが好ましい。また、重縮合樹脂中の主鎖には、分岐や架橋等があってもよい。
なお、「芳香環」とは一価以上の芳香環残基、「脂環」とは一価以上の脂肪族環残基であればよく、芳香環又は脂環は、二価以上の芳香環残基又は二価以上の脂肪族環残基であることが好ましい。また、脂環はその環構造中に二重結合を有していてもよい。
また、重縮合樹脂における繰り返し単位中の環構造としては、芳香環であることがより好ましい。
さらに、重縮合樹脂における繰り返し単位中の芳香環及び/又は脂環は、重縮合樹脂の主鎖中、すなわち、芳香環及び/又は脂環が主鎖の一部を形成していることが好ましい。
本発明に用いることができる重縮合樹脂としては、例えば、ポリエステルやポリアミドが挙げられ、ポリエステルであることが好ましい。また、重縮合樹脂としては、結晶性樹脂であっても、非結晶性樹脂であってもよいが、非結晶性樹脂であることが好ましく、非結晶性ポリエステルであることがより好ましい。
また、重縮合樹脂の分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、1〜5であることが好ましく、1.5〜4.5であることがより好ましく、2〜3であることがさらに好ましい。
前記脂肪族環としては、炭素数3〜20の脂環であることが好ましく、炭素数5〜10の脂環であることがより好ましく、シクロペンテン環又はシクロヘキサン環であることがさらに好ましく、シクロヘキサン環であることが特に好ましい。
また、芳香環及び脂環は、繰り返し単位中の化学構造であり、本発明の範囲を逸脱しない限り、任意の置換基や連結基をその環上に有していてもよいことはいうまでもない。
重縮合樹脂中の芳香環及び/又は脂環としては、後述する芳香環及び/又は脂環を有する重縮合性単量体により形成されることが好ましい。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が6℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が6℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性(非晶質)であることを意味する。
本発明において、重縮合に用いることができる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ポリアミンが挙げられる。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと更にはこれらのエステル化合物を含んだ直接エステル反応、またはエステル交換反応を経て、ポリエステルを得るものが好ましい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としては非結晶性ポリエステル(以下、「アモルファス(無定形)ポリエステル」ともいう。)、結晶性ポリエステルなどのいずれかの形態、またはそれらの混合形態をとることができる。
重縮合性単量体の多価カルボン酸とポリオールは、その一部に芳香環及び/又は脂環を含むのが好ましい。こうすることにより所望とするTgに調製する事が可能となる。
これら多価カルボン酸は一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。さらに前述した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に二重結合を持つジカルボン酸成分を含有することもできる。
前記重縮合樹脂は、多価カルボン酸又はその誘導体とポリアルコールとを重縮合して得られた樹脂であり、かつ、多価カルボン酸及び/又はポリアルコールの少なくとも1つが芳香環及び/又は脂環を有する化合物であることが好ましい。
また、重縮合性単量体としては、芳香環及び/又は脂環を有し、かつ、その環構造に直接結合したカルボキシル基及び/又はヒドロキシル基を有する重縮合性単量体を用いることが好ましく、芳香環を有し、かつ、その環構造に直接結合したカルボキシル基及び/又はヒドロキシル基を有する重縮合性単量体を用いることがより好ましく、その中でも芳香族多価カルボン酸を用いることがさらに好ましい。
本発明においては、最低定着温度とオフセットまでの温度領域が広く、また、トナーの粉体流動性を高いレベルで両立可能な非結晶性樹脂が特に望ましい。
本発明に用いることができる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、p−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、3−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、o−ジメトキシベンゼン、p−ジメトキシベンゼン、3−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、4−メチルフェニルエーテル、3−メチルフェニルエーテル、3−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、4−ブロモフェニルエーテル、4−クロロフェニルエーテル、4−ブロモジフェニルエーテル、4−メチル−4’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、4−メトキシジフェニルエーテル、4−メトキシフェニルエーテル、3−メトキシフェニルエーテル、4−メチル−4’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
有機溶剤に含まれる水分量は有る程度低い方が望ましい。これは重縮合性単量体の種類、重縮合性単量体中の有機溶剤の濃度にも依存するが、有機溶剤の含水分量が2〜5重量%と比較的高い場合は、得られる重縮合樹脂の分子量は、40,000以下となるため、有機溶剤中の水分量が2重量%以下であることが好ましい。40,000以上の高い分子量を得るには、有機溶剤中の水分量は1重量%以下がより好ましい。水分量は、有機溶剤の種類を適時組み合わせることで達成可能である。
重縮合性単量体のうちの少なくとも1つ以上が該有機溶剤に溶解することが好ましい。単量体と有機溶剤のこうした関係は重合を効果的に進め、結果、低温での樹脂の分子量の増加が得られる。
本発明において、樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
これら水系媒体中での重合に際し重縮合前の単量体成分に加え着色剤、ワックス等を予め混合しておくことも可能である。こうすることにより着色剤やワックスを取り込んだ形で重縮合樹脂複合粒子を得ることができる。
