JP4856912B2 - Image sensor and method for improving photoelectric conversion efficiency - Google Patents
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Description
本発明は、シャープな分光特性を有する光電変換膜、該光電変換膜を有する光電変換素子、及び固体撮像素子、並びに、これらに電場を印加する方法に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion film having sharp spectral characteristics, a photoelectric conversion element having the photoelectric conversion film, a solid-state imaging element, and a method for applying an electric field to them.
光電変換膜は、例えば光センサ等に広く利用され、特に、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）の固体撮像素子（受光素子）として好適に用いられている。撮像装置の固体撮像素子として用いられる光電変換膜の材料としては、Ｓｉ膜やａ−Ｓｅ膜等の無機材料の膜が主に用いられている。 The photoelectric conversion film is widely used for, for example, an optical sensor, and is particularly preferably used as a solid-state imaging element (light-receiving element) of an imaging apparatus (solid-state imaging apparatus) such as a television camera. As a material of a photoelectric conversion film used as a solid-state imaging element of an imaging device, an inorganic material film such as a Si film or an a-Se film is mainly used.
これら無機材料の膜を用いた従来の光電変換膜の光電変換特性は、急峻な波長依存性を持たない。このため、これら無機材料を光電変換膜を用いた撮像装置は、入射光を赤、緑、青の三原色に分解するプリズムと、プリズムの後段に配置される３枚の光電変換膜とを備えた３板構造のものが主流となっている。 The photoelectric conversion characteristics of conventional photoelectric conversion films using these inorganic material films do not have a steep wavelength dependency. For this reason, an imaging device using a photoelectric conversion film made of these inorganic materials includes a prism that separates incident light into the three primary colors of red, green, and blue, and three photoelectric conversion films that are arranged at the subsequent stage of the prism. A three-plate structure is the mainstream.
しかしながら、この３板式構造の撮像装置は、構造上、寸法および質量がともに大きくなることを避けることができない。 However, this three-plate type imaging device cannot avoid an increase in size and mass due to its structure.
撮像装置の小型軽量化を実現するには、分光プリズムを設ける必要がなく、受光素子が１枚である単板構造のものが望まれ、例えば、単板受光素子に赤、緑、青のフィルタを配置した構造の撮像装置が実用化され、一般に普及している。しかしながら、赤色、緑色、青色のフィルターや集光率を上げるためのマイクロレンズ等を積層しているため、素子が複雑であり、光の利用効率も高くない。フィルターを用いない方法としては、赤色、緑色、青色の分光特性を持つ光電変換膜を有する素子が挙げられ、有機材料を光電変換膜として用いるものが光の吸収特性を自由に設計できる点で有望である。
有機材料を光電変換膜に用いた代表的なものとしては電子写真や太陽電池があげられ、種々の材料が検討されている。電子写真用の材料としてはたとえば非特許文献−１（Kock-Yee Law,ケミカル レビュー（Chem.Rev.,93,449(1993)）が、また、太陽電池としては非特許文献−２（S.R.Forrest,ジャーナル オブ アプライド フィジックス（J.Appl.Phys.,93,3693(2003)））に記載の例が挙げられるが、いずれに記載の材料も膜の吸収スペクトルがブロードであるため、光電変換能の波長依存性を表す光電変換スペクトルがブロードになり、赤色、緑色、青色に分光できる程、シャープな波長依存性を有さない。また、上記非特許文献−２には光電変換層と金属電極の間に中間層としてＢＣＰを導入し、素子の効率を向上させることが記載されている。しかしながら、ＢＣＰを用いた素子の耐久性は充分でない。
In order to reduce the size and weight of the imaging apparatus, it is not necessary to provide a spectral prism, and a single-plate structure with a single light-receiving element is desired. For example, red, green, and blue filters are used for the single-plate light-receiving element. An image pickup apparatus having a structure in which the above is disposed has been put into practical use and is generally spread. However, since the red, green, and blue filters, the microlens for increasing the light collection rate, and the like are stacked, the element is complicated and the light use efficiency is not high. A method that does not use a filter includes an element having a photoelectric conversion film having spectral characteristics of red, green, and blue, and a method using an organic material as a photoelectric conversion film is promising in that light absorption characteristics can be freely designed. It is.
Typical examples of using an organic material for the photoelectric conversion film include electrophotography and solar cells, and various materials have been studied. Non-Patent Document 1 (Kock-Yee Law, Chemical Review (Chem. Rev., 93, 449 (1993)) is an example of a material for electrophotography, and Non-Patent Document 2 (SRForrest, Journal of The examples described in Applied Physics (J. Appl. Phys., 93,3693 (2003)) are given, but since the absorption spectrum of the film of any of the materials described is broad, the wavelength dependence of photoelectric conversion ability In the non-patent document-2, there is an intermediate between the photoelectric conversion layer and the metal electrode. It is described that BCP is introduced as a layer to improve the efficiency of the device, but the durability of the device using BCP is not sufficient.
赤色、緑色、青色に分光可能な有機膜を用いた受光素子は例えば特表２００２−５０２１２０号公報、特開２００３−１５８２５４号公報、特開２００３−２３４４６０号公報、非特許文献−３（S.Aihara,アプライド フィジックス レターズ（Appl.Phys.Lett.,82,511(2003)））に記載されている。例えば、特開２００３−２３４４６０号公報の実施例では、５００ｎｍ以下の青色領域全般に光感度を有するクマリン６／ポリシラン膜及び、緑色領域に光感度を有するローダミン６Ｇ／ポリシラン膜が挙げられているが、両素子とも光電変換の内部量子効率は１％と低い。また、耐久性も低い。また、ＺｎＰｃ／Ａｌｑ３膜を光電変換膜として用いた素子は内部量子効率が20％と比較的高いものの、赤色領域とともに青色領域にも吸収領域を有し、分光特性が充分でない。この様に撮像素子として用いるには、分光特性、発光効率、素子耐久性は充分でなく改良が望まれた。
本発明の目的は、吸収の半値幅が狭く色再現に優れた光電変換膜、光電変換素子、及び撮像素子（好ましくはカラーイメージセンサー）を提供すること、さらに、光電変換効率が高く耐久性にも優れた光電変換膜、光電変換素子、及び撮像素子を提供することである。 An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion film, a photoelectric conversion element, and an imaging element (preferably a color image sensor) that have a narrow half-width of absorption and excellent color reproduction, and have high photoelectric conversion efficiency and durability. Is to provide an excellent photoelectric conversion film, photoelectric conversion element, and imaging element.
本発明は下記の解決手段により解決される。
［１］
少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜を有する撮像素子であって、該有機光電変換膜が正孔輸送性光電変換膜または電子輸送性光電変換膜を含んでなり、該光電変換膜で生じた電子を輸送する少なくとも１つの電荷輸送層を有し、該電荷輸送層を構成する材料が一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする撮像素子。
（式中、ＸはＮ−Ｒを表す。Ｒはキノリンを表す。Ｑ3は含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）
［２］
該電荷輸送層の吸収スペクトルの長波長端が該素子に照射された光のスペクトルの短波長端より短波長であることを特徴とする［１］に記載の撮像素子。
［３］
前記有機光電変換膜が青色光、緑色光、赤色光の少なくとも１つに領域に選択的に対応した膜吸収スペクトルを有する［１］または［２］に記載の撮像素子。
［４］
前記有機光電変換膜の吸収スペクトルの極大値が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下または５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下または６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることを特徴とする［３］記載の撮像素子。
［５］
少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜が正孔輸送性光電変換膜または電子輸送性光電変換膜からなり、該光電変換膜で生じた電子を輸送する少なくとも１つの電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が乾式成膜法によって形成されたことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［６］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の撮像素子の光電変換効率を向上する方法であって、光電変換膜に１０Ｖ／ｍ以上１×１０12Ｖ／ｍ以下の電場を印加することを特徴とする光電変換効率を向上する方法。
本発明は、上記［１］〜［６］に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
上記課題は、下記の（１）〜（９）の態様によっても達成される。
（１） 少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜を有する撮像素子であって、該有機光電変換膜が正孔輸送性光電変換膜または電子輸送性光電変換膜を含んでなり、該光電変換膜で生じた正孔または電子を輸送する少なくとも１つの実質的に光電変換しない電荷輸送層を有することを特徴とする撮像素子。
（２） 少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜を有する光電変換素子であって、該光電変換膜が正孔輸送性光電変換膜または電子輸送性光電変換膜を含んでなり、該光電変換膜で生じた正孔または電子を輸送する少なくとも１つの電荷輸送層を有し、該有機光電変換膜の最も長波長側の極大を有する膜吸収スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。
（３） 前記電荷輸送層の吸収スペクトルの長波長端が４００ｎｍ以下であることを特徴とする（２）記載の光電変換素子。
（４） 前記（２）または（３）に記載の光電変換素子を有する撮像素子。
（５） さらに400nm以下の光を吸収するフィルター効果を示す層を有し、該層による光吸収により、前記電荷輸送層が光を吸収しない構造を有することを特徴とする（１）または（４）に記載の撮像素子。
（６） 該電荷輸送層の吸収スペクトルの長波長端が該素子に照射された光のスペクトルの短波長端より短波長であることを特徴とする（１）、（４）または（５）に記載の撮像素子。
（７） 前記有機光電変換膜が青色光、緑色光、赤色光の少なくとも１つに領域に選択的に対応した膜吸収スペクトルを有する（１）、（４）、（５）または（６）に記載の撮像素子。
（８） 前記有機光電変換膜の吸収スペクトルの極大値が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下または５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下または６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることを特徴とする（７）記載の撮像素子。
（９） 該電荷輸送層を構成する材料が一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする（１）、（４）〜（８）のいずれかに記載の撮像素子。
The present invention is solved by the following means.
