JP4849208B2 - Light emitting element - Google Patents

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Description

本発明は、発光素子に関し、より詳しくは、蛍光又は燐光を示す有機分子を含む発光材料を備える発光素子に関する。   The present invention relates to a light-emitting element, and more particularly to a light-emitting element including a light-emitting material containing an organic molecule that exhibits fluorescence or phosphorescence.

従来、有機系の発光材料は低分子系と高分子系に分類することができ、前者の低分子系発光材料としては、アントラセン類、ベンゼン類、ビフェニル類等の芳香族蛍光色素、アルミニウム錯体、イリジウム錯体、希土類等の錯体があり、後者の高分子系発光材料としては、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類、色素含有非共役系ポリマー等がある｛例えば、堀江一之ら、「光機能分子の科学−分子フォトニクス−」、（株）講談社発行、２００１年８月１０日第７刷発行、第５８頁（非特許文献１）参照｝。しかしながら、このような従来の有機系の発光材料においては、分子間の相互作用により濃度消光による発光輝度の低下が見られ、十分な発光輝度、発光効率が得られないという問題点があった。また、有機系の発光材料の寿命は一般的に他の発光材料と比べると短く、長期間に渡って安定な発光特性を維持することが困難であった。   Conventionally, organic light emitting materials can be classified into low molecular weight and high molecular weight materials. The former low molecular weight light emitting materials include aromatic fluorescent dyes such as anthracenes, benzenes and biphenyls, aluminum complexes, There are complexes such as iridium complexes and rare earths, and the latter polymeric light-emitting materials include polyphenylene vinylenes, polyfluorenes, polythiophenes, dye-containing non-conjugated polymers, etc. {for example, Kazuyuki Horie et al., “Light Science of Functional Molecules-Molecular Photonics ", published by Kodansha Co., Ltd., August 7, 2001, 7th edition, page 58 (Non-patent Document 1)}. However, such a conventional organic light-emitting material has a problem that a decrease in light emission luminance due to concentration quenching is observed due to intermolecular interaction, and sufficient light emission luminance and light emission efficiency cannot be obtained. In addition, the lifetime of organic light emitting materials is generally shorter than that of other light emitting materials, and it has been difficult to maintain stable light emission characteristics over a long period of time.

また、このような発光材料を含む発光素子として種々のものが研究、開示されている。例えば、特開２００１−２０２８２７号公報（特許文献１）においては、発光層の表面に接して低屈折率体を有する発光素子が開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載の発光素子においては、その発光層が多層構造となるため積層工程が増えて製造コストが高くなるという問題があった。   In addition, various light-emitting elements including such a light-emitting material have been researched and disclosed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827 (Patent Document 1) discloses a light emitting element having a low refractive index in contact with the surface of a light emitting layer. However, the light emitting device described in Patent Document 1 has a problem in that the light emitting layer has a multilayer structure, so that the number of lamination steps is increased and the manufacturing cost is increased.

また、特開２００２−４０２４０号公報（特許文献２）においては、基板上の配向処理を施した配向規制膜の上に、一軸配向性のロッド状細孔を有するシリカメソ構造体の細孔内に蛍光色素を保持した蛍光性薄膜を形成してなる発光素子（蛍光素子）が開示されていた。しかしながら、このような特許文献２に記載の発光素子においては、偏光性の蛍光を発する蛍光性薄膜を用いたものではあるものの、シリカメソ構造体が紫外光等を吸収することはなく、細孔内に担持された蛍光色素の蛍光を利用するものであることから、前述の有機系の発光材料が有する寿命や耐光性は改良されるものの不十分であった。   In JP 2002-40240 (Patent Document 2), the pores of the silica mesostructure having rod-shaped pores with uniaxial orientation on the orientation regulating film subjected to the orientation treatment on the substrate. A light emitting device (fluorescent device) formed by forming a fluorescent thin film holding a fluorescent dye has been disclosed. However, in such a light-emitting device described in Patent Document 2, although a silica thin film that emits polarized fluorescence is used, the silica mesostructure does not absorb ultraviolet light or the like, In this case, the lifetime and light resistance of the organic light emitting material are improved but insufficient.

さらに、特開平３−１５２８９７号公報（特許文献３）においては、発光体の発光を平面的に分離配置した蛍光材料に吸収させ、それぞれの蛍光体から多色の蛍光を発光させる発光素子が記載されている。しかしながら、このような特許文献３に記載の発光素子においては、バインダーに対する蛍光体の分散性が発光特性に大きな影響を与えるという問題があった。また、このような発光素子において、サブミクロンから数μｍの粒子サイズの蛍光体が用いられた場合には、その凝集性が問題となっていた。   Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-152897 (Patent Document 3) describes a light-emitting element in which light emitted from a light emitter is absorbed by a fluorescent material separated and arranged in a plane, and multicolor fluorescence is emitted from each phosphor. Has been. However, in the light emitting device described in Patent Document 3, there is a problem that the dispersibility of the phosphor with respect to the binder greatly affects the light emission characteristics. Further, in such a light emitting device, when a phosphor having a particle size of submicron to several μm is used, its cohesion has been a problem.

一方、ナノ構造を有する材料としてベンゼン等の有機物とケイ素化合物等の無機物との各種有機無機複合材料が近年開発され、その報告がされてきている｛例えば、特開２００１−１１４７９０号公報（特許文献４）参照｝。しかしながら、このようなナノ構造を有する各種有機無機複合材料においては、発光特性に関して研究がなされた報告はなく、発光材料となることを示唆する報告すらなかった。
特開２００１−２０２８２７号公報 特開２００２−４０２４０号公報 特開平３−１５２８９７号公報 特開２００１−１１４７９０号公報 堀江一之ら、「光機能分子の科学−分子フォトニクス−」、（株）講談社発行、２００１年８月１０日第７刷発行、第５８頁 On the other hand, various organic-inorganic composite materials of organic materials such as benzene and inorganic materials such as silicon compounds have been developed and reported recently as materials having nanostructures {for example, JP 2001-114790 A (Patent Document) 4) See}. However, in various organic-inorganic composite materials having such nanostructures, there has been no report on light emission characteristics, and there has been no report suggesting that it becomes a light emitting material.
JP 2001-202827 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-40240 Japanese Patent Laid-Open No. 3-152897 JP 2001-114790 A Kazuyuki Horie et al., “Science of Optical Functional Molecules-Molecular Photonics”, published by Kodansha Co., Ltd., August 10, 2001, 7th edition, page 58

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、発光効率が向上し、優れた光の吸収効率を有するとともに面内における均一な発光を可能とする耐熱性にも優れた発光素子を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has improved light emission efficiency, excellent light absorption efficiency, and excellent heat resistance that enables uniform light emission in a plane. An object is to provide a light-emitting element.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン、ビフェニル等の蛍光又は燐光を示す有機分子を含む特定の有機ケイ素化合物を重合せしめて得られる重合体からなる発光材料を含む発光層と、光源とを備えることにより、驚くべきことに、発光効率が向上し、優れた光の吸収率を有するとともに面内における均一な発光を可能とする耐熱性にも優れた発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a light emitting material comprising a polymer obtained by polymerizing a specific organosilicon compound containing an organic molecule exhibiting fluorescence or phosphorescence such as benzene and biphenyl. Surprisingly, the luminous efficiency is improved by providing the light-emitting layer containing the light source and the light source, and the light emission has excellent light absorption and excellent heat resistance that enables uniform light emission in the surface. The inventors have found that an element can be obtained and have completed the present invention.

すなわち、本発明の発光素子は、下記一般式（１）：   That is, the light emitting device of the present invention has the following general formula (1):

［式中、Ｘはベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、クァテルフェニル、ベンゾフェノン、フルオレン、アントラキノン、ナフタレン、アセナフテン、カルバゾール、トリフェニレン、フェナントレン、アクリジン、アクリドン、アズレン、クリセン、ピレン、アントラセン、ペリレン、ビアセチル、ベンジル、フルオレセイン、エオシン、ローダミンＢ及びそれらのフッ素化物のうちの少なくとも１種の蛍光を示す有機分子を示し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｎは３を示し、ｍは２を示す。］
で表される有機ケイ素化合物の重合体からなる発光材料を含む発光層と、光源とを備え、前記有機ケイ素化合物の重合体が下記一般式（２）：
［式中、Ｘは前記蛍光を示す有機分子を示す。］
で表される繰り返し単位を有することを特徴とするのである。
[ Wherein X is benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, benzophenone, fluorene, anthraquinone, naphthalene, acenaphthene, carbazole, triphenylene, phenanthrene, acridine, acridone, azulene, chrysene, pyrene, anthracene, perylene, biacetyl, benzyl , fluorescein, eosin, rhodamine B, and an organic molecule that exhibits at least one of fluorescence of those fluorinated compound, R 1 is at least one selected from an alkoxy group or Ranaru group having 1 to 5 carbon atoms N represents 3 and m represents 2 . ]
The light emitting layer containing the light emitting material consisting of the polymer of the organosilicon compound represented by this, and the light source, The polymer of the said organosilicon compound is the following general formula (2):
[Wherein, X represents an organic molecule exhibiting fluorescence. ]
Than is characterized Rukoto that having a repeating unit represented by in.

上記本発明の発光素子においては、前記有機ケイ素化合物の重合体が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてｄ＝５ｎｍ以下の領域にピークが出現するものであることが好ましい。
In the light emitting device of the present invention, the polymer of the organosilicon compound preferably has a peak appearing in a region of d = 5 nm or less in X-ray diffraction (XRD) measurement .

上記本発明の発光素子においては、前記有機ケイ素化合物の重合体が多孔体であることが好ましい。   In the light emitting device of the present invention, the polymer of the organosilicon compound is preferably a porous body.

上記本発明の発光素子においては、前記有機ケイ素化合物の重合体が、中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ多孔体であることが好ましい。   In the light emitting device of the present invention, the polymer of the organosilicon compound is preferably a mesoporous material having a central pore diameter of 1 to 30 nm.

上記本発明の発光素子においては、前記有機ケイ素化合物の重合体が、ポルフィリン類、アントラセン類、アルミニウム錯体、希土類元素又はその錯体、フルオレセイン、ローダミン、クマリン、ピレン、ダンシル酸、シアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、ベンズスチリル色素から選択される少なくとも１種の他の発光性化合物を更に備えることが好ましい。
In the light emitting device of the present invention, the polymer of the organosilicon compound is a porphyrin, anthracene, aluminum complex, rare earth element or complex thereof, fluorescein, rhodamine, coumarin, pyrene, dansylic acid, cyanine dye, merocyanine dye, It is preferable to further include at least one other luminescent compound selected from a styryl dye and a benzstyryl dye .

上記本発明の発光素子においては、前記他の発光性化合物が、前記有機ケイ素化合物の重合体に対して吸着、結合、充填及び混合からなる群から選択されるいずれかの状態となっていることが好ましい。   In the light emitting device of the present invention, the other light emitting compound is in any state selected from the group consisting of adsorption, bonding, filling and mixing with the polymer of the organosilicon compound. Is preferred.

上記本発明の発光素子においては、前記有機ケイ素化合物の重合体が、平均粒径が１μｍ以下の粒子状のものであることが好ましい。   In the light emitting device of the present invention, the polymer of the organosilicon compound is preferably in the form of particles having an average particle size of 1 μm or less.

上記本発明の発光素子においては、前記有機ケイ素化合物の重合体が、平均膜厚が１μｍ以下の薄膜状のものであることが好ましい。   In the light emitting device of the present invention, the polymer of the organosilicon compound is preferably a thin film having an average film thickness of 1 μm or less.

上記本発明の発光素子においては、前記有機ケイ素化合物の重合体が、１層の厚さが１０ｎｍ以下のナノシートが積層してなる層状物質であることが好ましい。   In the light emitting device of the present invention, the polymer of the organosilicon compound is preferably a layered material in which nanosheets each having a thickness of 10 nm or less are laminated.

なお、本発明の発光素子によって、上記目的を達成できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来の蛍光又は燐光を示す有機分子（以下、「蛍光分子」という）は、高濃度の状態では分子間の相互作用により消光し効率的に発光しないため、濃度を高めることによる輝度の向上には限界があった。ところが、本発明の発光素子に用いられる発光材料においては、疎水的な蛍光分子と親水的なケイ素含有基とが化学的に結合されていることにより、分子間の相互作用（疎水性−親水性相互作用或いはπ−π相互作用）に基づき蛍光分子とシリカが規則的に並んだ特異な配列構造が形成され、蛍光分子の濃度が通常では濃度消光を起こす高濃度状態にあっても、蛍光分子の特異な配列構造のため消光が抑えられ、それぞれの蛍光分子が効率的に発光するようになっている。そのため、本発明の発光素子においては、濃度消光を起こす高濃度状態にあっても発光効率の向上が可能となる。さらに、本発明の発光素子においては、発光層中のシリカは紫外光に対して透明であるため、発光層において蛍光分子が紫外光を吸収し、高い光の吸収効率が得られるものと本発明者らは推察する。また、本発明の発光素子においては、含有される発光材料が蛍光分子と無機物であるシリカとが化学的に結合したものであるため、蛍光分子の耐熱性が向上し、長期間に渡って安定な発光特性が維持されると推察される。   Although the reason why the above object can be achieved by the light emitting device of the present invention is not necessarily clear, the present inventors speculate as follows. In other words, conventional organic molecules that exhibit fluorescence or phosphorescence (hereinafter referred to as “fluorescent molecules”) are quenched by the interaction between molecules and do not emit light efficiently in a high concentration state. There were limits. However, in the light-emitting material used in the light-emitting device of the present invention, the hydrophobic fluorescent molecule and the hydrophilic silicon-containing group are chemically bonded to each other, thereby causing an intermolecular interaction (hydrophobic-hydrophilic property). Even if the concentration of fluorescent molecules is usually in a high concentration state where concentration quenching occurs, a unique arrangement structure in which fluorescent molecules and silica are regularly arranged is formed based on the interaction or π-π interaction) Because of its unique arrangement structure, quenching is suppressed, and each fluorescent molecule emits light efficiently. Therefore, in the light emitting element of the present invention, the light emission efficiency can be improved even in a high concentration state that causes concentration quenching. Furthermore, in the light emitting device of the present invention, since the silica in the light emitting layer is transparent to ultraviolet light, the fluorescent molecule absorbs ultraviolet light in the light emitting layer, and high light absorption efficiency can be obtained. They guess. In the light emitting device of the present invention, since the contained light emitting material is a chemically bonded fluorescent molecule and inorganic silica, the heat resistance of the fluorescent molecule is improved and stable over a long period of time. It is presumed that the light emission characteristics are maintained.

また、本発明の発光素子においては、発光材料に他の発光性化合物を吸着、分散、混合させた状態のものを用いた場合には、蛍光分子とシリカが規則的に並んだ特異な配列構造が形成されているため、他の発光性化合物も分子間の相互作用により規則的に配列することや、細孔のある場合にはそれぞれの細孔に吸着させることによって、濃度消光を起こさずにより効率的に発光でき、更には、発光層中のシリカは紫外光に対して透明であることから、蛍光分子が紫外光を吸収して他の発光性化合物に直接エネルギーを移動させるか、あるいは、蛍光分子の発光を介して間接的にエネルギーを移動させることができるため、より高い光の吸収効率と発光効率とが得られ、また、耐紫外光性が得られるものと本発明者らは推察する。また、本発明の発光素子においては、１μｍ以下の薄膜や微粒子からなる発光材料が発光層の面内で均一に分散することによって、より均一に発光させることが可能となる。更に、本発明の発光素子においては、発光材料にメソ孔を形成させると、低密度、低屈折率の発光層を形成して、より高い光の取り出し効率が期待できるものと本発明者らは推察する。   In the light-emitting device of the present invention, when a light-emitting material in which other light-emitting compounds are adsorbed, dispersed, and mixed is used, a unique arrangement structure in which fluorescent molecules and silica are regularly arranged Therefore, other light-emitting compounds can be regularly arranged by the interaction between molecules, and if there are pores, they can be adsorbed to each pore without causing concentration quenching. Further, since the silica in the light emitting layer is transparent to ultraviolet light, the fluorescent molecules absorb the ultraviolet light and transfer energy directly to other luminescent compounds, or Since the energy can be transferred indirectly through the emission of fluorescent molecules, the present inventors speculate that higher light absorption efficiency and light emission efficiency can be obtained, and that ultraviolet light resistance can be obtained. To do. Further, in the light emitting device of the present invention, the light emitting material composed of a thin film or fine particles of 1 μm or less is uniformly dispersed in the plane of the light emitting layer, so that light can be emitted more uniformly. Furthermore, in the light emitting device of the present invention, when mesopores are formed in the light emitting material, a light emitting layer having a low density and a low refractive index is formed, and the present inventors can expect higher light extraction efficiency. I guess.

本発明によれば、発光効率が向上し、優れた光の吸収効率を有するとともに面内における均一な発光を可能とする耐熱性にも優れた発光素子を提供することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to provide a light emitting device with improved light emission efficiency, excellent light absorption efficiency, and excellent heat resistance that enables uniform light emission in the surface.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

［発光材料］
本発明にかかる発光材料は、下記一般式（１）： [Luminescent material]
The luminescent material according to the present invention has the following general formula (1):

で表される有機ケイ素化合物の重合体からなることを特徴とするものである。 It consists of the polymer of the organosilicon compound represented by these.

上記一般式（１）中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子（以下、「蛍光分子」という）を示し、このような蛍光分子としては、一重項励起状態又は三重項励起状態と基底状態とのエネルギーの差が４０〜１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌのものが好ましい。このエネルギー差が上記下限未満では蛍光又は燐光の波長が長すぎるため、利用が困難となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると蛍光又は燐光の波長が短すぎて利用が困難となる傾向にある。   In the general formula (1), X represents an organic molecule exhibiting fluorescence or phosphorescence (hereinafter referred to as “fluorescence molecule”), and examples of such a fluorescence molecule include a singlet excited state or a triplet excited state and a ground state. The energy difference of 40 to 140 kcal / mol is preferable. If this energy difference is less than the above lower limit, the wavelength of fluorescence or phosphorescence tends to be difficult because the wavelength is too long.On the other hand, if it exceeds the upper limit, the wavelength of fluorescence or phosphorescence tends to be too short and difficult to use. is there.

このような本発明にかかる蛍光分子としては、具体的には、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、クァテルフェニル、ベンゾフェノン、フルオレン、アントラキノン、ナフタレン、アセナフテン、カルバゾール、トリフェニレン、フェナントレン、アクリジン、アクリドン、アズレン、クリセン、ピレン、アントラセン、ペリレン、ビアセチル、ベンジル、フルオレセイン、エオシン、ローダミンＢ、それらのフッ素化物等が挙げられ、中でもベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ターフェニル、フルオレン、アクリジン、アクリドン、クァテルフェニルが好ましい。   As such fluorescent molecules according to the present invention, specifically, benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, benzophenone, fluorene, anthraquinone, naphthalene, acenaphthene, carbazole, triphenylene, phenanthrene, acridine, acridone, azulene, Examples include chrysene, pyrene, anthracene, perylene, biacetyl, benzyl, fluorescein, eosin, rhodamine B, and fluorinated compounds thereof. Among them, benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, triphenylene, pyrene, terphenyl, fluorene, acridine, acridone, Quaterphenyl is preferred.

上記一般式（１）中、Ｒ１は、低級アルコキシ基｛好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（ＲＯ−）｝、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）、エステル基（好ましくは炭素数１〜５のエステル基（ＲＣＯＯ−））及びハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、沃素原子）からなる群から選択される少なくとも一つを示し、中でも縮合反応が制御し易いという観点から低級アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基が好ましい。なお、同一分子中に複数のＲ１が存在する場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (1), R 1 represents a lower alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (RO—)), a hydroxyl group (—OH), an allyl group (CH 2 ═CH—CH 2 —). ), An ester group (preferably an ester group having 1 to 5 carbon atoms (RCOO-)) and a halogen atom (a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom), From the viewpoint of easy control of the condensation reaction, a lower alkoxy group and / or a hydroxyl group are preferred. In addition, when several R < 1 > exists in the same molecule, R < 1 > may be same or different.

また、上記一般式（１）中、Ｒ２は、低級アルキル基｛好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（Ｒ−）｝及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示す。なお、同一分子中に複数のＲ２が存在する場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (1), R 2 represents at least one selected from the group consisting of a lower alkyl group {preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (R-)} and a hydrogen atom. In addition, when two or more R < 2 > exists in the same molecule, R < 2 > may be the same or different.

さらに、上記一般式（１）中のｎ及び（３−ｎ）はそれぞれケイ素原子（Ｓｉ）に結合しているＲ１及びＲ２の数であり、このようなｎは１〜３の整数を示すが、縮合した後の構造が安定であるという観点からｎ＝３であることが特に好ましい。また、上記一般式（１）中のｍは前記蛍光分子（Ｘ）に結合しているケイ素原子（Ｓｉ）の数であり、このようなｍは１〜４の整数を示すが、安定なシロキサンネットワークを形成し易いという観点からｍ＝２であることが特に好ましい。 Further, n and (3-n) in the general formula (1) are the numbers of R 1 and R 2 bonded to the silicon atom (Si), respectively, and such n is an integer of 1 to 3. As shown, it is particularly preferable that n = 3 from the viewpoint that the structure after condensation is stable. In the general formula (1), m is the number of silicon atoms (Si) bonded to the fluorescent molecule (X), and such m represents an integer of 1 to 4, but stable siloxane. It is particularly preferable that m = 2 from the viewpoint of easily forming a network.

本発明にかかる発光材料は、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を重合せしめてなるものであり、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物として一種のモノマーを重合せしめても、二種以上のモノマーを共重合せしめてもよい。また、本発明にかかる発光材料は、(i)上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、上記一般式（１）中のＸが蛍光又は燐光を示さない有機分子である有機ケイ素化合物とを共重合せしめてなるものであってもよく、また、(ii)上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、それ以外のモノマーとを共重合せしめてなるものであってもよい。以下、前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、並びに必要に応じて共重合に供されるモノマーを総称して「モノマー」という。   The light emitting material according to the present invention is obtained by polymerizing the organosilicon compound represented by the above general formula (1), and a kind of monomer is polymerized as the organosilicon compound represented by the above general formula (1). Alternatively, two or more types of monomers may be copolymerized. The luminescent material according to the present invention includes (i) an organic silicon compound represented by the general formula (1) and an organic silicon in which X in the general formula (1) is an organic molecule that does not exhibit fluorescence or phosphorescence. And (ii) a copolymer obtained by copolymerizing the organosilicon compound represented by the above general formula (1) with other monomers. Also good. Hereinafter, the organosilicon compound represented by the general formula (1) and the monomer used for copolymerization as necessary are collectively referred to as “monomer”.

このような蛍光又は燐光を示さない有機分子としては、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン等の炭化水素から１以上の水素がとれて生じる１価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有するものであってもよい。また、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物以外のモノマーとしては、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられ、更にはアルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素等の無機系成分を含む金属化合物であってもよい。なお、前記(i)又は(ii)のような共重合の場合、共重合せしめる全モノマー中の上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の割合が３０％以上であることが好ましい。   Examples of such organic molecules that do not exhibit fluorescence or phosphorescence include, but are not limited to, monovalent or higher-valent organic groups generated by removing one or more hydrogens from hydrocarbons such as alkanes, alkenes, alkynes, and cycloalkanes. It may be one having an amide group, amino group, imino group, mercapto group, sulfone group, carboxyl group, ether group, acyl group, vinyl group or the like. Examples of the monomer other than the organosilicon compound represented by the general formula (1) include silicon compounds such as alkoxysilane and alkylalkoxysilane, and further aluminum, titanium, magnesium, zirconium, tantalum, niobium, molybdenum. Metal compounds containing inorganic components such as cobalt, nickel, gallium, beryllium, yttrium, lanthanum, hafnium, tin, lead, vanadium, and boron may be used. In the case of copolymerization such as (i) or (ii), the proportion of the organosilicon compound represented by the general formula (1) in all monomers to be copolymerized is preferably 30% or more.

上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を重合せしめると、一般式（１）中のＳｉにＲ１が結合している部分においては、加水分解とその後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。この時、一部はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる場合があるが、シラノール基が形成されても発光特性に影響はない。例えば、上記一般式（１）におけるＲ１がエトキシ基、ｎが３、ｍが２である有機ケイ素化合物を重合せしめる場合の反応式は、以下の一般式（３）： When the organosilicon compound represented by the general formula (1) is polymerized, a siloxane bond (Si) is obtained by hydrolysis and subsequent condensation reaction in the portion where R 1 is bonded to Si in the general formula (1). -O-Si) is formed. At this time, a part of the group may be a silanol group (Si—OH), but even if the silanol group is formed, the light emission characteristics are not affected. For example, the reaction formula in the case of polymerizing an organosilicon compound in which R 1 in the general formula (1) is an ethoxy group, n is 3, and m is 2 is the following general formula (3):

［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、ｐは繰り返し単位の数に相当する整数を示す。］
のようになる。なお、ｐの数は特に制限されないが、一般的には１０〜１０００程度の範囲であることが好ましい。 [Wherein X represents an organic molecule exhibiting fluorescence or phosphorescence, and p represents an integer corresponding to the number of repeating units. ]
become that way. The number of p is not particularly limited, but generally it is preferably in the range of about 10 to 1000.

このように上記モノマーを重合せしめてなる重合体は、蛍光分子（Ｘ）とケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）とを主成分として骨格が形成されている有機シリカ系材料であり、蛍光分子に結合しているケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格（−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−）を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。   The polymer obtained by polymerizing the above monomers is an organic silica material in which a skeleton is formed with fluorescent molecules (X), silicon atoms (Si), and oxygen atoms (O) as main components. It has a highly cross-linked network structure based on a skeleton (—X—Si—O—) in which silicon atoms bonded to molecules are bonded through oxygen atoms.

上記モノマーを重合せしめる方法は特に制限されないが、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、酸又は塩基触媒の存在下で前記モノマーを加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。ここで好適に用いられる有機溶媒としてはアルコール、アセトン等が挙げられ、混合溶媒とする場合の有機溶媒の含有量は５〜５０重量％程度であることが好ましい。また、使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸等が挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液はｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、使用される塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液はｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。   The method for polymerizing the monomer is not particularly limited, but it is preferable to use water or a mixed solvent of water and an organic solvent as a solvent, and subject the monomer to hydrolysis and condensation reaction in the presence of an acid or base catalyst. Examples of the organic solvent suitably used here include alcohol, acetone and the like, and the content of the organic solvent in the mixed solvent is preferably about 5 to 50% by weight. Examples of the acid catalyst used include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and the solution in the case of using the acid catalyst is acidic with a pH of 6 or less (more preferably 2 to 5). preferable. Furthermore, examples of the base catalyst used include sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. When using the base catalyst, the basic solution has a pH of 8 or more (more preferably 9 to 11). It is preferable that

このような重合工程における前記モノマーの含有量は、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、上記重合工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、用いるモノマーや目的とする重合体等に応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間前記有機ケイ素化合物を加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。   The content of the monomer in such a polymerization step is preferably about 0.0055 to 0.33 mol / L in terms of silicon concentration. In addition, various conditions (temperature, time, etc.) in the polymerization step are not particularly limited and are appropriately selected according to the monomer used, the target polymer, and the like, but generally a temperature of about 0 to 100 ° C. It is preferable that the organosilicon compound is hydrolyzed and condensed for about 1 to 48 hours.

（蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造を有する発光材料）
前記モノマーを重合せしめてなる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）は、通常はアモルファス構造であるが、合成条件により前記蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造を有することが可能である。このような周期性は使用するモノマーの分子長に依存するが、５ｎｍ以下の周期構造であることが好ましい。この周期構造はモノマーが重合した後も保持される。そして、この周期構造の形成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりｄ＝５ｎｍ以下の領域にピークが出現することにより確認することができる。なお、Ｘ線回折測定においてこのようなピークが確認されない場合であっても、部分的に周期構造が形成されている場合がある。このような周期構造は、後述する層状構造に伴って形成されるのが一般的であるが、その場合に限定されるものではない。 (Light-emitting material with a periodic structure resulting from the regular arrangement of fluorescent molecules)
The polymer obtained by polymerizing the monomers (the polymer of the organosilicon compound represented by the general formula (1)) usually has an amorphous structure, but is caused by the regular arrangement of the fluorescent molecules depending on the synthesis conditions. It is possible to have a periodic structure. Such periodicity depends on the molecular length of the monomer used, but a periodic structure of 5 nm or less is preferable. This periodic structure is retained even after the monomer is polymerized. The formation of this periodic structure can be confirmed by the appearance of a peak in a region of d = 5 nm or less by X-ray diffraction (XRD) measurement. Even when such a peak is not confirmed in the X-ray diffraction measurement, a periodic structure may be partially formed. Such a periodic structure is generally formed with a layered structure described later, but is not limited to this case.