水系媒体中に分散する際には、重縮合が終了した樹脂と有機溶剤の混合物を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し分散するが、この分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また分散前に、重縮合樹脂含有物に対し必要により有機溶剤を添加し固形分を調整しても良い。
本発明の樹脂粒子分散液には、界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などの添加剤を含んでいてもよい。
重縮合樹脂を水系媒体中に分散する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し分散するが、この分散の際に必要に応じて、界面活性剤等を用いて乳化分散を行ったり、高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また、前記重縮合性単量体に界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを混合して添加することもできる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のOstwald Ripning現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
この場合に用いられるラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、(メタ)アクリル酸(なお、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。)、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、(メタ)アクリルアルデヒド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、N−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、N−メチロールアクリルアミド、N−エチロールアクリルアミド、N−プロパノールアクリルアミド、N−メチロールマレインアミド酸、N−メチロールマレインアミド酸エステル、N−メチロールマレイミド、N−エチロールマレイミド等のN−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、N−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
前記付加重合性単量体、特にラジカル重合性単量体は、その重合法としてラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を用いることができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法としてラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。
具体的には、例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
また、付加重合時に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
本発明においては、前記付加重合性単量体を含有する重縮合樹脂含有物(油相)の平均粒子径を特定の範囲に保つために、共界面活性剤を併用することができ、その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の”ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数8〜30のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数8〜30のアルキルアルコール類、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素数8〜30のアルキル(メタ)アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数8〜30のアルキルメルカプタン類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、繰り返し単位中に芳香環及び/又は脂環を1つ以上有する重縮合樹脂を少なくとも含む樹脂粒子が、メジアン径0.05μm以上2.0μm以下で水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液の製造方法であって、有機溶媒中、重縮合触媒を用いて重縮合性単量体を重縮合し、重縮合樹脂含有物を得る重縮合工程、及び、水系媒体中に前記重縮合樹脂含有物を分散し、樹脂粒子分散液を得る分散工程を含むことを特徴とする。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法で製造された樹脂粒子分散液は、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液として用いることが好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合触媒を用いて重縮合性単量体を有機溶媒中で重縮合し重縮合樹脂含有物を得る重縮合工程を含む。
重縮合工程における重縮合樹脂の製造時、系外から水分が入らないように、不活性ガス(例えば、乾燥窒素、アルゴン等)雰囲気下で行っても、不活性ガスで置換しながら又は不活性ガスでバブリングしながら行ってもよい。
重縮合樹脂の製造方法としては、例えば、有機溶剤と重縮合性単量体自体を、触媒と共に適度な温度で液状のまま撹拌し水分を除去し、反応を進める事ができるが、生成した水又は重縮合性単量体を有機溶剤と共に反応系外に留出させながら反応させ、進めることも可能である。さらにまた、生成した水又は重縮合性単量体を有機溶剤と共に反応系外に留出させるとともに、留出した有機溶剤に溶解する水又は重縮合性単量体と同じか又は低い水又は重縮合性単量体を有する有機溶剤を反応系に装入しながら反応することも可能である。
その実施態様の好ましい一例として、重縮合性単量体としてビスフェノールAエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸ジメチルを、有機溶剤として、酢酸ブチルを用いた一例を以下に記載する。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法における好ましい重縮合温度は、省エネルギー性、及びポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうが望ましいが、好ましくは60〜150℃であり、より好ましくは、80〜130℃である。重縮合温度が150℃以下であると、必要とするエネルギーが過大とならず、高熱により樹脂の分解が起きないため分子量がこれ以上伸びない頭打ち現象が起こらず好ましい。また、60℃以上であると反応性が良好で所望の分子量の重縮合樹脂が得られるため好ましい。
