JP4857577B2 - Heat-shrinkable polyester film, method for producing the same, and heat-shrinkable label - Google Patents

Description

本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくはラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法と該熱収縮性ポリエステル系フィルムからなる熱収縮性ラベルに関するものである。   The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, and more particularly to a heat-shrinkable polyester film suitable for labeling, a manufacturing method thereof, and a heat-shrinkable label comprising the heat-shrinkable polyester film.

近年、包装品の外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、熱収縮プラスチックフィルムが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。   In recent years, heat-shrinkable plastic films have been widely used for the purpose of exterior packaging for improving the appearance of packages, packaging for avoiding direct impact of contents, label packaging that protects glass bottles or plastic bottles and displays products. in use. Plastic materials used for these purposes include stretched films such as polyvinyl chloride films, polystyrene films, and polyester films. Labels are used in various containers such as polyethylene terephthalate (PET) containers, polyethylene containers, and glass containers. And used for the purpose of cap seals or integrated packaging.

しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは収縮特性には優れるが、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となるなどの問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。   However, the polyvinyl chloride film has excellent shrinkage characteristics, but has low heat resistance, and also has problems such as generation of hydrogen chloride gas during incineration and causing dioxins. Further, when a heat-shrinkable vinyl chloride resin film is used as a shrinkable label for a PET container or the like, there is a problem that the label and the container must be separated when the container is recycled.

一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。   On the other hand, a polystyrene film can be evaluated for its good finished appearance after shrinkage, but it is poor in solvent resistance, so an ink with a special composition must be used for printing. In addition, polystyrene resins need to be incinerated at a high temperature and have a problem that a large amount of black smoke and off-flavor are generated during incineration.

これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。   Polyester films without these problems are highly expected as shrink labels to replace polyvinyl chloride films and polystyrene films, and the amount of use tends to increase as the amount of PET container used increases.

しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その特性においてさらなる改良が求められていた。上記従来のフィルムは絶縁体であるので静電気の発生を、蓄積を生じやすく、静電気障害による種々のトラブルを惹起するという欠点を有していた。例えば、印刷工程、チュービング工程あるいはラベルの装着工程においてロールへの巻き付き、人体への電気ショック、取扱い性の困難さ等による作業効率の低下や、いわゆる印刷ヒゲの発生、口開き不良、フィルム表面の汚れなど商品価値の低下をもたらす原因となるという欠点があった。この問題に対し、フィルムの表面抵抗値を１×１０¹³（Ω／□）以下とする方法などが提案されてきた（例えば特許文献１参照）。
特開平７−１５８３号公報 However, the conventional heat-shrinkable polyester film has been required to be further improved in its properties. Since the above-mentioned conventional film is an insulator, it has a drawback in that the generation of static electricity is liable to accumulate and causes various troubles due to static electricity failure. For example, in the printing process, the tubing process, or the label mounting process, winding around a roll, electric shock to the human body, a decrease in work efficiency due to difficulty in handling, etc. There was a drawback that it caused a decrease in the commercial value such as dirt. In order to solve this problem, a method of setting the surface resistance value of the film to 1 × 10 ¹³ (Ω / □) or less has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
Japanese Patent Laid-Open No. 7-1583

しかしながら、常温常湿下での前記加工性に関しての問題はないものの特に冬場等の低湿度雰囲気下での帯電防止性能の低下による加工時トラブルが発生してそのさらなる改良が求められていた。   However, although there is no problem with the processability at normal temperature and humidity, troubles during processing have occurred due to a decrease in antistatic performance particularly in a low humidity atmosphere such as winter, and further improvements have been demanded.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、常温常湿雰囲気下での帯電防止性能に優れることはもとより、冬場等での低湿度下雰囲気下でも加工適性に優れた熱収縮性、ポリエステル系フィルム及び熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in antistatic performance in a normal temperature and normal humidity atmosphere, as well as heat shrinkability excellent in processing suitability even in a low humidity atmosphere in winter and the like, An object is to provide a polyester film and a heat-shrinkable label.

上記問題を解決し得た熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大熱収縮方向の熱収縮率が２０％以上である。該熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮性ポリエステル系フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィルムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。   The heat-shrinkable polyester film that has solved the above problems is the heat in the maximum heat-shrink direction when a sample obtained by cutting the film into a 10 cm × 10 cm square shape is dipped in hot water at 85 ° C. for 10 seconds and pulled up. The shrinkage rate is 20% or more. The heat-shrinkable polyester film has a heat shrinkage rate of less than 20% when the heat-shrinkable polyester film is in close contact with the container when the film shrinks due to insufficient heat shrinkage of the film. This is not preferable because an appearance defect occurs.

さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム両面にベタイン系界面活性剤からなる帯電防止剤が積層されてなり、フィルム両面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０¹³（Ω／□）以下である。該低湿度下の表面固有抵抗値を確保することにより、特に冬場等の低湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。 Furthermore, the heat-shrinkable polyester film in the present invention is formed by laminating an antistatic agent comprising a betaine surfactant on both sides of the film , and has a surface specific resistance value of 23 ° C. and a relative humidity of 30% on both sides of the film. Below 1 × 10 ¹³ (Ω / □) or less. By securing the surface specific resistance value under the low humidity, it is possible to impart excellent processing performance even in a low humidity atmosphere such as in winter.

さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム両面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で１×１０¹²（Ω／□）以下であることが好ましい。該湿度下での表面固有抵抗値を確保することにより、常湿雰囲気下および夏場等の高湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。 Furthermore, the heat-shrinkable polyester film of the present invention preferably has a surface resistivity of 1 × 10 ¹² (Ω / □) or less in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. By ensuring the surface specific resistance value under the humidity, it is possible to impart excellent processing performance even in a normal humidity atmosphere and a high humidity atmosphere such as summer.

さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム両面同士の動摩擦係数が温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で０．３０以下であることが好ましい。該滑性を確保することによって、高湿度から低湿度雰囲気下においてさらに優れた加工性能を付与することができる。   Furthermore, the heat-shrinkable polyester film of the present invention preferably has a coefficient of dynamic friction between both sides of the film of 0.30 or less in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. By ensuring the slipperiness, it is possible to impart further excellent processing performance in a high-humidity to low-humidity atmosphere.

さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、両面の帯電減衰率の半減時間が、ＪＩＳ−Ｌ−１０９４法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下での測定で３０秒以下であることが好ましい。該特性を有するフィルムは、特に印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付きにおいてさらに優れた加工性能を付与することが可能である。   Furthermore, the heat-shrinkable polyester film according to the present invention has a half-time of charge decay rate on both sides in accordance with JIS-L-1094 method, measured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 30 seconds. The following is preferable. A film having such characteristics can impart further excellent processing performance especially when wound around a roll in a printing / tubing process.