本発明にかかる発光材料において前記蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造が形成されると、発光強度が大幅に向上する傾向にある。このように周期構造の形成により発光強度が大幅に向上する機構については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、通常、蛍光分子は高濃度（高密度）状態になると濃度消光を起こし、発光効率が低下する。しかしながら、上記のように蛍光分子が規則的に配列すると、均一なバンド構造が形成されかつ維持され、高濃度でも効率的な発光が可能となり、濃度消光の発生がより十分に抑制されるものと本発明者らは推察する。   When the periodic structure resulting from the regular arrangement of the fluorescent molecules is formed in the luminescent material according to the present invention, the luminescence intensity tends to be greatly improved. Although the mechanism by which the emission intensity is greatly improved by the formation of the periodic structure in this way is not necessarily clear, the present inventors infer as follows. That is, normally, when a fluorescent molecule is in a high concentration (high density) state, concentration quenching occurs, and the light emission efficiency decreases. However, when the fluorescent molecules are regularly arranged as described above, a uniform band structure is formed and maintained, efficient light emission is possible even at a high concentration, and the occurrence of concentration quenching is more sufficiently suppressed. The present inventors speculate.

このような蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造を形成するための好適な合成条件としては、以下の諸条件が挙げられる。
(i)前記周期構造はモノマー間に働く相互作用により形成されるため、モノマー間の相互作用が大きくなる有機基（Ｘ）、すなわちベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセンを用いることが好ましい。
(ii)溶液のｐＨが１〜３（酸性）又は１０〜１２（塩基性）であることが好ましく、１０〜１２（塩基性）であることがより好ましい。 Suitable conditions for forming a periodic structure resulting from such a regular arrangement of fluorescent molecules include the following conditions.
(i) Since the periodic structure is formed by an interaction between monomers, it is preferable to use an organic group (X) that increases the interaction between monomers, that is, benzene, biphenyl, naphthalene, or anthracene.
(ii) The pH of the solution is preferably 1 to 3 (acidic) or 10 to 12 (basic), and more preferably 10 to 12 (basic).

また、このような周期構造は、S.Inagaki et al.,Nature,(2002年)416巻,304〜307頁等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。   Such a periodic structure can be obtained in accordance with the method described in S. Inagaki et al., Nature, (2002) 416, 304-307.

（多孔体である発光材料）
前記モノマーを重合せしめる際の合成条件を制御することにより、或いは原料に界面活性剤を混合することにより、得られる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）に細孔を形成させることが可能である。前者の場合は溶媒が鋳型となり、後者の場合は界面活性剤のミセル又は液晶構造が鋳型となり、細孔を有する多孔体が形成される。 (Light-emitting material that is porous)
By controlling the synthesis conditions when polymerizing the monomer, or by mixing a surfactant with the raw material, the resulting polymer (polymer of the organosilicon compound represented by the general formula (1)) It is possible to form pores. In the former case, the solvent serves as a template, and in the latter case, a surfactant micelle or liquid crystal structure serves as a template to form a porous body having pores.

特に、後述する界面活性剤を用いると、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ孔を有するメソ多孔体が得られるので好ましい。なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。   In particular, the use of a surfactant described later is preferable because a mesoporous material having mesopores with a central pore diameter of 1 to 30 nm in the pore diameter distribution curve can be obtained. The central pore diameter is a curve (pore diameter distribution curve) in which a value (dV / dD) obtained by differentiating the pore volume (V) with respect to the pore diameter (D) is plotted against the pore diameter (D). ) At the maximum peak, and can be determined by the method described below. That is, the porous body is cooled to a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.), nitrogen gas is introduced, the adsorption amount is determined by a constant volume method or a gravimetric method, and then the pressure of the introduced nitrogen gas is gradually increased, The adsorption amount of nitrogen gas with respect to each equilibrium pressure is plotted to obtain an adsorption isotherm. Using this adsorption isotherm, a pore size distribution curve can be obtained by a calculation method such as Cranston-Inklay method, Pollimore-Heal method, BJH method or the like.

このようなメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。 Such a mesoporous material preferably contains 60% or more of the total pore volume in a range of ± 40% of the center pore diameter in the pore diameter distribution curve. A mesoporous material satisfying this condition means that the pore diameter is very uniform. The specific surface area of the mesoporous material is not particularly limited, but is preferably 400 m 2 / g or more. The specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from the adsorption isotherm using the BET isotherm adsorption equation.

さらに、このようなメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。   Further, such a mesoporous material preferably has one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1.5 to 30.5 nm in its X-ray diffraction (XRD) pattern. The X-ray diffraction peak means that a periodic structure having a d value corresponding to the peak angle is present in the sample. Therefore, having one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1.5 to 30.5 nm indicates that the pores are regularly arranged at intervals of 1.5 to 30.5 nm. means.

また、このようなメソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２Ｄ−ヘキサゴナル構造、３Ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。   Moreover, the pore which such a mesoporous body has is formed not only on the surface of the porous body but also inside. The arrangement state (pore arrangement structure or structure) of the pores in such a porous body is not particularly limited, but is preferably a 2D-hexagonal structure, a 3D-hexagonal structure, or a cubic structure. Such a pore arrangement structure may have a disordered pore arrangement structure.

ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（S.Inagaki et al., J.Chem.Soc.,Chem.Commun., p.680(1993)、S.Inagaki et al., Bull.Chem.Soc.Jpn., 69,p.1449(1996)、Q.Huo et al., Science, 268,p.1324(1995)参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（J.C.Vartuli et al., Chem.Mater., 6,p.2317(1994)、Q.Huo et al., Nature, 368,p.317(1994)参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P.T.Tanev et al., Science, 267,p.865(1995)、S.A.Bagshaw et al., Science, 269,p.1242(1995)、R.Ryoo et al., J.Phys.Chem., 100,p.17718(1996)参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉａ−３ｄ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。   Here, that the porous body has a hexagonal pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is a hexagonal structure (S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., p.680 (1993), S. Inagaki et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, p.1449 (1996), Q. Huo et al., Science, 268, p.1324 (1995) ). Further, the porous body having a cubic pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is a cubic structure (JCVartuli et al., Chem. Mater., 6, p. 2317 (1994), Q. Huo et al., Nature, 368, p. 317 (1994)). Further, that the porous body has a disordered pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is irregular (PTTanev et al., Science, 267, p.865 (1995), SABagshaw et al., Science, 269, p. 1242 (1995), R. Ryoo et al., J. Phys. Chem., 100, p. 17718 (1996)). The cubic structure is preferably Pm-3n, Ia-3d, Im-3m, or Fm-3m symmetry. The symmetry is determined based on a space group notation.

このように本発明にかかる発光材料中に細孔がある場合、その多孔体に後述する他の発光性化合物を吸着（物理的吸着及び／又は化学的結合）及び充填させることが可能となる。その場合、前述の蛍光分子から他の発光性化合物へのエネルギー移動が起こるようになり、その蛍光分子本来の発光波長とは異なる波長の発光が生じることとなる。それにより、導入する蛍光分子と発光性化合物との組み合わせに応じて多色発光が可能となる。また、このような多孔体の細孔壁に前述の周期構造を形成せしめれば、細孔壁中の蛍光分子から他の発光性化合物へより効率良くエネルギー移動が起こるようになり、異なる波長の強い発光を達成することが可能となる。前記メソ多孔体を得るためには、本発明のモノマーに界面活性剤を添加して重縮合することが望ましい。前記モノマーが重縮合する際、添加した界面活性剤が鋳型となってメソ孔ができるからである。   As described above, when the light emitting material according to the present invention has pores, the porous body can be adsorbed (physical adsorption and / or chemical bond) and filled with other light emitting compounds described later. In that case, energy transfer from the aforementioned fluorescent molecule to another luminescent compound occurs, and light emission having a wavelength different from the original emission wavelength of the fluorescent molecule occurs. Thereby, multicolor light emission becomes possible according to the combination of the fluorescent molecule and the luminescent compound to be introduced. In addition, if the above-mentioned periodic structure is formed on the pore walls of such a porous body, energy transfer from the fluorescent molecules in the pore walls to other luminescent compounds will occur more efficiently, and strong emission of different wavelengths will occur. Can be achieved. In order to obtain the mesoporous material, it is desirable to add a surfactant to the monomer of the present invention and perform polycondensation. This is because when the monomer undergoes polycondensation, the added surfactant forms a mesopore using the template.

前記メソ多孔体を得る際に用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。   The surfactant used for obtaining the mesoporous material is not particularly limited, and may be any of cationic, anionic, and nonionic, specifically, alkyl. Chloride, bromide, iodide or hydroxide such as trimethylammonium, alkyltriethylammonium, dialkyldimethylammonium, benzylammonium; fatty acid salt, alkylsulfonate, alkylphosphate, polyethylene oxide nonionic surfactant, Primary alkylamine and the like can be mentioned. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。 Among the above surfactants, examples of the polyethylene oxide nonionic surfactant include a polyethylene oxide nonionic surfactant having a hydrocarbon group as a hydrophobic component and polyethylene oxide as a hydrophilic portion. . Such surfactants, for example, the general formula C n H 2n + 1 (OCH 2 CH 2) expressed in m OH, n is 10 to 30, m can be preferably used those which are 1 to 30. As such a surfactant, an ester of a fatty acid such as oleic acid, lauric acid, stearic acid, palmitic acid and sorbitan, or a compound obtained by adding polyethylene oxide to these esters can also be used.

さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。 Further, as such a surfactant, a triblock copolymer type polyalkylene oxide may be used. Examples of such surfactants include those composed of polyethylene oxide (EO) and polypropylene oxide (PO) and represented by the general formula (EO) x (PO) y (EO) x . x and y represent the number of repetitions of EO and PO, respectively, x is preferably 5 to 110, y is preferably 15 to 70, x is preferably 13 to 106, and y is more preferably 29 to 70. Examples of the triblock copolymer include (EO) 19 (PO) 29 (EO) 19 , (EO) 13 (PO) 70 (EO) 13 , (EO) 5 (PO) 70 (EO) 5 , (EO). 13 (PO) 30 (EO) 13 , (EO) 20 (PO) 30 (EO) 20 , (EO) 26 (PO) 39 (EO) 26 , (EO) 17 (PO) 56 (EO) 17 , ( EO) 17 (PO) 58 (EO) 17 , (EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 , (EO) 80 (PO) 30 (EO) 80 , (EO) 106 (PO) 70 (EO) 106 , (EO) 100 (PO) 39 (EO) 100 , (EO) 19 (PO) 33 (EO) 19 , (EO) 26 (PO) 36 (EO) 26 . These triblock copolymers are available from BASF, Aldrich, etc., and triblock copolymers having desired x and y values can be obtained at a small scale production level.

また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。 Also, a star diblock copolymer in which two polyethylene oxide (EO) chains-polypropylene oxide (PO) chains are bonded to two nitrogen atoms of ethylenediamine can be used. Examples of such star diblock copolymers include those represented by the general formula ((EO) x (PO) y ) 2 NCH 2 CH 2 N ((PO) y (EO) x ) 2 . Here, x and y represent the number of repetitions of EO and PO, respectively, x is preferably 5 to 110, y is preferably 15 to 70, x is 13 to 106, and y is 29 to 70. preferable.

このような界面活性剤の中では、結晶性の高いメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。 Among such surfactants, since a highly crystalline mesoporous material can be obtained, a salt (preferably a halide salt) of alkyltrimethylammonium [C p H 2p + 1 N (CH 3 ) 3 ] is used. It is preferable. In that case, the alkyl group in the alkyltrimethylammonium preferably has 8 to 22 carbon atoms. Examples include octadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium bromide, and docosyltrimethylammonium chloride. It is done.

前記モノマーの重合体としてメソ多孔体を得る場合、前記界面活性剤を含有する溶液中で前記モノマーを重合反応せしめるが、その溶液中の界面活性剤の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度が前記下限未満であると細孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にある。   When a mesoporous material is obtained as a polymer of the monomer, the monomer is polymerized in a solution containing the surfactant, and the concentration of the surfactant in the solution is 0.05 to 1 mol / L. It is preferable. If this concentration is less than the lower limit, the formation of pores tends to be incomplete. On the other hand, if the concentration exceeds the upper limit, the amount of unreacted surfactant remaining in the solution increases, resulting in uniform pores. Tend to decrease.

また、このようにして得られたメソ多孔体に含まれる界面活性剤を除去してもよい。このように界面活性剤を除去する方法としては、例えば、(i)界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）又は超臨界流体中に前記メソ多孔体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、(ii)前記メソ多孔体を３００〜１０００℃で焼成して界面活性剤を除去する方法、(iii)前記メソ多孔体を酸性溶液に浸漬して加熱し、界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法を挙げることができる。   Moreover, you may remove the surfactant contained in the mesoporous material obtained in this way. As a method for removing the surfactant in this way, for example, (i) the surfactant is immersed in an organic solvent (for example, ethanol) or a supercritical fluid having high solubility in the surfactant to immerse the surfactant. A method of removing, (ii) a method of removing the surfactant by baking the mesoporous material at 300 to 1000 ° C., and (iii) heating the mesoporous material by immersing the mesoporous material in an acidic solution. An ion exchange method in which ions are exchanged can be mentioned.

また、このようなメソ多孔体は、特開２００１−１１４７９０号公報等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。   Such a mesoporous material can be obtained according to the method described in JP-A-2001-114790.

このように本発明にかかる発光材料を多孔体にするメリットとしては、(i)細孔内に他の発光性化合物を導入することにより、細孔壁の励起エネルギーが効率的に発光性化合物に移動して多色発光が可能になること、(ii)細孔内に導入された発光性化合物の耐久性が向上すること、更には(iii)発光層の屈折率が小さくなることにより光の取り出し効率を向上させることができるというメリットがある。例えば、光源上にレンズとその上に発光層を形成した場合、光源から発した光が、光源とレンズとの界面、レンズと発光層との界面、あるいは発光層と空気との界面で反射し、外への取り出し効率が低下するという問題がある。一般に、発光層の屈折率が空気の屈折率に近い方が光の取り出し効率が高く、発光材料を多孔体化することで、その屈折率を空気の屈折率に近づけることができる。   As described above, the merit of making the luminescent material according to the present invention porous is that (i) by introducing another luminescent compound into the pores, the excitation energy of the pore walls is efficiently converted into the luminescent compound. It is possible to emit multicolor light by moving, (ii) the durability of the luminescent compound introduced into the pores is improved, and (iii) the refractive index of the luminescent layer is reduced, thereby reducing the light emission. There is an advantage that the extraction efficiency can be improved. For example, when a lens and a light emitting layer are formed on the light source, the light emitted from the light source is reflected at the interface between the light source and the lens, the interface between the lens and the light emitting layer, or the interface between the light emitting layer and the air. There is a problem that the efficiency of taking out is reduced. In general, when the refractive index of the light emitting layer is closer to the refractive index of air, the light extraction efficiency is higher. By making the light emitting material porous, the refractive index can be made closer to the refractive index of air.

（他の発光性化合物を更に備える発光材料）
本発明にかかる発光材料が他の発光性化合物を更に備える構造としては特に限定されないが、非多孔質又は多孔質の本発明にかかる発光材料において、他の発光性化合物が、吸着、結合、充填、混合のいずれかの状態となっていてもよい。吸着とは、非多孔質の発光材料の場合は発光材料の粒子あるいは膜の表面、多孔質の発光材料の場合は、発光材料の細孔内あるいは細孔外表面に発光性化合物が付着した状態を言う。結合とは、この付着が化学結合を伴う場合をさす。充填とは、多孔質の発光材料の細孔内に他の発光性化合物が存在する状態で、この場合細孔内表面に付着していなくてもよい。細孔内に他の発光性化合物以外の物質が充填されており、その物質中に他の発光性化合物が含まれていてもよい。他の発光性化合物以外の物質には界面活性剤等がある。混合とは、非多孔質又は多孔質の発光材料と他の発光性化合物が物理的に混ざった状態をさす。この時に、発光材料と他の発光性化合物以外の別の物質を更に混合してもよい。 (Luminescent material further comprising other luminescent compounds)
The structure of the luminescent material according to the present invention further comprising another luminescent compound is not particularly limited. However, in the non-porous or porous luminescent material according to the present invention, the other luminescent compound is adsorbed, bonded, or packed. , It may be in any state of mixing. In the case of non-porous luminescent materials, adsorption means the state in which a luminescent compound is attached to the surface of particles or membranes of the luminescent material, and in the case of porous luminescent materials, to the inside or outside of the pores of the luminescent material. Say. Bonding refers to the case where this attachment involves a chemical bond. Filling is a state in which another luminescent compound exists in the pores of the porous luminescent material, and in this case, it does not have to be attached to the inner surface of the pores. A substance other than the other luminescent compound is filled in the pores, and the other luminescent compound may be contained in the substance. Substances other than the luminescent compound include surfactants. Mixing refers to a state in which a non-porous or porous light emitting material and other light emitting compounds are physically mixed. At this time, another material other than the light emitting material and the other light emitting compound may be further mixed.

他の発光性化合物を更に備える方法としては特に限定されないが、非多孔質又は多孔質の発光材料と他の発光性化合物を混合する方法がある。この時に他の発光性化合物を適当な溶媒に溶解させてから混合するとより均一な混合ができ、効率的に発光させることができる。   Although it does not specifically limit as a method further provided with another luminescent compound, There exists a method of mixing a nonporous or porous luminescent material and another luminescent compound. At this time, when other luminescent compounds are dissolved in a suitable solvent and then mixed, a more uniform mixing can be achieved and light can be emitted efficiently.

また、発光材料を合成すると同時に他の発光性化合物を導入する方法がある。すなわち、前記モノマーに他の発光性化合物を添加して重合する。この場合、界面活性剤を更に添加して重合してもよい。界面活性剤を添加した場合は、界面活性剤の鋳型効果により重合体中に多孔体構造が形成されるが、細孔内には界面活性剤と他の発光性化合物が充填されており、実質的な細孔は存在しない。他の発光性化合物の量は、特に制限されないが、前記モノマーに対し１〜１０モル％を添加すれば十分に骨格のエネルギーを発光性化合物に移動させることができる。   In addition, there is a method in which another luminescent compound is introduced simultaneously with the synthesis of the luminescent material. That is, the other monomer is added to the monomer for polymerization. In this case, a surfactant may be further added for polymerization. When a surfactant is added, a porous structure is formed in the polymer due to the template effect of the surfactant, but the pores are filled with the surfactant and other luminescent compounds, There are no typical pores. The amount of the other light-emitting compound is not particularly limited, but if 1 to 10 mol% is added to the monomer, the skeleton energy can be sufficiently transferred to the light-emitting compound.

その他の発光性化合物を備えた重合体においては、前記モノマーの重合体から成る骨格が効率的に光を吸収し、そのエネルギーを他の発光性化合物に効率的に移動させることができることから、他の発光性化合物に基づく異なる波長の発光を得ることができる。この時、前記モノマーの重合体から成る骨格は光捕集アンテナの役割を果たし、捕集した光エネルギーを他の発光性化合物に集中的に注入できることから、効率が高く且つ強い発光を実現することができる。   In polymers with other luminescent compounds, the skeleton composed of the polymer of the monomer can efficiently absorb light and transfer its energy to other luminescent compounds efficiently. Light emission of different wavelengths based on the luminescent compound can be obtained. At this time, the skeleton composed of the polymer of the monomer serves as a light collecting antenna, and the collected light energy can be injected intensively into other light emitting compounds, thereby realizing high efficiency and strong light emission. Can do.

本発明にかかる有機ケイ素化合物の重合体に他の発光性化合物を吸着、結合、充填又は混合（以下、場合により「添着」と総称する）させる方法は、特に限定されず、通常の方法が使用できる。例えば、添着する他の発光性化合物の溶液を前記重合体に対して散布、含浸又は浸漬させた後、乾燥するという方法が使用できる。この際、必要に応じて洗浄してもよい。また、添着あるいは乾燥の際、減圧あるいは真空脱気してもよい。このような添着により他の発光性化合物は前記重合体の表面に付着又は細孔に充填され、あるいは吸着される。このような有機ケイ素化合物と他の発光性化合物の種類、組成及び両化合物の距離や結合強度、界面活性剤の有無等に応じて多色発光の原理は同一ではないが、組み合わせに応じて多色発光が可能になる。本発明にかかる発光材料において、前記有機ケイ素化合物の重合体に添着する他の発光性化合物は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The method for adsorbing, bonding, filling, or mixing (hereinafter, collectively referred to as “attachment” in some cases) other luminescent compounds to the polymer of the organosilicon compound according to the present invention is not particularly limited, and ordinary methods are used. it can. For example, a method of spraying, impregnating or immersing a solution of another light-emitting compound to be attached to the polymer and then drying can be used. At this time, you may wash | clean as needed. Moreover, you may depressurize or vacuum deaerate at the time of attachment or drying. By such attachment, other luminescent compounds are attached to the surface of the polymer, filled in the pores, or adsorbed. The principle of multicolor emission is not the same depending on the type and composition of such organosilicon compound and other luminescent compounds, the distance and bonding strength between the two compounds, the presence or absence of surfactants, etc. Color emission is possible. In the luminescent material according to the present invention, the other luminescent compounds attached to the polymer of the organosilicon compound can be used alone or in combination of two or more.

本発明にかかる発光材料が前記多孔体である場合、前述のように、その多孔体に他の発光性化合物を吸着（物理的吸着及び／又は化学的結合）させることが好ましい。   When the luminescent material according to the present invention is the porous body, as described above, it is preferable to adsorb (physically adsorb and / or chemically bond) other luminescent compounds to the porous body.

このような多孔体に吸着している他の発光性化合物を備えている場合、他の発光性化合物は多孔体表面、特に細孔内壁表面に吸着していることが好ましい。このような吸着は、他の発光性化合物と多孔体表面に存在する官能基との相互作用によって生じている物理的吸着であってもよいが、他の発光性化合物の一端が多孔体表面に存在する官能基と化学的に結合することによって固定化されていてもよい。なお、後者の場合、他の発光性化合物がその一端に、多孔体表面に存在する官能基と化学的に結合する官能基（例えば、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基、トリクロロシリル基等）を備えていることが好ましい。   When the other luminescent compound adsorbed on the porous body is provided, the other luminescent compound is preferably adsorbed on the surface of the porous body, particularly the inner wall surface of the pore. Such adsorption may be physical adsorption caused by the interaction between the other luminescent compound and the functional group present on the surface of the porous body, but one end of the other luminescent compound is attached to the surface of the porous body. It may be immobilized by chemically bonding to an existing functional group. In the latter case, another luminescent compound has a functional group chemically bonded to a functional group present on the surface of the porous body (for example, trialkoxysilyl group, dialkoxysilyl group, monoalkoxysilyl group, It is preferable to have a trichlorosilyl group or the like.

多孔体に他の発光性化合物を吸着させる方法としては、他の発光性化合物を溶解せしめた有機溶剤溶液（例えば、ベンゼン、トルエン）に多孔体を浸漬し、０〜８０℃程度の温度で１〜２４時間程度攪拌する方法が好適であり、それによって他の発光性化合物が多孔体に物理的吸着及び／又は化学的結合により吸着（固定化）されることとなる。   As a method of adsorbing other luminescent compounds to the porous body, the porous body is immersed in an organic solvent solution (for example, benzene, toluene) in which the other luminescent compound is dissolved, and the temperature is about 0 to 80 ° C. A method of stirring for about 24 hours is preferable, whereby other luminescent compounds are adsorbed (immobilized) to the porous body by physical adsorption and / or chemical bonding.

このような他の発光性化合物としては、特に制限されず、ポルフィリン類、アントラセン類、アルミニウム錯体、希土類元素又はその錯体、フルオレセイン、ローダミン（Ｂ，６Ｇ等）、クマリン、ピレン、ダンシル酸、シアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、ベンズスチリル色素等の光機能性分子が挙げられる。また、多孔体に吸着される他の発光性化合物の量も特に制限されないが、多孔体１００重量部に対して０．５〜５０重量部程度であることが一般的に好ましい。   Such other light-emitting compounds are not particularly limited, and are porphyrins, anthracenes, aluminum complexes, rare earth elements or complexes thereof, fluorescein, rhodamine (B, 6G, etc.), coumarin, pyrene, dansylic acid, cyanine dyes. Photofunctional molecules such as merocyanine dyes, styryl dyes, and benzstyryl dyes. Further, the amount of the other luminescent compound adsorbed on the porous body is not particularly limited, but is generally preferably about 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the porous body.

また、本発明にかかる他の発光性化合物としては燐光材料が好ましく、このような燐光材料には、蛍光材料と比較して吸収と発光波長の差が大きいものがある。したがって、このような燐光材料を使用することによって、短波長の紫外光を吸収して長波長の赤色発光を効率的に出すことが可能となる。このような燐光材料を紫外光領域に発光を有する有機ケイ素化合物と組み合わせることによって、青色から赤色に渡る幅広い波長領域の発光が可能となる。使用する燐光材料としては、特に限定されないが、室温において比較的高効率の発光が可能な以下の構造式のものが好適なものとして挙げられる。   In addition, phosphorescent materials are preferable as other light-emitting compounds according to the present invention, and some of these phosphorescent materials have large differences in absorption and emission wavelengths compared to fluorescent materials. Therefore, by using such a phosphorescent material, it is possible to absorb short-wavelength ultraviolet light and efficiently emit long-wavelength red light. By combining such a phosphorescent material with an organosilicon compound having light emission in the ultraviolet light region, light emission in a wide wavelength region from blue to red can be achieved. The phosphorescent material to be used is not particularly limited, and preferred examples include those having the following structural formulas capable of emitting light with relatively high efficiency at room temperature.

（薄膜状である発光材料）
前記モノマーを重合せしめてなる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）の形態は、通常は粒子状であるが、薄膜状、更にはその薄膜を所定のパターニングしたパターン状とすることも可能である。 (Light-emitting material in the form of a thin film)
The polymer obtained by polymerizing the monomer (the polymer of the organosilicon compound represented by the general formula (1)) is usually in the form of particles, but is in the form of a thin film, and the thin film is subjected to predetermined patterning. It is also possible to have a pattern shape.

このように薄膜状の発光材料を得る場合、先ず、前記モノマーを酸性溶液（塩酸、硝酸等の水溶液又はアルコール溶液等）中で攪拌することにより反応（部分加水分解及び部分縮合反応）せしめてその部分重合体を含むゾル溶液を得る。このようなモノマーの加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進することができる。このとき、ｐＨは２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。また、その際の反応温度は１５〜２５℃程度とすることができ、反応時間は３０〜９０分程度とすることができる。   Thus, when obtaining a thin-film-like luminescent material, first, the monomer is stirred in an acidic solution (aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid or the like, or an alcohol solution) to cause a reaction (partial hydrolysis and partial condensation reaction). A sol solution containing a partial polymer is obtained. Since such a monomer hydrolysis reaction is likely to occur in a low pH region, partial polymerization can be promoted by lowering the pH of the system. At this time, the pH is preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less. Moreover, the reaction temperature in that case can be made into about 15-25 degreeC, and reaction time can be made into about 30 to 90 minutes.

次に、このゾル溶液を各種のコーティング方法で基板に塗布することにより、薄膜状の発光材料を作製することができる。なお、各種のコーティング方法としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができ、また、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等も可能である。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の発光材料を形成することも可能である。   Next, a thin-film luminescent material can be produced by applying this sol solution to a substrate by various coating methods. In addition, as various coating methods, it can apply | coat using a bar coater, a roll coater, a gravure coater, etc. Moreover, dip coating, spin coating, spray coating, etc. are also possible. Furthermore, it is also possible to form a patterned light emitting material on a substrate by applying a sol solution by an ink jet method.