さらにまた、重縮合反応は、常圧下に使用する有機溶剤の留出温度で行っても良い。反応温度を好ましい範囲にするために高沸点の重縮合性樹脂を用いる場合には、減圧下で行ってもよいし、低沸点の重縮合性樹脂を用いる場合には、加圧下で行ってもよい。
本発明の重縮合工程においては、重縮合触媒を用いると、反応速度を上げることができる。
本発明における重縮合性単量体の重縮合においては、必要により既知の重縮合触媒を予め重縮合性単量体中に配合させることもできる。また、重縮合性単量体を150℃以下または100℃以下の低温で重縮合するためには、通常、重縮合触媒が用いられ、低温で触媒活性を有する重縮合触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒、又は加水分解酵素なども併用することができる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いても良い。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、パラトルエンスルホン酸及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第53巻第5号、p44−54)に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、X(OSO2CF3)3が例示できる。ここでXは、希土類元素であり、これらの中でも、前記Xがスカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、サマリウム(Sm)などであることがさらに好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、水系媒体中に前記重縮合樹脂含有物を分散し樹脂粒子分散液を得る分散工程を含む。
また、分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性の向上のため、界面活性剤等を添加し、乳化分散を行うことが好ましい。
有機溶剤溶液中で重縮合した重縮合樹脂を、水系媒体中に分散、粒子化することにより得るこれら水系媒体中での粒子の重合方法としては懸抱重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの通常の水系媒体中での重合形態を利用することが可能である。またこの場合、上記に示した様に重縮合反応、特に最終分子量や重合速度が粒子の最終径に依存する事から最も好ましい粒子形態としてのメジアン径1μm以下を達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能な方法としては溶解懸濁法による粒子調性で、その後脱溶剤を行うのが最も望ましい。また、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に投入して分散しても、水系媒体を重縮合樹脂含有物中に投入していき、転層を経ながら分散してもよい。
さらに本発明の樹脂粒子分散液の製造方法における好ましい乳化温度は、省エネルギー性、ポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうが望ましいが、好ましくは40〜150℃であり、より好ましくは80〜130℃である。乳化温度が150℃以下であると、必要とするエネルギーが過大とならず、高熱により樹脂の分解に起因する分子量の低下が起こらないため好ましい。また、40℃以上であると樹脂粘度が適度であり微粒子化が容易であるため好ましい。
例えば、重縮合樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法(廃風乾燥法)、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法(減圧トッピング法)、更には、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法(シャワー式脱溶剤法)などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
本発明の静電荷像現像トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程(以下、「凝集工程」ともいう。)、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程(以下、「融合工程」ともいう。)を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、本発明の樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法において、少なくとも本発明の樹脂粒子分散液を含む分散液に、必要に応じ、着色剤粒子を含む粒子(着色剤が前記重縮合工程等において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子)や離型剤粒子、他の樹脂粒子、又は、それらの分散液等添加してもよい。本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、前記分散液中の該樹脂粒子及びその他の添加した粒子を凝集(会合)させる既知の凝集法を用いて凝集(会合)させることにより、トナー粒子径及び粒径分布を調整する事が可能である。好適には、乳化重合凝集法におけるトナー粒子の調整が用いられる。詳細には、本発明の樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上、又は、融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
また、例えば、凝集工程において、本発明の重縮合樹脂を含む樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の重縮合樹脂を含む樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成する事も可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが当然、本発明における重縮合樹脂粒子に予め着色剤が配合されても良い。