[1]
An imaging device having an organic photoelectric conversion film sandwiched between at least two electrodes, the organic photoelectric conversion film comprising a hole transporting photoelectric conversion film or an electron transporting photoelectric conversion film, at least one of a charge-transporting layer, an imaging device, wherein the material constituting the charge transport layer is a compound represented by the general formula (III) to transport the resulting electronic.
(Wherein, .L X is .R representing the N-R is .Q 3 representing the reluctant down representing a .m is an integer of 2 or more representing the atomic group necessary for forming a nitrogen-containing aromatic heterocycle Represents a linking group.)
[2]
The imaging device according to [1], wherein a long wavelength end of an absorption spectrum of the charge transport layer is shorter than a short wavelength end of a spectrum of light irradiated on the device.
[3]
The imaging device according to [1] or [2], wherein the organic photoelectric conversion film has a film absorption spectrum selectively corresponding to a region corresponding to at least one of blue light, green light, and red light.
[4]
The maximum value of the absorption spectrum of the organic photoelectric conversion film is 420 nm or more and 480 nm or less, 520 nm or more and 580 nm or less, or 620 nm or more and 680 nm or less, The imaging device according to [3].
[5]
Yes at least two electrodes sandwiched by the organic photoelectric conversion film is a hole transporting photoelectric conversion layer or the electron transporting photoelectric conversion layer, at least one charge transport layer for transporting the electron to occur in the photoelectric conversion film The image pickup device according to any one of [1] to [4], wherein the charge transport layer is formed by a dry film forming method.
[6]
[1] A method for improving the photoelectric conversion efficiency of the imaging device according to any one of [5], wherein an electric field of 10 V / m or more and 1 × 10 12 V / m or less is applied to the photoelectric conversion film. A method of improving photoelectric conversion efficiency characterized by the above.
The present invention relates to the above [1] to [6], but other matters are also described for reference.
The said subject is achieved also by the aspect of following (1)-(9).
(1) An imaging device having an organic photoelectric conversion film sandwiched between at least two electrodes, the organic photoelectric conversion film comprising a hole transporting photoelectric conversion film or an electron transporting photoelectric conversion film, An image pickup device comprising at least one charge transport layer that substantially does not photoelectrically convert holes or electrons generated in a conversion film.
(2) A photoelectric conversion element having an organic photoelectric conversion film sandwiched between at least two electrodes, the photoelectric conversion film comprising a hole transporting photoelectric conversion film or an electron transporting photoelectric conversion film, The full width at half maximum of the film absorption spectrum having at least one charge transport layer for transporting holes or electrons generated in the conversion film and having the maximum on the longest wavelength side of the organic photoelectric conversion film is 50 nm or more and 150 nm or less The photoelectric conversion element characterized by the above-mentioned.
(3) The photoelectric conversion element according to (2), wherein a long wavelength end of an absorption spectrum of the charge transport layer is 400 nm or less.
(4) An imaging device having the photoelectric conversion device according to (2) or (3).
(5) It further has a layer showing a filter effect that absorbs light of 400 nm or less, and the charge transport layer has a structure that does not absorb light by light absorption by the layer (1) or (4) ).
(6) The long wavelength end of the absorption spectrum of the charge transport layer is shorter than the short wavelength end of the spectrum of light irradiated on the device. (1), (4) or (5) The imaging device described.
(7) In (1), (4), (5), or (6), the organic photoelectric conversion film has a film absorption spectrum that selectively corresponds to at least one of blue light, green light, and red light. The imaging device described.
(8) The imaging element according to (7), wherein the maximum value of the absorption spectrum of the organic photoelectric conversion film is 420 nm to 480 nm, 520 nm to 580 nm, or 620 nm to 680 nm.
(9) The imaging device according to any one of (1) and (4) to (8), wherein the material constituting the charge transport layer is a compound represented by the general formula (I).
（式中、Ａは二つ以上の芳香族ヘテロ環が縮合したヘテロ環を表し、Ａで表されるヘテロ環基は同一または異なってもよい。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）
（１０） 該電荷輸送層を構成する材料が一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする（９）記載の撮像素子。
(In the formula, A represents a heterocycle in which two or more aromatic heterocycles are condensed, and the heterocycle groups represented by A may be the same or different. M represents an integer of 2 or more. L represents a linkage. Represents a group.)
(10) The imaging device according to (9), wherein the material constituting the charge transport layer is a compound represented by the general formula (III).
（式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮ−Ｒを表す。Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｑ4は含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）
（１１） 少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜が正孔輸送性光電変換膜または電子輸送性光電変換膜からなり、該光電変換膜で生じた正孔または電子を輸送する少なくとも１つの電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が乾式成膜法によって形成されたことを特徴とする（１）、（４）〜（１０）のいずれかに記載の撮像素子。
（１２） （１）〜（１１）のいずれかに記載の光電変換素子または撮像素子に１０Ｖ／ｍ以上１×１０12Ｖ／ｍ以下の電場を印加する方法。
(Wherein X represents O, S, Se, Te or N—R. R represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. Q 4 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring. Represents an atomic group necessary for formation, m represents an integer of 2 or more, and L represents a linking group.)
(11) The organic photoelectric conversion film sandwiched between at least two electrodes comprises a hole transport photoelectric conversion film or an electron transport photoelectric conversion film, and at least one of transporting holes or electrons generated in the photoelectric conversion film The image pickup device according to any one of (1) and (4) to (10), comprising a charge transport layer, wherein the charge transport layer is formed by a dry film forming method.
(12) A method of applying an electric field of 10 V / m or more and 1 × 10 12 V / m or less to the photoelectric conversion device or the imaging device according to any one of (1) to (11).
本発明の光電変換膜、光電変換素子、及び撮像素子は吸収の半値幅が狭く色再現に優れ、さらに、光電変換効率が高く耐久性にも優れるという効果があるが、BGR３層積層型固体撮像素子においては、それ以外にも下記の特徴がある。
３層構造のため、モアレの発生がなく、光学ローパスフィルターが不要のため解像度が高く、色にじみがない。また信号処理が単純で、擬信号が発生しない。更に、ＣＭＯＳの場合には、画素混合が容易で、部分読みが容易である。
開口率１００％、マイクロレンズ不要のため、撮像レンズに対する射出瞳距離制限がなく、シェーデングがない。従ってレンズ交換カメラに適し、この際レンズの薄型化が可能になる。
マイクロレンズがないため、接着剤充填でガラス封止が可能となり、パッケージの薄型化、歩留まりが上昇し、コストダウンになる。
有機色素使用のため、高感度が得られ、ＩＲフィルター不要で、フレアが低下する。
The photoelectric conversion film, photoelectric conversion element, and imaging element of the present invention have a narrow half-width of absorption and excellent color reproduction, and also have the effect of high photoelectric conversion efficiency and excellent durability. In addition to the above, the element has the following characteristics.
