JP4851446B2

JP4851446B2 - ハードコート組成物

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Publication number: JP4851446B2
Application number: JP2007519389A
Authority: JP
Inventors: パイバ，アドリアナ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2004-07-01
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2025-06-30
Also published as: US20080281066A1; JP2008505221A; US7671153B2; CN101528807A; EP1773912B1; BRPI0512839A; WO2006007507A1; CA2572463A1; EP1773912A1; CA2572463C; MX2007000194A; CN101528807B

Description

米国特許第６，１３２，８６１号明細書（カン（Ｋａｎｇ）ら、‘８６１）；同第６，２３８，７９８号明細書（カン（Ｋａｎｇ）ら、‘７９８）；同第６，２４５，８３３号明細書（カン（Ｋａｎｇ）ら、‘８３３）；同第６，２９９，７９９号明細書（クレイグ（Ｃｒａｉｇ）ら）、および国際公開第９９／５７１８５号パンフレット（ホアン（Ｈｕａｎｇ）ら）は、無機酸化物コロイド粒子、硬化性バインダー前駆体、および少なくとも２つのラジカル硬化性部分を有するある種のフルオロケミカル化合物のブレンドを含有するセラマー組成物を記載している。これらの組成物は、単層コーティングにおいて耐汚染性および耐摩耗性のハードコートを提供すると記載されている。

米国特許第６，６６０，３８９号明細書（リウ（Ｌｉｕ）ら）は、情報ディスプレイ領域を有するディスプレイデバイス用の情報ディスプレイプロテクターであって、実質的に透明な軟質シートのスタックを含むプロテクターを記載している。このシートは、その片面に接着剤層を有し、その他面にバインダーマトリックスに分散させた無機酸化物粒子、および低表面エネルギーフッ素化化合物を含むハードコート層を有し、スタックは、シートが情報ディスプレイ領域に適合するように切断されている。低表面エネルギーフッ素化化合物は、ハードコート層の一部分とすることができ、またはハードコート層上の別の層とすることができる。プロテクターは、非常に良好な耐引掻性、耐染み性、およびグレア防止性を有する。プロテクターのスタックは、例えばパーソナルデジタルアシスタント、またはそのカバーもしくはケースに貯蔵することができる。

様々な表面用の様々な耐摩耗性、耐汚れ性、および耐汚染性のコーティングが記載されているが、産業界は、新規な組成物と、そのような組成物についての新規な使用に利点を見い出すはずである。

本発明は、パーフルオロポリエーテルを含むハードコート表面層を提供することによってフローリング表面およびフローリング材料を保護する方法に関する。本発明は、いくつかのハードコート組成物にも関する。

フルオロケミカル表面層は、少なくとも１つのフルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と少なくとも１つの架橋剤の反応生成物を含む。フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物は、好ましくは過フッ素化部分を含む。本明細書では、（パー）フルオロポリエーテルは、場合によっては過フッ素化されているフルオロポリエーテルを指す。

本明細書では、「（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物」は、通常は結合基によって結合されている少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル基と少なくとも１つ、より好ましくは１つの（メタ）アクリル基を含む化合物を指す。好ましくは、（メタ）アクリル基は、水素またはフッ素で場合によっては置換されていてもよい（メタ）アクリレート基である。少なくともいくつかの実施形態では、アクリレート基が好ましい。本明細書では、（メタ）アクリル基には、水素またはフッ素で場合によっては置換されていてもよい（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、およびＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドなどの化合物クラスのものが含まれる。好ましくは、（メタ）アクリル基は、水素またはフッ素で場合によっては置換されていてもよい（メタ）アクリレート基である。少なくともいくつかの実施形態では、アクリレート基が好ましい。

「架橋剤（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ）」および「架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）」は、本明細書で同義的に使用し、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有するモノマーまたはオリゴマーを指す。好ましくは、架橋剤は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を含み、したがってポリ（メタ）アクリレート化合物である。少なくともいくつかの実施形態では、アクリレート基が好ましい。