更に、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋してもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、4級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
その離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
更に、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤が用いられてもよい。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、1〜10μm程度の平均粒子径を有し、また、その粒子中に、結着剤用重合体100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、更に好ましくは0.5〜40重量部、特に好ましくは1〜25重量部の着色剤を含有する。
本発明に用いることができる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを1種単独で又は2種以上を併せて使用することができる。
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料(C.I.No.50415B)、アニリンブルー(C.I.No.50405)、カルコオイルブルー(C.I.No.azoic Blue3)、クロムイエロー(C.I.No.14090)、ウルトラマリンブルー(C.I.No.77103)、デュポンオイルレッド(C.I.No.26105)、キノリンイエロー(C.I.No.47005)、メチレンブルークロライド(C.I.No.52015)、フタロシアニンブルー(C.I.No.74160)、マラカイトグリーンオクサレート(C.I.No.42000)、ランプブラック(C.I.No.77266)、ローズベンガル(C.I.No.45435)、これらの混合物などを用いることができる。
着色剤の使用量は、トナー100重量部に対して0.1〜20重量部であることが好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー100重量部当り20〜70重量部であることが好ましく、より好ましくは40〜70重量部である。
定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フルオロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点(環球法JIS K2531)が60〜150℃のワックスが好ましい。
本発明に用いることができる無機粒子としては、一次粒子径が5nm〜2μmであり、好ましくは5nm〜500nmである粒子である。またBET法による比表面積は20〜500m2/gであることが好ましい。トナーに混合される割合は0.01〜5重量%であり、好ましくは0.01〜2.0重量%である。このような無機粉末としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はSi−O−Si結合を有する粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、SiO2を85重量%以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばAEROSIL R−972、R−974、R−805、R−812(以上アエロジル社製)、タラックス500(タルコ社製)等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子;磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア;結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア100重量部に対して、トナー2〜10重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Vブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
また、静電荷像現像剤(静電荷像現像トナー)は、通常の静電荷像現像方式(電子写真方式)の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、または、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
具体的には、例えば、潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び、定着工程を含み、また、必要に応じ、クリーニング工程やリサイクル工程等の工程を含んでいてもよい。
前記潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する工程である。
前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
また、本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が1秒間以内、特に0.5秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系内のpHを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調製方法を説明する。
示差走査熱量測定法(DSC)に従い、例えば「DSC−20」(セイコー電子工業社製)によって測定でき、具体的には、試料約10mgを一定の昇温速度(10℃/min)で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点を求めた。
重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnの値は種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ(GPC)によって以下に記す条件で重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnを測定する。温度40℃において、溶媒(テトラヒドロフラン)を毎分1.2mlの流速で流し、濃度0.2g/20mlのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として3mg注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Mw=28.8×104