次いで、得られた薄膜を４０〜１５０℃程度に加熱して乾燥せしめ、前記部分重合体の縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させることが好ましい。得られる薄膜の平均膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。膜厚が１μｍを超える場合は発光効率が減少する傾向にある。   Next, the obtained thin film is preferably heated to about 40 to 150 ° C. and dried, and then the condensation reaction of the partial polymer is advanced to form a three-dimensional crosslinked structure. The average film thickness of the obtained thin film is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.1 to 0.5 μm. When the film thickness exceeds 1 μm, the luminous efficiency tends to decrease.

なお、このような薄膜中に前述の周期構造を形成せしめれば、薄膜中の蛍光分子が周期構造を形成することによって薄膜からの発光強度をより向上させることができる。また、前記ゾル溶液に前述の界面活性剤を添加することにより、薄膜中に規則的な細孔構造を形成することが可能となる。このように薄膜が多孔体である場合、その多孔体に前記他の発光性化合物を吸着させることが可能となり、それによって蛍光分子本来の発光波長とは異なる波長の発光を生じさせることが可能となる。   In addition, if the above-mentioned periodic structure is formed in such a thin film, the emission intensity from the thin film can be further improved by forming the periodic structure of the fluorescent molecules in the thin film. Moreover, it becomes possible to form a regular pore structure in the thin film by adding the above-mentioned surfactant to the sol solution. Thus, when the thin film is a porous body, the other luminescent compound can be adsorbed to the porous body, and thereby light emission having a wavelength different from the original emission wavelength of the fluorescent molecule can be generated. Become.

また、このような薄膜状の発光材料は、特開２００１−１３０９１１号公報等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。   Such a thin-film luminescent material can be obtained in accordance with a method described in JP-A-2001-130911.

（層状物質である発光材料）
前記モノマーを重合せしめてなる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）の形態として、１層の厚さが１０ｎｍ以下のナノシートが積層してなる層状物質とすることも可能である。すなわち、前記モノマーを前記界面活性剤の存在下で重合反応（加水分解及び縮合反応）せしめる際に、合成条件を制御することによりこのような層状物質を得ることができる。 (Light-emitting material that is a layered substance)
As a form of a polymer obtained by polymerizing the monomer (a polymer of an organosilicon compound represented by the general formula (1)), a layered substance formed by laminating nanosheets each having a thickness of 10 nm or less is used. It is also possible. That is, when the monomer is polymerized (hydrolysis and condensation) in the presence of the surfactant, such a layered material can be obtained by controlling the synthesis conditions.

このように本発明にかかる発光材料を層状物質にすると、溶媒に浸漬させることによってナノシートを膨潤させることが可能となり、薄膜（好ましくは１層の厚さが１０ｎｍ以下のナノシート）を容易に作製することができるようになる。   As described above, when the light emitting material according to the present invention is formed into a layered substance, the nanosheet can be swollen by being immersed in a solvent, and a thin film (preferably a nanosheet having a thickness of 10 nm or less) is easily produced. Will be able to.

［発光層］
本発明にかかる発光層は、前記発光材料を含むものである。このような発光層としては特に制限されないが、例えば、前述のような薄膜状の発光材料を単層又は積層させて得られるものや、前述のような粒子状の発光材料をマトリックス中に分散させた薄膜状のものが挙げられる。このような粒子状の発光材料を分散させることが可能なマトリックスとしては、例えば、（メタ）アクリル酸系樹脂か、エポキシ、ウレタン架橋、ＵＶ硬化等の架橋性樹脂、ポリカーボネート、シリコン樹脂、ゴム、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、透光性、耐熱性、耐久性、分散性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト、シリコン樹脂、ゴム等が好ましい。 [Light emitting layer]
The light emitting layer according to the present invention includes the light emitting material. Such a light emitting layer is not particularly limited. For example, the light emitting layer can be obtained by monolayering or laminating a thin film light emitting material as described above, or a particulate light emitting material as described above can be dispersed in a matrix. A thin film-like material is mentioned. Examples of the matrix capable of dispersing such particulate light emitting materials include (meth) acrylic acid-based resins, epoxy, urethane crosslinkable, crosslinkable resins such as UV curing, polycarbonate, silicon resin, rubber, Polyvinyl resin, polyethylene resin, polypropyl resin, polyester resin, etc. are mentioned, and epoxy resin, polycarbonate, silicon resin, rubber, etc. are preferable from the viewpoint of translucency, heat resistance, durability, dispersibility, etc. .

また、前記発光材料をマトリックスに分散させる場合には、マトリックス１００質量部に対して前記発光材料を１０〜４００質量部程度含有させることが好ましい。発光材料の含有量が前記下限未満では、得られる発光素子の発光が不十分なものとなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、発光材料の粉末の凝集により発光効率が低下する傾向にある。なお、本発明においては、マトリックス中に前記発光材料をより均一に分散させることで発光層がより均一に発光することから、前記発光材料をマトリックスに分散させる際には、前記発光材料をマトリックスに投入した後、ヘンシェルミキサー、ホモミクサー、ホモジナイザー、リボンブレンダー、ボールミキサー等を用いて、十分に攪拌、混合等することによって均一に分散させることが好ましい。   Moreover, when the said luminescent material is disperse | distributed to a matrix, it is preferable to contain about 10-400 mass parts of said luminescent materials with respect to 100 mass parts of matrices. If the content of the light emitting material is less than the lower limit, the light emitting element obtained tends to have insufficient light emission. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, the luminous efficiency tends to decrease due to aggregation of the light emitting material powder. is there. In the present invention, since the light emitting layer emits light more uniformly by dispersing the light emitting material more uniformly in the matrix, when the light emitting material is dispersed in the matrix, the light emitting material is used in the matrix. After the addition, it is preferable to uniformly disperse the mixture by sufficiently stirring, mixing, etc. using a Henschel mixer, homomixer, homogenizer, ribbon blender, ball mixer or the like.

また、発光層の厚みとしては、得られる発光素子の用途等によって異なるものではあるが、０．０５〜２μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。発光層の厚みが前記下限未満では、光の吸収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると発光効率が減少する傾向にある。   Moreover, as thickness of a light emitting layer, although it changes with uses etc. of the light emitting element obtained, it is preferable that it is 0.05-2 micrometers, and it is more preferable that it is 0.1-1 micrometer. If the thickness of the light emitting layer is less than the lower limit, the light absorption rate tends to decrease. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the light emission efficiency tends to decrease.

さらに、光源上にレンズを配置し、そのレンズの上に発光層を形成した場合、前記発光層の屈折率としては１．５以下であることが好ましい。屈折率の値が前記１．５以下であって空気の屈折率１に近い程、発光層から空気中へ光が出る際に反射等による損失が抑えられ、光の取り出し率がよくなる傾向にある。   Furthermore, when a lens is disposed on the light source and a light emitting layer is formed on the lens, the refractive index of the light emitting layer is preferably 1.5 or less. As the refractive index value is 1.5 or less and closer to the refractive index 1 of air, when light is emitted from the light emitting layer into the air, loss due to reflection or the like is suppressed, and the light extraction rate tends to be improved. .

［光源］
本発明にかかる光源としては特に制限されず、発光材料に対して励起光を放射することが可能な光源を用いることができ、例えば、ＡｌＧａＮ系紫外発光ダイオード（ピーク波長：３５２ｎｍ）、サファイア基板＋ＡｌＧａＮ導電層（ピーク波長：２９０ｎｍ、２７５ｎｍ：サンディア米国立研究所）、ダイヤモンドＬＥＤ（ピーク波長：２３５ｎｍ：物質・材料研究機構）、特開２００４−２２８４８９号公報に記載のｐ型半導体を用いた紫外発光素子、特開２００１−２３７４５５号公報に記載のＩｎＡｌＧａＮ系紫外ＬＥＤ（ピーク波長：３００〜３５０ｎｍ）等のＵＶ−ＬＥＤとの組合せ；日亜化学製の商品名「ＮＳＨＵ５９０Ｂ」（ピーク波長：３６５ｎｍ）、豊田合成製の商品名「Ｅ１Ｌ５Ｍ−４Ｐ０Ａ２」（ピーク波長：３８０ｎｍ）、ＢｉｖａｒＯｐｔｏ社製の商品名「ＬＥＤ３−ＵＶ−４００−３０」（ピーク波長：４００ｎｍ）等の市販のＬＥＤ；紫外線ライト；殺菌灯（ピーク波長：２５４ｎｍ）；ブラックライト（ピーク波長：３５２ｎｍ）；ＵＶ−Ｂランプ（ピーク波長：３０６ｎｍ）が挙げられる。 [light source]
The light source according to the present invention is not particularly limited, and a light source capable of emitting excitation light to the light emitting material can be used. For example, an AlGaN ultraviolet light emitting diode (peak wavelength: 352 nm), sapphire substrate + AlGaN Conductive layer (peak wavelength: 290 nm, 275 nm: Sandia National Laboratory), diamond LED (peak wavelength: 235 nm: National Institute for Materials Science), ultraviolet light emission using p-type semiconductor described in JP-A-2004-228489 Element, combination with UV-LED such as InAlGaN-based ultraviolet LED (peak wavelength: 300 to 350 nm) described in JP-A No. 2001-237455; trade name “NSHU590B” (peak wavelength: 365 nm) manufactured by Nichia Chemical; Product name “E1L5M-4P0A2” manufactured by Toyoda Gosei (peak wavelength: 38 nm), a commercial LED such as a trade name “LED3-UV-400-30” (peak wavelength: 400 nm) manufactured by BivarOpto; ultraviolet light; germicidal lamp (peak wavelength: 254 nm); black light (peak wavelength: 352 nm) A UV-B lamp (peak wavelength: 306 nm).

［発光素子］
本発明の発光素子は、前記発光材料を含む発光層と、前記光源とを備えるものである。このような発光素子によって、優れた光の吸収効率が達成されて、発光効率が向上し、面内における均一な発光が可能となるばかりか、その発光素子に優れた耐熱性を付与することが可能となる。 [Light emitting element]
The light emitting element of this invention is equipped with the light emitting layer containing the said luminescent material, and the said light source. With such a light emitting element, excellent light absorption efficiency is achieved, the light emission efficiency is improved, and uniform light emission in the surface is possible, as well as imparting excellent heat resistance to the light emitting element. It becomes possible.

以下、図面を参照しながら本発明の発光素子の好適な実施形態について説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。   Hereinafter, preferred embodiments of the light emitting device of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description and drawings, the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and duplicate descriptions are omitted.

本発明の発光素子の好適な一実施形態としては、図１に示す発光素子を挙げることができる。図１に示す発光素子は、光源１と、レンズ２と、発光層３と、台４とからなるものである。また、図１に示す発光素子においては、光源１の上にレンズ２が配置され、そのレンズ２の表面上に発光層３が配置されており、更に、光源１は台４の上に固定されている。   As a preferred embodiment of the light emitting device of the present invention, the light emitting device shown in FIG. 1 can be exemplified. The light emitting element shown in FIG. 1 includes a light source 1, a lens 2, a light emitting layer 3, and a table 4. In the light emitting element shown in FIG. 1, a lens 2 is disposed on a light source 1, a light emitting layer 3 is disposed on the surface of the lens 2, and the light source 1 is fixed on a table 4. ing.

図１に示すようなレンズ２の表面上に発光層３を配置する構成の発光素子においては、前記発光層３の屈折率を前記レンズの屈折率よりも低くすることで、より高い光の取り出し効率が発揮される傾向にある。なお、図１に示すレンズ２としては硬質ガラスレンズ等を好適に用いることができ、また、台４も特に制限されず、例えば、セラミックス、樹脂等を好適に用いることができる。   In the light emitting device having the configuration in which the light emitting layer 3 is disposed on the surface of the lens 2 as shown in FIG. 1, the light extraction layer 3 has a lower refractive index than that of the lens, thereby extracting higher light. Efficiency tends to be demonstrated. In addition, a hard glass lens etc. can be used suitably as the lens 2 shown in FIG. 1, and the stand 4 is not specifically limited, For example, ceramics, resin, etc. can be used suitably.

次に、本発明の発光素子の好適な他の実施形態として、図２に示す発光素子について説明する。図２に示す発光素子は、光源１と、レンズ２と、発光層３と、台４とからなるものである。そして、図２に示す発光素子においては、光源１の表面上に発光層３が配置され、その発光層３の上にレンズ２が配置されている。また、図２に示す発光素子においては、光源１は台４の上に固定されている。   Next, as another preferred embodiment of the light emitting device of the present invention, a light emitting device shown in FIG. 2 will be described. The light emitting element shown in FIG. 2 includes a light source 1, a lens 2, a light emitting layer 3, and a table 4. In the light emitting element shown in FIG. 2, the light emitting layer 3 is disposed on the surface of the light source 1, and the lens 2 is disposed on the light emitting layer 3. In the light emitting element shown in FIG. 2, the light source 1 is fixed on the base 4.

また、図２に示すような光源１の表面に発光層３を配置する構成の発光素子においては、発光層３が光源１に近接して配置されているためより高い光の吸収効率と発光効率とが達成される傾向にある。また、他の発光化合物（色素等）を含有させた前記発光材料からなる発光層３を用いた場合には、発光層３において紫外光を吸収し、可視光に変換して発光させることが可能となるため、レンズ２を配置する場合には、レンズ２として例えば樹脂レンズを使用することが可能となり、コストダウンや軽量化を図ることが可能となる。   In addition, in the light emitting device having the configuration in which the light emitting layer 3 is arranged on the surface of the light source 1 as shown in FIG. Tend to be achieved. In addition, when the light emitting layer 3 made of the light emitting material containing another light emitting compound (colorant or the like) is used, the light emitting layer 3 can absorb ultraviolet light and convert it into visible light to emit light. Therefore, when the lens 2 is arranged, for example, a resin lens can be used as the lens 2, and it is possible to reduce the cost and weight.

以上、図面を参照して本発明の発光素子の好適な実施形態について説明したが、本発明の発光素子は図１又は図２に示す実施形態に限定されるものではなく、例えば適宜公知な構成の発光素子とすることも可能である。また、本発明においては、前述の本発明にかかる光源と、前述の本発明にかかる発光層とを備えるものであれば、これらを自由に組み合わせて用途に合わせた形態の発光素子とすることが可能である。   The preferred embodiment of the light emitting device of the present invention has been described above with reference to the drawings. However, the light emitting device of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG. 1 or FIG. The light emitting element can also be used. Moreover, in this invention, if it is provided with the light source concerning the above-mentioned this invention and the light emitting layer concerning the above-mentioned this invention, it can be set as the light emitting element of the form match | combined to these uses freely. Is possible.

このような本発明の発光素子の製造方法としては特に制限されず、例えば、前記発光材料を含有する前述のようなゾル溶液を、前記光源の表面に適宜公知のコーティング方法を採用して塗布し、その表面に前記発光材料の薄膜（発光層）を直接形成せしめて発光素子を製造する方法や、前記発光材料の粉体をマトリックス樹脂（バインダー）中に分散せしめた分散物を光源の表面に適宜公知のコーティング方法を採用して塗布し、その表面に前記発光材料の薄膜（発光層）を直接形成せしめて発光素子を製造する方法が挙げられる。   The method for producing the light emitting device of the present invention is not particularly limited, and for example, the above-described sol solution containing the light emitting material is appropriately applied to the surface of the light source by employing a known coating method. A method of manufacturing a light emitting device by directly forming a thin film (light emitting layer) of the light emitting material on the surface, or a dispersion in which a powder of the light emitting material is dispersed in a matrix resin (binder) on the surface of the light source A method of manufacturing a light-emitting device by applying a known coating method as appropriate and forming a thin film (light-emitting layer) of the light-emitting material directly on the surface thereof can be mentioned.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、蛍光又は燐光スペクトルの測定や励起スペクトルの測定には、JASCO製のFP-6600 Spectrofluorometerを使用した。また、蛍光又は燐光スペクトルの縦軸の強度（Intensity）は、エネルギー量で表示してある。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. Note that FP-6600 Spectrofluorometer manufactured by JASCO was used for measurement of fluorescence or phosphorescence spectrum and excitation spectrum. In addition, the intensity (Intensity) on the vertical axis of the fluorescence or phosphorescence spectrum is expressed as an energy amount.

＜フェニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例１）
イオン交換水(500g)と6規定NaOH水溶液(40g,200mmol NaOH)の混合液にオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド(ODTMA、[C18H37N(CH3)3Cl]、東京化成製）(16.665g,47.88mmol)を50〜60℃で溶解させた。その溶液に1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン(BTEB、アズマックス製)(20g,49.67mmol)を激しく攪拌しながら室温で加えた。その混合液を超音波器に20分かけて、分離していた疎水性のBTEBを水溶液中に分散させ、室温で20時間攪拌し続けた。その溶液を95℃で20時間オイルバス中に静置した。生成した白い沈殿をろ過して乾燥することにより、界面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質(8.22g)を得た。1gの前駆物質を9gの36%HCl水溶液を加えたエタノール(250ml)に分散させ、70℃で8時間加熱攪拌することにより、前駆物質中の界面活性剤を溶媒で抽出して、0.69gのフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体(Ph-HMM-c)を得た。 <Synthesis and emission characteristics test of phenyl silica composite material>
Example 1
To a mixture of ion-exchanged water (500 g) and 6N NaOH aqueous solution (40 g, 200 mmol NaOH), octadecyltrimethylammonium chloride (ODTMA, [C 18 H 37 N (CH 3 ) 3 Cl], manufactured by Tokyo Chemical Industry) (16.665 g, 47.88 mmol) was dissolved at 50-60 ° C. To the solution, 1,4-bistriethoxysilylbenzene (BTEB, manufactured by Azmax) (20 g, 49.67 mmol) was added at room temperature with vigorous stirring. The mixed solution was dispersed in an aqueous solution over 20 minutes using an ultrasonic device to disperse the hydrophobic BTBB that had been separated, and stirring was continued for 20 hours at room temperature. The solution was left in an oil bath at 95 ° C. for 20 hours. The white precipitate formed was filtered and dried to obtain a mesoporous material precursor (8.22 g) containing a surfactant. 1 g of the precursor was dispersed in ethanol (250 ml) to which 9 g of 36% HCl aqueous solution was added, and the surfactant in the precursor was extracted with a solvent by heating and stirring at 70 ° C. for 8 hours. A mesoporous material (Ph-HMM-c) of a phenyl silica composite material was obtained.

（実施例２）
水50gとNaOH4gの混合溶液を撹拌し、その中にBTEB2gを素早く入れた。その後20分間超音波にかけた。この時点で溶液が濁り始めた。そして常温で24時間撹拌をすると半透明な液体となった。その後98℃で20時間還流静置した。温度をかけてから溶液が白く濁り始め、その後徐々に沈殿物が生じてきた。その沈殿をろ過して、室温で乾燥して白色の粉末であるフェニルシリカ複合材料(Ph-Si)を得た。 (Example 2)
A mixed solution of 50 g of water and 4 g of NaOH was stirred, and 2 g of BTEB was quickly put therein. It was then sonicated for 20 minutes. At this point, the solution began to become cloudy. And after stirring for 24 hours at room temperature, it became a translucent liquid. Thereafter, it was left to reflux at 98 ° C. for 20 hours. The solution started to become cloudy after the temperature was applied, and then a precipitate gradually formed. The precipitate was filtered and dried at room temperature to obtain phenyl silica composite material (Ph-Si) as a white powder.

（実施例３）
トリブロックコポリマーであるpoly(ethylene oxide)20-poly(propylene oxide)70-poly(ethylene oxide)20；(Ｐ123：Mav＝5800)としてアルドリッチ社製のものを使用した。0.99gのP123を36mlのイオン交換水に溶解させた後、200mlの塩酸(36wt％)を加えた。0℃(氷浴中)においてこの溶液にBTEB1.01gを加え、1時間攪拌した後、35℃で20時間、加熱攪拌した。これを密閉容器に移し、100℃で24時間、さらに加熱した。室温まで放冷した後、ろ過、洗浄、乾燥させ、界面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質を得た。この前駆物質を60倍量のエタノールに分散させ、1時間以上攪拌した後、ろ過、乾燥した後、空気中、350℃で2時間焼成することにより0.3gのフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（Ph-HMM-a）を得た。 (Example 3)
A triblock copolymer poly (ethylene oxide) 20 -poly (propylene oxide) 70 -poly (ethylene oxide) 20 ; (P123: Mav = 5800) was used from Aldrich. After 0.99 g of P123 was dissolved in 36 ml of ion exchange water, 200 ml of hydrochloric acid (36 wt%) was added. To this solution was added 1.01 g of BTEB at 0 ° C. (in an ice bath), and the mixture was stirred for 1 hour and then heated and stirred at 35 ° C. for 20 hours. This was transferred to a sealed container and further heated at 100 ° C. for 24 hours. After allowing to cool to room temperature, filtration, washing and drying were performed to obtain a mesoporous material precursor containing a surfactant. This precursor was dispersed in 60 times the amount of ethanol, stirred for 1 hour or more, filtered, dried, and then fired in air at 350 ° C. for 2 hours to obtain 0.3 g of a mesoporous body of phenyl silica composite material ( Ph-HMM-a) was obtained.

実施例１で得られたPh-HMM-cと実施例２で得られたPh-SiのＸ線回折パターンを図３に示す。テンプレートとしてC18TMA+Cl-を添加して合成したPh-HMM-cにおいては、2θ=1〜3°にメソ構造(2Dヘキサゴナル)を示すピークとともに、骨格内のベンゼンの周期性を示す7.6、3.8、2.5nmのピークが確認できた。界面活性剤を添加せずに合成したPh-Siはメソ構造を示すピークは見られなかったが、骨格内のベンゼンの周期性を示すピークは確認できた。また、それぞれの細孔構造を調べるために、N2吸着等温線を測定した。図４にPh-HMM-cのN2吸着等温線を示す。吸着等温線はIV型であり、典型的なメソ多孔体構造を有していることが確認され、細孔径と比表面積はそれぞれ、3.0nm、835m2/gであった。しかしながら、Ph-Siにおいては比表面積は小さく、メソ細孔を有していないことが確認できた。以上の結果より、Ph-HMM-cは細孔構造及びベンゼンの周期構造をともに有し、Ph-Siは細孔構造はないが、骨格にベンゼンの周期構造を有した材料であることが確認できた。 FIG. 3 shows the X-ray diffraction patterns of Ph-HMM-c obtained in Example 1 and Ph-Si obtained in Example 2. C 18 TMA + Cl as templates - in Ph-HMM-c was synthesized by adding, with peak indicating the mesostructure (2D hexagonal) in 2 [Theta] = 1 to 3 °, 7.6 indicating the periodicity of benzene in the backbone , 3.8, and 2.5 nm peaks were confirmed. Ph-Si synthesized without adding a surfactant did not show a peak showing mesostructure, but a peak showing periodicity of benzene in the skeleton was confirmed. Further, in order to examine the respective pore structure was measured N 2 adsorption isotherm. FIG. 4 shows the N 2 adsorption isotherm of Ph-HMM-c. The adsorption isotherm was type IV and was confirmed to have a typical mesoporous structure, and the pore diameter and specific surface area were 3.0 nm and 835 m 2 / g, respectively. However, it was confirmed that the specific surface area of Ph-Si was small and it did not have mesopores. From the above results, it is confirmed that Ph-HMM-c has both a pore structure and a periodic structure of benzene, and Ph-Si does not have a pore structure, but has a benzene periodic structure in the skeleton. did it.

一方、図５に実施例３において酸性条件下で合成したPh-HMM-aのＸ線回折パターンを示す。2θ=0.5〜1°にメソ構造(2Dヘキサゴナル)を示すピークが見られた。しかし、骨格内のベンゼンの周期性を示すピークは見られなかった。また、図４に示したＮ2吸着等温線はIV型であり、典型的なメソ多孔体構造を有していることが確認され、細孔径、比表面積はそれぞれ、6.3nm、773m2/gであった。以上の結果から、酸性条件下でＰ123をテンプレートとして合成したPh-HMM-aは、規則的な細孔構造を有しているものの、細孔骨格内のベンゼンの周期性はないことが確認できた。 On the other hand, FIG. 5 shows the X-ray diffraction pattern of Ph-HMM-a synthesized in Example 3 under acidic conditions. A peak showing a mesostructure (2D hexagonal) was observed at 2θ = 0.5 to 1 °. However, no peak indicating the periodicity of benzene in the skeleton was observed. In addition, the N 2 adsorption isotherm shown in FIG. 4 is type IV, and it is confirmed to have a typical mesoporous structure, and the pore diameter and specific surface area are 6.3 nm and 773 m 2 / g, respectively. Met. From the above results, it can be confirmed that Ph-HMM-a synthesized with P123 as a template under acidic conditions has a regular pore structure but no periodicity of benzene in the pore skeleton. It was.

実施例１〜３における合成条件並びに得られた試料の構造について表１に示す。   The synthesis conditions in Examples 1 to 3 and the structures of the obtained samples are shown in Table 1.

図６に、実施例２で得られたPh-SiのＳＥＭ写真を示す。この物質の粒径は約100nmであることが確認できた。また、Ph-Siは500℃まで構造を保持することが熱重量分析により確認された。   In FIG. 6, the SEM photograph of Ph-Si obtained in Example 2 is shown. It was confirmed that the particle size of this substance was about 100 nm. In addition, it was confirmed by thermogravimetric analysis that the structure of Ph-Si maintained up to 500 ° C.

実施例１〜３で得られた各試料の可視吸収スペクトルを図７に示す。Ph-HMM-aの吸収スペクトルはブロードで、最大吸収波長(λmax)は285nmであった。またその吸収末端は550nm(2.3eV)の長波長まで観測された。一方、Ph-HMM-cの吸収スペクトルはPh-HMM-aのλmaxと同じ285nmと240nmに大きな吸収が見られた。ピーク幅はPh-HMM-aに比べ狭く、吸収末端は310nm(4.0eV)であった。なお、Ph-HMM-aにおいても240nmのピークは存在していると考えられるが、ピークがブロードなため、280nmと重なっているものと考える。またPh-Siにおいては、Ph-HMM-cと同様な吸収スペクトルが得られたことから、この吸収スペクトルの差は各試料の細孔構造ではなく、骨格中のベンゼンの周期性に強く依存するとしていることが確認された。 The visible absorption spectrum of each sample obtained in Examples 1 to 3 is shown in FIG. The absorption spectrum of Ph-HMM-a was broad, and the maximum absorption wavelength (λ max ) was 285 nm. The absorption terminal was observed up to a long wavelength of 550 nm (2.3 eV). On the other hand, the absorption spectrum of Ph-HMM-c showed large absorption at 285 nm and 240 nm, which is the same as λ max of Ph-HMM-a. The peak width was narrower than that of Ph-HMM-a, and the absorption end was 310 nm (4.0 eV). In addition, although it is thought that the peak of 240 nm exists also in Ph-HMM-a, since the peak is broad, it is considered that it overlaps with 280 nm. In addition, the same absorption spectrum as Ph-HMM-c was obtained in Ph-Si, so the difference in absorption spectrum strongly depends on the periodicity of benzene in the skeleton, not on the pore structure of each sample. It was confirmed that

図８には実施例１〜３で得られた各試料の蛍光スペクトルを示す。メソ細孔構造を有しているものの、骨格中にベンゼンの周期性がほとんどないPh-HMM-aにおいては、強い蛍光を示さなかった。これはPh-HMM-aの以下の特性から説明できる。先ず、Ph-HMM-aにおいては、UV吸収末端が長く、ブロードであったということから、励起状態において様々なエネルギー準位が存在していることが予想される。そのため、260nmで励起された後、基底状態に戻るときに、様々な準位を経るためにその蛍光が弱くなったと考えられる。また骨格内のベンゼンの規則性が低いためにエキシマーが形成されることによる消光や、熱となってエネルギーが系の外へ出てしまった可能性も考えられる。   FIG. 8 shows the fluorescence spectrum of each sample obtained in Examples 1-3. Ph-HMM-a, which has a mesopore structure but has almost no benzene periodicity in the skeleton, did not show strong fluorescence. This can be explained by the following characteristics of Ph-HMM-a. First, in Ph-HMM-a, since the UV absorption terminal is long and broad, it is expected that various energy levels exist in the excited state. For this reason, it is considered that the fluorescence was weakened after passing through various levels when returning to the ground state after being excited at 260 nm. In addition, because of the low regularity of benzene in the skeleton, quenching due to the formation of excimers and the possibility of energy being released out of the system due to heat are also considered.

