JP4852564B2 - Two-photon absorption optical recording medium - Google Patents

Description

本発明は、２光子吸収を用いて記録した多層反射型の光記録媒体に関するもので、２光子吸収で記録ピットを記録形成し、それらの記録ピットの再生反射光強度変動を小さくすることができるようにした、２光子吸収光記録媒体に関するものである。   The present invention relates to a multilayer reflection type optical recording medium recorded using two-photon absorption, and can record and form recording pits by two-photon absorption, and can reduce fluctuations in the reflected reflected light intensity of those recorded pits. The present invention relates to a two-photon absorption optical recording medium.

近年、有機化合物の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても「２光子吸収」とは「非共鳴２光子吸収」を指す。また、「同時２光子吸収」の「同時」を略して単に「２光子吸収」と記すこともある。   In recent years, attention has been focused on the nonlinear optical effect of organic compounds, and non-resonant two-photon absorption is particularly attracting attention. Two-photon absorption is a phenomenon in which a compound is excited by simultaneously absorbing two photons, and the case where two-photon absorption occurs in an energy region where there is no (linear) absorption band of the compound is called non-resonant two-photon absorption. . In the following description, “two-photon absorption” refers to “non-resonant two-photon absorption” even if not particularly specified. In addition, “simultaneous two-photon absorption” may be abbreviated as “two-photon absorption”.

ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。   By the way, the efficiency of non-resonant two-photon absorption is proportional to the square of the applied photoelectric field (square characteristic of two-photon absorption). For this reason, when a two-dimensional plane is irradiated with a laser, two-photon absorption occurs only at a position where the electric field strength is high in the central portion of the laser spot, and two-photon absorption is completely absent in a portion where the electric field strength is weak in the peripheral portion. Does not happen. On the other hand, in the three-dimensional space, two-photon absorption occurs only in the region where the electric field strength at the focal point where the laser light is collected by the lens is large, and no two-photon absorption occurs in the region outside the focal point because the electric field strength is weak. . Compared with linear absorption where excitation occurs at all positions in proportion to the intensity of the applied photoelectric field, non-resonant two-photon absorption results in excitation at only one point inside the space due to this square characteristic. , The spatial resolution is significantly improved.

通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
したがって、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて重合を起こすことができれば、３次元空間の任意の場所に重合を起こせ、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体や、微細３次元光造形材料等への応用も可能となる。 Usually, when inducing non-resonant two-photon absorption, a short-pulse laser in the near-infrared region, which is longer than the wavelength region in which the (linear) absorption band of the compound exists and does not have absorption, is often used. The so-called transparent near-infrared light is used, so that the excitation light can reach the inside of the sample without being absorbed or scattered, and because of the square characteristic of non-resonant two-photon absorption, one point inside the sample has an extremely high spatial resolution. Can be excited.
Accordingly, if polymerization can be caused by using excitation energy obtained by non-resonant two-photon absorption, polymerization can be caused in an arbitrary place in a three-dimensional space, and a three-dimensional optical recording medium considered as an ultimate high-density recording medium, Application to fine three-dimensional stereolithography materials is also possible.

２００６年、ＤＶＤに代わる第３世代光ディスクとして、ブルーレイディスク（ＢＤ）とＨＤ ＤＶＤのレコーダーが国内の電機メーカーから相次いで発売された。ともに高品位（High-Definition）ビデオ映像を１枚のディスクに２時間半以上記録できる容量を実現することが目的で開発された。ハードディスクのカバー層を０．１ミリメートルまで薄くし、対物レンズの開口数（ＮＡ）を大きくして大容量化することに主眼を置くソニーや松下電器などのＢＤと、従来のＤＶＤとの互換性を優先した東芝、ＮＥＣなどのＨＤ ＤＶＤの２つの規格がある。   In 2006, Blu-ray Disc (BD) and HD DVD recorders were successively released by domestic electronics manufacturers as third-generation optical discs to replace DVD. Both were developed for the purpose of realizing a capacity capable of recording high-definition video images on a single disc for over 2.5 hours. Compatibility with BDs such as Sony and Matsushita Electric, which focuses on increasing the capacity by reducing the hard disk cover layer to 0.1 millimeters and increasing the numerical aperture (NA) of the objective lens. There are two HD DVD standards such as Toshiba and NEC that prioritize the.

ＢＤとＨＤ ＤＶＤの次にくる光ディスク技術もすでに研究・開発が始まっている。テラ（１０^１２バイトクラス（現在はギガ＝１０^９バイトレベル））の容量を持つディスクを実現するために、ホログラフィー方式、多層化／２光子吸収技術、ニア・フィールド記録、スーパーＲＥＮＳ、ＳＶＯＤなどの光ディスク記録分野において、研究・開発が国内の大学や企業で進められている。 Research and development has already begun on the optical disc technology that comes after BD and HD DVD. In order to realize a disk with a capacity of Tera (10 ¹² byte class (currently Giga = 10 ⁹ byte level)), such as holography, multi-layer / 2-photon absorption technology, near field recording, super RENS, SVOD, etc. In the field of optical disc recording, research and development are being carried out by domestic universities and companies.

その中で２光子吸収光記録媒体は、ホログラフィー技術と並んで大容量化の可能性がある。さらに、例えば特開２００７−２９３９７０号公報（特許文献１）で示されるような多層化技術等をうまく用いることで、２光子吸収光記録媒体は着色した記録層が無いために２０層以上の層構成が可能であるので、現行のブルーレイドライブ等の仕様に合わせることの可能性もみえてきた。（ＢＤ−Ｒは８層が限界）
しかし２光子吸収光記録は、記録のために従来に比べて非常に強いレーザーを必要とするため、コスト高になる等の問題があった。これに対し、特開２００４−２９２４７５号公報（特許文献２），特開２００４−３４６２３８号公報（特許文献３）の方式では、高感度の２光子吸収化合物と、上に述べた非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて重合を起こす方式とを採用し、（１）２光子吸収化合物、（２）重合開始剤、（３）重合性化合物、（４）高分子バインダーを含む有機記録層を用いた多層反射型記録媒体で記録ピットを記録することで、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で重合を起こすことが可能となり、従来より１００倍以上の高感度の記録材料が見いだされ、その結果、記録用にも安価なレーザーが使用できるようになると期待されている。 Among them, the two-photon absorption optical recording medium has a possibility of increasing the capacity as well as the holography technique. Furthermore, by using a multilayering technique as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-293970 (Patent Document 1) and the like, the two-photon absorption optical recording medium has no colored recording layer. Since it is possible to configure, it has been possible to adapt to the specifications of the current Blu-ray drive. (BD-R is limited to 8 layers)
However, the two-photon absorption optical recording requires a very strong laser for recording, and thus has a problem of high cost. In contrast, in the methods disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-292475 (Patent Document 2) and 2004-346238 (Patent Document 3), a highly sensitive two-photon absorption compound and the non-resonant two-photon described above are used. A method of causing polymerization using excitation energy obtained by absorption, and (1) a two-photon absorption compound, (2) a polymerization initiator, (3) a polymerizable compound, and (4) an organic recording containing a polymer binder By recording recording pits on a multilayer reflective recording medium using layers, it is possible to cause polymerization at an arbitrary position in a three-dimensional space with extremely high spatial resolution, and a recording material with a sensitivity of 100 times or more than before. As a result, it is expected that an inexpensive laser can be used for recording.

特開２００７−２９３９７０号公報JP 2007-293970 A 特開２００４−２９２４７５号公報JP 2004-292475 A 特開２００４−３４６２３８号公報JP 2004-346238 A

しかし、上記特許文献２，３記載の（１）２光子吸収化合物、（２）重合開始剤、（３）重合性化合物、（４）高分子バインダーを含む有機記録層を用いた多層反射型光記録媒体で記録ピットを記録した場合、記録ピット再生時の反射光強度変動を小さくすることが困難であり、十分にその特性を生かせていなかった。   However, multilayer reflection type light using an organic recording layer containing (1) a two-photon absorption compound, (2) a polymerization initiator, (3) a polymerizable compound, and (4) a polymer binder described in Patent Documents 2 and 3 above. When recording pits are recorded on a recording medium, it is difficult to reduce the reflected light intensity fluctuation during reproduction of the recorded pits, and the characteristics are not fully utilized.

一方、特許文献１に記載されている多層化技術では、有機記録層、溶融防止層、有機中間層が基板側からこの順に形成された記録層単位を採用しているが、記録層の感度が低く、また、記録層単位が３層からなるので反射構成が複雑になり、また製造工程にも手間がかかるという問題があった。
ところで、数十層の多層の再生信号処理では、狙いの層以外の上下層のクロストークが大きくなり反射強度に影響を及ぼす。そのためそのため検知器を共焦点系にする必要がある。（図３）共焦点系検知器では、観察物を通った光をレンズで再度集光させ、焦点深さ近傍の光が透過するようにピンホールを配置することで、焦点位置の光は１００％透過させる一方でピンボケ光を遮断している。 On the other hand, the multilayer technology described in Patent Document 1 employs a recording layer unit in which an organic recording layer, a melt prevention layer, and an organic intermediate layer are formed in this order from the substrate side. In addition, since the recording layer unit is composed of three layers, there is a problem in that the reflection structure is complicated and the manufacturing process is troublesome.
By the way, in multi-layer reproduction signal processing of several tens of layers, the crosstalk of the upper and lower layers other than the target layer is increased and affects the reflection intensity. Therefore, it is necessary to make the detector a confocal system. (FIG. 3) In the confocal detector, the light passing through the observation object is condensed again by the lens, and the pinhole is arranged so that the light in the vicinity of the focal depth is transmitted. % Out of focus while blocking out-of-focus light.

本発明の目的は、上記問題点を解決した２光子吸収光記録媒体、すなわち、再生ピックアップが共焦点系である場合に、簡単な構成で、記録再生時の信号変動の小さい２光子吸収光記録媒体を提供することである。   An object of the present invention is a two-photon absorption optical recording medium that solves the above-described problems, that is, a two-photon absorption optical recording that has a simple configuration and a small signal fluctuation during recording and reproduction when the reproduction pickup is a confocal system. To provide a medium.

発明者らの鋭意検討の結果、（１）２光子吸収化合物、（２）重合開始剤、（３）重合性化合物、（４）高分子バインダーを含む有機記録層を用いた多層反射型光記録媒体で記録ピットを記録し、記録ピット再生時の反射光強度変動を小さくするためには、無機中間層と有機記録層の積層という膜構成を採用し、無機中間層の膜厚変動を制御すること、さらには無機中間層の厚さを特定の厚さに設定することが適していることが分かり、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記のとおりのものである。
１．共焦点系再生ピックアップで再生可能な、基板上に記録層単位を１単位以上含む２光子吸収光記録媒体であって、該記録層単位は同時２光子吸収により情報を記録可能な記録層に用いられる記録材料に少なくとも（１）２光子吸収化合物、（２）重合開始剤、（３）重合性化合物、（４）高分子バインダーを含む有機記録層と無機中間層とであり、該無機中間層の膜厚が１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり膜厚変動が５ｎｍ以下である２光子吸収光記録媒体。
２．前記無機中間層の膜厚が４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である上記１．記載の２光子吸収光記録媒体。
３．前記無機中間層の膜厚変動が３ｎｍ以下である上記１．又は２．記載の２光子吸収光記録媒体。 As a result of intensive studies by the inventors, multilayer reflection type optical recording using an organic recording layer containing (1) a two-photon absorption compound, (2) a polymerization initiator, (3) a polymerizable compound, and (4) a polymer binder. In order to record the recording pits on the medium and reduce the reflected light intensity fluctuation at the time of recording pit reproduction, a film configuration of an inorganic intermediate layer and an organic recording layer is adopted to control the film thickness fluctuation of the inorganic intermediate layer. In addition, it has been found that it is suitable to set the thickness of the inorganic intermediate layer to a specific thickness, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention is as follows.
1. A two-photon absorption optical recording medium including one or more recording layer units on a substrate that can be reproduced by a confocal reproduction pickup, and the recording layer unit is used for a recording layer capable of recording information by simultaneous two-photon absorption An organic recording layer and an inorganic intermediate layer containing at least (1) a two-photon absorption compound, (2) a polymerization initiator, (3) a polymerizable compound, and (4) a polymer binder. The two-photon absorption optical recording medium has a film thickness of 10 nm to 95 nm and a film thickness variation of 5 nm or less.
2. 1. The inorganic intermediate layer having a thickness of 40 nm to 60 nm. The two-photon absorption optical recording medium described.
3. 1. The film thickness variation of the inorganic intermediate layer is 3 nm or less. Or 2. The two-photon absorption optical recording medium described.

本発明の２光子吸収光記録媒体は、記録層単位が無機中間層と有機記録層の積層という簡単な層構成でありながら、再生ピックアップが共焦点系の場合に、記録後の記録ピット再生時の再生レーザー光の反射強度変動が少なくなり、安定な再生信号を得ることができる。   The two-photon absorption optical recording medium of the present invention has a simple layer structure in which the recording layer unit is a laminate of an inorganic intermediate layer and an organic recording layer, but when the reproducing pickup is a confocal system, the recording pit is reproduced after recording. Thus, the fluctuation of the reflection intensity of the reproduction laser beam is reduced, and a stable reproduction signal can be obtained.

以下に本発明の２光子吸収光記録媒体について詳しく説明する。
本発明の２光子吸収光記録媒体は、同時２光子吸収により情報を記録可能な記録層が、用いられる記録材料に少なくとも（１）２光子吸収化合物、（２）重合開始剤、（３）重合性化合物、（４）高分子バインダーを含む有機記録層であり、樹脂基板上に基板側から順に無機中間層、有機記録層を積層した記録層単位を１単位以上含んだものとなっている。
本発明は、再生ピックアップが共焦点系の場合に、従来試みられていない、無機中間層、有機記録層を積層した記録層単位という簡単な層構成で、無機中間層についてその膜厚が１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり膜厚変動が５ｎｍ以下の範囲に構成することで、記録ピット再生時の反射光強度変動を小さくすることができることを見出したものである。 The two-photon absorption optical recording medium of the present invention will be described in detail below.
In the two-photon absorption optical recording medium of the present invention, a recording layer capable of recording information by simultaneous two-photon absorption has at least (1) a two-photon absorption compound, (2) a polymerization initiator, and (3) polymerization in a recording material used. And (4) an organic recording layer containing a polymer binder, which includes one or more recording layer units in which an inorganic intermediate layer and an organic recording layer are laminated in this order from the substrate side on a resin substrate.
The present invention has a simple layer structure of a recording layer unit in which an inorganic intermediate layer and an organic recording layer are laminated, which has not been attempted in the past when the reproducing pickup is a confocal system, and the thickness of the inorganic intermediate layer is 10 nm or more. It has been found that the fluctuation of reflected light intensity during reproduction of recorded pits can be reduced by configuring the film thickness to be within 95 nm and within a range where the film thickness fluctuation is 5 nm or less.

本発明の２光子吸収光記録媒体の１単位以上の記録層単位は、図１に示すように薄膜無機中間層と有機記録層で構成される。
その際、共焦点系の検知器をつかうと、再生時には光学的に有機記録層の膜厚の影響を考えなくて良い。なぜなら焦点位置からずれた距離にあるぼけ部分を除去するからである。共焦点系検知器では、観察物を通った光をレンズで再度集光させ、焦点深さ近傍の光が透過するようにピンホールを配置することで、焦点位置の光は１００％透過させる一方で、ピンボケ光は遮断する。（図３）
したがって、再生時の反射光はフォーカスの合う有機記録層と無機中間層と接している面（界面）からの反射光だけを考える（図１参照）ことで済む。
一方、記録レーザーのフォーカスは無機中間層と有機色素層の界面に合うため、無機中間層を介してその両面に記録ピットが形成される（図２参照）。
そのため、無機中間層の膜厚が変動すると、有機記録層が記録されて記録ピットとなる部分が無機中間層の膜厚変動の影響を受け、それが記録部の反射光強度に影響して、反射光強度が変動すると考えた。
そこで鋭意検討した結果、本発明の層構成では、無機中間層の膜厚変動を少なくして５ｎｍ以下とすることで反射光強度への影響が少なくなったが、それだけでは十分でなく、無機中間層の膜厚を１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下に薄膜化することも、記録ピットの再生反射光強度の変動に大きく寄与していることを見出した。 One or more recording layer units of the two-photon absorption optical recording medium of the present invention are composed of a thin-film inorganic intermediate layer and an organic recording layer as shown in FIG.
At this time, if a confocal detector is used, it is not necessary to optically consider the influence of the film thickness of the organic recording layer during reproduction. This is because the blurred portion at a distance shifted from the focal position is removed. In the confocal detector, the light passing through the observation object is condensed again by the lens, and the pinhole is arranged so that the light near the focal depth is transmitted, so that the light at the focal position is transmitted 100%. Therefore, out-of-focus light is blocked. (Figure 3)
Therefore, only the reflected light from the surface (interface) in contact with the focused organic recording layer and the inorganic intermediate layer can be considered as the reflected light during reproduction (see FIG. 1).
On the other hand, since the focus of the recording laser matches the interface between the inorganic intermediate layer and the organic dye layer, recording pits are formed on both sides of the inorganic intermediate layer (see FIG. 2).
Therefore, when the film thickness of the inorganic intermediate layer varies, the portion where the organic recording layer is recorded and becomes a recording pit is affected by the film thickness variation of the inorganic intermediate layer, which affects the reflected light intensity of the recording part, It was considered that the reflected light intensity fluctuated.
As a result of intensive studies, the layer structure of the present invention has less influence on the reflected light intensity by reducing the film thickness variation of the inorganic intermediate layer to 5 nm or less. It has been found that reducing the film thickness of the layer to 10 nm or more and 95 nm or less greatly contributes to fluctuations in the reflected reflected light intensity of the recording pits.

〔有機記録層〕
本発明に係る２光子吸収光記録媒体では、有機記録層において＜２光子吸収化合物＞が２光子記録光照射により２光子を吸収して生成した２光子吸収化合物励起状態が、電子移動またはエネルギー移動により＜重合開始剤＞を活性化して、重合性基を有する色素及び色素部分を有さない＜重合性化合物＞の重合を起こし、その際、光照射部では重合性基を有する色素及び色素部分を有さない重合性化合物が主に移動し、光未照射部に＜高分子バインダー＞が主に追いやられることによる屈折率変調により、記録ピットを記録する。 [Organic recording layer]
In the two-photon absorption optical recording medium according to the present invention, the excited state of the two-photon absorption compound generated by the <two-photon absorption compound> in the organic recording layer by absorbing two-photons by two-photon recording light irradiation is electron transfer or energy transfer. Activates the <polymerization initiator> to cause polymerization of a <polymerizable compound> having no polymerizable group and a dye having a polymerizable group, and in that case, a dye and a dye part having a polymerizable group in the light irradiation part Recording pits are recorded by refractive index modulation due to the main movement of the polymerizable compound having no sigma and the <polymeric binder> being mainly driven away in the non-irradiated part.