「ハードコート」は、無機物品を場合によっては含む架橋性または架橋された組成物を指す。

本明細書では、「重量％」は、別段の指定のない限り、コーティング組成物またはその反応生成物を基準にした固形分の重量パーセントを指す。

架橋剤の種類および量は、所望の耐久性の表面コーティングを提供するように選択される。架橋剤は、フッ素化されていないことが好ましい。

表面エネルギーは、実施例に記載する試験方法に従って決定して、接触角や撥インク性などの様々な方法によって特徴付けることができる。本明細書に記載する表面層および物品は、好ましくは少なくとも７０°の静的水接触角を示す。水接触角は、より好ましくは少なくとも８０°、さらにより好ましくは少なくとも９０°（例えば、少なくとも９５°、少なくとも１００°）である。または、あるいはそれに加えて、ヘキサデカンとの前進接触角は、少なくとも５０°、より好ましくは少なくとも６０°である。低表面エネルギーは、防汚諸特性、および表面の清浄し易さを示す。低表面エネルギーのさらに別の徴候としては、商品名「サンフォード・シャーピー、ファインポント・パーマネントマーカー（ＳａｎｆｏｒｄＳｈａｒｐｉｅ，ＦｉｎｅＰｏｉｎｔｐｅｒｍａｎｅｎｔｍａｒｋｅｒ）、ｎｏ３０００１」で市販されているマーカーのインクが玉になることが好ましい。さらに、本明細書に記載する表面層および物品は「撥インク性」を示し、米国ジョージア州ロズウェルのキンバリー・クラーク・コーポレーション（ＫｉｍｂｅｒｌｙＣｌａｒｋＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から商品名「サーパス・フェイシャルティッシュー（ＳＵＲＰＡＳＳＦＡＣＩＡＬＴＩＳＳＵＥ）」で市販されているティッシューで拭くことによって、容易にインクを除去できることを意味する。

本発明は、表面層を床に適用することを含む、フローリング表面を保護する方法を提供する。表面層は、通常はパーフルオロポリエーテルを含むハードコート組成物の反応生成物を含む。

本明細書に記載する組成物は、通常、親水性成分（例えば、モノマー）を含まない。なぜなら、かかる成分を含むと、耐汚性を低減し、ある種の媒体（例えば、基材）を汚染する傾向があるからである。親水性成分は、水系清浄剤への曝露時に分解も受けやすい。

本組成物に使用するために有用な架橋剤には、例えば（ａ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどのジ（メタ）アクリル含有化合物；（ｂ）グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリアクリレート（例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリアクリレート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリレートなどのトリ（メタ）アクリル含有化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどの高級官能性（メタ）アクリル含有化合物；（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリル化合物；上記のポリアクリルアミド類似体；およびその組合せからなる群から選択されたポリ（メタ）アクリルモノマーが含まれる。このような化合物は、例えば米国ペンシルベニア州エクストンのサートマーカンパニー（ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）；米国ジョージア州スマーナのユーシービー・ケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）；および米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの業者から広く入手可能である。追加の有用な（メタ）アクリレート材料には、例えば米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載されているヒダントイン部分を含むポリ（メタ）アクリレートが含まれる。

好ましい架橋剤は、少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を含む。好ましい市販の架橋剤には、商品名「ＳＲ３５１」で入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート、商品名「ＳＲ４４４」で入手可能なペンタエリトリトールトリアクリレート、商品名「ＳＲ３９９ＬＶ」で入手可能なジペンタエリトリトールペンタアクリレート、商品名「ＳＲ４５４」で入手可能なエトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、および商品名「ＳＲ４９４」で入手可能なエトキシ化（４）ペンタエリトリトールトリアクリレートなど、米国ペンシルベニア州エクストンのサートマーカンパニー（ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能なものが含まれる。