さらに、本発明における製造方法としては、上記ベタイン系界面活性剤からなる帯電防止剤を含む塗布液を塗布後、ロール状に巻き取り、非塗布面側に転写させることが好ましく、未延伸ポリエステル系フィルム又は１軸延伸ホポリエステル系フィルムの片面に、上記ベタイン系界面活性剤からなる帯電防止剤を含む塗布液を０．０２０ｇ／ｍ²以上塗布後、乾燥、延伸後ロール状に巻き取り、非塗布面側に転写させることが製造のしやすさとコスト面から、より好ましい。また、ロールに巻き取った後、１時間以上エージングさせることが好ましい。 Furthermore, as a production method in the present invention, it is preferable that after applying a coating solution containing an antistatic agent composed of the above-mentioned betaine surfactant, it is wound up in a roll shape and transferred to the non-coated surface side. A coating solution containing an antistatic agent composed of the above-mentioned betaine surfactant is applied to one side of a film or a uniaxially stretched polyester film, 0.020 g / m ² or more, dried, stretched and wound into a roll. Transfer to the coated surface side is more preferable from the viewpoint of ease of production and cost. Moreover, after winding up on a roll, it is preferable to age for 1 hour or more.

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性ラベルは、常温常湿雰囲気下での帯電防止性能に優れることはもとより、低湿度雰囲気下でも帯電防止性や滑性等の加工適性に優れるため、冬場等でも加工トラブルの発生を低減・抑止することのできる熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性ラベルを提供することができる為、実用価値の非常に高いものである。   The heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable label of the present invention are excellent in antistatic performance in a normal temperature and normal humidity atmosphere, as well as in processability such as antistatic property and slipperiness even in a low humidity atmosphere. In addition, since it is possible to provide a heat-shrinkable polyester film and a heat-shrinkable label that can reduce / suppress the occurrence of processing troubles even in winter, etc., it has a very high practical value.

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、公知の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとする単一の共重合ポリエステル、あるいは、２種以上のポリエステルの混合物を用いて得られるものであり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの ８５℃の温湯に１０秒間浸漬したときの最大熱収縮方向の収縮率が２０％以上である。

収縮率（％）＝（加熱前寸法−加熱後寸法）／加熱前寸法 × １００
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is a single copolymer polyester mainly composed of an ester unit formed from a known polycarboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, or two or more kinds It is obtained by using a mixture of polyester, and the shrinkage in the maximum heat shrinkage direction is 20% or more when immersed in 85 ° C hot water of a heat shrinkable polyester film cut into a 10 cm x 10 cm square shape for 10 seconds. It is.

Shrinkage rate (%) = (size before heating−size after heating) / size before heating × 100

フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィルムの熱収縮率が不足して、容器に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。   If the film has a heat shrinkage rate of less than 20%, the film heat shrinkage rate is insufficient, and when the container is covered and shrunk, the film does not adhere to the container and an appearance defect occurs. A more preferable heat shrinkage rate is 25% or more, and further preferably 30% or more.

さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム両面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０¹³（Ω／□）以下である。該低湿度下の表面固有抵抗値を確保することにより、特に冬場等の低湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。上記表面固有抵抗値が１×１０¹³（Ω／□）より多くであると、低湿度雰囲気下において静電気障害による種々のトラブルを発生する。例えば印刷工程における、いわゆる印刷ヒゲの発生や印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付き、ラベルカット後のラベル同士の付着、特にラベルを積み重ねた後に手めくりで１枚ずつ取って装着する際の付着による作業性の困難さやカットしたラベルの口開き性不良のトラブル、表面へのホコリ等の汚れの付着等が発生する。上記表面固有抵抗値は、１×１０¹³（Ω／□）以下、好ましくは５×１０¹²（Ω／□）以下、より好ましくは１×１０¹²（Ω／□）以下である。 Furthermore, the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a surface specific resistance value of 1 × 10 ¹³ (Ω / □) or less in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 30%. By securing the surface specific resistance value under the low humidity, it is possible to impart excellent processing performance even in a low humidity atmosphere such as in winter. If the surface specific resistance value is more than 1 × 10 ¹³ (Ω / □), various troubles due to electrostatic failure occur in a low humidity atmosphere. For example, generation of so-called printing whiskers in the printing process, winding around rolls in the printing / tubing process, adhesion of labels after label cutting, especially adhesion when picking up and mounting one by one after stacking the labels Difficulty in workability, troubles in opening of cut labels, and adhesion of dirt such as dust to the surface. The surface specific resistance value is 1 × 10 ¹³ (Ω / □) or less, preferably 5 × 10 ¹² (Ω / □) or less, more preferably 1 × 10 ¹² (Ω / □) or less.

さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム両面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で１×１０¹²（Ω／□）以下であることが好ましい。該湿度下での表面固有抵抗値を確保することにより、常湿雰囲気下および夏場等の高湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することができ、前述の静電気障害による種々のトラブルを防止することができる該湿度下での表面固有抵抗値は、好ましくは１×１０¹²（Ω／□）以下、より好ましくは５×１０¹¹（Ω／□）以下、さらに好ましくは１×１０¹⁰（Ω／□）以下である。 Furthermore, the heat-shrinkable polyester film of the present invention preferably has a surface specific resistance value of 1 × 10 ¹² (Ω / □) or less in an atmosphere having a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. By ensuring the surface resistivity value under the humidity, it is possible to give excellent processing performance even under high humidity atmosphere such as normal humidity and summer, and prevent various troubles due to the above-mentioned electrostatic failure. The surface specific resistance value under the humidity that can be applied is preferably 1 × 10 ¹² (Ω / □) or less, more preferably 5 × 10 ¹¹ (Ω / □) or less, and further preferably 1 × 10 ¹⁰ ( Ω / □) or less.

さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、フィルムの片面同士の動摩擦係数がＪＩＳ Ｋ−７１２５法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で０．３０以下であることが好ましい。該滑性を付与することで、高湿度から低湿度雰囲気下においてさらに優れた加工性能を付与することができる。前述の静電気障害による種々のトラブルにおいて、滑性を付与して加工時のフィルム表面への摩擦力を低減することにより、発生する静電気の帯電量そのものを低減化する効果を有する。上記動摩擦係数は、より好ましくは０．２９以下、さらに好ましくは０．２８以下である。   Furthermore, in the heat-shrinkable polyester film of the present invention, the coefficient of dynamic friction between one side of the film is preferably 0.30 or less in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% according to the JIS K-7125 method. . By imparting the slipperiness, further excellent processing performance can be imparted from a high humidity to a low humidity atmosphere. In various troubles due to the above-described electrostatic failure, it has the effect of reducing the amount of static electricity generated itself by imparting lubricity and reducing the frictional force on the film surface during processing. The dynamic friction coefficient is more preferably 0.29 or less, and still more preferably 0.28 or less.