共焦点系検知器では、先にも説明したように、観察物を通った光をレンズで再度集光させ、焦点深さ近傍の光が透過するようにピンホールを配置することで、焦点位置の光は１００％透過させる一方で、ピンボケ光を遮断する。（図３）
そのため有機記録層の膜厚は、共焦点検知器でピントがぼやける厚さ以上であれば好ましい。なぜならそのような系では、有機色素層の厚さは無限大と仮定することができ、再生反射光は色素層の膜厚の影響をうけず、焦点部分の反射だけを考えれば良くなる。 In the confocal detector, as described above, the light passing through the observation object is condensed again by the lens, and the pinhole is arranged so that the light in the vicinity of the focal depth is transmitted. While 100% of the light is transmitted, the out-of-focus light is blocked. (Figure 3)
Therefore, it is preferable that the thickness of the organic recording layer is equal to or greater than the thickness at which the focus is blurred by the confocal detector. In such a system, the thickness of the organic dye layer can be assumed to be infinite, and the reproduction reflected light is not affected by the film thickness of the dye layer, and only the reflection of the focal portion is considered.

＜２光子吸収化合物＞
本発明の２光子吸収光記録媒体の有機記録層に含まれる２光子吸収化合物について説明する。
本発明に用いられる２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収（化合物の線形吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。 <Two-photon absorption compound>
The two-photon absorption compound contained in the organic recording layer of the two-photon absorption optical recording medium of the present invention will be described.
The two-photon absorption compound used in the present invention is a compound that performs non-resonant two-photon absorption (a phenomenon in which two photons are simultaneously excited in an energy region where no linear absorption band of the compound exists).

本発明に用いる２光子吸収化合物は好ましくは有機化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でもよい。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でもよく、置換されていても置換されていなくてもよい。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でもよく、置換フェニル基でもよい。 The two-photon absorption compound used in the present invention is preferably an organic compound.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, unless otherwise specified, it may be substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents. It means that it is not necessary. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. Moreover, the substituent which can be used for the compound in the present invention may be any substituent regardless of the presence or absence of substitution.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as “ring”, or when “group” includes “ring”, it may be monocyclic or condensed unless otherwise specified. May not be substituted.
For example, the “aryl group” may be a phenyl group, a naphthyl group, or a substituted phenyl group.

本発明に用いられる２光子吸収化合物はメチン色素であることが特に好ましい。なおここで色素とは可視光領域（４００〜７００ｎｍ）または近赤外領域（７００〜２０００ｎｍ）に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
本発明におけるメチン色素としてはいかなるものでもよい。が、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、ポリエン色素等が挙げられる。 The two-photon absorption compound used in the present invention is particularly preferably a methine dye. In addition, a pigment | dye here is a general term with respect to the compound which has a part of absorption in visible region (400-700 nm) or near-infrared region (700-2000 nm).
Any methine dye may be used in the present invention. Is, for example, cyanine dye, hemicyanine dye, streptocyanine dye, styryl dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, allopolar dye, oxonol dye, hemioxonol Examples thereof include dyes, squalium dyes, arylidene dyes, and polyene dyes.

メチン色素としてより好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素である。   More preferable methine dyes include cyanine dyes, hemicyanine dyes, streptocyanine dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, oxonol dyes, squalium dyes, and arylidene dyes. A cyanine dye, a merocyanine dye, or an oxonol dye is preferred.

これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ） 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」第２版．第ＩＶ巻，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ））社刊などに記載されている。   For more information on these dyes, see F.M. Harmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds”, John. John Wiley & Sons-New York, London, 1964, by DM Sturmer, “Heterocyclic Compounds in Special Topics in Heterocyclics” Chemistry (Heterocyclic Compounds-Special topics in heterochemistry), 18th Chapter, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons, Inc.-New York, London, 1977, “Rod's Chemistry of Carbon Compounds”. Carbon Compounds) "2nd edition. Volume IV, part B, 1977, Chapter 15, pages 369 to 422, published by Elsevier Science Public Company Inc. (New York), and the like.

シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ）社１９６４年刊に記載のものが挙げられる。   Specific examples of the cyanine dye, merocyanine dye, or oxonol dye include F.I. M.M. As described by Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds, John & Wiley & Sons (New York, London), 1964.

シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１及び２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）に示されているもの（ただしｎ１２、ｎ１５の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。   The general formulas of cyanine dye and merocyanine dye are those shown in (XI) and (XII) on pages 21 and 22 of US Pat. No. 5,340,694 (however, the numbers of n12 and n15 are not limited, An integer of 0 or more (preferably an integer of 0 to 4) is preferable.

本発明に用いられる２光子吸収化合物の好ましい例として、下記一般式（３）にて表されるシアニン色素、一般式（４）にて表されるメロシアニン色素、および一般式（５）にて表されるオキソノール色素を挙げることができる。   Preferred examples of the two-photon absorption compound used in the present invention include a cyanine dye represented by the following general formula (3), a merocyanine dye represented by the general formula (4), and a general formula (5). And oxonol dyes.

すなわち、本発明に用いられる２光子吸収化合物がシアニン色素の時、好ましくは一般式（３）にて表わされる。   That is, when the two-photon absorption compound used in the present invention is a cyanine dye, it is preferably represented by the general formula (3).

一般式（３）中、Ｚａ_１及びＺａ_２はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。 In the general formula (3), Za ₁ and Za ₂ each represent an atomic group forming a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. The 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle formed is preferably an oxazole nucleus having 3 to 25 carbon atoms (hereinafter referred to as C number) (for example, 2-3-methyloxazolyl, 2-3-ethyloxazolyl). , 2-3,4-diethyloxazolyl, 2-3-methylbenzoxazolyl, 2-3-ethylbenzoxazolyl, 2-3-sulfoethylbenzoxazolyl, 2-3-sulfopropyl Benzoxazolyl, 2-3-methylthioethylbenzoxazolyl, 2-3-methoxyethylbenzoxazolyl, 2-3-sulfobutylbenzoxazolyl, 2-3-methyl-β-naphthoxazolyl 2-3-methyl-α-naphthoxazolyl, 2-3-sulfopropyl-β-naphthoxazolyl, 2-3-sulfopropyl-β-naphthoxazolyl, 2-3- ( -Naphthoxyethyl) benzoxazolyl, 2-3,5-dimethylbenzoxazolyl, 2-6-chloro-3-methylbenzoxazolyl, 2-5-bromo-3-methylbenzoxazolyl, 2- 3-ethyl-5-methoxybenzoxazolyl, 2-5-phenyl-3-sulfopropylbenzoxazolyl, 2-5- (4-bromophenyl) -3-sulfobutylbenzoxazolyl, 2-3 -Dimethyl-5,6-dimethylthiobenzoxazolyl), thiazole nuclei having 3 to 25 carbon atoms (for example, 2-methylthiazolyl, 2-3-ethylthiazolyl, 2-3-sulfopropylthiazolyl, 2- 3-sulfobutylthiazolyl, 2-3,4-dimethylthiazolyl, 2-3,4,4-trimethylthiazolyl, 2-3-carboxyethylthiazolyl, 2 -3-methylbenzothiazolyl, 2-3-ethylbenzothiazolyl, 2-3-butylbenzothiazolyl, 2-3-sulfopropylbenzothiazolyl, 2-3-sulfobutylbenzothiazolyl , 2-3-methyl-β-naphthothiazolyl, 2-3-sulfopropyl-γ-naphthothiazolyl, 2-3- (1-naphthoxyethyl) benzothiazolyl, 2-3,5-dimethylbenzothiazolyl, 2-6-chloro -3-methylbenzothiazolyl, 2-6-iodo-3-ethylbenzothiazolyl, 2-5-bromo-3-methylbenzothiazolyl, 2-3-ethyl-5-methoxybenzothiazolyl 2-5-phenyl-3-sulfopropylbenzothiazolyl, 2-5- (4-bromophenyl) -3-sulfobutylbenzothiazolyl, 2-3-dimethyl-5,6- Dimethylthiobenzothiazolyl), imidazole nucleus having 3 to 25 carbon atoms (for example, 2-1,3-diethylimidazolyl, 2-1,3-dimethylimidazolyl, 2-1-methylbenzimidazolyl, 2- 1,3,4-triethylimidazolyl, 2-1,3-diethylbenzimidazolyl, 2-1,3,5-trimethylbenzimidazolyl, 2-6-chloro-1,3-dimethylbenzimidazolyl, 2-5,6-dichloro- 1,3-diethylbenzimidazolyl, 2-1,3-disulfopropyl-5-cyano-6-chlorobenzimidazolyl, etc.), C10-30 indolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine) ), A quinoline nucleus having 9 to 25 carbon atoms (for example, 2-1-methylquinolyl, 2-1-ethylquinolyl) 2-1-methyl 6-chloroquinolyl, 2-1,3-diethylquinolyl, 2-1-methyl-6-methylthioquinolyl, 2-1-sulfopropylquinolyl, 4-1-methylquinolyl, 4-1 And sulfoethylquinolyl, 4-1-methyl-7-chloroquinolyl, 4-1,8-diethylquinolyl, 4-1-methyl-6-methylthioquinolyl, 4-1-sulfopropylquinolyl, etc.) , A C 3-25 selenazole nucleus (for example, 2-3methylbenzoselenazolyl etc.), a C 5-25 pyridine nucleus (for example, 2-pyridyl etc.) and the like can be mentioned. In addition, thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, selenazoline nucleus, tellurazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzotelrazole nucleus, imidazoline nucleus, imidazo [4,5-quino Zarin] nucleus, an oxadiazole nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, may be mentioned pyrimidine nucleus.

これら複素環は置換されてもよく、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。   These heterocyclic rings may be substituted, and the substituent is preferably, for example, an alkyl group (preferably having a C number of 1 to 20, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), alkenyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl), cycloalkyl groups ( Preferably C 3-20, eg cyclopentyl, cyclohexyl), aryl group (preferably C 20-20, eg phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), heterocycle A group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, Midazolyl, pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino), alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, 2-propynyl, 1,3-butadiynyl, 2-phenylethynyl), halogen atom (for example, F, Cl Br, I), amino group (preferably C 0-20, for example, amino, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, anilino), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, sulfo group, Phosphonic acid group, acyl group (preferably C 1-20, such as acetyl, benzoyl, salicyloyl, pivaloyl), alkoxy group (preferably C 1-20, such as methoxy, butoxy, cyclohexyloxy), aryloxy group (Preferably C number 6-26, for example, phenoxy 1-naphthoxy), an alkylthio group (preferably having a C number of 1 to 20, such as methylthio, ethylthio), an arylthio group (preferably having a C number of 6 to 20, such as phenylthio, 4-chlorophenylthio), an alkylsulfonyl group (preferably Is a C 1-20, for example, methanesulfonyl, butanesulfonyl), an arylsulfonyl group (preferably a C 6-20, such as benzenesulfonyl, paratoluenesulfonyl), a sulfamoyl group (preferably a C 0-20, For example, sulfamoyl, N-methylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl) An acylamino group (preferably C number 1-20, such as acetylamino, benzoylamino), imino group (preferably C number 2-20, such as phthalimino), acyloxy group (preferably C number 1-20, such as acetyloxy, benzoyloxy), alkoxycarbonyl A group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl), a carbamoylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as carbamoylamino, N-methylcarbamoylamino, N-phenylcarbamoylamino). More preferred are an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group.

これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。   These heterocycles may be further condensed. Preferred examples of the condensed ring include a benzene ring, a benzofuran ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an indole ring, and a thiophene ring.

Ｚａ_１及びＺａ_２により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン環であり、最も好ましくはオキサゾール核である。 More preferably, the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring formed by Za ₁ and Za ₂ is an oxazole nucleus, an imidazole nucleus, a thiazole nucleus, or an indolenine ring, and more preferably an oxazole nucleus, an imidazole nucleus, or an indolenine ring. A ring, most preferably an oxazole nucleus.

Ｒａ_１及びＲａ_２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。 Ra ₁ and Ra ₂ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having a C number of 1 to 20, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, 3-sulfopropyl. , 4-sulfobutyl, 3-methyl-3-sulfopropyl, 2′-sulfobenzyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, vinyl, allyl), aryl group ( Preferably C number 6-20, for example, phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), heterocyclic group (preferably C number 1-20, for example, pyridyl, thienyl, furyl , Thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino), more preferably Alkyl group (preferably an alkyl group having a C number of 1 to 6) or a sulfoalkyl group (preferably 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 3-methyl-3-sulfopropyl, 2'-sulfobenzyl) is.

Ｍａ_１〜Ｍａ_７はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していてもよく、（好ましい置換基の例はＺａ_１及びＺａ_２上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ_１〜Ｍａ_７は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ_１〜Ｍａ_７は互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。 Ma _{1 to} Ma ₇ each represent a methine group and may have a substituent (preferred examples of the substituent are the same as the examples of the substituent on Za ₁ and Za ₂ ), and the substituent is preferably alkyl. Group, halogen atom, nitro group, alkoxy group, aryl group, nitro group, heterocyclic group, aryloxy group, acylamino group, carbamoyl group, sulfo group, hydroxy group, carboxy group, alkylthio group, cyano group, etc. More preferably, it is an alkyl group as a substituent.
Ma _{1 to} Ma ₇ are preferably unsubstituted methine groups or alkyl groups (preferably having a C number of 1 to 6) substituted methine groups, more preferably unsubstituted, ethyl group-substituted, or methyl group-substituted methine groups.
Ma _{1 to} Ma ₇ may be linked to each other to form a ring, and preferred examples of the ring formed include a cyclohexene ring, a cyclopentene ring, a benzene ring, and a thiophene ring.

ｎａ^１及びｎａ^２は０または１であり、好ましくは共に０である。 na ¹ and na ² are 0 or 1, preferably 0.

ｋａ^１は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋａ^１は１〜３を表し、さらに好ましくはｋａ^１は１または２を表す。
ｋａ^１が２以上の時、複数のＭａ_３、Ｍａ_４は同じでも異なってもよい。 ka ¹ represents an integer of 0 to 3, more preferably ka ¹ represents ¹ to 3, and further preferably ka ¹ represents 1 or 2.
When ka ¹ is 2 or more, the plurality of Ma ₃ and Ma ₄ may be the same or different.

ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。   CI represents an ion for neutralizing the electric charge, and y represents a number necessary for neutralizing the electric charge.

また、本発明に用いられる２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは一般式（４）で表わされる。   When the two-photon absorption compound used in the present invention is a merocyanine dye, it is preferably represented by the general formula (4).

一般式（４）中、Ｚａ_３は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ_１、Ｚａ_２と同じ）、これらは置換されてもよく、（好ましい置換基の例はＺａ_１、Ｚａ_２上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。 In the general formula (4), Za ₃ represents a group of atoms forming a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle (preferred examples are the same as Za ₁ and Za ₂ ), and these may be substituted (preferably Examples of the substituent are the same as the examples of the substituent on Za ₁ and Za ₂ ), and these heterocyclic rings may be further condensed.

Ｚａ_３により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、インドレニン環である。 More preferably, the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring formed by Za ₃ is an oxazole nucleus, an imidazole nucleus, a thiazole nucleus, or an indolenine ring, and more preferably an oxazole nucleus or an indolenine ring.

Ｚａ_４は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｚａ_４から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、Ｊａｍｅｓ 編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。Ｚａ_４として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Ｚａ_４から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。 Za ₄ represents an atomic group forming a 5-membered or 6-membered ring. The ring formed from Za ₄ is a moiety generally referred to as an acidic nucleus, and is defined by James, The Theory of the Photographic Process, 4th edition, McMillan, 1977, p. 198. Za ₄ is preferably 2-pyrazolone-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazoline- 5-one, 2-thiooxazoline-2,4-dione, isorhodanine, rhodanine, indan-1,3-dione, thiophen-3-one, thiophen-3-one-1,1-dioxide, indoline-2-one Indoline-3-one, 2-oxoindazolium, 5,7-dioxo-6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, 3,4-dihydroisoquinolin-4-one, 1,3 -Dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, coumarin-2,4-dione, indazoline-2 One, pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone include nuclei such pyrazolopyridone.
More preferably, the ring formed from Za ₄ is 2-pyrazolone-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, rhodanine, indan-1,3-dione, thiophen-3-one, thiophen-3-one- 1,1-dioxide, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, coumarin-2,4-dione, more preferably pyrazolidine-3,5-dione, Indan-1,3-dione, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, most preferably pyrazolidine-3,5-dione, barbituric acid, 2- Thiobarbituric acid.

Ｚａ_４から形成される環は置換されてもよく、（好ましい置換基の例はＺａ_３上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。 The ring formed from Za ₄ may be substituted (preferred examples of the substituent are the same as those of the substituent on Za ₃ ). More preferably, the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen. An atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group.

これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。   These heterocycles may be further condensed. Preferred examples of the condensed ring include a benzene ring, a benzofuran ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an indole ring, and a thiophene ring.

Ｒａ_３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基であり（以上好ましい例はＲａ１、Ｒａ_２と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。 Ra ₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group (preferred examples of these Ra1, Ra ₂ and the same), more preferably an alkyl group (preferably having a C number of 1 to 6 Alkyl group) or a sulfoalkyl group (preferably 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 3-methyl-3-sulfopropyl, 2′-sulfobenzyl).

Ｍａ_８〜Ｍａ_１１はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していてもよく、（好ましい置換基の例はＺａ_１及びＺａ_２上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ_８〜Ｍａ_１１は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ_８〜Ｍａ_１１は互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。 Ma _{8 to} Ma ₁₁ each represent a methine group and may have a substituent (preferred examples of the substituent are the same as the examples of the substituents on Za ₁ and Za ₂ ). Group, halogen atom, nitro group, alkoxy group, aryl group, nitro group, heterocyclic group, aryloxy group, acylamino group, carbamoyl group, sulfo group, hydroxy group, carboxy group, alkylthio group, cyano group, etc. More preferably, it is an alkyl group as a substituent.
Ma _{8 to} Ma ₁₁ are preferably unsubstituted methine groups or alkyl groups (preferably having a C number of 1 to 6) substituted methine groups, more preferably unsubstituted, ethyl group-substituted, and methyl group-substituted methine groups.
Ma _{8 to} Ma ₁₁ may be linked to each other to form a ring, and preferred examples of the ring formed include a cyclohexene ring, a cyclopentene ring, a benzene ring, and a thiophene ring.

ｎａ^３は０または１であり、好ましくは０である。 na ³ is 0 or 1, preferably 0.

ｋａ^２は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表す。
ｋａ^２が２以上の時、複数のＭａ_１０、Ｍａ_１１は同じでも異なってもよい。 ka ² represents an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 2 to 4.
When ka ² is 2 or more, the plurality of Ma ₁₀ and Ma ₁₁ may be the same or different.

ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。   CI represents an ion for neutralizing the electric charge, and y represents a number necessary for neutralizing the electric charge.

そして、本発明に用いられる２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（５）で表わされる。   When the two-photon absorption compound used in the present invention is an oxonol dye, it is preferably represented by the general formula (5).

一般式（５）中、Ｚａ_５及びＺａ_６は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ_４と同じ）、これらは置換されてもよく、（好ましい置換基の例はＺａ_４上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Ｚａ_５及びＺａ_６から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリン−２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。 In the general formula (5), Za ₅ and Za ₆ each represent a group of atoms forming a 5-membered or 6-membered ring (preferred examples are the same as Za ₄ ), and these may be substituted (preferable substituents). Examples are the same as those of the substituent on Za ₄ ), and these heterocyclic rings may be further condensed.
More preferably, the ring formed from Za ₅ and Za ₆ is 2-pyrazolone-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, rhodanine, indan-1,3-dione, thiophen-3-one, thiophene-3. -One-1,1-dioxide, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, coumarin-2,4-dione, more preferably barbituric acid, 2 -Thiobarbituric acid, most preferably barbituric acid.

Ｍａ_１２〜Ｍａ_１４は各々メチン基を表わし、置換基を有していてもよく、（好ましい置換基の例はＺａ_５及びＺａ_６上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｍａ_１２〜Ｍａ_１４は無置換メチン基であることが好ましい。
Ｍａ_１２〜Ｍａ_１４は互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。 Ma _{12 to} Ma ₁₄ each represent a methine group and may have a substituent (preferred examples of the substituent are the same as the examples of the substituents on Za ₅ and Za ₆ ), and preferably alkyl. Group, halogen atom, nitro group, alkoxy group, aryl group, nitro group, heterocyclic group, aryloxy group, acylamino group, carbamoyl group, sulfo group, hydroxy group, carboxy group, alkylthio group, cyano group, etc. More preferred are an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group and a carboxy group, and further preferred are an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group.
Ma _{12 to} Ma ₁₄ are preferably unsubstituted methine groups.
Ma _{12 to} Ma ₁₄ may be linked to each other to form a ring, and preferred examples of the ring formed include a cyclohexene ring, a cyclopentene ring, a benzene ring, and a thiophene ring.

ｋａ^３は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表し、最も好ましくは２を表す。
ｋａ^３が２以上の時、Ｍａ_１２、Ｍａ_１３は同じでも異なってもよい。 ka ³ represents an integer of 0 to 3, preferably represents an integer of 0 to 2, more preferably represents 1 or 2, and most preferably represents 2.
When ka ³ is 2 or more, Ma ₁₂ and Ma ₁₃ may be the same or different.

ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。   CI represents an ion for neutralizing the electric charge, and y represents a number necessary for neutralizing the electric charge.

また、本発明に用いられる化合物は一般式（１）にて表されることも好ましい。   Moreover, it is also preferable that the compound used for this invention is represented by General formula (1).

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４として好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ^１とＲ^３が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。 In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 3-methyl-3-sulfopropyl, 2'-sulfobenzyl, carboxymethyl, 5-carboxy Pentyl), an alkenyl group (preferably C 2-20, such as vinyl, allyl), a cycloalkyl group (preferably C 3-20, such as cyclopentyl, cyclohexyl), an aryl group (preferably C 6-20, For example, phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), heterocyclic group Preferably having a C number of 1 to 20, for example, pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino).
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Some (preferably two) of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring. In particular, R ¹ and R ³ are preferably bonded to form a ring, and the ring formed with the carbonyl carbon atom is preferably a 6-membered ring, a 5-membered ring or a 4-membered ring, and a 5-membered ring or A 4-membered ring is more preferable, and a 5-membered ring is most preferable.

一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同一でもそれぞれ異なってもよい。 In General formula (1), n and m represent the integer of 0-4 each independently, Preferably the integer of 1-4 is represented. However, n and m are not 0 simultaneously.
When n and m are 2 or more, a plurality of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different.

Ｘ^１およびＸ^２は独立に、アリール基［好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはＭａ_１〜Ｍａ_７の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成してもよく、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。］、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していてもよく、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２）で表される基を表す。 X ¹ and X ² are independently an aryl group [preferably a C 6-20, preferably a substituted aryl group (for example, a substituted phenyl group, a substituted naphthyl group, a substituent of Ma ₁ to Ma ₇ preferably as an example of a substituent) And more preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group substituted with an acylamino group, and more preferably an alkyl group Represents an aryl group substituted with an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an acylamino group, and most preferably a phenyl group substituted with a dialkylamino group or a diarylamino group at the 4-position. In this case, a plurality of substituents may be connected to form a ring, and a preferred ring formed includes a julolidine ring. ], A heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 membered ring, more preferably 5 or 6 membered ring such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl, indolyl, carbazolyl, Phenothiazino, pyrrolidino, piperidino, morpholino, more preferably indolyl, carbazolyl, pyrrolyl, phenothiazino, the heterocycle may be substituted, and preferred substituents are the same as in the case of the aryl group), or the general formula (2) Represents a group represented by

一般式（２）中、Ｒ^５は水素原子または置換基（好ましい例はＲ^１〜Ｒ^４と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ^６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ^１〜Ｒ^４と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。 In the general formula (2), R ⁵ represents a hydrogen atom or a substituent (preferred examples are the same as those of R ^{1 to} R ⁴ ), preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferable examples of these substituents are the same as those for R ^{1 to} R ⁴ ), preferably an alkyl group (preferably having a C number of 1 to 1). 6 alkyl groups).

Ｚ^１は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Ｚ^１により形成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、（好ましい置換基の例はＺａ_１、Ｚａ_２上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。 Z ¹ represents an atomic group forming a 5- or 6-membered ring.
The heterocycle formed is preferably an indolenine ring, azaindolenine ring, pyrazoline ring, benzothiazole ring, thiazole ring, thiazoline ring, benzoxazole ring, oxazole ring, oxazoline ring, benzimidazole ring, imidazole ring, thiadiazole ring Quinoline ring, pyridine ring, more preferably indolenine ring, azaindolenine ring, pyrazoline ring, benzothiazole ring, thiazole ring, thiazoline ring, benzoxazole ring, oxazole ring, oxazoline ring, benzimidazole ring, thiadiazole ring A quinoline ring, most preferably an indolenine ring, an azaindolenine ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, or a benzimidazole ring.
The heterocycle formed by Z ¹ may have a substituent (examples of preferred substituents are the same as examples of substituents on Za ₁ and Za ₂ ), more preferably an alkyl group, An aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group.

Ｘ^１およびＸ^２として好ましくはアリール基または一般式（２）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２）で表される基で表される。 X ¹ and X ² are each preferably an aryl group or a group represented by the general formula (2), more preferably an aryl group substituted with a dialkylamino group or a diarylamino group at the 4-position or the general formula (2) Represented by the group represented.

本発明に用いられる２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明には水素結合性基を有する２光子吸収化合物を用いることも好ましく、そのような化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でもよい。が、分子間相互作用である方がより好ましい。 The two-photon absorption compound used in the present invention preferably has a hydrogen bonding group in the molecule. Here, the hydrogen-bonding group represents a group that donates hydrogen or a group that accepts hydrogen in a hydrogen bond, and a group having both properties is more preferable.
In the present invention, it is also preferable to use a two-photon absorption compound having a hydrogen bonding group, and such a compound preferably interacts associatively by interaction between hydrogen bonding groups in a solution or a solid state. It may be an intramolecular interaction or an intermolecular interaction. Is more preferably an intermolecular interaction.

そのような化合物の水素結合性基としては、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ^１１，−ＳＯ_３Ｈ，−ＳＯ_２ＮＨＲ^１２，−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ^１３，−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨＲ^１４、−ＮＨＣＯＲ^１５，−ＮＲ^１６Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１７のいずれかで表される。ここで、Ｒ^１１，Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ^１８または−ＳＯ_２Ｒ^１９を表し、Ｒ^１３〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ^１１、Ｒ^１２と同じ）。 The hydrogen bonding group of such a compound is preferably —COOH, —CONHR ¹¹ , —SO ₃ H, —SO ₂ NHR ¹² , —P (O) (OH) OR ¹³ , —OH, —SH, It is represented by any of —NHR ¹⁴ , —NHCOR ¹⁵ , —NR ¹⁶ C (O) NHR ¹⁷ . Here, R ¹¹ and R ¹² are each independently a hydrogen atom or an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n -Pentyl, benzyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), alkenyl group (preferably C2-20, such as vinyl, allyl), aryl group (preferably C6 20, for example, phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl) , Pyrrolidino, piperidino, morpholino), —COR ¹⁸ or —SO ₂ R ¹⁹ , R ^{13 to} R ¹⁹ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group (the preferred examples are the same as those for R ¹¹ and R ¹² ).

Ｒ^１１として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ^１８基−ＳＯ_２Ｒ^１９基を表し。その際Ｒ^１８、Ｒ^１９としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ^１１としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−ＳＯ_２Ｒ^１９基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ^１２として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ^１８基−ＳＯ_２Ｒ^１９基を表し。その際Ｒ^１８、Ｒ^１９としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ^１２としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−ＣＯＲ^１８基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ^１３として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ^１４として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ^１５として好ましくはアルキル基、アリール基を表す。
Ｒ^１６として好ましくは水素原子を表し、Ｒ^１７として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。 R ¹¹ preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, -COR ¹⁸ group -SO ₂ R ¹⁹ group. In this case, R ¹⁸ and R ¹⁹ are preferably an alkyl group or an aryl group.
R ¹¹ is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a —SO ₂ R ¹⁹ group, and most preferably a hydrogen atom.
R ¹² preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a —COR ¹⁸ group, or a SO ₂ R ¹⁹ group. In this case, R ¹⁸ and R ¹⁹ are preferably an alkyl group or an aryl group.
R ¹² is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a —COR ¹⁸ group, and most preferably a hydrogen atom.
R ¹³ preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, more preferably a hydrogen atom.
R ¹⁴ preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
R ¹⁵ preferably represents an alkyl group or an aryl group.
R ¹⁶ preferably represents a hydrogen atom, and R ¹⁷ preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.

水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ^１１，−ＳＯ_２ＮＨＲ^１２、−ＮＨＣＯＲ^１５，−ＮＲ^１６Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１７のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ^１１，−ＳＯ_２ＮＨＲ^１２のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２のいずれかである。 The hydrogen bonding group is more preferably any one of —COOH, —CONHR ¹¹ , —SO ₂ NHR ¹² , —NHCOR ¹⁵ , —NR ¹⁶ C (O) NHR ¹⁷ , and more preferably —COOH, —CONHR ¹¹ , —SO ₂ NHR ¹² , and most preferably —COOH or —CONH ₂ .

本発明に用いられる２光子吸収化合物はモノマー状態で用いてもよい。が、会合状態で用いてもよい。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いてもよい。 The two-photon absorption compound used in the present invention may be used in a monomer state. However, it may be used in an associated state.
Here, the dye chromophores are fixed in a specific spatial arrangement by a bond such as a covalent bond or a coordinate bond, or various intermolecular forces (hydrogen bond, van der Waals force, Coulomb force, etc.) This state is generally referred to as an association (or aggregation) state.
The two-photon absorption compound of the present invention has two or more chromophores that perform two-photon absorption in a molecule even when used in an intermolecular association state, and is used in a state in which they absorb two-photons in an intramolecular association state. May be.

参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（Ｊ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ． Ｐｔｅ． Ｌｔｄ．）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。 For reference, the meeting is explained below. As for the association, for example, James, “The Theory of the Photographic Process”, 4th edition, Macmillan Publishers, 1977, Chapter 8, 218. Pp. 222 and “J-Aggregates” written by Takabayashi Kobayashi, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 1996). .
A monomer means a monomer. From the viewpoint of the absorption wavelength of the aggregate, an aggregate whose absorption shifts to a short wavelength with respect to monomer absorption is defined as an H aggregate (a dimer is specially called a dimer), and an aggregate whose shift is shifted to a long wavelength. Called coalescence.

会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はＪ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はＨ会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第６巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，第４９巻、第３２４頁（１９４１年）に詳細な説明がある。   From the viewpoint of the structure of the aggregate, in a brick-stacked aggregate, when the deviation angle of the aggregate is small, it is called a J aggregate, but when the deviation angle is large, it is called an H aggregate. A detailed description of brickwork aggregates can be found in Chemical Physics Letters, Vol. 6, page 183 (1970). In addition, there is a ladder or staircase aggregate as an aggregate having a structure similar to that of a brickwork aggregate. Ladder or staircase structure aggregates are described in detail in Zeitschiff for Physikaliche Chemie, Vol. 49, p. 324 (1941).

また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。 Moreover, as what forms other than a brickwork aggregate | assembly, the aggregate | assembly (it can call an arrowhead aggregate | assembly) etc. which take an arrow (Herringbone) structure etc. are known.
The Herringbone association is described in Charles Reich, Photographic Science and Engineering Vol. 18, No. 3, p. 335 (1974). Has been. The arrowhead aggregate has two absorption maxima derived from the aggregate.

会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λｍａｘ、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明に用いられる化合物は会合により短波長化（Ｈ会合）しても長波長化（Ｊ会合）してもその両方でもいずれでもよい。が、Ｊ会合体を形成することがより好ましい。 Whether or not it is in an associated state can be confirmed by a change in absorption (absorption λmax, ε, absorption type) from the monomer state as described above.
The compound used in the present invention may be either short wavelength (H association) or long wavelength (J association) by association or both. However, it is more preferable to form a J aggregate.

化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン０．５ｗｔ％・化合物１０^−４Ｍ水溶液）、ＫＣｌのような塩を添加した水溶液（例えばＫＣｌ５％・化合物２×１０^−３Ｍ水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばＤＭＦ−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、ＬＢ膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であってもよい。 The intermolecular association state of a compound can be formed in various ways.
For example, in a solution system, an aqueous solution to which a matrix such as gelatin is added (for example, gelatin 0.5 wt% · compound 10 ⁻⁴ M aqueous solution), an aqueous solution to which a salt such as KCl is added (for example, KCl 5% · compound 2 × 10 ^−3). M aqueous solution), a method of dissolving a compound in a good solvent, a method of adding a poor solvent afterwards (for example, DMF-water system, chloroform-toluene system, etc.) and the like.
Examples of the film system include polymer dispersion systems, amorphous systems, crystal systems, and LB film systems.
Furthermore, molecules can be adsorbed, chemically bonded, or self-assembled into bulk or fine particle (μm to nm size) semiconductors (eg, silver halide, titanium oxide, etc.), bulk or fine particle metals (eg, gold, silver, platinum, etc.). Inter-association states can also be formed. Spectral sensitization by cyanine dye J-associative adsorption on silver halide crystals in a color silver salt photograph utilizes this technique.
The number of compounds involved in the intermolecular association may be two or a very large number of compounds.

以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例としてＤ−１〜Ｄ−１１１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, D-1 to D-111 are listed as preferred specific examples of the two-photon absorption compound used in the present invention, but the present invention is not limited thereto.

＜重合開始剤＞
次に、本発明に用いる２光子吸収光記録媒体における重合開始剤について説明する。
本発明に用いる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（電子を与えるまたは電子を受ける）を行うことによりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生し、重合性化合物の重合を開始することができる化合物のことである。
本発明に用いる重合開始剤は好ましくは、ラジカルを発生して重合性化合物のラジカル重合を開始することができるラジカル重合開始剤と、ラジカルを発生することなく酸のみ発生して重合性化合物のカチオン重合のみを開始することができるカチオン重合開始剤と、ラジカル及び酸を両方発生して、ラジカル及びカチオン重合両方を開始することができる重合開始剤のいずれかである。 <Polymerization initiator>
Next, the polymerization initiator in the two-photon absorption optical recording medium used in the present invention will be described.
The polymerization initiator used in the present invention is a radical or acid (Bronsted) by performing energy transfer or electron transfer (giving or receiving electrons) from the excited state of a two-photon absorption compound generated by non-resonant two-photon absorption. Acid or Lewis acid) and a compound capable of initiating polymerization of the polymerizable compound.
The polymerization initiator used in the present invention is preferably a radical polymerization initiator capable of generating radicals to initiate radical polymerization of the polymerizable compound, and a cation of the polymerizable compound that generates only acid without generating radicals. Either a cationic polymerization initiator capable of initiating polymerization alone or a polymerization initiator capable of generating both radicals and acids to initiate both radical and cationic polymerization.

本発明に用いる重合開始剤としては好ましくは、以下の１４種の系が挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。   Preferably, the polymerization initiator used in the present invention includes the following 14 types of systems. In addition, you may use these polymerization initiators as 2 or more types of mixtures by arbitrary ratios as needed.

１）ケトン系重合開始剤
２）有機過酸化物系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
８）ホウ酸塩系重合開始剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
１３）金属アレーン錯体系重合開始剤
１４）スルホン酸エステル系重合開始剤 1) Ketone polymerization initiator 2) Organic peroxide polymerization initiator 3) Bisimidazole polymerization initiator 4) Trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator 5) Diazonium salt polymerization initiator 6) Diaryliodonium salt polymerization Initiator 7) sulfonium salt polymerization initiator 8) borate polymerization initiator 9) diaryliodonium organic boron complex polymerization initiator 10) sulfonium organic boron complex polymerization initiator 11) cationic two-photon absorption compound organic boron Complex polymerization initiator 12) Anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator 13) Metal arene complex polymerization initiator 14) Sulfonic acid ester polymerization initiator

以下に好ましい上記の系について具体的に説明していく。
１）ケトン系重合開始剤
ケトン系重合開始剤としては、好ましくは芳香族ケトン、芳香族ジケトン等が挙げられる。
好ましい例としては例えば、ベンゾフェノン誘導体（例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン）、ベンゾイン誘導体（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン）、アセトイン誘導体（アセトイン、ピバロイン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、アシロインエーテル誘導体（例えばジエトキシアセトフェノン）、α−ジケトン誘導体（ジアセチル、ベンジル、４，４´−ジメトキシベンジル、ベンジルジメチルケタール、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロ−３，４−フラン酸（イミダゾールトリオン））、キサトン誘導体（例えばキサントン）、チオキサントン誘導体（例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン）、ケトクマリン誘導体等が挙げられる。 The preferred system described above will be specifically described below.
1) Ketone-based polymerization initiators Preferred examples of the ketone-based polymerization initiator include aromatic ketones and aromatic diketones.
Preferred examples include, for example, benzophenone derivatives (for example, benzophenone, Michler's ketone), benzoin derivatives (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, α-methylbenzoin, α-allylbenzoin, α-phenylbenzoin), acetoin derivatives (acetoin, pivaloin, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), acyloin ether derivatives (eg diethoxyacetophenone), α-diketone derivatives (diacetyl, benzyl, 4,4′-dimethoxybenzyl, benzyldimethyl ketal) , 2,3-bornanedione (camphorquinone), 2,2,5,5-tetramethyltetrahydro-3,4-furanic acid (imidazole trione)), xanthone derivative (For example, xanthone), thioxanthone derivatives (for example, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone), ketocoumarin derivatives, and the like.