本明細書に記載するコーティング組成物は、１個もしくはそれ以上の一官能性（パー）フルオロポリエーテル化合物の様々な組合せ、１個もしくはそれ以上の多官能性（パー）フルオロポリエーテル化合物の組合せ、ならびに、１つまたは複数の一官能性（パー）フルオロポリエーテル化合物を１つまたは複数の多官能性（パー）フルオロポリエーテル化合物と組み合わせて含む組成物を含むことができる。

（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物は、好ましくは全組成物の０．５％未満しか占めないので、架橋剤は、全組成物の９９．５％以上、より好ましくは９９．９％以上を占める。ハードコートを形成するために重合されるコーティング組成物中の（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物の全量は、通常は０．５重量％未満（例えば、約０．１重量％未満、０．２重量％、０．３重量％、および０．４重量％）である。好ましくは、コーティング組成物は、約０．００７ｐｐｈ超を含む。より好ましくは、０．０１〜０．１０ｐｐｈの少なくとも１つのヘキサフルオロプロピレンオキシド部分を有するパーフルオロポリエーテルを使用する。

様々な（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を、本発明のコーティング組成物に使用することができる。パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物は、次式Ｉで表すことができる：
（Ｒ_f）−［（Ｗ）−（Ｒ_A）］_W （式Ｉ）
（式中、Ｒ_fは、（パー）フルオロポリエーテル基であり、Ｗは、結合基であり、Ｒ_Aは、（メタ）アクリル基または−ＣＯＣＦ＝ＣＨ₂であり、ｗは、１または２である）。

パーフルオロポリエーテル基Ｒ_fは、線状、分枝状、環状、またはその組合せとすることができ、飽和または不飽和とすることができる。パーフルオロポリエーテルは、少なくとも２つの鎖状に連結した酸素ヘテロ原子を有する。例示的パーフルオロポリエーテルとしては、−（Ｃ_pＦ_2p）−、−（Ｃ_pＦ_2pＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｃ_pＦ_2pＯ）−、−（Ｃ_pＦ_2pＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ₂ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、またはその組合せの群から選択された過フッ素化繰返し単位を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの繰返し単位では、ｐは、通常は１〜１０の整数である。いくつかの実施形態では、ｐは、１〜８、１〜６、１〜４、または１〜３の整数である。Ｚ基は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロエーテル基、パーフルオロポリエーテル、またはパーフルオロアルコキシ基であり、これらはすべて、線状、分枝状、または環状とすることができる。Ｚ基は、通常は１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、または９個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、２個以下の炭素原子、または１個以下の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｚ基は、４個以下、３個以下、２個以下、１個以下、または０個の酸素原子を有することができる。これらのパーフルオロポリエーテル構造では、様々な繰返し単位を鎖に沿ってランダムに分散することができる。

Ｒ_fは、１価または２価とすることができる。いくつかの化合物（式中、Ｒ_fは１価である）では、末端基は、（Ｃ_pＦ_2p+1）−、（Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ）−、（Ｘ’Ｃ_pＦ_2pＯ）−、または（Ｘ’Ｃ_pＦ_2p+1）−（式中、Ｘ’は、水素、塩素、または臭素であり、ｐは、１〜１０の整数である）とすることができる。１価のＲ_f基のいくつかの実施形態では、末端基は過フッ素化され、ｐは、１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４、または１〜３の整数である。例示的１価のＲ_f基には、ＣＦ₃Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_nＣＦ₂−、およびＣ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−（式中、ｎは、平均値が０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、または３〜１０である）が含まれる。

２価のＲ_f基の適切な構造には、−ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_q（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_nＣＦ₂−、−（ＣＦ₂）₃Ｏ（Ｃ₄Ｆ₈Ｏ）_n（ＣＦ₂）₃−、−ＣＦ₂Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_nＣＦ₂−、および−ＣＦ（ＣＦ₃）（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_sＯＣ_tＦ_2tＯ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−（式中、ｑは、平均値が０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、または３〜１０であり、ｎは、平均値が０〜５０、３〜３０、３〜１５、または３〜１０であり、ｓは、平均値が０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、または３〜１０であり、（ｎ＋ｓ）の合計は、平均値が０〜５０または４〜４０であり、（ｑ＋ｎ）の合計は、０を超え、ｔは、２〜６の整数である）が含まれるが、これらに限定されない。