さらに、本発明においてはフィルム両面の帯電減衰率の半減時間が、ＪＩＳ Ｌ−１０９４法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下での測定で３０秒以下であることが好ましい。上記範囲での帯電減衰率の半減時間のフィルムは、特に印刷工程における、いわゆる印刷ヒゲの発生や印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付きを防止する効果を有する。上記帯電減衰率の半減時間は、より好ましくは２５秒以下、さらに好ましくは２０秒以下である。   Furthermore, in the present invention, it is preferable that the half-life of the charge decay rate on both surfaces of the film is 30 seconds or less as measured in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% according to the JIS L-1094 method. A film having a half-life of the charge decay rate within the above range has an effect of preventing the occurrence of so-called printing whiskers in the printing process and the winding around the roll in the printing / tubing process. The half-life of the charge decay rate is more preferably 25 seconds or less, and even more preferably 20 seconds or less.

さらに温度２３℃、相対湿度２５％雰囲気下での引抜き抵抗値が２（N）以下であることが好ましい。引抜き抵抗値とは温度２３℃、相対湿度２５％雰囲気下の部屋にフィルムを２４時間以上置く。その後 １５ｃｍ×１５ｃｍ四方のフィルムの表面と裏面を２枚１組にした物を５組作成しそれぞれ重ねる。そのフィルム上に底辺が３ｃｍ×３ｃｍ・高さ
１ｃｍの１００ｇのおもりを載せ、その状態で重ねた真中の１組のフィルムをアイコーエンジニアリング株式会社製のCPUゲージMODEL-9500を使用して引抜きつつ、その時の抵抗値の最大値を測定した値である。引抜き抵抗値が２（N）以下であれば、加工工程においてフィルムやフィルムラベルを重ねた状態で一枚ずつ手めくり等の方法で取り出す場合等に容易に行うことができ、冬場等の低湿度雰囲気下でも良好な作業性を維持することができる。 Furthermore, it is preferable that the drawing resistance value in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 25% is 2 (N) or less. With respect to the drawing resistance value, a film is placed in a room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 25% for 24 hours or more. Then, 5 sets of 15 cm × 15 cm square films each having a pair of front and back surfaces are prepared and overlapped. Place a 100g weight with a base of 3cm x 3cm and a height of 1cm on the film, and pull out a pair of films in the middle using the CPU gauge MODEL-9500 made by Aiko Engineering Co., Ltd. It is a value obtained by measuring the maximum resistance value at that time. If the pull-out resistance value is 2 (N) or less, it can be easily carried out by removing the film or film label one by one with a method such as turning one by one in the processing process. Good workability can be maintained even in an atmosphere.

本発明における好ましい実施様態は、フィルムの両面にベタイン系界面活性剤からなる帯電防止剤を塗布してなる熱収縮性ポリエステル系フィルムである。界面活性剤とは親水性基と疎水性基をもつ化合物の総称で、界面活性剤よりなる帯電防止剤は親水性基のイオン型によりアニオン型、カチオン型、両性型、非イオン型に分類できる。アニオン型とは、カルボン酸、カルボン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸エステル、リン酸エステル塩等の親水性基を持つものをさし、広く用いられているが、低湿度下での帯電防止性能において劣る欠点を有し、本発明の目的とする性能を得ることができない。また、カチオン型とは第１級アミン、第１級アミン塩、第２級アミン、第２級アミン塩、第３級アミン、第３級アミン塩、第４級アンモニウム、第４級アンモニウム塩等の親水性基を持つものをさし、低湿度下での帯電防止性能においては優れるが、耐熱性に劣る欠点を有るため高温下では熱分解しやすく、また衛生性に劣るために食品包装用途のフィルムには不向きなものが大半である。また、非イオン型とはポリエチレングリコールや多価アルコール等の親水性基を持つものさすが、アニオン系と同様に、低湿度下での帯電防止性能において劣る欠点を有する。一方、両性型とはアニオン型、カチオン型、非イオン型のうちいずれか２種類の親水性基を持つものをさす。両性型は多くの場合カチオン部分として、アミン塩または第４級アンモニウム塩を親水性基として持つことから、両性型はアニオン部分の種類で一般的に分類されるが、カルボン酸又はカルボン酸塩系両性型、硫酸エステル又は硫酸エステル塩系両性型、スルホン酸又はスルホン酸塩系両性型、リン酸エステル又はリン酸エステル塩系両性型があり、低湿度下での帯電防止性能と耐熱性、衛生性のいずれも優れているので好ましい。このうち、カルボン酸又はカルボン酸塩系両性型が衛生性において特に優れているので好ましい。例えば（化１）で示されるベタイン系両性型界面活性剤が挙げられる。   A preferred embodiment of the present invention is a heat-shrinkable polyester film in which an antistatic agent comprising a betaine surfactant is applied to both surfaces of the film. Surfactant is a general term for compounds having a hydrophilic group and a hydrophobic group. Antistatic agents made of surfactant can be classified into anionic, cationic, amphoteric and nonionic types according to the ionic type of the hydrophilic group. . Anion type refers to those having hydrophilic groups such as carboxylic acid, carboxylate, sulfate ester, sulfate ester salt, sulfonic acid, sulfonate salt, phosphate ester, phosphate ester salt and are widely used. However, it has a disadvantage that it is inferior in antistatic performance under low humidity, and the target performance of the present invention cannot be obtained. In addition, the cation type means primary amine, primary amine salt, secondary amine, secondary amine salt, tertiary amine, tertiary amine salt, quaternary ammonium, quaternary ammonium salt, etc. It has excellent antistatic performance under low humidity, but has the disadvantage of being inferior in heat resistance, so it is easily decomposed at high temperatures, and it is inferior in hygiene and is used for food packaging. Most of these films are unsuitable. In addition, the nonionic type has a hydrophilic group such as polyethylene glycol and polyhydric alcohol, but has a disadvantage in that it is inferior in antistatic performance under low humidity as in the case of an anionic type. On the other hand, the amphoteric type refers to those having any two types of hydrophilic groups among anionic, cationic and nonionic types. Since amphoteric types often have amine salts or quaternary ammonium salts as hydrophilic groups as cationic moieties, amphoteric types are generally classified by the type of anionic moiety. Amphoteric type, sulfate ester or sulfate salt type amphoteric type, sulfonic acid or sulfonate type amphoteric type, phosphate ester or phosphate ester type amphoteric type, antistatic performance and heat resistance under low humidity, hygiene All of these properties are preferable because they are excellent. Among these, carboxylic acid or carboxylate-based amphoteric type is preferable because it is particularly excellent in hygiene. An example is a betaine amphoteric surfactant represented by (Chemical Formula 1).

