JP4853629B2 - Manufacturing method of rare earth sintered magnet - Google Patents

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Description

本発明は、希土類永久磁石の製造方法に関し、より詳細には希土類焼結磁石の製造方法に関する。 The present invention related to the method for preparing a rare earth permanent magnet, and more method for producing a rare earth sintered magnet.

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上であり、ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）は、磁気特性に優れていることや、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であることから、各種モータ等の電気機器に使用されている。
希土類永久磁石の製造方法の一例として粉末冶金法がある。粉末冶金法は低コストでの製造が可能なことから広く用いられている。粉末冶金法では、原料合金を粗粉砕及び微粉砕し、数μｍの微粉砕粉末を得る。このようにして得られた微粉砕粉末を磁場中で磁場配向させ、磁場がかかった状態のままプレス成形を行い、得られた成形体を熱処理することで、焼結体を得ている。そして、所定形状への加工、さらに必要に応じて表面処理を行うことで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は製造されている。 R-T-B rare earth permanent magnets (R is one or more rare earth elements, T is Fe, or Fe and Co) have excellent magnetic properties, and Nd as the main component is Since it is abundant in resources and relatively inexpensive, it is used in electrical equipment such as various motors.
An example of a method for producing a rare earth permanent magnet is a powder metallurgy method. Powder metallurgy is widely used because it can be manufactured at low cost. In the powder metallurgy method, a raw material alloy is coarsely and finely pulverized to obtain a finely pulverized powder of several μm. The finely pulverized powder thus obtained is magnetically oriented in a magnetic field, press-molded while the magnetic field is applied, and the resulting molded body is heat treated to obtain a sintered body. And the RTB system rare earth permanent magnet is manufactured by processing to a predetermined shape, and also performing surface treatment as needed.

ここで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の高特性化、特に保磁力向上のために、原料合金としては、ストリップキャスト合金が多用されている。ストリップキャスト合金は、所定組成の原料合金の溶湯を、金属ロールの表面上に落下させることで急冷凝固させることによって、薄片状としたものである。
従来、このストリップキャスト合金の粒径等をコントロールすることによって、磁気特性の向上を図る試みがなされていた（例えば、特許文献１〜３参照。）。 Here, strip cast alloys are frequently used as raw material alloys in order to improve the properties of R-T-B rare earth permanent magnets, particularly to improve the coercive force. The strip cast alloy is formed into a flake shape by rapidly cooling and solidifying a molten metal alloy having a predetermined composition on the surface of a metal roll.
Conventionally, attempts have been made to improve the magnetic characteristics by controlling the particle size and the like of the strip cast alloy (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

特開昭６３−３１７６４３号公報JP-A-63-317643 特開平５−２２２４８８号公報JP-A-5-222488 特開２０００−２１９９４２号公報JP 2000-219942 A

このようなさまざまな試みに関わらず、実際の量産現場では、研究・開発段階での試験どおりの結果が必ずしも得られず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の保磁力に大きなバラつきが生じ、生産性の面で、そのバラつき度合いは、到底看過できるものではないものであることが判明した。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、特に保磁力のバラつきを抑え、良好な磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を安定して生産することのできる希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。 Regardless of such various attempts, in actual mass production sites, the results as tested in the research and development stage are not necessarily obtained, and the coercivity of the RTB rare earth permanent magnets varies greatly. In terms of productivity, it has been found that the degree of variation cannot be overlooked.
The present invention has been made on the basis of such a technical problem, and in particular, it is possible to stably produce an R-T-B rare earth permanent magnet having excellent magnetic properties while suppressing variations in coercive force. An object of the present invention is to provide a method for producing a rare earth permanent magnet.

かかる目的のもと、本発明者らが上記問題について原因を追究したところ、原料のストリップキャスト合金状態における主相の結晶粒子の粒径に大きなばらつきがあり、これが悪影響を及ぼしていることを突き止めた。
すなわち、ストリップキャスト合金中に過大な粒径を有する粒子が混在しており、この過大粒子の存在が、保磁力低下の要因となっていたのである。 For this purpose, the present inventors have investigated the cause of the above problem, and found that there is a large variation in the grain size of the main phase crystal particles in the strip cast alloy state of the raw material, which has an adverse effect. It was.
That is, particles having an excessive particle size are mixed in the strip cast alloy, and the presence of the excessive particles has been a factor in reducing the coercive force.

これを解決するには、過大粒子を除外すればよい。
従来より、特許文献１、２等に示される技術においては、ストリップキャスト合金の粒径をコントロールしていたが、そのコントロールは平均粒径によるものであり、過大粒子の混入を回避できるものではない。
したがって、過大粒子を有効に除外する手法としては、一つには、ストリップキャスト合金を気流式粉砕機で粉砕しつつ、分級機によって粒度分布をコントロールするものがある。この場合、粗粉が所望の粒径となる分級処理を行うが、ストリップキャスト合金の粒径にバラつきが大きいと、粉砕に時間がかかるために粉砕機中で粉砕粉が滞留する時間が増加し、生産性が低下し、量産段階で採用する手法としては現実的ではない。
また、ストリップキャスト合金中の結晶粒径が大きい領域では、Ｒ−ｒｉｃｈ相が存在しない領域が広がり、希土類量が減少する。したがって、粉砕時の粉砕粒径を細かくしても保磁力（ＨｃＪ）は低下しやすくなり、粉砕粒径だけでは保磁力を安定して制御することが困難である。
なお、本発明において、合金中の主相の結晶粒径は、Ｒ−リッチ相に挟まれた主相の大きさを表している。 To solve this, excessive particles should be excluded.
Conventionally, in the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 and the like, the particle size of the strip cast alloy has been controlled, but the control is based on the average particle size, and it is not possible to avoid mixing of excessive particles. .
Therefore, as a method for effectively excluding excessive particles, there is one in which the particle size distribution is controlled by a classifier while the strip cast alloy is pulverized by an airflow pulverizer. In this case, classification is performed so that the coarse powder has a desired particle size. However, if the particle size of the strip cast alloy varies greatly, the time required for the pulverized powder to stay in the pulverizer increases because the pulverization takes time. As a result, productivity decreases and it is not practical as a technique to be adopted in the mass production stage.
Moreover, in the area | region with a large crystal grain size in a strip cast alloy, the area | region where an R-rich phase does not exist spreads, and the amount of rare earths decreases. Therefore, even if the pulverized particle size at the time of pulverization is made fine, the coercive force (HcJ) tends to decrease, and it is difficult to stably control the coercive force only by the pulverized particle size.
In the present invention, the crystal grain size of the main phase in the alloy represents the size of the main phase sandwiched between R-rich phases.