Because of the three-layer structure, there is no moiré and no optical low-pass filter is required, so the resolution is high and there is no color blur. Further, signal processing is simple and no pseudo signal is generated. Furthermore, in the case of CMOS, pixel mixing is easy and partial reading is easy.
Since the aperture ratio is 100% and no microlens is required, there is no limitation on the exit pupil distance with respect to the imaging lens, and there is no shading. Therefore, it is suitable for a lens interchangeable camera, and in this case, the lens can be thinned.
Since there is no microlens, it is possible to seal the glass by filling the adhesive, reducing the package thickness, increasing the yield, and reducing the cost.
Because of the use of organic dyes, high sensitivity is obtained, no IR filter is required, and flare is reduced.
少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜が正孔輸送性光電変換膜または電子輸送性光電変換膜からなり、該光電変換膜で生じた正孔または電子を輸送する少なくとも１つの電荷輸送層を有することを特徴とする撮像素子に関するものである。ここで、撮像素子として、青色、緑色、赤色に分光し、色再現性よい光電変換特性を有するためには該有機光電変換膜の最も長波長側の極大を有する膜吸収スペクトルの半値幅は５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０nm以上、１２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。 The organic photoelectric conversion film sandwiched between at least two electrodes comprises a hole transport photoelectric conversion film or an electron transport photoelectric conversion film, and at least one charge transport layer for transporting holes or electrons generated in the photoelectric conversion film It is related with the image pick-up element characterized by having. Here, as an image pickup element, in order to have a photoelectric conversion characteristic in which blue, green and red are dispersed and the color reproducibility is good, the half width of the absorption spectrum of the organic photoelectric conversion film having the maximum on the longest wavelength side is 50 nm. The thickness is preferably 150 nm or less, more preferably 50 nm or more and 120 nm or less, and particularly preferably 50 nm or more and 100 nm or less.
まず、光電変換層について説明する。
[有機ｐｎ化合物]
正孔輸送性光電変換膜を構成する有機ｐ型半導体（化合物）、及び電子輸送性光電変換膜を構成する有機ｎ型半導体（化合物）としてはいかなるものでも良い。また、紫外域、可視域及び赤外域に吸収を持っていても持っていなくても良いが、好ましくは可視域に吸収を持っている化合物（有機色素）である。更に、無色のｐ型化合物またはｎ型化合物との組合せや、これらに有機色素を加えても良い。
First, the photoelectric conversion layer will be described.
[Organic pn compound]
Any organic p-type semiconductor (compound) constituting the hole-transporting photoelectric conversion film and any organic n-type semiconductor (compound) constituting the electron-transporting photoelectric conversion film may be used. Further, it may or may not have absorption in the ultraviolet region, visible region and infrared region, but is preferably a compound (organic dye) having absorption in the visible region. Further, a combination with a colorless p-type compound or n-type compound, or an organic dye may be added thereto.
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。 The organic p-type semiconductor (compound) is a donor-type organic semiconductor (compound), which is mainly represented by a hole-transporting organic compound and refers to an organic compound having a property of easily donating electrons. More specifically, an organic compound having a smaller ionization potential when two organic materials are used in contact with each other. Therefore, any organic compound can be used as the donor organic compound as long as it is an electron-donating organic compound. For example, triarylamine compound, benzidine compound, pyrazoline compound, styrylamine compound, hydrazone compound, triphenylmethane compound, carbazole compound, polysilane compound, thiophene compound, phthalocyanine compound, cyanine compound, merocyanine compound, oxonol compound, polyamine compound, indole Compounds, pyrrole compounds, pyrazole compounds, polyarylene compounds, condensed aromatic carbocyclic compounds (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives), nitrogen-containing heterocyclic compounds The metal complex etc. which it has as can be used. Not limited to this, as described above, any organic compound having an ionization potential smaller than that of the organic compound used as the n-type (acceptor property) compound may be used as the donor organic semiconductor.
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。 Organic n-type semiconductors (compounds) are acceptor organic semiconductors (compounds), which are mainly represented by electron-transporting organic compounds and refer to organic compounds that easily accept electrons. More specifically, the organic compound having the higher electron affinity when two organic compounds are used in contact with each other. Therefore, as the acceptor organic compound, any organic compound can be used as long as it is an electron-accepting organic compound. For example, condensed aromatic carbocyclic compounds (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives), 5- to 7-membered heterocyclic compounds containing nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms (E.g. pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, isoquinoline, pteridine, acridine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, Benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, triazolopyridazine, triazolopyrimidine, tetrazaindene, o Metal complexes having as ligands such as saziazole, imidazopyridine, pyralidine, pyrrolopyridine, thiadiazolopyridine, dibenzazepine, tribenzazepine), polyarylene compounds, fluorene compounds, cyclopentadiene compounds, silyl compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds Etc. Note that the present invention is not limited thereto, and as described above, any organic compound having an electron affinity higher than that of the organic compound used as the donor organic compound may be used as the acceptor organic semiconductor.
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。 Any p-type organic dye or n-type organic dye may be used, but preferably a cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, merocyanine dye (including zero methine merocyanine (simple merocyanine)), three nucleus Merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, allopolar dye, oxonol dye, hemioxonol dye, squalium dye, croconium dye, azamethine dye, coumarin dye, arylidene dye, anthraquinone dye, triphenyl Methane dye, azo dye, azomethine dye, spiro compound, metallocene dye, fluorenone dye, fulgide dye, perylene dye, phenazine dye, phenothiazine dye, quinone dye, indigo Dye, diphenylmethane dye, polyene dye, acridine dye, acridinone dye, diphenylamine dye, quinacridone dye, quinophthalone dye, phenoxazine dye, phthaloperylene dye, porphyrin dye, chlorophyll dye, phthalocyanine dye, metal complex dye, condensed aromatic carbocyclic dye (Naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives).
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、共蒸着等の乾式成膜法により成膜することが好ましい。
The layer containing these organic compounds is formed by a dry film formation method or a wet film formation method. Specific examples of the dry film forming method include a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, and an MBE method, or a CVD method such as plasma polymerization. As the wet film forming method, a casting method, a spin coating method, a dipping method, an LB method, or the like is used.
In the case of using a polymer compound as at least one of the p-type semiconductor (compound) or the n-type semiconductor (compound), it is preferable to form the film by a wet film forming method that is easy to create. When a dry film formation method such as vapor deposition is used, it is difficult to use a polymer because it may be decomposed, and an oligomer thereof can be preferably used instead. On the other hand, when a low molecule is used, it is preferable to form a film by a dry film forming method such as co-evaporation.
〔光電変換膜の吸収の波長依存性規定〕
さらに、有機光電変換膜の４００ｎｍ以上における膜吸収スペクトルが青色光、緑色光、赤色光の少なくとも１つに領域に選択的に対応した膜吸収スペクトルを有し、該領域の膜吸収強度の最大値が該領域以外の膜吸収強度最大値の３倍以上であることが好ましく、更に好ましくは５倍以上、特に好ましくは１０倍以上である。また、吸収スペクトルの極大値を示す波長は４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下または６００ｎｍ以上７００ｎｍのいずれかであり、より好ましくは４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下、５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下または６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下、５３０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下または６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下である。
〔分光感度規定〕
さらに分光感度を表す光電変換スペクトルの極大値は４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下または５１０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下または６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であることが好ましく、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下または５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下または６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることがより好ましくい。我々は、さらに、本発明の色素化合物には好ましい分光吸収波長及び分光感度領域の範囲があることを見出した。
これら要件を満たした本発明素子において、色再現良好なＢＧＲ光電変換膜、即ち青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の３層を積層した光電変換素子を好ましく用いることができ、良好な色再現性を実現できた。
[Specification of wavelength dependency of absorption of photoelectric conversion film]
Furthermore, the film absorption spectrum of the organic photoelectric conversion film at 400 nm or more has a film absorption spectrum that selectively corresponds to a region corresponding to at least one of blue light, green light, and red light, and the maximum value of the film absorption intensity in the region Is preferably 3 times or more of the maximum value of the film absorption intensity outside the region, more preferably 5 times or more, and particularly preferably 10 times or more. Further, the wavelength showing the maximum value of the absorption spectrum is 400 nm to 500 nm, 500 nm to 600 nm or 600 nm to 700 nm, more preferably 420 nm to 480 nm, 520 nm to 580 nm, or 620 nm to 680 nm. Particularly preferably, they are 430 nm or more and 470 nm or less, 530 nm or more and 570 nm or less, or 620 nm or more and 670 nm or less.