一方、メソ細孔構造を有し、骨格内にベンゼンの周期性も有するPh-HMM-c、並びにメソ細孔を持たないがベンゼン周期性を有するPh-Siにおいては、微弱な励起光であっても、発した蛍光の強度は強かった。また、UV-vis吸収スペクトルにより280nmに鋭い吸収が見られたが、興味深いことに310nm以上の吸収波長は観測されなかった。基底状態及び励起状態間での準位が縮退していること、つまりそれぞれのバンドが狭くなっていることを示している。このような理由によって、骨格内のフェニル基の規則的な配列により、フェニル基でのエネルギー移動が安定的に起っていることが確認された。また、Ph-HMM-cとPh-Siにおいて、微弱な励起光にも関わらず蛍光を示した別の理由として量子井戸効果が挙げることができる。つまり、Ph-HMM-cとPh-Siはともにフェニル基とシリケート層が交互に並んだ規則的な構造を形成していることから、260nmで励起したとき、吸収エネルギーが高いシリケート層には励起されず、フェニル基の層のみに光が作用する。その励起されたフェニル基の層が光吸収に寄与しないシリケート層に挟まれているために、光がフェニル基層内に閉じ込められ、その結果ベンゼンシリカが強い蛍光を発したとも考えられる。   On the other hand, in Ph-HMM-c, which has a mesoporous structure and benzene periodicity in the skeleton, and Ph-Si that has no mesopores but benzene periodicity, the excitation light was weak. Even so, the intensity of the emitted fluorescence was strong. In addition, a sharp absorption was observed at 280 nm according to the UV-vis absorption spectrum, but interestingly, an absorption wavelength of 310 nm or more was not observed. It shows that the level between the ground state and the excited state is degenerated, that is, each band is narrowed. For these reasons, it was confirmed that the energy transfer in the phenyl group was stably caused by the regular arrangement of the phenyl group in the skeleton. In addition, the quantum well effect can be cited as another reason for showing fluorescence in Ph-HMM-c and Ph-Si in spite of weak excitation light. In other words, both Ph-HMM-c and Ph-Si have a regular structure in which phenyl groups and silicate layers are alternately arranged, so that when excited at 260 nm, silicate layers with high absorption energy are excited. Instead, light acts only on the phenyl group layer. Since the excited phenyl group layer is sandwiched between silicate layers that do not contribute to light absorption, light is confined in the phenyl group layer, and as a result, benzene silica is considered to emit strong fluorescence.

＜ビフェニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例４〜５）
イオン交換水(3.3mol)と6規定NaOH水溶液(30.4mmol)の混合液にODTMA(3.2mmol)を50〜60℃で溶解させた。その溶液に4,4’-ビストリエトキシシリルビフェニル(BTEBP、アズマックス製）(2.5mmol)を激しく攪拌しながら室温で加え、更に室温で20時間攪拌し続けた。その溶液を95℃で22時間オイルバス中に静置した。生成した白い沈殿をろ過して乾燥することにより、界面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質(BiPh-HMM-c-s)を得た。0.75gの前駆物質を3.1gの2M塩酸水溶液を加えたエタノール(150ml)に分散させ、室温で8時間攪拌することにより、前駆体中の界面活性剤を溶媒で抽出して、ビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体(BiPh-HMM-c)を得た。 <Synthesis of biphenyl silica composite and emission characteristics test>
(Examples 4 to 5)
ODTMA (3.2 mmol) was dissolved at 50-60 ° C. in a mixture of ion-exchanged water (3.3 mol) and 6N NaOH aqueous solution (30.4 mmol). To the solution, 4,4′-bistriethoxysilylbiphenyl (BTEBP, manufactured by Azmax) (2.5 mmol) was added at room temperature with vigorous stirring, and stirring was continued for 20 hours at room temperature. The solution was left in an oil bath at 95 ° C. for 22 hours. The white precipitate thus formed was filtered and dried to obtain a mesoporous material precursor (BiPh-HMM-cs) containing a surfactant. Disperse 0.75g of the precursor in ethanol (150ml) with 3.1g of 2M aqueous hydrochloric acid solution and stir at room temperature for 8 hours to extract the surfactant in the precursor with a solvent, biphenyl silica composite material The mesoporous material (BiPh-HMM-c) was obtained.

（実施例６）
水(120ml)とNaOH(6g)の混合溶液を撹拌し、その中にBTEBP2gを素早く入れた。その後20分間超音波にかけた。この時点で溶液はまだ透明のままでBTEBPと水が二層に分離していた。そして常温で24時間撹拌をすることで均一な透明な溶液となった。その後98℃で72時間還流静置した。24時間後以降からは白濁し始め、沈殿が起きてきた。固形分をろ過した後、室温で乾燥して、粉末であるビフェニルシリカ複合材料(BiPh-Si-Base)を得た。 (Example 6)
A mixed solution of water (120 ml) and NaOH (6 g) was stirred, and 2 g of BTEBP was quickly put therein. It was then sonicated for 20 minutes. At this point, the solution was still clear and BTEBP and water separated into two layers. And it became a uniform transparent solution by stirring for 24 hours at room temperature. Thereafter, the mixture was allowed to stand at 98 ° C. for 72 hours under reflux. After 24 hours, it started to become cloudy and precipitation started. The solid content was filtered and then dried at room temperature to obtain a biphenyl silica composite material (BiPh-Si-Base) as a powder.

（実施例７）
水36g(2mol)に12N HClを2ml添加した酸性溶液に、BTEBP0.6g(1.25mmol)を加え、20分間超音波処理を行った後、室温で24時間撹拌した。そして得られた混合液を35℃で24時間攪拌し、ろ過、洗浄後、白色粉末を得た。合成の混合比はBTEBP：H2O：HCl＝1：412：4.8であった。この白色粉末を空気中、300℃で2時間焼成することによって、目的のビフェニルシリカ複合材料（BiPh-Si-Acid）を得た。 (Example 7)
To an acidic solution obtained by adding 2 ml of 12N HCl to 36 g (2 mol) of water, 0.6 g (1.25 mmol) of BTEBP was added, subjected to ultrasonic treatment for 20 minutes, and then stirred at room temperature for 24 hours. The resulting mixture was stirred at 35 ° C. for 24 hours, filtered and washed to obtain a white powder. The mixing ratio of the synthesis was BTEBP: H 2 O: HCl = 1: 412: 4.8. This white powder was calcined in air at 300 ° C. for 2 hours to obtain the target biphenyl silica composite material (BiPh-Si-Acid).

（実施例８〜９）
BTEBP(1.2g)をP123（0.99g）と2N塩酸水溶液(40ml)の混合溶液に激しく攪拌しながら加えた。混合温度は30℃とした。この混合液を30℃で20時間攪拌した後、室温で48時間放置した。次に、この混合液をテフロン製のオートクレーブに入れて、100℃で24時間加熱した。固形分をろ過して、室温で乾燥することにより界面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質(BiPh-HMM-a-s)を得た。この前駆物質0.5gをエタノール(200ml)と2N塩酸水溶液(0.5g)の混合液に加え、室温で8時間攪拌した。この操作もう１回繰り返して、界面活性剤を完全に除去したビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体(BiPh-HMM-a)を得た。 (Examples 8 to 9)
BTEBP (1.2 g) was added to a mixed solution of P123 (0.99 g) and 2N aqueous hydrochloric acid (40 ml) with vigorous stirring. The mixing temperature was 30 ° C. The mixture was stirred at 30 ° C. for 20 hours and then allowed to stand at room temperature for 48 hours. Next, this mixed solution was put in a Teflon autoclave and heated at 100 ° C. for 24 hours. The solid content was filtered and dried at room temperature to obtain a precursor of mesoporous material (BiPh-HMM-as) containing a surfactant. 0.5 g of this precursor was added to a mixture of ethanol (200 ml) and 2N aqueous hydrochloric acid (0.5 g), and stirred at room temperature for 8 hours. This operation was repeated once more to obtain a biphenyl silica composite mesoporous material (BiPh-HMM-a) from which the surfactant was completely removed.

実施例４で得られたBiPh-HMM-cのＸ線回折パターンを図９に、実施例５で得られたBiPh-HMM-c-sのＸ線回折パターンを図１０に示す。いずれも、2θ=1〜3°にメソ構造(2Dヘキサゴナル)を示すピークとともに、骨格内のビフェニルの周期性を示す1.19nmのピークが確認できた。また、実施例４で得られたBiPh-HMM-cの細孔内構造を調べるために、N2吸着等温線を測定した結果を図１１に示す。吸着等温線はIV型であり、典型的なメソ多孔体構造を有していることが確認された。BiPi-HMM-cの細孔径と比表面積はそれぞれ、3.0nm、709m2/gであった。 The X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-c obtained in Example 4 is shown in FIG. 9, and the X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-cs obtained in Example 5 is shown in FIG. In both cases, a peak at 1.19 nm indicating the periodicity of biphenyl in the skeleton was confirmed along with a peak indicating a mesostructure (2D hexagonal) at 2θ = 1 to 3 °. Further, FIG. 11 shows the result of measuring the N 2 adsorption isotherm in order to investigate the pore structure of BiPh-HMM-c obtained in Example 4. The adsorption isotherm was type IV, and it was confirmed to have a typical mesoporous structure. The pore size and specific surface area of BiPi-HMM-c were 3.0 nm and 709 m 2 / g, respectively.

実施例６で得られたBiPh-Si-BaseのＸ線回折パターンを図１２に、実施例７で得られたBiPh-Si-AcidのＸ線回折パターンを図１３に示す。これらにおいては、低角側のメソ構造を示すピークが見られず、ビフェニルの周期性を示す1.19nmのピークのみ見られた。このことから、界面活性剤なしで合成したビフェニルシリカ複合材料も、ビフェニル基が規則的に配列した構造を有することが確認された。実施例６で得られたBiPh-Si-BaseのＳＥＭ写真を図１４に示す。このＳＥＭ写真から、実施例６で得られたBiPh-Si-Baseの１次粒子径は100nm以下と非常に小さいことが確認された。   The X-ray diffraction pattern of BiPh-Si-Base obtained in Example 6 is shown in FIG. 12, and the X-ray diffraction pattern of BiPh-Si-Acid obtained in Example 7 is shown in FIG. In these, no peak indicating a mesostructure on the low angle side was observed, and only a peak at 1.19 nm indicating biphenyl periodicity was observed. From this, it was confirmed that the biphenyl silica composite material synthesized without a surfactant also has a structure in which biphenyl groups are regularly arranged. An SEM photograph of BiPh-Si-Base obtained in Example 6 is shown in FIG. From this SEM photograph, it was confirmed that the primary particle diameter of BiPh-Si-Base obtained in Example 6 was as small as 100 nm or less.

実施例８で得られたBiPh-HMM-aのＸ線回折パターンを図１５に、実施例９で得られたBiPh-HMM-a-sのＸ線回折パターンを図１６に示す。界面活性剤を用いて酸性条件で合成したBiPh-HMM-aとBiPh-HMM-a-sは、2θ=0.5〜1°にメソ構造を示す明瞭なピークが見られたが、骨格内のビフェニルの周期性を示すピークは小さかった。実施例８で得られたBiPh-HMM-aの窒素吸着等温線を図１７に示した。比表面積は926m2/gと高かった。細孔径は5.5nmであった。以上の結果から、酸性条件下でＰ123をテンプレートとして合成した試料は、規則的な細孔構造を有しているが、細孔骨格のビフェニルの周期性は低いことが確認できた。 The X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-a obtained in Example 8 is shown in FIG. 15, and the X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-as obtained in Example 9 is shown in FIG. BiPh-HMM-a and BiPh-HMM-as synthesized under acidic conditions using a surfactant showed a clear peak with a mesostructure at 2θ = 0.5 to 1 °. The peak showing sex was small. The nitrogen adsorption isotherm of BiPh-HMM-a obtained in Example 8 is shown in FIG. The specific surface area was as high as 926 m 2 / g. The pore diameter was 5.5 nm. From the above results, it was confirmed that the sample synthesized using P123 as a template under acidic conditions has a regular pore structure, but the periodicity of biphenyl in the pore skeleton is low.

実施例４〜９における合成条件並びに得られた試料の構造について表２に示す。   The synthesis conditions in Examples 4 to 9 and the structures of the obtained samples are shown in Table 2.

実施例８で得られたBiPh-HMM-aと実施例４で得られたBiPh-HMM-cの可視吸収スペクトルを図１８及び図１９にそれぞれ示す。BiPh-HMM-aの吸収スペクトルはブロードで、最大吸収波長(λmax)は300nmであった。またその吸収末端は600nmの長波長まで観測された。一方、BiPh-HMM-cの吸収スペクトルはBiPh-HMM-aのλmaxと同じ303nmに大きな吸収が見られた。ピーク幅はBiPh-HMM-aに比べ狭く、吸収末端は325nmであった。なお、BiPh-HMM-aにおいても240nmのピークは存在していると考えられるが、ピークがブロードなため、280nmと重なっているものと考えられる。 Visible absorption spectra of BiPh-HMM-a obtained in Example 8 and BiPh-HMM-c obtained in Example 4 are shown in FIGS. 18 and 19, respectively. The absorption spectrum of BiPh-HMM-a was broad, and the maximum absorption wavelength (λ max ) was 300 nm. The absorption terminal was observed up to a long wavelength of 600 nm. On the other hand, the absorption spectrum of BiPh-HMM-c showed a large absorption at 303 nm, which is the same as λ max of BiPh-HMM-a. The peak width was narrower than that of BiPh-HMM-a, and the absorption end was 325 nm. In BiPh-HMM-a, a peak at 240 nm is considered to exist, but since the peak is broad, it is considered that it overlaps with 280 nm.

図２０に実施例４〜９で得られた各試料に対し、300nmの励起光で測定した蛍光スペクトルを示す。ビフェニルの規則性の低いメソ多孔体BiPh-HMM-aは強い蛍光を示さなかった。しかし、高いビフェニルの周期構造を有するメソ多孔体BiPh-HMM-cにおいては、強い蛍光を示した。BiPh-HMM-cについては，試料に励起光(250nm)を照射した時に青く光るのが確認された。ビフェニル（C6H5-C6H5）と比較すると、BiPh-HMM-cの蛍光強度の増加と最大発光波長の可視光側へのレッドシフトが確認された。またベンゼンシリカと比較した場合、π共役の違いによる最大発光波長がレッドシフト、及び蛍光強度の増加も見られた。これは蛍光強度の増加はビフェニレンの量子収率（0.69）がベンゼン（0.29）より高いためであると考えられる。 FIG. 20 shows fluorescence spectra measured with 300 nm excitation light for the samples obtained in Examples 4-9. The mesoporous material BiPh-HMM-a with low regularity of biphenyl did not show strong fluorescence. However, the mesoporous material BiPh-HMM-c having a high biphenyl periodic structure showed strong fluorescence. BiPh-HMM-c was confirmed to glow blue when the sample was irradiated with excitation light (250 nm). Compared with biphenyl (C 6 H 5 -C 6 H 5 ), an increase in the fluorescence intensity of BiPh-HMM-c and a red shift of the maximum emission wavelength toward the visible light side were confirmed. When compared with benzene silica, the maximum emission wavelength due to the difference in π conjugation was red-shifted and the fluorescence intensity was increased. This is probably because the increase in fluorescence intensity is due to the higher biphenylene quantum yield (0.69) than that of benzene (0.29).

一方、メソ細孔内に界面活性剤を含有したままのPh-HMM-a-sとBiPh-HMM-c-sは、界面活性剤を除去したメソポーラス物質よりも強い蛍光を示することが分かった。これはテンプレート（界面活性剤）がメソ細孔内に導入されたままであることによって、酸素がビフェニル基に接触できず、酸素による消光が抑えられたためと考える。   On the other hand, it was found that Ph-HMM-a-s and BiPh-HMM-c-s containing surfactants in the mesopores showed stronger fluorescence than mesoporous materials from which the surfactant was removed. This is considered to be because the template (surfactant) was still introduced into the mesopores, so that oxygen could not contact the biphenyl group and quenching by oxygen was suppressed.

また、テンプレートなしで合成したBiPh-Siはどちらとも強い蛍光強度を示した。しかし、酸性条件で合成したBiPh-Si-Acidの方がBiPh-Si-Baseよりも蛍光強度は強かった。これは酸性条件で合成したBiPh-Si-AcidはBiPh-Si-Baseよりもビフェニルの配向が高いためと考えられる。   In addition, BiPh-Si synthesized without template showed strong fluorescence intensity. However, the fluorescence intensity of BiPh-Si-Acid synthesized under acidic conditions was stronger than that of BiPh-Si-Base. This is probably because BiPh-Si-Acid synthesized under acidic conditions has higher biphenyl orientation than BiPh-Si-Base.

＜薄膜状発光材料の合成と発光特性試験（１）＞
（実施例１０）
エタノール(EtOH)2gに、イオン交換水0.09g、２N塩酸水溶液10μlを添加し、均一溶液とした。この溶液に、BTEBP0.6gを攪拌しながら加えた。1時間室温下で攪拌した後、界面活性剤であるBrij76(C18H37(EO)10)0.43gを2gのEtOHに溶解させた溶液を添加して、更に1時間攪拌し、透明なゾル溶液を得た。ゾル溶液の組成は、BTEBP：Brij76：H2O：HCl：EtOH＝1：0.48：4：0.016：69.4であった。このゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。なお、ディップ条件は、ディップ速度2cm/min、浸漬時間2分とした。 <Synthesis of thin-film luminescent material and luminescent property test (1)>
(Example 10)
To 2 g of ethanol (EtOH), 0.09 g of ion exchange water and 10 μl of 2N aqueous hydrochloric acid were added to obtain a uniform solution. To this solution, 0.6 g of BTEBP was added with stirring. After stirring at room temperature for 1 hour, a solution prepared by dissolving 0.43 g of the surfactant Brij76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) in 2 g of EtOH was added, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a transparent sol. A solution was obtained. The composition of the sol solution was BTEBP: Brij76: H 2 O: HCl: EtOH = 1: 0.48: 4: 0.016: 69.4. This sol solution was coated on a glass substrate by a dip coating method to obtain a uniform coating film (film thickness: 450 nm). The dipping conditions were a dipping speed of 2 cm / min and an immersion time of 2 minutes.

実施例１０で得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜（BiPh-HMMc-s-film）のＸ線回折パターン、蛍光スペクトル、並びに254nmのバックライトを照射した時の薄膜の発光状態を示す写真を図２１、図２２及び図２３にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにはd=6.4nmに強いピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された（図２１）。しかし、ビフェニルの周期構造に対応するd=1.19nmのピークは観察されなかった。蛍光スペクトルには380nmを中心に強い発光が確認された（図２２）。また、薄膜に254nmのライトを照射すると青く光るのが確認された（図２３）。   The photograph which shows the light emission state of the thin film when the X-ray diffraction pattern of the thin film (BiPh-HMMc-s-film) obtained by Example 10 (BiPh-HMMc-s-film), a fluorescence spectrum, and the backlight of 254 nm is irradiated 21, 22, and 23, respectively. In the X-ray diffraction pattern, a strong peak was observed at d = 6.4 nm, and it was confirmed that a regular mesostructure was present (FIG. 21). However, a peak at d = 1.19 nm corresponding to the periodic structure of biphenyl was not observed. In the fluorescence spectrum, strong emission centered on 380 nm was confirmed (FIG. 22). Further, it was confirmed that when the thin film was irradiated with light of 254 nm, it glowed blue (FIG. 23).

（実施例１１〜１３）
エタノール(EtOH)2g、イオン交換水0.09gの混合溶媒に、2N塩酸水溶液を10μl添加した。この溶液に、BTEBP0.6gを激しく攪拌しながら添加し、室温下で30分攪拌した。ここに、界面活性剤であるBrij76(C18H37(EO)10)0.43gを2gのEtOHに溶解させた溶液を加え、更に30分攪拌し、透明なゾル溶液を得た。ゾル溶液の組成は、BTEBP:Brij76:H2O:HCl:EtOH=1:0.48:4:0.016:69.44であった。このゾル溶液を2.65gのEtOHで希釈し、溶液Aを調製した。一方、ポリビニルカルバゾール(PVK)0.01gを5gのテトラヒドロフランに溶解させ、溶液Bを調製した。 (Examples 11 to 13)
10 μl of 2N hydrochloric acid aqueous solution was added to a mixed solvent of 2 g of ethanol (EtOH) and 0.09 g of ion-exchanged water. To this solution, 0.6 g of BTEBP was added with vigorous stirring and stirred at room temperature for 30 minutes. A solution obtained by dissolving 0.43 g of Brij76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) as a surfactant in 2 g of EtOH was added thereto, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a transparent sol solution. The composition of the sol solution was BTEBP: Brij76: H2O: HCl: EtOH = 1: 0.48: 4: 0.016: 69.44. This sol solution was diluted with 2.65 g of EtOH to prepare Solution A. On the other hand, 0.01 g of polyvinylcarbazole (PVK) was dissolved in 5 g of tetrahydrofuran to prepare a solution B.

得られるPVK含有ビフェニルシリカ複合材料の薄膜（PVK／BiPh-HMM膜）におけるPVKとBiPh-HMMの含有割合（固形分）が表３に示す組成（重量基準）となるように、所定量の溶液A、Bを混合して混合溶液を調製し、得られた混合溶液を回転数3000rpm、回転時間30sでスピンコートを行うことによって、ガラス基板上に均一なコート膜（膜厚：100〜300nm）を得た。なお、実施例１１においては2.65gのEtOH希釈を行わず、デイップコート法によってコート膜を調製した。   Predetermined amount of solution so that the content ratio (solid content) of PVK and BiPh-HMM in the thin film (PVK / BiPh-HMM film) of the obtained PVK-containing biphenyl silica composite material becomes the composition (weight basis) shown in Table 3 A and B are mixed to prepare a mixed solution, and the resulting mixed solution is spin-coated at a rotation speed of 3000 rpm and a rotation time of 30 s, so that a uniform coating film (film thickness: 100 to 300 nm) is formed on the glass substrate. Got. In Example 11, 2.65 g of EtOH was not diluted, and a coating film was prepared by a dip coating method.

実施例１１で得られた試料１、実施例１２で得られた試料２、実施例１３で得られた試料３にそれぞれ254nmのバックライトを照射した時の薄膜の発光状態を示す写真を図２４に示す。いずれの試料においても強い発光が確認された。実施例１１〜１３で得られた試料１〜３のそれぞれの蛍光スペクトルを図２５に示した。   FIG. 24 is a photograph showing the light emission state of the thin film when the sample 1 obtained in Example 11, the sample 2 obtained in Example 12, and the sample 3 obtained in Example 13 were each irradiated with a backlight of 254 nm. Shown in Strong luminescence was confirmed in all samples. The fluorescence spectra of Samples 1 to 3 obtained in Examples 11 to 13 are shown in FIG.

＜従来の発光材料との発光特性の比較試験＞
（比較例１〜３）
本発明の発光材料と従来からある代表的な発光材料の発光スペクトルとを比較するため、従来からある代表的な発光材料として以下の３種類の発光材料を用いた。これらの発光物質の粉末とガラス基板に形成したコート膜（膜厚：200nm）を用意した。なお、コート膜については、各発光材料をスパッタ法により製膜した。
比較例１：Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine(NPB)
比較例２：4,4'-Bis(9-carbazolyl)-biphenyl(CBP)
比較例３：Poly(9-vinylcarbazole)(PVK)。 <Comparison test of luminescent properties with conventional luminescent materials>
(Comparative Examples 1-3)
In order to compare the emission spectrum of the present invention with the typical emission materials of conventional light emitting materials, the following three types of light emitting materials were used as typical conventional light emitting materials. A powder of these luminescent materials and a coating film (film thickness: 200 nm) formed on a glass substrate were prepared. In addition, about the coating film, each luminescent material was formed into a film by the sputtering method.
Comparative Example 1: Bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl] benzidine (NPB)
Comparative Example 2: 4,4'-Bis (9-carbazolyl) -biphenyl (CBP)
Comparative Example 3: Poly (9-vinylcarbazole) (PVK).

実施例５で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（界面活性剤含有、BiPh-HMM-c-s）の粉末と、比較例１〜３の発光材料の粉末の蛍光スペクトルを測定し、得られた結果を図２６に示す。なお、励起波長はBiPh-HMM-c-sに対しては300nm、CBP、NBP、PVKに対しては365nmとした。   The fluorescence spectrum of the mesoporous material (surfactant-containing BiPh-HMM-cs) powder of the biphenyl silica composite material obtained in Example 5 and the luminescent material powders of Comparative Examples 1 to 3 were measured and obtained. The results are shown in FIG. The excitation wavelength was 300 nm for BiPh-HMM-c-s and 365 nm for CBP, NBP, and PVK.

また、実施例１０で得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜（BiPh-HMM-c-s-film）と、比較例１〜３の発光材料の薄膜の蛍光スペクトルを測定し、得られた結果を図２７に示す。なお、励起波長はBiPh-HMM-c-s-filmに対しては300nm、CBP、NBP、PVKに対しては256nmとした。   Moreover, the fluorescence spectrum of the thin film (BiPh-HMM-cs-film) of the biphenyl silica composite material obtained in Example 10 and the thin film of the light emitting material of Comparative Examples 1 to 3 was measured, and the obtained results are shown in FIG. Shown in The excitation wavelength was 300 nm for BiPh-HMM-c-s-film and 256 nm for CBP, NBP, and PVK.

図２６及び図２７に示した結果を比較すると、本発明の発光材料であるBiPh-HMM-c-s及びBiPh-HMM-c-s-filmのいずれも、従来の発光材料と同等あるいはそれ以上に強く発光していることが確認された。   Comparing the results shown in FIG. 26 and FIG. 27, both the BiPh-HMM-cs and BiPh-HMM-cs-film, which are the luminescent materials of the present invention, emit light as strongly as or more than the conventional luminescent materials. It was confirmed that

＜モノマー溶液の発光特性との比較試験＞
（比較例４）
ジクロロメタンとモノマー試薬である1,4−ビストリエトキシシリルベンゼン（BTEB）とを図２８に示す各混合割合（単位はｍＭ）で混合した溶液を調製し、その試料溶液の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図２８に示す。 <Comparison test with light emission characteristics of monomer solution>
(Comparative Example 4)
A solution in which dichloromethane and monomer reagent 1,4-bistriethoxysilylbenzene (BTEB) were mixed at each mixing ratio (unit: mM) shown in FIG. 28 was prepared, and the fluorescence spectrum of the sample solution was measured. The obtained result is shown in FIG.

（比較例５）
ジクロロメタンとモノマー試薬である1,4−ビストリエトキシシリルビフェニル（BTEBP）とを図２９に示す各混合割合（単位はｍＭ）で混合した溶液を調製し、その試料溶液の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図２９に示す。 (Comparative Example 5)
A solution in which dichloromethane and monomer reagent 1,4-bistriethoxysilylbiphenyl (BTEBP) were mixed at each mixing ratio (unit: mM) shown in FIG. 29 was prepared, and the fluorescence spectrum of the sample solution was measured. The obtained result is shown in FIG.

BTEBとBTEBPともに蛍光強度において極大を示す濃度があった。その極大となる濃度前後での消光の原因は、試料の濃度が高い時では濃度消光であり、試料濃度が薄い時では分子数のそのもの発光の減少によるものである。   Both BTEB and BTEBP had a concentration that showed a maximum in fluorescence intensity. The cause of quenching before and after the maximum concentration is due to concentration quenching when the sample concentration is high, and due to a decrease in emission of the number of molecules per se when the sample concentration is low.

（比較例６）
ジクロロメタンとモノマー試薬であるSi源を含まないベンゼンとを図３０に示す各混合割合（単位はｍＭ）で混合した溶液を調製し、その試料溶液の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図３０に示す。 (Comparative Example 6)
A solution in which dichloromethane and benzene that does not contain a Si source as a monomer reagent were mixed at each mixing ratio (unit: mM) shown in FIG. 30 was prepared, and the fluorescence spectrum of the sample solution was measured. The obtained result is shown in FIG.

（比較例７）
ジクロロメタンとモノマー試薬であるSi源を含まないビフェニレンとを図３１に示す各混合割合（単位はｍＭ）で混合した溶液を調製し、その試料溶液の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図３１に示す。 (Comparative Example 7)
A solution in which dichloromethane and biphenylene not containing a Si source as a monomer reagent were mixed at each mixing ratio (unit: mM) shown in FIG. 31 was prepared, and the fluorescence spectrum of the sample solution was measured. The obtained result is shown in FIG.