式Ｉの化合物は、合成された場合、通常はＲ_f基の混合物を含む。平均構造は、混合物成分について平均化された構造である。これらの平均構造のｑ、ｎ、およびｓの値は、化合物が少なくとも約４００の数平均分子量を有する限りにおいて変わり得る。式Ｉの化合物は、分子量（数平均）が４００〜５０００、８００〜４０００、または１０００〜３０００である場合が多い。

パーフルオロポリエーテルセグメントと（メタ）アクリルまたは−ＣＯＣＦ＝ＣＨ₂末端基との間の結合基Ｗには、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、またはその組合せから選択された２価基、およびカルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミド、またはその組合せから選択された任意の２価基が含まれる。Ｗは、非置換とすることができ、あるいはアルキル、アリール、ハロ、またはその組合せで置換することができる。Ｗ基は、通常は３０個以下の炭素原子を有する。いくつかの化合物では、Ｗ基は、２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、または４個以下の炭素原子を有する。例えば、Ｗは、アルキレン、アリール基で置換されているアルキレン、またはアリーレンと組み合わせたアルキレンとすることができる。

パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物（例えば、式Ｉ）は、米国特許第３，５５３，１７９号明細書および同第３，５４４，５３７号明細書、ならびに２００３年５月２３日出願の米国特許出願第５７８２３ＵＳ００４号明細書「フッ素化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物、およびそれを用いた繊維性基材の処理方法（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＣｏｍｐｒｉｓｉｎｇａＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒａｎｄＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａＦｉｂｒｏｕｓＳｕｂｓｔｒａｔｅＴｈｅｒｅｗｉｔｈ）」に記載されているものなど公知の技法で合成することができる。

本明細書に記載するコーティング組成物は、次式ＩＩで表すことができる一官能性フッ素化化合物を含むことができる：
（Ｒ_A）−Ｗ’−（ＣＨ₂Ｒ^F1−Ｈ）（式ＩＩ）
（式中、Ｒ_Aは、前述の通りであり（すなわち、（メタ）アクリレートまたはＣＨ₂＝ＣＦＣＯ基）、Ｒ^F1は、２〜７個の炭素原子を含むフルオロアルキレン基であり、Ｗ’は、結合基である）。式ＩＩのＲ_Aは、好ましくはアクリレート基である。Ｒ^F1は、線状または分枝状の過フッ素化アルキレン部分とすることができる。

他の適切なパーフルオロポリエーテルモノマーは、ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ）らの米国特許第４，６１４，６６７号明細書の４欄、２４〜５５行に記載されている。

式ＩＩの一官能性フッ素化化合物は、公知の技法で合成することができる。式ＩＩの例示的な一官能性フッ素化化合物としては、ω−ヒドロ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（Ｈ−Ｃ₄Ｆ₈−ＣＨ₂Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂）が、米国サウスカロライナ州ウェストコロンビアのオークウッド（ＯａｋｗｏｏｄＰｒｏｄｕｃｔｓ，ＷｅｓｔＣｏｌｕｍｂｉａ，Ｓ．Ｃ）から市販されている。式Ｈ（ＣＦ₂）ｎＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｎ＝２、４、および６である）およびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（２，２，３，４，４，４ヘキサフルオロブチルメタクリレート）を有する式ＩＩの一官能性フッ素化化合物が、米国ニューハンプシャー州ウィンダムのランカスターケミカル（ＬａｎｃａｓｔｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）から市販されている。

式ＩＩの一官能性フッ素化化合物を１つまたは複数を含むと、さらに少なくともいくつかのパーフルオロポリエーテルアクリレート化合物とポリ（メタ）アクリレート架橋剤との適合性を改善することができる。この態様は、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂などの一官能性パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物を使用する実施形態の場合特に有利である。