[Spectral sensitivity]
Further, the maximum value of the photoelectric conversion spectrum representing spectral sensitivity is preferably 420 nm or more and 480 nm or less, 510 nm or more and 570 nm or less, or 600 nm or more and 660 nm or less, and preferably 430 nm or more and 470 nm or less, 520 nm or more and 560 nm or less, or 610 nm or more and 650 nm or less. More preferable. We have further found that the dye compounds of the present invention have a preferred spectral absorption wavelength and spectral sensitivity range.
In the present invention element satisfying these requirements, a BGR photoelectric conversion film with good color reproduction, that is, a photoelectric conversion element in which three layers of a blue photoelectric conversion film, a green photoelectric conversion film, and a red photoelectric conversion film are laminated can be preferably used. Good color reproducibility was achieved.
〔Ｉｐ、Ｅａ規定〕
また、ＢＧＲ分光可能な光電変換素子の光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）が次の要件を満たしていると、効率が向上することを見出した。
正孔輸送性光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ1）、電子親和力(Ｅａ1)、電子輸送性光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ2）、電子親和力(Ｅａ2)においてＩｐ1＜Ｉｐ2かつＥａ1＜Ｅａ2である。
[Ip, Ea regulations]
Further, it has been found that the efficiency is improved when the ionization potential (Ip) and the electron affinity (Ea) of the photoelectric conversion film of the photoelectric conversion element capable of BGR spectroscopy satisfy the following requirements.
Ip 1 <Ip 2 and Ea in the ionization potential (Ip 1 ), electron affinity (Ea 1 ), ionization potential (Ip 2 ), and electron affinity (Ea 2 ) of the hole transport photoelectric conversion film 1 <is Ea 2.
次に、光電変換層で生じた正孔または電子を輸送する電荷輸送層について説明する。
〔電荷輸送層〕
本発明の素子の電荷輸送層は正孔輸送性、電子輸送性のいずれであってもよい。正孔輸送材料としては、前述の有機ｐ型半導体（化合物）で説明の例が挙げられ、好ましくはトリアリールアミン化合物、チオフェン化合物、縮合芳香族炭素環化合物、フタロシアニン化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体であり、特に好ましくはトリアリールアミン化合物、フタロシアニン化合物である。
また、電子輸送材料としては。前述の有機ｎ型半導体（化合物）で説明の例が挙げられ、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（更に縮環してもよい）、縮合芳香族炭素環化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体であり、より好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（更に縮環してもよい）であり、特に好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。特に好ましくは、前記一般式（III）で表される化合物である。
また、これら電荷輸送層の吸収の長波長端は光電変換膜の吸収の長波長端より短波長であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上短波であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上短波であり、特に好ましくは１５０ｎｍ以上短波である。
さらに、好ましくは該電荷輸送層の吸収スペクトルの長波長端が４００ｎｍ以下であり、より好ましくは３９０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３８０ｎｍ以下である。
Next, the charge transport layer that transports holes or electrons generated in the photoelectric conversion layer will be described.
(Charge transport layer)
The charge transport layer of the device of the present invention may have either a hole transport property or an electron transport property. Examples of the hole transport material include those described in the above-mentioned organic p-type semiconductor (compound), preferably triarylamine compounds, thiophene compounds, condensed aromatic carbocyclic compounds, phthalocyanine compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds. A metal complex having a ligand, particularly preferably a triarylamine compound or a phthalocyanine compound.
As an electron transport material. Examples described in the above-mentioned organic n-type semiconductors (compounds) can be mentioned, and preferably 5- to 7-membered heterocyclic compounds containing nitrogen, oxygen and sulfur atoms (which may be further condensed), condensed aromatics Metal complex having a group carbocyclic compound or a nitrogen-containing heterocyclic compound as a ligand, more preferably a 5- to 7-membered heterocyclic compound containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom (even if it is further condensed) Particularly preferred are compounds represented by the above general formula (I). Particularly preferred is a compound represented by the general formula (III).
Further, the long wavelength end of absorption of these charge transport layers is preferably shorter than the long wavelength end of absorption of the photoelectric conversion film, more preferably 50 nm or more, and even more preferably 100 nm or more, Preferably, the wavelength is 150 nm or more.
Further, the long wavelength end of the absorption spectrum of the charge transport layer is preferably 400 nm or less, more preferably 390 nm or less, and particularly preferably 380 nm or less.
本発明の光電変換膜において、電子輸送性を有する有機材料（ｎ型化合物）として、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶよりも大きい場合が好ましく、さらに前記一般式（Ｉ）で表わされる場合が好ましい。 In the photoelectric conversion film of the present invention, the organic material (n-type compound) having an electron transporting property preferably has an ionization potential larger than 6.0 eV, and more preferably represented by the general formula (I).
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。Ａは二つ以上の芳香族ヘテロ環が縮合したヘテロ環基を表し、Ａで表されるヘテロ環基は同一または異なってもよい。Ａで表されるヘテロ環基として好ましくは５員環または６員環の芳香族ヘテロ環が縮合したものであり、より好ましくは２ないし６個、更に好ましくは２ないし３個、特に好ましくは２個の芳香族ヘテロ環が縮合したものである。この場合のヘテロ原子として好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ原子であり、より好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ原子であり、更に好ましくはＮ原子である。Ａで表されるヘテロ環基を構成する芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えばフラン、チオフェン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、セレナゾール、テルラゾールなどが挙げられ、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、またはオキサゾールであり、より好ましくはイミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、またはピリダジンである。 First, the compound represented by formula (I) will be described. A represents a heterocyclic group in which two or more aromatic heterocycles are condensed, and the heterocyclic groups represented by A may be the same or different. The heterocyclic group represented by A is preferably a condensed 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic ring, more preferably 2 to 6, further preferably 2 to 3, particularly preferably 2 A condensed aromatic heterocycle. The hetero atom in this case is preferably an N, O, S, Se, or Te atom, more preferably an N, O, or S atom, and still more preferably an N atom. Specific examples of the aromatic heterocyclic ring constituting the heterocyclic group represented by A include, for example, furan, thiophene, pyran, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, thiazole, oxazole, isothiazole, iso Oxazole, thiadiazole, oxadiazole, triazole, selenazole, tellurazole and the like are mentioned, preferably imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, thiazole or oxazole, more preferably imidazole, thiazole, oxazole, pyridine, Pyrazine, pyrimidine, or pyridazine.
Ａで表される縮合環の具体例としては、例えばインドリジン、プリン、プテリジン、カルボリン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピリミジン、ピラゾロトリアジン、トリアゾロピリジン、テトラザインデン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、イミダゾイミダゾール、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、イミダゾピリミジン、イミダゾピリダジン、オキサゾロピリジン、オキサゾロピラジン、オキサゾロピリミジン、オキサゾロピリダジン、チアゾロピリジン、チアゾロピラジン、チアゾロピリミジン、チアゾロピリダジン、ピリジノピラジン、ピラジノピラジン、ピラジノピリダジン、ナフチリジン、イミダゾトリアジンなどが挙げられ、好ましくはイミダゾピリジン、イミダゾピラジン、イミダゾピリミジン、イミダゾピリダジン、オキサゾロピリジン、オキサゾロピラジン、オキサゾロピリミジン、オキサゾロピリダジン、チアゾロピリジン、チアゾロピラジン、チアゾロピリミジン、チアゾロピリダジン、ピリジノピラジン、またはピラジノピラジンであり、更に好ましくはイミダゾピリジン、オキサゾロピリジン、チアゾロピリジン、ピリジノピラジン、またはピラジノピラジンであり、特に好ましくはイミダゾピリジンである。
Ａで表されるヘテロ環基は更に他の環と縮合してもよく、また置換基を有してもよい。
Specific examples of the condensed ring represented by A include, for example, indolizine, purine, pteridine, carboline, pyrroloimidazole, pyrrolotriazole, pyrazoloimidazole, pyrazolotriazole, pyrazolopyrimidine, pyrazolotriazine, triazolopyridine, tetra Zaindene, pyrroloimidazole, pyrrolotriazole, imidazoimidazole, imidazopyridine, imidazopyrazine, imidazopyrimidine, imidazopyridazine, oxazolopyridine, oxazolopyrazine, oxazolopyrimidine, oxazolopyridazine, thiazolopyridine, thiazolopyrazine, thiazolo Pyrimidine, thiazolopyridazine, pyridinopyrazine, pyrazinopyrazine, pyrazinopyridazine, naphthyridine, imidazotriazine, and the like are preferable. Zopyridine, imidazopyrazine, imidazopyrimidine, imidazopyridazine, oxazolopyridine, oxazolopyrazine, oxazolopyrimidine, oxazolopyridazine, thiazolopyridine, thiazolopyrazine, thiazolopyrimidine, thiazolopyridazine, pyridinopyrazine, or pyrazinopyrazine More preferred is imidazopyridine, oxazolopyridine, thiazolopyridine, pyridinopyrazine, or pyrazinopyrazine, and particularly preferred is imidazopyridine.
