JP4853527B2 - n型SiC単結晶の製造方法、それによって得られるn型SiC単結晶およびその用途 - Google Patents

n型SiC単結晶の製造方法、それによって得られるn型SiC単結晶およびその用途 Download PDF

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Description

本発明は、n型SiC単結晶の製造方法、それによって得られるn型SiC単結晶およびその用途に関し、さらに詳しくは結晶成長する際にn型半導体とするためのドナー元素となる窒素(N)とともにガリウム(Ga)を添加するn型SiC単結晶の製造方法、それによって得られるn型SiC単結晶およびその用途に関する。
SiC単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもSi(シリコン)単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有し、不純物の添加によってp、n伝導型の電子制御も容易にできるとともに、広い禁制帯幅(4H型の単結晶SiCで約3.3eV、6H型の単結晶SiCで約3.0eV)を有するという特長を備えている。このため、Si単結晶やGaAs(ガリウム砒素)単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能であり、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
そして、半導体材料用のp、n伝導型のSiC単結晶を得るために結晶成長の際に不純物を含有させる方法が提案されており、種々の不純物を含むSiC単結晶およびその製造方法が検討されている。
また、SiC単結晶の主要用途の1つと考えられているスイッチング用などの半導体素子においては、電力損失をもたらす通電時の抵抗を下げることが重要課題である。
特開平6−219898号公報には、SiC粉末に20〜100ppmのAlを添加して窒素ガス雰囲気中で昇華させる昇華法による6Hのn型SiC単結晶の製造方法が記載されている。そして、具体例として、抵抗率が0.1Ωcmである6Hのn型SiC単結晶を得た例が記載されている。
また、特開2002−57109号公報には、基体上にSi層を形成する工程と前記Si層にN、B、Al、Ga、In、P、As、Sb、Se、Zn、O、Au、V、Er、Ge、Feから選ばれる少なくとも1種類の元素を不純物として添加する工程と前記不純物が添加されたSi層を炭化して不純物が添加されたSiC層を形成工程とを有するP型半導体用又はn型半導体用SiCの製造方法、不純物濃度が1x1013〜1x1021/cmの範囲であるSiC、そしてドナーとアクセプターとを同時に添加して抵抗率を増加させ得ることが記載されている。
また、特開2003−73194号公報には、窒素(N)含有量が0.1ppm以下であり周期律表における13族元素、例えばB、Al、Ga、In、Tlの総含有量が窒素含有量以上であるSiC粉末を昇華させてから再結晶させてSiC単結晶を成長させるp型半導体として好適なSiC単結晶の製造方法および体積抵抗値が1x10Ωcm以下であるSiC単結晶が記載されている。そして、具体例として13族元素がAlでありその含有量が40ppmでありN含有量が0.05ppm以下であるp型SiC単結晶を得た例が記載されている。
また、特開2005−109408号公報には、SiCエピタキシャル成長膜にN、B、Al、Pの少なくとも1つを5x1023〜3x1019cm−3の範囲でドーピング制御することにより低オン抵抗及び高耐圧のデバイスを作製できるSiCエピタキシャル成長方法及びSiCエピタキシャル成長膜が記載されている。
さらに、特開2007−320790号公報には、結晶成長雰囲気中にドナーとなる元素、例えばNを含む不純物及びアクセプターとなる元素、例えばB又はAlの一方又は両方を含む不純物をガスソースとして導入して、SiC単結晶中にドナーとアクセプターとをドーピングするSiC単結晶の製造方法、前記製造方法によって作製したSiC単結晶インゴット、および前記SiC単結晶インゴットを用いた基板が記載されている。そして、具体例として窒素(N)の濃度が7x1017cm−3又は9x1017cm−3であるSiC単結晶を得た例が記載されている。