数平均分子量Mn=13.7×104
となることにより確認することができる。
また、用いるGPCのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばTSK−GEL、GMH(東洋曹達社製)等を用いることができる。
なお、溶媒および測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
例えば、ポリエステル樹脂として脂肪族ポリエステルを用い、ラジカル重合性樹脂として芳香族を含むモノマーを用いた樹脂粒子分散液を作製した場合、両者の分子量をGPCの検出器として紫外線(UV)検出器と示差屈折率(RI)検出器を用いて分離する装置を後付けし、それぞれの分子量を解析することができる。
作製した樹脂粒子分散液を300ccのガラス瓶に150cc入れ、70℃の恒温槽中に1週間放置した。1週間後の樹脂粒子分散液の安定性を以下の基準で判断した。
◎・・・沈降、分離まったく無く良好な分散性を示す
〇・・・沈降、分離殆ど無く良好な分散性を示す
△・・・やや分離が見られる
×・・・沈降、分離あり
なお、〇以上を合格とした。
(重縮合樹脂1の調製)
ドデシルベンゼンスルホン酸(触媒) 0.5重量部
ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
346.7重量部
テレフタル酸 99.63重量部
フマル酸(無水物) 20.06重量部
トリメリット酸 33.59重量部
酢酸ブチル 500重量部
上記成分を混合し、窒素を流しながら90℃/1atmで5時間、次いで、105℃/1atmにして2時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、酢酸ブチル200重量部を加え、留出した酢酸ブチルが反応器に戻るようにした。その後、80℃/1atmで10時間反応を行い、粘調な重合液を得た。得られたポリエステルを風乾した後、60℃熱風乾燥し十分に酢酸ブチルを除去し分析に供した。重量平均分子量は41,000であり、重量平均分子量を数平均分子量で割った値(分子量分布)は、2.3であった。また該ポリエステルを示差熱分析したところ、Tgは68.3℃の値を示した。
<油相1の調製>
重縮合樹脂1 175重量部
酢酸ブチル 250.4重量部
上記組成を秤量し、75℃に加熱し均一な油相1を調製した。添加した酢酸ブチルは、重縮合樹脂1に含まれる樹脂固形分の重量比で50重量%になるように量を調整して加えた。
<水相1の調製>
イオン交換水 1,500重量部
ダウファックス2A−1(界面活性剤、ダウケミカル社製) 9.5重量部
80℃に加熱したイオン交換水にダウファックス2A−1を溶解し水相1を調製しホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で15分間乳化した後、油相1を投入し、8,000rpmで10分間さらに乳化した。さらにナノマイザー(吉田機械興業社製)を用い、吐出速度60(吐出圧力504kgf/cm2)で5パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は0.25μmであった。撹拌機を備えた1リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、35mmHgの減圧環境下、8時間撹拌しながら脱溶剤を行ったところ、メジアン径0.25μmの安定な樹脂粒子分散液を得た。
上記の様に得られた樹脂粒子分散液にイオン交換水加え固形分を20%に調整した。
また、樹脂粒子分散液(1)の粒子は、メジアン径が0.03μm以下又は5.0μm以上の粒子の全体比率(以下、大小粒子全体比率と記載)が、3.5%であった。
また、樹脂粒子分散液(1)の安定性を調べたところ、凝集物の発生は、まったく見られず分散液は安定な状態(◎)であった。
(重縮合樹脂2の調製)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
50重量部
ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
524重量部
フマル酸 78重量部
テレフタル酸 289重量部
イソフタル酸 85重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 0.5重量部
2−メチルテトラヒドロフラン 854重量部
上記成分を混合し、窒素を流しながら75℃/1atmで5時間、次いで、98℃/1atmにして2時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、2−メチルテトラヒドロフラン150重量部を加え冷却管を付け、留出した2−メチルテトラヒドロフランが反応機に戻るようにした。その後、120℃/600mmHgで10時間反応を行い、粘調な液を得た。得られたポリエステルの分析のため、ポリエステルを風乾した後、60℃熱風乾燥し十分にスチレンを除去した分析に供した。重量平均分子量は28,000、分子量分布は2.8であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、Tgは69.5℃の値を示した。
<油相2の調製>
重縮合樹脂2 78重量部
2−メチルテトラヒドロフラン 209.9重量部
上記組成を秤量し、120℃で加熱し均一な油相2を調製した。添加するスチレン量は、重縮合樹脂2の2−メチルテトラヒドロフランに対する重量比で65重量%になるように調整して加えた。
<水相2の調製>
イオン交換水 200重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5.5重量部
80℃に加熱したイオン交換水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解し水相2を調製し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で15分間乳化した後、油相2を投入し、8,000rpmで10分間さらに乳化した。さらにナノマイザー(吉田機械興業社製)を用い、吐出速度60(吐出圧力504kgf/cm2)で5パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は0.45μmであった。撹拌機を備えた1リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、35mmHgの減圧環境下、リアクターの底から窒素をバブリングしながら6時間脱溶剤を行ったところ、メジアン径0.45μmの安定な樹脂粒子分散液を得た。少量取り複合重合体の物性を測定した。本樹脂粒子分散液にイオン交換水加え固形分を20%に調整した。