図３２に示す最大蛍光強度と濃度との関係から明らかなように、ベンゼンとビフェニレンの最大発光強度は、Si源を含んでいるBTEBとBTEBPよりもともに低かった。これは置換基による影響であると考えられる。   As is clear from the relationship between the maximum fluorescence intensity and the concentration shown in FIG. 32, the maximum emission intensity of benzene and biphenylene was lower than that of BTEB and BTEBP containing the Si source. This is considered to be an influence by a substituent.

また、すべての試料の最大発光波長（λmax）を濃度に対してプロットした結果を図３３に示す。シリカ源を有するBTEBとBTEBPの最大発光波長は、低濃度において大きくブルーシフトした。にもかかわらずベンゼンとビフェニレンではその現象は見られなかった。この違いはBTEBとBTEBPの置換基がエトキシ基を有しているために、高濃度においては分子会合体を形成することによる影響であると考えられる。 FIG. 33 shows the results of plotting the maximum emission wavelength (λ max ) of all the samples against the concentration. The maximum emission wavelengths of BTEB and BTEBP with silica source were greatly blue shifted at low concentrations. Nevertheless, the phenomenon was not observed with benzene and biphenylene. This difference is considered to be due to the formation of molecular aggregates at high concentrations because the substituents of BTEB and BTEBP have ethoxy groups.

次に、実施例５で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-c-s）の粉末と実施例９で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-a-s）の粉末とモノマーであるBTEBPの溶液の蛍光スペクトルを測定し、その結果を図３４に示す。その結果、実施例５で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の蛍光強度がモノマー溶液の最大蛍光強度よりも約１０倍高く、実施例９で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の蛍光強度もモノマー溶液の最大蛍光強度より高いことが確認できた。   Next, the mesoporous material of biphenyl silica composite material (BiPh-HMM-cs) obtained in Example 5 and the mesoporous material of biphenyl silica composite material obtained in Example 9 (BiPh-HMM-as) The fluorescence spectrum of a solution of BTEBP as a powder and monomer was measured, and the results are shown in FIG. As a result, the fluorescence intensity of the mesoporous material of the biphenyl silica composite material obtained in Example 5 was about 10 times higher than the maximum fluorescence intensity of the monomer solution, and the mesoporous material of the biphenyl silica composite material obtained in Example 9 It was confirmed that the fluorescence intensity of was higher than the maximum fluorescence intensity of the monomer solution.

図３５には、BTEBP溶液の蛍光強度の濃度変化と、実施例５及び９で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の蛍光強度の濃度変化との比較を示す。なお、BiPh-HMM中のビフェニル基密度は、1000mMのビフェニル濃度に相当する。1000mMのビフェニルモノマーでは完全に濃度消光が起こっているにもかかわらず、ビフェニルが規則的に配列した実施例５で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-c-s）では強い蛍光を示すことが確認された。一方、ビフェニルの規則構造が見られない実施例９で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-a-s）ではBTEBP溶液と同程度の蛍光強度しか示さず、BiPh-HMM-c-sの強い蛍光にはビフェニルの特異な配列構造が影響していることが確認された。   FIG. 35 shows a comparison between the change in the fluorescence intensity of the BTEBP solution and the change in the fluorescence intensity of the mesoporous material of the biphenyl silica composite material obtained in Examples 5 and 9. The biphenyl group density in BiPh-HMM corresponds to a biphenyl concentration of 1000 mM. The biphenyl silica mesoporous material (BiPh-HMM-cs) obtained in Example 5, in which biphenyl is regularly arranged, has strong fluorescence even though concentration quenching occurs completely in the 1000 mM biphenyl monomer. It was confirmed that On the other hand, the mesoporous material (BiPh-HMM-as) of the biphenyl silica composite material obtained in Example 9 in which the ordered structure of biphenyl is not observed shows only the same fluorescence intensity as the BTEBP solution, and BiPh-HMM-cs It was confirmed that the unique fluorescence structure of biphenyl had an effect on the strong fluorescence.

＜層状フェニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例１４）
イオン交換水(500g)と6規定NaOH水溶液(40g,200mmolNaOH)の混合液にODTMA(16.665g,47.88mmol)を50〜60℃で溶解させた。その溶液にBTEB(20g,49.67mmol)を激しく攪拌しながら室温で加えた。その混合液を超音波器に20分かけて、分離していた疎水性のBTEBを水溶液中に分散させ、室温で20時間攪拌し続けた。固形分をろ過して乾燥し、層状フェニルシリカ複合材料（9.5ｇ）を得た。 <Synthesis and luminescent property test of layered phenylsilica composite material>
(Example 14)
ODTMA (16.665 g, 47.88 mmol) was dissolved at 50-60 ° C. in a mixture of ion-exchanged water (500 g) and 6N aqueous NaOH (40 g, 200 mmol NaOH). To the solution was added BTEB (20 g, 49.67 mmol) at room temperature with vigorous stirring. The mixed solution was dispersed in an aqueous solution over 20 minutes using an ultrasonic device to disperse the hydrophobic BTBB that had been separated, and stirring was continued for 20 hours at room temperature. The solid content was filtered and dried to obtain a layered phenylsilica composite material (9.5 g).

図３６に得られた層状フェニルシリカ複合材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。2θ=10°以下の低角域に、d=37.2Åと18.6Åの明確な回折ピークが観察されたことから、この物質は層状構造をしていることが確認された。更に、広角域にはd=4.2Åのピークが観察されることから、フェニル基が規則的に配列した構造が形成されていることが確認された。   FIG. 36 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained layered phenylsilica composite material. Clear diffraction peaks of d = 37.2 mm and 18.6 mm were observed in the low angle region below 2θ = 10 °, confirming that this material had a layered structure. Furthermore, since a peak of d = 4.2Å was observed in the wide angle region, it was confirmed that a structure in which phenyl groups were regularly arranged was formed.

図３７に得られた層状フェニルシリカ複合材料の29Si MAS NMRスペクトルを示す。ｄ=−72.7と−81.2ppmに２本のシグナルが観察されるが、それぞれはT2[SiC(OH)(OSi)2]とT3[SiC(OSi)3]に帰属される。これらの結果から、得られた層状フェニルシリカ複合材料は図３８に示したように、１枚のフェニルシリカのシートの厚さが約10Åの層状構造をしていることが確認された。また、図３９に示した蛍光スペクトル（励起光波長：260nm）から明らかなように、得られた層状フェニルシリカ複合材料は強い蛍光を示すことが確認された。 FIG. 37 shows a 29 Si MAS NMR spectrum of the obtained layered phenylsilica composite material. Two signals are observed at d = −72.7 and −81.2 ppm, which are attributed to T2 [SiC (OH) (OSi) 2 ] and T3 [SiC (OSi) 3 ], respectively. From these results, it was confirmed that the obtained layered phenylsilica composite material had a layered structure in which the thickness of one sheet of phenylsilica was about 10 mm, as shown in FIG. Further, as apparent from the fluorescence spectrum (excitation light wavelength: 260 nm) shown in FIG. 39, it was confirmed that the obtained layered phenylsilica composite material showed strong fluorescence.

＜層状ビフェニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例１５）
4.5gのODTMAを水50mlに溶解させ、800μlの6規定NaOH水溶液を加えた。この溶液を氷冷により4℃に冷却してから2gのBTEBPを加え、超音波処理を20分行い、氷冷しながら24時間攪拌を行った。白色の沈殿が生成したので、それをろ過により回収し、乾燥して層状ビフェニルシリカ複合材料（8.9ｇ）を得た。 <Synthesis and luminescent property test of layered biphenyl silica composite>
(Example 15)
4.5 g of ODTMA was dissolved in 50 ml of water, and 800 μl of 6N NaOH aqueous solution was added. This solution was cooled to 4 ° C. by ice cooling, 2 g of BTEBP was added, sonication was performed for 20 minutes, and stirring was performed for 24 hours while cooling with ice. A white precipitate was formed, which was collected by filtration and dried to obtain a layered biphenyl silica composite material (8.9 g).

図４０に得られた層状ビフェニルシリカ複合材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図４０に示したXRDパターンから、この試料は層間距離が30.0Åの層状構造をしていることが確認された。この層間距離は、ちょうど界面活性剤のモノレイヤーと架橋有機シランからなる層状構造に相当していた。   FIG. 40 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained layered biphenyl silica composite material. From the XRD pattern shown in FIG. 40, it was confirmed that this sample had a layered structure with an interlayer distance of 30.0 mm. This interlayer distance corresponded to a layered structure consisting of a monolayer of surfactant and a crosslinked organosilane.

次に、得られた層状ビフェニルシリカ複合材料（0.08ｇ）にトルエン（10μl）を垂らし、再度粉末Ｘ線回折パターンを測定した。図４１に示したＸＲＤパターンから明らかなように、層間の拡張が観察された。このことから、得られた層状ビフェニルシリカ複合材料においては、ビフェニルシリカのナノシートをばらばらに分散させることが可能であることが確認された。また、図４２に示した蛍光スペクトル（励起光波長：300nm）から明らかなように、得られた層状ビフェニルシリカ複合材料は強い蛍光を示すことが確認された。   Next, toluene (10 μl) was dropped on the obtained layered biphenyl silica composite material (0.08 g), and the powder X-ray diffraction pattern was measured again. As is clear from the XRD pattern shown in FIG. 41, expansion between layers was observed. From this, in the obtained layered biphenyl silica composite material, it was confirmed that the nanosheets of biphenyl silica can be dispersed separately. Further, as apparent from the fluorescence spectrum (excitation light wavelength: 300 nm) shown in FIG. 42, it was confirmed that the obtained layered biphenyl silica composite material showed strong fluorescence.

＜アントラセンの導入と発光特性試験＞
（実施例１６〜１８）
9,10−ビストリエトキシシリルアントラセン(BTEA)はアズマックスから購入したものを使用した。実施例１で得られたフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（Ph-HMM-c）を用い、その細孔表面の−OH基にBTEAを以下の方法によって修飾せしめた。すなわち、トルエン溶媒（65ml）にBTEA（0.1〜0.8ｇ）を溶解させた後、その中にPh-HMM-c（1ｇ）を分散させ、50℃で5時間攪拌した。次いで、室温まで放置した後、濾過し、得られた固体をアセトン、ジエチルエーテルで洗浄して乾燥させ、少し黄色みがかった粉末を得た。このようにして、Ph-HMM-c 1gに対して表４に示すようにBTEAの濃度を変えて、Ant/Ph-HMM0.1（実施例１６）、Ant/Ph-HMM0.2（実施例１７）、Ant/Ph-HMM0.8（実施例１８）の3種類のアントラセンを固定化したフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体を得た。 <Introduction of anthracene and emission characteristics test>
(Examples 16 to 18)
9,10-bistriethoxysilylanthracene (BTEA) used was purchased from Azmax. Using the mesoporous material (Ph-HMM-c) of the phenyl silica composite material obtained in Example 1, BTEA was modified on the —OH group on the pore surface by the following method. Specifically, BTEA (0.1 to 0.8 g) was dissolved in a toluene solvent (65 ml), and then Ph-HMM-c (1 g) was dispersed therein and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Then, after leaving to room temperature, the mixture was filtered, and the resulting solid was washed with acetone and diethyl ether and dried to obtain a slightly yellowish powder. Thus, Ant / Ph-HMM0.1 (Example 16) and Ant / Ph-HMM0.2 (Example) were obtained by changing the concentration of BTEA as shown in Table 4 with respect to 1 g of Ph-HMM-c. 17) A mesoporous material of a phenyl silica composite material in which three types of anthracene of Ant / Ph-HMM0.8 (Example 18) were immobilized was obtained.

図４３に、実施例１６〜１８で得られた各試料及び実施例１で得られたPh-HMM-cのX線回折パターンを示す。どの試料においも2θ＝2〜5°にヘキサゴナル構造を示すｄ10，ｄ11，ｄ20のピークが見られ、規則的なメソ構造が構築されていることが確認できた。また、2θ＝10〜40°において骨格のフェニル基が周期的に配列していることを示す3つのピークも見られ、結晶性の骨格構造が確認できた。以上の結果から、BTEAを導入することによってピーク強度の低下が見られたものの、細孔構造及び骨格の周期性を保持したままBTEAを導入できたことが確認された。なお、BTEAの導入量のより少ないAnt/Ph-HMM0.1及びAnt/Ph-HMM0.2も同様のX線回折パターンを示し、細孔構造及び骨格の周期性を保持したままBTEAを導入できた。 FIG. 43 shows the X-ray diffraction patterns of the samples obtained in Examples 16 to 18 and the Ph-HMM-c obtained in Example 1. In each sample, peaks of d 10 , d 11 , and d 20 showing a hexagonal structure at 2θ = 2 to 5 ° were observed, and it was confirmed that a regular mesostructure was constructed. In addition, three peaks indicating that the phenyl groups of the skeleton were periodically arranged at 2θ = 10 to 40 ° were also observed, and a crystalline skeleton structure was confirmed. From the above results, it was confirmed that BTEA could be introduced while maintaining the pore structure and the periodicity of the skeleton, although the peak intensity was reduced by introducing BTEA. Ant / Ph-HMM0.1 and Ant / Ph-HMM0.2, which have a smaller amount of BTEA, show similar X-ray diffraction patterns, and BTEA can be introduced while maintaining the pore structure and skeleton periodicity. It was.

実施例１で得られたPh-HMM-cのN2吸着等温線を図４４に、実施例１６で得られた試料のN2吸着等温線を図４５に、実施例１７で得られた試料のN2吸着等温線を図４６に、実施例１８で得られた試料のN2吸着等温線を図４７にそれぞれ示す。これらのN2吸着等温線に基づいて、実施例１６〜１８で得られた各試料及び実施例１で得られたPh-HMM-cの比表面積をBET法により、中心細孔直径をBJH法により、細孔容量をt-plot法によりそれぞれ算出し、得られた結果を表５に示す。 44 shows the N 2 adsorption isotherm of Ph-HMM-c obtained in Example 1, FIG. 45 shows the N 2 adsorption isotherm of the sample obtained in Example 16, and FIG. 45 shows the sample obtained in Example 17. the N 2 adsorption isotherm in FIG. 46, respectively the N 2 adsorption isotherm of the sample obtained in example 18 in Figure 47. Based on these N 2 adsorption isotherms, the specific surface area of each sample obtained in Examples 16 to 18 and Ph-HMM-c obtained in Example 1 was determined by the BET method, and the center pore diameter was determined by the BJH method. Thus, the pore volume was calculated by the t-plot method, and the obtained results are shown in Table 5.

図４４〜４７に示した全ての試料においてメソ多孔体特有のIV型の吸着等温線を示しており、中心細孔直径が2.5から3nmの均一な細孔を有していることが確認された。また、BTEAの導入量の増加にしたがって比表面積、細孔容量が低下しており、かつ中心細孔直径が小さくなっていた。これは、アントラセンが細孔内に導入されたことに起因していると考えられる。   All the samples shown in FIGS. 44 to 47 show the type IV adsorption isotherm specific to the mesoporous material, and it was confirmed that the sample has uniform pores with a central pore diameter of 2.5 to 3 nm. . Further, as the amount of BTEA introduced increased, the specific surface area and pore volume decreased, and the center pore diameter decreased. This is considered to be due to the introduction of anthracene into the pores.

Ph-HMMにBTEAを導入した実施例１８の試料の13C-CP-NMRの結果を図４８に示す。BTEAを導入していないPh-HMMのみのNMRの結果と比較すると、60ppm付近に見られるピーク(＊)以外は同じであり、BTEA自体のピークはほとんど確認されなかった。 FIG. 48 shows the results of 13 C-CP-NMR of the sample of Example 18 in which BTEA was introduced into Ph-HMM. Compared with the NMR results of only Ph-HMM without BTEA, the peaks other than the peak (*) seen at around 60 ppm were the same, and almost no peaks of BTEA itself were confirmed.

また、Ph-HMMにBTEAを導入した実施例１８の試料の29Si-MAS-NMRの結果を図４９に示す。29Si-MAS-NMRでは60〜70ppm付近にBTEAのアントラセン由来のピークと70〜80ppm付近にPh-HMMのベンゼン由来のピークがそれぞれ確認された。このことから、70ppm付近ではアントラセンのT3とベンゼンのT2サイトが重なっていることが確認された。また、100〜120ppmのQサイトのピークが見られないことから、芳香環とSiは切断されておらず、構造が保持されていることも確認された。 In addition, FIG. 49 shows the 29 Si-MAS-NMR result of the sample of Example 18 in which BTEA was introduced into Ph-HMM. 29 Si-MAS-NMR confirmed a peak derived from BTEA anthracene around 60 to 70 ppm and a peak derived from benzene from Ph-HMM around 70 to 80 ppm. From this, it was confirmed that the T 3 site of anthracene and the T 2 site of benzene overlapped at around 70 ppm. Moreover, since the peak of the Q site of 100-120 ppm was not seen, it was also confirmed that the aromatic ring and Si were not cut | disconnected and the structure was hold | maintained.

次に、BTEAを固定したPh-HMMの光特性を調べるために、吸収スペクトル(反射法)及び蛍光スペクトルを測定した。実施例１で得られたPh-HMM-cの吸収スペクトルを図５０に、実施例１６で得られた試料の吸収スペクトルを図５１に、実施例１７で得られた試料の吸収スペクトルを図５２に、実施例１８で得られた試料の吸収スペクトルを図５３にそれぞれ示す。Ph-HMMではベンゼンの吸収(260〜280nm)が見られたのに対し、BTEA固定後ではベンゼンの吸収の他に350〜400nmにアントラセンの吸収が確認された。一方、Ph-HMMとBTEAとの物理混合物の吸収スペクトル（図示せず）においてはアントラセンのピークがシャープで長波長側にシフトしており、BTEAを固定化したものとは傾向が異なっていた。これは、Ph-HMMにBTEAのアントラセンが化学結合していることによって生じた差であると考えられ、単なる物理混合ではないことが確認された。   Next, in order to investigate the optical characteristics of Ph-HMM in which BTEA was fixed, an absorption spectrum (reflection method) and a fluorescence spectrum were measured. FIG. 50 shows the absorption spectrum of Ph-HMM-c obtained in Example 1, FIG. 51 shows the absorption spectrum of the sample obtained in Example 16, and FIG. 52 shows the absorption spectrum of the sample obtained in Example 17. FIG. 53 shows the absorption spectrum of the sample obtained in Example 18. In Ph-HMM, benzene absorption (260-280 nm) was observed, whereas after BTEA fixation, anthracene absorption was observed at 350-400 nm in addition to benzene absorption. On the other hand, in the absorption spectrum (not shown) of the physical mixture of Ph-HMM and BTEA, the anthracene peak was sharp and shifted to the longer wavelength side, and the tendency was different from that obtained by immobilizing BTEA. This is considered to be a difference caused by chemical bonding of BTEA anthracene to Ph-HMM, and it was confirmed that it was not a simple physical mixture.

次に、Ph-HMMに固定されたBTEAの量を吸収スペクトルにより定量した。なお、試料をそのまま測定した場合はスペクトルの反射が強すぎて正確なスペクトルが得られないため、ブランクとなる硫酸バリウムで希釈してスペクトル測定を行った。すなわち、先ず、Ph-HMMと硫酸バリウムを種々の割合で混合した試料の反射スペクトルを測定した。硫酸バリウム2gに対してPh-HMM0.03gとした時に、フェニル基特有の2つのピークが270〜290nmに見られたが、それ以上の混合比では吸収が飽和に近くなり2つのピークが不明瞭になった。そこで、硫酸バリウム2gに対してPh-HMMを0.03gで混合して吸収スペクトルを測定することとした。   Next, the amount of BTEA immobilized on Ph-HMM was quantified by an absorption spectrum. When the sample was measured as it was, the reflection of the spectrum was too strong and an accurate spectrum could not be obtained. Therefore, the spectrum was measured by diluting with blank barium sulfate. That is, first, reflection spectra of samples in which Ph-HMM and barium sulfate were mixed at various ratios were measured. When Ph-HMM was 0.03 g against 2 g of barium sulfate, two peaks peculiar to phenyl groups were observed at 270 to 290 nm, but at higher mixing ratios the absorption was close to saturation and the two peaks were unclear Became. Therefore, the absorption spectrum was measured by mixing 0.03 g of Ph-HMM with 2 g of barium sulfate.

続いて、BTEAの検量線を作成するため、所定量（0.0011〜0.0146g）のBTEAをPh-HMM/BaSO4（0.03g/2g）に混合した試料を調製した。そして、ベンゼンとアントラセンの吸収ピークの極大値比を用いてKubelka-Munk関数でプロットした。その結果を図５４に示す。プロットは零点を通るよい直線関係を示した。よってこの検量線を使って定量することとした。なお、Kubelka-Munk関数式は、K/S=(1-R∞)2/2R∞｛式中、R∞はアントラセンの吸収ピークの極大値(Max390nm)、Kは吸収係数、Sは散乱係数を示す。｝である。 Subsequently, in order to prepare a calibration curve for BTEA, a sample in which a predetermined amount (0.0011 to 0.0146 g) of BTEA was mixed with Ph-HMM / BaSO 4 (0.03 g / 2 g) was prepared. And it plotted by Kubelka-Munk function using the maximum value ratio of the absorption peak of benzene and anthracene. The results are shown in FIG. The plot showed a good linear relationship through zero. Therefore, it was decided to quantify using this calibration curve. The Kubelka-Munk functional equation is K / S = (1-R ∞ ) 2 / 2R ∞ {where R ∞ is the maximum value of the anthracene absorption peak (Max 390 nm), K is the absorption coefficient, and S is the scattering coefficient. Indicates. }.

また、この検量線からBTEA量が増加するにしたがって反射スペクトルにおけるBTEAのピーク極大値が増加していることが確認された。そこで、実際にBTEAを固定した試料の吸収スペクトル(図５１〜図５３)のBTEAのピーク極大値から、図５４に示す検量線を用いてBTEAが固定されたBTEAの量を算出した。その結果を表６に示す。   It was also confirmed from this calibration curve that the peak maximum value of BTEA in the reflection spectrum increased as the amount of BTEA increased. Therefore, the amount of BTEA with fixed BTEA was calculated from the peak maximum value of BTEA in the absorption spectra (FIGS. 51 to 53) of the samples actually fixed with BTEA, using the calibration curve shown in FIG. The results are shown in Table 6.

次に、ベンゼンからアントラセンへのエネルギー移動を調べるため、蛍光スペクトルの測定を行った。先ず、ベンゼンからアントラセンへのエネルギー移動を観察するのに適した波長を以下のようにして確認した。すなわち、図５５に示すBTEAのモノマーでの吸収スペクトルの結果より、BTEAは260nmで吸収は持っておらず、450nm付近にアントラセン由来の吸収を有していることが確認された。また、図５６は、励起波長260nmにおけるPh-HMM及びBTEAの蛍光スペクトルであるが、Ph-HMMの蛍光スペクトルにおいては320nm付近に大きなピークを示したが、BTEAの蛍光スペクトルはピークが見られないことが確認された。そのため、励起波長260nmはベンゼンからアントラセンへのエネルギー移動を観察するのに適した波長であることが確認された。   Next, in order to investigate the energy transfer from benzene to anthracene, the fluorescence spectrum was measured. First, the wavelength suitable for observing the energy transfer from benzene to anthracene was confirmed as follows. That is, from the result of the absorption spectrum of the BTEA monomer shown in FIG. 55, it was confirmed that BTEA has no absorption at 260 nm and has anthracene-derived absorption at around 450 nm. FIG. 56 shows the fluorescence spectra of Ph-HMM and BTEA at an excitation wavelength of 260 nm. The fluorescence spectrum of Ph-HMM showed a large peak near 320 nm, but no peak was observed in the fluorescence spectrum of BTEA. It was confirmed. Therefore, it was confirmed that the excitation wavelength of 260 nm is suitable for observing the energy transfer from benzene to anthracene.

次に、実施例１６〜１８で得られた各試料に対して励起波長260nmで蛍光スペクトルを測定した結果を図５７に示す。BTEA導入後の試料ではフェニル基、アントラセンそれぞれのピークが320nm、430nmにそれぞれ見られた。これは、BTEAがPh-HMMの細孔内に固定されたことを示している。また、BTEAの導入量が増えるにしたがってアントラセンのピークが大きくなり、かつフェニル基のピークが小さくなった。Ph-HMMの量そのものに変化はないことから、上記の事実からフェニル基からアントラセンへのエネルギーの受け渡しが行われていたことが確認された。   Next, the result of having measured the fluorescence spectrum with each excitation wavelength of 260 nm with respect to each sample obtained in Examples 16-18 is shown in FIG. In the sample after BTEA introduction, peaks of phenyl group and anthracene were observed at 320 nm and 430 nm, respectively. This indicates that BTEA was fixed in the pores of Ph-HMM. As the amount of BTEA introduced increased, the anthracene peak increased and the phenyl group peak decreased. Since there was no change in the amount of Ph-HMM itself, it was confirmed from the above fact that energy was transferred from the phenyl group to anthracene.

以上の結果から、フェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（Ph-HMM-c）の細孔内にアントラセン前駆体(BTEA)を導入することができ、それによってフェニル基からアントラセンへのエネルギー移動が起きていることが確認された。   From the above results, the anthracene precursor (BTEA) can be introduced into the pores of the mesoporous material (Ph-HMM-c) of the phenyl silica composite material, which causes energy transfer from the phenyl group to the anthracene. It was confirmed that

＜ポルフィリンの導入と発光特性試験＞
（実施例１９〜２０）
実施例１で得られたフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（Ph-HMM-c）及び実施例４で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-c）を用いた。そして、アルミニウムポルフィリン錯体(Al-TPPEt)（0.32ｇ）をベンゼン（100ml）中に溶解させ、その中に実施例１及び実施例４で得られたメソ多孔体（1ｇ）を加え、遮光下で24℃で24時間攪拌して各メソ多孔体にAl-TPPEtを物理吸着せしめた。得られた粉末を十分にエタノール及びベンゼンで洗いながらろ過し、赤色の粉末を得た。それぞれをAl-TPPEt/Ph-HMM（実施例１９）、Al-TPPEt/BiPh-HMM（実施例２０）とした。 <Introduction of porphyrin and emission characteristics test>
(Examples 19 to 20)
The mesoporous material (Ph-HMM-c) of the phenyl silica composite material obtained in Example 1 and the mesoporous material (BiPh-HMM-c) of the biphenyl silica composite material obtained in Example 4 were used. Then, an aluminum porphyrin complex (Al-TPPEt) (0.32 g) is dissolved in benzene (100 ml), and the mesoporous material (1 g) obtained in Example 1 and Example 4 is added to the aluminum porphyrin complex (Al-TPPEt). Stirring was performed at 24 ° C. for 24 hours to physically adsorb Al-TPPEt to each mesoporous material. The obtained powder was filtered while sufficiently washing with ethanol and benzene to obtain a red powder. These were Al-TPPEt / Ph-HMM (Example 19) and Al-TPPEt / BiPh-HMM (Example 20), respectively.

Ph-HMM-c、BiPh-HMM-c、Al-TPPEt/Ph-HMM及びAl-TPPEt/BiPh-HMMのＸ線回折パターンを図５８に示す。テンプレートとしてODTMA（C18TMA+Cl-）を添加して合成したPh-HMM-cとBiPh-HMM-cにおいては、2θ=1〜3°にメソ構造(2Dヘキサゴナル)を示すピークとともに、骨格内のベンゼンの周期性を示す0.76と1.19nmのピークが確認された。TPPEtをメソ細孔内に導入したAl-TPPEt/Ph-HMMとAl-TPPEt/BiPh-HMMにおいてもPh-HMM-c及びBiPh-HMM-cと同じ位置にピークが見られたことから、吸着処理によってPh-HMM-c及びBiPh-HMM-cの構造が壊れていないことが確認された。 58 shows X-ray diffraction patterns of Ph-HMM-c, BiPh-HMM-c, Al-TPPEt / Ph-HMM, and Al-TPPEt / BiPh-HMM. (C 18 TMA + Cl -) ODTMA as a template in Ph-HMM-c and BiPh-HMM-c was synthesized by adding, together with a peak indicating a mesostructure (2D hexagonal) in 2 [Theta] = 1 to 3 °, skeletal The peaks of 0.76 and 1.19 nm indicating the periodicity of benzene were confirmed. Adsorption of Al-TPPEt / Ph-HMM and Al-TPPEt / BiPh-HMM with TPPEt introduced into mesopores was observed at the same positions as Ph-HMM-c and BiPh-HMM-c. It was confirmed that the structure of Ph-HMM-c and BiPh-HMM-c was not broken by the treatment.