市販品としては例えば、チバガイギー社より上市されている下記式で表されるイルガキュアー１８４、６５１、９０７等が挙げられる。   Examples of commercially available products include Irgacure 184, 651, and 907 represented by the following formula marketed by Ciba Geigy.

また、好ましい例としてキノン系重合開始剤（例えば、９，１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−ｔ−ブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、２，３−ベンズアンスラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，４−ジメチルアンスラキノン、２，３−ジメチルアンスラキノン、２−フェニルアンスラキノン、２，３−ジメチルアンスラキノン、アンスラキノンアルファ−スルホン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアンスラキノン、レテネキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセンキノン、並びに１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アンスラセン−７，１２−ジオン）も挙げられる。   Preferred examples include quinone polymerization initiators (for example, 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone. Quinone, octamethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthrenequinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2, 3-dichloronaphthoquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, sodium salt of anthraquinone alpha-sulfonic acid, 3-chloro-2 -Methylanthraquinone, Rethenequinone, 7,8,9,10-tetra Mud naphthacene quinone, and 1,2,3,4-tetrahydrobenz (a) anthracene-7,12-dione) can be mentioned.

２）有機過酸化物系重合開始剤
好ましい例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、特開昭５９−１８９３４０号公報および特開昭６０−７６５０３号公報記載の３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。 2) Organic peroxide polymerization initiator Preferred examples include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 3,3 ′ described in JP-A-59-189340 and JP-A-60-76503. 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like.

３）ビスイミダゾール系重合開始剤
ビスイミダゾール系重合開始剤にて好ましいのは、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール誘導体であり、例えばビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー（ＣＤＭ−ＨＡＢＩ）、１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′５，５′−テトラフェニル（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−ダイマー（ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ）などが挙げられる。 3) Bisimidazole-based polymerization initiators Preferred among bisimidazole-based polymerization initiators are bis (2,4,5-triphenyl) imidazole derivatives such as bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis (m-methoxyphenyl) -imidazole dimer (CDM-HABI), 1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4, 4'5,5'-tetraphenyl (o-Cl-HABI), 1H-imidazole, 2,5-bis (o-chlorophenyl) -4- [3,4-dimethoxyphenyl] -dimer (TCTM-HABI), etc. Is mentioned.

ビスイミダゾール系重合開始剤は水素供与体と共に用いられることが好ましい。水素供与体として好ましくは、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、などが挙げられる。   The bisimidazole polymerization initiator is preferably used together with a hydrogen donor. Preferred examples of the hydrogen donor include 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 4-methyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol, and the like.

４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１１）にて表される。 4) Trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator The trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator is preferably represented by the following general formula (11).

一般式（１１）中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。Ｒ_２４、Ｒ_２５はそれぞれ独立に水素原子，−ＣＲ_２１Ｒ_２２Ｒ_２３、置換基を表す（好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）。Ｒ_２４は好ましくは−ＣＲ_２１Ｒ_２２Ｒ_２３を、より好ましくは−ＣＣｌ_３基を表し、Ｒ_２５は好ましくは，−ＣＲ_２１Ｒ_２２Ｒ_２３、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。 In general formula (11), R ₂₁ , R ₂₂ , and R ₂₃ each independently represent a halogen atom, preferably a chlorine atom. R ₂₄ and R ₂₅ each independently represent a hydrogen atom, —CR ₂₁ R ₂₂ R ₂₃ , or a substituent (preferred examples are the same as the substituents on Za ¹ ). R ₂₄ is preferably a _-CR 21 _R 22 _{R 23,} more preferably represents a ₃ group _{-CCl, R 25} is _preferably, -CR _{21 R} 22 _{R 23,} an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.

トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許第１３８８４９２号明細書および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。   Specific examples of the trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator include 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4′-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- (4′-trifluoromethylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p -Methoxyphenylvinyl) -1,3,5-triazine, 2- (4′-methoxy-1′-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and the like are exemplified. . Preferable examples also include compounds described in British Patent No. 1388492 and JP-A-53-133428.

５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
ジアゾニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１２）にて表される。 5) Diazonium salt polymerization initiator The diazonium salt polymerization initiator is preferably represented by the following general formula (12).

Ｒ_２６はアリール基またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
Ｒ_２７は置換基を表し（好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）、ａ２１は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ａ２１が２以上の時、複数のＲ_２７は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｘ_２１ ⁻は、ＨＸ_２１がｐＫａ４以下（水中、２５℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレートなどである。 R ₂₆ represents an aryl group or a heterocyclic group (the preferred examples are the same as the substituents on Za ¹ ), preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group.
R ₂₇ represents a substituent (preferred examples are the same as those of the substituent on Za ^1), a21 represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2. a21 is when 2 or more, the plurality of R ₂₇ may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring.
X ₂₁ ⁻ is an anion in which HX ₂₁ becomes an acid having a pKa of 4 or less (in water, 25 ° C.), preferably 3 or less, more preferably 2 or less, preferably, for example, chloride, bromide, iodide, tetrafluoroborate, hexa Fluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, perchlorate, trifluoromethanesulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, methanesulfonate, benzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tosylate, etc. .

ジアゾニウム系重合開始剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記Ｘ_２１ ⁻塩などが挙げられる。 Specific examples of the diazonium-based polymerization initiator such as benzene diazonium, 4-methoxy diazonium, 4-methyl aforementioned X ₂₁ of diazonium ^- such salts.

６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１３）にて表される。 6) Diaryl iodonium salt polymerization initiator The diaryl iodonium salt polymerization initiator is preferably represented by the following general formula (13).

一般式（１３）中、Ｘ_２１ ⁻は一般式（１２）と同義である。Ｒ_２８、Ｒ_２９はそれぞれ独立に置換基を表し（好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ａ２２、ａ２３はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。ａ２１が２以上の時、複数のＲ_２８、Ｒ_２９は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。 In the general formula _{(13), X 21} ^- is a general formula (12) interchangeably. R ₂₈ and R ₂₉ each independently represent a substituent (preferred examples are the same as those for Za ¹ ), and preferably represent an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group.
a22 and a23 each independently represent an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 1. When a21 is 2 or more, the plurality of R ₂₈ and R ₂₉ may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring.

ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウム、４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート塩などが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。 Specific examples of the diaryliodonium salt polymerization initiator include diphenyliodonium, 4,4′-dichlorodiphenyliodonium, 4,4′-dimethoxydiphenyliodonium, 4,4′-dimethyldiphenyliodonium, 4,4′-t- Chlorides such as butyldiphenyliodonium, 3,3′-dinitrodiphenyliodonium, phenyl (p-methoxyphenyl) iodonium, bis (p-cyanophenyl) iodonium, bromide, iodide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate , Hexafluoroantimonate, perchlorate, trifluoromethane sulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, methane sulfonate, benzene sulfonate, 4-tri Le Oro methylbenzenesulfonate and tosylate salts.
Further, compounds described in “Macromolecules”, Vol. 10, p1307 (1977), Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-29803, 1-287105, and Japanese Patent Application No. 3-5569. And diaryliodonium salts as described in 1).

７）スルホニウム塩系重合開始剤
スルホニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１４）にて表される。 7) Sulfonium salt polymerization initiator The sulfonium salt polymerization initiator is preferably represented by the following general formula (14).

一般式（１４）中、Ｘ_２１ ⁻は一般式（１２）と同義である。Ｒ_３０、Ｒ_３１、Ｒ_３２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基（以上好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、またはアリール基を表す。 In the general formula _{(14), X 21} ^- is a general formula (12) interchangeably. R ₃₀ , R ₃₁ , and R ₃₂ each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (the preferred examples are the same as the substituents on Za ¹ ), and preferably an alkyl group, a phenacyl group, or an aryl group Represents a group.

スルホニウム塩系重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート塩などが例示される。   Specific examples of the sulfonium salt polymerization initiator include triphenylsulfonium, diphenylphenacylsulfonium, dimethylphenacylsulfonium, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, 4-tertiarybutyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl). ) Sulphonium chloride such as sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4-thiophenyltriphenylsulfonium, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, perchlorate, trifluoro Lomethanesulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, methanesulfonate, benzenesulfonate, 4-trif Oro-methylbenzenesulfonate, and tosylate salts are exemplified.

８）ホウ酸塩系重合開始剤
ホウ酸塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１５）にて表される。 8) Borate-based polymerization initiator The borate-based polymerization initiator is preferably represented by the following general formula (15).

一般式（１５）中、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基を表し（以上好ましい例はＺａ^１上の置換基と同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基である。ただし、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６の全てが同時にアリール基となることはない。Ｘ_２２ ^＋は陽イオンを表す。
より好ましくはＲ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５は全てアリール基であり、かつＲ_３６がアルキル基であり、最も好ましくはＲ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５はフェニル基であり、かつＲ_３６はｎ−ブチル基である。 In the general formula (15), R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , and R ₃₆ each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group (preferred examples are substitutions on Za ¹ ). The same as the group), preferably an alkyl group or an aryl group. However, all of R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , and R ₃₆ do not become an aryl group at the same time. X ₂₂ ⁺ represents a cation.
More preferably, R ₃₃ , R ₃₄ and R ₃₅ are all aryl groups, and R ₃₆ is an alkyl group, most preferably R ₃₃ , R ₃₄ and R ₃₅ are phenyl groups, and R ₃₆ is n- It is a butyl group.

ホウ酸塩系重合開始剤の具体例としては、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレートなどが挙げられる。   Specific examples of the borate polymerization initiator include tetrabutylammonium n-butyltriphenylborate, tetramethylammonium sec-butyltriphenylborate and the like.

９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１６）にて表される。 9) Diaryliodonium organoboron complex polymerization initiator The diaryliodonium organoboron complex salt polymerization initiator is preferably represented by the following general formula (16).

一般式（１６）中、Ｒ_２８、Ｒ_２９、ａ２２、ａ２３は一般式（１３）と同義であり、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６は一般式（１５）と同義である。 In General Formula (16), R ₂₈ , R ₂₉ , a22, and a23 have the same meaning as in General Formula (13), and R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , and R ₃₆ have the same meaning as in General Formula (15).

ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤の具体例としては以下に示すＩ−１〜Ｉ−３が挙げられる。   Specific examples of the diaryliodonium organic boron complex salt polymerization initiator include I-1 to I-3 shown below.

さらに、特開平３−７０４号公報記載のジフェニルヨードニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレートなどのヨードニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。   Furthermore, iodonium organoboron complexes such as diphenyliodonium (n-butyl) triphenylborate described in JP-A-3-704 are also preferable examples.

１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
スルホニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１７）にて表される。 10) Sulfonium organic boron complex polymerization initiator The sulfonium organic boron complex salt polymerization initiator is preferably represented by the following general formula (17).

一般式（１７）中、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６は一般式（１５）と同義である。Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基であり（以上好ましい例はＺａ^１上の置換基に同じ）、より好ましくはアルキル基、フェナシル基、アリール基、アルケニル基である。Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ_４０は酸素原子もしくは孤立電子対を表す。 In general formula (17), R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , and R ₃₆ have the same _{meaning as} in general formula (15). R ₃₇ , R ₃₈ and R ₃₉ are each independently an alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group or amino group (and more preferred examples) Is the same as the substituent on Za ¹ ), more preferably an alkyl group, a phenacyl group, an aryl group or an alkenyl group. R ₃₇ , R ₃₈ and R ₃₉ may be connected to each other to form a ring. R ₄₀ represents an oxygen atom or a lone electron pair.

スルホニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤の具体例としては以下に示すＩ−４〜Ｉ−１０が挙げられる。   Specific examples of the sulfonium organic boron complex salt polymerization initiator include I-4 to I-10 shown below.

さらに、特開平５−２５５３４７号、特開平５−２１３８６１号記載のスルホニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。   Furthermore, preferred examples include sulfonium organoboron complexes described in JP-A-5-255347 and JP-A-5-213861.

１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
本発明の重合開始剤がカチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤の場合は、そのカチオン性２光子吸収化合物が本発明の２光子吸収化合物の役割を行ってもよい。
カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤は好ましくは一般式（１８）にて表される。 11) Cationic two-photon absorption compound organoboron complex polymerization initiator When the polymerization initiator of the present invention is a cationic two-photon absorption compound organoboron complex polymerization initiator, the cationic two-photon absorption compound of the present invention You may perform the role of a two-photon absorption compound.
The cationic two-photon absorption compound organoboron complex polymerization initiator is preferably represented by the general formula (18).

一般式（１８）中、（Ｄｙｅ−１）^＋は非共鳴２光子吸収を行いかつカチオン性の化合物であり、好ましい例としては先述した通りである。Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６は一般式（１５）と同義である。 In the general formula (18), (Dye-1) ⁺ performs non-resonant two-photon absorption and is a cationic compound. Preferred examples are as described above. R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , and R ₃₆ have the same _{meaning as} in general formula (15).

カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤の具体例としては例えば、以下に示すＩ−１１、Ｉ−１２、Ｉ−１３、Ｉ−１４等が挙げられる。   Specific examples of the cationic two-photon absorption compound organoboron complex polymerization initiator include I-11, I-12, I-13, and I-14 shown below.

また、特開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号公報に記載の陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体も具体例として挙げられる。   Specific examples also include cationic dye-borate anion complexes described in JP-A-62-143044 and 62-150242.

１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
本発明の重合開始剤がアニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤の場合は、そのアニオン性２光子吸収化合物が本発明の２光子吸収化合物の役割を行ってもよい。
アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤は好ましくは一般式（１９）にて表される。 12) Anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator When the polymerization initiator of the present invention is an anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator, the anionic two-photon absorption compound of the present invention You may perform the role of a two-photon absorption compound.
The anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator is preferably represented by the general formula (19).

一般式（１９）中、（Ｄｙｅ−２）―は非共鳴２光子吸収を行いかつアニオン性の化合物であり、好ましい例としては先述した通りである。Ｘ_２３ ^＋は一般式（１２）のジアゾニウム塩のカチオン部分、一般式（１３）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分、一般式（１４）のスルホニウム塩のカチオン部分を表し（いずれも好ましい例は先述した通り）、好ましくは一般式（１３）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分または一般式（１４）のスルホニウム塩のカチオン部分である。 In the general formula (19), (Dye-2)-is an anionic compound that performs non-resonant two-photon absorption. Preferred examples are as described above. X ₂₃ ⁺ represents a cation part of the diazonium salt of the general formula (12), a cation part of the diaryliodonium salt of the general formula (13), and a cation part of the sulfonium salt of the general formula (14) (all preferred examples are described above). A cation moiety of the diaryliodonium salt of the general formula (13) or a cation moiety of the sulfonium salt of the general formula (14).

アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤の具体例としては例えば、以下に示すＩ−１５〜Ｉ−３２等が挙げられる。   Specific examples of the anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator include I-15 to I-32 shown below.

１３）金属アレーン錯体系重合開始剤
金属アレーン錯体系重合開始剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。具体的には、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。 13) Metal arene complex polymerization initiator As the metal arene complex polymerization initiator, the metal is preferably iron or titanium. Specifically, JP-A-1-54440, European Patent No. 109851, European Patent No. 126712 and “Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)”, Vol. 30, page 174 ( 1986), an iron arene complex described in “Organometallics”, Vol. 8, page 2737 (1989), and a titanone described in JP-A-61-151197. And the like are preferable examples.

１４）スルホン酸エステル系重合開始剤
スルホン酸エステル系重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル等を挙げられる。 14) Sulfonic acid ester polymerization initiator Examples of the sulfonic acid ester polymerization initiator include sulfonic acid esters, imide sulfonates, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl esters, and the like.

具体例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド、α−シアノベンジリデントシルアミン、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。   Specific examples include benzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, o-nitrobenzyl tosylate, 2,5-dinitrobenzyl tosylate, N-tosiphthalimide, α-cyanobenzylidene tosylamine, p-nitrobenzyl-9,10- Examples include diethoxyanthracene-2-sulfonate.

１５）その他の重合開始剤
前記１）〜１４）以外の重合開始剤としては、４，４’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合物、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族カルボン酸、ポリハロゲン化合物（ＣＩ_４、ＣＨＩ_３、ＣＢｒＣＩ_３）、フェニルイソオキサゾロン、シラノールアルミニウム錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載されるアルミナート錯体などが挙げられる。 15) Other polymerization initiators Polymerization initiators other than the above 1) to 14) include organic azide compounds such as 4,4′-diazidochalcone, aromatic carboxylic acids such as N-phenylglycine, and polyhalogen compounds. (CI ₄ , CHI ₃ , CBrCI ₃ ), phenylisoxazolone, silanol aluminum complex, and aluminate complex described in JP-A-3-209477.

ここで、本発明の重合開始剤は、
ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤
ｂ）カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤
ｃ）ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤
に分類することができる。 Here, the polymerization initiator of the present invention is
a) A polymerization initiator capable of activating radical polymerization b) A polymerization initiator capable of activating only cationic polymerization c) A polymerization initiator capable of simultaneously activating radical polymerization and cationic polymerization can be classified.

ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（２光子吸収化合物に電子を与えるまたは２光子吸収化合物から電子を受ける）を行うことによりラジカルを発生し、重合性化合物のラジカル重合を開始することができる重合開始剤のことである。
前記の中では、以下の系がラジカル重合を活性化することができる重合開始剤系である。
１）ケトン系重合開始剤
２）有機過酸化物系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
８）ホウ酸塩系重合開始剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
１３）金属アレーン錯体系重合開始剤 a) A polymerization initiator capable of activating radical polymerization means energy transfer or electron transfer from an excited state of a two-photon absorption compound generated by non-resonant two-photon absorption (giving an electron to the two-photon absorption compound or from a two-photon absorption compound) It is a polymerization initiator capable of generating radicals by performing (to receive electrons) and initiating radical polymerization of the polymerizable compound.
Among the above, the following systems are polymerization initiator systems that can activate radical polymerization.
1) Ketone polymerization initiator 2) Organic peroxide polymerization initiator 3) Bisimidazole polymerization initiator 4) Trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator 5) Diazonium salt polymerization initiator 6) Diaryliodonium salt polymerization Initiator 7) sulfonium salt polymerization initiator 8) borate polymerization initiator 9) diaryliodonium organic boron complex polymerization initiator 10) sulfonium organic boron complex polymerization initiator 11) cationic two-photon absorption compound organic boron Complex polymerization initiator 12) Anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator 13) Metal arene complex polymerization initiator

ラジカル重合を活性化できる重合開始剤としてより好ましくは、
１）ケトン系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
が挙げられ、さらに好ましくは、
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
１１）カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
１２）アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
が挙げられる。 More preferably as a polymerization initiator capable of activating radical polymerization,
1) Ketone-based polymerization initiator 3) Bisimidazole-based polymerization initiator 4) Trihalomethyl-substituted triazine-based polymerization initiator 6) Diaryliodonium salt-based polymerization initiator 7) Sulfonium salt-based polymerization initiator 11) Cationic two-photon absorption compound Organoboron complex polymerization initiator 12) anionic two-photon absorption compound onium salt complex polymerization initiator, more preferably,
3) Bisimidazole-based polymerization initiator 6) Diaryliodonium salt-based polymerization initiator 7) Sulfonium salt-based polymerization initiator 11) Cationic two-photon absorption compound Organic boron complex-based polymerization initiator 12) Anionic two-photon absorption compound onium salt A complex polymerization initiator is mentioned.

カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことによりラジカルを発生することなく酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生し、酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。   A polymerization initiator capable of activating only cationic polymerization is an acid (Bronsted acid or Lewis) without generating a radical by performing energy transfer or electron transfer from the excited state of a two-photon absorption compound generated by non-resonant two-photon absorption. It is a polymerization initiator capable of generating an acid) and initiating cationic polymerization of the polymerizable compound with the acid.

前記の系の中では、以下の系がカチオン重合のみを活性化することができる重合開始剤系である。
１４）スルホン酸エステル系重合開始剤
なお、カチオン重合開始剤としては、例えば「ＵＶ硬化；科学と技術（ＵＶＣＵＲＩＮＧ；ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」２３〜７６頁、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲ ＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）］及び「コメンツ・インオーグ．ケム．（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ ａｎｄ Ａ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、３号、１０９−１３８頁（１９８８）］などに記載されているものを用いることもできる。 Among the above systems, the following systems are polymerization initiator systems that can activate only cationic polymerization.
14) Sulfonic acid ester polymerization initiator Examples of the cationic polymerization initiator include “UV curing; science and technology (UVCURING; SCIENCE AND TECHNOLOGY)”, pages 23 to 76, S.C. Edited by S. PETER PAPPAS, A TECHNOLOGY MARKING PUBLICATION] and "Comments Inorg. Chem." [B. Klingelt, M.M. Reedy Car and A. Rolov (B. KLINGERT, M. RIEDICER and A. ROLOFF), Vol. 7, No. 3, pp. 109-138 (1988)] can be used.

ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことによりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を同時発生し、発生するラジカルにより重合性化合物のラジカル重合を、また発生する酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。   A polymerization initiator capable of simultaneously activating radical polymerization and cationic polymerization is a radical or acid (Bronsted acid or Lewis) by performing energy transfer or electron transfer from the excited state of a two-photon absorption compound generated by non-resonant two-photon absorption. Acid) is a polymerization initiator capable of simultaneously generating radical polymerization of the polymerizable compound by the generated radical, and cationic polymerization of the polymerizable compound by the generated acid.

前記の系の中では、以下の系がラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤系である。
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
１３）金属アレーン錯体系重合開始剤 Among the above systems, the following systems are polymerization initiator systems that can simultaneously activate radical polymerization and cationic polymerization.
4) Trihalomethyl-substituted triazine polymerization initiator 5) Diazonium salt polymerization initiator 6) Diaryliodonium salt polymerization initiator 7) Sulfonium salt polymerization initiator 13) Metal arene complex polymerization initiator

ラジカル重合とカチオン重合を活性化できる重合開始剤として好ましくは、
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
を挙げることができる。 As a polymerization initiator that can activate radical polymerization and cationic polymerization,
6) Diaryliodonium salt polymerization initiators 7) Sulfonium salt polymerization initiators.

＜重合性化合物＞
次に本発明の２光子吸収光記録媒体における重合性化合物について説明する。
本発明の重合性化合物とは、２光子吸収化合物と重合開始剤に光を照射することにより発生したラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でもよく、一成分でも多成分でもよく、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでもよい。
また、その形態は、液状であっても固体状であってもよい。 <Polymerizable compound>
Next, the polymerizable compound in the two-photon absorption optical recording medium of the present invention will be described.
The polymerizable compound of the present invention can be oligomerized or polymerized by causing addition polymerization with a radical or acid (Bronsted acid or Lewis acid) generated by irradiating light to a two-photon absorption compound and a polymerization initiator. It is a simple compound.
The polymerizable compound of the present invention may be monofunctional or polyfunctional, may be a single component or a multicomponent, and may be a monomer, a prepolymer (for example, a dimer or oligomer), or a mixture thereof.
Further, the form may be liquid or solid.

本発明の重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオン重合可能な重合性化合物に大別される。   The polymerizable compound of the present invention is roughly classified into a polymerizable compound capable of radical polymerization and a polymerizable compound capable of cationic polymerization.

本発明のラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有する化合物が好ましく、具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。   The radically polymerizable compound of the present invention is preferably a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule. Specifically, the following polymerizable monomers and prepolymers (dimers, oligomers, etc.) comprising them are preferred. ).

まず、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、単官能型として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、などのアルキル（メタ）アクリレート型、メトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート型、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート型、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミン型（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   First, non-halogen aliphatic compounds are exemplified. Specifically, as a monofunctional type, unsaturated acid compounds such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Alkyl such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, etc. (Me ) Acrylate type, methoxydiethyl (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene (propylene) glycol (meta) ) Acrylate, ethoxydiethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, ethoxytriethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, etc., alkoxy alkylene glycol (meth) acrylate type, cyclohexyl (Meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tris Alicyclic (meth) acrylate types such as lopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, pinanyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl Examples include (meth) acrylates such as (meth) acrylates, (meth) acrylamides, diacetone (meth) acrylamides, and other functional group-containing (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylates and glycidyl (meth) acrylates.

次に、多官能型として、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Next, as the polyfunctional type, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, bis (acryloxyneopentyl glycol) adipate, bis (methacryloxyneopentyl glycol) adipate, epichlorohydrin modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate: Nippon Kayaku Kayrad R-167, hydroxypivalate neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate: alkyl-type (meth) acrylates such as Nippon Kayaku Kayrad HX series, ethylene glycol di (me ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified ethylene glycol di (meth) acrylate: Nagase Sangyo Denacol DA (M) -811, epichlorohydrin modified diethylene glycol di (meth) acrylate: Nagase Sangyo Denacol DA (M) -851, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate , Tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified Loren glycol di (meth) acrylate: alkylene glycol type (meth) acrylate such as Nagase Sangyo Denacol DA (M) -911, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol modified tri Methylolpropane di (meth) acrylate: Nippon Kayaku Kayrad R-604, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate: Sartomer SR-454, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate: Nippon Kayaku TPA-310, epichlorohydrin-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate: trimethylolpropane type (meth) acrylate such as Nagase Sangyo DA (M) -321 , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate: Toagosei Aronix M-233, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (Meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol poly (meth) acrylates: Kaprorad-modified dipentaerythritol poly (meth) acrylates, such as Nippon Kayaku Kayrad D-310, 320, 330, etc .: Nippon Kayaku Kayrad DPCA- Pentaerythritol type (meth) acrylate such as 20, 30, 60, 120, glycerol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified glycerol tri ) Acrylate: Nagase Sangyo Denacol DA (M) -314, glycerol type (meth) acrylate such as triglycerol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, tricyclopentanyl di (meth) acrylate, cyclohexyl Di (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyl di (meth) acrylate: cycloaliphatic (meth) acrylate such as Sanyo Kokusaku Pulp CAM-200, tris (acryloxyethyl) isocyanurate: Toa Gosei Aronix M-315, Tris (methacrylic) Isocyanurate type (meth) acrelanes such as (Roxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (methacryloxyethyl) isocyanurate And the like.

また、脂肪族基からのみ構成される重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。例えば、単官能型として、メトキシジエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールチオ（メタ）アクリレート型、シクロヘキシルチオ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルチオ（メタ）アクリレート、イソボルニルチオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルチオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルチオ（メタ）アクリレート、ピナニルチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート型などが挙げられる。   Moreover, the compound which further contains a sulfur atom in a molecule | numerator among the compounds which have a polymerizable ethylenically unsaturated group comprised only from an aliphatic group is illustrated. For example, as a monofunctional type, methoxydiethyl (propylene) glycol glycol thio (meth) acrylate, methoxytriethyl (propylene) glycol glycol thio (meth) acrylate, methoxytetraethyl (propylene) glycol thio (meth) acrylate, methoxypolyethylene ( Such as propylene) lenylene glycol thio (meth) acrylate, ethoxydiethylene (propi) lenylene glycol thio (meth) acrylate, ethoxy triethylene (propi) lenylene glycol thio (meth) acrylate, ethoxy poly (propylene) glycol thio (meth) acrylate Alkoxyalkylene glycol thio (meth) acrylate type, cyclohexylthio (meth) acrylate, tetrahydrofurylthio (meth) acrylate, isobornylthio (meth) acrylate Examples include alicyclic thio (meth) acrylate types such as dicyclopentanylthio (meth) acrylate, tricyclopentanylthio (meth) acrylate, dicyclopentadienylthio (meth) acrylate, and pinanylthio (meth) acrylate. It is done.

次に、多官能型として、１，３−プロパンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオアクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いてもよい。   Next, 1,3-propanediol dithio (meth) acrylate, 1,4-butanediol dithio (meth) acrylate, 1,6-hexanediol dithio (meth) acrylate, neopentyl glycol dithio (meth) ) Acrylate, bis (thioacryloxy neopentyl glycol) adipate, bis (thiomethacryloxy neopentyl glycol) adipate, epichlorohydrin modified 1,6-hexanediol dithio (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol dithio (meth) acrylate , Caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol dithio (meth) acrylate and other alkyl type thio (meth) acrylate, ethylene glycol dithio (meth) acrylate, die Lenglycol dithio (meth) acrylate, triethylene glycol dithio (meth) acrylate, tetraethylene glycol dithio (meth) acrylate, polyethylene glycol dithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified ethylene glycol dithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified diethylene glycol dithio (meta) ) Acrylate, propylene glycol dithio (meth) acrylate, dipropylene glycol dithio (meth) acrylate, tripropylene glycol dithio (meth) acrylate, tetrapropylene glycol dithio (meth) acrylate, polypropylene glycol dithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified prolene Alcohols such as glycol dithio (meth) acrylate Lenglycol-type thio (meth) acrylate, trimethylolpropane trithio (meth) acrylate, ditrimethylolpropane trithio (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane dithio (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane trithio Trimethylolpropane type thio (meth) acrylate such as (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane trithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified trimethylolpropane trithio (meth) acrylate, pentaerythritol trithio (meth) acrylate, Pentaerythritol tetrathio (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol dithio (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexathio (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypentathio (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol polythio (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol polythio (meth) acrylates, etc. Type thio (meth) acrylate, glycerol dithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified glycerol trithio (meth) acrylate, glycerol type thio (meth) acrylate such as triglycerol dithio (meth) acrylate, dicyclopentanyl dithio (meth) acrylate , Tricyclopentanyldithio (meth) acrylate, cyclohexyldithio (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyldithio Cycloaliphatic thio (meth) acrylate such as (meth) acrylate, tris (thioacryloxyethyl) isocyanurate, tris (thiomethacryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (thioacryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris And isocyanurate type thio (meth) acrylates such as (thiomethacryloxyethyl) isocyanurate. These may be used alone or in combination.

エチレン性不飽和基を有する化合物の内、分子内に芳香族環または（および）ハロゲン原子を有する化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、４−メ（エ）トキシスチレンなどのスチレン類、フェニル（メタ）アクリレート、４−フェニルエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロフェノキシエチル（メタ）アクレート、ｐ−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクレート、トリクロロフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、３−メ（エ）チル−Ｎ−ビニルカルバゾールなどのヘテロ芳香族基を有するビニル化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子で置換された（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。   Among compounds having an ethylenically unsaturated group, compounds having an aromatic ring or (and) a halogen atom in the molecule include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, 4-methyl (e) oxystyrene, phenyl ( (Meth) acrylate, 4-phenylethyl (meth) acrylate, 4-methoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-ethoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-butoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-tert-butylphenyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, 4-phenoxyethyl (meth) acrylate, 4-phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 4 Phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, 4-phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, EO-modified phenoxylated phosphoric acid (meth) acrylate, EO-modified phthalic acid (meth) acrylate, 4-biphenylyl (meth) acrylate, aromatic Polyhydroxy compounds such as diquinone or poly (meth) acrylate compounds such as hydroquinone, resorcin, catechol, pyrogallol, bisphenol A di (meth) acrylate, ethyl (propi) ylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (Meth) acrylate, Ethi (propi) lene oxide modified bisphenol F di (meth) acrylate, Bisphenol S di (meth) acrylate, Ethi (propi) lene oxide modification (Meth) acrylate compounds having aromatic groups, such as bisphenol S di (meth) acrylate and epichlorohydrin modified di (meth) acrylate, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-chlorophenoxyethyl (meth) acrylate , P-bromophenoxyethyl (meth) acrylate, trichlorophenol ethyl (propi) ylene oxide modified (meth) acrylate, tribromophenol ethyl (propi) ylene oxide modified (meth) acrylate, tetrachlorobisphenol A ethyl (propi) lene oxide modified di ( (Meth) acrylate, tetrabromobisphenol A ethyl (prop) ylene oxide modified di (meth) acrylate, tetrachlorobisphenol S ethyl (propylene) oxide modified di (meth) acrylate, Styrenes having an aromatic group substituted with a halogen atom having an atomic weight equal to or higher than chlorine, such as trabromobisphenol S ethyl (prop) ylene oxide-modified di (meth) acrylate, and (meth) acrylate compounds, N-vinylcarbazole, 3- Vinyl compounds having a heteroaromatic group such as me (e) til-N-vinylcarbazole, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-bromo-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3 -(Meth) acrylate compounds substituted with halogen atoms such as dichloropropyl (meth) acrylate and 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate.

また、分子内に芳香族環または（および）ハロゲン原子と、さらに硫黄原子を分子内に有する化合物として、フェニルチオ（メタ）アクリレート、４−フェニルエチルチオ（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチレングルコールチオ（メタ）アクリレート、４−フェノキシテトラエチレングリコールチオ（メタ）アクリレート、４−フェノキシヘキサエチレングリコールチオ（メタ）アクリレート、４−ビフェニリルチオ（メタ）アクリレート、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジチオあるいはポリチオ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジチオ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジチオ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジチオ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有するチオ（メタ）アクリレート化合物、トリクロロフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性チオ（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性チオ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するチオ（メタ）アクリレート化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルチオ（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピルチオ（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピルチオ（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子で置換されたチオ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。   In addition, as a compound having an aromatic ring or (and) halogen atom in the molecule and a sulfur atom in the molecule, phenylthio (meth) acrylate, 4-phenylethylthio (meth) acrylate, 4-methoxycarbonylphenylthio ( (Meth) acrylate, 4-ethoxycarbonylphenylthio (meth) acrylate, 4-butoxycarbonylphenylthio (meth) acrylate, 4-tert-butylphenylthio (meth) acrylate, benzylthio (meth) acrylate, 4-phenoxydiethylene glycolthio (Meth) acrylate, 4-phenoxytetraethylene glycol thio (meth) acrylate, 4-phenoxyhexaethylene glycol thio (meth) acrylate, 4-biphenylylthio (meth) acrylate, aromatic Polyhydroxy compounds such as dithio or polythio (meth) acrylate compounds such as hydroquinone, resorcin, catechol, pyrogallol, bisphenol A dithio (meth) acrylate, ethi (propi) ylene oxide modified bisphenol A dithio (meth) acrylate, bisphenol F dithio (Meth) acrylate, Ethi (propi) lene oxide modified bisphenol F dithio (meth) acrylate, Bisphenol S dithio (meth) acrylate, Ethi (propi) lene oxide modified bisphenol S dithio (meth) acrylate, Epichlorohydrin modified dithiophthalate (meta) ) Thio (meth) acrylate compounds having aromatic groups such as acrylate, trichlorophenol ethyl (propylene) oxide modified thio (meta) Acrylate, tribromophenol ethyl (prop) ylene oxide modified thio (meth) acrylate, tetrachlorobisphenol A ethyl (prop) alkylene oxide modified dithio (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A ethyl (propylene) oxide modified dithio (meth) acrylate, tetra Thio having an aromatic group substituted with a halogen atom having an atomic weight equal to or greater than chlorine, such as chlorobisphenol S ethyl (propi) ylene oxide modified dithio (meth) acrylate, tetrabromobisphenol S ethyl (propi) ylene oxide modified dithio (meth) acrylate (Meth) acrylate compound, 3-chloro-2-hydroxypropylthio (meth) acrylate, 3-bromo-2-hydroxypropylthio (meth) acrylate, 2,3-dichroic Examples thereof include thio (meth) acrylate compounds substituted with halogen atoms such as ropropylthio (meth) acrylate and 2,3-dibromopropylthio (meth) acrylate.

また、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、開環シグマ結合開裂を経て重合する付加重合可能な化合物も挙げられる。このような化合物は、Ｋ．Ｊ．ＩｖｉｎおよびＴ．サエグサ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８４年中の、第１章“Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎｄＭｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆＲｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”第１頁〜第８２頁、および第２章“Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｉａ Ｃａｒｂｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ Ｓｉｇｍａｂｏｎｄ Ｃｌｅａｖａｇｅ”第８３頁〜第１１９頁、Ｗ．Ｊ．ＢａｉｌｅｙらのＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ２１巻、第１６１１頁〜第１６３９頁、１９８４年、およびＩ．ＣｈｏおよびＫ．−Ｄ．ＡｈｎのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．第１５巻、第７５１頁〜第７５３頁、１９７７年に記載されている。具体例としては、ビニルシクロプロパン、例えば１，１−ジシアノ−２−ビニルシクロプロパン、１，１−ジクロロ−２−ビニルシクロプロパン、ジエチルー２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボキシレート（ＥＶＣＤ）、エチル−１−アセチル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート（ＥＡＶＣ）、エチル−１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート（ＥＢＶＣ）などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いてもよいし、前記（メタ）アクリル化合物あるいはビニル化合物と混合して用いてもよい。   Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include addition-polymerizable compounds that polymerize via ring-opening sigma bond cleavage. Such compounds are described in K. J. et al. Ivin and T.W. Saegusa, Elsevier, New York, 1984, Chapter 1 “General Thermodynamics and Mechanical Aspects of Ring-Opening Polymerization” pages 1 to 82, and Chapter 2 “Ring Opinion Polymer”. 83-119, W.W. J. et al. Bailey et al. Macromol. Sci. -Chem. A21, pp. 1611-1639, 1984, and I.A. Cho and K.K. -D. Ahn J.M. Polym. Sci. , Polym. Lett. Ed. Volume 15, pages 751 to 753, 1977. Specific examples include vinylcyclopropane, such as 1,1-dicyano-2-vinylcyclopropane, 1,1-dichloro-2-vinylcyclopropane, diethyl-2-vinylcyclopropane-1,1-dicarboxylate (EVCD). ), Ethyl-1-acetyl-2-vinyl-1-cyclopropanecarboxylate (EAVC), ethyl-1-benzoyl-2-vinyl-1-cyclopropanecarboxylate (EBVC), and the like. These may be used alone or in combination, or may be used in combination with the (meth) acrylic compound or vinyl compound.