そこで、本発明者らは、ストリップキャスト合金の状態で、過大粒子を除外することを考えた。
そして、ストリップキャスト合金の断面を観察すると、薄板または薄片（鱗片）状のストリップキャスト合金の一面側と他面側とで、組織（結晶粒子）の状態に大きな差があることを発見した。
ストリップキャスト合金は、溶湯がロールと接触して急冷されるとロールと接触するロール面側で結晶核を生成し、反対側のフリー面側への熱流(熱勾配)によって、結晶が成長し柱状晶化するため、結晶粒が厚み方向に対して伸長した組織となると考えられる。ここで、理想的には、このような組織構造を均質に有したものとなるはずであるが、実際には、種々の要因(ロールとの接触不良(エア巻き込み)、溶湯温度低下によるロールと湯の濡れ性の低下等)によって、ロール面において十分な核発生が生じないことがある。これによって、ロール面側で急冷される部分において、粒径の小さなチル晶が形成される。また、ロールへの抜熱が十分でないと、厚み方向に対しある程度凝固が進んだ段階で穏やかな結晶成長が進み、その結果、フリー面側で結晶粒の粗大化が生じやすくなっていると考えられる。 Therefore, the present inventors considered to exclude excessive particles in the state of a strip cast alloy.
When the cross section of the strip cast alloy was observed, it was found that there was a large difference in the state of the structure (crystal particles) between the one surface side and the other surface side of the thin plate or flake (scale) strip cast alloy.
In the case of the strip cast alloy, when the molten metal comes into contact with the roll and is rapidly cooled, crystal nuclei are generated on the side of the roll surface that comes into contact with the roll, and the crystal grows due to the heat flow (thermal gradient) to the free side on the opposite side. In order to crystallize, it is thought that it becomes a structure | tissue where the crystal grain extended | stretched with respect to the thickness direction. Here, ideally, it should have a homogeneous structure like this, but in reality, various factors (roll contact with the roll (air entrainment), Sufficient nucleation may not occur on the roll surface due to a decrease in wettability of hot water). As a result, a chill crystal having a small particle size is formed in the portion that is rapidly cooled on the roll surface side. Also, if the heat removal from the roll is not sufficient, it is considered that gentle crystal growth proceeds at the stage where solidification has progressed to some extent in the thickness direction, and as a result, coarsening of the crystal grains tends to occur on the free surface side. It is done.

このような知見に基づいてなされた本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒ：希土類元素の１種又は２種以上、Ｔ：Ｆｅ、又はＦｅ及びＣｏ、Ｂ：ホウ素）系希土類焼結磁石の製造方法であって、溶湯をロール上で急冷するストリップキャスト法により作製した薄帯状の原料合金片を粉砕する粉砕工程と、粉砕工程を経た粉砕粉末を磁場中で成形する成形工程と、成形工程で得られた成形体を１０００〜１２００℃で焼結する焼結工程と、焼結工程で得られた焼結体を熱処理する熱処理工程と、を備える。原料合金片の厚さは０．１〜１．０ｍｍであるとともに、原料合金片における結晶粒の平均短軸粒径は、１〜１００μｍである。そして、粉砕工程では、薄帯状の原料合金片の一面側における平均結晶粒径Ｄ１と他面側における平均結晶粒径Ｄ２（ただしＤ１＞Ｄ２）との比Ｄ１／Ｄ２が予め定めた基準値以上である原料合金片の存在比率が、一定値以下とされた原料合金片群を粉砕するとともに、上記した基準値は５であり、上記した一定値は２％であることを特徴とする。
ここで、原料合金片は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相からなる主相と、主相よりＲを多く含む粒界相とを少なくとも含むものとすることができる。 The manufacturing method of the rare earth sintered magnet of the present invention based on such knowledge is R-T-B (R: one or more rare earth elements, T: Fe, or Fe and Co, B: Boron) -based rare earth sintered magnet manufacturing method, a pulverizing step of pulverizing a strip-shaped raw material alloy piece produced by a strip casting method in which a molten metal is rapidly cooled on a roll, and a pulverized powder obtained through the pulverizing step in a magnetic field A molding process for molding, a sintering process for sintering the molded body obtained in the molding process at 1000 to 1200 ° C., and a heat treatment process for heat-treating the sintered body obtained in the sintering process. The thickness of the raw material alloy piece is 0.1 to 1.0 mm, and the average minor axis diameter of the crystal grains in the raw material alloy piece is 1 to 100 μm. In the pulverization step, the ratio D1 / D2 between the average crystal grain size D1 on one side of the ribbon-shaped raw material alloy piece and the average crystal grain size D2 (where D1> D2) on the other side is equal to or greater than a predetermined reference value. The raw material alloy piece group in which the abundance ratio of the raw material alloy pieces is equal to or less than a predetermined value is pulverized, the reference value is 5 and the constant value is 2%.
Here, the raw material alloy piece can include at least a main phase composed of an R 2 T 14 B phase and a grain boundary phase containing more R than the main phase.

薄帯状の原料合金片の一面側における平均結晶粒径Ｄ１と他面側における平均結晶粒径Ｄ２（ただしＤ１＞Ｄ２）との比は、前述したように、フリー面側で結晶粒の粗大化が生じた場合に増大することになる。したがって、このような原料合金片を除外するのが好ましいが、現実的には、原料合金片の全数において、比Ｄ１／Ｄ２を求めることは不可能である。そこで、ある一定の原料合金片群の中で、比Ｄ１／Ｄ２が予め定めた基準値以上である原料合金片の存在比率を求め、その存在比率が一定値以下である原料合金片群を用いるのが好ましいのである。すなわち、粗大粒の生じている原料合金片を多く含むものを除外するのである。
このようにして、粗大粒の存在を抑えた原料合金片群を原料として用いることで、保磁力のバラつきを抑えるのである。特に、基準値を５としたときの存在比率が２％以下である原料合金片群を粉砕工程で粉砕するようにすれば、高い保磁力のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を高い生産性で製造することができる。 The ratio of the average crystal grain size D1 on one side of the ribbon-shaped raw material alloy piece to the average crystal grain size D2 (where D1> D2) on the other side is as follows. If this occurs, it will increase. Therefore, it is preferable to exclude such raw material alloy pieces, but in reality, it is impossible to obtain the ratio D1 / D2 in the total number of raw material alloy pieces. Therefore, the abundance ratio of the raw material alloy pieces whose ratio D1 / D2 is equal to or greater than a predetermined reference value in a certain raw material alloy piece group is obtained, and the raw material alloy piece group whose abundance ratio is equal to or less than a predetermined value is used. It is preferable. That is, those containing a large amount of raw material alloy pieces with coarse grains are excluded.
Thus, the variation in coercive force is suppressed by using a raw material alloy piece group in which the presence of coarse particles is suppressed as a raw material. In particular, if a raw material alloy piece group having an abundance ratio of 2% or less when the reference value is 5 is pulverized in the pulverization step, a high coercivity R-T-B rare earth permanent magnet can be produced with high productivity. Can be manufactured.

