JP4855354B2 - Resist underlayer film material and pattern forming method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜材料及びこれを用いた遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a resist underlayer film material that is effective as an antireflection film material used for microfabrication in the manufacturing process of semiconductor elements and the like, and far ultraviolet rays, ArF excimer laser light (193 nm), and F 2 laser light (157 nm) using the same. , Kr 2 laser beam (146 nm), Ar 2 laser beam (126 nm), soft X-ray (EUV, 13.5 nm), electron beam (EB), and a resist pattern forming method suitable for X-ray exposure.
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。 In recent years, with the increasing integration and speed of LSIs, there is a need for finer pattern rules. In lithography using light exposure, which is currently used as a general-purpose technology, the essence derived from the wavelength of the light source The resolution limit is approaching.
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。 As a light source for lithography used in forming a resist pattern, light exposure using a mercury lamp g-line (436 nm) or i-line (365 nm) as a light source is widely used, and as a means for further miniaturization, A method of shortening the wavelength of exposure light has been considered effective. For this reason, a short wavelength KrF excimer laser (248 nm) was used as an exposure light source in place of the i-line (365 nm) in the mass production process of the 64-Mbit DRAM processing method. However, in order to manufacture a DRAM having a degree of integration of 1G or more, which requires a finer processing technique (processing dimension is 0.13 μm or less), a light source with a shorter wavelength is required, and in particular, an ArF excimer laser (193 nm) is used. Lithography has been studied.
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。 On the other hand, conventionally, it is known that a two-layer resist method is excellent for forming a pattern with a high aspect ratio on a stepped substrate, and further, a two-layer resist film is developed with a general alkaline developer. Requires a high molecular silicone compound having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group.
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１、非特許文献１等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２，３、非特許文献２等参照）。更に、Ｆ２レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４等参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
As the silicone-based chemically amplified positive resist material, a base resin in which a part of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxybenzylsilsesquioxane, which is a stable alkali-soluble silicone polymer, is protected with a t-Boc group is used. A silicone-based chemically amplified positive resist material for a KrF excimer laser, which combines an acid generator and an acid generator, has been proposed (see
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５、非特許文献３等参照）。
As a resist base polymer in which silicon is pendant on a side chain, a silicon-containing (meth) acrylic ester polymer has been proposed (see Patent Document 5, Non-Patent
２層レジスト法の下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。 The lower layer film of the two-layer resist method is a hydrocarbon compound that can be etched with oxygen gas, and further serves as a mask when etching the underlying substrate, and therefore needs to have high etching resistance. In oxygen gas etching, it is necessary to be composed only of hydrocarbons that do not contain silicon atoms. In addition, in order to improve the line width controllability of the upper silicon-containing resist film and reduce the pattern sidewall irregularities and pattern collapse due to standing waves, it also has a function as an antireflection film, specifically It is necessary to suppress the reflectance from the lower layer film to the resist upper layer film to 1% or less.
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図１，２に示す。露光波長は１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図１ではレジスト下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジスト用レジスト下層膜を想定した場合、レジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高い１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。 Here, the results of calculating the reflectance up to a maximum film thickness of 500 nm are shown in FIGS. Assuming that the exposure wavelength is 193 nm, the n value of the resist upper layer film is 1.74, and the k value is 0.02, the k value of the resist lower layer film is fixed at 0.3 in FIG. 0.0 to 2.0, and the horizontal axis represents the substrate reflectance when the film thickness is varied in the range of 0 to 500 nm. Assuming a resist underlayer film for a two-layer resist having a film thickness of 300 nm or more, the reflectance is 1% or less in the range of 1.6 to 1.9, which is the same as or slightly higher than the resist upper layer film. There is an optimal value that can be
また、図２では、レジスト下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層レジスト用のレジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。２層レジスト用のレジスト下層膜では、より低いｋ値、即ちより高透明なレジスト下層膜が必要であることが示されている。 FIG. 2 shows the reflectance when the n value of the resist underlayer film is fixed at 1.5 and the k value is varied in the range of 0 to 0.8. The reflectance can be reduced to 1% or less when the k value is in the range of 0.24 to 0.15. On the other hand, the optimum k value of an antireflection film for a single layer resist used in a thin film of about 40 nm is 0.4 to 0.5, and the optimum k value of a resist underlayer film for a two layer resist used at 300 nm or more is Is different. It has been shown that a resist underlayer film for a two-layer resist requires a lower k value, that is, a more transparent resist underlayer film.
ここで、波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料として、非特許文献４に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
Here, as a resist underlayer film material for a wavelength of 193 nm, a copolymer of polyhydroxystyrene and an acrylate ester has been studied as introduced in Non-Patent
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。 However, with respect to polyhydroxystyrene, the etching resistance of acrylate esters in substrate etching is weak, and a significant proportion of acrylate esters must be copolymerized to lower the k value, resulting in substrate etching. Resistance is significantly reduced. The resistance to etching appears not only in the etching rate but also in the occurrence of surface roughness after etching. The increase in surface roughness after etching becomes more prominent due to the copolymerization of acrylic acid ester.
ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。例えば、特許文献６にナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。例えば、特許文献７、特許文献８で示されるアセナフチレン重合体においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。 One of the higher transparency and higher etching resistance at a wavelength of 193 nm than a benzene ring is a naphthalene ring. For example, Patent Document 6 proposes a resist underlayer film having a naphthalene ring and an anthracene ring. However, the k value of naphthol co-condensed novolak resin and polyvinyl naphthalene resin is between 0.3 and 0.4, and the target transparency of 0.1 to 0.3 has not been achieved. I have to raise it. In addition, the n value at a wavelength of 193 nm of the naphthol co-condensed novolak resin and the polyvinyl naphthalene resin is low, and as a result of measurement by the present inventors, it is 1.4 for the naphthol co-condensed novolak resin and 1.2 for the polyvinyl naphthalene resin. is there. For example, also in the acenaphthylene polymer shown by patent document 7 and patent document 8, n value in 193 nm is low compared with wavelength 248 nm, k value is high, and both have not reached the target value. There is a need for a lower layer film that has a high n value, a low k value, is transparent, and has high etching resistance.
一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する３層プロセスが提案されている（例えば、非特許文献５参照）。
一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
On the other hand, a three-layer process has been proposed in which a single-layer resist containing no silicon is formed as a resist upper layer film, a resist intermediate layer film containing silicon underneath it, and a resist underlayer film of an organic film is further formed thereunder (for example, Non-patent document 5).
In general, a single-layer resist has better resolution than a silicon-containing resist, and a high-resolution single-layer resist can be used as an exposure imaging layer in a three-layer process.
As the resist intermediate layer film, a spin-on-glass (SOG) film is used, and many SOG films have been proposed.
ここで３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は２層プロセスにおけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスは下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスは中間層と下層のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
Here, the optimum optical constant of the lower layer film for suppressing the substrate reflection in the three-layer process is different from that in the two-layer process.
The purpose of suppressing the substrate reflection as much as possible, specifically to reduce it to 1% or less, is the same in both the two-layer process and the three-layer process, whereas the two-layer process has an antireflection effect only on the lower layer film. In the three-layer process, one or both of the intermediate layer and the lower layer can have an antireflection effect.
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献９、特許文献１０に提案されている。
一般的に単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果は高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。
レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、レジスト下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。
３層プロセスの場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂が３層プロセス用レジスト下層膜として用いられて来た。
Patent Document 9 and Patent Document 10 propose silicon-containing layer materials imparted with an antireflection effect.
In general, a multilayer antireflection film has a higher antireflection effect than a single-layer antireflection film, and is widely used industrially as an antireflection film for optical materials.
By imparting an antireflection effect to both the resist intermediate layer film and the resist underlayer film, a high antireflection effect can be obtained.
If the silicon-containing resist intermediate layer film can have a function as an antireflection film in the three-layer process, the resist underlayer film does not need to have the highest effect as an antireflection film.
The resist underlayer film in the case of the three-layer process is required to have higher etching resistance in substrate processing than the effect as an antireflection film.
Therefore, a novolak resin having high etching resistance and containing a large amount of aromatic groups has been used as a resist underlayer film for a three-layer process.
ここで、図３にレジスト中間層膜のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上であることが必要であるが（図２参照）、レジスト下層膜である程度の反射を抑えることができる３層構造のレジスト中間層膜としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
Here, FIG. 3 shows the substrate reflectivity when the k value of the resist intermediate layer film is changed.
A sufficient antireflection effect of 1% or less can be obtained by a low value of 0.2 or less as the k value of the resist intermediate layer film and an appropriate film thickness setting.
As an antireflection film, it is necessary for the k value to be 0.2 or more in order to suppress reflection to 1% or less when the film thickness is 100 nm or less (see FIG. 2). As a resist intermediate layer film having a three-layer structure that can be suppressed, a k value lower than 0.2 is an optimum value.