また、樹脂粒子分散液(2)の粒子は、大小粒子全体比率が、3.0%であった。
また、樹脂粒子分散液(2)の安定性を、調べたところ凝集発生はまったく見られず安定(◎)であった。
(重縮合樹脂3の調製)
シクロヘキサンジメタノール 20重量部
ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
90重量部
ビスフェノールS(明成化学工業(株)製) 250重量部
フタル酸 38重量部
テレフタル酸ジメチル 185重量部
ピロメリット酸 15重量部
硫酸 2.5重量部
酢酸セロソルブ 450重量部
上記成分を混合し、窒素を流しながら89℃/1atmで5時間、次いで、95℃/1atmにして2時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、酢酸セロソルブ200重量部を加え冷却管を付け、留出した酢酸セロソルブが反応機に戻るようにした。その後、130℃/590mmHgで10時間反応を行い、粘調な液を得た。得られたポリエステルの分析のため、風乾した後、60℃熱風乾燥し十分溶剤を除去した分析に供した。重量平均分子量は36,000、分子量分布は2.7であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、Tgは67.9℃の値を示した。
<油相3の調製>
重縮合樹脂3 90重量部
酢酸セロソルブ 159重量部
上記組成を秤量し、120℃で加熱し均一な油相3を調製した。添加した酢酸セロソルブ量は、重縮合樹脂3の酢酸セロソルブに対する重量比で54重量%になるように調整して加えた。
<水相3の調製>
イオン交換水 200重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 1.6重量部
80℃に加熱したイオン交換水にドデシルベンゼンスルホン酸を溶解し水相3を調製しホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で15分間乳化した後、油相3を投入し、8,000rpmで10分間さらに乳化した。さらにナノマイザー(吉田機械興業社製)を用い、吐出速度60(吐出圧力504kgf/cm2)で5パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は0.10μmであった。撹拌機を備えた1リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下で6時間重合を行ったところ、メジアン径0.11μmの安定な樹脂粒子分散液を得た。本樹脂粒子分散液にイオン交換水加え固形分を20%に調整した。
また、樹脂粒子分散液(3)の粒子は、大小粒子全体比率が、0.8%であった。
また、樹脂粒子分散液(3)の安定性を、調べたところ凝集発生はほとんど見られず安定(○)であった。
(重縮合樹脂4の調製)
ドデシルベンゼンスルホン酸 0.5重量部
ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン
346.7重量部
テレフタル酸 99.63重量部
ピロメリット酸 15.06重量部
トリメリット酸 33.59重量部
酢酸ブチル 500重量部
上記成分を混合し、上記窒素を流しながら90℃/1atmで5時間、次いで、105℃/1atmにして2時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、酢酸ブチル200重量部を加え、留出した酢酸ブチルが反応器に戻るようにした。その後、80℃/1atmで10時間反応を行い、粘調な液を得た。得られたポリエステルの分析のため、風乾した後、60℃熱風乾燥し十分に酢酸ブチルを除去し分析に供した。重量平均分子量は39,000であり、重量平均分子量を数平均分子量で割った値(分子量分布)は、3.0であった。また該ポリエステルを示差熱分析したところ、Tgは62.3℃の値を示した。
<油相4の調製>
重縮合樹脂4を250重量部秤量し、常温でデシケーターに1日保管後、真空乾燥機に移し50℃48時間で乾燥を実施した。乾燥後の重縮合樹脂4中の含酢酸ブチル量は5.5重量%であった。これを重縮合樹脂4’とした。
重縮合樹脂4’ 100重量部
アクリル酸 1.5重量部
ブチルアクリレート 10重量部
ドデカンチオール 1.5重量部
スチレン 69.7重量部
上記組成を秤量し、120℃で加熱し均一な油相5を調製した。
(水相4の調製)
イオン交換水 200重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 2.5重量部
80℃に加熱したイオン交換水に溶解し水相4を調整しホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で15分間乳化した後、油相4を投入し、8,000rpmで10分間さらに乳化した。さらにナノマイザー(吉田機械興業社製)を用い、吐出速度60(吐出圧力504kgf/cm2)で5パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は0.50μmであった。撹拌機を備えた1リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、1.6gの過硫酸アンモニウムを10gのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下で6時間重合を行ったところ、メジアン径0.51μmの安定な樹脂粒子分散液を得た。得られた樹脂粒子を少量取り複合重合体の物性を測定した。
GPCによるビニル樹脂の重量平均分子量:16,000
GPCによるポリエステルの重量平均分子量:45,000
ポリエステルのTg:65℃
上記の様に得られた重合物はポリエステル−ビニル樹脂の複合粒子であることが確認された。本樹脂粒子分散液にイオン交換水加え固形分を20%に調整した。
また、樹脂粒子分散液(4)の粒子は、大小粒子全体比率が、1.5%であった。
また、樹脂粒子分散液(4)の安定性を、調べたところ凝集発生は若干見られたが問題ないレベル(○)であった。
(重縮合樹脂5の調製)
10−カンファースルホン酸 0.5重量部
ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
346.7重量部
テレフタル酸 99.63重量部
フタル酸 15.06重量部
トリメリット酸 33.59重量部