このような原料合金片は、同一の溶湯から多数形成される。そこで、同一の溶湯から形成された原料合金片を一つの「ロット」とし、ロットによる選別・管理を行うのが量産性の面で有効である。
これには、同一の溶湯から形成された同一ロット内の原料合金片をＮ個だけ抽出、すなわちサンプリングする。そして、抽出されたそれぞれの原料合金片の一面側における平均結晶粒径Ｄ１と他面側における平均結晶粒径Ｄ２を測定し、原料合金片の一面側における平均結晶粒径Ｄ１と他面側における平均結晶粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２を算出する。抽出したＮ個の原料合金片のうち、比Ｄ１／Ｄ２が予め定めた前記の基準値以上、つまり粗大粒を多く含む原料合金片の数ｎを計数し、抽出したＮ個の原料合金片における存在比率ｎ／Ｎを求める。そして、存在比率ｎ／Ｎが前記の一定値以下のロットの原料合金片群のみを、粉砕工程に供する。つまり、粗大粒を多く含むロットの原料合金片群は使用せずに除外する、あるいは同一組成で粗大粒が少ないロットの原料合金片群と混合することで、全体としての粗大粒の割合を抑えるのである。
このようにして、同一ロット内からサンプリングを行って、そのロットの良否を判断することで、効率の良い選別・管理が行える。
なお、サンプリング対象となる原料合金片は、１辺が５〜１０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましく、また、サンプリング個数は、最低限１００枚、あるいはそれ以上とするのが好ましい。 Many such raw material alloy pieces are formed from the same molten metal. Therefore, it is effective in terms of mass productivity to use raw alloy pieces formed from the same molten metal as one “lot” and perform sorting and management by lot.
For this, only N pieces of raw material alloy pieces in the same lot formed from the same molten metal are extracted, that is, sampled. Then, the average crystal grain size D1 on one side of each extracted raw material alloy piece and the average crystal grain size D2 on the other side are measured, and the average crystal grain size D1 on one side of the raw material alloy piece and the other side are measured. A ratio D1 / D2 with respect to the average crystal grain size D2 is calculated. Among the extracted N raw material alloy pieces, the ratio D1 / D2 is equal to or more than the predetermined reference value, that is, the number n of raw material alloy pieces containing a lot of coarse grains is counted, and the extracted N raw material alloy pieces The existence ratio n / N is obtained. And only the raw material alloy piece group of the lot whose abundance ratio n / N is not more than the predetermined value is subjected to the pulverization step. In other words, the raw material alloy pieces of lots containing a lot of coarse grains are excluded without being used, or mixed with lots of raw material alloy pieces of lots with the same composition and few coarse grains, thereby suppressing the proportion of coarse grains as a whole. It is.
Thus, by sampling from within the same lot and judging the quality of the lot, efficient sorting and management can be performed.
The raw material alloy pieces to be sampled are preferably those having a side of about 5 to 10 mm, and the sampling number is preferably at least 100 or more.

本発明によれば、ストリップキャスト合金の状態で過大粒子を効率良く除外できるため、保磁力のバラつきを抑えることが可能となり、良好な磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を、安定して生産することが可能となる。   According to the present invention, excessive particles can be efficiently removed in the state of a strip cast alloy, so that variation in coercive force can be suppressed, and an R-T-B rare earth permanent magnet having good magnetic properties can be stably produced. And can be produced.

以下に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
まず、希土類永久磁石の製造方法について説明する。ここでまず、本発明の適用対象の磁石について説明する。
本発明はＲ−Ｔ−Ｂ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ）で示されるネオジム系永久磁石について適用することが望ましい。もちろん、これに限らず、他の希土類永久磁石に本発明を適用することも有効である。 The present invention will be described in detail based on the following embodiments.
First, a method for producing a rare earth permanent magnet will be described. First, the magnet to which the present invention is applied will be described.
The present invention is preferably applied to a neodymium permanent magnet represented by RTB (R is one or more rare earth elements, and T is Fe or Fe and Co). Of course, the present invention is not limited to this, and it is also effective to apply the present invention to other rare earth permanent magnets.

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、希土類元素（Ｒ）を２５〜３７ｗｔ％含有する。ここで、ＲはＹを含む概念を有しており、したがってＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの１種又は２種以上から選択される。Ｒの量が２５ｗｔ％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相となるＲ２Ｔ１４Ｂ相の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが３７ｗｔ％を超えると主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲリッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、Ｒの量は２５〜３７ｗｔ％とする。望ましいＲの量は２８〜３５ｗｔ％である。
本発明は、希土類元素として、特に重希土類を含む場合に顕著な効果を発揮する。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｄｙ＝３．０ｗｔ％以上およびまたはＴｂ＝０．２ｗ％以上、好ましくはＤｙ＝３．０〜１５．０ｗｔ％、Ｔｂ＝０．２〜８ｗｔ％を含むのが好ましい。 The RTB-based permanent magnet contains 25 to 37 wt% of a rare earth element (R). Here, R has a concept including Y. Therefore, one or two of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Selected from more than species. If the amount of R is less than 25 wt%, the R 2 T 14 B phase, which is the main phase of the R-T-B system permanent magnet, is not sufficiently generated, and α-Fe having soft magnetism is precipitated, resulting in coercive force. Is significantly reduced. On the other hand, when R exceeds 37 wt%, the volume ratio of the R 2 T 14 B phase, which is the main phase, decreases, and the residual magnetic flux density decreases. Further, R reacts with oxygen, the amount of oxygen contained increases, and accordingly, the R-rich phase effective for the generation of coercive force decreases, leading to a decrease in coercive force. Therefore, the amount of R is set to 25 to 37 wt%. A desirable amount of R is 28 to 35 wt%.
The present invention exhibits a remarkable effect particularly when a rare earth element contains a heavy rare earth element. Therefore, the R-T-B type permanent magnet has Dy = 3.0 wt% or more and / or Tb = 0.2 w% or more, preferably Dy = 3.0 to 15.0 wt%, Tb = 0.2 to 8 wt%. Is preferably included.

また、本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、ホウ素（Ｂ）を０．５〜４．５ｗｔ％含有する。Ｂが０．５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、Ｂが４．５ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、Ｂの上限を４．５ｗｔ％とする。望ましいＢの量は０．５〜１．５ｗｔ％、さらに望ましいＢの量は０．８〜１．２ｗｔ％である。
本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｃｏを５．０ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０．１〜３．０ｗｔ％含有することができる。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上などに効果がある。 Moreover, the RTB system permanent magnet to which this invention is applied contains boron (B) 0.5 to 4.5 wt%. When B is less than 0.5 wt%, a high coercive force cannot be obtained. On the other hand, when B exceeds 4.5 wt%, the residual magnetic flux density tends to decrease. Therefore, the upper limit of B is set to 4.5 wt%. A desirable amount of B is 0.5 to 1.5 wt%, and a more desirable amount of B is 0.8 to 1.2 wt%.
The RTB-based permanent magnet to which the present invention is applied can contain Co in an amount of 5.0 wt% or less (excluding 0), preferably 0.1 to 3.0 wt%. Co forms the same phase as Fe, but is effective in improving the Curie temperature and the corrosion resistance of the grain boundary phase.

本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を適宜含有させることができる。一方で、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが望ましい。特に磁気特性を害する酸素は、その量を７０００ｐｐｍ以下、さらには５０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。酸素量が多いと非磁性成分である希土類酸化物相が増大して、磁気特性を低下させるからである。   The RTB-based permanent magnet to which the present invention is applied allows the inclusion of other elements. For example, elements such as Al, Cu, Zr, Ti, Bi, Sn, Ga, Nb, Ta, Si, V, Ag, and Ge can be appropriately contained. On the other hand, it is desirable to reduce impurity elements such as oxygen, nitrogen, and carbon as much as possible. In particular, the amount of oxygen that impairs magnetic properties is preferably 7000 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less. This is because when the amount of oxygen is large, the rare-earth oxide phase, which is a nonmagnetic component, increases and the magnetic properties are deteriorated.

このようなＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、図１に示すような工程を経ることで製造される。
以下、各工程の内容を説明する。
＜原料合金作製＞
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の原料合金は、真空又は不活性ガス、望ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスト法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属をＡｒガス雰囲気などの非酸化性雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片（鱗片）状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金（以下、これを原料合金片と称する）は、平均的には、主相としてＲ２Ｔ１４Ｂ相を、粒界相としてＲ−リッチ相を少なくとも含み、結晶粒の平均短軸粒径が１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍとされ、その厚さは、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、より好ましくは、０．２〜０．７ｍｍとする。 Such an R-T-B permanent magnet is manufactured through a process as shown in FIG.
Hereinafter, the content of each process is demonstrated.
<Raw material alloy production>
The raw material alloy for the RTB-based permanent magnet can be produced by a strip casting method in a vacuum or an inert gas, preferably in an Ar atmosphere. In the strip casting method, a molten metal obtained by melting a raw metal in a non-oxidizing atmosphere such as an Ar gas atmosphere is ejected onto the surface of a rotating roll. The melt rapidly cooled by the roll is rapidly solidified in the form of a thin plate or flakes (scales). This rapidly solidified alloy (hereinafter referred to as a raw material alloy piece), on the average, includes at least an R 2 T 14 B phase as a main phase and an R-rich phase as a grain boundary phase. The average minor axis particle size is 1 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm, and the thickness is preferably 0.1 to 1.0 mm, more preferably 0.2 to 0.7 mm.