次に、レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の膜厚を変化させたときの反射率変化を図４と５に示す。
図４のｋ値が０．２のレジスト下層膜は、２層プロセスに最適化されたレジスト下層膜を想定しており、図５のｋ値が０．６のレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
レジスト下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、レジスト中間層膜の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
Next, FIGS. 4 and 5 show the change in reflectance when the thickness of the resist intermediate layer film and the resist lower layer film is changed when the k value of the resist lower layer film is 0.2 and 0.6. .
The resist underlayer film having a k value of 0.2 in FIG. 4 is assumed to be a resist underlayer film optimized for a two-layer process, and the resist underlayer film having a k value of 0.6 in FIG. The value is close to the k value of novolak and polyhydroxystyrene.
Although the film thickness of the resist underlayer film varies depending on the topography of the substrate, the film thickness of the resist intermediate layer film hardly varies, and it is considered that the resist can be applied with a set film thickness.
ここで、レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。
レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合、膜厚２５０ｎｍでは反射を１％にするためにレジスト中間層膜の膜厚を厚くしなければならない。
レジスト中間層膜の膜厚を上げると、レジスト中間層膜を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジストに対する負荷が大きく、好ましいことではない。
Here, the higher the k value of the resist underlayer film (in the case of 0.6), the reflection can be suppressed to 1% or less with a thinner film.
When the k value of the resist underlayer film is 0.2, the film thickness of the resist intermediate layer film must be increased in order to achieve reflection of 1% at a film thickness of 250 nm.
Increasing the thickness of the resist interlayer film is not preferable because the load on the uppermost resist is large during dry etching when the resist interlayer film is processed.
近年微細化が急激に進行し、４５ｎｍＬＳの寸法においてはパターン倒れの観点から、レジストの膜厚が１００ｎｍを下回るようになってきた。３層プロセスにおいても１００ｎｍ以下のレジストパターンを珪素含有レジスト中間層膜に転写することが困難になってきており、珪素含有レジスト中間層膜の薄膜化が進行している。図４、５ではレジスト下層膜のｋ値に依らず珪素含有レジスト中間層膜にｋ値が０．１程度の吸収があれば、例えば珪素含有レジスト中間層膜の膜厚が５０ｎｍであれば１％以下の反射率を達成できることが示されているが、珪素含有レジスト中間層膜のエッチング加工精度向上の観点から膜厚が５０ｎｍ以下で使いたいという要求がある。珪素含有レジスト中間層膜の膜厚が５０ｎｍ以下では、珪素含有レジスト中間層膜の反射防止効果は半減してくるので、バイレイヤーレジスト用レジスト下層膜の時と同様のｎ値、ｋ値が必要になってくる。 In recent years, miniaturization has progressed rapidly, and in the dimension of 45 nm LS, the film thickness of the resist has become less than 100 nm from the viewpoint of pattern collapse. Even in the three-layer process, it has become difficult to transfer a resist pattern of 100 nm or less to a silicon-containing resist intermediate layer film, and the silicon-containing resist intermediate layer film is becoming thinner. 4 and 5, if the silicon-containing resist intermediate film has an absorption having a k value of about 0.1 regardless of the k value of the resist underlayer film, for example, if the silicon-containing resist intermediate film has a thickness of 50 nm, 1 % Reflectivity can be achieved, but there is a demand to use a film thickness of 50 nm or less from the viewpoint of improving the etching accuracy of the silicon-containing resist interlayer film. When the thickness of the silicon-containing resist intermediate layer film is 50 nm or less, the antireflection effect of the silicon-containing resist intermediate layer film is halved. Therefore, the same n value and k value as those for the resist underlayer film for bilayer resists are required. It becomes.
また、下地の被加工基板に段差がある場合、下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することが出来る。
下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことが出来る長所がある。一方、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜は、段差をフラットに埋め込むことが困難である。更に、塗布型の材料に於いて埋め込み特性を向上させるために特許文献１１に示すように、分子量が低く、分子量分布が広いノボラックを用いる方法、特許文献１２に示されるようにベースポリマーに低融点の低分子化合物をブレンドする方法が提案されている。
Further, when there is a step in the substrate to be processed, it is necessary to flatten the step by the lower layer film. By flattening the lower layer film, fluctuations in the film thickness of the intermediate layer and photoresist formed thereon can be suppressed, and the focus margin of lithography can be expanded.
When the lower layer film is formed by spin coating, there is an advantage that the unevenness of the substrate can be embedded. On the other hand, it is difficult for the amorphous carbon underlayer film formed by CVD using methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like as a raw material to bury the step flatly. Further, in order to improve the embedding characteristics in the coating type material, as shown in
ノボラック樹脂が加熱だけで分子間架橋し硬化することは従来からよく知られている（非特許文献６）。特許文献１３にポリアリーレンやナフトールノボラック、アントラセノールノボラックなどの多環芳香族化合物を熱によって脱水素あるいは脱水縮合反応によって炭素密度を高めた下層膜を用いるパターン形成方法はこの様な熱架橋システムを用いている。
It has been well known that novolak resins are crosslinked and cured by heating alone (Non-Patent Document 6).
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性にも優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and has an optimum n value and k value in short-wavelength exposure, etching resistance under substrate etching conditions, and embedding characteristics on a stepped substrate. Another object of the present invention is to provide a resist underlayer film material for a three-layer resist process that is also excellent.
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶剤を含み、酸発生剤を含有せず、かつ架橋剤を含有しないことを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項１）。
このように一般式（１）で示される繰り返し単位を有するレジスト下層膜材料を用いることで、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性にも優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができる。 Thus, by using the resist underlayer film material having the repeating unit represented by the general formula (1), it has optimum n value and k value in the exposure of short wavelength, and has etching resistance under the substrate etching conditions. It is possible to form a resist underlayer film for a three-layer resist process that has excellent embedding characteristics on a stepped substrate.
特に、埋め込み特性の優劣は、ビアホールなどの深い段差基板での埋めこみ過程において、コーティング後のベーク時に、埋め込まれる速度と架橋反応速度の差に依存する。
そこで、本発明のレジスト下層膜材料は、酸発生剤及び架橋剤は含有しないことで、架橋反応速度を抑えることにより、埋め込み特性の向上を図っている。
In particular, the superiority or inferiority of the embedding characteristics depends on the difference between the embedding speed and the crosslinking reaction speed during baking after coating in the embedding process with a deep stepped substrate such as a via hole.
Therefore, the resist underlayer film material of the present invention does not contain an acid generator and a crosslinking agent, thereby suppressing the crosslinking reaction rate to improve the embedding property.
また、３層レジスト膜は、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって、２層レジスト膜に比べ、高い反射防止効果を有するものとすることができる。ここで、レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせ、レジスト下層膜には高いエッチング耐性を持たせることも可能である。本発明のレジスト下層膜材料はエッチング耐性に優れているため、これを用いることでエッチング耐性も優れており、かつ２層レジスト膜に比べ高い反射防止効果を有する３層レジスト膜を形成することができる。従って、高精度で基板にパターンを形成することができる。 Further, the three-layer resist film can have a higher antireflection effect than the two-layer resist film by imparting an antireflection effect to both the resist intermediate layer film and the resist lower layer film. Here, the resist intermediate layer film can have a function as an antireflection film, and the resist lower layer film can have high etching resistance. Since the resist underlayer film material of the present invention is excellent in etching resistance, it can be used to form a three-layer resist film having excellent etching resistance and a higher antireflection effect than the two-layer resist film. it can. Therefore, a pattern can be formed on the substrate with high accuracy.
また、本発明は、リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料をコーティングし、該レジスト下層膜材料を２５０℃以上４５０℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることによってレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する（請求項２）。 The present invention is also a method for forming a resist underlayer film of a three-layer resist film used in lithography, wherein the resist underlayer film material of the present invention is coated on a substrate, and the resist underlayer film material is 250 ° C. or higher and 450 ° C. A resist underlayer film forming method is provided, wherein a resist underlayer film is formed by heat-treating and curing at a temperature of 10 ° C. or less for 10 seconds to 600 seconds (claim 2).
このような、本発明のレジスト形成方法により形成したレジスト下層膜は、膜厚均一性が良い。また、レジスト上層膜あるいはレジスト中間層膜とのインターミキシングの恐れが少ないため、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散が少ないものとなる。その結果、本発明のレジスト形成方法により、エッチング耐性に優れ、高精度のパターンを形成することができるレジスト下層膜を形成することができる。 Such a resist underlayer film formed by the resist forming method of the present invention has good film thickness uniformity. Further, since there is little risk of intermixing with the resist upper layer film or the resist intermediate layer film, diffusion of low molecular components into the resist upper layer film or the like is reduced. As a result, a resist underlayer film that is excellent in etching resistance and capable of forming a highly accurate pattern can be formed by the resist forming method of the present invention.