また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。   Specific examples of amide monomers of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, and 1,6-hexamethylene bismethacrylamide. , Diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, diacetone acrylamide and the like.

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、一般式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ（式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 Other examples include polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups per molecule described in Japanese Patent Publication No. 48-41708, general formula CH ₂ ═C (R) COOCH ₂ CH (R ′) OH ( In the formula, R and R ′ represent hydrogen or a methyl group.) And a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by .

また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。   Also, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, respectively. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid can be mentioned.

さらに、日本接着協会誌第２０巻、第７号、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。   Furthermore, what was introduce | transduced as a photocurable monomer and an oligomer in the Japan Adhesive Association magazine volume 20 and No. 7, pages 300-308 can also be used.

その他、燐を含むモノマーとしてはモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。   In addition, as a monomer containing phosphorus, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate (trade name: Light Ester PA, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), mono (2-methacryloyl ethyl) acid phosphate (Product name: Light Ester PM, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), and product name: Lipoxy VR-60 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), product name: Lipoxy VR- 90 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and the like.

また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
トリアクリレート類、東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３１５、東亜合成化学工業 （株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３２５、また、２，２′−ビス（４−アクリロキシ・ジエトキシフェニル） プロパン（新中村化学 （株）製、商品名、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−４ ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学 （株）製、商品名、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ）等が挙げられる。 Moreover, brand name: NK ester M-230G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and brand name: NK ester 23G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) are also mentioned.
Triacrylates, manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name, Aronix M-315, manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name, Aronix M-325, and 2,2′-bis (4-acryloxy)・ Diethoxyphenyl) Propane (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name, NK Ester A-BPE-4), Tetramethylol Methane Tetraacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name, NK Ester A-TMMT) Etc.

また、重合可能なウレタンアクリレート樹脂としてＴＳＲ−１９２０Ｂ、ＴＳＲ−１９３８（帝人（株）製）、ＳＣＲ−５００（日本合成ゴム（株）製）も熱特性、機械特性の点で好ましい。   Moreover, as a polymerizable urethane acrylate resin, TSR-1920B, TSR-1938 (manufactured by Teijin Limited), and SCR-500 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) are preferable in terms of thermal characteristics and mechanical characteristics.

本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、２光子吸収化合物とカチオン重合開始剤により発生した酸により重合が開始される化合物で、例えば「ケムテク・オクト・（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ．Ｏｃｔ．）」［Ｊ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）、第６２４頁、（１９８０）］、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌［第２６巻、Ｎｏ．５，第１７９−１８７頁（１９９０）］などに記載されているような化合物が挙げられる。   The cationically polymerizable compound used in the present invention is a compound in which polymerization is initiated by an acid generated by a two-photon absorption compound and a cationic polymerization initiator. For example, “Chemtech. Oct.” [J. V. JV Crivello, p. 624, (1980)], Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-149784, Journal of the Adhesion Society of Japan [Vol. 26, No. 5, pp. 179-187 (1990)] and the like.

本発明に用いられるカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基部位を分子中に少なくとも１個以上有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
具体的には以下のカチオン重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。 The cationically polymerizable compound used in the present invention is preferably a compound having at least one oxirane ring, oxetane ring or vinyl ether group in the molecule, more preferably a compound having an oxirane ring.
Specific examples include the following cationically polymerizable monomers and prepolymers (for example, dimers and oligomers) composed of these monomers.

オキシラン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルなどの化合物が挙げられる。   Specific examples of the cationic polymerizable monomer having an oxirane ring include glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,4-bis ( 2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) cyclohexane, sorbitol tetraglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane monoglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol di Glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, Reethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol monoglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol monoglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diacid Glycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,2,7,8-diepoxyoctane, 1,6-dimethylolperfluorohexane diglycidyl ether, 4,4 '-Bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) diphenyl ether, vinylcyclohexene dioxide, 3,4 Epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexyloxirane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl) adipate 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, 1,2,5,6 -Diepoxy-4,7-methanoperhydroindene, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -3 ', 4'-epoxy-1,3-dioxane-5-spirocyclohexane, 1,2-ethylenedioxy- Bis (3,4-epoxycyclohexylmethane), 4 ', 5'-epoxy Cis-2′-methylcyclohexylmethyl-4,5-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, ethylene glycol-bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, Di-2,3-epoxycyclopentyl ether, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, p-bromostyrene oxide, bisphenol-A-diglycidyl ether, tetrabromobisphenol-A-diglycidyl ether And compounds such as bisphenol-F-diglycidyl ether.

また、ＨＳ−６８１（旭電化工業（株）製）、ＳＯＭＯＳ８１００（ＤＭＳ−ＳＯＭＯＳ社製）、ＳＣＲ−８１００シリーズ（日本合成ゴム（株）製）、ＳＬ−７５４０（Ｖａｎｔｉｃｏ製）ＳＣＲ−７０１（ディーメック社製、日本合成ゴム（株）製）も重合可能なエポキシ系樹脂として挙げられる。   HS-681 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), SOMOS8100 (manufactured by DMS-SOMOS), SCR-8100 series (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), SL-7540 (manufactured by Vantico) SCR-701 (Dee) MEC, Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) can also be mentioned as a polymerizable epoxy resin.

オキセタン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。   Specific examples of the cationic polymerizable monomer having an oxetane ring include compounds in which the oxirane ring in the specific examples of the cationic polymerizable monomer having an oxirane ring is replaced with an oxetane ring.

ビニルエーテル基部位を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどの化合物が挙げられる。   Specific examples of the cationic polymerizable monomer having a vinyl ether group moiety include, for example, vinyl-2-chloroethyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, propylene glycol diester. Vinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, neopentyl glycol divinyl glycol, neopentyl glycol monovinyl glycol, glycerol divinyl ether, glycerol trivinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane monovinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether , Trimethylolpropane trivinyl ether Diglycerol trivinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, allyl vinyl ether, 2,2-bis (4-cyclohexanol) propane divinyl ether, 2,2-bis (4-cyclohexanol) trifluoropropane divinyl ether, 1,4-cyclohexanedi Examples include methanol divinyl ether, 4-vinyl ether styrene, hydroquinone divinyl ether, phenyl vinyl ether, bisphenol A divinyl ether, tetrabromobisphenol A divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, phenoxyethylene vinyl ether, and p-bromophenoxyethylene vinyl ether.

＜色素モノマー＞
本発明の２光子吸収記録材料は、重合性基を有する色素を重合性化合物として少なくとも１種以上含んでも良い。ここで、本発明の色素モノマーにおける「色素」とは、波長３００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収する化合物のことを称し、より好ましくは波長３３０〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収する化合物のことを称し、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収する化合物のことを称す。その際その領域のモル吸光係数としては５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が最も好ましい。 <Dye monomer>
The two-photon absorption recording material of the present invention may contain at least one dye having a polymerizable group as a polymerizable compound. Here, the “dye” in the dye monomer of the present invention refers to a compound that absorbs any of ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 to 2000 nm, and more preferably ultraviolet light having a wavelength of 330 to 700 nm. It refers to a compound that absorbs light or visible light, and more preferably refers to a compound that absorbs visible light of 400 to 700 nm. In that case, the molar extinction coefficient of the region is preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, and most preferably 20000 or more.

本発明に係る２光子吸収記録材料は、重合性基を有する色素に加えて、少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤、及び高分子バインダーを有し、色素部分を有さない重合性化合物をさらに有することが好ましい。ここで、色素部分を有さない重合性化合物の少なくとも１個が沸点１００℃以上の液体であることがより好ましい。   The two-photon absorption recording material according to the present invention further comprises a polymerizable compound having at least a two-photon absorption compound, a polymerization initiator, and a polymer binder in addition to the dye having a polymerizable group and having no dye portion. It is preferable to have. Here, it is more preferable that at least one of the polymerizable compounds having no dye portion is a liquid having a boiling point of 100 ° C. or higher.

本発明の２光子吸収記録材料では、再生波長における屈折率が、バインダーよりも重合性基を有する色素の方が大きいことが好ましい。
一般に、色素の屈折率は、吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより２００ｎｍ程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、さらには２．５を超えるような高い値をとる。
一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
したがって、本発明の２光子吸収記録材料では、屈折率変調に屈折率の大きい色素を用いるため、高感度化の点で有利である。また、高感度化のためには、重合性基を有する色素は、好ましくは吸収スペクトルにおいて、ホログラム再生波長よりも１０〜２００ｎｍ短波長であるλmaxを有し、より好ましくは３０〜１３０ｎｍ短波長であるλmaxを有し、εが１００００以上であり、より好ましくは２００００以上であることが好ましい。 In the two-photon absorption recording material of the present invention, the refractive index at the reproduction wavelength is preferably larger for the dye having a polymerizable group than for the binder.
In general, the refractive index of a dye takes a high value in a region where the wavelength is longer than the absorption maximum wavelength (λmax), and particularly takes a very high value in a region where the wavelength is about 200 nm longer than λmax to λmax. It takes a high value exceeding 2 and further exceeding 2.5.
On the other hand, an organic compound that is not a pigment such as a binder polymer usually has a refractive index of about 1.4 to 1.6.
Therefore, the two-photon absorption recording material of the present invention is advantageous in terms of high sensitivity because a dye having a large refractive index is used for refractive index modulation. In order to increase sensitivity, the dye having a polymerizable group preferably has an absorption spectrum having a λmax that is 10 to 200 nm shorter than the hologram reproduction wavelength, and more preferably 30 to 130 nm. It has a certain λmax, and ε is 10000 or more, more preferably 20000 or more.

さらに本発明の２光子３次元記録材料において、色素部分を有さない重合性化合物を用いる場合も、再生波長における屈折率が、バインダーよりも色素部分を有さない重合性化合物の方が大きいことが好ましい。
その際、色素部分を有さない重合性化合物が、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことがより好ましい。 Further, in the two-photon three-dimensional recording material of the present invention, even when a polymerizable compound having no dye portion is used, the refractive index at the reproduction wavelength is higher for the polymerizable compound having no dye portion than for the binder. Is preferred.
At that time, the polymerizable compound having no dye portion contains at least one aryl group, aromatic heterocyclic group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, sulfur atom, and the binder may not contain them. More preferred.

本発明における重合反応は、重合反応がラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれかであることが好ましく、ラジカル重合またはカチオン重合であることが好ましい。   The polymerization reaction in the present invention is preferably radical polymerization, cationic polymerization or anionic polymerization, and is preferably radical polymerization or cationic polymerization.

その際、重合性基を有する色素、色素部分を有さない重合性化合物の重合性基が、重合がラジカル重合の時は、重合性基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基部分を有し、好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、重合がカチオン重合またはアニオン重合の時は重合性基としてオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、N-ビニルカルバゾール部位のいずれかを有し、好ましくはオキシラン環またはオキセタン環を有することが好ましい。   At that time, when the polymerizable group of the polymerizable compound having a polymerizable group or a polymerizable compound having no dye portion is radical polymerization, the polymerizable group may be acryloyl group, methacryloyl group, styryl group, vinyl group, etc. It has an ethylenically unsaturated group portion, preferably an acryloyl group or a methacryloyl group, and when the polymerization is cationic polymerization or anionic polymerization, the polymerizable group is an oxirane ring, oxetane ring, vinyl ether group, N-vinylcarbazole moiety. It is preferable to have any one, preferably an oxirane ring or an oxetane ring.

次に、本発明に用いる重合性基を有する色素について詳しく説明する。
本発明に用いる重合性基を有する色素のうち、色素の部分として好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、アゾ色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、フェノチアジン色素、縮環芳香族系色素、アゾ色素が挙げられ、さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾ色素が挙げられる。 Next, the pigment | dye which has a polymeric group used for this invention is demonstrated in detail.
Among the dyes having a polymerizable group used in the present invention, the dye part is preferably a cyanine dye, squarylium cyanine dye, styryl dye, pyrylium dye, merocyanine dye, arylidene dye, oxonol dye, azurenium dye, coumarin dye, ketocoumarin. Dye, styrylcoumarin dye, pyran dye, xanthene dye, thioxanthene dye, phenothiazine dye, phenoxazine dye, phenazine dye, phthalocyanine dye, azaporphyrin dye, porphyrin dye, condensed aromatic dye, perylene dye, azomethine dye, anthraquinone And dyes, metal complex dyes, azo dyes, and the like, more preferably cyanine dyes, squarylium cyanine dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, arylidene dyes, oxonol dyes, bears Emissions dye, xanthene dyes, phenothiazine dyes, condensed aromatic dye, include azo dyes, still more preferably, cyanine dyes, merocyanine dye, arylidene dye, oxonol dye, a coumarin dye, xanthene dye, an azo dye.

その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編 講談社 １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編 シーエムシー １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編 シーエムシー １９８６年）に記載される色素および染料も本発明の色素部分として用いることができる。   In addition, "Dye Handbook" (Shin Okawara et al., Kodansha 1986), "Chemistry of Functional Dye" (Shin Okawara et al. CMC 1981), "Special Functional Materials" (Chemical Icmori Taro Saburo et al. CMC 1986) The dyes and dyes described in 1 can also be used as the dye part of the present invention.

本発明に用いる重合性基を有する色素について、重合性基については前述した通りである。重合性基としては色素のどの部分に置換していても良い。   Regarding the dye having a polymerizable group used in the present invention, the polymerizable group is as described above. As the polymerizable group, any part of the dye may be substituted.

以下に本発明に用いる重合性基を有する色素の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。   Although the specific example of the pigment | dye which has a polymeric group used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.

＜高分子バインダー＞
本発明の記録材料には、一般に高分子バインダーと呼ばれる記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するための高分子化合物が含まれる。高分子バインダーは、塗膜性、膜強度、および記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。高分子バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができ、以下のものが好ましい。
アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル，メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体は、米国特許３，４５８，３１１中及び米国特許４，２７３，８５７中に開示されているものを包含する。ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、（３）テレフタル酸及びセバシン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに（５）該グリコール及び（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び（ｉｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにＨ．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体。 <Polymer binder>
The recording material of the present invention includes a polymer generally called a polymer binder and a polymer compound for holding a recording and storage monomer and a photopolymerization initiator. The polymer binder is used for the purpose of enhancing the effect of improving coating properties, film strength, and recording characteristics. As the polymer binder, a solvent-soluble thermoplastic polymer is preferable and can be used alone or in combination with each other, and the following are preferable.
Acrylate and alpha-alkyl acrylate esters and acidic polymers and interpolymers (eg, polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and other (meth) acrylic acid alkyl esters), polyvinyl esters (eg, poly Vinyl acetate, polyacetic acid / vinyl acrylate, polyacetic acid / vinyl methacrylate and hydrolyzable polyvinyl acetate), ethylene / vinyl acetate copolymers, saturated and unsaturated polyurethanes, butadiene and isoprene polymers and copolymers and nearly Polyglycol high molecular weight poly (ethylene oxide) having an average molecular weight of 4,000 to 1,000,000, epoxidized product (for example, epoxidized product having acrylate or methacrylate group), polyamide (for example, N-methoxymethyl) Polyhexamethylene adipamide), cellulose esters (eg, cellulose acetate, cellulose acetate succinate and cellulose acetate butyrate), cellulose ethers (eg, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl benzyl cellulose), polycarbonate, polyvinyl acetal (polyvinyl butyral and polyvinyl). Formal), polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, acid-containing polymers and copolymers that function as suitable binders include those disclosed in US Pat. No. 3,458,311 and US Pat. No. 4,273,857. To do. Polystyrene polymers, and copolymers such as acrylonitrile, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof, vinylidene chloride copolymers (eg, vinylidene chloride / acrylonitrile copolymers, vinylidene chloride / methacrylate copolymers, Vinylidene chloride / vinyl acetate copolymer), polyvinyl chloride and copolymers (eg, polyvinyl chloride / acetate, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer), polyvinyl benzal synthetic rubber (eg, butadiene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile) / Butadiene / styrene copolymer, methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, 2-chlorobutadiene-1,3 polymer, chlorinated rubber, styrene / butadiene / styrene, styrene / isopropylene Styrene block copolymer), copolyesters (eg, polymethylene glycols of the formula HO (CH2) nOH, where n is an integer from 2 to 10), and (1) hexahydroterephthalic acid, sebacic acid And terephthalic acid, (2) terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid, (3) terephthalic acid and sebacic acid, (4) those produced from reaction products of terephthalic acid and isophthalic acid, and (5) the glycol and (I) a mixture of terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid and (ii) a copolyester prepared from terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid), poly N-vinylcarbazole and copolymers thereof, Carbazole-containing polymers as disclosed by Kamogawa et al. In Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, pp. 9-18 (1979).

また、フッ素原子含有高分子もバインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。   Further, a fluorine atom-containing polymer is also preferable as the binder. Preferably, fluoroolefin is an essential component, and one or more selected from alkyl vinyl ether, alicyclic vinyl ether, hydroxy vinyl ether, olefin, haloolefin, unsaturated carboxylic acid and ester thereof, and carboxylic acid vinyl ester It is a polymer soluble in an organic solvent having the unsaturated monomer as a copolymerization component. Preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 200,000, and the fluorine atom content is 5 to 70% by mass.

フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１からＣ１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２からＣ８のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。   As the fluoroolefin in the fluorine atom-containing polymer, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, or the like is used. In addition, as other copolymerization components, alkyl vinyl ethers include ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, alicyclic vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether and derivatives thereof, hydroxy vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether, olefins and halo. Examples of olefins include ethylene, propylene, isobutylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride. Examples of carboxylic acid vinyl esters include vinyl acetate and n-vinyl butyrate. Examples of unsaturated carboxylic acids and esters include (meth) acrylic acid and crotonic acid. Unsaturated carboxylic acids and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, iso (meth) acrylate C1 to C18 alkyl esters of (meth) acrylic acid such as propyl, (meth) acrylate butyl, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) C2-C8 hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. These radical polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, a part of the monomer may be used as another radical polymerizable monomer such as styrene, α -You may substitute with vinyl compounds, such as methylstyrene, vinyl toluene, and (meth) acrylonitrile. Further, as other monomer derivatives, carboxylic acid group-containing fluoroolefin, glycidyl group-containing vinyl ether, and the like can also be used.