本発明においては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得る場合、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶粒を主体とする合金（以下、低Ｒ合金と称する）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（以下、高Ｒ合金と称する）とを用いる所謂混合法を適用することもできる。
また混合法としては、Ｒの含有量が異なるＲ２Ｔ１４Ｂ結晶粒を主体とする２種類以上の合金を混合する方法や、重希土類（Ｄｙ，Ｔｂなど）の含有量が異なるＲ２Ｔ１４Ｂ結晶粒を主体とする２種類以上の合金を混合する方法を適用することができる。
これに対し、組成の異なる２種類以上の合金を用いない場合を１合金法と称し、この１合金法を適用し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得る場合もある。 In the present invention, when an R-T-B system rare earth permanent magnet is obtained, an alloy mainly composed of R 2 T 14 B crystal grains (hereinafter referred to as a low R alloy) and an alloy containing more R than a low R alloy A so-called mixing method using (hereinafter referred to as a high R alloy) can also be applied.
As the mixing method, a method of mixing two or more kinds of alloy content of R is mainly different R 2 T 14 B crystal grains, the content is different from R 2 T heavy rare earths (Dy, Tb, etc.) A method of mixing two or more kinds of alloys mainly composed of 14 B crystal grains can be applied.
On the other hand, the case where two or more kinds of alloys having different compositions are not used is referred to as a one-alloy method, and an R-T-B rare earth permanent magnet may be obtained by applying this one-alloy method.

＜粉砕＞
得られた原料合金片（群）は粉砕工程に供される。混合法による場合には、低Ｒ合金及び高Ｒ合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金片を、粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行うことが望ましい。粗粉砕に先立って、原料合金片に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行うことが効果的である。水素放出処理は、希土類永久磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。水素放出のための加熱保持の温度は、２００℃以上、望ましくは３５０℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金片の厚さ等によって変わるが、少なくとも３０分以上、望ましくは１時間以上とする。水素放出処理は、真空中又はＡｒガスフローにて行う。なお、水素吸蔵処理、水素放出処理は必須の処理ではない。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。 <Crushing>
The obtained raw material alloy piece (group) is subjected to a pulverization step. In the case of the mixing method, the low R alloy and the high R alloy are pulverized separately or together. The pulverization process includes a coarse pulverization process and a fine pulverization process. First, the raw material alloy pieces are coarsely pulverized until the particle diameter becomes about several hundred μm. The coarse pulverization is desirably performed in an inert gas atmosphere using a stamp mill, a jaw crusher, a brown mill or the like. Prior to coarse pulverization, it is effective to perform pulverization by allowing hydrogen to be stored in the raw alloy pieces and then releasing the hydrogen. The hydrogen releasing treatment is performed for the purpose of reducing hydrogen as an impurity as a rare earth permanent magnet. The temperature of heating and holding for releasing hydrogen is 200 ° C. or higher, desirably 350 ° C. or higher. The holding time varies depending on the relationship with the holding temperature, the thickness of the raw alloy pieces, etc., but is at least 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer. The hydrogen release treatment is performed in a vacuum or Ar gas flow. The hydrogen storage process and the hydrogen release process are not essential processes. This hydrogen pulverization can be regarded as coarse pulverization, and mechanical coarse pulverization can be omitted.

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径１〜１０μｍ、望ましくは２〜７μｍとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。微粉砕前の粗紛末に潤滑剤を添加混合しても良く、微粉砕後あるいはその両方で潤滑剤を添加混合しても良い。   After the coarse pulverization process, the process proceeds to the fine pulverization process. A jet mill is mainly used for fine pulverization, and a coarsely pulverized powder having a particle size of about several hundreds of μm has an average particle size of 1 to 10 μm, preferably 2 to 7 μm. The jet mill releases a high-pressure inert gas from a narrow nozzle to generate a high-speed gas flow, accelerates the coarsely pulverized powder with this high-speed gas flow, collides with the coarsely pulverized powder, and collides with the target or the container wall. It is a method of generating a collision and crushing. A lubricant may be added to and mixed with the coarse powder before pulverization, or a lubricant may be added and mixed after pulverization or both.

混合法による場合、２種の合金の混合のタイミングは限定されるものではないが、微粉砕工程において低Ｒ合金及び高Ｒ合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末を窒素雰囲気中で混合する。低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末の混合比率は、重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。低Ｒ合金及び高Ｒ合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も同様である。   In the case of the mixing method, the timing of mixing the two kinds of alloys is not limited. However, when the low R alloy and the high R alloy are separately pulverized in the pulverization step, the pulverized low R alloy powder is used. And high R alloy powder in a nitrogen atmosphere. The mixing ratio of the low R alloy powder and the high R alloy powder may be about 80:20 to 97: 3 by weight. The mixing ratio when the low R alloy and the high R alloy are pulverized together is the same.

＜磁場中成形＞
以上のようにして得られた微粉砕粉（磁性材料）を、磁場中成形し、成形体を得る。本実施の形態では、加圧方向と印加する磁界の方向が直交する直交磁界成形法を用いる。加圧方向と印加する磁界の方向が平行な成形法である平行磁界成形法を用いることもできる。
磁場中成形における成形圧力は３０〜３００ＭＰａ（０．３〜３ｔｏｎ／ｃｍ２）の範囲とすればよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となるが、成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足して成形体の加工時に問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、５０〜６５％が好ましい。
本発明において印加する磁場は、８００〜１６００ｋＡ／ｍ（１０〜２０ｋＯｅ）程度とすればよい。印加する磁場は静磁界に限定されず、パルス状の磁界とすることもできる。また、静磁界とパルス状磁界を併用することもできる。パルス状の磁界を用いる場合は、２４００ｋＡ／ｍ（３０ｋＯｅ）程度の高い磁界を使用することが可能である。 <Molding in magnetic field>
The finely pulverized powder (magnetic material) obtained as described above is molded in a magnetic field to obtain a molded body. In the present embodiment, an orthogonal magnetic field forming method in which the pressing direction and the direction of the applied magnetic field are orthogonal is used. A parallel magnetic field forming method, which is a forming method in which the pressing direction and the direction of the applied magnetic field are parallel, can also be used.
The molding pressure in the magnetic field molding may be in the range of 30 to 300 MPa (0.3 to 3 ton / cm 2 ). The orientation becomes better as the molding pressure is lower, but if the molding pressure is too low, the strength of the molded body will be insufficient and problems will occur when processing the molded body. To do. The final relative density of the molded body obtained by molding in a magnetic field is preferably 50 to 65%.
The magnetic field applied in the present invention may be about 800 to 1600 kA / m (10 to 20 kOe). The applied magnetic field is not limited to a static magnetic field, and may be a pulsed magnetic field. A static magnetic field and a pulsed magnetic field can be used in combination. When a pulsed magnetic field is used, a magnetic field as high as about 2400 kA / m (30 kOe) can be used.