特開平6−219898号公報 特開2002−57109号公報 特開2003−73194号公報 特開2005−109408号公報 特開2007−320790号公報
しかし、これら公知のSiC単結晶の製造方法によって比抵抗の小さいn型SiC単結晶を得るためには多くの窒素(N)を添加する必要がある。このため、得られるn型SiC単結晶中の窒素(N)の濃度が高くなり、却ってSiC単結晶本来の特性が損なわれてしまう。これは、ドナー元素である窒素(N)を含むSiC単結晶ではSiC単結晶を構成するSi又はCの一部が窒素(N)に置換されて原子半径が変わってしまうため元素置換された部分のSiC単結晶に転位(結晶欠陥・結晶歪)が発生し、その転位によりSiC単結晶の物性(例えば、リーク電流が大きくなるなど)に影響を及ぼすからである。
このため、n型SiC単結晶としては窒素(N)のドーピング量について上限値を定めて製造され、産業界では比抵抗値が0.015〜0.028Ωcmのものが提供されている。
従って、本発明の目的は、窒素(N)の量を少なくして前記のn型SiC単結晶よりも比抵抗値の小さいn型SiC単結晶を製造する方法を提供することである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、SiC単結晶を結晶成長する際に、n型半導体とするためのドナー元素である窒素(N)とともにガリウム(Ga)を、両元素のatm単位で表示し量であるN(量)およびGa(量)がN(量)>Ga(量)となり、SiCに対する窒素(N)およびガリウム(Ga)のatm%単位で表示した各々の添加割合であるN AD およびGa AD が、0<N AD ≦1.0atm%、0<Ga AD ≦0.06atm%であるように添加し、溶液法によることを特徴とするn型SiC単結晶の製造方法に関する。
本発明における窒素(N)元素の量とは、場合により元々反応装置内の黒鉛中に不純物として含まれていたものおよび添加された量の合計量を意味し、ガリウム(Ga)元素の量とは添加された量を意味する。
また、本発明におけるSiC単結晶本来の特性は後述の実施例の欄に詳述されるVan der Pauw法(ファン デア パウ法)によるホール(Hall)測定によって得られる比抵抗値から下記式によって求められるキャリア濃度(n)の大小によって判断される。
n=1/qμρ
(式中、nはキャリア濃度、qは素電荷、μは移動度、ρは比抵抗を示す。)
そして、キャリア濃度が、不純物を含まないSiC単結晶の原子密度1023cm−3に対して1019cm−3のレベルであればn型SiC単結晶の特性は良好であるとみなし得る。
本発明によれば、窒素(N)の量を少なくしても比抵抗の小さいn型SiC単結晶を容易に得ることができる。
また、本発明によれば、SiC単結晶本来の特性を損なうことなく比抵抗の小さいn型SiC単結晶を得ることができる。
さらに、本発明によれば、SiC単結晶本来の特性を損なうことなく比抵抗の小さいn型SiC単結晶を用いた素子を得ることができる。
図1は、ドナー元素である窒素(N)の添加量を一定にしてGa添加量とn型SiC単結晶の比抵抗値との関係を示すグラフである。 図2は、本発明の1実施態様である溶液成長法による製造方法に適用する装置の模式図である。 図3は、本発明の1実施態様である昇華法による製造方法に適用する装置の模式図である。 図4は、本発明の実施態様によって得られるn型SiC単結晶の用途の1つであるスイッチング素子の断面模式図である。 図5は、本発明の実施態様によって得られるn型SiC単結晶の他の用途の1つであるダイオードの断面模式図である。 図6は、本発明の実施態様によって得られたn型SiC単結晶の物性を測定するためのVan der Pauw法(ファン デア パウ法)によるホール(Hall)測定用試料の模式図である。 図7は、実施例および比較例で得られたn型SiC単結晶の比抵抗の温度特性を示すグラフである。