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項３）。 The present invention also relates to a method for forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least a resist underlayer film is formed on the substrate using the resist underlayer film material of the present invention, and a silicon is formed on the resist underlayer film. A resist intermediate layer film is formed using a resist intermediate layer film material containing atoms, and a resist upper layer film is formed on the resist intermediate layer film using a resist upper layer film material of a photoresist composition. After exposing the pattern circuit region of the resist upper layer film as a resist film, developing with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film, and using the resist upper layer film on which the pattern is formed as a mask, the resist intermediate layer film The resist underlayer film is etched using at least the resist intermediate layer film on which the pattern is formed as a mask, and at least Turn by etching the substrate using the resist underlayer film formed as a mask to provide a pattern forming method comprising forming a pattern on a substrate (claim 3).
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、必要により反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果をもたらす。しかも、基板エッチング時のエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性に優れている。したがって、これを、３層レジストプロセスのレジスト下層膜として用いれば、さらに高精度で基板にパターンを形成することができる。 As described above, the resist underlayer film formed by using the resist underlayer film material of the present invention has an optimum n value and k value in exposure at a short wavelength, and a resist intermediate layer film having an antireflection effect if necessary. Combined, it provides an excellent antireflection effect. In addition, the etching resistance during substrate etching and the embedding property on the stepped substrate are excellent. Therefore, if this is used as a resist underlayer film in a three-layer resist process, a pattern can be formed on the substrate with higher accuracy.
この場合、前記フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まず、前記レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うのが好ましい（請求項４）。 In this case, the resist upper layer film material of the photoresist composition does not contain a polymer containing silicon atoms, and the etching of the resist lower layer film performed using the resist intermediate layer film as a mask mainly comprises oxygen gas or hydrogen gas. Preferably, the etching gas is used.
レジスト上層膜に珪素原子を含有するポリマーを含まないものは、珪素原子を含有するポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。したがって、レジスト中間層膜に転写されるパターン、さらには、該レジスト中間層膜をマスクにして酸素ガス又は水素ガスを主体とするドライエッチングにより下層膜に転写されるパターンも高精度とできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。 When the resist upper layer film does not contain a polymer containing silicon atoms, it has an advantage that the resolution is excellent as compared with those containing a polymer containing silicon atoms. Therefore, the pattern transferred to the resist intermediate layer film, and the pattern transferred to the lower layer film by dry etching mainly using oxygen gas or hydrogen gas with the resist intermediate layer film as a mask can be made highly accurate. Therefore, if the substrate is etched using the resist underlayer film to which the pattern is transferred in this way as a mask and the pattern is formed on the substrate, a pattern with higher accuracy can be formed.
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料を用いれば、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋め込み特性に優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができる。 As described above, when the resist underlayer film material of the present invention is used, it has optimum n value and k value in short wavelength exposure, and has etching resistance under substrate etching conditions and embedding characteristics on a stepped substrate. It is possible to form a resist underlayer film for a three-layer resist process which is excellent in
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
基板エッチング後の下層膜において、下層膜パターンの“うねり”が指摘されている。その原因として、フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されている（Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，（２００５）ｐ１１）。下層膜表面がテフロン（登録商標）化されることによって下層膜が体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのうねりが生じるものと考えられる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the lower layer film after the substrate etching, “undulation” of the lower layer film pattern is pointed out. As a cause thereof, a phenomenon in which hydrogen atoms in the lower layer film are replaced with fluorine atoms during substrate etching with a fluorocarbon-based gas has been shown (Proc. Of Symp. Dry. Process, (2005) p11). It is considered that when the surface of the lower layer film is made of Teflon (registered trademark), the lower layer film swells due to an increase in volume or the glass transition point is lowered, thereby causing a finer pattern of undulation.
一方、フッ素ガスで現像後のレジスト表面をフッ素化し、レジストパターンの熱軟化点を下げて熱フローによってホールのサイズをシュリンクさせる技術が提案されている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．５７５３（２００５）ｐ１９５）。これによると、フッ素化の速度はクレゾールノボラックが最も早く、次いでポリヒドロキシスチレン、最も遅いのがポリメチルメタクリレートとなっている。フッ素による求電子反応は、脂環族基よりも芳香族基の方が早いことは一般的によく知られており、芳香族基の割合が最も高いクレゾールノボラックが最もフッ素化されやすいと考えられる。 On the other hand, a technique has been proposed in which the resist surface after development is fluorinated with fluorine gas, the thermal softening point of the resist pattern is lowered, and the hole size is shrunk by heat flow (SPIE vol. 5753 (2005) p195). According to this, the rate of fluorination is fastest for cresol novolac, followed by polyhydroxystyrene, and slowest for polymethylmethacrylate. It is generally well known that the electrophilic reaction with fluorine is faster in the aromatic group than in the alicyclic group, and the cresol novolak having the highest ratio of the aromatic group is considered to be most easily fluorinated. .
このような背景の下、ヒドロキシスチレン類、とノルボルナジエンとの共重合ポリマーをベースとし、酸発生剤と架橋剤を添加した下層膜が提案されている（特開２００４−２０５６５８号公報）。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンであるノルボルナジエンはラジカル重合あるいはカチオン重合が可能で、メタセシス重合によるノルボルネン類を重合したポリノルボルネンや、ＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）で問題であった脱金属触媒プロセスの必要がない。ノルボルナジエンを重合したノルトリシクレンは、炭素数７個の内、３級炭素が６個もある。ノルボルネンは炭素数７個の内の３級炭素数が４個である。１級、２級炭素よりも３級炭素の方が置換される水素原子が少ない分だけフッ素化されにくいために、エッチング中の水素原子のフッ素置換割合が少なくなることが予想され、エッチング後のパターンのうねりが少なくなることが期待される。
Under such a background, an underlayer film based on a copolymer of hydroxystyrenes and norbornadiene and having an acid generator and a crosslinking agent added has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-205658).
Norbornadiene, which is bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene, can be radically polymerized or cationically polymerized, and there are problems with polynorbornene obtained by polymerizing norbornenes by metathesis polymerization and ROMP (ring-opening metathesis polymerization). There is no need for a demetallized catalytic process. Nortricyclene obtained by polymerizing norbornadiene has 6 tertiary carbons out of 7 carbon atoms. Norbornene has 4 tertiary carbon atoms out of 7 carbon atoms. Since tertiary carbon is less likely to be fluorinated than primary and secondary carbon by the amount of hydrogen atoms substituted, it is expected that the fluorine substitution ratio of hydrogen atoms during etching will be reduced. It is expected that pattern undulation will be reduced.
しかし、上記の共重合ポリマーは反射防止膜機能としての屈折率、エッチング耐性は良いが、埋め込み特性が劣る問題があることを本発明者らは見出した。
埋め込み特性改善のために、特開２００２−４７４３０号公報や特開平１１−１５４６３８号公報に示された低分子のフェノール化合物などを添加する手法は効果的であるが、ベーク時に低分子化合物が昇華することによってパーティクルが発生し、ベーク炉を汚染する問題が生じる。そのため当該手法は、ベーク時にパーティクル低減の観点から用いることが出来ない。
However, the present inventors have found that the above copolymer has a good refractive index and etching resistance as an antireflection film function, but has a problem of poor embedding characteristics.
In order to improve the embedding characteristics, the method of adding a low molecular weight phenol compound or the like disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-47430 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-154638 is effective, but the low molecular weight compound is sublimated during baking. As a result, particles are generated and the baking furnace is contaminated. Therefore, this method cannot be used from the viewpoint of particle reduction during baking.
そこで、本発明者らは、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性にも優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。 Therefore, the present inventors have a three-layer resist that has optimum n value and k value in short wavelength exposure, and is excellent in etching resistance under substrate etching conditions and embedding characteristics on a stepped substrate. We have made extensive studies to develop a resist underlayer film material for processing.
その結果、本発明者らは、少なくとも、ヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルボルナジエンとの繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶媒を含み、酸発生剤及び架橋剤を含有しないことを特徴とするレジスト下層膜材料が、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋め込み特性に優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result, the present inventors include at least a polymer compound having a repeating unit of hydroxystyrenes or / and hydroxyvinylnaphthalene and norbornadiene, an organic solvent, and no acid generator or crosslinking agent. Is a resist underlayer film for a three-layer resist process having an optimum n value and k value, and excellent etching resistance under substrate etching conditions and embedding characteristics on a stepped substrate. The present invention was completed.
すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶剤を含み、酸発生剤及び架橋剤を含有しないことを特徴とするレジスト下層膜材料である。
このように一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物、及び有機溶剤を含むレジスト下層膜材料を用いれば、例えば波長１９３ｎｍといった短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性に優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができる。
そして、例えば、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高いものとすることができる。また、波長１９３ｎｍといった短波長での露光において膜厚２００ｎｍ以上とした時にも優れた反射防止効果を示す。
Thus, when the resist underlayer film material containing the polymer compound having the repeating unit represented by the general formula (1) and the organic solvent is used, the optimum n value and k value can be obtained in short wavelength exposure such as a wavelength of 193 nm. It is possible to form a resist underlayer film for a three-layer resist process that has excellent etching resistance under substrate etching conditions and excellent embedding characteristics on a stepped substrate.
For example, it can be made more transparent than polyhydroxystyrene, cresol novolak, naphthol novolak, and the like. In addition, it exhibits an excellent antireflection effect when the film thickness is 200 nm or more in exposure with a short wavelength such as 193 nm.
また、本発明のレジスト下層膜材料は、酸発生剤及び架橋剤は含有しないことで、埋め込み特性に関し優れた性質を示す。
埋め込み特性の優劣は、ビアホールなどの深い段差基板での埋めこみ過程において、コーティング後のベーク時に、埋め込まれる速度と架橋反応速度との差に依存する。すなわち、埋め込まれる速度より架橋反応速度の方が早い場合、埋め込みが不十分となる。
シクロオレフィン構造を有するポリマーはガラス転移点が高いため、架橋反応速度の方が埋め込まれる速度より速くなり、埋め込み特性が比較的劣る。このポリマーに、酸発生剤や架橋剤を添加すると、架橋反応が促進されるため、埋め込み特性が非常に劣る結果となることを本発明者らは見出した。
それゆえ、本発明のレジスト下層膜材料は、酸発生剤、架橋剤を含有しないことで架橋反応速度を抑えることにより、埋め込み特性に関し優れた性質を示す３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成する材料となり得る。
なお、本発明の下層膜材料は、架橋点となるヒドロキシ基を有しているため、酸発生剤、架橋剤を含有しなくても、埋め込み特性を適切に調節しながら、架橋反応を進めることができる。
Further, the resist underlayer film material of the present invention does not contain an acid generator and a crosslinking agent, and thus exhibits excellent properties with respect to embedding characteristics.
The superiority or inferiority of the embedding characteristic depends on the difference between the embedding speed and the crosslinking reaction speed during baking after coating in the embedding process with a deep stepped substrate such as a via hole. That is, if the crosslinking reaction rate is faster than the rate of embedding, the embedding becomes insufficient.
Since a polymer having a cycloolefin structure has a high glass transition point, the crosslinking reaction rate is faster than the rate of embedding and the embedding property is relatively inferior. The present inventors have found that when an acid generator or a crosslinking agent is added to this polymer, the crosslinking reaction is accelerated, resulting in very poor embedding characteristics.
Therefore, the resist underlayer film material of the present invention forms a resist underlayer film for a three-layer resist process exhibiting excellent properties with respect to embedding characteristics by suppressing the crosslinking reaction rate by not containing an acid generator and a crosslinking agent. Can be a material.
In addition, since the lower layer film material of the present invention has a hydroxy group as a cross-linking point, the cross-linking reaction is advanced while appropriately adjusting the embedding characteristics without containing an acid generator or a cross-linking agent. Can do.
さらに、本発明のレジスト下層膜材料は、３層レジストプロセスで用いることを特徴とする。３層レジスト膜は、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって、２層レジスト膜に比べ、高い反射防止効果を有することができる。また、レジスト中間層膜の膜厚を薄くしても、基板反射率を低く抑えることができる。
この３層レジストプロセスにおいて、レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせ、レジスト下層膜には高いエッチング耐性を持たせることも可能であり、反射防止効果とエッチング耐性に優れた３層レジスト膜を形成することができる。
また、３層レジストプロセスのレジスト上層膜として、珪素原子を含有するポリマーを含まないものを用いることで、２層レジスト膜に比べ、格段に優れた解像性が得られるという利点もある。
以上より、本発明のレジスト下層膜材料を用いた３層レジスト膜は、エッチング耐性が優れており、２層レジスト膜に比べて、非常に優れた反射防止効果と解像性を有するものとできる。従って、高精度で基板にパターンを形成することができるという顕著な効果を奏する。
Furthermore, the resist underlayer film material of the present invention is characterized by being used in a three-layer resist process. The three-layer resist film can have a higher antireflection effect than the two-layer resist film by imparting an antireflection effect to both the resist intermediate layer film and the resist lower layer film. Even if the resist intermediate layer film is thin, the substrate reflectance can be kept low.
In this three-layer resist process, the resist intermediate layer film can have a function as an antireflection film, and the resist underlayer film can have a high etching resistance. A resist film can be formed.
Further, by using a resist upper layer film that does not contain a silicon atom-containing polymer as the resist upper layer film in the three-layer resist process, there is an advantage that remarkably superior resolution can be obtained as compared with the two-layer resist film.
As described above, the three-layer resist film using the resist underlayer film material of the present invention has excellent etching resistance, and can have a very excellent antireflection effect and resolution as compared with the two-layer resist film. . Therefore, there is a remarkable effect that a pattern can be formed on the substrate with high accuracy.
また、一般式（１）中の繰り返し単位ａ１、ａ２は、例えば、下記一般式（２）で示されるヒドロキシスチレン類ａ１ｍ、ヒドロキシビニルナフタレン類ａ２ｍ、から得ることができ、一方、繰り返し単位ｂのノルトリシクレンは下記ノルボルナルジエンｂｍから得ることができる。 The repeating units a1 and a2 in the general formula (1) can be obtained from, for example, hydroxystyrenes a1m and hydroxyvinylnaphthalenes a2m represented by the following general formula (2), while the repeating unit b Nortricyclene can be obtained from the following norbornaldiene bm.
ノルボルナジエンは、下記一般式（３）で示されるように、閉環重合によってノルトリシクレンの繰り返し単位ｂを有する高分子化合物を生じるが、少量であるがオレフィンを含む繰り返し単位ｂ１を有する高分子化合物が生じることがある。
繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂを得るためのモノマーとしてヒドロキシ基をアセチル基やピバロイル基で置換しておいて、重合後にアルカリ加水分解で脱保護しヒドロキシ基にしても良い。また、ヒドロキシ基の一部又は全てを酸不安定基で置換しても良い。
一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ４で示される酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基の水素原子、すなわち、一般式（１）中のＲ２、Ｒ４が、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、トリメチルシリル基等で置換されている構造のものが挙げられる。
As a monomer for obtaining the repeating units a1, a2, and b, a hydroxy group may be substituted with an acetyl group or a pivaloyl group, and after polymerization, deprotection may be performed by alkali hydrolysis to form a hydroxy group. Further, some or all of the hydroxy groups may be substituted with acid labile groups.
In the general formula (1), the acid labile groups represented by R 2 and R 4 are variously selected, and may be the same or different, and the hydrogen atom of the hydroxyl group, that is, in the general formula (1) R 2 and R 4 are particularly groups represented by the following formulas (A-1) and (A-2), tertiary alkyl groups having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (A-3), and
一般式（Ａ−１）において、Ｒ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｄは０〜６の整数である。 In General Formula (A-1), R 30 is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 4 to 20 carbon atoms. Or a group represented by the above general formula (A-3), specifically, as the tertiary alkyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-diethylpropyl group, 1- Ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group Specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group. Specific examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and a 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. d is an integer of 0-6.
一般式（Ａ−２）において、Ｒ３１、Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。 In the general formula (A-2), R 31 and R 32 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group. , Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R 33 represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, Examples include those in which a part of hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, and the like, and specific examples include the following substituted alkyl groups.
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、Ｒ３２とＲ３３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。 R 31 and R 32 , R 31 and R 33 , R 32 and R 33 may combine to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded, and in the case of forming a ring, R 31 , R 32 , R 33 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and preferably the ring has 3 to 10 carbon atoms, particularly 4 to 10 carbon atoms.
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。 Specific examples of the acid labile group of the above formula (A-1) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1 -Diethylpropyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl Examples include 2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。 Furthermore, the substituent shown by following formula (A-1) -1-(A-1) -10 can also be mentioned.
ここで、Ｒ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。また、Ｒ３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ａは０〜６の整数である。 Here, R 37 is the same or different from each other, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R 38 is a hydrogen atom, or 1 to 1 carbon atoms. 10 linear, branched or cyclic alkyl groups. R 39 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which are the same or different from each other. a is an integer of 0-6.
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−１７のものを例示することができる。 Of the acid labile groups represented by the above formula (A-2), examples of the linear or branched groups include those of the following formulas (A-2) -1 to (A-2) -17. be able to.