＜焼結＞
磁場中成形によって得られた成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る。焼結温度は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００〜１２００℃で１〜１０時間程度焼結すればよい。 <Sintering>
The molded body obtained by molding in a magnetic field is sintered in a vacuum or an inert gas atmosphere to obtain an R-T-B permanent magnet. Although it is necessary to adjust sintering temperature by various conditions, such as a composition, a grinding | pulverization method, the difference of an average particle diameter, and a particle size distribution, what is necessary is just to sinter at 1000-1200 degreeC for about 1 to 10 hours.

＜時効熱処理＞
焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力（ＨｃＪ）を制御する重要な工程であり、不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で時効処理を施すことが好ましい。この時効処理としては、２段時効処理が好ましい。１段目の時効処理工程では、７００〜９００℃の範囲内に０．５〜３時間保持する。次いで、室温〜２００℃の範囲内にまで急冷する第１急冷工程を設ける。２段目の時効処理工程では、５００〜７００℃の範囲内に０．５〜３時間保持する。次いで、室温まで急冷する第２急冷工程を設ける。６００℃近傍の熱処理で保磁力（ＨｃＪ）が大きく増加するため、時効処理を１段で行う場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。 <Aging heat treatment>
After sintering, the obtained sintered body can be subjected to an aging treatment. This step is an important step for controlling the coercive force (HcJ), and it is preferable to perform an aging treatment in an inert gas atmosphere or in a vacuum. As this aging treatment, a two-stage aging treatment is preferable. In the first stage aging treatment step, the temperature is maintained within a range of 700 to 900 ° C. for 0.5 to 3 hours. Next, a first quenching step is provided for quenching to room temperature to 200 ° C. In the second stage aging treatment step, the temperature is maintained within a range of 500 to 700 ° C. for 0.5 to 3 hours. Next, a second quenching step for quenching to room temperature is provided. Since the coercive force (HcJ) is greatly increased by heat treatment near 600 ° C., when aging treatment is performed in one stage, it is preferable to perform aging treatment near 600 ° C.

さて、上記のような工程を経てＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を製造するにあたり、粉砕工程で粉砕する原料合金片は、以下のような選別工程を経たものとする。
原料合金片を作製する工程で、前記したように、溶湯がロールと接触して急冷されて接触面側で結晶核を生成し、フリー面側への熱流(熱勾配)によって、結晶が成長し柱状晶化するわけであるが、種々の要因によって、フリー面側で、結晶粒の粗大化が生じ、例えば１０μｍ以上といった平均短軸粒径の粗大な結晶粒が形成されることがある。
図２に示すものは、原料合金片の内部組織を示す光学顕微鏡像であり、均質な組織を有するＳａｍｐｌｅ１に対し、Ｓａｍｐｌｅ２〜５の順で、フリー面（図中上側）における粗大結晶、およびロール面（図中下側）におけるチル晶の存在率が増加したものとなっている。
このような、内部組織のレベルの違いは、例えば、溶湯の温度、ロール上での合金の厚さ、ロールの周速、ロールの表面状態等の要因によって生じると考えられる。 Now, in manufacturing an R-T-B rare earth permanent magnet through the steps as described above, the raw material alloy pieces to be pulverized in the pulverization step are subjected to the following selection step.
In the process of producing the raw material alloy piece, as described above, the molten metal is rapidly cooled by contact with the roll to generate crystal nuclei on the contact surface side, and the crystal grows by the heat flow (thermal gradient) to the free surface side. Although columnar crystallization occurs, due to various factors, coarsening of crystal grains occurs on the free surface side, and coarse crystal grains having an average minor axis diameter of, for example, 10 μm or more may be formed.
FIG. 2 shows an optical microscopic image showing the internal structure of the raw material alloy piece. Compared to Sample 1 having a homogeneous structure, coarse crystals and rolls on the free surface (upper side in the figure) in the order of Samples 2 to 5 The abundance of chill crystals on the surface (lower side in the figure) is increased.
Such a difference in the level of the internal structure is considered to be caused by factors such as the temperature of the molten metal, the thickness of the alloy on the roll, the peripheral speed of the roll, and the surface state of the roll.

本発明においては、図２に示したように内部組織に違いが認められる原料合金片を選別し、粗大化した結晶粒を多く含むものを除外する。
これには、原料合金片のフリー面側とロール面側における結晶粒径の違いに基づいた判定を行う。
例えば、原料合金片の樹脂埋め込み等をして断面を研磨・エッチングし、その断面を光学顕微鏡等により撮像する。
得られた断面写真において、フリー面側から所定寸法（例えば３０〜５０μｍ）の位置と、ロール面側所定寸法（例えば３０〜５０μｍ）の位置に線分Ｌ１、Ｌ２を引き、その線分Ｌ１、Ｌ２を横切る粒界相（Ｒ−リッチ相）の数Ｎ１、Ｎ２をカウントし、線分Ｌ１、Ｌ２の長さで除算する。その除算値が、線分Ｌ１、Ｌ２上における平均結晶粒径Ｄ１、Ｄ２（Ｄ１＝Ｎ１／Ｌ１、Ｄ２＝Ｎ２／Ｌ２）である。
そして、フリー面側の平均結晶粒径Ｄ１と、ロール面側の平均結晶粒径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）を算出し、その比が、あらかじめ定めた基準値（＝５）以上であるものは、粗大粒が発生している、と判定する。 In the present invention, as shown in FIG. 2, raw material alloy pieces with a difference in internal structure are selected, and those containing many coarsened crystal grains are excluded.
For this, a determination is made based on the difference in crystal grain size between the free surface side and the roll surface side of the raw material alloy piece.
For example, a raw material alloy piece is filled with a resin, the cross section is polished and etched, and the cross section is imaged with an optical microscope or the like.
In the obtained cross-sectional photograph, line segments L1 and L2 are drawn to a position of a predetermined dimension (for example, 30 to 50 μm) from the free surface side and a position of a predetermined dimension of the roll surface side (for example, 30 to 50 μm), and the line segment L1, The numbers N1 and N2 of grain boundary phases (R-rich phases) crossing L2 are counted and divided by the lengths of the line segments L1 and L2. The division values are the average crystal grain sizes D1 and D2 (D1 = N1 / L1, D2 = N2 / L2) on the line segments L1 and L2.
Then, a ratio (D1 / D2) between the average crystal grain size D1 on the free surface side and the average crystal grain size D2 on the roll surface side is calculated, and the ratio is equal to or greater than a predetermined reference value ( = 5 ). It is determined that coarse particles are generated.