（化１）の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルアミノベタイン、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。   Specific examples of (Chemical Formula 1) include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, palm oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, myristic acid amidopropylaminobetaine, lauric acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, and the like.

前述の（化１）の両性型界面活性剤をフィルムの両面に適正量塗布することにより、本発明における好ましい範囲内の表面固有抵抗値、動摩擦係数および帯電減衰率の半減時間に制御することが可能である。（化１）においては好ましい塗布量の範囲は、０．００６
（ｇ／ｍ²）〜０．０４０（ｇ／ｍ²）、より好ましくは０．０１０（ｇ／ｍ²）〜０．０３０（ｇ／ｍ²）、である。該下限塗布量を下回ると、本発明における好ましい範囲内の表面固有抵抗値、動摩擦係数および帯電減衰率の半減時間に制御することが困難となり、該上限塗布量を超えるとフィルムの溶剤接着性を阻害するので溶剤接着によりラベルを作成する際に剥離を発生する可能性があり、いずれも好ましくない。 By applying an appropriate amount of the amphoteric surfactant of (Chemical Formula 1) described above to both sides of the film, it is possible to control the surface resistivity, dynamic friction coefficient and half-life of the charge decay rate within the preferred ranges of the present invention. Is possible. In (Chemical Formula 1), the preferable range of the coating amount is 0.006.
(G / m ² ) to 0.040 (g / m ² ), more preferably 0.010 (g / m ² ) to 0.030 (g / m ² ). Below the lower limit coating amount, it becomes difficult to control the surface resistivity, dynamic friction coefficient, and half-life of charge decay rate within the preferred ranges in the present invention, and when the upper limit coating amount is exceeded, the solvent adhesion of the film is reduced. Since it inhibits, peeling may occur when producing a label by solvent adhesion, which is not preferable.

なお、本発明においては、必要に応じて上記（化１）以外の帯電防止剤、シリカ等の粒子滑剤、ワックス成分、紫外線吸収剤等を塗布液中に混合して塗布することも可能である。   In the present invention, if necessary, an antistatic agent other than the above (Chemical Formula 1), a particle lubricant such as silica, a wax component, an ultraviolet absorber and the like may be mixed and applied in a coating solution. .

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いられる原料組成物中のポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、エチレンテレフタレートユニットを構成するテレフタル酸のほか、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸のいずれもが用いられ得る。
芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼンカルボン酸類；２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類；４，４’−ジカルボキシジフェニル、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸等のジカルボキシビフェニル類；１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸およびその置換体；１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸およびその置換体等が挙げられる。
脂肪酸カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸、およびこれらの置換体、４，４’−ジカルボキシシクロヘキサンおよびその置換体等が挙げられる。 As the dicarboxylic acid component constituting the polyester in the raw material composition used for the heat-shrinkable polyester film of the present invention, in addition to terephthalic acid constituting the ethylene terephthalate unit, any of aromatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid Can be used.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include benzenecarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 4,4′- Dicarboxybiphenyls such as dicarboxydiphenyl, 2,2,6,6-tetramethylbiphenyl-4,4′-dicarboxylic acid; 1,1,3-trimethyl-3-phenylindene-4,5-dicarboxylic acid and Examples thereof include 1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid and its substitutes.
As fatty acid carboxylic acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, pimelic acid, suberic acid, undecanoic acid, dodecanedicarboxylic acid, brassic acid, tetradecanedicarboxylic acid, tapsinic acid, Nonadecane dicarboxylic acid, docosane dicarboxylic acid, and substituted products thereof, 4,4′-dicarboxycyclohexane and substituted products thereof, and the like can be mentioned.

原料組成物に含まれるポリエステルのジオール成分としては、ポリエチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコールを始めとして、この他に脂肪族ジオール、脂環式ジオール、および芳香族ジオールのいずれもが用いられ得る。
脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール等がある。脂環式ジオールとしては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等がある。芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォン等のビスゲノール系化合物のエチレンオキサイド付加物；キシリレングリコール等がある。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールもジオール成分として用いられ得る。 As the diol component of the polyester contained in the raw material composition, any of aliphatic diols, alicyclic diols, and aromatic diols other than ethylene glycol constituting the polyethylene terephthalate unit can be used.
Examples of the aliphatic diol include diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2-diethyl. -1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, and the like. Examples of the alicyclic diol include 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Aromatic diols include ethylene oxide adducts of bisgenol compounds such as 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone; xylylene glycol and the like. Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol can also be used as the diol component.