The heterocyclic group represented by A may be further condensed with another ring or may have a substituent.
Ａで表されるヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、または芳香族ヘテロ環基である。 The substituent of the heterocyclic group represented by A is preferably an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy Group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, halogen atom, cyano group, or heterocyclic group, more preferably Is an alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, cyano group, or heterocyclic group, more preferably an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, or aromatic hete. A Hajime Tamaki, particularly preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aromatic heterocyclic group.
ｍは２以上の整数を表し、好ましくは２ないし８、より好ましくは２ないし６、更に好ましくは２ないし４であり、特に好ましくは２または３であり、最も好ましくは３である。
Ｌは連結基を表す。Ｌで表される連結基として好ましくは、単結合、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅなどで形成される連結基であり、より好ましくは単結合、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、二価のヘテロ環（好ましくは芳香族ヘテロ環であり、より好ましくはアゾール、チオフェン、フラン環から形成される芳香族ヘテロ環などである。）およびＮとこれらの組合わせから成る基であり、更に好ましくはアリーレン、二価の芳香族ヘテロ環およびＮとこれらの組合わせから成る基である。Ｌで表される連結基は置換基を有してもよく、置換基としては後記のＡで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用できる。
Ｌで表される連結基の具体例としては、単結合の他、例えば特願２００４−０８２００２号明細書の段落番号００３７〜００４０に記載のものが挙げられる。
さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物は好ましくは一般式（III）で表される。
m represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, particularly preferably 2 or 3, and most preferably 3.
L represents a linking group. The linking group represented by L is preferably a linking group formed of a single bond, C, N, O, S, Si, Ge or the like, and more preferably a single bond, alkylene, alkenylene, alkynylene, arylene, two A group consisting of a valent heterocycle (preferably an aromatic heterocycle, more preferably an aromatic heterocycle formed from an azole, thiophene, furan ring, etc.) and a combination of these and N, Preferred are an arylene, a divalent aromatic heterocycle, and a group consisting of N and a combination thereof. The linking group represented by L may have a substituent, and as the substituent, those exemplified as the substituent of the heterocyclic group represented by A described later can be applied.
Specific examples of the linking group represented by L include those described in paragraphs 0037 to 0040 of Japanese Patent Application No. 2004-082002, in addition to a single bond.
Furthermore, the compound represented by the general formula (I) is preferably represented by the general formula (III).
一般式（III)について説明する。ｍ、Ｌは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮ−Ｒを表す。Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｑ3は芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。
Ｒで表される脂肪族炭化水素基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基である。
General formula (III) is demonstrated. m and L are respectively synonymous with those in the general formula (I), and preferred ranges are also the same. X represents O, S, Se, Te or N—R. R represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. Q 3 represents an atomic group necessary for forming an aromatic heterocycle.
The aliphatic hydrocarbon group represented by R is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms). To 12, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms). To 12 and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as propargyl and 3-pentynyl). Properly is an alkyl group, an alkenyl group.
Ｒで表されるアリール基として好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−ピレニルなどが挙げられる。
Ｒで表されるヘテロ環基は、単環または縮環のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロ環基）であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族ヘテロ環基である。Ｒで表されるヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、チアゾリジン、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イソチアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、イソオキサゾール、セレナゾール、ベンズセレナゾール、ナフトセレナゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、インドレニン、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、プテリジン、フェナントロリン、テトラザインデンなどが挙げられ、好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリンであり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリンであり、特に好ましくはキノリンである。
The aryl group represented by R preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4 -Methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, pentafluorophenyl, 2-biphenylyl, 3-biphenylyl, 4-biphenylyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-pyrenyl and the like.
The heterocyclic group represented by R is a monocyclic or condensed heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms). And preferably an aromatic heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom. Specific examples of the heterocyclic group represented by R include, for example, pyrrolidine, piperidine, pyrrole, furan, thiophene, imidazoline, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, thiazolidine, thiazole, benzthiazole, naphthothiazole, isothiazole, oxazoline, Oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, isoxazole, selenazole, benzselenazole, naphthselenazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, indole, indolenine, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indazole, purine, phthalazine, naphthyridine, Quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, phenanthridine, pteridine, phenanthroline, tetrazaindene Preferred are furan, thiophene, pyridine, quinoline, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, more preferably furan, thiophene, pyridine, quinoline, particularly preferably quinoline. It is.
Ｒで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては一般式（Ｉ）におけるＡで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい置換基も同様である。Ｒとして好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアリール基、芳香族アゾール基である。 The aliphatic hydrocarbon group, aryl group, and heterocyclic group represented by R may have a substituent, and examples of the substituent include those of the heterocyclic group represented by A in formula (I). The preferred substituents are also the same. R is preferably an alkyl group, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group, more preferably an aryl group or an aromatic heterocyclic group, and still more preferably an aryl group or an aromatic azole group.
Ｘとして好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒであり、より好ましくはＯ、Ｎ−Ｒであり、更に好ましくはＮ−Ｒであり、特に好ましくはＮ−Ａｒ（Ａｒはアリール基、芳香族アゾール基であり、より好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の芳香族アゾール基、更に好ましくは炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１６の芳香族アゾール基、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０の芳香族アゾール基である。）である。 X is preferably O, S, or N—R, more preferably O or N—R, still more preferably N—R, and particularly preferably N—Ar (Ar is an aryl group or aromatic azole group). More preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aromatic azole group having 2 to 30 carbon atoms, still more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic azole group having 2 to 16 carbon atoms, particularly Preferred are an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an aromatic azole group having 2 to 10 carbon atoms.
Ｑ3 は芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。Ｑ3 で形成される芳香族ヘテロ環として好ましくは５または６員の芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５または６員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環である。 Ｑ3で形成される芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えばフラン、チオフェン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、セレナゾール、テルラゾールなどが挙げられ、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、またはピリダジンであり、より好ましくはピリジン、またはピラジンであり、更に好ましくはピリジンである。Ｑ3で形成される芳香族ヘテロ環は更に他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有してもよい。置換基としては一般式（Ｉ）におけるＡで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい置換基も同様である。 Q 3 represents an atomic group necessary for forming an aromatic heterocycle. The aromatic heterocycle formed by Q 3 is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocycle, more preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle, and even more preferably a 6-membered nitrogen-containing heterocycle. An aromatic heterocycle. Specific examples of the aromatic heterocycle formed by Q 3 include, for example, furan, thiophene, pyran, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, thiazole, oxazole, isothiazole, isoxazole, thiadiazole, oxa Examples thereof include diazole, triazole, selenazole, tellurazole and the like, preferably pyridine, pyrazine, pyrimidine or pyridazine, more preferably pyridine or pyrazine, and further preferably pyridine. The aromatic heterocycle formed by Q 3 may further form a condensed ring with another ring and may have a substituent. As the substituent, those exemplified as the substituent of the heterocyclic group represented by A in formula (I) can be applied, and preferred substituents are also the same.
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（一般式（III）で表される化合物を含む）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その他の例として特願２００４−０８２００２号明細書の段落番号００８６〜００９０に記載の１．〜２０．、段落番号００９３〜０１２１に記載の２７．〜１１８．の化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) of the present invention (including the compound represented by the general formula (III)) will be shown below, but the present invention is not limited to these examples. As an example, those described in 1. Japanese Patent Application No. 2004-082002, paragraph Nos. 0086 to 0090. -20. 27. Paragraph Nos. 0093 to 0121. -118. The compound of this is mentioned.