ここで、このような粗大粒の発生の有無判定を、全ての原料合金片について行い、粗大粒の発生している原料合金片を除外するのは非現実的である。
また、原料合金片を製造するときには、ロットごとに、インゴットを溶解して溶湯を得ている。したがって、ロットごとに、Ｎ個（例えば１００枚）の原料合金片をサンプリングして、上記したような粗大粒が基準値以上（Ｄ１／Ｄ２≧５）に発生している原料合金片の枚数ｎの発生率（存在比率）Ｔ（Ｔ＝ｎ／Ｎ）を求め、その発生率があらかじめ定めた基準以内であるロットの原料合金片（群）のみを、粉砕工程に供給することもできる。この場合、粗大粒の発生率の高いロットについては、除外されることになるので、Ｒ-Ｔ-Ｂ系希土類永久磁石の保磁力のバラつきを抑えることが可能となる。
ここで、原料合金片のサンプリング・ロットごとの選別を行う場合における選別基準となる発生率Ｔのしきい値は、２％以下の範囲で設定するのが好ましい。これ以上の発生率となると、粗大粒の混入が増加し、保磁力のバラつきが増大する恐れがある。また、選別基準となる発生率Ｔのしきい値は、磁気特性的な面では２％以下の範囲で任意に設定すればよいが、例えばこれを０．１％、０％といった設定とすると、採用できる溶湯のロットが極めて少なくなる。もちろん、インゴット合金の製造条件等を厳しく管理することによって、発生率を抑えることも考えられるが、それでは量産性を損なうことになりかねない。そこで、選別基準となる発生率Ｔのしきい値は、０．５〜２％といった範囲内で設定するのが好ましい。 Here, it is unrealistic to determine whether or not coarse particles are generated for all raw material alloy pieces and to exclude raw material alloy pieces in which coarse particles are generated.
Moreover, when manufacturing a raw material alloy piece, the ingot is melt | dissolved for every lot and the molten metal is obtained. Therefore, N pieces (for example, 100 pieces) of raw material alloy pieces are sampled for each lot, and the number n of the raw material alloy pieces in which coarse grains as described above are generated at a reference value or more (D1 / D2 ≧ 5). It is also possible to obtain the generation rate (existence ratio) T (T = n / N) of the raw material and to supply only the raw material alloy pieces (group) whose generation rate is within a predetermined standard to the pulverization step. In this case, lots with a high occurrence rate of coarse grains are excluded, so that variation in the coercive force of the RTB-based rare earth permanent magnet can be suppressed.
Here, it is preferable to set the threshold value of the occurrence rate T, which serves as a selection criterion when the raw material alloy pieces are sampled and sampled for each lot, within a range of 2 % or less. If the incidence is higher than this, the mixing of coarse particles increases, and the variation in coercive force may increase. Further, the threshold value of the occurrence rate T as a selection criterion may be arbitrarily set within a range of 2% or less in terms of magnetic characteristics. For example, when this is set to 0.1% or 0%, Fewer lots of molten metal can be used. Of course, it is conceivable to suppress the generation rate by strictly controlling the production conditions of the ingot alloy, but this may impair mass productivity. Therefore, it is preferable to set the threshold value of the occurrence rate T as a selection criterion within a range of 0.5 to 2%.

ここで、上記構成を用いることによる効果を確認したので、その結果を以下に示す。
ストリップキャスト法により、次に示す２種類の原料合金片を作製した。
（１）低Ｒ合金：２７．５ｗｔ％Ｎｄ−４．０ｗｔ％Ｄｙ−０．２ｗｔ％Ａｌ−１．１ｗｔ％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ
（２）高Ｒ合金：４５．０ｗｔ％Ｄｙ−１０．０ｗｔ％Ｃｏ−２．０ｗｔ％Ｃｕ−０．２ｗｔ％Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅ
このとき、溶湯温度、ロール面上における合金厚さ、ロールの周速、溶湯をロールに供給するためのタンディッシュのロールに対する位置等をさまざまに変え、合計１２ロットの原料合金片を作製した。 Here, since the effect by using the said structure was confirmed, the result is shown below.
The following two types of raw material alloy pieces were produced by the strip casting method.
(1) Low R alloy: 27.5 wt% Nd-4.0 wt% Dy-0.2 wt% Al-1.1 wt% B-bal. Fe
(2) High R alloy: 45.0 wt% Dy-10.0 wt% Co-2.0 wt% Cu-0.2 wt% Al-bal. Fe
At this time, the molten metal temperature, the alloy thickness on the roll surface, the peripheral speed of the roll, the position of the tundish with respect to the roll for supplying the molten metal to the roll were variously changed, and a total of 12 lots of raw material alloy pieces were produced.

このようにして得られた（１）低Ｒ合金の原料合金片について、ロットごとに、Ｎ＝２００枚の原料合金片をサンプリングした。
そして、サンプリングした２００枚の原料合金片をそれぞれ樹脂に埋め、原料合金片の断面を研磨・エッチングし、光学顕微鏡で断面写真を撮像した。得られた断面写真において、フリー面側から所定寸法（３０μｍ）の位置と、ロール面側所定寸法（３０μｍ）の位置に線分Ｌ１、Ｌ２を引き、その線分Ｌ１、Ｌ２を横切る粒界相（Ｒ−リッチ相）の数Ｎ１、Ｎ２をカウントし、線分Ｌ１、Ｌ２の長さで除算し、平均結晶粒径Ｄ１、Ｄ２を算出した。そして、フリー面側の平均結晶粒径Ｄ１と、ロール面側の平均結晶粒径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）を算出した。 With respect to the raw alloy pieces of (1) low R alloy thus obtained, N = 200 raw material alloy pieces were sampled for each lot.
Then, each of the sampled 200 raw material alloy pieces was embedded in a resin, the cross section of the raw material alloy piece was polished and etched, and a cross-sectional photograph was taken with an optical microscope. In the obtained cross-sectional photograph, line segments L1 and L2 are drawn to a position with a predetermined dimension (30 μm) from the free surface side and a position with a predetermined dimension (30 μm) on the roll surface side, and the grain boundary phase crossing the line segments L1 and L2 The numbers N1 and N2 of (R-rich phase) were counted and divided by the lengths of the line segments L1 and L2, and the average crystal grain sizes D1 and D2 were calculated. And the ratio (D1 / D2) of the average crystal grain diameter D1 on the free surface side and the average crystal grain diameter D2 on the roll surface side was calculated.

算出した比が、５以上であるものを、粗大粒が発生しているものと判定し、同一ロットでサンプリングした２００枚（Ｎ）の原料合金片において、粗大粒が発生している原料合金片の枚数ｎの発生率Ｔ（Ｔ＝ｎ／Ｎ）を求めた。   When the calculated ratio is 5 or more, it is determined that coarse grains are generated, and in the (N) raw material alloy pieces sampled in the same lot, raw material alloy pieces in which coarse grains are generated The occurrence rate T (T = n / N) of the number n of sheets was determined.

低Ｒ合金（１）と高Ｒ合金（２）とを混合比率９５：５で混合した後、室温で水素を吸蔵させた後にＡｒ雰囲気中で６００℃×１時間の脱水素処理を行い、粗粉砕粉末を得た。脱水素処理により原料合金片は数百μｍ程度に粗粉砕された。この処理を低Ｒ合金の全１２ロットについて行なった。   After mixing the low R alloy (1) and the high R alloy (2) at a mixing ratio of 95: 5, the hydrogen was occluded at room temperature, and then dehydrogenation treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere. A ground powder was obtained. The raw material alloy pieces were coarsely pulverized to about several hundred μm by the dehydrogenation treatment. This treatment was performed on all 12 lots of low R alloy.

水素粉砕処理で得られた粗粉砕粉末に潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を０．０３ｗｔ％添加した。なお、ステアリン酸亜鉛が添加された粗粉砕粉末をジェットミルにて平均粒径が５．０〜６．０μｍになるまで微粉砕した。なお、粉砕粒径は、シンパテック社製 ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳにて測定した。   To the coarsely pulverized powder obtained by the hydrogen pulverization treatment, 0.03 wt% of zinc stearate was added as a lubricant. The coarsely pulverized powder to which zinc stearate was added was finely pulverized with a jet mill until the average particle size became 5.0 to 6.0 μm. The pulverized particle size was measured with HELOS & RODOS manufactured by Sympatech.