本発明のコーティング組成物で利用する式ＩＩの一官能性フッ素化化合物の量は、使用する（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物の種類および量に応じて変わり得る。通常は、量は、（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物の量の約半分から（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物の量の約２倍である。

様々な無機酸化物粒子をハードコートで使用することができる。粒子は、通常は形状がほぼ球状であり、サイズが比較的均一である。粒子は、実質的に単分散のサイズ分布、または２つ以上の実質的に単分散の分布をブレンドすることによって得られた多峰性分布を有することができる。凝集によって、無機酸化物粒子の沈殿またはハードコートのゲル化が生じる恐れがあるので、無機酸化物粒子は、通常は凝集していない（実質的に離散している）。無機酸化物粒子は、通常は、平均粒径が約０．００１〜約０．２マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル未満、および約０．０３マイクロメートル未満のサイズのコロイドである。これらのサイズ範囲によって、無機酸化物粒子のバインダー樹脂への分散が容易になり、望ましい表面特性および光学的透明度を有するセラマーがもたらされる。無機酸化物粒子の平均粒径は、所与の直径の無機酸化物粒子数を計数するための透過型電子顕微鏡を使用して測定することができる。無機酸化物粒子には、コロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニア、コロイダルバナジア、コロイダルクロミア、コロイダル酸化鉄、コロイダル酸化アンチモン、コロイダル酸化スズ、およびその混合物が含まれる。無機酸化物粒子は、シリカなど単独の酸化物から本質的になり、またはそれからなることができ、あるいはシリカや酸化アルミニウムなどの酸化物の組合せ、またはあるタイプの酸化物を被着させた別のタイプの酸化物のコア（または金属酸化物以外の材料のコア）を含むことができる。シリカは、一般的な無機粒子である。無機酸化物粒子は、液体媒体中の無機酸化物粒子のコロイダル分散液を含有するゾルの形で提供される場合が多い。ゾルは、例えば米国特許第５，６４８，４０７号明細書（ゴエッツ（Ｇｏｅｔｚ）ら）；同第５，６７７，０５０号明細書（ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）ら）、および同第６，２９９，７９９号明細書（クレイグ（Ｃｒａｉｇ）ら）に記載されているように、様々な技法を使用して、ヒドロゾル（水が液体媒体として働く場合）、オルガノゾル（有機液体もそのように働く場合）、および混合ゾル（液体媒体が水と有機液体とを含む場合）を含めて様々な形で調製することができる。（例えば、非晶質シリカの）水性ゾルを使用することができる。ゾルは、ゾルの全重量を基準にして一般に少なくとも２重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２５重量％、しばしば少なくとも３５重量％の無機酸化物コロイド粒子を含有する。無機酸化物コロイド粒子の量は、通常は５０重量％以下（例えば、４５重量％）である。無機粒子の表面は、ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）らによって記載されているように「アクリレートで官能化する」ことができる。ゾルは、バインダーのｐＨに適合させることもでき、対イオンまたは水溶性化合物（例えば、アルミン酸ナトリウム）を含有することができ、すべてカン（Ｋａｎｇ）らの‘７９８によって記載されている通りである。

ハードコートは、無機酸化物粒子の水性ゾルをラジカル硬化性バインダー前駆体（例えば、適切な硬化エネルギー源への曝露時に架橋反応に加わることができる１つまたは複数のラジカル硬化性モノマー、オリゴマー、またはポリマー）と混合することによって調製できることが、好都合である。得られた組成物は、水を実質的にすべて除去するために、通常は塗布する前に乾燥する。この乾燥ステップは、「ストリッピング」と呼ばれることがある。得られたセラマー組成物を塗布する前に、改善された粘度特性を付与し、かつセラマー組成物を基材に被覆する助けとするために、有機溶媒を添加することができる。被覆した後、セラマー組成物を乾燥して、添加した溶媒を除去することができ、次いでラジカル硬化性バインダー前駆体の少なくとも部分硬化をもたらすために、乾燥した組成物を適切なエネルギー源に曝露することによって少なくとも部分的に硬化することができる。