なお、これらの電子輸送性を有する有機材料の詳細及び好ましい範囲等については、特願２００４−０８２００２号明細書における記載が適用できる。
これらの電子輸送性の有機材料を用いるとき、得られる光電変換膜の光電変換効率が著しく高くなり、耐久性も良化することを見出した。
また、耐久性の観点からは、素子内に４００ｎｍ以下の光を吸収するフィルター効果を有する層を設け、電荷輸送層が光を吸収しない（実質的に光電変換しない）素子構造が好ましく、電荷輸送層の吸収スペクトルの長波長端が素子に照射されたスペクトルの短波長端より短波長であることが更に好ましい。
In addition, the description in Japanese Patent Application No. 2004-082002 specification is applicable about the detail of the organic material which has these electron transportability, a preferable range, etc.
It has been found that when these electron transporting organic materials are used, the photoelectric conversion efficiency of the obtained photoelectric conversion film is remarkably increased and the durability is also improved.
Further, from the viewpoint of durability, a device structure in which a layer having a filter effect to absorb light of 400 nm or less is provided in the device, and the device structure in which the charge transport layer does not absorb light (substantially does not perform photoelectric conversion) is preferable. More preferably, the long wavelength end of the absorption spectrum of the layer is shorter than the short wavelength end of the spectrum irradiated to the device.
〔電荷輸送層の成膜方法〕
電荷輸送層は乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。電荷輸送層の成膜方法は好ましくは乾式成膜法であり、特に好ましくは真空蒸着法である。
〔電極〕
陽極は正孔輸送性光電変換膜または正孔輸送層から正孔を取り出す電極と定義し、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
[Charge transport layer deposition method]
The charge transport layer is formed by a dry film formation method or a wet film formation method. Specific examples of the dry film forming method include a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, and an MBE method, or a CVD method such as plasma polymerization. As the wet film forming method, a casting method, a spin coating method, a dipping method, an LB method, or the like is used. The method for forming the charge transport layer is preferably a dry film formation method, and particularly preferably a vacuum deposition method.
〔electrode〕
The anode is defined as a hole transporting photoelectric conversion film or an electrode for extracting holes from the hole transport layer, and a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. A material having a work function of 4 eV or more. Specific examples include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide and indium tin oxide (ITO), metals such as gold, silver, chromium and nickel, and these metals and conductive metal oxides. Inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, silicon compounds, and laminates of these with ITO are preferable. In particular, ITO is preferable in terms of productivity, high conductivity, transparency, and the like. The thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm, and still more preferably 100 nm to 500 nm.
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げて、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。 As the anode, a layer formed on a soda-lime glass, non-alkali glass, a transparent resin substrate or the like is usually used. When glass is used, it is preferable to use non-alkali glass as the material in order to reduce ions eluted from the glass. Moreover, when using soda-lime glass, it is preferable to use what gave barrier coatings, such as a silica. The thickness of the substrate is not particularly limited as long as it is sufficient to maintain the mechanical strength, but when glass is used, a thickness of 0.2 mm or more, preferably 0.7 mm or more is usually used. Various methods are used for producing the anode depending on the material. For example, in the case of ITO, an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (sol-gel method, etc.), a coating of a dispersion of indium tin oxide, etc. A film is formed by this method. The anode can be subjected to cleaning or other treatments to lower the drive voltage of the element and increase the light emission efficiency. For example, in the case of ITO, UV-ozone treatment, plasma treatment, etc. are effective.
陰極は電子輸送性光電変換層または電子輸送層から電子を取り出すものであり、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、ＩＴＯ、ＩＺＯまたはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物または酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、銀、金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウム の積層構造が挙げられる。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。 The cathode takes out electrons from the electron transporting photoelectric conversion layer or the electron transporting layer, and provides adhesion, electron affinity, ionization potential, stability, etc. with adjacent layers such as the electron transporting photoelectric conversion layer and the electron transporting layer. Chosen in consideration. As the material of the cathode, metals, alloys, metal halides, metal oxides, electrically conductive compounds, ITO, IZO or a mixture thereof can be used, and specific examples include alkali metals (for example, Li, Na, K, etc.) And fluorides or oxides thereof, alkaline earth metals (eg Mg, Ca, etc.) and fluorides or oxides thereof, gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys or mixed metals thereof, lithium-aluminum alloys or Examples thereof include mixed metals, magnesium-silver alloys or mixed metals thereof, rare earth metals such as indium and ytterbium, preferably materials having a work function of 4 eV or less, more preferably aluminum, silver, gold, or their Mixed metal and the like. The cathode can take not only a single layer structure of the compound and the mixture but also a laminated structure including the compound and the mixture. For example, a laminated structure of aluminum / lithium fluoride and aluminum / lithium oxide can be given. The film thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm, and still more preferably 100 nm to 1 μm.
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
〔一般的要件〕
本発明において好ましくは、少なくとも光電変換膜が2層以上、さらに好ましくは３層又は４層、特に好ましくは３層積層した光電変換素子を用いる場合である。
For production of the cathode, methods such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, and a coating method are used, and a metal can be vapor-deposited alone or two or more components can be vapor-deposited simultaneously. Furthermore, a plurality of metals can be vapor-deposited simultaneously to form an alloy electrode, or a previously prepared alloy may be vapor-deposited. The sheet resistance of the anode and the cathode is preferably low, and is preferably several hundred Ω / □ or less.
[General requirements]
In the present invention, it is preferable to use a photoelectric conversion element having at least two or more photoelectric conversion films, more preferably three or four layers, and particularly preferably three layers.
本発明においては、これらの光電変換素子を特に撮像素子として好ましく用いることができる。 In the present invention, these photoelectric conversion elements can be particularly preferably used as an imaging element.
また、本発明においては、これらの光電変換膜、光電変換素子、及び、撮像素子に電圧を印加する場合が好ましい。 Moreover, in this invention, the case where a voltage is applied to these photoelectric conversion films, photoelectric conversion elements, and image sensors is preferable.
本発明における光電変換素子として好ましくは、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層が積層構造を持つ光電変換膜を有する場合である。また、好ましくは、ｐ型及びｎ型半導体のうち少なくとも一方は有機化合物を含む場合であり、さらに好ましくはｐ型及びｎ型半導体の両方とも有機化合物を含む場合である。
[電圧印加]
本発明の光電変換膜に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換膜の膜厚により必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換膜に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換膜の膜厚が薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換膜の膜厚が薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換膜に加える電場として好ましくは、10V/m以上であり、さらに好ましくは1×103V/m以上、さらに好ましくは1×105V/m以上、特に好ましくは1×106V/m以上、最も好ましくは1×107V/m以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、1×1012V/m以下が好ましく、さらに1×109V/m以下が好ましい。
The photoelectric conversion element in the present invention is preferably a case where a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer have a photoelectric conversion film having a stacked structure between a pair of electrodes. Preferably, at least one of the p-type and n-type semiconductors contains an organic compound, and more preferably, both the p-type and n-type semiconductors contain an organic compound.
[Apply voltage]
When a voltage is applied to the photoelectric conversion film of the present invention, it is preferable in terms of improving the photoelectric conversion efficiency. The applied voltage may be any voltage, but the required voltage varies depending on the film thickness of the photoelectric conversion film. That is, the photoelectric conversion efficiency improves as the electric field applied to the photoelectric conversion film increases, but the applied electric field increases as the film thickness of the photoelectric conversion film decreases even at the same applied voltage. Therefore, when the photoelectric conversion film is thin, the applied voltage may be relatively small. The electric field applied to the photoelectric conversion film is preferably 10 V / m or more, more preferably 1 × 10 3 V / m or more, more preferably 1 × 10 5 V / m or more, and particularly preferably 1 × 10 6 V / m. m or more, most preferably 1 × 10 7 V / m or more. There is no particular upper limit, but if an electric field is applied too much, an electric current flows unfavorably in a dark place, so 1 × 10 12 V / m or less is preferable, and 1 × 10 9 V / m or less is more preferable.
〔バルクへテロ接合構造〕
本発明においては、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
なお、バルクへテロ接合構造については、特願2004-080639号において詳細に説明されている。
[Bulk heterojunction structure]
In the present invention, a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer are provided between a pair of electrodes, and at least one of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor is an organic semiconductor, and these semiconductor layers It is preferable to contain a photoelectric conversion film (photosensitive layer) having a bulk heterojunction structure layer containing the p-type semiconductor and the n-type semiconductor as an intermediate layer. In such a case, in the photoelectric conversion film, by incorporating a bulk heterojunction structure in the organic layer, the disadvantage that the carrier diffusion length of the organic layer is short can be compensated, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
The bulk heterojunction structure is described in detail in Japanese Patent Application No. 2004-080639.