得られた微粉末の組成は、２６ｗｔ％Ｎｄ−６．０ｗｔ％Ｄｙ−０．５ｗｔ％Ｃｏ−０．１ｗｔ％Ｃｕ−０．２ｗｔ％Ａｌ−１．０ｗｔ％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅであった。   The composition of the fine powder obtained was 26 wt% Nd-6.0 wt% Dy-0.5 wt% Co-0.1 wt% Cu-0.2 wt% Al-1.0 wt% B-bal. Fe.

以上の処理を施した後に、微粉砕粉末を磁場中成形した。なお、磁場中成形は、成形圧力：１４０ＭＰａ、印加磁場：１１１０ｋＡ／ｍの条件で行った。
磁場中成形で得られた成形体を焼結した。焼結は、真空中、１０９０℃で４時間保持する条件とした。次いで得られた焼結体に７５０℃×１時間と５１０℃×１時間（ともにＡｒ雰囲気中）の２段時効処理を施した。
このようにして得られた希土類永久磁石の保磁力（ＨｃＪ）を測定した。 After the above treatment, the finely pulverized powder was molded in a magnetic field. In addition, shaping | molding in a magnetic field was performed on the conditions of shaping | molding pressure: 140MPa and applied magnetic field: 1110kA / m.
The molded body obtained by molding in a magnetic field was sintered. Sintering was carried out under conditions of holding at 1090 ° C. for 4 hours in a vacuum. Next, the obtained sintered body was subjected to a two-stage aging treatment at 750 ° C. × 1 hour and 510 ° C. × 1 hour (both in an Ar atmosphere).
The coercivity (HcJ) of the rare earth permanent magnet thus obtained was measured.

そして、各ロットにおいて粗大粒が基準以上に発生している原料合金片の発生率Ｔと、保磁力ＨｃＪとの関係を図３に示す。   FIG. 3 shows the relationship between the generation rate T of the raw material alloy pieces in which the coarse grains are generated more than the standard in each lot and the coercive force HcJ.

図３に示すように、いわゆる２合金法の場合、粗大粒が基準以上に発生している原料合金片の発生率Ｔと、保磁力ＨｃＪとの間には明らかな相関があり、粗大粒が基準以上に発生している原料合金片の発生率Ｔが高まるほど、保磁力ＨｃＪが低下することがわかる。
すなわち、粗大粒が基準以上に発生している原料合金片を除外してＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を製造することで、高い保磁力ＨｃＪを安定して得ることができるのがわかる。特に発生率Ｔを２％以下とすることで、保磁力ＨｃＪは２０３０ｋＡ／ｍ以上を確保できることがわかる。 As shown in FIG. 3, in the case of the so-called two-alloy method, there is a clear correlation between the generation rate T of raw material alloy pieces in which coarse grains are generated more than the standard and the coercive force HcJ. It can be seen that the coercive force HcJ decreases as the generation rate T of the raw material alloy pieces generated above the standard increases.
That is, it can be seen that a high coercive force HcJ can be stably obtained by excluding the raw material alloy pieces in which coarse grains are generated more than the standard, and producing the RTB-based rare earth permanent magnet. In particular, it can be seen that the coercive force HcJ of 2030 kA / m or more can be secured by setting the occurrence rate T to 2% or less.

ストリップキャスト法により、２７．５ｗｔ％Ｎｄ−４ｗｔ％Ｄｙ−１．０ｗｔ％Ｃｏ−０．１ｗｔ％Ｃｕ−０．２ｗｔ％Ａｌ−１．０ｗｔ％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する原料合金片を作製した。
このとき、溶湯温度、ロール面上における合金厚さ、ロールの周速、溶湯をロールに供給するためのタンディッシュのロールに対する位置等をさまざまに変え、合計１２ロットの原料合金片を作製した。 27.5 wt% Nd-4 wt% Dy-1.0 wt% Co-0.1 wt% Cu-0.2 wt% Al-1.0 wt% B-bal. A raw material alloy piece having a composition of Fe was produced.
At this time, the molten metal temperature, the alloy thickness on the roll surface, the peripheral speed of the roll, the position of the tundish with respect to the roll for supplying the molten metal to the roll were variously changed, and a total of 12 lots of raw material alloy pieces were produced.

このようにして得られた原料合金片について、ロットごとに、Ｎ＝２００枚の原料合金片をサンプリングし、実施例１と同様にして断面写真を撮像し、平均結晶粒径Ｄ１、Ｄ２を算出した。そして、フリー面側の平均結晶粒径Ｄ１と、ロール面側の平均結晶粒径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）を算出し、同一ロットでサンプリングした２００枚（Ｎ）の原料合金片において、粗大粒が発生している原料合金片の枚数ｎの発生率Ｔ（Ｔ＝ｎ／Ｎ）を求めた。   With respect to the raw material alloy pieces thus obtained, N = 200 raw material alloy pieces were sampled for each lot, and a cross-sectional photograph was taken in the same manner as in Example 1 to calculate the average crystal grain sizes D1 and D2. did. Then, the ratio (D1 / D2) of the average crystal grain size D1 on the free surface side and the average crystal grain size D2 on the roll surface side was calculated, and in 200 (N) raw material alloy pieces sampled in the same lot, The occurrence rate T (T = n / N) of the number n of raw material alloy pieces in which coarse grains are generated was determined.

さて、各ロットにてサンプリングしたもの以外の原料合金片に、室温にて水素を吸蔵させた。その後、Ａｒ雰囲気中で６００℃×１時間保持する脱水素処理を行った。脱水素処理により原料合金片は数百μｍ程度に粗粉砕された。   The raw material alloy pieces other than those sampled in each lot were occluded with hydrogen at room temperature. Thereafter, dehydrogenation treatment was performed in an Ar atmosphere at 600 ° C. for 1 hour. The raw material alloy pieces were coarsely pulverized to about several hundred μm by the dehydrogenation treatment.

水素粉砕処理で得られた粗粉砕粉末に潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を０．０３ｗｔ％添加した。なお、ステアリン酸亜鉛が添加された粗粉砕粉末をジェットミルにて平均粒径が４．５〜５．０μｍになるまで微粉砕した。なお、粉砕粒径は、シンパテック社製 ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳにて測定した。   To the coarsely pulverized powder obtained by the hydrogen pulverization treatment, 0.03 wt% of zinc stearate was added as a lubricant. The coarsely pulverized powder to which zinc stearate was added was finely pulverized with a jet mill until the average particle size became 4.5 to 5.0 μm. The pulverized particle size was measured with HELOS & RODOS manufactured by Sympatech.

以上の処理を施した後に、微粉砕粉末を磁場中成形した。なお、磁場中成形は、成形圧力：１４０ＭＰａ、印加磁場：１１１０ｋＡ／ｍの条件で行った。
磁場中成形で得られた成形体を焼結した。焼結は、真空中、１０９０℃で４時間保持する条件とした。次いで得られた焼結体に８００℃×１時間と５４０℃×１時間（ともにＡｒ雰囲気中）の２段時効処理を施した。
このようにして得られた希土類永久磁石の保磁力（ＨｃＪ）を測定した。 After the above treatment, the finely pulverized powder was molded in a magnetic field. In addition, shaping | molding in a magnetic field was performed on the conditions of shaping | molding pressure: 140MPa and applied magnetic field: 1110kA / m.
The molded body obtained by molding in a magnetic field was sintered. Sintering was carried out under conditions of holding at 1090 ° C. for 4 hours in a vacuum. Next, the obtained sintered body was subjected to a two-stage aging treatment of 800 ° C. × 1 hour and 540 ° C. × 1 hour (both in an Ar atmosphere).
The coercivity (HcJ) of the rare earth permanent magnet thus obtained was measured.