次に、Al-TPPEt/Ph-HMMのUV-visスペクトルを図５９に、Al-TPPEt/BiPh-HMMのUV-visスペクトルを図６０にそれぞれ示す。260〜320nm付近にメソポーラスシリカ壁面のベンゼンとビフェニルのπ−π*遷移に帰属される吸収が見られた。そして400〜700nmの間では、Al-TSPPのSoretバンドとQバンドに帰属される吸収スペクトルが見られ、複合体においてはそれらの両方が確認された。なお、メソ細孔内でのAl-TPPEtの会合状態はAl-TPPEtのSoretバンドのシフトにより見積もることができる。Al-TPPEt/Ph-HMMとAl-TPPEt/BiPh-HMMにおけるAl-TPPEtのSoretバンドはそれぞれ406と413nmとなり、クロロホルム中で会合状態をもたないバンド（422nm）よりブルーシフトしていた。この結果は、Ph-HMM-c及びBiPh-HMM-c中においてAl-TPPEtはH会合体を形成していることを示している。このようなH会合体を形成する要因としては、細孔内に規則的に並んだ疎水部に疎水性であるポルフィリンが並んで吸着されているためであると考えられる。 Next, the UV-vis spectrum of Al-TPPEt / Ph-HMM is shown in FIG. 59, and the UV-vis spectrum of Al-TPPEt / BiPh-HMM is shown in FIG. Absorption attributed to the π-π * transition of benzene and biphenyl on the wall of mesoporous silica was observed around 260-320 nm. Between 400 and 700 nm, absorption spectra attributed to the Soret band and Q band of Al-TSPP were observed, and both of them were confirmed in the composite. The association state of Al-TPPEt in the mesopores can be estimated by shifting the Soret band of Al-TPPEt. The Soret bands of Al-TPPEt in Al-TPPEt / Ph-HMM and Al-TPPEt / BiPh-HMM were 406 and 413 nm, respectively, and were blue-shifted from the band that did not have an association state (422 nm) in chloroform. This result indicates that Al-TPPEt forms an H aggregate in Ph-HMM-c and BiPh-HMM-c. The reason for forming such an H-aggregate is thought to be that hydrophobic porphyrins are adsorbed side by side on the hydrophobic parts regularly arranged in the pores.

また、Al-TPPEt/Ph-HMMとAl-TPPEt/BiPh-HMMとを比較した場合、前者の方がAl-TPPEtのSoretバンドのブルーシフトが大きかった。この結果から、Ph-HMM-cの細孔壁面がよりH会合体を取りやすくなっていることが確認された。これは、BiPh-HMM-cの疎水部の幅がPh-HMM-cよりも広いため、Al-TPPEtが傾いて吸着してH会合体を取りにくくなっているためであると推察される。   When comparing Al-TPPEt / Ph-HMM with Al-TPPEt / BiPh-HMM, the blue shift of the Soret band of Al-TPPEt was larger in the former. From this result, it was confirmed that the pore wall surface of Ph-HMM-c is easier to take H aggregates. This is presumably because the width of the hydrophobic part of BiPh-HMM-c is wider than that of Ph-HMM-c, and Al-TPPEt is inclined and adsorbed, making it difficult to remove H aggregates.

次に、Al-TPPEt/Ph-HMM複合体の蛍光スペクトルを図６１に示す。260nmの光でPh-HMM-cを励起すると300nm付近に強い蛍光がみられたが、Al-TPPEtを導入した複合体では消光していた。また、Al-TPPEt/BiPh-HMM複合体の蛍光スペクトルを図６２に示す。この場合も、300nmの光でBiPh-HMM-cを励起すると380nm付近に強い蛍光がみられたが、Al-TPPEtを導入した複合体では消光していた。このような結果は、Ph-HMM-c及びBiPh-HMM-cからAl-TPPEtへエネルギー移動したことを示している。しかしながら、Al-TPPEtに由来する蛍光は励起光の2倍波に隠れてしまうか若しくは遠赤外に吸収を持つため、本装置では検出できなかったものと考えられる。   Next, the fluorescence spectrum of the Al-TPPEt / Ph-HMM complex is shown in FIG. When Ph-HMM-c was excited with 260 nm light, strong fluorescence was observed around 300 nm, but the complex with Al-TPPEt was quenched. FIG. 62 shows the fluorescence spectrum of the Al—TPPEt / BiPh—HMM complex. In this case as well, when BiPh-HMM-c was excited with 300 nm light, strong fluorescence was observed at around 380 nm, but the complex into which Al-TPPEt was introduced was quenched. Such a result indicates that energy was transferred from Ph-HMM-c and BiPh-HMM-c to Al-TPPEt. However, it is considered that the fluorescence derived from Al-TPPEt was not detected by this apparatus because it was hidden in the second harmonic of the excitation light or absorbed in the far infrared.

そこで紫外光ランプ(254nm)で照射しながら、Al-TPPEt粉末、Al-TPPEt/Ph-HMM粉末、Ph-HMM-c粉末、BiPh-HMM-c粉末及びAl-TPPEt/BiPh-HMM粉末の発光状態を観察し、それらの粉末の発光状態を示す写真を図６３〜図６７にそれぞれ示す。図６３〜図６７に示した結果から、Al-TPPEtを担持した試料（Al-TPPEt/Ph-HMM及びAl-TPPEt/BiPh-HMM）のみが発光していることが確認された。この事実も、Ph-HMM-c及びBiPh-HMM-cからAl-TPPEtへのエネルギー移動が生じていることを示している。   Therefore, while irradiating with an ultraviolet lamp (254 nm), light emission of Al-TPPEt powder, Al-TPPEt / Ph-HMM powder, Ph-HMM-c powder, BiPh-HMM-c powder and Al-TPPEt / BiPh-HMM powder The state is observed, and photographs showing the light emission state of these powders are shown in FIGS. 63 to 67, respectively. From the results shown in FIGS. 63 to 67, it was confirmed that only the samples (Al-TPPEt / Ph-HMM and Al-TPPEt / BiPh-HMM) supporting Al-TPPEt emit light. This fact also indicates that energy transfer from Ph-HMM-c and BiPh-HMM-c to Al-TPPEt occurs.

以上の結果から、Ph-HMM-cからAl-TPPEtへのエネルギー移動の機構について以下のように考察する。すなわち、メソ細孔にAl-TPPEtが存在しているために二つの分子は近い距離にあり、この距離に依存したエネルギー移動のぺランモデルが適応できる。ぺランモデルは剛体溶液中や固相におけるエネルギー移動を考察するときによく用いられる。このモデルにおいてはスペクトルの重なりは重要ではなく、ドナーの消光空間にアクセプターが存在する時、エネルギー移動が効率的に起きるというモデルである。今回の複合体の系では、ドナーであるPh-HMM-cの壁面にAl-TPPEtがH会合体として吸着している。故に十分にPh-HMM-cの消光空間にAl-TPPEtが存在し、Ph-HMM-cからAl-TPPEtへのエネルギー移動が効率的に起こったと考えられる。   From the above results, the mechanism of energy transfer from Ph-HMM-c to Al-TPPEt is considered as follows. That is, since Al-TPPEt exists in the mesopores, the two molecules are close to each other, and the Perran model of energy transfer depending on this distance can be applied. The Perran model is often used when considering energy transfer in rigid solutions and solid phases. In this model, spectral overlap is not important, and energy transfer occurs efficiently when an acceptor is present in the quenching space of the donor. In this complex system, Al-TPPEt is adsorbed as an H aggregate on the wall of the donor Ph-HMM-c. Therefore, Al-TPPEt exists sufficiently in the quenching space of Ph-HMM-c, and it is considered that energy transfer from Ph-HMM-c to Al-TPPEt occurred efficiently.

このように、フェニルシリカ複合材料及びビフェニルシリカ複合材料からメソ細孔中のアルミニウムポルフィリンへ効率よくエネルギー移動することが確認できた。光エネルギーを得たポルフィリンは、CO2の固定や高分子合成等の様々な応用が期待できる。また、紫外線領域に蛍光を発するフェニルシリカ複合材料及びビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体に様々な蛍光材料を吸着させることにより、自在に蛍光の色やエネルギーを制御することが可能となる。 Thus, it was confirmed that energy transfer was efficiently performed from the phenyl silica composite material and the biphenyl silica composite material to the aluminum porphyrin in the mesopores. Porphyrin that has obtained light energy can be expected to have various applications such as CO 2 fixation and polymer synthesis. In addition, it is possible to freely control the color and energy of fluorescence by adsorbing various fluorescent materials to the mesoporous material of a phenyl silica composite material and a biphenyl silica composite material that emit fluorescence in the ultraviolet region.

＜耐熱性試験＞
（実施例２１及び比較例８〜９）
実施例１０と同様にして得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜（BiPh-HMMc-s-film）（実施例２１）と、比較のための従来の膜状蛍光物質｛Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine(NPB)（比較例８）及び4,4'-Bis(9-carbazolyl)-biphenyl(CBP)｝（比較例９）とを150℃の電気炉中に３０分放置した後に、熱処理後の薄膜の外観を肉眼により観察した。 <Heat resistance test>
(Example 21 and Comparative Examples 8-9)
A biphenyl silica composite thin film (BiPh-HMMc-s-film) (Example 21) obtained in the same manner as in Example 10 and a conventional film-like phosphor {Bis [N- (1- naphthyl) -N-phenyl] benzidine (NPB) (Comparative Example 8) and 4,4′-Bis (9-carbazolyl) -biphenyl (CBP)} (Comparative Example 9) in an electric furnace at 150 ° C. for 30 minutes After standing, the appearance of the thin film after heat treatment was observed with the naked eye.

実施例２１（実施例１０）で得られたBiPh-HMMc-s-filmにおいてはその薄膜の透明性に何ら変化はなかったのに対し、比較のための従来の膜状蛍光物質（NPB及びCBP）（比較例８〜９）はいずれも白濁してしまっていた。このような白濁は蛍光物質の結晶化によるものと考えられる。この結果から、本発明の発光材料は耐熱性に優れていることが確認された。   In the BiPh-HMMc-s-film obtained in Example 21 (Example 10), there was no change in the transparency of the thin film, whereas the conventional film-like phosphors for comparison (NPB and CBP) ) (Comparative Examples 8 to 9) were all cloudy. Such cloudiness is considered to be due to crystallization of the fluorescent material. From this result, it was confirmed that the light emitting material of the present invention is excellent in heat resistance.

＜薄膜状発光材料の合成と発光特性試験（２）＞
（実施例２２）
エタノール（EtOH）4gに、イオン交換水320μl、2N塩酸水溶液10μl及びテンプレートとしてのノニオン性界面活性剤Brij-76(C18H37(EO)10)0.86gを添加した溶液に、下記構造を有するBTEBPを1.2g加え、室温下で1時間攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、ガラス基板上にコート膜(膜厚：100〜500nm)を得た。なお、コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。さらに、得られた膜を100℃で1時間以上乾燥させた。 <Synthesis of thin-film luminescent material and luminescent property test (2)>
(Example 22)
A solution obtained by adding 320 μl of ion-exchanged water, 10 μl of 2N hydrochloric acid aqueous solution and 0.86 g of nonionic surfactant Brij-76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) as a template to 4 g of ethanol (EtOH) has the following structure. 1.2 g of BTEBP was added and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a sol solution. Using this sol solution, a coating film (film thickness: 100 to 500 nm) was obtained on a glass substrate by spin coating. The coating conditions were a rotation speed of 4000 rpm and a rotation time of 1 minute. Further, the obtained film was dried at 100 ° C. for 1 hour or longer.

実施例２２で得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜(BiPh-HMMc-s-film2)のＸ線回折パターンを図６８に、蛍光スペクトル（実線、励起波長：280nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：360nm）を図６９にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいてd=7.2nmに強いピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図６８)。また、励起波長を280nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、360nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図６９)。   The X-ray diffraction pattern of the biphenyl silica composite thin film (BiPh-HMMc-s-film2) obtained in Example 22 is shown in FIG. 68. The fluorescence spectrum (solid line, excitation wavelength: 280 nm) and excitation spectrum (dashed line, measurement wavelength) : 360 nm) is shown in FIG. In the X-ray diffraction pattern, a strong peak was observed at d = 7.2 nm, confirming the presence of a regular mesostructure (FIG. 68). Further, when the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 280 nm, it was confirmed that strong emission centered at 360 nm was exhibited (FIG. 69).

（実施例２３〜２４）
表７に示す組成となるように、エタノールにイオン交換水、2N塩酸水溶液及びテンプレートとしての非イオン系界面活性剤P123[(EO)20-(PO)70-(EO)20]をそれぞれ添加した溶液に、Si源として表７に示す量のBTEB（実施例２３）又はBTEBP（実施例２４）を加え、室温下で1時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。このゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。なお、ディップ条件は、ディップ速度2cm/min、浸漬時間2分とした。さらに、得られた膜を空気中250℃で2時間焼成した。 (Examples 23 to 24)
So as to have the composition shown in Table 7, the ion-exchanged water in ethanol, a nonionic surfactant as a 2N aqueous hydrochloric acid solution and template P123 and the respectively added [(EO) 20 - (EO ) 20 - (PO) 70] To the solution, the amount of BTB (Example 23) or BTEBP (Example 24) shown in Table 7 was added as a Si source and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a transparent uniform sol solution. This sol solution was coated on a glass substrate by a dip coating method to obtain a uniform coating film (film thickness: 450 nm). The dipping conditions were a dipping speed of 2 cm / min and an immersion time of 2 minutes. Further, the obtained film was baked at 250 ° C. in air for 2 hours.

実施例２３で得られたフェニルシリカ複合材料の薄膜(Ph-HMM)及び実施例２４で得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜(BiPh-HMM)の焼成前後のＸ線回折パターンを図７０及び図７１にそれぞれ示す。焼成前後においてPh-HMM薄膜とBiPh-HMM薄膜はそれぞれ規則的なメソ構造を有することが確認された。   70 and FIG. 70 show X-ray diffraction patterns before and after firing of the thin film of phenyl silica composite material (Ph-HMM) obtained in Example 23 and the thin film of biphenyl silica composite material (BiPh-HMM) obtained in Example 24. 71 respectively. It was confirmed that the Ph-HMM thin film and BiPh-HMM thin film have regular mesostructures before and after firing.

次に、Ph-HMM薄膜及びBiPh-HMM薄膜の焼成前後の蛍光スペクトルを図７２及び図７３にそれぞれ示す。焼成前後においてPh-HMM薄膜とBiPh-HMM薄膜はそれぞれ強い蛍光を示すことが確認された。   Next, fluorescence spectra before and after firing the Ph-HMM thin film and the BiPh-HMM thin film are shown in FIGS. 72 and 73, respectively. It was confirmed that the Ph-HMM thin film and the BiPh-HMM thin film each showed strong fluorescence before and after firing.

（実施例２５）
エタノール（EtOH）2gに、イオン交換水90μl及び2N塩酸水溶液10μlを添加した溶液に、BTEBPを0.3g加え、室温下で1時間30分攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜(膜厚：100〜500nm)を得た後、得られた膜を乾燥させた。 (Example 25)
0.3 g of BTEBP was added to a solution obtained by adding 90 μl of ion-exchanged water and 10 μl of 2N aqueous hydrochloric acid to 2 g of ethanol (EtOH), and stirred at room temperature for 1 hour 30 minutes to obtain a sol solution. Using this sol solution, a coat film (film thickness: 100 to 500 nm) was obtained by spin coating in the same manner as in Example 22, and then the obtained film was dried.

実施例２５で得られたビフェニルシリカ薄膜（BiPh-acid-film）の蛍光スペクトル（実線、励起波長：280nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：360nm）を図７４に、ＵＶスペクトルを図７５にそれぞれ示す。励起波長を280nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、360nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図７４)。また、ＵＶスペクトルの結果から、250〜270nmを中心とした光の吸収帯を有することが確認された(図７５）。   FIG. 74 shows the fluorescence spectrum (solid line, excitation wavelength: 280 nm) and excitation spectrum (dashed line, measurement wavelength: 360 nm) of the biphenyl silica thin film (BiPh-acid-film) obtained in Example 25, and FIG. 75 shows the UV spectrum. Each is shown. When the fluorescence spectrum was measured with an excitation wavelength of 280 nm, it was confirmed that strong emission centered at 360 nm was exhibited (FIG. 74). Further, from the result of the UV spectrum, it was confirmed that it has a light absorption band centered on 250 to 270 nm (FIG. 75).

（実施例２６）
エタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに、イオン交換水21μl、2N塩酸水溶液5μl及びBrij-76(C18H37(EO)10)0.07gを添加した溶液に、下記構造を有するBTETP0.1gをエタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに溶解させた溶液を加え、室温下で24時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜(膜厚：100〜300nm)を得た後、得られた膜を乾燥させた。 (Example 26)
A solution obtained by adding 21 μl of ion-exchanged water, 5 μl of 2N aqueous hydrochloric acid and 0.07 g of Brij-76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) to 1 g of a mixed solvent of ethanol / THF (weight ratio 1: 1) has the following structure. A solution in which 0.1 g of BTETP was dissolved in 1 g of a mixed solvent of ethanol / THF (weight ratio 1: 1) was added and stirred at room temperature for 24 hours or more to obtain a sol solution. Using this sol solution, a coat film (film thickness: 100 to 300 nm) was obtained by spin coating as in Example 22, and then the obtained film was dried.

実施例２６で得られたターフェニルシリカ複合材料の薄膜(TPh-HMMc-s-film)のＸ線回折パターンを図７６に、蛍光スペクトル（実線、励起波長：280nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：420nm）を図７７にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいて、ブロードではあるが、d=7.2nmにピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図７６)。また、励起波長を280nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、360nmと410nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図７７)。   FIG. 76 shows the X-ray diffraction pattern of the terphenyl silica composite thin film (TPh-HMMc-s-film) obtained in Example 26. The fluorescence spectrum (solid line, excitation wavelength: 280 nm) and excitation spectrum (dashed line, measurement) (Wavelength: 420 nm) is shown in FIG. In the X-ray diffraction pattern, although broad, a peak was observed at d = 7.2 nm, confirming the existence of a regular mesostructure (FIG. 76). Further, when the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 280 nm, it was confirmed that strong emission centered on 360 nm and 410 nm was exhibited (FIG. 77).

（実施例２７）
エタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに、イオン交換水43μl及び2N塩酸水溶液10μlを添加した溶液に、BTETP0.1gをエタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに溶解させた溶液を加え、室温下で24時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜(膜厚：100〜300nm)を得た後、得られた膜を乾燥させた。 (Example 27)
BTETP 0.1g was dissolved in ethanol / THF (weight ratio 1: 1) mixed solvent 1g in the solution which added ion exchange water 43μl and 2N hydrochloric acid aqueous solution 10μl to ethanol / THF (weight ratio 1: 1) mixed solvent 1g. The solution was added and stirred at room temperature for 24 hours or more to obtain a sol solution. Using this sol solution, a coat film (film thickness: 100 to 300 nm) was obtained by spin coating as in Example 22, and then the obtained film was dried.

実施例２７で得られたターフェニルシリカ薄膜(TPh-acid-film)の蛍光スペクトル（実線、励起波長：280nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：400nm）を図７８に示す。励起波長を280nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、420nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図７８)。   FIG. 78 shows the fluorescence spectrum (solid line, excitation wavelength: 280 nm) and excitation spectrum (dashed line, measurement wavelength: 400 nm) of the terphenyl silica thin film (TPh-acid-film) obtained in Example 27. When the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 280 nm, it was confirmed that strong emission centered at 420 nm was exhibited (FIG. 78).

（実施例２８）
エタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに、イオン交換水21μl、2N塩酸水溶液5μl及びBrij-76(C18H37(EO)10)0.07gを添加した溶液に、下記構造を有する1,6-BTEPyr0.1gをエタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに溶解させた溶液を加え、室温下で15時間攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜(膜厚：100〜300nm)を得た後、得られた膜を乾燥させた。 (Example 28)
A solution obtained by adding 21 μl of ion-exchanged water, 5 μl of 2N aqueous hydrochloric acid and 0.07 g of Brij-76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) to 1 g of a mixed solvent of ethanol / THF (weight ratio 1: 1) has the following structure. A solution prepared by dissolving 0.1 g of 1,6-BTEPyr in 1 g of a mixed solvent of ethanol / THF (weight ratio 1: 1) was added and stirred at room temperature for 15 hours to obtain a sol solution. Using this sol solution, a coat film (film thickness: 100 to 300 nm) was obtained by spin coating as in Example 22, and then the obtained film was dried.

実施例２８で得られたピレンシリカ複合材料の薄膜(Pyr-HMMｃ-ｓ-film)のＸ線回折パターンを図７９に、蛍光スペクトル（実線、励起波長：350nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：450nm）を図８０に、ＵＶスペクトルを図８１にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいて、d=6.5nmに強いピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図７９)。また、励起波長を350nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、450nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図８０)。また、ＵＶスペクトルの結果から、245nm、280nm及び350nm付近を中心とした光の吸収帯を有することが確認された(図８１）。   The X-ray diffraction pattern of the thin film (Pyr-HMMc-s-film) of the pyrene silica composite material obtained in Example 28 is shown in FIG. 79, and the fluorescence spectrum (solid line, excitation wavelength: 350 nm) and excitation spectrum (dashed line, measurement wavelength: 450 nm) is shown in FIG. 80, and the UV spectrum is shown in FIG. In the X-ray diffraction pattern, a strong peak was observed at d = 6.5 nm, confirming the presence of a regular mesostructure (FIG. 79). Further, when the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 350 nm, it was confirmed that strong emission centered at 450 nm was exhibited (FIG. 80). Further, from the result of the UV spectrum, it was confirmed that it has light absorption bands centered around 245 nm, 280 nm and 350 nm (FIG. 81).

（実施例２９）
エタノール1gに、イオン交換水10μl及び2N塩酸水溶液2μlを添加した溶液に、1,6-BTEPyr0.1gをエタノール1gに溶解させた溶液を加え、室温下で1時間攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜(膜厚：100〜300nm)を得た後、得られた膜を乾燥させた。 (Example 29)
To a solution obtained by adding 10 μl of ion-exchanged water and 2 μl of 2N hydrochloric acid aqueous solution to 1 g of ethanol, a solution in which 1,6-BTEPyr 0.1 g was dissolved in 1 g of ethanol was added and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a sol solution. . Using this sol solution, a coat film (film thickness: 100 to 300 nm) was obtained by spin coating as in Example 22, and then the obtained film was dried.

実施例２９で得られたピレンシリカ薄膜（Pyr-acid-film）の蛍光スペクトル（実線、励起波長：350nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：450nm）を図８２に、ＵＶスペクトルを図８３にそれぞれ示す。励起波長を350nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、470nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図８２)。また、ＵＶスペクトルの結果から、240nm、280nm及び350nm付近を中心とした光の吸収帯を有することが確認された(図８３）。   FIG. 82 shows the fluorescence spectrum (solid line, excitation wavelength: 350 nm) and excitation spectrum (dashed line, measurement wavelength: 450 nm) of the pyrene silica thin film (Pyr-acid-film) obtained in Example 29, and FIG. 83 shows the UV spectrum. Show. When the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 350 nm, it was confirmed that strong emission centered at 470 nm was exhibited (FIG. 82). Further, from the result of the UV spectrum, it was confirmed that it has an absorption band of light centering around 240 nm, 280 nm and 350 nm (FIG. 83).

（実施例３０）
エタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに、イオン交換水43μl、2N塩酸水溶液10μl及びBrij-76(C18H37(EO)10)0.07gを添加した溶液に、下記構造を有するBTEAnt0.1gをエタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに溶解させた溶液を加え、室温下で20時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜(膜厚：100〜300nm)を得た後、得られた膜を乾燥させた。 (Example 30)
A solution obtained by adding 43 μl of ion-exchanged water, 10 μl of 2N hydrochloric acid aqueous solution and 0.07 g of Brij-76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) to 1 g of a mixed solvent of ethanol / THF (weight ratio 1: 1) has the following structure. A solution prepared by dissolving 0.1 g of BTEAnt in 1 g of a mixed solvent of ethanol / THF (weight ratio 1: 1) was added and stirred at room temperature for 20 hours or more to obtain a sol solution. Using this sol solution, a coat film (film thickness: 100 to 300 nm) was obtained by spin coating as in Example 22, and then the obtained film was dried.

実施例３０で得られたアントラセンシリカ複合材料の薄膜(Ant-HMMc-s-film)のＸ線回折パターンを図８４に、蛍光スペクトル（実線、励起波長：390nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：500nm）を図８５に、ＵＶスペクトルを図８６にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいて、ブロードではあるが、d=5.8nmにピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図８４)。また、励起波長を390nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、500nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図８５)。さらに、ＵＶスペクトルの結果から、250nm及び380nm付近を中心とした光の吸収帯を有することが確認された(図８６）。   FIG. 84 shows the X-ray diffraction pattern of the anthracene silica composite thin film (Ant-HMMc-s-film) obtained in Example 30, and the fluorescence spectrum (solid line, excitation wavelength: 390 nm) and excitation spectrum (dashed line, measurement wavelength). : 500 nm) is shown in FIG. 85, and the UV spectrum is shown in FIG. In the X-ray diffraction pattern, although broad, a peak was observed at d = 5.8 nm, confirming the presence of a regular mesostructure (FIG. 84). Further, when the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 390 nm, it was confirmed that strong emission centered on 500 nm was exhibited (FIG. 85). Furthermore, from the result of UV spectrum, it was confirmed that it has light absorption bands centered around 250 nm and 380 nm (FIG. 86).

（実施例３１）
4,4’-ジブロモオクタフルオロビフェニル（1.01g）を含有するＴＨＦ（2.9ml）溶液を、マグネシウム（0.22g）、ヨウ素（0.10g）及びクロロトリエトキシシラン（1.05g）を含有するＴＨＦ（2.9ml）溶液中に、アルゴン雰囲気下60℃で滴下した。この反応混合物を75℃で18時間還流した後、溶媒を留去した。次いで、残査からヘキサン（30ml）を用いて生成物を抽出し、黄色のオイル状粗生成物を得た。これを減圧下（100hPa）350℃で加熱することによって、茶色のガラス状の固体としてオクタフルオロビフェニルシリカを得た。 (Example 31)
A solution of 4,4′-dibromooctafluorobiphenyl (1.01 g) in THF (2.9 ml) was added to THF (2.9 ml) containing magnesium (0.22 g), iodine (0.10 g) and chlorotriethoxysilane (1.05 g). ml) The solution was added dropwise at 60 ° C. under an argon atmosphere. The reaction mixture was refluxed at 75 ° C. for 18 hours, and then the solvent was distilled off. Next, the product was extracted from the residue using hexane (30 ml) to obtain a yellow oily crude product. This was heated at 350 ° C. under reduced pressure (100 hPa) to obtain octafluorobiphenyl silica as a brown glassy solid.

得られたオクタフルオロビフェニルシリカをサンプルフォルダに固定し、蛍光スペクトル及び励起スペクトルの測定を行ったところ、励起波長を360nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、440nmに蛍光ピークを示すことが確認された(図８７)。さらに、測定波長を430nmとして励起スペクトルを測定した場合、370nmを中心とした350nmから400nmにわたるブロードな励起ピークを示すことが確認された(図８７)。   The obtained octafluorobiphenyl silica was fixed to a sample folder, and the fluorescence spectrum and the excitation spectrum were measured.When the fluorescence spectrum was measured with an excitation wavelength of 360 nm, it was confirmed that a fluorescence peak was observed at 440 nm ( FIG. 87). Furthermore, when the excitation spectrum was measured at a measurement wavelength of 430 nm, it was confirmed that a broad excitation peak ranging from 350 nm to 400 nm centered at 370 nm was shown (FIG. 87).