前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。   Specific examples of the fluorine atom-containing polymer include, for example, an organic solvent-soluble “Lumiflon” series having a hydroxyl group (for example, Lumiflon LF200, weight average molecular weight: about 50,000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). In addition, organic solvent-soluble fluorine atom-containing polymers are also marketed by Daikin Industries, Ltd., Central Glass Co., Ltd., and Penwort Co., Ltd., and these can also be used.

＜３次元マトリックス高分子バインダー＞
本発明の高分子バインダーとしては３次元架橋構造を有するマトリックス高分子バインダーも好ましい。３次元マトリックス高分子バインダーとしては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができるが、熱硬化性化合物が特に好ましい。
熱硬化性マトリックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるウレタン樹脂やオキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、メラミン化合物、フォルマリン化合物、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得られる重合体などが挙げられる。中でもイソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるポリウレタンマトリックスが好ましく、記録の保持性から考えて、多官能イソシアネートと多官能アルコールから形成される３次元ポリウレタンマトリックスが最も好ましい。
以下に、ポリウレタンマトリックスを形成することができる、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールについて具体例を述べる。
前記多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多官能アルコールとは、多官能アルコール単独であってもよく、他の多官能アルコールと混合状態であってもよい。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。
本発明の２光子吸収光記録媒体における前記マトリックス形成成分の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましく、５０％〜９０％が更に好ましい。 <Three-dimensional matrix polymer binder>
As the polymer binder of the present invention, a matrix polymer binder having a three-dimensional crosslinked structure is also preferable. As the three-dimensional matrix polymer binder, a photocurable compound that is cured by light irradiation using a thermosetting compound, a catalyst, or the like can be used, and a thermosetting compound is particularly preferable.
The thermosetting matrix is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an epoxy compound formed from an isocyanate compound and an alcohol compound or an oxirane compound, a melamine compound, Examples include a formalin compound, a polymer obtained by polymerizing an ester compound or an amide compound of an unsaturated acid such as (meth) acrylic acid or itaconic acid. Among them, a polyurethane matrix formed from an isocyanate compound and an alcohol compound is preferable, and a three-dimensional polyurethane matrix formed from a polyfunctional isocyanate and a polyfunctional alcohol is most preferable in view of record retention.
Specific examples of polyfunctional isocyanates and polyfunctional alcohols that can form a polyurethane matrix are described below.
Specific examples of the polyfunctional isocyanate include biscyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, 1- Methylphenylene-2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, biphenylene-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenylene-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenylene-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-dii Socyanate, 3,3′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, cyclobutylene-1,3-diisocyanate, cyclo Pentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,6-diisocyanate 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane, cyclohexane-1,3-bis (methyl isocyanate), cyclohexane-1,4-bis (methyl isocyanate), isophorone diiso Cyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecamethylene-1,12- Diisocyanate, phenyl-1,3,5-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-2,5,4′-triisocyanate, triphenylmethane-2,4 ′, 4 ″ -triisocyanate Isocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, diphenylmethane-2,4,2 ′, 4′-tetraisocyanate, diphenylmethane-2,5,2 ′, 5′-tetraisocyanate, cyclohexane-1 , 3,5-tri Isocyanate, cyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 3,5-dimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 1,3,5-trimethylcyclohexane-1,3,5- Stoichiometric excess of tris (methyl isocyanate), dicyclohexylmethane-2,4,2′-triisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4,4′-triisocyanine lysine diisocyanate methyl ester, or these organic isocyanate compounds And a bifunctional isocyanate prepolymer obtained by reaction with a polyfunctional active hydrogen-containing compound. Among these, biscyclohexylmethane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The polyfunctional alcohol may be a polyfunctional alcohol alone or in a mixed state with other polyfunctional alcohols. Polyfunctional alcohols include glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, and neopentyl glycol; diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, and tetramethylene glycol Such as bisphenols, compounds obtained by modifying these polyfunctional alcohols with polyethyleneoxy chain or polypropyleneoxy chain, triols such as glycerin, trimethylolpropane, butanetriol, pentanetriol, hexanetriol, decanetriol, etc. Examples include compounds obtained by modifying functional alcohols with polyethyleneoxy chains or polypropyleneoxy chains.
The content of the matrix-forming component in the two-photon absorption optical recording medium of the present invention is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 35 to 90% by mass, and still more preferably 50% to 90%.

＜上記以外の構成成分＞
本発明の２光子吸収記録材料は、必要により連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。 <Constituents other than the above>
In the two-photon absorption recording material of the present invention, additives such as a chain transfer agent, a heat stabilizer, a plasticizer, and a solvent can be appropriately used as necessary.

本発明の２光子吸収記録材料には連鎖移動剤を用いる方が好ましい場合がある。好ましい連鎖移動剤としてはチオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４，４−チオビスベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなど、また、ＵＳＰ第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類なども挙げられる。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、組成物全体に対して１．０〜３０質量％が好ましい。 It may be preferable to use a chain transfer agent in the two-photon absorption recording material of the present invention. Preferred chain transfer agents are thiols such as 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 4-methyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol, 4 , 4-thiobisbenzenethiol, p-bromobenzenethiol, thiocyanuric acid, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, p-toluenethiol, etc., as described in USP No. 4414312 and JP-A No. 64-13144 Thiols, disulfides described in JP-A-2-291561, thiones described in USP 3,558,322 and JP-A 64-17048, O-acylthiohydroxamates and N-alkoxy described in JP-A-2-291560 Also included are pyridinethiones.
In particular, when the polymerization initiator is 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer, it is preferable to use a chain transfer agent.
As for the usage-amount of a chain transfer agent, 1.0-30 mass% is preferable with respect to the whole composition.

本発明の２光子吸収記録材料には、保存時の重合を防止し、保存安定性を保つ目的で熱安定剤（熱重合禁止剤）を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号明細書中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
熱安定剤は不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．００１から５質量部の範囲で添加されるのが好ましい。 A heat stabilizer (thermal polymerization inhibitor) can be added to the two-photon absorption recording material of the present invention for the purpose of preventing polymerization during storage and maintaining storage stability.
Useful heat stabilizers include hydroquinone, phenidone, p-methoxyphenol, alkyl and aryl substituted hydroquinones and quinones, catechol, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p. -Cresol, phenothiazine, chloranneal and the like. Also useful are dinitroso dimers described in US Pat. No. 4,168,982 to Pazos.
The heat stabilizer is preferably added in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having an unsaturated bond.

本発明の２光子吸収記録材料に用いることのできる可塑剤は２光子重合性組成物の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。   The plasticizer that can be used in the two-photon absorption recording material of the present invention is used to change the adhesiveness, flexibility, hardness, and other mechanical properties of the two-photon polymerizable composition. Examples of the plasticizer include triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), tetraethylene glycol diheptanoate, diethyl sebacate, dibutyl suberate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, Examples include tricresyl phosphate and dibutyl phthalate.

さらに、本発明の２光子吸収記録材料には、助剤として重合反応を促進する目的で、酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を添加することもできる。前記酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１銀塩、又は酸素により容易に酸化されるその他の化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ−フエニルグリシン、トリメチルパルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン酸が挙げられる。さらに、チオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物、アジド類等も重合促進剤として有用である。   Furthermore, an oxygen scavenger can be added to the two-photon absorption recording material of the present invention as an auxiliary for the purpose of promoting the polymerization reaction. Examples of the oxygen scavenger include phosphine, phosphonate, phosphite, primary silver salt, or other compounds that are easily oxidized by oxygen, and specifically include N-phenylglycine, trimethyl parbituric acid. N, N-dimethyl-2,6-diisopropylaniline, N, N, N-2,4,6-pentamethylanilic acid. Furthermore, thiols, thioketones, trihalomethyl compounds, lophine dimer compounds, iodonium salts, sulfonium salts, azinium salts, organic peroxides, azides and the like are also useful as polymerization accelerators.

本発明の２光子吸収光記録媒体の有機記録層を形成するための組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。
有機記録層用組成物は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。 The composition for forming the organic recording layer of the two-photon absorption optical recording medium of the present invention may be prepared by a usual method. For example, the above-mentioned essential components and optional components can be prepared as they are or by adding a solvent as necessary.
Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol diacetate, ethyl lactate and cellosolve acetate, carbonization such as cyclohexane, toluene and xylene. Hydrogen solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethyl cellosolve, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, diacetone Alcohol solvents such as alcohol, fluorine solvents such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloro Halogenated hydrocarbon solvents such as Roetan, N, include amide solvents such as N- dimethylformamide.
The organic recording layer composition can be applied directly onto the substrate, can be spin coated, or can be cast as a film and then laminated to the substrate by conventional methods. The solvent used can be removed by evaporation during drying.

〔無機中間層〕
以下、本発明の２光子吸収光記録媒体の無機中間層について説明する。
無機中間層を作成の際、例えば下記に記述しているような方法でスパッタ条件を変えて、稠密な膜で界面変動を抑えることができれば、記録ピット再生時の反射光強度変動を小さくすることができるのではないかと考えたが、それだけでは十分でなく、膜厚も再生時の反射光強度変動に大きく寄与していることを見出し、本発明に到達した。
単に無機中間層の膜厚変動を少なくして５ｎｍとしただけでは、記録ピットの再生反射光強度の変動量は大きかった（比較例２２参照：膜厚１１０ｎｍ）。しかし、無機中間層をより薄膜化する（１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下）ことで、無機中間層の膜厚変動が５ｎｍ以下であると、記録ピットの再生反射光強度の変動量を小さくできることを見出した（実施例１、実施例１１〜２１、比較例２１，２３，１１、実施例２〜５、比較例３，４、参照）。
すなわち、記録ピット再生時の反射光強度変動を小さくするためには、無機中間層の膜厚は１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であれば、反射光強度変動をより小さくでき、さらに好ましい。
また、無機中間層の膜厚変動は５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であればさらに好ましい。 [Inorganic intermediate layer]
Hereinafter, the inorganic intermediate layer of the two-photon absorption optical recording medium of the present invention will be described.
When creating an inorganic intermediate layer, for example, if the sputtering conditions can be changed by the method described below and the interface fluctuation can be suppressed with a dense film, the reflected light intensity fluctuation during recording pit reproduction should be reduced. However, it was not enough, and it was found that the film thickness greatly contributed to fluctuations in reflected light intensity during reproduction, and the present invention was achieved.
By simply reducing the film thickness fluctuation of the inorganic intermediate layer to 5 nm, the fluctuation amount of the reproduction reflected light intensity of the recording pit was large (see Comparative Example 22: film thickness 110 nm). However, it has been found that by making the inorganic intermediate layer thinner (10 nm or more and 95 nm or less), the fluctuation amount of the reproduction reflected light intensity of the recording pit can be reduced when the film thickness variation of the inorganic intermediate layer is 5 nm or less ( Example 1, Examples 11-21, Comparative Examples 21, 23, 11, Examples 2-5, Comparative Examples 3, 4).
That is, in order to reduce the reflected light intensity fluctuation at the time of recording pit reproduction, the thickness of the inorganic intermediate layer is preferably in the range of 10 nm to 95 nm. If it is the range of 40 nm or more and 60 nm or less, reflected light intensity fluctuation | variation can be made smaller and it is further more preferable.
The film thickness variation of the inorganic intermediate layer is preferably 5 nm or less, and more preferably 3 nm or less.

無機中間層を構成する材料としては、再生レ−ザー波長で透明な膜であれば何でも良く、種々の材料を使用することが可能で、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｄ、Ｃｅ，Ｐｂ、Ｎａ−Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｔｈ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｉｎ―Ｓｎ、Ｉｎ―Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｓｅ等を少なくとも１種含有した材料を挙げられ、これら１以上を含むフッ化物、酸化物、窒化物等も使用することができる。安定化合物である無機酸化物が好ましい。   The material constituting the inorganic intermediate layer may be any film as long as it is transparent at the reproduction laser wavelength, and various materials can be used. For example, Mg, Al, La, Li, Na, Ca, Nd, Ce, Pb, Na—Al, Zr, Hf, Si, Ta, Y, Mg, Th, Sn, La, In, Nd, Sb, Ce, Ti, Bi, Gd, In—Sn, In—Zn, Examples include materials containing at least one of Cr, Al, Ti, Au, Au alloys, Ag, Ag alloys, Pt, Zn, Se, etc., and fluorides, oxides, nitrides, etc. containing one or more of these are also used. be able to. Inorganic oxides which are stable compounds are preferred.

無機中間層の作製方法は、塗布（バーコート、スピンコート、ラミネート、グラビアコート、ブレードコート等）、スパッタ、蒸着等色々あるが、製膜精度を上げやすいスパッタによる方法が好ましい。さらにＲＦスパッタよりアルゴン以外のガスを入れる反応性スパッタリングの方が緻密な無機中間層を作るのに好ましい。
スパッタリングによる成膜時の圧力は１〜１×１０^-3Ｐａとすることが好ましく、レート（スパッタ速度）は１〜１０ｎｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。ガスの種類はＡｒ等を使用することが可能で、ガス流量は１〜５０ｓｃｃｍ（１〜５０ｍｌ／ｍｉｎ）とすることが好ましい。スパッタ電力は０．５〜８ｋＷとすることが好ましく、０．７〜７ｋＷとすることがより好ましく、１〜５ｋＷとすることがさらに好ましい。 There are various methods for producing the inorganic intermediate layer, such as coating (bar coating, spin coating, laminating, gravure coating, blade coating, etc.), sputtering, vapor deposition, etc., but sputtering is preferred because it can easily increase the film forming accuracy. Furthermore, reactive sputtering in which a gas other than argon is introduced is more preferable than RF sputtering for producing a dense inorganic intermediate layer.
The pressure during film formation by sputtering is preferably 1 to 1 × 10 ⁻³ Pa, and the rate (sputtering speed) is preferably 1 to 10 nm / sec. Ar or the like can be used as the type of gas, and the gas flow rate is preferably 1 to 50 sccm (1 to 50 ml / min). The sputtering power is preferably 0.5 to 8 kW, more preferably 0.7 to 7 kW, and even more preferably 1 to 5 kW.

反応性ガスは透明な材料が出来れば何でもいいが安定な化合物が出来る酸素が好ましい。
酸素流量は１０〜１００ｓｃｃｍの範囲が好ましく（１０ｓｃｃｍ未満だと酸素不足できちんとしたアモルファスＳｉＯ_２にならない。１００ｓｃｃｍより多いとスパッタが遅かったり、スパッタしなくなったりする。）、３０〜８０ｓｃｃｍがさらに好ましい。 The reactive gas may be anything as long as a transparent material can be formed, but oxygen that can form a stable compound is preferable.
The oxygen flow rate is preferably in the range of 10 to 100 sccm (if it is less than 10 sccm, oxygen does not become sufficient and the amorphous SiO ₂ is not formed. If it exceeds 100 sccm, sputtering is slow or no sputtering occurs), and 30 to 80 sccm is more preferable.

膜厚変動を抑えるには、以下の方法を適宜用いることができる。
１．ガス流量を制御する。（今回はアルゴンと酸素）
２．製膜時の圧力
３．スパッタするターゲットの形状
４．連続的にスパッタする。
５．スパッタ電力
６．基板を回転させる。
これらの方法で膜厚変動を抑えるには、１．アルゴンガスの流量より酸素流量を大きくする。２．製膜時の圧力は上記の範囲で圧力変動を１ケタ以内にする（例 １×１０^-2〜１×１０^-3Ｐａ）３．スパッタのターゲット径はスパッタ装置で決まることが多いが、可能であればスパッタ基板より５ｃｍ以上大きくするか、基板を回転させる。スパッタ時のターゲットの収縮を抑えるためバッキングプレートに銅ではなくモリブデンを使う。４．スパッタ条件が安定するまで連続スパッタを行う。５．スパッタ電力は、低い方がいいが低すぎるとスパッタリングが安定しなくなるので製膜時の圧力とガス流量を考慮して決める、等が考えられる。しかし、具体的な条件はスパッタリング装置によって異なっている。 In order to suppress film thickness fluctuation, the following method can be used as appropriate.
1. Control gas flow. (Argon and oxygen this time)
2. 2. Pressure during film formation 3. Shape of target to be sputtered Sputter continuously.
5). Sputter power Rotate the substrate.
To suppress film thickness fluctuations by these methods: The oxygen flow rate is made larger than the argon gas flow rate. 2. 2. The film-forming pressure is within the above range and the pressure fluctuation is within one digit (eg 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁻³ Pa). The sputter target diameter is often determined by the sputter apparatus, but if possible, the sputter target is made larger than the sputter substrate by 5 cm or more, or the substrate is rotated. Use molybdenum instead of copper for the backing plate to reduce target shrinkage during sputtering. 4). Continuous sputtering is performed until the sputtering conditions are stabilized. 5). The sputtering power should be low, but if it is too low, sputtering will not be stable, so it may be determined in consideration of the pressure during film formation and the gas flow rate. However, the specific conditions differ depending on the sputtering apparatus.

〔基板〕
基板は、透明基板で複屈折がなければ何でも良く、無機基板であればガラス、石英、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が好ましく、有機基板であれば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルアクリレート、ポリクロロトリフルオロエチレン等が好ましい。 〔substrate〕
The substrate may be anything as long as it is a transparent substrate and does not have birefringence, and glass, quartz, zirconium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, etc. are preferable if it is an inorganic substrate, and polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl acrylate, Polychlorotrifluoroethylene and the like are preferable.

以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described based on experimental results. Of course, the present invention is not limited to these examples.

〔２光子吸収光記録媒体用重合組成物の調製〕
調液１
暗室下でヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートT-700）６．４ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートMN-300）５．２１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）、４．６４ｇ、硬化アミン触媒U-CAT 410（サンアプロ（株）製）、０．２０ｇ、２光子吸収色素例示化合物D-77 ０．０３ｇ、下記の光重合開始剤I-54 ０．０５ｇ、下記の重合性化合物（重合性モノマー）M-1 １．８６ｇ、及び下記の連鎖移動剤I-57 ０．０７ｇを窒素気流下で混合し、２光子吸収光記録媒体用重合組成物を調製した。 [Preparation of polymerization composition for two-photon absorption optical recording medium]
Preparation 1
6.4 g of hexamethylene diisocyanate (trade name: Takenate T-700, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.), 5.21 g of polypropylene oxide triol (trade name: Takenate MN-300, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) in a dark room , Polyethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4.64 g, cured amine catalyst U-CAT 410 (manufactured by San Apro Co., Ltd.), 0.20 g, two-photon absorption dye exemplified compound D-77 0.03 g, 0.05 g of the photopolymerization initiator I-54, 1.86 g of the following polymerizable compound (polymerizable monomer) M-1 and 0.07 g of the following chain transfer agent I-57 were mixed under a nitrogen stream. A polymerization composition for a photon absorption optical recording medium was prepared.