そして、各ロットにおいて粗大粒が基準以上に発生している原料合金片の発生率Ｔと、保磁力ＨｃＪとの関係を図４に示す。   FIG. 4 shows the relationship between the generation rate T of the raw material alloy pieces in which the coarse grains are generated more than the standard in each lot and the coercive force HcJ.

図４に示すように、いわゆる１合金法の場合も、粗大粒が基準以上に発生している原料合金片の発生率Ｔと、保磁力ＨｃＪとの間には明らかな相関があり、粗大粒が基準以上に発生している原料合金片の発生率Ｔが高まるほど、保磁力ＨｃＪが低下することがわかる。
すなわち、粗大粒が基準以上に発生している原料合金片を除外してＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を製造することで、高い保磁力ＨｃＪを安定して得ることができるのがわかる。特に発生率Ｔを２％以下、より好ましくは１〜２％とすることで、保磁力ＨｃＪは１８８０ｋＡ／ｍ以上を確保できることがわかる。 As shown in FIG. 4, even in the case of the so-called single alloy method, there is a clear correlation between the generation rate T of raw material alloy pieces in which coarse grains are generated more than the standard and the coercive force HcJ, and the coarse grains It can be seen that the coercive force HcJ decreases as the generation rate T of the raw material alloy pieces in which the above-mentioned is higher than the standard increases.
That is, it can be seen that a high coercive force HcJ can be stably obtained by excluding the raw material alloy pieces in which coarse grains are generated more than the standard, and producing the RTB-based rare earth permanent magnet. In particular, it can be seen that the coercive force HcJ can be secured to 1880 kA / m or more by setting the occurrence rate T to 2% or less, more preferably 1 to 2%.

本実施の形態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing process of the RTB system rare earth permanent magnet in this Embodiment. 原料合金片の断面を示す光学顕微鏡像である。It is an optical microscope image which shows the cross section of a raw material alloy piece. ２合金法の場合における、粗大粒が基準以上に発生している原料合金片の発生率と、保磁力との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the incidence rate of the raw material alloy piece in which the coarse grain has generate | occur | produced more than the reference | standard in the case of the 2 alloy method, and coercive force. １合金法の場合における、粗大粒が基準以上に発生している原料合金片の発生率と、保磁力との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the generation | occurrence | production rate of the raw material alloy piece in which the coarse grain has generate | occur | produced more than the reference | standard in the case of the 1 alloy method, and coercive force.

Claims (4)

Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒ：希土類元素の１種又は２種以上、Ｔ：Ｆｅ、又はＦｅ及びＣｏ、Ｂ：ホウ素）系希土類焼結磁石の製造方法であって、
溶湯をロール上で急冷するストリップキャスト法により作製した薄帯状の原料合金片を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程を経た粉砕粉末を磁場中で成形する成形工程と、
前記成形工程で得られた成形体を１０００〜１２００℃で焼結する焼結工程と、
前記焼結工程で得られた焼結体を熱処理する熱処理工程と、
を備え、
前記原料合金片の厚さは０．１〜１．０ｍｍであるとともに、
前記原料合金片における結晶粒の平均短軸粒径が１〜１００μｍであり、
前記粉砕工程では、薄帯状の前記原料合金片の一面側における平均結晶粒径Ｄ１と他面側における平均結晶粒径Ｄ２（ただしＤ１＞Ｄ２）との比Ｄ１／Ｄ２が予め定めた基準値以上である前記原料合金片の存在比率が、一定値以下とされた原料合金片群を粉砕するとともに、
前記基準値は５であり、前記一定値は２％であることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。 R-T-B (R: one or more of rare earth elements, T: Fe, or Fe and Co, B: boron), a method for producing a rare earth sintered magnet,
A pulverizing step of pulverizing a strip-shaped raw material alloy piece produced by a strip casting method in which the molten metal is rapidly cooled on a roll;
A molding step of molding the pulverized powder that has undergone the pulverization step in a magnetic field;
A sintering step of sintering the molded body obtained in the molding step at 1000 to 1200 ° C . ;
A heat treatment step of heat treating the sintered body obtained in the sintering step;
With
The thickness of the raw material alloy piece is 0.1 to 1.0 mm,
The average minor axis grain size of the crystal grains in the raw material alloy piece is 1 to 100 μm,
In the pulverization step, the ratio D1 / D2 between the average crystal grain size D1 on one side of the strip-shaped raw material alloy piece and the average crystal grain size D2 (where D1> D2) on the other side is equal to or greater than a predetermined reference value. The abundance ratio of the raw material alloy pieces is pulverizing the raw material alloy pieces group having a predetermined value or less,
The method for producing a rare earth sintered magnet, wherein the reference value is 5 and the constant value is 2%. 前記原料合金片は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相からなる主相と、前記主相よりＲを多く含む粒界相とを少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。 2. The rare earth sintered magnet according to claim 1, wherein the raw material alloy piece includes at least a main phase composed of an R 2 T 14 B phase and a grain boundary phase containing more R than the main phase. Method. 前記粉砕工程では、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶粒を主体とする低Ｒ合金からなる前記原料合金片と、低Ｒ合金よりＲを多く含む高Ｒ合金からなる前記原料合金片を粉砕し、
前記成形工程では、前記低Ｒ合金および前記高Ｒ合金を粉砕して得た前記粉砕粉末を磁場中で成形することを特徴とする請求項１または２に記載の希土類焼結磁石の製造方法。 In the pulverization step, the raw material alloy piece made of a low R alloy mainly composed of R 2 T 14 B crystal grains and the raw material alloy piece made of a high R alloy containing more R than the low R alloy are crushed,
3. The method for producing a rare earth sintered magnet according to claim 1, wherein in the forming step, the pulverized powder obtained by pulverizing the low R alloy and the high R alloy is formed in a magnetic field. 同一の前記溶湯から形成された同一ロット内の前記原料合金片をＮ個だけ抽出し、
抽出されたそれぞれの前記原料合金片の一面側における平均結晶粒径Ｄ１と他面側における平均結晶粒径Ｄ２を測定した後、
前記原料合金片の一面側における平均結晶粒径Ｄ１と他面側における平均結晶粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２を算出し、
比Ｄ１／Ｄ２が、前記基準値以上である前記原料合金片の数ｎを計数することで、比Ｄ１／Ｄ２が、前記基準値以上である前記原料合金片の存在比率ｎ／Ｎを求め、
存在比率ｎ／Ｎが前記一定値以下であるロットの前記原料合金片群を、前記粉砕工程に供することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の希土類焼結磁石の製造方法。 N pieces of the raw alloy pieces in the same lot formed from the same molten metal are extracted,
After measuring the average crystal grain size D1 on one side of each of the extracted raw material alloy pieces and the average crystal grain size D2 on the other side,
A ratio D1 / D2 between the average crystal grain size D1 on one side of the raw material alloy piece and the average crystal grain size D2 on the other side is calculated,
By counting the number n of the raw material alloy pieces whose ratio D1 / D2 is equal to or higher than the reference value, the existence ratio n / N of the raw material alloy pieces whose ratio D1 / D2 is equal to or higher than the reference value is obtained.
The rare earth sintered magnet production according to any one of claims 1 to 3, wherein the raw alloy piece group of a lot whose abundance ratio n / N is equal to or less than the predetermined value is subjected to the crushing step. Method.
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