本発明においては、SiC単結晶を結晶成長する際に、n型半導体とするためのドナー元素である窒素(N)とともにガリウム(Ga)を、両元素のatm単位で表示した量であるN(量)およびGa(量)がN(量)>Ga(量)となるように、すなわちN(量)に対するGa(量)の割合:Ga(量)/N(量)が0<Ga(量)/N(量)<1、例えば1/10000<Ga(量)/N(量)<1であり、特にSiCに対する窒素(N)およびガリウム(Ga)のatm%単位で表示した各々の添加割合であるNADおよびGaADが、0<NAD≦1.0atm%、0<GaAD≦0.06atm%である割合で添加して結晶成長し、これによって比低抗率が小さく、例えば比低抗率が0.01Ωcm以下、その中でも0.008Ωcm以下のn型SiC単結晶を得ることができる。
また、本発明においては、溶液法によりSiC単結晶を結晶成長する際に、n型半導体とするためのドナー元素である窒素(N)とともにガリウム(Ga)を添加して、当業者がn型半導体を得るために採用しているドナー元素である窒素(N)を可及的に少ない量で導入することによって、n型SiC単結晶を得るために結晶成長することによって、比低抗率が小さく、例えば比低抗率が0.01Ωcm以下、その中でも0.008Ωcm以下のn型SiC単結晶を得ることができる。
前記の窒素(N)およびガリウム(Ga)の量に関して、SiCに対する割合とは、例えば単結晶成長法が昇華法である場合はSiC単結晶成長用原料であるSiC粉末の量に対するatm%単位で表示した割合を示し、例えば単結晶成長法が溶液法である場合はSi含有融液中のSiの全量がSiCに成長したときのSiCの量に対するatm%単位で表示した割合として求められる値である。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
図1を参照すると、n型半導体とするためのドナー元素である窒素(N)の量を一定(SiCに対して0.1atm%)にしてGa添加量を変化させて結晶成長して得られたSiC単結晶の比抵抗値の変化を見ると、Gaの量が0.06atm%以下であると、SiC単結晶の比抵抗が0.01Ωcm以下となり、得られたSiC単結晶はキャリア濃度(n)が1019cm−3のレベルであり伝導型がn型であることを示している。
以上の結果は、ドナー元素である窒素(N)およびガリウム(Ga)のatm単位で表示した元素量であるN(量)およびGa(量)をN(量)>Ga(量)にして、SiCに対して窒素(N)の量を1.0atm%以下、Gaの量を0.06atm%以下にしてSiCの結晶成長をすると、比抵抗が0.01Ωcm以下のn型SiC単結晶を得ることが可能であることを示している。
本発明においては、SiC単結晶を結晶成長する際にドナー元素である窒素(N)とともにGaを前記のN(量)>Ga(量)を満足する割合で添加して、任意のSiC単結晶成長法、例えば溶液法又は気相法、例えば昇華法によってn型SiC単結晶を製造し得る。
前記のSiC単結晶成長法における種結晶としては、成長させようとする結晶と同じ結晶構造のSiCバルク単結晶を使用することが好ましく、例えば3C−SiC、4H−SiC、6H−SiC又は15R−SiC、特に6H−SiC、4H−SiC、その中でも溶液法では4H―SiCの単結晶が挙げられる。
前記の溶液法においては、例えば図2に示すように成長炉(図示せず)内に断熱材(図示せず)を介して備えられたSi含有融液1を収容する坩堝2、該成長炉の周囲に設けられ該融液1を加熱して一定温度に維持するための高周波コイル3および昇降可能な支持部品4が備えられ前記支持部品の先端に種結晶5が設置された溶液法によるSiC単結晶成長装置を用いてSiC単結晶を結晶成長し得る。
前記のSi含有融液としては、Siと前記の割合のNおよびGaとを添加した任意の融液を挙げることができる。また、Si含有融液としてさらにTiおよび/又はCrを含むもの、例えばSi−Cr融液、Si−Ti融液、Si−Ti−Cr融液又はSi−Cr−Ni融液が挙げられる。前記のN元素は必要量の全部又は一部を窒素ガスとして導入して融液中に含有させてもよい。N元素がSiC単結晶成長装置の坩堝および/又は支持部品(例えば炭素棒)に含まれている場合は、窒素ガスとして導入する量は装置内の量を考慮して決定し得る。
前記のSi含有融液の温度は1800〜2100℃、特に1850〜2100℃程度であり得る。
前記の温度の制御は、高周波誘導加熱によって加熱し、例えば放射温度計による融液面の温度観察および/又は支持部品(例えば炭素棒)内側に設置した熱電対、例えばW−Re(タングステン/レニューム)熱電対を用いて温度測定を行って求められた測定温度に基づいて温度制御装置によって行うことができる。