上記原料組成物に含有されるポリエステルは、上記酸成分およびジオール成分とからなるものであるが、ポリエステルを調整するには、熱収縮性フィルムとしての特性を改良するために１種以上の酸成分またはジオール成分を組み合わせて用いることが好ましく、組み合わされるモノマー成分の種類および含有量は、所望のフィルム特性、経済性等に基づいて適宜決定すればよい。また原料組成物には、１種もしくはそれ以上のポリエステルが含有される。含有されるポリエステルが１種である場合には、エチレンテレフタレートユニットを含有する共重合ポリエステルとする。２種以上のポリエステルを混合する場合には、共重合ポリエステルおよびホモポリエステルの所望の組成の混合物とする。一般に共重合ポリエステルは融点が低いため、乾燥時の取扱いが難しい等の問題があるので、ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキセンジエチレンテレフタレート）等）と共重合ポリエステルを混合して用いることが好ましい。フィルム組成としては、フィルム組成としてエチレンテレフタレートを主構成成分とし、それ以外の副次構成成分としてネオペンチルグリコール、１，４シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸のうちいずれか１種以上を含有することが特に好ましい。これらの副次構成成分を導入することにより、ポリマーを非晶化して熱収縮性を発現させることができ、また、フィルムに溶剤接着性を付与することができる。エチレンテレフテタレートは全ポリエステルの構成成分を１００モル％としたときに、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。前記ネオペンチルグリコール、１，４シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸のうちいずれか１種以上の含有量は、酸成分合計量を１００モル％、ジオール成分合計量を１００モル％としたときに、合計量として、８モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、１０〜２５モル％の範囲がより好ましい。さらに、低温収縮性を付与するためにフィルムのガラス転移温度を低下させる、１，４ブタンジオール、１，３プロパンジオールのうちいずれか１種以上を含有することも好ましい実施様態である。前記１，４ブタンジオール、１，３プロパンジオールのうちいずれか１種以上の成分の含有量は、酸成分合計量を１００モル％、ジオール成分合計量を１００モル％としたときに、合計量として、３モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、５〜２５モル％の範囲が低温収縮性を発現させてフィルムの耐破れ性を確保できるのでより好ましい。   The polyester contained in the raw material composition is composed of the acid component and the diol component. In order to adjust the polyester, one or more acid components are used to improve the properties as a heat-shrinkable film. Alternatively, it is preferable to use a combination of diol components, and the type and content of the monomer components to be combined may be appropriately determined based on desired film characteristics, economy, and the like. The raw material composition contains one or more polyesters. When the contained polyester is one, it is a copolymerized polyester containing an ethylene terephthalate unit. When two or more kinds of polyesters are mixed, a mixture having a desired composition of a copolyester and a homopolyester is prepared. In general, copolymer polyester has a low melting point, so it is difficult to handle at the time of drying, so homopolyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly (1,4-cyclohexene diethylene terephthalate), etc.) and copolymer polyester are used. It is preferable to use a mixture. As the film composition, ethylene terephthalate is the main constituent as the film composition, and it is particularly preferable to contain any one or more of neopentyl glycol, 1,4 cyclohexanedimethanol, and isophthalic acid as the other secondary constituent. preferable. By introducing these secondary components, the polymer can be made amorphous to exhibit heat shrinkability, and solvent adhesion can be imparted to the film. Ethylene terephthalate is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, when the constituent components of all polyesters are 100 mol%. The content of any one or more of the neopentyl glycol, 1,4 cyclohexanedimethanol and isophthalic acid is the total amount when the total amount of acid components is 100 mol% and the total amount of diol components is 100 mol%. As for, the range of 8 mol%-30 mol% is preferable, and the range of 10-25 mol% is more preferable. Furthermore, it is also a preferred embodiment to contain any one or more of 1,4 butanediol and 1,3 propanediol, which lower the glass transition temperature of the film in order to impart low temperature shrinkage. The content of any one or more of 1,4 butanediol and 1,3 propanediol is the total amount when the total amount of acid components is 100 mol% and the total amount of diol components is 100 mol%. The range of 3 mol% to 30 mol% is preferable, and the range of 5 to 25 mol% is more preferable because it exhibits low-temperature shrinkage and can secure the tear resistance of the film.

上記原料組成物中のポリエステルは、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法等を用いてポリエステルが調整される。調整は、回分式および連続式のいずれの方法で行なわれてもよい。   Any of the polyesters in the raw material composition can be produced by a conventional method. For example, the polyester is prepared using a direct esterification method in which a dicarboxylic acid and a diol are directly reacted; a transesterification method in which a dicarboxylic acid dimethyl ester is reacted with a diol, and the like. The adjustment may be performed by either a batch method or a continuous method.

原料組成物中には、上記ポリエステルの他に必要に応じて各種の公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば不活性粒子滑剤としてシリカ、チタニア、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレンージビニルベンゼン系、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ベンゾグアナミン等の有機粒子、あるいはこれらの表面処理品等を添加することにより更に滑り性を向上させることができるが、表面凹凸の生成などによりフィルムの透明性が低下する傾向にあるため、透明性の要求に応じて添加量を適宜調整することが推奨される。また、有機系潤滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛 等を添加することが好ましい。中でも、低分子量ポリエチレンワックスの添加は層表面を平滑にすることによるスティック防止効果から滑性の向上が期待できる。上記の他に目的に応じて紫外線吸収剤；着色剤（染料等）を添加することもできる。   In addition to the polyester, various known additives may be added to the raw material composition as necessary. Examples of additives include inorganic particles such as silica, titania, mica, talc, and calcium carbonate as an inert particle lubricant, polymethyl methacrylate (PMMA), styrene-divinylbenzene, formaldehyde resin, silicone resin, polyamideimide, benzoguanamine The slipperiness can be further improved by adding organic particles such as these or surface treated products, but the transparency of the film tends to decrease due to the formation of surface irregularities, etc. It is recommended to adjust the addition amount appropriately according to the conditions. Organic lubricants include paraffin wax, micro wax, polypropylene wax, polyethylene wax, ethylene acrylic wax, stearic acid, behenic acid, 12-hydroxystearic acid, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, and methylene. Bis-stearic acid amide, ethylene bis-stearic acid amide, ethylene bis-oleic acid amide, butyl stearate, monoglyceride stearate, pentaerythritol tetrastearate, hydrogenated castor oil, stearyl stearate, siloxane, higher alcohol polymer, stearyl alcohol, It is preferable to add calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, lead stearate or the like. Among these, the addition of low molecular weight polyethylene wax can be expected to improve lubricity from the effect of preventing sticking by smoothing the layer surface. In addition to the above, an ultraviolet absorber; a colorant (dye etc.) may be added according to the purpose.

上記原料組成物は、公知の方法（例えば、押し出し法、カレンダー法）によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の公知の方法が採用できる。これらの方法のいずれにおいても、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、およびこれらの組み合わせで延伸を行なえばよい。
上記２軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行なわれてもよく、どちらか一方を先に行ってもよい。延伸倍率は１．０倍から７．０倍の範囲で任意に設定され、所定の一方向の倍率を３．５倍以上とすることが好ましい。 The raw material composition is formed into a film by a known method (for example, an extrusion method or a calendar method). The shape of the film is, for example, a flat shape or a tube shape, and is not particularly limited. As the stretching method, for example, a known method such as a roll stretching method, a long gap stretching method, a tenter stretching method, or a tubular stretching method can be employed. In any of these methods, stretching may be performed by sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, uniaxial stretching, and combinations thereof.
In the biaxial stretching, stretching in the vertical and horizontal directions may be performed simultaneously, or either one may be performed first. The draw ratio is arbitrarily set in the range of 1.0 to 7.0 times, and the magnification in a predetermined direction is preferably 3.5 times or more.

延伸工程においては、フィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ例えばＴｇ＋８０℃以下の温度で予熱を行うことが好ましい。延伸時のヒートセットでは、例えば、延伸を行なった後に、３０〜１５０℃の加熱ゾーンを約１〜３０秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後、ヒートセットを行なう前もしくは行なった後に、所定の度合で延伸を行なってもよい。さらに上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて
緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよい。得られるフィルムの厚みは
６〜２５０μｍの範囲が好ましい。 In the stretching step, preheating is preferably performed at a temperature not lower than the glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the film and not higher than Tg + 80 ° C., for example. In the heat setting at the time of stretching, for example, it is recommended to pass the heating zone at 30 to 150 ° C. for about 1 to 30 seconds after stretching. Further, after stretching the film, it may be stretched at a predetermined degree before or after heat setting. Further, after the stretching, a step of cooling while keeping the stretched or tensioned state while applying stress to the film, or a step of cooling after releasing the tensioned state following the treatment may be added. The thickness of the obtained film is preferably in the range of 6 to 250 μm.