＜粉末状発光材料の合成と発光特性試験＞
（実施例３２〜３６）
イオン交換水6g及び12N塩酸水溶液333μlを混合した溶液を２つ（実施例３５，３６用）、さらにその溶液に界面活性剤である1,12-ビス(オクタデシルジメチルアンモニウム)ドデカンジブロミド(C18-12-18)を0.08g溶解させた溶液を３つ（実施例３２〜３４用）用意した。次いで、それらの溶液に、それぞれ表８に示す有機ケイ素化合物（有機架橋型シリカ前駆体）0.1gをエタノール1gに溶解させた溶液を激しく攪拌しながら添加し、超音波処理を15分間行った。そして、得られた各混合物を室温で24時間攪拌した後、密閉容器中100℃で20時間加熱し、室温まで冷却した後にろ過、洗浄及び乾燥させて目的とする粉末状の試料を得た。 <Synthesis of powdered luminescent material and luminescent property test>
(Examples 32-36)
Two solutions prepared by mixing 6 g of ion-exchanged water and 333 μl of 12N hydrochloric acid aqueous solution (for Examples 35 and 36) were further added to the surfactant 1,12-bis (octadecyldimethylammonium) dodecanedibromide (C 18 Three solutions (for Examples 32-34 ) in which 0.08 g of -12-18 ) was dissolved were prepared. Next, a solution prepared by dissolving 0.1 g of an organosilicon compound (organic crosslinked silica precursor) shown in Table 8 in 1 g of ethanol was added to these solutions while vigorously stirring, and sonication was performed for 15 minutes. Each obtained mixture was stirred at room temperature for 24 hours, then heated in a sealed container at 100 ° C. for 20 hours, cooled to room temperature, filtered, washed and dried to obtain a desired powdery sample.

実施例３２〜３６で得られた各試料の蛍光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。得られた結果を図８８（実施例３２）、図８９（実施例３３）、図９０（実施例３４）、図９１（実施例３５）、図９２（実施例３６）に示し、それぞれの最大励起波長と最大発光波長を表８に示す。   The fluorescence spectrum and excitation spectrum of each sample obtained in Examples 32-36 were measured. The obtained results are shown in FIG. 88 (Example 32), FIG. 89 (Example 33), FIG. 90 (Example 34), FIG. 91 (Example 35), and FIG. 92 (Example 36). Table 8 shows the excitation wavelength and the maximum emission wavelength.

BTETPを用いて合成した実施例３２で得られた試料(TPh-HMM-acid)と実施例３５で得られた試料(TPh-acid)はともに、340nmを中心とした励起スペクトルを示し、420nmを中心とした発光スペクトルを示すことが確認された。また、1,6-BTEPyrを用いて合成した実施例３３で得られた試料(Pyr-HMM-acid)と実施例３６で得られた試料(Pyr-Acid)はともに、390〜410nmを中心とした励起スペクトルを示し、460〜480nmを中心とした発光スペクトルを示すことが確認された。さらに、BTEAntを用いて合成した実施例３４で得られた試料(Ant-HMM-Acid)は、420nmを中心とした励起スペクトルを示し、520nmを中心とした発光スペクトルを示すことが確認された。   Both the sample obtained in Example 32 (TPh-HMM-acid) synthesized using BTETP and the sample obtained in Example 35 (TPh-acid) showed an excitation spectrum centered on 340 nm, and 420 nm was obtained. It was confirmed that the emission spectrum centered was shown. In addition, both the sample obtained in Example 33 (Pyr-HMM-acid) synthesized using 1,6-BTEPyr and the sample obtained in Example 36 (Pyr-Acid) centered around 390 to 410 nm. It was confirmed that an emission spectrum centering on 460 to 480 nm was exhibited. Furthermore, it was confirmed that the sample (Ant-HMM-Acid) obtained in Example 34 synthesized using BTEAnt showed an excitation spectrum centered at 420 nm and an emission spectrum centered at 520 nm.

＜他の発光性化合物の導入と発光特性試験＞
（実施例３７）
テンプレートとなるオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ODTMA）と光機能性分子であるフルオレセイン（Fl、東京化成工業社製）とをそれぞれ表９に示す組成となるように同表に示す塩基性水溶液（6N NaOH＋H2O）に添加し、超音波処理を行って溶解させた。次に、それらの溶液に表９に示す量のBTEBPを加え、20分間超音波を用いて攪拌した。そして、このようにして得られた各混合物を1日室温下で攪拌した後、100℃で一昼夜加熱し、得られた沈殿物をろ過により取り出して蒸留水で洗浄し、目的とする試料を得た。 <Introduction of other luminescent compounds and emission characteristics test>
(Example 37)
A basic aqueous solution (6N NaOH + H 2) shown in the same table having octadecyltrimethylammonium chloride (ODTMA) as a template and fluorescein (Fl, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), which is a photofunctional molecule, having the composition shown in Table 9, respectively. O) and sonicated to dissolve. Next, the amount of BTEBP shown in Table 9 was added to these solutions, and stirred for 20 minutes using ultrasonic waves. Each mixture thus obtained was stirred for 1 day at room temperature, then heated at 100 ° C. overnight, and the resulting precipitate was removed by filtration and washed with distilled water to obtain the desired sample. It was.

実施例３７で得られた試料１（BiPh-HMM粉末）、試料２（F1(0.5mg)/BiPh-HMM粉末）、試料５（F1(5mg)/BiPh-HMM粉末）のＸ線回折パターンをそれぞれ図９３、図９４、図９５に示す。Flを担持していない試料1と同様に、試料２及び試料５のいずれにおいても、2θ＝2°付近にメソ構造に起因した回折ピーク、2θ＝8、15°付近に細孔骨格にビフェニル基が規則的に配列していることを示す周期構造回折ピークが確認できた。このように、Flを添加した系において、結晶骨格を有するBiPh-HMM粉末が調製できたことが確認された。   X-ray diffraction patterns of Sample 1 (BiPh-HMM powder), Sample 2 (F1 (0.5 mg) / BiPh-HMM powder), and Sample 5 (F1 (5 mg) / BiPh-HMM powder) obtained in Example 37 are shown. 93, 94, and 95, respectively. Similar to Sample 1 that does not support Fl, both Sample 2 and Sample 5 have a diffraction peak due to the mesostructure near 2θ = 2 °, and a biphenyl group in the pore skeleton near 2θ = 8, 15 °. Periodic structure diffraction peaks indicating that the are regularly arranged were confirmed. Thus, it was confirmed that BiPh-HMM powder having a crystal skeleton could be prepared in the system to which Fl was added.

また、実施例３７で得られた試料１〜５の蛍光スペクトル（励起波長：300nm）を図９６に示す。Flを担持していない試料１の蛍光スペクトルには370nmに極大値を有するピークのみが観察された。一方、Flを担持した試料２〜５においては370nmのピークと530nmに極大値を有するFlのピークの両方が確認された。Flのエタノール溶液は300nmの励起で蛍光を示さなかったことから、BiPh-HMMからFlへのエネルギー移動によって530nmで発光するようになったことが確認された。また、Flの添加量が増加するに従い、370nmのBiPh-HMMの蛍光スペクトルが減少し、530nmのFlの蛍光スペクトルが増加した。このことから、Flが増加するに従い、BiPh-HMMからFlへのエネルギー移動が起こったことが確認された。   In addition, FIG. 96 shows fluorescence spectra (excitation wavelength: 300 nm) of Samples 1 to 5 obtained in Example 37. Only a peak having a maximum value at 370 nm was observed in the fluorescence spectrum of Sample 1 not supporting Fl. On the other hand, in samples 2 to 5 carrying Fl, both a peak at 370 nm and a peak of Fl having a maximum value at 530 nm were confirmed. The ethanol solution of Fl showed no fluorescence when excited at 300 nm, confirming that light was emitted at 530 nm by energy transfer from BiPh-HMM to Fl. As the amount of Fl increased, the fluorescence spectrum of BiPh-HMM at 370 nm decreased and the fluorescence spectrum of Fl at 530 nm increased. From this, it was confirmed that the energy transfer from BiPh-HMM to Fl occurred as Fl increased.

また、実施例３７で得られた試料５からエタノール抽出によって界面活性剤を除去し、その構造及び蛍光特性の変化を調べた結果、メソ構造とビフェニル基の規則構造は全く変化しなかったのに対し、蛍光は全く示さなくなった。このことから、F1が界面活性剤中に取り込まれていたことが確認された。図９７に、実施例３７で得られた試料（F1/BiPh-HMM粉末）の構造模式図を示す。   Further, the surfactant was removed from the sample 5 obtained in Example 37 by ethanol extraction, and the change in its structure and fluorescence characteristics was examined. As a result, the ordered structure of the mesostructure and the biphenyl group did not change at all. In contrast, no fluorescence was shown. From this, it was confirmed that F1 was incorporated into the surfactant. FIG. 97 shows a structural schematic diagram of the sample (F1 / BiPh-HMM powder) obtained in Example 37.

（実施例３８）
テンプレートとなるBrij76（C18H37(EO)10）0.43gと光機能性分子である所定量｛0mg（試料１）、11mg（試料２）、30mg（試料３）｝のフルオレセイン（F1）とを、イオン交換水0.09g、エタノール3g及び2N塩酸水溶液0.01gを含有する溶液に添加し、20分間攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にBTEBPを0.6g添加し、更に２時間攪拌した。そして、このようにして得られた各溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。なお、BTEBPに対するFlのモル比は、試料１が0mol%、試料２が2mol%、試料３が5mol%となった。 (Example 38)
0.43 g of Brij76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) as a template and a predetermined amount {0 mg (sample 1), 11 mg (sample 2), 30 mg (sample 3)} of photofunctional molecules and fluorescein (F1) Was added to a solution containing 0.09 g of ion-exchanged water, 3 g of ethanol and 0.01 g of 2N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred for 20 minutes to obtain a uniform solution. Next, 0.6 g of BTEBP was added to these solutions, and the mixture was further stirred for 2 hours. Each solution thus obtained was coated on a glass substrate by a dip coating method and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a uniform coating film (film thickness: 450 nm). The molar ratio of Fl to BTEBP was 0 mol% for sample 1, 2 mol% for sample 2, and 5 mol% for sample 3.

実施例３８で得られた試料２（F1(2mol%)/BiPh-HMM薄膜）のＸ線回折パターンを図９８に示す。この試料ではメソ構造に帰属されるピークが2θ＝1〜2°付近に観測され、規則的なメソ構造を有していることが確認された。   An X-ray diffraction pattern of Sample 2 (F1 (2 mol%) / BiPh-HMM thin film) obtained in Example 38 is shown in FIG. In this sample, a peak attributed to the mesostructure was observed in the vicinity of 2θ = 1 to 2 °, and it was confirmed that the sample had a regular mesostructure.

また、実施例３８で得られた試料１〜３の蛍光スペクトル（励起波長：300nm）を図９９に示す。BiPh-HMM薄膜（試料１）は370nmの最大蛍光波長のみを示したのに対し、Flを導入すると370nmの蛍光ピークは減少してFlの530nm付近のピークが増加し、Flの量を増やすとその傾向が顕著になることが確認された。   In addition, FIG. 99 shows the fluorescence spectra (excitation wavelength: 300 nm) of Samples 1 to 3 obtained in Example 38. The BiPh-HMM thin film (Sample 1) showed only the maximum fluorescence wavelength of 370 nm, whereas when Fl was introduced, the fluorescence peak at 370 nm decreased, the peak near Fl of 530 nm increased, and the amount of Fl increased. It was confirmed that the tendency became remarkable.

なお、紫外光照射下で実施例３８で得られた各試料を観察すると、Flの量が0mol%の場合は青紫、2mol%の時は青、そして5mol%の時は緑色を呈していた。   When each sample obtained in Example 38 was observed under ultraviolet light irradiation, it showed blue violet when the amount of Fl was 0 mol%, blue when it was 2 mol%, and green when it was 5 mol%.

次に、実施例３８で得られた試料２（F1(2mol%)/BiPh-HMM薄膜）を用いてビフェニル基の吸収波長の300nmの光とFlの吸収波長の420nmの光で励起した時の蛍光スペクトルの比較を行なった。得られた結果を図１００に示す。300nmで励起した場合はFlの強い発光(530nm)が観察されたが、420nmで励起した場合は弱い蛍光しか観察されなかった。このことは、ビフェニル基からのエネルギー移動によりFlを効率的に光らせることができることを示しており、メソポーラス骨格による光捕集効果が確認された。   Next, when the sample 2 obtained in Example 38 (F1 (2 mol%) / BiPh-HMM thin film) was excited with 300 nm light having an absorption wavelength of a biphenyl group and 420 nm light having an absorption wavelength of Fl, Comparison of fluorescence spectra was performed. The obtained result is shown in FIG. When excited at 300 nm, strong emission of Fl (530 nm) was observed, but when excited at 420 nm, only weak fluorescence was observed. This indicates that Fl can be efficiently emitted by energy transfer from the biphenyl group, and the light collection effect by the mesoporous skeleton was confirmed.

（実施例３９〜４０）
テンプレートとなるBrij76（C18H37(EO)10）0.5gと光機能性分子である所定量のローダミンＢ（実施例３９、アルドリッチ社製）又はピレン（実施例４０、東京化成工業社製）とを、イオン交換水360μl、エタノール4g及び2N塩酸水溶液0.01gを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にBTEBPを0.6g添加し、更に1時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。そして、このようにして得られた各ゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。 (Examples 39 to 40)
Brij76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) 0.5 g serving as a template and a predetermined amount of rhodamine B (Example 39, manufactured by Aldrich) or pyrene (Example 40, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a photofunctional molecule Was added to a solution containing 360 μl of ion-exchanged water, 4 g of ethanol and 0.01 g of 2N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred to obtain a uniform solution. Next, 0.6 g of BTEBP was added to these solutions, and further stirred for 1 hour to obtain a transparent uniform sol solution. Each sol solution thus obtained was coated on a glass substrate by a dip coating method and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a uniform coating film (film thickness: 450 nm).

なお、実施例３９において、ローダミンの量は、0mg(0mol%)、2.6mg(0.5mol%)、5.2mg(1mol%)、10mg(2mol%)、26mg(5mol%)と変化させた。また、実施例４０において、ピレンの量は、12mg(5mol%)、25mg(10mol%)、50mg(20mol%)と変化させた。括弧内はBTEBPに対するローダミン又はピレンのモル比である。   In Example 39, the amount of rhodamine was changed to 0 mg (0 mol%), 2.6 mg (0.5 mol%), 5.2 mg (1 mol%), 10 mg (2 mol%), and 26 mg (5 mol%). In Example 40, the amount of pyrene was changed to 12 mg (5 mol%), 25 mg (10 mol%), and 50 mg (20 mol%). In parentheses is the molar ratio of rhodamine or pyrene to BTEBP.

実施例３９及び４０で得られた各試料についてＸ線構造解析を行ったところ、色素（ローダミン又はピレン）を導入したBiPh-HMM薄膜のいずれにおいてもメソ構造を示すピーク(ｄ＝6.5nm)を示すことが確認された。   When X-ray structural analysis was performed on each sample obtained in Examples 39 and 40, a peak (d = 6.5 nm) indicating a mesostructure was observed in any of the BiPh-HMM thin films into which a dye (rhodamine or pyrene) was introduced. It was confirmed to show.

また、実施例３９で得られた各試料（ローダミン／BiPh-HMM薄膜）の蛍光スペクトル（励起波長：300nm）を図１０１に、実施例４０で得られた各試料（ピレン／BiPh-HMM薄膜）の蛍光スペクトル（励起波長：300nm）を図１０２にそれぞれ示す。ローダミンを導入した試料及びピレンを導入した試料のいずれにおいても、色素の導入量の増加に伴ってビフェニル基の蛍光の減少及び色素の蛍光の増加が見られたことから、ビフェニル骨格から色素へのエネルギー移動が起こっていることが確認された。   Further, the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 300 nm) of each sample (rhodamine / BiPh-HMM thin film) obtained in Example 39 is shown in FIG. 101, and each sample (pyrene / BiPh-HMM thin film) obtained in Example 40 is shown in FIG. The fluorescence spectrum (excitation wavelength: 300 nm) is shown in FIG. In both the rhodamine-introduced sample and the pyrene-introduced sample, a decrease in biphenyl group fluorescence and an increase in dye fluorescence were observed as the amount of dye introduced increased. It was confirmed that energy transfer was taking place.

さらに、実施例４０で得られた各試料（ピレン／BiPh-HMM薄膜）において、BTEBPに対する色素の導入量が20mol％となるまでピレンを導入してもモノマー発光の強度が高かった。このことから、メソ細孔内において、色素は、高濃度でも会合しにくいことが確認された。   Furthermore, in each sample (pyrene / BiPh-HMM thin film) obtained in Example 40, the intensity of monomer emission was high even when pyrene was introduced until the amount of dye introduced to BTEBP reached 20 mol%. From this, it was confirmed that in the mesopores, the dye hardly associates even at a high concentration.

（実施例４１〜４２）
テンプレートとなるBrij76（C18H37(EO)10）0.5gと光機能性分子であるEuCl3（実施例４１、和光純薬工業社製）40mg又はTbCl3（実施例４２、和光純薬工業社製）38mgとを、イオン交換水360μl、エタノール4g及び2N塩酸水溶液0.01gを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にBTEBPを0.6g添加し、更に1時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。そして、このようにして得られた各ゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。 (Examples 41 to 42)
Brij76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) 0.5 g serving as a template and EuCl 3 (Example 41, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 40 mg or TbCl 3 (Example 42, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photofunctional molecule 38 mg) was added to a solution containing 360 μl of ion exchange water, 4 g of ethanol and 0.01 g of 2N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred to obtain a uniform solution. Next, 0.6 g of BTEBP was added to these solutions, and further stirred for 1 hour to obtain a transparent uniform sol solution. Each sol solution thus obtained was coated on a glass substrate by a dip coating method and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a uniform coating film (film thickness: 450 nm).

実施例４１及び４２で得られた各試料についてＸ線構造解析を行ったところ、希土類イオン（EuCl3又はTbCl3）を導入したBiPh-HMM薄膜のいずれにおいてもメソ構造を示すピーク(ｄ＝6.3nm)を示すことが確認された。 When X-ray structural analysis was performed on each sample obtained in Examples 41 and 42, a peak (d = 6.3) indicating a mesostructure in any of the BiPh-HMM thin films into which rare earth ions (EuCl 3 or TbCl 3 ) were introduced. nm).

また、EuCl3及びTbCl3は、それらのエタノール溶液の吸収スペクトルを示す図１０３から明らかなように、それぞれ紫外光領域に吸収（EuCl3:250、270nm、TbCl3:220nm）を持っているが、それらをそれぞれの最大吸収波長で励起しても蛍光スペクトルはほとんど見られなかった。 EuCl 3 and TbCl 3 have absorption (EuCl 3 : 250, 270 nm, TbCl 3 : 220 nm) in the ultraviolet region, as is apparent from FIG. 103 showing the absorption spectra of these ethanol solutions. Even when they were excited at their respective maximum absorption wavelengths, almost no fluorescence spectrum was observed.

実施例４１で得られた試料（EuCl3/BiPh-HMM-film）の蛍光スペクトル（励起波長：280nm）を、BiPh-HMM-film及びEuCl3エタノール溶液の蛍光スペクトルと共に図１０４に示す。また、実施例４２で得られた試料（TbCl3/BiPh-HMM-film）の蛍光スペクトル（励起波長：300nm）を、BiPh-HMM-film及びTbCl3エタノール溶液の蛍光スペクトルと共に図１０５に示す。EuCl3を導入した試料及びTbCl3を導入した試料のいずれにおいても、色素の導入量の増加に伴ってビフェニル基の蛍光の減少及び色素の蛍光の増加が見られたことから、ビフェニル骨格から色素へのエネルギー移動が起こっていることが確認された。 The fluorescence spectrum (excitation wavelength: 280 nm) of the sample (EuCl 3 / BiPh-HMM-film) obtained in Example 41 is shown in FIG. 104 together with the fluorescence spectra of the BiPh-HMM-film and EuCl 3 ethanol solution. Further, the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 300 nm) of the sample (TbCl 3 / BiPh-HMM-film) obtained in Example 42 is shown in FIG. 105 together with the fluorescence spectra of the BiPh-HMM-film and the TbCl 3 ethanol solution. In both the sample introduced with EuCl 3 and the sample introduced with TbCl 3 , a decrease in biphenyl group fluorescence and an increase in dye fluorescence were observed with an increase in the amount of dye introduced. It was confirmed that energy transfer to

また、これらの試料に紫外線(254nm)を照射したところ、EuCl3/BiPh-HMM-filmが赤紫に、TbCl3/BiPh-HMM-filmが青色に強く発光していることが確認された。 In addition, when these samples were irradiated with ultraviolet rays (254 nm), it was confirmed that EuCl 3 / BiPh-HMM-film was strongly emitting reddish purple and TbCl 3 / BiPh-HMM-film was strongly emitting blue light.

（実施例４３）
テンプレートとなるBrij76（C18H37(EO)10）0.43gと蛍光色素である所定量の7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン（シグマ-アルドリッチ社製、以下「クマリン」という）とを、イオン交換水0.18g、エタノール4g及び2N塩酸水溶液0.01gを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にBTEBPを0.6g添加し、更に室温で2時間攪拌してゾル溶液を得た。 (Example 43)
Ion exchange between 0.43 g of Brij76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) used as a template and a predetermined amount of 7-diethylamino-4-methylcoumarin (manufactured by Sigma-Aldrich, hereinafter referred to as “coumarin”) as a fluorescent dye It was added to a solution containing 0.18 g of water, 4 g of ethanol and 0.01 g of 2N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred to obtain a uniform solution. Next, 0.6 g of BTEBP was added to these solutions, and further stirred at room temperature for 2 hours to obtain sol solutions.

なお、クマリンの量は、0mg(0mol%)、0.188mg(0.06mol%)、0.37mg(0.12mol%)、0.56mg(0.18mol%)、0.75mg(0.24mol%)、0.94mg(0.3mol%)、1.88mg(0.6mol%)、3.7mg(1.2mol%)、5.6mg(1.8mol%)、7.5mg(2.4mol%)、9.4mg(3.0mol%)、18.8mg(6.0mol%)と変化させた。括弧内はBTEBPに対するクマリンのモル比である。   The amount of coumarin is 0 mg (0 mol%), 0.188 mg (0.06 mol%), 0.37 mg (0.12 mol%), 0.56 mg (0.18 mol%), 0.75 mg (0.24 mol%), 0.94 mg (0.3 mol) %), 1.88 mg (0.6 mol%), 3.7 mg (1.2 mol%), 5.6 mg (1.8 mol%), 7.5 mg (2.4 mol%), 9.4 mg (3.0 mol%), 18.8 mg (6.0 mol%) And changed. In parentheses is the molar ratio of coumarin to BTEBP.

また、クマリンの光２量化反応等による劣化を防ぐために、上記のゾル溶液の調製は遮光下で行なった。そして、このようにして得られた各ゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。   In addition, in order to prevent degradation due to photodimerization reaction of coumarin and the like, the above sol solution was prepared under light shielding. Each sol solution thus obtained was coated on a glass substrate by a dip coating method and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a uniform coating film (film thickness: 450 nm).

図１０６にクマリンを導入していないBiPh-HMM-filmのＸ線回折パターンを、図１０７にクマリンを3mol%導入したクマリン(3mol%)/BiPh-HMM-filmのＸ線回折パターンをそれぞれ示した。どちらの薄膜においてもメソ構造に起因した回折が2θ＝1〜2°に観察された。このことから、クマリンを導入してもBiPh-HMM膜のメソ構造が保持されていることが確認された。   FIG. 106 shows the X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-film without coumarin introduced, and FIG. 107 shows the X-ray diffraction pattern of coumarin (3 mol%) / BiPh-HMM-film introduced with 3 mol% coumarin. . In both thin films, diffraction due to the mesostructure was observed at 2θ = 1 to 2 °. This confirmed that the mesostructure of the BiPh-HMM film was retained even when coumarin was introduced.

図１０８に種々の量のクマリンを導入したクマリン/BiPh-HMM-filmの蛍光スペクトル（励起波長：270nm）を示した。クマリンを導入していないBiPh-HMM-filmの蛍光スペクトルにおいては、370nmにのみビフェニル基による発光が見られた。一方、クマリンを導入すると、クマリンに起因する430nmの発光が見られるようになり、同時にビフェニルに起因する370nmの発光強度の急激な低下が起こった。BiPh-HMM中のビフェニル基に対して1.8mol%以上のクマリンを導入したところで、ビフェニル基の発光はほぼゼロとなった。このクマリン/BiPh-HMM-filmは紫外線の照射下で鋭く青色発光することが確認された。   FIG. 108 shows fluorescence spectra (excitation wavelength: 270 nm) of coumarin / BiPh-HMM-film into which various amounts of coumarin were introduced. In the fluorescence spectrum of BiPh-HMM-film into which coumarin was not introduced, light emission due to the biphenyl group was observed only at 370 nm. On the other hand, when coumarin was introduced, 430 nm emission due to coumarin was observed, and at the same time, a sharp decrease in 370 nm emission intensity caused by biphenyl occurred. When 1.8 mol% or more of coumarin was introduced to the biphenyl group in BiPh-HMM, the biphenyl group emitted almost zero light. This coumarin / BiPh-HMM-film was confirmed to emit sharp blue light under UV irradiation.

図１０９に、BiPh-HMM-film、クマリンのエタノール溶液、クマリン(1.8mol%)/BiPh-HMM-filmの蛍光及び励起スペクトルを比較して示した。この図から、BiPh-HMM-filmとクマリンの励起波長がほとんど重なっていないことが分かる。すなわち、270nmの光では、BiPh-HMM-filmが優先的に励起されることが分かる。このことから、BiPh-HMMからクマリンへのエネルギー移動が起こっていることが確認された。   FIG. 109 shows comparison of fluorescence and excitation spectra of BiPh-HMM-film, ethanol solution of coumarin, and coumarin (1.8 mol%) / BiPh-HMM-film. From this figure, it can be seen that the excitation wavelengths of BiPh-HMM-film and coumarin hardly overlap. That is, it can be seen that BiPh-HMM-film is preferentially excited with 270 nm light. From this, it was confirmed that energy transfer from BiPh-HMM to coumarin occurred.

また、クマリン(1.8mol%)/BiPh-HMM-filmを270nmと380nmで励起したところ、270nm励起の方が380nm励起よりもクマリンの蛍光強度が８倍（面積比）も強いことが分かった（図１０９）。更に、クマリンの導入量が0.12mol%の時は、両者の励起波長における蛍光強度の比が４８倍となった。すなわち、クマリンの直接励起よりも、BiPh-HMMからエネルギー移動させた方が、クマリンを効率的に発光できることが確認された。これは、BiPh-HMMが効率的に光を捕集し、そのエネルギーを効率的にクマリンに注入できたためと本発明者らは推察する。   In addition, when coumarin (1.8mol%) / BiPh-HMM-film was excited at 270nm and 380nm, it was found that the fluorescence intensity of coumarin was 8 times (area ratio) stronger than 380nm excitation. FIG. 109). Furthermore, when the amount of coumarin introduced was 0.12 mol%, the ratio of the fluorescence intensities at both excitation wavelengths was 48 times. That is, it was confirmed that coumarin can emit light more efficiently by transferring energy from BiPh-HMM than by direct excitation of coumarin. The present inventors infer that this is because BiPh-HMM was able to efficiently collect light and efficiently inject the energy into coumarin.

（実施例４４）
蛍光色素である所定量のクマリンを、イオン交換水0.18g、エタノール4g及び2N塩酸水溶液0.01gを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にBTEBPを0.6g添加し、更に室温で2時間攪拌してゾル溶液を得た。 (Example 44)
A predetermined amount of coumarin as a fluorescent dye was added to a solution containing 0.18 g of ion exchange water, 4 g of ethanol and 0.01 g of 2N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred to obtain a uniform solution. Next, 0.6 g of BTEBP was added to these solutions, and further stirred at room temperature for 2 hours to obtain sol solutions.

なお、クマリンの量は、0mg(0mol%)、0.047mg(0.015mol%)、0.094mg(0.03mol%)、0.47mg(0.15mol%)、0.94mg(0.3mol%)、4.7mg(1.5mol%)、9.4mg(3.0mol%)と変化させた。括弧内はBTEBPに対するクマリンのモル比である。   The amount of coumarin was 0 mg (0 mol%), 0.047 mg (0.015 mol%), 0.094 mg (0.03 mol%), 0.47 mg (0.15 mol%), 0.94 mg (0.3 mol%), 4.7 mg (1.5 mol%). %) And 9.4 mg (3.0 mol%). In parentheses is the molar ratio of coumarin to BTEBP.