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等、あるいは下記式（Ａ−２）−１８〜（Ａ−２）−３５が挙げられる。 Among the acid labile groups represented by the above formula (A-2), the cyclic ones include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2- Examples thereof include a methyltetrahydropyran-2-yl group and the following formulas (A-2) -18 to (A-2) -35.
また、下記式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。 Further, the base resin may be intermolecularly or intramolecularly crosslinked by an acid labile group represented by the following formula (A-2a) or (A-2b).
上記式中、Ｒ４０、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ４０とＲ４１は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ４０、Ｒ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。 In the above formula, R 40 and R 41 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Alternatively, R 40 and R 41 may combine to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded, and when forming a ring, R 40 and R 41 are linear or branched having 1 to 8 carbon atoms. -Like alkylene group. R 42 is a straight-chain having 1 to 10 carbon atoms, branched or cyclic alkylene group, b1, d1 is 0 or 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5, c1 is an integer of 1-7 . A represents a (c1 + 1) -valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, Alternatively, a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, or a fluorine atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—.
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。 In this case, preferably, A is a divalent to tetravalent C1-20 linear, branched or cyclic alkylene group, an alkyltriyl group, an alkyltetrayl group, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In these groups, a hetero atom may be interposed, and a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, or a halogen atom. C1 is preferably an integer of 1 to 3.
上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３７〜（Ａ−２）−４４のものが挙げられる。 Specific examples of the crosslinked acetal groups represented by the above formulas (A-2a) and (A-2b) include those represented by the following formulas (A-2) -37 to (A-2) -44.
次に、上記式（Ａ−３）においてＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３４とＲ３６、Ｒ３５とＲ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。 Next, in the above formula (A-3), R 34 , R 35 and R 36 are monovalent hydrocarbon groups such as linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, oxygen, sulfur May contain hetero atoms such as nitrogen, fluorine, etc., and R 34 and R 35 , R 34 and R 36 , R 35 and R 36 are bonded to each other, and together with the carbon atoms to which these are bonded, A ring may be formed.
上記式（Ａ−３）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。 As the tertiary alkyl group represented by the above formula (A-3), a tert-butyl group, a triethylcarbyl group, a 1-ethylnorbornyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2 -Methyl) adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, tert-amyl group and the like.
また、３級アルキル基としては、下記一般式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。 Moreover, as a tertiary alkyl group, the following general formula (A-3) -1-(A-3) -18 can also be specifically mentioned.
上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ４４、Ｒ４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。 Among the above formula (A-3) -1~ (A -3) -18, R 43 may be the same or different number 1-8 straight, branched or cyclic alkyl group, or a carbon number 6 to 20 An aryl group such as a phenyl group of R 44 and R 46 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 45 represents an aryl group such as a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms.
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。 Further, as shown in the following formulas (A-3) -19 and (A-3) -20, the polymer contains a divalent or higher valent alkylene group and R 47 which is an arylene group, and the polymer within or between the molecules is crosslinked. May be.
上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ４３は前述と同様、Ｒ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。 In the above formulas (A-3) -19 and (A-3) -20, R 43 is the same as described above, and R 47 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenylene group. An arylene group such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. e1 is an integer of 1 to 3.
上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ３０、Ｒ３３、Ｒ３６は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。 R 30 , R 33 and R 36 in the above formulas (A-1), (A-2) and (A-3) are a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group and a p-methoxyphenyl. An unsubstituted or substituted aryl group such as an alkoxy-substituted phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group, or a hydrogen atom that has an oxygen atom or is bonded to a carbon atom is substituted with a hydroxyl group. Or an alkyl group represented by the following formula in which two hydrogen atoms are substituted with an oxygen atom to form a carbonyl group, or an oxoalkyl group.
また、上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ４が酸不安定基の場合、下層膜の架橋時の熱や酸によって脱保護反応が行われ、脱保護によって生じたヒドロキシ基によって架橋反応が進行する。予めヒドロキシ基を酸不安定基で置換しておくことによって溶媒への溶解性を上げることができる。
本発明のレジスト下層膜材料は、一般式（１）で示されるヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルボルナジエンとの共重合体ベースとするが、さらに、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、ジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン類、インデン類、アセナフチレン類、スチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン類、ノルボルネン類、トリシクロデセン類、テトラシクロドデセン類などの他のオレフィン化合物と共重合させたものを用いることもできる。
Further, when R 2 and R 4 in the general formula (1) are acid labile groups, the deprotection reaction is performed by heat and acid during the crosslinking of the lower layer film, and the crosslinking reaction is performed by the hydroxy group generated by the deprotection. Progresses. By preliminarily replacing the hydroxy group with an acid labile group, solubility in a solvent can be increased.
The resist underlayer film material of the present invention is based on a copolymer of hydroxystyrenes or / and hydroxyvinylnaphthalenes represented by the general formula (1) and norbornadiene, and further includes (meth) acrylates and vinyl ethers. , Maleic anhydride, itaconic anhydride, maleimides, vinyl pyrrolidone, vinyl ethers, divinyl ethers, di (meth) acrylates, divinylbenzenes, indenes, acenaphthylenes, styrenes, vinyl naphthalenes, vinyl carbazole, vinyl Those obtained by copolymerization with other olefin compounds such as anthracenes, norbornenes, tricyclodecenes and tetracyclododecenes can also be used.
ここで、ａ１、ａ２、ｂは前記の通りであるが、より好ましくは、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９０、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９０、０．０５≦（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９、０．１≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９５、更に好ましくは０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．８０、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．８０、０．１０≦（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．８、０．２≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９０である。 Here, a1, a2, and b are as described above. More preferably, 0 ≦ a1 / (a1 + a2 + b) ≦ 0.90, 0 ≦ a2 / (a1 + a2 + b) ≦ 0.90, 0.05 ≦ (a1 + a2) ) / (A1 + a2 + b) ≦ 0.9, 0.1 ≦ b / (a1 + a2 + b) ≦ 0.95, more preferably 0 ≦ a1 / (a1 + a2 + b) ≦ 0.80, 0 ≦ a2 / (a1 + a2 + b) ≦ 0.80 0.10 ≦ (a1 + a2) / (a1 + a2 + b) ≦ 0.8 and 0.2 ≦ b / (a1 + a2 + b) ≦ 0.90.
また、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂを除く他のオレフィン化合物由来の繰り返し単位をｃとした時、０≦ｃ≦０．８であるのが好ましく、０≦ｃ≦０．７であるのが更に好ましい。
そして、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＝１であることが好ましいが、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
Further, when c is a repeating unit derived from another olefin compound other than the repeating units a1, a2, and b, 0 ≦ c ≦ 0.8 is preferable, and 0 ≦ c ≦ 0.7 is further satisfied. preferable.
In addition, although a1 + a2 + b + c = 1 is preferable, a1 + a2 + b + c = 1 is a total of repeating units a1, a2, b, and c in a polymer compound (copolymer) including repeating units a1, a2, b, and c. It shows that the amount is 100 mol% with respect to the total amount of all repeating units.
これら本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体を合成するには、１つの方法としては、置換又は非置換のヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルボルナジエンと、繰り返し単位ｃを得るための一種類以上のオレフィンモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を、有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ２、（Ｃ６Ｈ５）３ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
In order to synthesize the copolymer contained in the resist underlayer film material of the present invention, one method is to substitute a substituted or unsubstituted hydroxystyrene or / and hydroxyvinylnaphthalene, norbornadiene, and a repeating unit c. One or more olefin monomers to be obtained are heated and polymerized in an organic solvent by adding a radical initiator or a cationic polymerization initiator. The hydroxy group of the monomer containing a hydroxy group can be substituted with an acetyl group, and the resulting polymer compound can be subjected to alkali hydrolysis in an organic solvent to deprotect the acetyl group. Examples of the organic solvent used at the time of polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like. Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましく０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。 The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours. Ammonia water, triethylamine, etc. can be used as the base during the alkali hydrolysis. The reaction temperature is −20 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
本発明に係る共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。 The polystyrene-converted weight average molecular weight of the copolymer according to the present invention by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 1,500 to 200,000, more preferably in the range of 2,000 to 100,000. . The molecular weight distribution is not particularly limited, and low molecular weight and high molecular weight substances can be removed by fractionation to reduce the degree of dispersion. The weight of two or more general formulas (1) having different molecular weights and degrees of dispersion can be reduced. Mixtures of blends or two or more polymers of the general formula (1) having different composition ratios may be mixed.
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体、特には一般式（１）で示される繰り返し単位を有する共重合体の波長１９３ｎｍにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。 In order to further improve the transparency of the copolymer contained in the resist underlayer film material of the present invention, particularly the copolymer having a repeating unit represented by the general formula (1) at a wavelength of 193 nm, hydrogenation may be performed. it can. A preferable hydrogenation ratio is 80 mol% or less, more preferably 60 mol% or less of the aromatic group.