前記の溶液法によるSiC単結晶製造装置を用いてSiC単結晶を製造する方法においては、溶液法におけるそれ自体公知の製造法、例えば黒鉛坩堝の形状、加熱方法、加熱時間、雰囲気、昇温速度および冷却速度を適用して結晶成長することができる。
例えば、高周波誘導加熱による加熱時間(原料の仕込みからSiC飽和濃度に達するまでの凡その時間)としては坩堝の大きさにもよるが30分間〜200時間程度(例えば3〜10時間程度)で、雰囲気としては希ガス、例えばHe、Ne、Arなどの不活性ガスやそれらの一部をNで置き換えたものが挙げられる。また、不活性ガスの一部をメタンガスで置き換えてもよい。
前記の結晶成長における成長温度は1880〜2100℃の温度に加熱した融液中で行うことが好ましい。
前記の昇華法においては、例えば、黒鉛製の坩堝11内にSiC粉末及びSiC粉末に対して0.06atm%以下のGaを昇華原料12として充填した黒鉛製の坩堝の蓋の内面にSiC単結晶基板を種結晶13として取り付け、石英管の内部に設置し、Arガス及びN2ガスをatm単位で表示してN(量)>Ga(量)となるように二重石英管の内部に流し、SiC粉末及びGaの昇華原料が例えば2300℃以上の温度、例えば2300℃になりSiC単結晶基板が2200℃以上の温度、例えば2200℃になるようにし、石英管内を減圧にして種結晶14上にSiC単結晶15を成長させることができる。
本発明の方法によれば、窒素(N)の量を少なくしても比抵抗の小さいn型SiC単結晶、好適には比抵抗が0.01Ωcm以下で、キャリア濃度(n)が1019cm−3のレベルであり伝導型がn型であるn型SiC単結晶を容易に得ることができる。前記のSiC単結晶は、3C−SiC、4H−SiC、6H−SiC又は15R−SiC、特に6H−SiC、4H−SiCであり得て、その中でも溶液法で1880℃以上の成長温度によれば4H―SiCの単結晶が安定して得られる。
本発明の方法によって得られる前記のn型SiC単結晶は広い温度範囲、例えば−55℃〜250℃の範囲で比抵抗の小さい、好適には比抵抗が0.01Ωcm以下であり半導体材料として好適に用いることができ、例えば図4に示すスイッチング素子又は図5に示すダイオードなどの用途に用いられ得る。
前記のスイッチング素子又はダイオードは本発明におけるn型SiC単結晶の比抵抗が小さく良好な結晶特性を有しているため、信頼性の高いものとなり得る。
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、SiC単結晶の成長は図2に示す溶液法によるSiC単結晶製造装置を用いて行った。また、Si含有融液の高温(1880〜2100℃)における温度確認は、Si含有融液面を直接観察可能な融液面上方の観察窓に設置した放射温度計によって、融液に種結晶を接触させる前後の温度を測定した。また、種結晶が接着された支持部品(炭素棒)内側(種結晶から2mmの位置)に熱電対を設置し融液接触直後からの温度を測定した。
得られたSiC単結晶がn型であることの確認およびSiC単結晶の評価は以下のようにして行った。
1)SiC単結晶の特性評価および伝導型の確認
SiC単結晶を厚さ900μm、一辺が5mmの正方形に切り出し、図6に示すような4隅にNiを用いたオーミック電極を形成し、室温(26℃)Van der Pauw法(ファン デア パウ法)によるホール(Hall)測定によって求められる比抵抗値から下記式によりキャリア濃度を求めた。また、ホール測定時のホール電圧の極性によって伝導型の確認を行った。
n=1/qμρ
(式中、nはキャリア濃度、qは素電荷、μは移動度、ρは比抵抗を示す。)
2)SiC単結晶の比抵抗値の温度特性
1)と同様の方法で、試料温度を80〜580K(約−190℃〜約280℃)としてホール(Hall)測定によって比抵抗を求めた。
実施例1
図2に示す装置を用いて、黒鉛製の坩堝内に、原料としてSi60atm%、Cr40atm%、SiCに対してN(全量を窒素ガスとして供給)0.1atm%およびGa0.05atm%を投入し、成長温度2010℃の温度に加熱した融液中に、種結晶として4H−SiC単結晶を約8時間浸漬して結晶成長させた。