上記組成を秤量し、120℃のマントルヒーターを用いてモノマーを溶解させた。これをリアクターに移し、窒素を流しながら90℃/1atmで5時間、次いで、105℃/1atmにして2時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌し重合を行った。得られたポリエステルは、重量平均分子量は1,100であり、重量平均分子量を数平均分子量で割った値(分子量分布)は、8.5であった。また該ポリエステルを示差熱分析したところ、Tgは50.4℃の値を示した。
<油相5の調製>
重縮合樹脂5 90重量部
酢酸エチル 200重量部
上記組成を秤量し、120℃で加熱し均一な油相5を調製した。
<水相5の調製>
イオン交換水 200重量部
ダウファックス2A−1 3.0重量部
80℃に加熱したイオン交換水にダウファックス2A−1を溶解し水相5を調製しホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で15分間乳化した後、油相5を投入し、8,000rpmで10分間さらに乳化した。ドロップレットの体積平均径は7.8μmであった。さらに窒素雰囲気下で6時間脱溶剤を行ったところ、メジアン径6.5μmの樹脂粒子分散液を得た。
また、樹脂粒子分散液(5)の粒子は、大小粒子全体比率が、25.9%であった。
また、樹脂粒子分散液(5)の安定性を調べたところ、凝集発生が多量に観察された(×)。
(重縮合樹脂6の調製)
1,9−ノナンジオール 140重量部
シクロヘキサンジカルボン酸 190重量部
1,6−ヘキサンジオール 110重量部
酸化ジブチル錫 0.5重量部
酢酸ブチル 550重量部
上記成分を混合し、窒素を流しながら90℃/1atmで5時間、次いで、110℃/150mmHgにして12時間加熱反応を行った。分析のため、風乾した後、60℃熱風乾燥し、分析に供した。重量平均分子量は1,200、分子量分布は6.7であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、Tgは41.3℃の値を示した。
<油相6の調製>
重縮合樹脂6 90重量部
酢酸ブチル 151.8重量部
上記組成を秤量し、120℃で加熱し均一な油相6を調製した。添加する酢酸ブチル量は、重縮合樹脂6の酢酸ブチルに対する重量比で55重量%になるように調整して加えた。
<水相6の調製>
イオン交換水 200重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 3.0重量部
80℃に加熱したイオン交換水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解し水相6を調製し、超音波乳化機(S8500、ブランソン社製)で15分間乳化した後、油相6を投入し、8,000rpmで10分間さらに乳化した。ドロップレットの体積平均径は4.9μmであった。撹拌機を備えた1リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下で6時間脱溶剤を行った所、メジアン径5.6μmの樹脂粒子分散液を得た。
また、樹脂粒子分散液(6)の粒子は、大小粒子全体比率が、25.7%であった。
また、樹脂粒子分散液(6)の安定性を調べたところ凝集の発生が観察された(×)。
BisA−1EO:ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールAエチレンオキサイド1mol付加物)
BisS:ビスフェノールS
BisE−1EO:ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールEエチレンオキサイド1mol付加物)
1,9−ND:1,9−ノナンジオール
1,6−HD:1,6−ヘキサンジオール
TPA:テレフタル酸
TPA−DM:テレフタル酸ジメチル
CHDC:シクロヘキサンジカルボン酸
また、本発明における圧力単位換算は、1atm=760mmHg=1.013×105Paであるとする。
・黄色顔料(大日精化社製、C.I.Pigment Yellow 74)
50重量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製、ネオゲンR) 5重量部
・イオン交換水 200重量部
上記配合に従って、成分を混合溶解し、ホモジナイザー(IKA 社製、ウルトラタラックス)5分間と超音波バスにより10分間分散し、中心径(メジアン径)240nm、固形分量21.5%のYellow着色剤粒子分散液(1)を得た。
着色剤粒子分散液(1)の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料(大日精化社製、C.I.Pigment Blue 15:3)を用いた以外は着色剤粒子分散液(1)と同様に調製して、中心径(メジアン径)190nm、固形分量21.5%のCyan着色剤粒子分散液(2)を得た。
着色剤粒子分散液(1)の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料(大日インキ化学社製、C.I.Pigment Red 122)を用いた以外は、着色剤粒子分散液(1)と同様に調製して、中心径(メジアン径)165nm、固形分量21.5%のMagenta着色剤粒子分散液(3)を得た。
着色剤粒子分散液(1)の調製において、黄色顔料の代わりに黒顔料(キャボット製、カーボンブラック BPL)を用いた以外は、着色剤粒子分散液(1)と同様に調製して、中心径(メジアン径)170nm、固形分量21.5%のBlack着色剤粒子分散液(4)を得た。
・パラフィンワックス(日本精蝋社製、HNP9;融点70℃) 50重量部
・アニオン性界面活性剤(ダウファクス2A−1) 5重量部
・イオン交換水 200重量部
上記配合に従って、成分を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製)で分散処理し、中心径(メジアン径)180nm、固形分量21.5%の離型剤粒子分散液を得た。
(トナー粒子の調製)
・樹脂粒子分散液(1) 210重量部(樹脂42重量部)
・着色剤粒子分散液(1) 40重量部(顔料8.6重量部)
・離型剤粒子分散液 40重量部(離型剤8.6重量部)
・ポリ塩化アルミニウム 0.15重量部
・イオン交換水 300重量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら40℃まで加熱し、40℃で60分間保持した後、樹脂粒子分散液(1)を105重量部(樹脂21重量部)追加して緩やかに撹拌した。