フィルムを延伸後にロール状に巻き取った後、その状態で温度１０℃〜３５℃，相対湿度３０％〜８０％の範囲内の雰囲気下で１時間以上置くと非コート面へのコート移りが多くなり望ましい品質を得られる。フィルムの巻き取り張力は１ｍ幅当たり１０ｋｇ〜３５ｋｇの範囲内が好ましい。さらに、その後該ロールを巻き返しつつ、所望の幅にスリットして巻き取りフィルムロールとする。   After stretching the film into a roll after stretching, if it is placed in that state for 1 hour or more in an atmosphere within the range of 10 ° C to 35 ° C and relative humidity of 30% to 80%, the coat is transferred to the uncoated surface. The desired quality can be obtained. The winding tension of the film is preferably in the range of 10 kg to 35 kg per 1 m width. Further, the roll is then rolled back and slit to a desired width to obtain a wound film roll.

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの好ましい製造方法は、前述の（化１）の帯電防止剤を含む塗布液を、延伸製膜した熱収縮性ポリエステルフィルムの片面に塗布後、乾燥する方法（オフライン・コート）と未延伸ポリエステル系フィルム又は１軸延伸ポリエステル系フィルムの片面 又は両面に、前述の（化１）よりなる帯電防止剤を含む塗布液を塗布後、乾燥、延伸する方法（インライン・コート）のいずれも可能である。上記オフライン・コートにおいては、乾燥時の温度が高いとフィルムが熱収縮を起こすので、乾燥温度は６０℃以下で行うことが好ましい。上記インライン・コートにおいては、乾燥前の塗布液の塗布量が５（ｇ／ｍ²）を超えると乾燥が不十分となり好ましくない。また、前述の（化１）の帯電防止剤を含む塗布液は工程設備の錆び防止や安全性の観点からＰＨを５．５〜８．０の範囲内に調整しておくことが好ましい。ＰＨ調整剤としては塩化ナトリウム等を使用することが可能である。また、塗布液を塗布する方法は公知の方式を用いることができる。例としてリバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式、グラビアロール方式、バーコート方式などが挙げられる。 A preferred method for producing the heat-shrinkable polyester film of the present invention is a method in which the coating solution containing the antistatic agent of (Chemical Formula 1) described above is applied to one side of a stretch-formed heat-shrinkable polyester film and then dried ( Off-line coating) and an unstretched polyester film or uniaxially stretched polyester film on one or both sides of the coating solution containing the above-mentioned (Chemical Formula 1) antistatic agent, followed by drying and stretching (inline Any of coats) is possible. In the off-line coating, if the temperature at the time of drying is high, the film undergoes heat shrinkage. Therefore, the drying temperature is preferably 60 ° C. or less. In the in-line coating, if the coating amount of the coating solution before drying exceeds 5 (g / m ² ), drying is not preferable. Moreover, it is preferable to adjust PH within the range of 5.5-8.0 from the viewpoint of the rust prevention of a process equipment, or safety | security for the coating liquid containing the antistatic agent of above-mentioned (chemical formula 1). Sodium chloride or the like can be used as the pH adjuster. Moreover, a well-known system can be used for the method of apply | coating a coating liquid. Examples include a reverse roll method, an air knife method, a fountain method, a gravure roll method, and a bar coat method.

前述のオフライン・コート 又は インライン・コートでの製造方法においてフィルム両面に塗布するには 両面塗布用の工程設備等が必要となり、製造コストが高くなる。ただしオフライン・コート 又は インライン・コートでの製造方法においてフィルムの片面に塗布液を０．０２０（ｇ／ｍ²）以上塗布し、塗布後フィルムを巻き取るとフィルムの塗布面と非塗布面が接触し、非塗布面へも前述の（化１）の帯電防止剤を含む塗布液が転写する。これによりフィルム片面の非塗面も帯電防止性が得られる。
また前述の（化１）の帯電防止剤を含む塗布液がフィルム非塗布面に転写する量は、塗布量の４０％〜５０％である。前述のフィルムが帯電防止性を得る為の好ましい塗布量の範囲は、０．０１０（ｇ／ｍ²）〜０．０３０（ｇ／ｍ²）である。よって フィルム片面への塗布量を０．０２０（ｇ／ｍ²）〜０．０６０（ｇ／ｍ²）で塗布する事により フィルム両面の適正な帯電防止性を得る事ができる。
更に前述の（化１）の帯電防止剤を含む塗布液を塗布後にロールに巻き取った後 １時間以上エージングさせると非塗布面への転写がますます好ましくなる。
またインライン・コートで製造する場合は 延伸倍率２．０〜７．０倍が好ましい。 In the above-described production method by off-line coating or in-line coating, process equipment for double-side coating is required for coating on both sides of the film, resulting in high manufacturing costs. However, in the production method with offline coating or in-line coating, the coating liquid is applied to one side of the film at 0.020 (g / m ² ) or more, and the coated surface of the film is in contact with the non-coated surface after winding. The coating solution containing the antistatic agent of (Chemical Formula 1) is also transferred to the non-coated surface. As a result, antistatic properties can be obtained even on the non-coated surface of one side of the film.
The amount of the coating solution containing the antistatic agent of (Chemical Formula 1) transferred to the non-film-coated surface is 40% to 50% of the coating amount. A preferable coating amount range for the above-mentioned film to obtain antistatic properties is 0.010 (g / m ² ) to 0.030 (g / m ² ). Therefore, by applying the coating amount on one side of the film at 0.020 (g / m ² ) to 0.060 (g / m ² ), appropriate antistatic properties on both sides of the film can be obtained.
Furthermore, when the coating solution containing the antistatic agent of (Chemical Formula 1) described above is applied and wound on a roll and then aged for 1 hour or more, transfer to the non-coated surface becomes more preferable.
Moreover, when manufacturing with an in-line coat, the draw ratio of 2.0-7.0 times is preferable.

以下チューブ加工について説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルを製造する場合、チューブ化加工を行うが、この際に溶剤を用いて接着することが多い、という観点から、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の溶剤をフィルムの片面に塗布、該塗布面にフィルムの他方の面を圧着し、主収縮方向に剥離したとき接着であることが好ましい。該チューブ加工によりチューブ状としたものを裁断してラベル状体とする。溶剤接着性が不足の場合、ラベルの熱収縮装着時、または飲料ボトル取扱い時にラベル接着部の剥離が発生する恐れがある。   Hereinafter, tube processing will be described. When producing a label from the heat-shrinkable polyester film of the present invention, a tube-forming process is performed. In this case, a solvent such as 1,3-dioxolane or tetrahydrofuran is used from the viewpoint that the solvent is often used for adhesion. Is preferably applied to one surface of the film, the other surface of the film is pressure-bonded to the coated surface, and peeled in the main shrinkage direction. A tube-like product is cut by the tube processing to obtain a label-like body. When the solvent adhesiveness is insufficient, there is a possibility that the label adhesion part may be peeled off when the label is heat-shrinked or when the beverage bottle is handled.