本明細書に記載するコーティング組成物は、さらに様々な他の反応性および非反応性の成分を含むことができる。例えば、本組成物は、アルキル、パーフルオロアルキル、およびパーフルオロアルキレン部分を有する重合性（メタ）アクリル化合物を含むことができる。これらの化合物の例としては、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能なブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート；米国ニューハンプシャー州ウィンダムのランカスター（ＬａｎｃａｓｔｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）から入手可能な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート；および国際公開第０１／３０８７３Ａ号パンフレットの実施例２Ａおよび２Ｂの手順で作製されたＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂が挙げられる。パーフルオロアルキル部分を有する多数の他の（メタ）アクリル化合物は（（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレートを含めて）、米国特許第４，９６８，１１６号明細書および米国特許第５，２３９，０２６号明細書に記載されている。

硬化を促進するために、本発明による重合性組成物は、さらに少なくとも１つの熱ラジカル開始剤および／または光開始剤を含むことができる。このような開始剤および／または光開始剤が存在する場合、それは、重合性組成物の全重量を基準にして重合性組成物の典型的には約１０重量パーセント未満、より典型的には約５パーセント未満しか占めない。ラジカル硬化技法は、当技術分野でよく知られており、例えば熱硬化方法、および電子ビームや紫外線などの放射線硬化方法が挙げられる。ラジカル熱および光重合技法に関してさらに詳細は、例えば米国特許第４，６５４，２３３号明細書（グラント（Ｇｒａｎｔ）ら）；同第４，８５５，１８４号明細書（クルン（Ｋｌｕｎ）ら）；および同第６，２２４，９４９号明細書（ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）ら）に出ている。

有用な熱ラジカル開始剤には、例えばアゾ、ペルオキシド、ペルスルファート、およびレドックス開始剤、およびその組合せが含まれる。

有用なラジカル光開始剤には、例えばアクリレートポリマーのＵＶ硬化に有用であるとして知られているものが含まれる。このような開始剤には、ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１」で米国ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＴａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ）から市販）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（商品名「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販）、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４」で、またチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販）などのアセトフェノンおよびその誘導体；商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７」で、またチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン；商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン；ベンゾフェノンおよびその誘導体やアントラキノンおよびその誘導体などの芳香族ケトン；ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩；例えば商品名「ＣＧＩ７８４ＤＣ」で、またチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているものなどのチタン錯体；ハロメチルニトロベンゼン；ならびにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８５０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２００５」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０１０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０２０」、および「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５」で入手可能なものなど、モノ−およびビス−アシルホスフィンが含まれる。２つ以上の光開始剤の組合せを使用することができる。さらに、米国ミシシッピ州パスカグーラのファーストケミカルコーポレーション（ＦｉｒｓｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｓｃａｇｏｕｌａ，ＭＳ）から市販されている２−イソプロピルチオキサントンなどの増感剤を、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」などの光開始剤と共に使用することができる。

コーティング組成物が、界面活性剤、帯電防止剤（例えば、導電性ポリマー）、レベリング剤、光増感剤、紫外線（「ＵＶ」）吸収剤、安定剤、酸化防止剤、滑沢剤、顔料、染料、可塑剤、懸濁化剤など、他の任意のアジュバントを含有できることは、当業者に自明である。

本実施例では、「ＨＦＰＯ−」は、末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ₃）−を指し、式中、「ａ」は平均約６．３であり、平均分子量が１，２１１ｇ／ｍｏｌであり、分留による精製を用いた米国特許第３，２５０，８０８号明細書（Ｍｏｏｒｅ（ムーア）ら）に報告されている方法に従って調製することができる。