〔タンデム構造〕
本発明において、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜50であり、さらに好ましくは２〜30であり、特に好ましくは２〜10である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。
本発明において、タンデム構造をもつ半導体としては無機材料でもよいが有機半導体が好ましく、さらに有機色素が好ましい。
なお、タンデム構造については、特願2004-079930号において詳細に説明されている。
[Tandem structure]
In the present invention, a photoelectric conversion film (photosensitive layer) having a structure having two or more repeating structures (tandem structures) of a pn junction layer formed of a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer between a pair of electrodes ) Is preferable, and more preferably, a thin layer of a conductive material is inserted between the repetitive structures. The number of repeating structures (tandem structures) of the pn junction layer may be any number, but is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 30, and particularly preferably 2 to 10 in order to increase the photoelectric conversion efficiency. It is. Silver or gold is preferable as the conductive material, and silver is most preferable.
In the present invention, the semiconductor having a tandem structure may be an inorganic material, but is preferably an organic semiconductor, and more preferably an organic dye.
The tandem structure is described in detail in Japanese Patent Application No. 2004-079930.
〔配向規定〕
本発明は１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換膜を有する撮像素子において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含むことを特徴とする光電変換膜の場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。
光電変換膜の有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。
上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。
このような状態は、光電変換膜において、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
(Orientation regulation)
The present invention relates to an imaging device having a photoelectric conversion film having a p-type semiconductor layer, an n-type semiconductor layer (preferably a mixed / dispersed (bulk heterojunction structure) layer) between a pair of electrodes, and the p-type semiconductor and n Preferred is a photoelectric conversion film characterized by containing an organic compound whose orientation is controlled in at least one of the type semiconductors, and more preferably, the orientation is controlled by both the p-type semiconductor and the n-type semiconductor (possible N) when an organic compound is included.
As the organic compound used in the organic layer of the photoelectric conversion film, one having π-conjugated electrons is preferably used, but this π-electron plane is not perpendicular to the substrate (electrode substrate) but oriented at an angle close to parallel. The better it is. The angle with respect to the substrate is preferably 0 ° or more and 80 ° or less, more preferably 0 ° or more and 60 ° or less, further preferably 0 ° or more and 40 °, and further preferably 0 ° or more and 20 ° or less, It is particularly preferably 0 ° or more and 10 ° or less, and most preferably 0 ° (that is, parallel to the substrate).
As described above, the organic compound layer whose orientation is controlled may be partially included in the entire organic layer, but preferably the proportion of the portion whose orientation is controlled with respect to the entire organic layer is 10% or more. More preferably, it is 30% or more, more preferably 50% or more, further preferably 70% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 100%.
Such a state compensates for the shortcoming of the short carrier diffusion length of the organic layer by controlling the orientation of the organic compound in the organic layer in the photoelectric conversion film, and improves the photoelectric conversion efficiency.
本発明の有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。
上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。
以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜（光電変換膜）において、特に光電変換効率の向上が可能である。
これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。
In the case where the orientation of the organic compound of the present invention is controlled, it is more preferable that the heterojunction plane (for example, the pn junction plane) is not parallel to the substrate. It is more preferable that the heterojunction plane is oriented not at a parallel to the substrate (electrode substrate) but at an angle close to perpendicular. The angle with respect to the substrate is preferably 10 ° or more and 90 ° or less, more preferably 30 ° or more and 90 ° or less, further preferably 50 ° or more and 90 ° or less, and further preferably 70 ° or more and 90 ° or less. Particularly preferably, it is 80 ° or more and 90 ° or less, and most preferably 90 ° (that is, perpendicular to the substrate).
The organic compound layer whose heterojunction surface is controlled as described above may be partially included in the entire organic layer. Preferably, the proportion of the portion where the orientation is controlled with respect to the entire organic layer is 10% or more, more preferably 30% or more, more preferably 50% or more, further preferably 70% or more, and particularly preferably 90%. Above, most preferably 100%. In such a case, the area of the heterojunction surface in the organic layer increases, the amount of carriers of electrons, holes, electron-hole pairs, etc. generated at the interface increases, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
In the above-described photoelectric conversion film (photoelectric conversion film) in which the orientation of both the heterojunction plane and the π-electron plane of the organic compound is controlled, the photoelectric conversion efficiency can be particularly improved.
These states are described in detail in Japanese Patent Application No. 2004-079931.
[有機色素層の膜厚規定]
本発明の光電変換膜をカラー撮像素子（イメージセンサー）として用いる場合、Ｂ、Ｇ、Ｒ層各々の有機色素層の光吸収率を、好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、特に好ましくは90％(吸光度=1)以上、最も好ましくは99％以上にすることが光電変換効率を向上させ、さらに、下層に余分な光を通さず色分離を良くするために好ましい。従って、光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、本発明における有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
[Thickness regulation of organic dye layer]
When the photoelectric conversion film of the present invention is used as a color image sensor (image sensor), the light absorption rate of each of the organic dye layers of the B, G, and R layers is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably. Is preferably 90% (absorbance = 1) or more, most preferably 99% or more in order to improve the photoelectric conversion efficiency, and to improve color separation without passing excess light through the lower layer. Therefore, in terms of light absorption, the larger the thickness of the organic dye layer, the better. However, considering the ratio that does not contribute to charge separation, the thickness of the organic dye layer in the present invention is preferably 30 nm to 300 nm, more preferably It is 50 nm or more and 150 nm or less, and particularly preferably 80 nm or more and 130 nm or less.
[ＢＧＲ分光について]
本発明においては、色再現良好なＢＧＲ光電変換膜、即ち青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の３層を積層した光電変換素子を好ましく用いることができる。
各光電変換膜は例えば、前述した分光吸収及び／または分光感度特性を有する場合が好ましい。
[About BGR spectroscopy]
In the present invention, a BGR photoelectric conversion film with good color reproduction, that is, a photoelectric conversion element in which three layers of a blue photoelectric conversion film, a green photoelectric conversion film, and a red photoelectric conversion film are stacked can be preferably used.
Each photoelectric conversion film preferably has, for example, the above-described spectral absorption and / or spectral sensitivity characteristics.
[積層構造]
本発明において、好ましくは少なくとも２つの光電変換膜が積層している光電変換素子を用いる場合である。積層撮像素子は特に制限はなく、この分野で用いられているものは全て適用できるが、好ましくはＢＧＲ３層積層構造であり、ＢＧＲ積層構造の好ましい例を図１に示す。
つぎに、本発明に係る固体撮像素子は、例えば、本実施の態様で示されるような光電変換膜を有する。そして、図１に示されるような固体撮像素子は、走査回路部の上に積層型光電変換膜が設けられる。走査回路部は、半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、撮像素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。
例えばＭＯＳトランジスタを用いた固体撮像素子の場合、電極を透過した入射光によって光電変換膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光電変換膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
これらの積層撮像素子については、特開昭５８−１０３１６５号公報の第２図及び特開昭５８−１０３１６６号公報の第２図等で代表される固体カラー撮像素子も適用できる。
[Laminated structure]
In the present invention, it is preferable to use a photoelectric conversion element in which at least two photoelectric conversion films are laminated. There are no particular limitations on the multilayer imaging device, and any of those used in this field can be applied. However, a BGR three-layer structure is preferable, and a preferred example of the BGR multilayer structure is shown in FIG.
Next, the solid-state imaging device according to the present invention has, for example, a photoelectric conversion film as shown in this embodiment. In the solid-state imaging device as shown in FIG. 1, a stacked photoelectric conversion film is provided on the scanning circuit unit. The scanning circuit unit can appropriately adopt a configuration in which a MOS transistor is formed on a semiconductor substrate for each pixel unit, or a configuration having a CCD as an image sensor.
For example, in the case of a solid-state imaging device using a MOS transistor, charges are generated in the photoelectric conversion film by incident light transmitted through the electrodes, and the charges are generated by an electric field generated between the electrodes by applying a voltage to the electrodes. It travels to the electrode through the photoelectric conversion film, and further moves to the charge storage part of the MOS transistor, and charges are stored in the charge storage part. The charge accumulated in the charge accumulation unit moves to the charge readout unit by switching of the MOS transistor, and is further output as an electric signal. Thereby, a full-color image signal is input to the solid-state imaging device including the signal processing unit.