次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。   Next, contents and effects of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof. In addition, the measuring method of the characteristic value in this specification is as follows.

（熱収縮率）
延伸したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に、その一辺がフィルム流れ方向と平行になるように切り出し、これを８５℃に加熱した水槽に１０秒間浸漬した。１０秒経過後、直ちに別途用意した２５℃の水槽に１０秒間浸漬した後引き上げ、フィルムの主収縮方向の長さを測定し、加熱収縮率を求めた。なお、最も収縮した方向を最大収縮方向とした。

収縮率（％）＝（加熱前寸法−加熱後寸法）／加熱前寸法 × １００ (Heat shrinkage)
The stretched film was cut into a 10 cm × 10 cm square so that one side thereof was parallel to the film flow direction, and this was immersed in a water bath heated to 85 ° C. for 10 seconds. Immediately after 10 seconds, the film was immersed in a separately prepared 25 ° C. water bath for 10 seconds and then pulled up, and the length of the film in the main shrinkage direction was measured to obtain the heat shrinkage rate. The most contracted direction was defined as the maximum contraction direction.

Shrinkage rate (%) = (size before heating−size after heating) / size before heating × 100

（表面固有抵抗値）
タケダ理研社製固有抵抗測定器で、印加電圧５００Ｖの条件で２３℃・３０ＲＨ％雰囲気下と２３℃・６５ＲＨ％雰囲気下でフィルムの表面固有抵抗値を測定した。 (Surface specific resistance)
Using a specific resistance measuring instrument manufactured by Takeda Riken Co., Ltd., the surface specific resistance value of the film was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 30 RH% and in an atmosphere of 23 ° C. and 65 RH% under the condition of an applied voltage of 500V.

（摩擦係数）
フィルム面同士の動摩擦係数μｄをＪＩＳ Ｋ−７１２５に準拠し、２３℃，６５％ＲＨ環境下で測定した。 (Coefficient of friction)
The dynamic friction coefficient μd between the film surfaces was measured in an environment of 23 ° C. and 65% RH in accordance with JIS K-7125.

（帯電減衰率の半減時間）
ＪＩＳ Ｌ−１０９４法に準拠し、印加電圧１０ＫＶにてスタチックオネストメーターにより２３℃・６５ＲＨ％雰囲気下で測定し、半減時間を求めた。 (Half time of charge decay rate)
Based on JIS L-1094 method, it measured by 23 degreeC and 65RH% atmosphere with the static Honest meter by applied voltage 10KV, and calculated | required the half time.

（引抜き抵抗）
温度２３℃、相対湿度２５％雰囲気下の部屋にフィルムを２４時間置く。その後 １５ｃｍ×１５ｃｍ四方のフィルムの表面と裏面を２枚１組にした物を５組作成しそれぞれ重ねる。そのフィルム上に底辺が３ｃｍ×３ｃｍ・高さ１ｃｍの１００ｇのおもりを載せ、その状態で重ねた真中の１組のフィルムをアイコーエンジニアリング株式会社製のCPUゲージMODEL-9500を使用して引抜きつつ、その時の抵抗値の最大値を測定した。 (Pullout resistance)
The film is placed in a room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 25% for 24 hours. Then, 5 sets of 15 cm × 15 cm square films each having a pair of front and back surfaces are prepared and overlapped. Place a 100g weight with a base of 3cm x 3cm and a height of 1cm on the film, and pull out a pair of films in the middle using the CPU gauge MODEL-9500 made by Aiko Engineering Co., Ltd. The maximum resistance value at that time was measured.

（溶剤接着強度）
延伸したフィルムに１，３−ジオキソランを塗布して２枚を張り合わせることでシールを施した。シール部をフィルムの主延伸方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０」にセットし、１８０°ピール試験で引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
○： ≧ ３Ｎ／１５ｍｍ
× ： ＜ ３Ｎ／１５ｍｍ (Solvent adhesive strength)
Sealing was performed by applying 1,3-dioxolane to the stretched film and bonding the two together. The seal part was cut to a width of 15 mm in the main stretching direction of the film, and it was set on a universal tension tester STM-50 manufactured by Baldwin Co., Ltd., and measured at a tensile rate of 200 mm / min in a 180 ° peel test.
○: ≧ 3N / 15mm
×: <3 N / 15 mm

（実施例１）
（１）ポリエステル系樹脂 及び 未延伸フィルム
極限粘度が０．７２（ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレート３６重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなる極限粘度が０．７５（ｄｌ／ｇ）のポリエステル５４重量％、および極限粘度が０．１．２０（ｄｌ／ｇ）のポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物を予備乾燥後、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、表面温度２０℃のチルロール上で急冷して未延伸フィルムを得た。 Example 1
(1) Polyester resin and unstretched film Ultimate viscosity consisting of 36% by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.72 (dl / g), 100% by mole of terephthalic acid, 30% by mole of neopentyl glycol and 70% by mole of ethylene glycol A polyester composition in which 54% by weight of a polyester having a viscosity of 0.75 (dl / g) and 10% by weight of a polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.1.20 (dl / g) is preliminarily dried and then 280 ° C. And was extruded from a T-die and quenched on a chill roll having a surface temperature of 20 ° C. to obtain an unstretched film.

（２）塗布液の調合
ベタイン系両性界面活性剤水溶液（商品名「ビスターＣＡＰ−Ｙ」：松本油脂製薬（株）社製）をイソプロピルアルコール／水＝７／３（重量比）の溶液で希釈して塗布液とした。 (2) Preparation of coating solution A betaine amphoteric surfactant aqueous solution (trade name “Bister CAP-Y”: manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) is diluted with a solution of isopropyl alcohol / water = 7/3 (weight ratio). To obtain a coating solution.

（３）コートフイルムの製造
（１）で得た未延伸フィルムの片面に（２）で調合した塗布液をバーコーター方式で塗布し（コート量０．０２０ｇ／ｍ²）、フィルム温度が８０℃になるまで加熱した後、テンターで横方向に３．８倍延伸後、８０℃で熱固定し、厚み４０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。そのフィルムをロールに巻き取りその状態で温度３０℃，相対湿度５０％の雰囲気下で１時間エージングを実施した。
なお、フィルムの巻き取り張力は１ｍ幅当たり２０ｋｇであった。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。 (3) Production of coat film The coating solution prepared in (2) was applied to one side of the unstretched film obtained in (1) by a bar coater method (coating amount 0.020 g / m ² ), and the film temperature was 80 ° C. Then, the film was stretched 3.8 times in the transverse direction with a tenter and heat-set at 80 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 40 μm. The film was wound on a roll and aged for 1 hour in an atmosphere of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 50%.
The winding tension of the film was 20 kg per 1 m width.
Table 1 shows the results of testing the stretched film by the above method.