架橋性ハードコート組成物の調製
本質的にクレイグ（Ｃｒａｉｇ）らの米国特許第６，２９９，７９９号明細書の実施例３に記載されている架橋性ハードコート組成物を調製し、下記の指定した実施例で使用した。

出発材料ＨＦＰＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −ＯＨ（すなわちＨＦＰＯ−ＡＥ−ＯＨ）の調製
５０．０ｇのＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃（すなわち、Ｍｗ＝１２１１ｇ／ｍｏｌｅ）を２００ｍｌの丸底フラスコに加えた。フラスコを窒素でパージし、水浴中に配置し、温度を５０℃以下に維持した。このフラスコに、３．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）の２−アミノエタノール（シグマ−アルドリッチ、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））を添加した。反応混合物を約１時間撹拌し、その後反応混合物の赤外スペクトルから、１７９０ｃｍ^-1においてメチルエステル帯が完全に消失したこと、１７１０ｃｍ^-1において強力なアミドカルボニルの伸張が存在することが判明した。２００ｍｌのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を反応混合物に添加し、有機相を水／ＨＣｌ（約５％）で２回抽出して、未反応のアミンおよびメタノールを除去した。ＭＴＢＥ層をＭｇＳＯ₄で乾燥した。ＭＴＢＥを減圧下で除去して、透明粘性液体を得た。¹Ｈ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）および赤外分光法（ＩＲ）によって、上記化合物の形成が確認された。

一官能性パーフルオロポリエーテルアクリレートの調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂（ＨＦＰＯ−ＡＥアクリレート）
メカニカルスターラ、還流冷却器、滴下漏斗、および窒素ガス供給源に連結させたホースアダプタを備えた三口の丸底フラスコ中で、６００ｇのＨＦＰＯ−ＡＥ−ＯＨと、６００ｇの酢酸エチルおよび５７．９ｇのトリエチルアミン（シグマ−アルドリッチ、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））を組み合わせた。混合物を窒素雰囲気中で撹拌し、４０℃に加熱した。５１．７５ｇの塩化アクリロイル（シグマ−アルドリッチ、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））を、フラスコに滴下漏斗で約３０分間かけて滴下した。混合物を４０℃で終夜撹拌した。次いで、混合物を室温まで放冷し、３００ｍＬの２ＮＨＣｌ水溶液で希釈し、分液漏斗に移した。水層を除去し、酢酸エチル層を新たな３００ｍｌの２ＮＨＣｌで抽出した。次いで、有機相を５重量％のＮａＨＣＯ₃水溶液で１回抽出し、分液し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過した。ロータリーエバポレータを使用して揮発性成分を除去すると、５９６ｇの生成物が得られた（収率９３％）。¹ＨＮＭＲおよびＩＲ分光法によって、上記化合物の形成が確認された。

ＦＢＳＥＥＡＡ−−Ｃ ₄ Ｆ ₉ ＳＯ ₂ Ｎ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ ₂ ＣＣＨ＝ＣＨ ₂ ） ₂ の調製
７７．４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ₂の代わりに等モル量のＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ₂を使用する点以外は、オルソン（Ｏｌｓｏｎ）の米国特許第３，７８７，３５１号明細書の実施例８に記載されているように、フルオロケミカルジオールを調製することができる）、５５ｇのｉＰｒ₂ＮＥｔ、および２００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂の混合物に、３８．５ｇの塩化アクリロイルを滴下して処理すると、穏やかな還流が起こった。２３Ｃで４時間後、混合物を水、希ＮａＯＨ、および水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、ストリッピングすると、８７．４ｇの茶色オイルが得られた。

コーティング溶液の調製
下記の実施例に報告している材料および量（重量）を使用して、基材に重合性組成物を被覆した。重合性成分はすべて、メチルエチルケトンで全固形分１０重量パーセントに希釈した。固形分１０パーセントの光開始剤のメチルエチルケトン溶液を使用して、重合性組成物に、２重量パーセントのダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３（チバ・スペシャルティ・プロダクツ、米国ニューヨーク州タリータウン（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｔｅｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）のような光開始剤を含めた。全固形分の最終重量パーセントに希釈する前に、光開始剤を添加した。メチルイソブチルケトンを使用して、全固形分の最終重量パーセントへの希釈を実現した。