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、少なくともヒドロキシスチレン類による繰り返し単位ａ１又は、ヒドロキシビニルナフタレン類による繰り返し単位ａ２とノルボルナジエンによる繰り返し単位ｂを有する重合体を含むことを特徴とするが、反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。 The base resin for the resist underlayer film material of the present invention is characterized in that it contains at least a polymer having a repeating unit a1 of hydroxystyrenes or a repeating unit a2 of hydroxyvinylnaphthalene and a repeating unit b of norbornadiene. It can also be blended with conventional polymers listed as antireflective coating materials.
ヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルトリシクレン共重合体のガラス転移点が１５０℃以上である。シクロオレフィン構造を有するポリマーはガラス転移点が高い傾向があるため、架橋反応速度の方が埋め込まれる速度より速くなり、それが埋め込み特性が劣る原因となる。
埋め込み特性の優劣は、ビアホールなどの深い段差基板での埋めこみ過程において、コーティング後のベーク時に、埋め込まれる速度と架橋反応速度との差に依存する。すなわち、埋めこまれる速度より架橋反応速度の方が早い場合、埋め込みが不十分になる。
架橋剤を添加すると架橋反応の方が早くなるために、ガラス転移点が高く埋めこみ速度の遅いシクロオレフィンベースの重合体では埋め込みが不完全となる。また、酸発生剤の添加も架橋反応を促進させるため、埋め込み特性が劣る結果を助長している。
ガラス転移点が高く埋めこみ速度の遅いシクロオレフィンベースの重合体では架橋速度を遅くする必要があり、その為に酸発生剤、架橋剤を含有しないことが重要である。
そこで、本発明のレジスト下層膜材料はシクロオレフィン構造を有するポリマーなので、酸発生剤、架橋剤も添加しないことで、上記埋め込み特性を向上させている。
なお、架橋速度を遅くするには、架橋点となるヒドロキシ基を酸不安定基で置換することも有効である。ヒドロキシ基の置換によってガラス転移点が低下するというメリットもあり、埋めこみ特性が向上する。
The glass transition point of the hydroxystyrenes and / or hydroxyvinylnaphthalene and the nortricyclene copolymer is 150 ° C. or higher. Since the polymer having a cycloolefin structure tends to have a high glass transition point, the cross-linking reaction rate becomes faster than the embedding rate, which causes poor embedding properties.
The superiority or inferiority of the embedding characteristic depends on the difference between the embedding speed and the crosslinking reaction speed during baking after coating in the embedding process with a deep stepped substrate such as a via hole. That is, if the crosslinking reaction rate is faster than the rate of embedding, the embedding becomes insufficient.
When a crosslinking agent is added, the crosslinking reaction becomes faster, so that cycloolefin-based polymers with a high glass transition point and a low embedding rate result in incomplete embedding. In addition, the addition of an acid generator also promotes the crosslinking reaction, thus promoting the result of poor embedding characteristics.
A cycloolefin-based polymer having a high glass transition point and a low embedding rate needs to slow down the cross-linking rate. For this reason, it is important not to contain an acid generator or a cross-linking agent.
Therefore, since the resist underlayer film material of the present invention is a polymer having a cycloolefin structure, the embedding property is improved by adding neither an acid generator nor a crosslinking agent.
In order to slow down the crosslinking rate, it is also effective to replace the hydroxy group serving as a crosslinking point with an acid labile group. There is also a merit that the glass transition point is lowered by substitution of a hydroxy group, and the embedding property is improved.
また、ボイドを発生させずにホールを埋め込む手法として、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法が知られている（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。 In addition, as a technique for embedding holes without generating voids, a technique using a polymer having a low glass transition point and embedding a resin to the bottom of the hole while causing heat flow at a temperature lower than the crosslinking temperature is known (for example, JP 2000-294504 A). Polymers having a low glass transition point, especially polymers having a glass transition point of 180 ° C. or lower, particularly 100 to 170 ° C., such as acrylic derivatives, vinyl alcohol, vinyl ethers, allyl ethers, styrene derivatives, allylbenzene derivatives, ethylene, propylene, butadiene Blends with one or more copolymer selected from olefins such as, polymers by metathesis ring-opening polymerization, novolak resins, dicyclopentadiene resins, phenolic low nuclei, calixarenes, fullerenes As a result, the glass transition point can be lowered, and the via hole filling characteristics can be improved.
また、レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト中間層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト中間層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。架橋性の置換基として、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基などが挙げられる。 Further, as performance required for the resist lower layer film, there is no intermixing with the resist intermediate layer film, and there is no diffusion of low molecular components into the resist intermediate layer film (for example, “Proc. SPIE vol.2195, p225-229 (1994) "). In order to prevent these problems, a method is generally employed in which a resist underlayer film is formed on a substrate by spin coating or the like and then thermally crosslinked by baking. Therefore, there is a method of introducing a crosslinkable substituent into the polymer. Examples of the crosslinkable substituent include a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group.
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。 The organic solvent that can be used in the resist underlayer film material of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the base polymer and other additives. Specific examples thereof include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-amyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and the like. Alcohols: ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid Ethyl, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate , Tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate and the like, and one or more of these can be used in combination. It is not limited. Among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and mixed solvents thereof are preferably used in the resist underlayer film material of the present invention.
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同様）に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。 The blending amount of the organic solvent is preferably 200 to 10,000 parts, particularly preferably 300 to 5,000 parts, with respect to 100 parts (parts by mass, the same applies hereinafter) of the total base polymer (total resin content).
本発明の下層膜材料には、界面活性剤を添加することが出来る。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）等が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
A surfactant can be added to the lower layer film material of the present invention.
Examples of the surfactant include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, and polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monovalmitate, sorbitan monostearate, poly Oxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monovalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate Nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Tochem Products), MegaFuck F171, F172, F173 ( Dainippon Ink & Chemicals), Florard FC-430, FC-431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH -10, KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass) and other fluorosurfactants, organosiloxane polymers KP-341, X-70-092, X-70-093 (Shin-Etsu) Manabu Industry), acrylic acid or methacrylic acid Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Chemical Industry Co., Ltd.), etc., among which FC-430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30 are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の下層膜の硬化は加熱によって行うことが出来る。本発明の下層膜材料には酸発生剤や酸による架橋剤を添加しないことを特徴とするので、高温で熱処理して硬化させる必要がある。加熱温度は２５０℃以上４５０℃以下が好ましく、より好ましくは２８０℃以上４００℃以下であり、熱処理時間は１０秒〜６００秒間の範囲が好ましく、より好ましくは１５秒〜３００秒間の範囲である。特許３５０４２４７号に多環芳香族化合物、アリーレン化合物をベークによる脱水素反応、脱水縮合反応によって硬化した炭素原子が８０重量％以上の下層膜を用いたパターン形成方法が提案されている。ノボラック樹脂の脱水素反応、脱水縮合反応による硬化反応は良く知られた反応である。本発明の下層膜も脱水素反応、脱水縮合反応による硬化を用いている。 The underlayer film of the present invention can be cured by heating. Since the underlayer film material of the present invention is characterized in that no acid generator or acid crosslinking agent is added, it is necessary to cure by heat treatment at a high temperature. The heating temperature is preferably 250 ° C. or more and 450 ° C. or less, more preferably 280 ° C. or more and 400 ° C. or less, and the heat treatment time is preferably in the range of 10 seconds to 600 seconds, more preferably in the range of 15 seconds to 300 seconds. Japanese Patent No. 3504247 proposes a pattern forming method using a lower layer film having 80% by weight or more of carbon atoms hardened by dehydrogenation reaction or dehydration condensation reaction of polycyclic aromatic compound or arylene compound by baking. Curing reactions by dehydrogenation and dehydration condensation reactions of novolak resins are well known reactions. The lower layer film of the present invention also uses curing by dehydrogenation reaction or dehydration condensation reaction.
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に上記記載のいずれかのレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。 The present invention also relates to a method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least one of the resist underlayer film materials described above is formed on the substrate, and the resist underlayer film is formed on the resist underlayer film. Forming a resist intermediate film using a resist intermediate film material containing silicon atoms, and forming a resist upper film using a resist upper film material of a photoresist composition on the resist intermediate film; After exposing the pattern circuit area of the resist upper layer film to a three-layer resist film, the resist upper layer film is developed with a developing solution to form a resist pattern, and the resist upper layer film on which the pattern is formed is used as a mask. The layer film is etched, and the resist lower layer film is etched using at least the resist intermediate layer film on which the pattern is formed as a mask. The resist underlayer film Kutomo pattern is formed by etching the substrate as a mask to provide a pattern forming method comprising forming a pattern on a substrate.
以下、図６を参照して、本発明のパターン形成方法について説明する。図６は３層レジスト加工プロセスの一例の説明図である。 Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 6 is an explanatory diagram of an example of a three-layer resist processing process.