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のDocuCenterColor500の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Jコート紙を使用し、プロセススピードを180mm/secに調整してトナーの定着性を調べたところ、PFAチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度(この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定)は110℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度140℃における画像の表面光沢は65%と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像(○)を示した。定着温度200℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、上記改造機において、23℃55%RHで5万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。(連続試験維持性:○)
上記評価機で、5cm×5cmのトナー定着画像を作製し、画像面を張り合わせ1.5kgのおもりをのせたまま55℃の恒温チャンバーに5日間放置した。
画像を剥がした後の両面の欠損性を以下に評価した。
画像の欠損が殆ど無い・・・・・・◎
エッジ部に僅かに欠損発生あるが、中央部は殆ど無い・・・・・・〇
エッジ、中央部共に欠損がある・・・・・・△
エッジ、中央部共に欠損が目立つ・・・・・・×
なお、〇以上を合格とした。
上記評価機を用い、1,000枚の走行試験をおこなった後、定着ロールにNVO測定冶具を押圧し冶具の汚れ性を以下に評価した。
汚れが殆ど無い・・・・・・◎
全体に僅かにある・・・・・・〇
筋状に認識できる・・・・・・△
くっきりと汚れが目立つ・・・・・・×
なお、〇以上を合格とした。
実施例1において、樹脂粒子分散液(1)から樹脂粒子分散液(2)に変更し、着色剤粒子分散液(1)から着色剤粒子分散液(2)に変更し、95℃加熱時のpHを5.0に維持した以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子を得た。
また、上記改造機において、23℃55%RHで5万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。(連続試験維持性:○)
実施例1において、樹脂粒子分散液(1)から樹脂粒子分散液(3)に変更し、着色剤粒子分散液(1)から着色剤粒子分散液(2)に変更し、95℃加熱時のpHを5.0に維持した以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子を得た。
また、上記改造機において、23℃55%RHで5万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。(連続試験維持性:○)
実施例1において、樹脂粒子分散液(1)から樹脂粒子分散液(4)に変更し、着色剤粒子分散液(2)から着色剤粒子分散液(4)に変更し、かつポリ塩化アルミ量を0.12重量部とした以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子を得た。
また、上記改造機において、23℃55%RHで5万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。(連続試験維持性:○)
実施例1において、樹脂粒子分散液(1)から樹脂粒子分散液(5)に変更し、着色剤分散液を(2)に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子を得た。
また、上記改造機において、23℃55%RHでの連続プリント試験を行ったが、初期の画質から、画像中の白抜けがさらに悪化し、5,000枚にて評価を打ち切った。(連続試験維持性:×)
実施例1において、樹脂粒子分散液(1)から樹脂粒子分散液(6)に変更し、実施例1と同様にしてトナー粒子を得た。
なお、表2中、画像品質の評価基準は、
「◎」を極めて良好とし、
「○」を良好とし、
「×」を画像欠陥発生
とした。
これに対し、比較例のように、重縮合した樹脂を分散した重縮合樹脂粒子であっても、そのメジアン径が所定の範囲から外れ、トナー特性(画質品質、定着性)が実施例よりも悪化していることがわかる。
Claims (6)
- 重縮合性単量体を有機溶媒中で重縮合して得られた重縮合樹脂を少なくとも含む樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液であって、
前記重縮合樹脂が、その繰り返し単位中に芳香環を1つ以上有するポリエステルであり、
前記樹脂粒子のメジアン径が、0.1μm以上1.0μm以下であることを特徴とする
樹脂粒子分散液。 - 繰り返し単位中に芳香環を1つ以上有する重縮合樹脂を少なくとも含む樹脂粒子が、メジアン径0.1μm以上1.0μm以下で水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液の製造方法であって、
重縮合触媒を用いて重縮合性単量体を有機溶媒中で重縮合し重縮合樹脂含有物を得る重縮合工程、及び、
水系媒体中に前記重縮合樹脂含有物を分散し樹脂粒子分散液を得る分散工程
を含み、
前記重縮合樹脂が、ポリエステルであることを特徴とする
樹脂粒子分散液の製造方法。 - 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程
を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子分散液が、請求項1に記載の樹脂粒子分散液、又は、請求項2に記載の製造方法により製造された樹脂粒子分散液であることを特徴とする
静電荷像現像トナーの製造方法。 - 請求項3に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー。
- 請求項4に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
- 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と
を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項4に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項5に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
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