試験方法および結果
インクビードアップ
表面層に、商品名「サンフォード・シャーピー、ファインポント・パーマネントマーカー（ＳａｎｆｏｒｄＳｈａｒｐｉｅ，ＦｉｎｅＰｏｉｎｔｐｅｒｍａｎｅｎｔｍａｒｋｅｒ）、ｎｏ３０００１」で市販されているペンでインクマーキングを適用した。インクマークが表面に適用されたときに玉になったかどうかを決定するために、観察を行なった。

耐汚れ性
汚れに対する耐性は、本質的にＡＳＴＭＤ３２０６−８２「床磨き剤の耐汚れ性（ＳｏｉｌＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＦｌｏｏｒＰｏｌｉｓｈｅｓ）」に従って、記載されている方法、材料、および装置を使用して試験する。キッチンスタイルのタフテッドループナイロンカーペットを、汚れ試験機のローラーに取り付ける。２グラムのＣＳＭＡ標準汚れ（ロームアンドハース、米国ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能）をカーペット上に置いた。２５サイクル後、過剰の汚れを除去し、機械を５００サイクル動作させた。５００サイクルで、さらに１グラムの標準汚れを添加し、機械をさらに２５サイクル動作させ、過剰の汚れを払い落とし、機械を合計１０００サイクル動作させた。仕上げの汚れによって、目視評価を行なった。評価尺度は、６が最高の１〜６で行なった。２つの試料について配合の平均評価を報告した。

ウレタンアクリレートハードコート例の調製：
例１（参考例）、例２、例３（参考例）及び例４：
以下に列挙した量を使用して、コーティング混合物を調製し、入念に混合した。各混合物を別々に、基材に被覆した。被覆した基材を５分間、続いて７０℃で５分間風乾し、次いで１００万分の５０未満（ｐｐｍ）しか酸素を含まないＵＶチャンバで硬化した。ＵＶチャンバは、フュージョンＵＶシステムズ、米国メリーランド州ゲーサーズバーグ（ＦｕｓｉｏｎＵＶｓｙｓｔｅｍｓ，ＧａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇＭａｒｙｌａｎｄ）の６００ワットのＨ型バルブを装備し、全出力で動作させた。被覆した基材を１回通過で硬化させた。

架橋性ハードコート
例５〜例７
ＨＦＰＯＡｃｒ＝Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_nＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、およびＦＢＳＥＥＡＡ＝Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）₂を、下記の表に示すように、架橋性ハードコート組成物に添加した。汚れ試験は、記載した結果を得て終了した。

同じ結果が、０．０１４ｐｐｈのＨＦＰＯメタクリラートについて得られ、架橋性ハードコート組成物中０．００７ｐｐｈの場合は３の耐汚れ性が得られた。

Claims

フローリング表面およびフローリング材料を保護するハードコート組成物であって、
０．０１重量％超から０．１重量％までの量（固形分の重量パーセント）で存在する一官能性のパーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートと、
アクリレートで官能化された無機酸化物粒子と、
架橋性（メタ）アクリレートバインダーとを含み、かつ
前記パーフルオロポリエーテルアクリレートが、少なくとも１つのヘキサフルオロプロピレンオキシド部分を含む、ハードコート組成物。
フローリング表面およびフローリング材料を保護するハードコート組成物であって、
０．０１重量％超から０．１重量％までの量（固形分の重量パーセント）で存在する一官能性のパーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートと、
アクリレートで官能化された無機酸化物粒子と、
ウレタンアクリレートバインダーとを含み、かつ
前記パーフルオロポリエーテルアクリレートが、少なくとも１つのヘキサフルオロプロピレンオキシド部分を含む、ハードコート組成物。