パターン形成に用いる被加工基板１１は、図６に示したように、被加工層１１ａとベース層１１ｂとで構成されてもよい。基板１１のベース層１１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層１１ａと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層１１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
As shown in FIG. 6, the
図６（Ａ）に示すように、基板１１上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜１２を形成し、該レジスト下層膜１２の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜１４を形成し、該レジスト中間層膜１４の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜１３を形成し、３層レジスト膜とする。
As shown in FIG. 6A, a resist underlayer film 12 is formed on a
このように、３層レジスト加工プロセスの場合は、レジスト下層膜１２とレジスト上層膜１３との間に珪素原子を含有するレジスト中間層膜１４を介在させる。
レジスト下層膜１２は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板１１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜１２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト中間層膜１４とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は２５０〜４５０℃の範囲内で、１０〜６００秒の範囲で熱処理して硬化させることが好ましい。なお、このレジスト下層膜１２の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
Thus, in the case of the three-layer resist processing process, the resist intermediate layer film 14 containing silicon atoms is interposed between the resist lower layer film 12 and the resist
The resist underlayer film 12 can be formed on the
レジスト下層膜１２上のレジスト中間層膜１４を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス（ＴＥＯＳ）のような材料が挙げられる。そして、これらの材料のスピンコートによって作製される膜や、ＣＶＤで作製されるＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜を用いることができる。このレジスト中間層膜１４の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。 Examples of a material for forming the resist intermediate layer film 14 on the resist underlayer film 12 include a material such as a silicone polymer based on polysilsesquioxane or tetraorthosilicate glass (TEOS). A film produced by spin coating of these materials or a SiO 2 , SiN, or SiON film produced by CVD can be used. The thickness of the resist intermediate layer film 14 is preferably 10 to 1,000 nm.
また、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まないものであるのが好ましい。レジスト上層膜に珪素原子を含有するポリマーを含まないものは、珪素原子を含有するポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
Moreover, it is preferable that the resist upper layer film material of a photoresist composition does not contain the polymer containing a silicon atom. When the resist upper layer film does not contain a polymer containing silicon atoms, it has an advantage that the resolution is excellent as compared with those containing a polymer containing silicon atoms. The thickness of the resist
上記フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜１３を形成する場合、前記レジスト下層膜１２を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜１３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
In the case where the resist
その後、常法に従い、レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後（図６（Ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図６（Ｃ）参照）。なお、図６（Ｂ）において、１３’は露光部分である。 Then, after exposing the pattern circuit area of the resist upper layer film according to a conventional method (see FIG. 6B), post-exposure baking (PEB) and development are performed to obtain a resist pattern (see FIG. 6C). ). In FIG. 6B, reference numeral 13 'denotes an exposed portion.
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。 For the development, a paddle method using an alkaline aqueous solution, a dip method, or the like is used, and in particular, a paddle method using a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is preferably used. Then, the substrate is rinsed with pure water and dried by spin drying or nitrogen blowing.
次に、図６（Ｄ）に示すように、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにして、フロン系ガスを主体とするエッチングガスを用いたドライエッチングなどで、レジスト中間層膜１４をエッチングする。
このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０などを一般的に用いることができる。
Next, as shown in FIG. 6D, the resist intermediate layer film 14 is formed by dry etching or the like using an etching gas mainly composed of chlorofluorocarbon gas using the resist
This etching can be performed by a conventional method. In the case of dry etching mainly using a chlorofluorocarbon gas, CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 10 and the like can be generally used.
更に、レジスト中間層膜１４をエッチングした後、図６（Ｅ）に示すように、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜１４をマスクにして、Ｏ２（酸素ガス）又はＨ２（水素ガス）を主体とするエッチングガスを用いたドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う。この場合、Ｏ２、Ｈ２ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。 Further, after the resist intermediate layer film 14 is etched, as shown in FIG. 6 (E), O 2 (oxygen gas) or H 2 (hydrogen gas) using at least the resist intermediate layer film 14 with a pattern as a mask. The resist underlayer film 12 is etched by dry etching using an etching gas mainly composed of). In this case, in addition to O 2 and H 2 gases, inert gases such as He and Ar, and CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , and NO 2 gases can be added. In particular, the latter gas is used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.
次に、図６（Ｆ）に示すように、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜１２をマスクにして基板１１をエッチングして基板１１にパターンを形成する。
基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト中間層膜等は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト中間層膜等をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
Next, as shown in FIG. 6F, the
Etching of the
以下、実施例、比較例等を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a comparative example, etc. are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these description.
［合成例１］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン３２．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン７３．６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
[Synthesis Example 1]
To a 1 L flask, 32.4 g of 4-acetoxystyrene, 73.6 g of 2,5-norbornadiene, and 80 g of 1,2-dichloroethane as a solvent were added. In a nitrogen atmosphere, 1 g of trifluoroboron was added as a polymerization initiator to the reaction vessel, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer. . This polymer was dissolved again in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, 70 g of triethylamine and 15 g of water were added, the acetyl group was deprotected, and neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitation, filtration and drying were performed in the same manner as above to obtain a white polymer.
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー１）とする。
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-hydroxystyrene: 2,5-norbornadiene = 0.2: 0.8
Weight average molecular weight (Mw) = 9500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.61
This polymer is referred to as (Polymer 1).
［合成例２］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシ−αメチルスチレン３５．２ｇ、２，５−ノルボルナジエン７３．６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
[Synthesis Example 2]
4-Acetoxy-α-methylstyrene (35.2 g), 2,5-norbornadiene (73.6 g), and 80 g of 1,2-dichloroethane as a solvent were added to a 1 L flask. In a nitrogen atmosphere, 1 g of trifluoroboron was added as a polymerization initiator to the reaction vessel, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer. . This polymer was dissolved again in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, 70 g of triethylamine and 15 g of water were added, the acetyl group was deprotected, and neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitation, filtration and drying were performed in the same manner as above to obtain a white polymer.
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシ−αメチルスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この重合体を（ポリマー２）とする。
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-hydroxy-α-methylstyrene: 2,5-norbornadiene = 0.2: 0.8
Weight average molecular weight (Mw) = 8200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.58
This polymer is referred to as (Polymer 2).
［合成例３］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン３２．４ｇ、テトラシクロドデセン４８ｇ、２，５−ノルボルナジエン４６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
[Synthesis Example 3]
To a 1 L flask, 32.4 g of 4-acetoxystyrene, 48 g of tetracyclododecene, 46 g of 2,5-norbornadiene, and 80 g of 1,2-dichloroethane as a solvent were added. In a nitrogen atmosphere, 1 g of trifluoroboron was added as a polymerization initiator to the reaction vessel, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer. .
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：テトラシクロドデセン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．３：０．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体を（ポリマー３）とする。
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-hydroxystyrene: tetracyclododecene: 2,5-norbornadiene = 0.2: 0.3: 0.5
Weight average molecular weight (Mw) = 6300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.55
This polymer is referred to as (Polymer 3).
［合成例４］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン３２．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン６４．４ｇ、アセナフチレン１５．２ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
[Synthesis Example 4]
To a 1 L flask was added 32.4 g of 4-acetoxystyrene, 64.4 g of 2,5-norbornadiene, 15.2 g of acenaphthylene, and 80 g of 1,2-dichloroethane as a solvent. In a nitrogen atmosphere, 1 g of trifluoroboron was added as a polymerization initiator to the reaction vessel, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer. . This polymer was dissolved again in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, 70 g of triethylamine and 15 g of water were added, the acetyl group was deprotected, and neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitation, filtration and drying were performed in the same manner as above to obtain a white polymer.
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン：アセナフチレン＝０．２：０．７：０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体を（ポリマー４）とする。
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-hydroxystyrene: 2,5-norbornadiene: acenaphthylene = 0.2: 0.7: 0.1
Weight average molecular weight (Mw) = 4800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.55
This polymer is referred to as (Polymer 4).
［合成例５］
１Ｌのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１（４−ヒドロキシスチレン−ノルボルナジエン樹脂）１２５ｇ、クロロメチルメチルエーテル１００ｇを入れ溶解させ、８０℃に加熱し、撹拌しながら２０％水酸化ナトリウム２２０ｇを３時間かけて滴下し、１時間の熟成撹拌の後、下層の食塩水を分離、未反応のメトキシメチルクロリドを１５０℃加熱で蒸留除去した後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を３００ｇ加えて溶解させた後、水洗分離を３回繰り返して下層の水層を除去、乾燥濾過、１５０℃加熱によりＭＩＢＫを脱溶媒し、白色重合体を得た。
[Synthesis Example 5]
In a 1 L flask, 125 g of the polymer 1 (4-hydroxystyrene-norbornadiene resin) obtained in Synthesis Example 1 and 100 g of chloromethyl methyl ether were added and dissolved, heated to 80 ° C., and stirred with 220 g of 20% sodium hydroxide. Was added dropwise over 3 hours, and after stirring for 1 hour, the lower layer saline solution was separated, unreacted methoxymethyl chloride was distilled off by heating at 150 ° C., and 300 g of MIBK (methyl isobutyl ketone) was added and dissolved. After that, washing with water and separation were repeated three times to remove the lower aqueous layer, dry filtration, and removal of MIBK by heating at 150 ° C. to obtain a white polymer.