調液２
暗室中で２光子吸収色素例示化合物D-77 ０．０２ｇ、上記の重合開始剤I-54 ０．０３ｇ、上記の重合性化合物（重合性モノマー）M-1 １．１５ｇ、バインダー：セルロースアセテートブチレート １．２５ｇ、上記の連鎖移動剤I-57 ０．０４５ｇを溶剤ジクロロメタン ３．７ｇに溶解して２光子吸収光記録媒体用重合組成物を調製した。 Preparation 2
0.02 g of the two-photon absorption dye exemplified compound D-77 in the dark room, 0.03 g of the polymerization initiator I-54, 1.15 g of the polymerizable compound (polymerizable monomer) M-1, binder: cellulose acetate butyrate A polymer composition for a two-photon absorption optical recording medium was prepared by dissolving 1.25 g of the rate and 0.045 g of the chain transfer agent I-57 in 3.7 g of the solvent dichloromethane.

〔２光子吸収光記録媒体の作製法１〕（実施例１，実施例１１〜２１，比較例１１，２１〜２３）
暗室下で厚み１．１ｍｍ直径１２０ｍｍのポリカーボネート板（帝人社製）上に表１，３に記載した２光子吸収光記録媒体用重合組成物（調液１又は調液２）を窒素雰囲気下中バーコーターで塗布した。厚さは５〜１０μｍであった。その後８０℃で６時間放置後、ＤＣスパッタ機（sprinterユナクシス社製）でモリブデンを使用したバッキングプレート上のＳｉターゲットをスパッタ電力５ｋＷ，酸素雰囲気下（流量６０ｓｃｃｍ）、アルゴン流量２０ｓｃｃｍでディスクを回しながら（１０回転／分）、表１，３の膜厚になるように製膜時間を変えてスパッタした。その後２光子吸収光記録媒体用重合組成物（調液１又は調液２）を窒素雰囲気下中バーコーターで塗布した。厚さは５〜１０μｍであった。その後６時間放置後、ＤＣスパッタ機（sprinterユナクシス社製）でＳｉダーゲットをスパッタ電力５ｋＷ，酸素雰囲気下（流量６０ｓｃｃｍ）、アルゴン流量２０ｓｃｃｍでディスクを回しながら（１０回転／分）、表１，３の膜厚になるようにスパッタした。その後ポリカーボネート板（帝人社製）を該２光子吸収光記録媒体用重合組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせて、こちら側を基板とした、２枚のポリカーボネート板間に有機記録層と無機中間層とからなる記録層単位が２単位づつ挟まれた、実施例１〜４の２光子吸収光記録媒体（表１〜３）、及び実施例１１〜１９，比較例１１〜１３の２光子吸収光記録媒体（表３）を作製した。 [Production Method 1 of Two-Photon Absorbing Optical Recording Medium] (Example 1, Examples 11-21, Comparative Examples 11, 21-23)
A two-photon absorption optical recording medium polymerization composition (Preparation 1 or Preparation 2) described in Tables 1 and 3 on a polycarbonate plate (manufactured by Teijin Ltd.) having a thickness of 1.1 mm and a diameter of 120 mm under a dark room in a nitrogen atmosphere It was applied with a bar coater. The thickness was 5-10 μm. Then, after standing at 80 ° C. for 6 hours, the Si target on the backing plate using molybdenum was sputtered with a DC sputtering machine (manufactured by sprinter Unaxis) under a sputtering power of 5 kW, an oxygen atmosphere (flow rate 60 sccm) and an argon flow rate of 20 sccm while rotating the disc. (10 revolutions / minute), sputtering was performed while changing the film formation time so that the film thicknesses shown in Tables 1 and 3 were obtained. Thereafter, the two-photon absorption optical recording medium polymerization composition (Preparation 1 or Preparation 2) was applied with a bar coater in a nitrogen atmosphere. The thickness was 5-10 μm. Then, after being left for 6 hours, a Si sputtering target was sputtered with a DC sputtering machine (manufactured by Sprinter Unaxis) under a sputtering power of 5 kW, in an oxygen atmosphere (flow rate 60 sccm), and while rotating the disk at an argon flow rate of 20 sccm (10 revolutions / minute), Tables 1 and 3 Sputtering was performed so as to obtain a film thickness of. Thereafter, a polycarbonate plate (manufactured by Teijin Ltd.) was overlaid on the polymerization composition for a two-photon absorption optical recording medium so as not to entrain air, and an organic recording layer between the two polycarbonate plates using this side as a substrate and Two-photon absorption optical recording media (Tables 1 to 3) of Examples 1 to 4, and 2 of Examples 11 to 19 and Comparative Examples 11 to 13, in which two recording layer units each composed of an inorganic intermediate layer are sandwiched. Photon absorption optical recording media (Table 3) were prepared.

〔２光子吸収光記録媒体の作製法２（比較例１）〕
暗室下でプレパラートガラス上に２光子吸収光記録媒体用重合組成物（調液２）をバーコート塗布し、溶剤乾燥後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、比較例１の２光子吸収光記録媒体（表１）を作製した。記録層の厚さは５〜１０μｍであった。 [Method 2 for Producing Two-Photon Absorbing Optical Recording Medium (Comparative Example 1)]
A two-photon absorption optical recording medium (preparation 2) was bar-coated on a prepared glass in a dark room, dried with a solvent, and then placed on a polyethylene terephthalate film. 1) was produced. The thickness of the recording layer was 5 to 10 μm.

〔２光子吸収光記録媒体の作製法３（比較例２）〕
厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板に、界面活性剤（変性シリコーンオイル）を微量（０．１５％）加え、ぬれ性を良くしたペルオキソチタン（Ｔｉ₂Ｏ₅(ＯＨ)₂）の水溶液を回転数２０００ｒｐｍで数回塗布を繰り返し、１００ｎｍのアモルファスＴｉＯ₂膜を形成した。続いてアクリレート系紫外線硬化樹脂を回転数３０００ｒｐｍでスピンコートにより４μｍ塗布して中間層とし、その後ポリメチルメタアクリレートを２０％含有したシス−１，２−ジシアノ−１，２−ビスエテン(cis-1,2-Dycyano-1,2-bis ethene)を回転数３０００ｒｐｍでスピンコートにより１００ｎｍ形成して記録層とした。さらに前述のペルオキソチタン水和物水溶液、紫外線硬化樹脂を上と同等のスピンコートによってそれぞれ１０ｎｍ，４μｍ形成し比較例２の２光子吸収光記録媒体（表１）を作製した。 [Method 3 for Producing Two-Photon Absorbing Optical Recording Medium (Comparative Example 2)]
An aqueous solution of peroxotitanium (Ti ₂ O ₅ (OH) ₂ ) with improved wettability by adding a small amount (0.15%) of a surfactant (modified silicone oil) to a polycarbonate substrate with a thickness of 1.1 mm. Application was repeated several times at 2000 rpm to form a 100 nm amorphous TiO ₂ film. Subsequently, an acrylate ultraviolet curable resin was applied by spin coating at a rotation speed of 3000 rpm to 4 μm to form an intermediate layer, and then cis-1,2-dicyano-1,2-bisethene (cis-1) containing 20% of polymethyl methacrylate. , 2-Dycyano-1,2-bis ethene) was formed by spin coating at a rotation speed of 3000 rpm to a thickness of 100 nm to form a recording layer. Further, the two-photon absorption optical recording medium (Table 1) of Comparative Example 2 was prepared by forming the above-mentioned aqueous solution of peroxotitanium hydrate and ultraviolet curable resin at 10 nm and 4 μm, respectively, by spin coating equivalent to the above.

〔２光子吸収光記録媒体の作製法４〕（実施例２〜５、比較例３，４）
作製法１でディスクを回さずにＳｉターゲットを表２に示すスパッタ電力、酸素流量、アルゴン流量を変え、膜厚５０ｎｍになるようにして連続で１０枚スパッタし、その中から膜厚変動値の小さいものを選別して、実施例２〜５、比較例３，４の２光子吸収光記録媒体（表２）を作成した。 [Method 4 for Producing Two-Photon Absorbing Optical Recording Medium] (Examples 2 to 5, Comparative Examples 3 and 4)
In production method 1, without changing the disk, the sputtering power, oxygen flow rate, and argon flow rate shown in Table 2 were changed, and 10 targets were sputtered continuously so as to have a film thickness of 50 nm. The two-photon absorption optical recording media (Table 2) of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 3 and 4 were prepared.

〔２光子吸収光記録媒体への記録と再生〕
本発明の２光子吸収光記録媒体への情報記録再生には、第４図に示す構成の光学系を作成した。
記録に使用したＴｉ:Sapphireレーザー波長７８０ｎｍは（パルス幅：１００ｆｓ、繰返し８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、該レーザー光をＮＡ＝０．６のレンズで集光して該２光子吸収光記録媒体に基板の反対側から照射し、情報記録を行った。具体的には、ＸＹＺステージ上に固定した該２光子吸収光記録媒体を一定速度で移動させながら、一定周期で発光するレーザー光パルスを該２光子吸収光記録媒体上に照射して記録を行った。
情報の再生プロセスでは、窒素／色素（Ｎ₂／Ｄｙｅ）レーザー(米国フォトンテクノロジー社製GL-3300とGL-301の組み合わせ)を用いて表１〜４に示す波長で２光子吸収光記録媒体に基板の反対側から照射し、記録により発生した記録部と未記録部との屈折率差を再生光の反射光強度の差として読み出した。 [Recording and playback on two-photon absorption optical recording media]
For recording and reproducing information on the two-photon absorption optical recording medium of the present invention, an optical system having the structure shown in FIG. 4 was prepared.
The Ti: Sapphire laser wavelength used for recording was 780 nm (pulse width: 100 fs, repetition rate 80 MHz, average output: 1 W, peak power: 100 kW), and the laser beam was condensed with a lens with NA = 0.6. Information was recorded by irradiating the two-photon absorption optical recording medium from the opposite side of the substrate. Specifically, recording is performed by irradiating the two-photon absorption optical recording medium with a laser light pulse emitted at a constant period while moving the two-photon absorption optical recording medium fixed on the XYZ stage at a constant speed. It was.
In the information reproduction process, a nitrogen / dye (N ₂ / Dye) laser (a combination of GL-3300 and GL-301 manufactured by Photon Technology, USA) is used to form a two-photon absorption optical recording medium at the wavelengths shown in Tables 1-4. Irradiation was performed from the opposite side of the substrate, and the difference in refractive index between the recorded portion and the unrecorded portion generated by recording was read as the difference in reflected light intensity of the reproduction light.

[膜厚測定]
エリプソメトリー（ＶＡＳＥ ウーラム社製）を用いて各層塗布後の膜厚を測定した。中心から半径３０ｍｍの所の点を任意に選びその点を中心に左右斜め上下１００μｍの９点の膜厚を測定し、平均値を求めて膜厚とした。
[膜厚変動測定]
上記方法で半径３０ｍｍの所を中心に左右斜め上下１００μｍの９点の膜厚を測定し、最小値と最大値を求めた。その差を膜厚変動とした。 [Film thickness measurement]
The film thickness after coating each layer was measured using ellipsometry (manufactured by VASE Woollam). A point at a radius of 30 mm from the center was arbitrarily selected, and the film thickness was measured at nine points 100 μm diagonally up and down from the center, and the average value was obtained as the film thickness.
[Measurement of film thickness fluctuation]
With the above method, the film thickness at 9 points of 100 μm diagonally up and down, centering on a radius of 30 mm, was measured, and the minimum and maximum values were obtained. The difference was defined as the film thickness variation.

[反射光強度変動量の測定]
２光子吸収光記録媒体に、上記記載の方法でレーザー光照射により情報を記録し、記録終了直後に記録部分を反射光強度の変動を中心反射強度により割ることによって変動量を求めた。この値が０．３より大きいと再生信号が３０％より大きく変動していることになるので変調度等の信号データの品質を測定できない。 [Measurement of reflected light intensity fluctuation]
Information was recorded on the two-photon absorption optical recording medium by laser light irradiation by the method described above, and immediately after the recording was completed, the amount of fluctuation was determined by dividing the fluctuation of the reflected light intensity by the central reflection intensity. If this value is larger than 0.3, the reproduced signal fluctuates by more than 30%, so that the quality of the signal data such as the modulation degree cannot be measured.

条件、測定結果等を表１〜４に示す。   The conditions, measurement results, etc. are shown in Tables 1-4.

本発明の２光子吸収光記録媒体の実施例（実施例１）では、再生反射光強度の変動量は１１％と光記録媒体として充分満足できるものを得ることができた。実施例１と同じ材料を使っても、比較例１では再生反射光強度の変動量は８２％もあり、光記録媒体として実用的でなかった。また、比較例２では、記録材料の感度が低く、上記した記録方法では、光記録媒体としての記録ができなかった。   In the example (Example 1) of the two-photon absorption optical recording medium of the present invention, the fluctuation amount of the reproduction reflected light intensity was 11%, and a sufficiently satisfactory optical recording medium could be obtained. Even if the same material as in Example 1 was used, in Comparative Example 1, the amount of fluctuation in the reproduction reflected light intensity was 82%, which was not practical as an optical recording medium. In Comparative Example 2, the sensitivity of the recording material was low, and recording as an optical recording medium was not possible with the recording method described above.

膜厚変動が６ｎｍ以上で急激に反射光強度変動量が大きくなる（比較例３，４）が、５ｎｍ以内のものは、反射光強度の変動量は１１％以内であり（実施例２〜５）、さらに膜厚変動が３ｎｍ以内のもの（実施例４，５）では、反射光強度の変動量は５％と極めて小さく、良好なものが得られた。   When the film thickness variation is 6 nm or more, the reflected light intensity fluctuation amount suddenly increases (Comparative Examples 3 and 4), but within 5 nm, the reflected light intensity fluctuation quantity is within 11% (Examples 2 to 5). In addition, when the film thickness variation was within 3 nm (Examples 4 and 5), the amount of variation in reflected light intensity was as extremely small as 5%, and a good one was obtained.

無機中間層の膜厚が１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下の範囲（実施例１、実施例１１〜２１）である場合、その反射光強度の変動量は３０％以内であり、一応満足できるものが得られた。無機中間層の膜厚がこの範囲外である、５ｎｍ（比較例１１）や１００ｎｍ以上（比較例２１〜２３）のものでは、無機中間層の膜厚変動が５ｎｍでも、反射光強度の変動は３０％を超えてしまい、変調度等の信号データの品質が測定できない程度のものであった。
また、無機中間層の膜厚が４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲（実施例１、実施例１５〜１７）である場合、その反射光強度の変動量は１２％以内であり、光記録媒体として充分満足できるものを得ることができた。 When the film thickness of the inorganic intermediate layer was in the range of 10 nm to 95 nm (Example 1, Examples 11 to 21), the amount of fluctuation of the reflected light intensity was within 30%, and a satisfactory one was obtained. . In the case of 5 nm (Comparative Example 11) or 100 nm or more (Comparative Examples 21 to 23) where the film thickness of the inorganic intermediate layer is outside this range, even if the film thickness fluctuation of the inorganic intermediate layer is 5 nm, the fluctuation of the reflected light intensity is It exceeded 30%, and the quality of signal data such as the degree of modulation could not be measured.
Further, when the thickness of the inorganic intermediate layer is in the range of 40 nm to 60 nm (Example 1, Examples 15 to 17), the amount of fluctuation of the reflected light intensity is within 12%, which is sufficiently satisfactory as an optical recording medium. I was able to get what I could.

実施例１と同様にして作製した２光子吸収光記録媒体を、再生レーザー（窒素／色素レーザー）の波長を４５０ｎｍから６６０ｎｍ、６８０ｎｍ、７８０ｎｍと変えて再生した（実施例３１〜３４）ところ、７８０ｎｍ以下であれば、問題なく再生できた。再生波長が短くなるほど反射光強度の変動量は少なかった。   A two-photon absorption optical recording medium produced in the same manner as in Example 1 was reproduced by changing the wavelength of the reproduction laser (nitrogen / dye laser) from 450 nm to 660 nm, 680 nm, and 780 nm (Examples 31 to 34). If it was below, it could be played back without any problems. The shorter the reproduction wavelength, the smaller the amount of fluctuation of the reflected light intensity.

以上の結果より、本発明の２光子吸収光記録媒体は、無機中間層の膜厚変動を５ｎｍ以下、９５ｎｍ以下にすることで、再生信号の安定性の安定性を向上したものを得ることができた。   From the above results, the two-photon absorption optical recording medium of the present invention can be obtained by improving the stability of the reproduction signal stability by changing the film thickness variation of the inorganic intermediate layer to 5 nm or less and 95 nm or less. did it.

本発明の２光子吸収光記録媒体の層構成を示す図である。It is a figure which shows the layer structure of the two-photon absorption optical recording medium of this invention. 本発明の２光子吸収光記録媒体への記録ビット形成を示す図である。It is a figure which shows recording bit formation to the two-photon absorption optical recording medium of this invention. 共焦点の原理の説明図である。It is explanatory drawing of the principle of a confocal. 本発明の２光子吸収光記録媒体への情報記録再生光学系の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the information recording / reproducing optical system to the two-photon absorption optical recording medium of this invention.

Claims (3)

共焦点系再生ピックアップで再生可能な、基板上に記録層単位を１単位以上含む２光子吸収光記録媒体であって、該記録層単位は同時２光子吸収により情報を記録可能な記録層に用いられる記録材料に少なくとも（１）２光子吸収化合物、（２）重合開始剤、（３）重合性化合物、（４）高分子バインダーを含む有機記録層と無機中間層とであり、該無機中間層の膜厚が１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり膜厚変動が５ｎｍ以下である２光子吸収光記録媒体。   A two-photon absorption optical recording medium including one or more recording layer units on a substrate that can be reproduced by a confocal reproduction pickup, and the recording layer unit is used for a recording layer capable of recording information by simultaneous two-photon absorption An organic recording layer and an inorganic intermediate layer containing at least (1) a two-photon absorption compound, (2) a polymerization initiator, (3) a polymerizable compound, and (4) a polymer binder. The two-photon absorption optical recording medium has a film thickness of 10 nm to 95 nm and a film thickness variation of 5 nm or less. 前記無機中間層の膜厚が４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である請求項１記載の２光子吸収光記録媒体。   The two-photon absorption optical recording medium according to claim 1, wherein the inorganic intermediate layer has a thickness of 40 nm or more and 60 nm or less. 前記無機中間層の膜厚変動が３ｎｍ以下である請求項１又は２記載の２光子吸収光記録媒体。   The two-photon absorption optical recording medium according to claim 1 or 2, wherein the film thickness variation of the inorganic intermediate layer is 3 nm or less.

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