得られたSiC単結晶についてHall測定を行って評価した。結果をまとめて図1および表1に示す。また、比抵抗の温度特性を評価した。結果をまとめて図7に示す。図7のうち図7(1)は広い温度範囲の比抵抗温度特性を示し、図7(2)はより狭い温度範囲の比抵抗温度特性を示す。
比較例1
Gaを添加しなかった他は実施例1と同様にして結晶成長を行ってSiC単結晶を得た。得られたSiC単結晶についてHall測定を行って評価した。結果をまとめて表1に示す。また、比抵抗の温度特性を評価した。結果をまとめて図7に示す。
Figure 0004853527
図1および表1から、SiCに対してN0.1atm%に加えてGa0.05atm%を添加したSi含有融液から結晶成長した実施例1では、比抵抗値が0.01Ωcm未満に低下し、キャリア濃度がGaを添加しないで得られたSiC単結晶と同等のn型伝導のSiC単結晶が得られた。これに対してGaを添加しないで結晶成長した比較例1では、比抵抗値が0.01Ωcmより大きい。
また、図7から、Nに加えてGaを添加したSi含有融液から結晶成長したn型SiC単結晶は、80K〜580K(約−190℃〜約280℃)で比抵抗値が0.015Ωcm未満、特に−50℃〜280℃の広い温度範囲において比抵抗値が0.01Ωcm未満であり比抵抗の温度特性が良好であるのに対して、Gaを添加しないで得られたn型SiC単結晶は300K以下の温度では比抵抗値が0.01Ωcmより大きく、しかも比抵抗の温度特性が悪い。
比較例2
Gaの量を0.06atm%から0.6atm%に変えた他は実施例1と同様にして結晶成長を行ってSiC単結晶を得た。得られたSiC単結晶についてHall測定を行って評価した。結果をまとめて図1に示す。
比較例3
Gaの量を0.06atm%から6atm%に変えた他は実施例1と同様にして結晶成長を行ってSiC単結晶を得た。得られたSiC単結晶についてHall測定を行って評価した。結果をまとめて図1に示す。
図1から、本発明の製造方法によれば、Nを0.1atm%添加してGaを添加しないで結晶成長した場合とキャリア濃度に基いて判断される結晶特性が同等であって、比抵抗がより小さいn型伝導のSiC単結晶を得ることができる。
また、本発明の製造方法によって得られるn型SiC単結晶は、良好な比抵抗値の温度特性を示すことから、例えば車載用インバータなど広い使用温度範囲(例えば、−55℃〜120℃)で小さい比抵抗値が求められるスイッチング素子又はダイオードに好適に使用することができる。
実施例2
本発明によって得られるn型SiC単結晶をnウエハーとして用いて得られるスイッチング素子の断面模式図を図4に示す。なお、図4におけるnはn型伝導であって高濃度ドープであることを示す。
実施例3
本発明によって得られるn型SiC単結晶をnウエハーとして用いて得られるSBDダイオード(SBD:Schottcky Barieer Diode)の断面模式図を図5に示す。なお、図5におけるnはn型伝導であって高濃度ドープであることを示す。
本発明のSiC単結晶の製造方法によって、従来不可能であった比抵抗が低くしかもキャリア濃度の少ないn型伝導のSiC単結晶を得ることが可能なり、再現性良くn型SiC単結晶を製造し得る。
1 Si含有融液
2 坩堝
3 高周波コイル
4 支持部品
5 種結晶
11 坩堝
12 昇華原料
13 種結晶
14 成長結晶
15 原料蒸気

Claims (4)

  1. SiC単結晶を結晶成長する際に、n型半導体とするためのドナー元素である窒素(N)とともにガリウム(Ga)を、両元素のatm単位で表示し量であるN(量)およびGa(量)がN(量)>Ga(量)となり、SiCに対する窒素(N)およびガリウム(Ga)のatm%単位で表示した各々の添加割合であるN AD およびGa AD が、0<N AD ≦1.0atm%、0<Ga AD ≦0.06atm%であるように添加し、溶液法によることを特徴とするn型SiC単結晶の製造方法。
  2. n型SiC単結晶が、0.010Ωcm以下の比抵抗を有する請求項に記載の製造方法。
  3. n型SiC単結晶が、4H型又は6H型である請求項1又は2に記載の製造方法
  4. n型SiC単結晶が、半導体素子用である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法
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