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−メトキシメトキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．１６：０．０４：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー５）とする。
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-methoxymethoxystyrene: 4-hydroxystyrene: 2,5-norbornadiene = 0.16: 0.04: 0.8
Weight average molecular weight (Mw) = 9700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.61
This polymer is referred to as (Polymer 5).
［合成例６］
１Ｌのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１（４−ヒドロキシスチレン−ノルボルナジエン樹脂）１２５ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２０ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥し、白色重合体を得た。
[Synthesis Example 6]
In a 1 L flask, 125 g of the polymer 1 (4-hydroxystyrene-norbornadiene resin) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran, a catalytic amount of methanesulfonic acid was added, and ethyl vinyl ether was stirred at 20 ° C. 20 g was added. After reacting for 1 hour, the mixture was neutralized with concentrated aqueous ammonia, and the neutralized reaction solution was added dropwise to 5 L of water to obtain a white solid. This was filtered, dissolved in 500 ml of acetone, added dropwise to 10 L of water, filtered, and then vacuum dried to obtain a white polymer.
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−エトキシエトキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．１：０．１：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー６）とする。
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-ethoxyethoxystyrene: 4-hydroxystyrene: 2,5-norbornadiene = 0.1: 0.1: 0.8
Weight average molecular weight (Mw) = 9700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.61
This polymer is referred to as (Polymer 6).
［合成例７］
１Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン７４．２ｇ、２，５−ノルボルナジエン５９．８ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
[Synthesis Example 7]
To a 1 L flask, 74.2 g of 6-acetoxy-2-vinylnaphthalene, 59.8 g of 2,5-norbornadiene and 80 g of 1,2-dichloroethane as a solvent were added. In a nitrogen atmosphere, 1 g of trifluoroboron was added as a polymerization initiator to the reaction vessel, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer. . This polymer was dissolved again in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, 70 g of triethylamine and 15 g of water were added, the acetyl group was deprotected, and neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitation, filtration and drying were performed in the same manner as above to obtain a white polymer.
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．３５：０．６５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この重合体を（ポリマー７）とする。
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
6-hydroxy-2-vinylnaphthalene: 2,5-norbornadiene = 0.35: 0.65
Weight average molecular weight (Mw) = 8600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.58
This polymer is referred to as (Polymer 7).
［比較合成例１］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレンを４０ｇ、２−メタクリル酸−１−アダマンタンを１６０ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
[Comparative Synthesis Example 1]
To a 500 mL flask, 40 g of 4-hydroxystyrene, 160 g of 2-methacrylic acid-1-adamantane, and 40 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 188 g of a white polymer.
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸−１−アダマンタン＝０．３２：０．６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体を比較ポリマー１とする。
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-hydroxystyrene: 2-methacrylic acid-1-adamantane = 0.32: 0.68
Weight average molecular weight (Mw) = 10,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.77
This polymer is referred to as
［実施例、比較例］
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜７で示される樹脂、比較ポリマー１で示される樹脂、下記ＡＧ１、２で示される酸発生剤、下記ＣＲ１で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜７、比較例１〜５）をそれぞれ調製した。
[Examples and Comparative Examples]
[Preparation of resist underlayer film material]
FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3M) 0.1 resin represented by the
ポリマー１〜７：上記合成例１〜７で得たポリマー
比較ポリマー１：比較合成例１で得たポリマー
Polymers 1-7: Polymers obtained in Synthesis Examples 1-7 Comparative polymer 1: Polymer obtained in Comparative Synthesis Example 1
酸発生剤：ＡＧ１，２（下記構造式参照）
架橋剤：ＣＲ１（下記構造式参照）
有機溶剤：ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート）
Organic solvent: CyH (cyclohexanone)
PGMEA (propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate)
上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜７、比較例２〜５）の溶液をシリコン基板上に塗布して、１８０℃で６０秒間ベークし、その後３５０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。比較例１の溶液はシリコン基板上に塗布して、１００℃で６０秒間ベークし、その後２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
The resist underlayer film materials (Examples 1-7, Comparative Examples 2-5) prepared above were applied onto a silicon substrate, baked at 180 ° C. for 60 seconds, and then baked at 350 ° C. for 60 seconds. A resist underlayer film having a thickness of 400 nm was formed. The solution of Comparative Example 1 was applied onto a silicon substrate, baked at 100 ° C. for 60 seconds, and then baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 400 nm.
After formation of the resist underlayer film, J.P. A. The refractive index (n, k) at a wavelength of 193 nm was determined using a spectroscopic ellipsometer (VASE) with variable incident angle from Woollam, and the results are shown in Table 1.
表１に示されるように、実施例１〜７では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．５０〜１．７１、ｋ値が０．１６〜０．２９の範囲であり、特に２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 7, the n value of the refractive index of the resist underlayer film is in the range of 1.50 to 1.71, the k value is in the range of 0.16 to 0.29, particularly 200 nm. It can be seen that the film has the optimum refractive index (n) and extinction coefficient (k) that can exhibit a sufficient antireflection effect with the above thickness.
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（実施例１〜７、比較例１〜５）を作製し、これらの下層膜のＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験として下記の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表２に示す。 Next, a dry etching resistance test was performed. First, the same underlayer films (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5) used for the refractive index measurement were prepared, and the etching test of these underlayer films with CF 4 / CHF 3 gas was performed as follows. Tested under conditions. In this case, the difference in film thickness between the lower layer film and the resist before and after etching was measured using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Limited. The results are shown in Table 2.
ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
Etching test with CF 4 / CHF 3 gas The etching conditions are as follows.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,000W
Gearup 9mm
CHF 3 gas flow rate 30ml / min
CF 4 gas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
60 sec
次いで埋め込み試験を行った。シリコン基板上の膜厚５００ｎｍのシリコン酸化膜に形成された０．１８μｍの１：１の密集ホールパターン上に、上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜７、比較例２〜５）の溶液を塗布して、１８０℃で６０秒間ベークし、その後３５０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
比較例１の溶液はシリコン基板上に塗布して、１００℃で６０秒間ベークし、その後２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
得られたウェーハを割断し、ホールパターンの下層膜による埋め込み状態をＳＥＭで観察した。観察したポイントは、ホールの底まで下層膜が埋め込まれているかどうかと、ホールの上側が平坦化されているかどうかである。結果を表３に示す。
An embedding test was then performed. On the 0.18 μm 1: 1 dense hole pattern formed on the silicon oxide film having a thickness of 500 nm on the silicon substrate, the resist underlayer film material prepared above (Examples 1-7, Comparative Examples 2-5) The solution was applied and baked at 180 ° C. for 60 seconds, and then baked at 350 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 400 nm.
The solution of Comparative Example 1 was applied onto a silicon substrate, baked at 100 ° C. for 60 seconds, and then baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 400 nm.
The obtained wafer was cleaved, and the embedded state of the hole pattern with the lower layer film was observed with an SEM. The observed points are whether the lower layer film is buried to the bottom of the hole and whether the upper side of the hole is flattened. The results are shown in Table 3.
以上の結果から、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成した下層膜は、表２に示すように、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスエッチングの速度が、比較例１よりも大幅に遅く、エッチング耐性が優れていることが認められる。また、表３に示すように比較例２〜５の架橋剤や酸発生剤を添加した場合よりもホールパターンの埋め込み特性に優れることが認められ、架橋剤や酸発生剤を添加しないことで埋め込み特性が優れていることがわかる。 From the above results, as shown in Table 2, the lower layer film formed using the resist lower layer film material of the present invention has a significantly slower etching rate of CF 4 / CHF 3 gas than that of Comparative Example 1 and is resistant to etching. Is found to be excellent. In addition, as shown in Table 3, it is recognized that the hole pattern embedding property is superior to the case of adding the cross-linking agent or acid generator of Comparative Examples 2 to 5, and the embedding is performed without adding the cross-linking agent or acid generator. It can be seen that the characteristics are excellent.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
１１…基板、 １１ａ…被加工層、 １１ｂ…ベース層、 １２…レジスト下層膜、
１３…レジスト上層膜、 １３’…露光部分、 １４…レジスト中間層膜。
DESCRIPTION OF
13: resist upper layer film, 13 ': exposed portion, 14 ... resist intermediate layer film.
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