（実施例２）
実施例１において 塗布液のコート量を０．０２０ｇ／ｍ²から０．０６０ｇ／ｍ²に変更した以外は 実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。 (Example 2)
A heat-shrinkable polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the coating solution was changed from 0.020 g / m ² to 0.060 g / m ² in Example 1.
Table 1 shows the results of testing the stretched film by the above method.

（実施例３）
実施例１において エージング時間を１時間から２４時間に変更した以外は後、実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。 (Example 3)
A heat-shrinkable polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aging time was changed from 1 hour to 24 hours in Example 1.
Table 1 shows the results of testing the stretched film by the above method.

（実施例４）
実施例１において 塗布液のコート量を０．０２０ｇ／ｍ²から０．０１５ｇ／ｍ²に変更した以外は 実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。 Example 4
A heat-shrinkable polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the coating solution was changed from 0.020 g / m ² to 0.015 g / m ² in Example 1.
Table 1 shows the results of testing the stretched film by the above method.

（実施例５）
実施例１において 塗布液のコート量を０．０２０ｇ／ｍ²から０．１２０ｇ／ｍ²に変更した以外は 実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。 (Example 5)
A heat-shrinkable polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the coating solution was changed from 0.020 g / m ² to 0.120 g / m ² in Example 1.
Table 1 shows the results of testing the stretched film by the above method.

（実施例６）
実施例１において エージング時間を１時間から３０分に変更した以外は 実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。 (Example 6)
A heat-shrinkable polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aging time was changed from 1 hour to 30 minutes in Example 1.
Table 1 shows the results of testing the stretched film by the above method.

（比較例１）
アニオン系界面活性剤（パラフィンスルホン酸ナトリウム）水溶液（商品名「ＴＢ２１４」：松本油脂製薬(株)社製）を（イソプロピルアルコール／水＝３５／６５（重量比））溶液で希釈して塗布液とした。その他はコート量０．００２ｇ／ｍ²とした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
An aqueous solution of anionic surfactant (sodium paraffin sulfonate) (trade name “TB214” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) is diluted with a solution (isopropyl alcohol / water = 35/65 (weight ratio)). It was. A heat-shrinkable polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount was 0.002 g / m ² .
Table 1 shows the results of testing the stretched film by the above method.

（比較例２）
実施例１において塗布液を塗布しなかった以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
A heat-shrinkable polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was not applied in Example 1.
Table 1 shows the results of testing the stretched film by the above method.

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、常温常湿雰囲気下での帯電防止性能に優れることはもとより、冬場等での低湿度下雰囲気下でも加工適性に優れており、食品・飲料用ラベル等の幅広い分野に利用することができる。   The heat-shrinkable polyester film of the present invention has excellent antistatic performance in a normal temperature and normal humidity atmosphere, as well as excellent processability even in a low humidity atmosphere in winter, etc., and labels for food and beverages, etc. Can be used in a wide range of fields.

Claims (8)

フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大熱収縮方向の熱収縮率が２０％以上あり、フィルムの両面側最表層にベタイン系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤が積層されてなり、フィルム両面の表面固有抵抗値がいずれも温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０¹³（Ω／□）以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。 The maximum heat shrinkage rate in the direction of maximum heat shrinkage when a sample obtained by cutting a film into a 10 cm × 10 cm square shape is dipped in hot water at 85 ° C. for 10 seconds and then dipped in water at 25 ° C. for 10 seconds. 20% or more, an antistatic agent composed of a betaine amphoteric surfactant is laminated on the outermost layer on both sides of the film, and the surface resistivity of both sides of the film is 23 ° C. and 30% relative humidity. 1 × 10 ¹³ (Ω / □) or less, a heat-shrinkable polyester film. 請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記フィルム両面の表面固有抵抗値がいずれも温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で１×１０^12（Ω／□）以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。 2. The heat-shrinkable polyester film according to claim 1, wherein the surface specific resistance values on both sides of the film are 1 × 10 ^{12 (} Ω / □) or less in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. A heat-shrinkable polyester film characterized by that. 請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記フィルム面同士の動摩擦係数がいずれもＪＩＳＫ−７１２５法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で０．３０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。 2. The heat-shrinkable polyester film according to claim 1, wherein the dynamic friction coefficients between the film surfaces are both 0.30 or less at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% according to the JISK-7125 method. The heat-shrinkable polyester film according to claim 1 or 2, wherein the film is a heat-shrinkable polyester film. 請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記フィルム両面の帯電減衰率の半減時間がいずれも、ＪＩＳＬ−１０９４法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下での測定で３０秒以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。 2. The heat-shrinkable polyester film according to claim 1, wherein the half-life of the charge decay rate on both sides of the film is a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% according to the JISL-1094 method. A heat-shrinkable polyester film characterized by being measured for 30 seconds or less. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する方法であって、前記フィルムのいずれか片面のみにベタイン系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤を塗布後、ロール状に巻き取り、非塗布面側に転写させることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。 A method for producing the heat-shrinkable polyester film according to any one of claims 1 to 4 , wherein an antistatic agent comprising a betaine amphoteric surfactant is applied to only one side of the film, and then rolled. A method for producing a heat-shrinkable polyester film, wherein the film is wound up and transferred to the non-coated surface side. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する方法であって、未延伸ポリエステル系フィルム又は１軸延伸ポリエステル系フィルムの片面にベタイン系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤を含む塗布液を０．０２０ｇ／ｍ²以上塗布後、乾燥、延伸後ロール状に巻き取り、非塗布面側に転写させることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。 A method for producing the heat-shrinkable polyester film according to any one of claims 1 to 4, wherein the antistatic film comprises a betaine amphoteric surfactant on one side of an unstretched polyester film or a uniaxially stretched polyester film. after applying a coating solution containing the agent 0.020 g / m ² or more, drying, Ri taken up into a draw after a roll method for producing a heat-shrinkable polyester film, characterized in that to transfer to the non-coated side. 請求項５又は６に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であって、ロールに巻き取った後、１時間以上エージングさせることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。The method for producing a heat-shrinkable polyester film according to claim 5 or 6, wherein the film is aged for 1 hour or more after being wound on a roll. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを溶剤接着したことを特徴とする熱収縮性ラベル。 Heat-shrinkable label, characterized in that the heat-shrinkable polyester film according to solvent bonding to claim 1-4.