As these laminated image pickup devices, solid color image pickup devices represented by FIG. 2 of JP-A-58-103165, FIG. 2 of JP-A-58-103166, and the like can also be applied.
上記の積層型撮像素子好ましくは３層積層型撮像素子の製造工程については特開２００２−８３９４６号公報記載の方法（同公報の図７〜２３及び段落番号００２６〜００３８参照）が適用できる。 The method described in JP-A-2002-83946 (see FIGS. 7 to 23 and paragraph numbers 0026 to 0038 of the same publication) can be applied to the manufacturing process of the above-described multilayer image sensor, preferably a three-layer image sensor.
［実施例］
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。なお、以下において「実施例４」及び「実施例５」は「参考例」と読み替えるものとする。
[Example]
Examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. In the following, “Example 4” and “Example 5” are read as “reference examples”.
比較例１
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、亜鉛フタロシアニン(ZnPc)を１００ｎｍ蒸着し、その上にＡｌｑ（アルミニウムキノリン）を１００ｎｍ蒸着し、有機ｐ−ｎ積層型光電変換層を作成した。つぎに、有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でアルミニウムを５００ｎｍを蒸着し、引き続き乾燥剤を入れ素子を封止し、光電変換素子を作製した（素子Ｎｏ―１０１）。
Comparative Example 1
The cleaned ITO substrate was put into a vapor deposition apparatus, zinc phthalocyanine (ZnPc) was deposited to 100 nm, and Alq (aluminum quinoline) was deposited to 100 nm thereon, thereby forming an organic pn stacked photoelectric conversion layer. Next, a patterned mask (a mask with a light emission area of 2 mm × 2 mm) is placed on the organic thin film, 500 nm of aluminum is vapor-deposited in a vapor deposition apparatus, and then a desiccant is added to seal the element, and a photoelectric conversion element (Element No. 101) was produced.
上記と同様にして、ZnPcを１００ｎｍ蒸着後、Ａｌｑを８０ｎｍ蒸着し、引き続き電子輸送材料２４．を７０ｎｍ蒸着、上記と同様にしアルミニウム電極を蒸着封止し光電変換素子を作製した（素子Ｎｏ−１０２）。
In the same manner as described above, ZnPc was deposited to 100 nm, Alq was deposited to 80 nm, and then the
比較例と同様にして、ZnPcを１００ｎｍ蒸着し、さらに電子輸送材料２４．を１００ｎｍ蒸着後、アルミ電極を蒸着、封止し、光電変換素子を作成した（素子Ｎｏ−１０３）。
In the same manner as in the comparative example, ZnPc was deposited to a thickness of 100 nm, and the
素子Ｎｏ−１０３のＺｎＰｃをｐ型化合物（Ａ−１）に替え、同様の素子を作成した（素子Ｎｏ−１０４）。 ZnPc of element No-103 was replaced with the p-type compound (A-1), and the same element was created (element No-104).
素子Ｎｏ−１０４の電子輸送材料２４．をバソクプロイン（ＢＣＰ）に替え、同様の素子を作成した（素子Ｎｏ−１０５）。 Electron transport material of element No-104 24. Was replaced with bathocuproine (BCP), and a similar device was prepared (device No-105).
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、正孔輸送材料（Ｈ−１）を３０ｎｍ蒸着後、ｐ型化合物（Ａ−１）を１００ｎｍ、さらにｎ型化合物Ａｌｑを１００ｎｍ蒸着後、アルミ電極を蒸着、封止し、光電変換素子を作成した（素子Ｎｏ−１０６）。 The cleaned ITO substrate is put into a vapor deposition apparatus, the hole transport material (H-1) is deposited to 30 nm, the p-type compound (A-1) is deposited to 100 nm, the n-type compound Alq is deposited to 100 nm, and the aluminum electrode is deposited. Sealing was performed to prepare a photoelectric conversion element (element No-106).
比較例２
素子Ｎｏ―１０１のZnPcをｐ型化合物（Ａ−１）に替え、他は同様の素子を作成した（素子Ｎｏ―１０７）。
Comparative Example 2
A similar element was produced except that ZnPc in element No. 101 was replaced with the p-type compound (A-1) (element No. 107).
洗浄したＩＴＯ上に正孔輸送材料（Ｈ−２）を３０ｎｍ蒸着後、ZnPcを１００ｎｍ、さらに電子輸送材料２４．を１００ｎｍ蒸着後、アルミ電極を蒸着、封止し、光電変換素子を作成した（素子Ｎｏ−１０８）。
次に以下のようにして各素子を評価した。
オプテル製太陽電池評価装置を使用し、外部量子効率（ＩＰＣＥ）の波長依存性を評価した。得られた光電変換スペクトルを用いてシミュレーションを行い、ＢＧＲ素子としたときの分光特性を評価し、色再現性のレベルを「分光特性」として○、△、×で表した。また、耐久性はソーラーシミュレータを用いＡＭ０１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｍ2の光を２４ｈ連続照射し、外部量子効率の低下の度合いを○、△、×で表した。それら結果を表１に示す。
After 30 nm of a hole transport material (H-2) is deposited on the cleaned ITO, ZnPc is 100 nm, and an
Next, each element was evaluated as follows.
The wavelength dependence of external quantum efficiency (IPCE) was evaluated using an Optel solar cell evaluation apparatus. Simulation was performed using the obtained photoelectric conversion spectrum, spectral characteristics when a BGR element was obtained, and the level of color reproducibility was represented by “O”, “Δ”, and “X” as “spectral characteristics”. In addition, the durability was represented by continuously irradiating light of AM 01.5G and 100 mW / m 2 for 24 hours using a solar simulator, and the degree of decrease in external quantum efficiency was represented by ○, Δ, and ×. The results are shown in Table 1.
表１の結果を説明する。比較例素子１０１と本発明素子１０２の結果から電子輸送材料２４．からなる光電変換しない電荷（電子）輸送層を導入すると光電変換効率及び耐久性が向上することが判る。比較素子１０１のＡｌｑ層は光電変換と電子輸送の両機能を有し、本発明の電荷（電子）輸送層に該当しない。また、電荷（電子）輸送層を直接ｐ型化合物層に隣接させた素子１０３は分光特性も改善し赤色に対し良好な分光感度を示した。また、ｐ型光電変換化合物として、緑色光を選択的に吸収する化合物（Ａ−１）を用いた場合も優れた効率、分光感度、耐久性を有することが判る（素子１０４、１０５）。また、電荷（正孔）輸送層を導入した素子１０６も素子１０７に比べ、良好な耐久性を有し、電荷（正孔）輸送層の導入も有効であることが確認された。更に２つの電荷（正孔及び電子）輸送層を導入した素子１０８では、効率が向上し、電荷（正孔）輸送層の導入が効率向上の点でも有効であることが確認された。
また、同様の設計で青色に分光感度を有する素子を作製し、赤色用素子、緑色用素子と組み合わせることにより、図１の様な三層積層型撮像素子を作製できる。
The results of Table 1 will be described. From the results of the comparative element 101 and the element 102 of the present invention, an
Further, by producing an element having a spectral sensitivity in blue with the same design and combining it with an element for red and an element for green, a three-layer stacked image sensor as shown in FIG. 1 can be produced.
１ Ｐウェル層
２，４，６ 高濃度不純物領域
３，５，７ ＭＯＳ回路
８ ゲート絶縁膜
９，１０ 絶縁膜
１１，１４，１６，１９，２１，２４， 透明電極膜
１２，１７，２２， 電極
１３，１８，２３ 光電変換膜
１０，１５，２０，２５ 透明絶縁膜
２６ 遮光膜
５０ 半導体基板
1 P-
Claims (6)
（式中、ＸはＮ−Ｒを表す。Ｒはキノリンを表す。Ｑ3は含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。） An imaging device having an organic photoelectric conversion film sandwiched between at least two electrodes, the organic photoelectric conversion film comprising a hole transporting photoelectric conversion film or an electron transporting photoelectric conversion film, at least one of a charge-transporting layer, an imaging device, wherein the material constituting the charge transport layer is a compound represented by the general formula (III) to transport the resulting electronic.
(Wherein, .L X is .R representing the N-R is .Q 3 representing the reluctant down representing a .m is an integer of 2 or more representing the atomic group necessary for forming a nitrogen-containing aromatic heterocycle Represents a linking group.)
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