また、クマリンの光２量化反応等による劣化を防ぐために、上記のゾル溶液の調製は遮光下で行なった。そして、このようにして得られた各ゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。   In addition, in order to prevent degradation due to photodimerization reaction of coumarin and the like, the above sol solution was prepared under light shielding. Each sol solution thus obtained was coated on a glass substrate by a dip coating method and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a uniform coating film (film thickness: 450 nm).

実施例４４において得られたクマリンとビフェニルシリカとの複合膜(クマリン/BiPh複合膜）のＸ線回折パターンを確認したところ、明瞭な回折ピークは見られず、規則的なメソ構造は形成されていないことが確認された。   When the X-ray diffraction pattern of the composite film of coumarin and biphenyl silica obtained in Example 44 (coumarin / BiPh composite film) was confirmed, no clear diffraction peak was observed, and a regular mesostructure was formed. Not confirmed.

図１１０に種々の量のクマリンを導入したクマリン/BiPh複合膜の蛍光スペクトル（励起波長：270nm）を示した。その結果から、界面活性剤を使用しない系においても、ビフェニル基からクマリンへの励起エネルギーが移動していることが確認された。また、このクマリン/BiPh複合膜も紫外線の照射下で鋭く青色発光することが確認された。   FIG. 110 shows fluorescence spectra (excitation wavelength: 270 nm) of coumarin / BiPh composite films into which various amounts of coumarin were introduced. From the results, it was confirmed that the excitation energy from the biphenyl group to the coumarin was transferred even in a system not using a surfactant. It was also confirmed that this coumarin / BiPh composite film also emitted sharp blue light under ultraviolet irradiation.

（実施例４５及び比較例１０〜１１）
予め一定濃度の燐光錯体Ir(ppy)3溶液（溶媒の混合比率、エタノール：THF＝1：4）を以下のようにして作製した。すなわち、先ず、Ir(ppy)3（同仁化学社製）23mg(3.5×10-5mol)を、ＴＨＦ30.7g及びエタノール7.8gを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。この溶液をＸとする。 (Example 45 and Comparative Examples 10-11)
A phosphorescent complex Ir (ppy) 3 solution having a constant concentration (solvent mixing ratio, ethanol: THF = 1: 4) was prepared in the following manner. That is, first, Ir (ppy) 3 (manufactured by Dojindo) 23 mg (3.5 × 10 −5 mol) was added to a solution containing 30.7 g of THF and 7.8 g of ethanol, and stirred to obtain a uniform solution. Let this solution be X.

次に、この溶液Ｘの濃度をaとした場合、4種類（a、0.75a、0.5a、0.25a）の濃度の溶液（それぞれD、C、B、Aとする）を準備する。但し、各溶液の重量は8ｇとし、溶媒の混合比率はエタノール：THF＝1：4にする。これらA、B、C、Dの各溶液に、界面活性剤としてBrij76（C18H37(EO)10）0.43gと、6N塩酸水溶液10μlと、純水180μlとを混合し、10分間攪拌した（それぞれA’、B’、C’、D’とする）。その後、A’、B’、C’、D’の各溶液にBTEBPを0.6g添加し、1日攪拌して均一なゾル溶液を作製した（それぞれA”、B”、C”、D”とする）。 Next, assuming that the concentration of the solution X is a, four types (a, 0.75a, 0.5a, and 0.25a) of solutions (referred to as D, C, B, and A, respectively) are prepared. However, the weight of each solution is 8 g, and the solvent mixing ratio is ethanol: THF = 1: 4. In each of these A, B, C, and D solutions, 0.43 g of Brij76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) as a surfactant, 10 μl of 6N hydrochloric acid aqueous solution, and 180 μl of pure water were mixed and stirred for 10 minutes. (These are A ′, B ′, C ′, and D ′, respectively). Thereafter, 0.6 g of BTEBP was added to each of the solutions A ′, B ′, C ′, and D ′, and stirred for 1 day to prepare uniform sol solutions (A ″, B ″, C ″, and D ″, respectively) To do).

このようにして得られたA”、B”、C”、D”のゾル溶液におけるIr(ppy)3のBTEBPに対するモル比率は、それぞれ、0.14mol%、0.28mol%、0.42mol%、0.58mol%である。 The molar ratios of Ir (ppy) 3 to BTEBP in the sol solutions of A ″, B ″, C ″, and D ″ thus obtained are 0.14 mol%, 0.28 mol%, 0.42 mol%, and 0.58 mol, respectively. %.

そして、このようにして得られた各ゾル溶液に石英基板をディップコートし（ディップ時間は1分間、上下移動にそれぞれ2分間ずつかかる）、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。   Each sol solution thus obtained is dip-coated with a quartz substrate (dip time is 1 minute, takes 2 minutes each for vertical movement) and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a uniform coating film ( Film thickness: 450 nm) was obtained.

次に、Ir(ppy)3の燐光発光ピーク波長は511nmであるため、その発光を得るための励起スペクトルを測定した。図１１１に、Ir(ppy)3を0.14mol%導入したIr(ppy)3/BiPh-HMM薄膜の励起スペクトルを、比較のためのIr(ppy)3を0.1wt%導入したIr(ppy)3/PMMA薄膜（比較例１０）及びIr(ppy)3を導入していないPMMA薄膜（比較例１１）の励起スペクトルと共に示す。PMMA薄膜（膜厚1.1〜1.2μm）の励起スペクトルから、220nm付近では光学的には不活性である。また、その光学的に不活性なPMMAにIr(ppy)3をドープした薄膜（膜厚1.1〜1.2μm）の励起スペクトルから、220nm付近であればIr(ppy)3は直接励起されないことが分かる。一方、BiPh-HMM薄膜自体は220nm付近でも励起されるため、Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜の励起波長を220nmに設定した。 Next, since the phosphorescent peak wavelength of Ir (ppy) 3 is 511 nm, the excitation spectrum for obtaining the emission was measured. Figure 111, Ir (ppy) 3 excitation spectra of Ir (ppy) 3 / BiPh- HMM film was introduced 0.14 mol% of, Ir the Ir (ppy) 3 for comparison were introduced 0.1wt% (ppy) 3 It shows with the excitation spectrum of a / PMMA thin film (Comparative Example 10) and a PMMA thin film into which Ir (ppy) 3 is not introduced (Comparative Example 11). From the excitation spectrum of the PMMA thin film (film thickness 1.1 to 1.2 μm), it is optically inactive at around 220 nm. Also, from the excitation spectrum of the optically inactive PMMA doped Ir (ppy) 3 thin film (thickness 1.1 to 1.2 μm), it can be seen that Ir (ppy) 3 is not directly excited at around 220 nm. . On the other hand, since the BiPh-HMM thin film itself is excited at around 220 nm, the excitation wavelength of the Ir (ppy) 3 / BiPh-HMM thin film was set to 220 nm.

図１１２に実施例４５で得られた各Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜の燐光スペクトルを示した。燐光材料Ir(ppy)3が励起されない波長（励起波長：220nm、Photon Energy＝5.64eV）で励起しても、Ir(ppy)3由来の緑色発光（ピーク発光波長：511nm）が得られたことから、BiPh-HMMから燐光材料へのエネルギー移動が起きていることが確認された。また、Ir(ppy)3の濃度が増加するに従い、ビフェニル由来の紫外発光ピーク(発光波長：370nm、Photon Energy＝3.3eV)の強度が減少し、Ir(ppy)3由来の緑色発光ピーク(発光波長：511nm、Photon Energy＝2.4eV)の強度が増加する結果が得られた。なお、励起光のピーク強度で規格化をして発光強度を比較している。 FIG. 112 shows the phosphorescence spectrum of each Ir (ppy) 3 / BiPh-HMM thin film obtained in Example 45. Ir (ppy) 3- derived green light emission (peak emission wavelength: 511 nm) was obtained even when the phosphorescent material Ir (ppy) 3 was excited at a wavelength that was not excited (excitation wavelength: 220 nm, Photon Energy = 5.64 eV) Therefore, it was confirmed that energy transfer from BiPh-HMM to phosphorescent material occurred. In addition, as the Ir (ppy) 3 concentration increases, the intensity of the biphenyl-derived ultraviolet emission peak (emission wavelength: 370 nm, Photon Energy = 3.3 eV) decreases, and the Ir (ppy) 3- derived green emission peak (emission) The result that the intensity | strength of wavelength: 511nm and Photon Energy = 2.4eV) increases was obtained. The emission intensity is compared by normalizing with the peak intensity of the excitation light.

（実施例４６〜４８）
実施例４で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-c）と、実施例５で得られた界面活性剤を含んだ状態のビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の前駆物質（BiPh-HMM-c-ｓ）とを用いた。 (Examples 46 to 48)
Biphenyl silica composite mesoporous material obtained in Example 4 (BiPh-HMM-c) and biphenyl silica composite mesoporous material precursor containing the surfactant obtained in Example 5 (BiPh-HMM-cs) was used.

先ず、ローダミン6G（R6G、東京化成工業社製）55mgをエタノール24ｇに溶解させ、R6G溶液Ａを調製した。同様に、R6G55mgをエタノール11.4ｇに溶解させ、R6G溶液Ｂを調製した。   First, 55 mg of rhodamine 6G (R6G, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 24 g of ethanol to prepare R6G solution A. Similarly, R6G 55 mg was dissolved in 11.4 g of ethanol to prepare R6G solution B.

次に、BiPh-HMM-c1ｇにR6G溶液Ａ2.56ｇを注ぎ、超音波で1分間分散させた後、室温でエタノールを蒸発させて、BiPh-HMM-cの表面にR6Gを添着（付着又は細孔に充填）させた試料１（実施例４６、R6Gの添着量はBiPh-HMM-cに対して0.59wt％）を得た。   Next, 2.56 g of R6G solution A was poured into 1 g of BiPh-HMM-c, and after ultrasonic dispersion for 1 minute, ethanol was evaporated at room temperature to attach R6G to the surface of BiPh-HMM-c. A sample 1 (filled in the holes) (Example 46, the amount of R6G added was 0.59 wt% with respect to BiPh-HMM-c) was obtained.

同様に、BiPh-HMM-c-ｓ各1ｇにR6G溶液Ａ2.56ｇ又はR6G溶液Ｂ2.48ｇをそれぞれ注ぎ、超音波で1分間分散させた後、室温でエタノールを蒸発させて、BiPh-HMM-c-ｓにR6Gを添着（付着又は細孔に充填）させた試料２（実施例４７、R6Gの添着量はBiPh-HMM-c-ｓに対して0.59wt％）及び試料３（実施例４８、R6Gの添着量はBiPh-HMM-c-ｓに対して1.2wt％）を得た。   Similarly, R6G solution A2.56g or R6G solution B2.48g was poured into 1g each of BiPh-HMM-cs, and dispersed for 1 minute with ultrasound, then ethanol was evaporated at room temperature, BiPh-HMM- Sample 2 (Example 47, the amount of R6G applied was 0.59 wt% with respect to BiPh-HMM-cs) and sample 3 (Example 48) in which R6G was attached to c-s (attached or filled in pores). The amount of R6G added was 1.2 wt% with respect to BiPh-HMM-cs.

このようにして実施例４６〜４８で得られた試料１〜３（R6GとBiPh-HMMとの混合物）の蛍光スペクトルを、実施例５で得られたBiPh-HMM-c-ｓの蛍光スペクトルと共に図１１３に示す。300nmの光で励起すると、BiPh-HMM-c-ｓ特有の370nm付近の蛍光とR6Gの添着に起因する560nm付近の蛍光が見られた。560nm付近の蛍光はBiPh-HMM-c-ｓからのエネルギー移動か、300nmの励起か、あるいはこれらの両方によるものかは必ずしも定かではないが、BiPh-HMM-c-ｓに比べて試料１〜３では370nm付近の蛍光強度は低下しており、370nm付近と560nm付近の蛍光強度比は界面活性剤の有無や添着量により異なることから、これらの制御により混色の調整が可能であることが確認された。   Thus, the fluorescence spectra of Samples 1 to 3 (mixture of R6G and BiPh-HMM) obtained in Examples 46 to 48 were combined with the fluorescence spectrum of BiPh-HMM-c-s obtained in Example 5. As shown in FIG. When excited with light at 300 nm, fluorescence around 370 nm peculiar to BiPh-HMM-cs and fluorescence around 560 nm due to R6G attachment were observed. Although it is not always clear whether the fluorescence near 560 nm is due to energy transfer from BiPh-HMM-cs, excitation at 300 nm, or both, samples 1 to 1 compared to BiPh-HMM-cs In Fig. 3, the fluorescence intensity near 370 nm decreases, and the fluorescence intensity ratio between 370 nm and 560 nm varies depending on the presence or absence of surfactants and the amount of attachment, so it is confirmed that color mixing can be adjusted by these controls. It was done.

（実施例４９）
実施例５で得られた界面活性剤を含んだ状態のビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の前駆物質（BiPh-HMM-c-ｓ）を用いた。 (Example 49)
The biphenyl silica composite mesoporous precursor (BiPh-HMM-cs) containing the surfactant obtained in Example 5 was used.

Dansyl Acid（DANS、1-ジメチルアミノナフタレン-5-スルホン酸、東京化成工業社製）57mgを、アセトン18.5ｇとイオン交換水23.5ｇとの混合液に溶解させ、DANS溶液を調製した。次に、BiPh-HMM-c-ｓ1ｇにDANS溶液9.65ｇを注ぎ、超音波で1分間分散させた後、室温で溶媒を蒸発させて、BiPh-HMM-c-ｓにDANSを添着（付着又は細孔に充填）させた試料（DANSの添着量はBiPh-HMM-c-ｓに対して1.3wt%）を得た。   57 mg of Dansyl Acid (DANS, 1-dimethylaminonaphthalene-5-sulfonic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solution of 18.5 g of acetone and 23.5 g of ion-exchanged water to prepare a DANS solution. Next, 9.65 g of DANS solution is poured into 1 g of BiPh-HMM-c-s, and after ultrasonic dispersion for 1 minute, the solvent is evaporated at room temperature, and DANS is attached (attached or adhered) to BiPh-HMM-c-s. A sample filled in the pores (the amount of DANS attached was 1.3 wt% with respect to BiPh-HMM-cs) was obtained.

このようにして実施例４９で得られた試料（DANSとBiPh-HMMとの混合物）の蛍光スペクトルを図１１４に示す。300nmの光で励起すると、BiPh-HMM-c-ｓ特有の370nm付近の蛍光は低下し、DANSの添着に起因する440nm付近の強い青色蛍光が確認された。   The fluorescence spectrum of the sample (mixture of DANS and BiPh-HMM) obtained in Example 49 in this way is shown in FIG. When excited with light at 300 nm, the fluorescence around 370 nm peculiar to BiPh-HMM-cs decreased, and strong blue fluorescence around 440 nm due to DANS attachment was confirmed.

（実施例５０〜５３）
イオン交換水36ｇに2N塩酸水溶液1mlと界面活性剤であるBrij76（C18H37(EO)10）0.178gとを添加して混合し、均一溶液とした。この溶液に、BTEBPを0.598ｇ攪拌しながら加え、超音波処理を20分間施した。得られた溶液を室温で72時間攪拌し、さらに100℃で24時間攪拌した後、室温まで放冷し、ろ過、洗浄及び乾燥することによって、界面活性剤を含んだ状態のビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の前駆物質（実施例５０、BiPh-HMM-c2-ｓ）を得た。実施例５０で得られたBiPh-HMM-c2-ｓのＸ線回折パターンにおいては、規則的なメソ構造を示す低角度領域（５度以下）にピークが観察されたが、ビフェニルの規則配列を示すピークは観察されなかった。 (Examples 50 to 53)
1 ml of 2N hydrochloric acid aqueous solution and 0.178 g of Brij76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) as a surfactant were added to 36 g of ion-exchanged water and mixed to obtain a homogeneous solution. To this solution, 0.598 g of BTEBP was added with stirring, and sonication was performed for 20 minutes. The obtained solution was stirred at room temperature for 72 hours, and further stirred at 100 ° C. for 24 hours, and then allowed to cool to room temperature, filtered, washed and dried to obtain a surfactant-containing biphenyl silica composite material. A precursor of a mesoporous material (Example 50, BiPh-HMM-c2-s) was obtained. In the X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-c2-s obtained in Example 50, peaks were observed in the low-angle region (5 degrees or less) showing a regular mesostructure. The peak shown was not observed.

ここでは、実施例５０で得られたBiPh-HMM-c2-ｓと、実施例４で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-c）と、実施例５で得られた界面活性剤を含んだ状態のビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の前駆物質（BiPh-HMM-c-ｓ）とを用いた。   Here, the BiPh-HMM-c2-s obtained in Example 50, the mesoporous material (BiPh-HMM-c) of the biphenyl silica composite material obtained in Example 4, and the obtained in Example 5 were used. A biphenyl silica composite mesoporous precursor (BiPh-HMM-cs) containing a surfactant was used.

先ず、クマリン（7-Diethylamino-4-methylcoumarin、アルドリッチ社製）104mgをエタノール20ｇ又は35ｇに溶解させて、クマリン溶液Ａ及びＢを調製した。次に、BiPh-HMM-c1ｇにクマリン溶液Ａ3.174ｇを注ぎ、超音波で1分間分散させた後、室温でエタノールを蒸発させて、BiPh-HMM-cの表面にクマリンを添着（付着又は細孔に充填）させた試料１（実施例５１、クマリンの添着量はBiPh-HMM-cに対して1.82mol％）を得た。   First, 104 mg of coumarin (7-Diethylamino-4-methylcoumarin, manufactured by Aldrich) was dissolved in 20 g or 35 g of ethanol to prepare coumarin solutions A and B. Next, 3.174 g of the coumarin solution A is poured into 1 g of BiPh-HMM-c, and after ultrasonic dispersion for 1 minute, ethanol is evaporated at room temperature, and coumarin is attached to the surface of BiPh-HMM-c. Sample 1 (Example 51, the amount of coumarin added was 1.82 mol% with respect to BiPh-HMM-c) was obtained.

同様に、BiPh-HMM-c-ｓ1ｇにクマリン溶液Ｂ2.842ｇ、BiPh-HMM-c2-ｓ1ｇにクマリン溶液Ｂ3.086ｇをそれぞれ注ぎ、超音波で1分間分散させた後、室温でエタノールを蒸発させて、BiPh-HMM-c-ｓ又はBiPh-HMM-c2-ｓにクマリンを添着（付着又は細孔に充填）させた試料２（実施例５２、クマリンの添着量はBiPh-HMM-c-ｓに対して1.87mol％）及び試料３（実施例５３、クマリンの添着量はBiPh-HMM-c2-ｓに対して2.03mol％）を得た。   Similarly, pour Coumarin Solution B2.842g into BiPh-HMM-c-s1g and Coumarin Solution B3.086g into BiPh-HMM-c2-s1g, respectively, and disperse with ultrasound for 1 minute, then evaporate ethanol at room temperature. Sample 2 in which coumarin was attached (attached or filled in pores) to BiPh-HMM-c-s or BiPh-HMM-c2-s (Example 52, the amount of coumarin attached was BiPh-HMM-c-s) 1.87 mol%) and sample 3 (Example 53, the amount of coumarin added was 2.03 mol% with respect to BiPh-HMM-c2-s).

このようにして、実施例５１〜５３で得られた試料１〜３（クマリンとBiPh-HMMとの混合物）の蛍光スペクトルを、実施例５０で得られたBiPh-HMM-c2-ｓの蛍光スペクトルと共に図１１５（励起波長：270nm）及び図１１６（励起波長：370nm）に示す。   Thus, the fluorescence spectra of Samples 1 to 3 (mixture of coumarin and BiPh-HMM) obtained in Examples 51 to 53 were used as the fluorescence spectrum of BiPh-HMM-c2-s obtained in Example 50. FIG. 115 (excitation wavelength: 270 nm) and FIG. 116 (excitation wavelength: 370 nm) are also shown.

＜導入色素の組み合わせによる白色発光試験＞
（実施例５４）
Brij76（C18H37(EO)10）0.5gとローダミン６Ｇ2mgとクマリン152（アルドリッチ社製）10mgとを、エタノール4g、水360μl及び2N塩酸水溶液0.01gを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、その溶液にBTEBPを0.6g添加し、更に1時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。そして、このようにして得られたゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。 <White light emission test by combination of introduced dyes>
(Example 54)
Brij76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) 0.5g, Rhodamine 6G2mg and Coumarin 152 (Aldrich) 10mg are added to a solution containing 4g of ethanol, 360μl of water and 0.01g of 2N hydrochloric acid, and stirred. A uniform solution was obtained. Next, 0.6 g of BTEBP was added to the solution and further stirred for 1 hour to obtain a transparent uniform sol solution. The sol solution thus obtained was coated on a glass substrate by a dip coating method and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a uniform coating film (film thickness: 450 nm).

実施例５４で得られた試料についてＸ線構造解析を行ったところ、ローダミンとクマリンを導入したBiPh-HMM薄膜においてもメソ構造を示すピーク(ｄ＝6.3nm)を示すことが確認された。   When the X-ray structural analysis was performed on the sample obtained in Example 54, it was confirmed that the BiPh-HMM thin film into which rhodamine and coumarin were introduced also showed a peak (d = 6.3 nm) indicating a mesostructure.

実施例５４で得られた試料の蛍光スペクトルを図１１７に示した。ローダミンとクマリンを導入したBiPh-HMM薄膜においては、460nmのクマリン152の発光と550nmのローダミンの発光との両方が観察された。そして、この薄膜に紫外光(254nm)を照射すると、薄膜が白色発光することが確認された（図１１８）。   The fluorescence spectrum of the sample obtained in Example 54 is shown in FIG. In the BiPh-HMM thin film into which rhodamine and coumarin were introduced, both emission of coumarin 152 at 460 nm and emission of rhodamine at 550 nm were observed. It was confirmed that when this thin film was irradiated with ultraviolet light (254 nm), the thin film emitted white light (FIG. 118).

＜多孔性ビフェニルシリカ複合材料の屈折率測定＞
（実施例５５）
エタノール2gに、イオン交換水90μl、2N塩酸水溶液10μl及びテンプレートとしてのノニオン性界面活性剤P123((EO)２0(PO)70(EO)２0)0.2gを添加した溶液に、BTEBPを0.3g加え、室温下で1時間攪拌してゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、ガラス基板上にコート膜(膜厚：300〜600nm)を得た。なお、コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。さらに、得られたコート膜を空気中250℃で2時間焼成することによって、多孔性のBiPh-HMM-a-film（膜厚:500nm）を得た。 <Measurement of refractive index of porous biphenyl silica composite material>
(Example 55)
Add 0.3 g of BTEBP to a solution of 90 g of ion-exchanged water, 10 μl of 2N aqueous hydrochloric acid and 0.2 g of nonionic surfactant P123 ((EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 ) as a template) in 2 g of ethanol. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a sol solution. Using this sol solution, a coat film (film thickness: 300 to 600 nm) was obtained on a glass substrate by spin coating. The coating conditions were a rotation speed of 4000 rpm and a rotation time of 1 minute. Further, the obtained coating film was baked in air at 250 ° C. for 2 hours to obtain porous BiPh-HMM-a-film (film thickness: 500 nm).

実施例５５で得られたBiPh-HMM-a-filmのＸ線回折パターンを図１１９に示す。このBiPh-HMM-a-filmはｄ=5.6nmにピークを有しており、規則的なメソ構造が存在することが確認された。   An X-ray diffraction pattern of the BiPh-HMM-a-film obtained in Example 55 is shown in FIG. This BiPh-HMM-a-film had a peak at d = 5.6 nm, and it was confirmed that a regular mesostructure was present.

また、実施例５５で得られたBiPh-HMM-a-filmの屈折率をエリプソメトリによって測定した結果を表１０に示した。実施例５５で得られた多孔性膜は屈折率が1.34であり、細孔を有さないガラス(屈折率＝1.7)よりも屈折率が低かった。そのため、本発明の発光材料であって多孔質のものによれば、高い光の取り出し効率の達成が可能となることが確認された。   Table 10 shows the results of measuring the refractive index of the BiPh-HMM-a-film obtained in Example 55 by ellipsometry. The porous film obtained in Example 55 had a refractive index of 1.34, which was lower than that of glass having no pores (refractive index = 1.7). Therefore, it was confirmed that the light emitting material of the present invention, which is porous, can achieve high light extraction efficiency.

＜ビフェニルシリカ複合材料の蛍光量子収率測定＞
（実施例５６）
粉体や薄膜では、一般に、光の散乱の問題や適当な比較試料がないため、正確な蛍光量子収率の決定ができない。そこで、溶媒に分散し且つ光の散乱が起こらないビフェニルシリカ複合材料の微粒子(直径約200nm)を合成し、標準サンプルとして量子収率が既知の9,10-ジフェニルアントラセン(量子収率：0.90)を基準にしてビフェニルシリカ複合材料の量子収率を決定した。 <Fluorescence quantum yield measurement of biphenyl silica composite material>
(Example 56)
For powders and thin films, there is generally no problem of light scattering and there is no appropriate comparative sample, so that the accurate fluorescence quantum yield cannot be determined. Therefore, a biphenyl silica composite fine particle (diameter: about 200 nm) dispersed in a solvent and causing no light scattering was synthesized, and 9,10-diphenylanthracene with a known quantum yield (quantum yield: 0.90) as a standard sample. Was used to determine the quantum yield of the biphenyl silica composite material.

すなわち、先ず、ビフェニルシリカ複合材料の微粒子は次のように合成した。6N水酸化ナトリウム水溶液0.31gとイオン交換水50mlを混合し、そこにBTEBPを1g添加した。この溶液を室温で5分間攪拌した後、超音波処理を20分間施したところ、溶液は白色のエマルジョン状になった。このエマルジョンを内部がテフロン製で外部が金属製のオートクレーブに入れ、回転式のオーブン中120℃で15時間攪拌した。得られた溶液は半透明の状態となり、これをテフロン製のろ紙（100μm径）でろ過した。水分がなくなったところで、500mlの水をろ紙の上から加えて洗浄した。この洗浄操作をもう１回繰り返した後、真空下で１昼夜乾燥処理を施し、ビフェニルシリカ複合材料の微粒子を得た。   That is, first, fine particles of a biphenyl silica composite material were synthesized as follows. 0.31 g of 6N sodium hydroxide aqueous solution and 50 ml of ion-exchanged water were mixed, and 1 g of BTEBP was added thereto. This solution was stirred at room temperature for 5 minutes and then subjected to ultrasonic treatment for 20 minutes. As a result, the solution became a white emulsion. This emulsion was put in an autoclave made of Teflon on the inside and metal on the outside, and stirred at 120 ° C. for 15 hours in a rotary oven. The obtained solution became translucent, and this was filtered with a Teflon filter paper (100 μm diameter). When the water was exhausted, 500 ml of water was added on the filter paper and washed. This washing operation was repeated once more, followed by drying treatment for one day and night under vacuum to obtain fine particles of a biphenyl silica composite material.

図１２０及び図１２１に、合成したビフェニルシリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真を示した。直径が約200nmの微粒子が生成していることが確認された。また、粒子同士の凝集はほとんどなく、それぞれが孤立していることが確認された。   120 and 121 show scanning electron micrographs of the synthesized biphenyl silica fine particles. It was confirmed that fine particles having a diameter of about 200 nm were generated. Moreover, there was almost no aggregation of particles and it was confirmed that each was isolated.

図１２２に、得られたビフェニルシリカ微粒子のＸ線回折パターンを示した。幾つかのピークが観察され、この物質が分子スケールの周期構造を有していることが確認された。なお、それぞれのピークは、12.0Å(001)、5.9Å(002)、3.9Å(003)、2.9Å(004)、2.4Å(005)と帰属され、12Åの層間距離をもつ層状構造を有していることが分かる。   FIG. 122 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained biphenyl silica fine particles. Several peaks were observed, confirming that this material had a molecular scale periodic structure. Each peak is assigned as 12.0Å (001), 5.9Å (002), 3.9Å (003), 2.9Å (004), 2.4Å (005) and has a layered structure with an interlayer distance of 12Å. You can see that

図１２３には、得られたビフェニルシリカ微粒子の粉末状態における蛍光スペクトル（励起波長：300nm）を示した。その結果から、370nmを中心にした強い蛍光を示すことが確認された。   FIG. 123 shows a fluorescence spectrum (excitation wavelength: 300 nm) of the obtained biphenyl silica fine particles in a powder state. From the result, it was confirmed that strong fluorescence centering on 370 nm was exhibited.

次に、蛍光量子収率の測定法を説明する。なお、吸収スペクトルの測定には島津社製MPS-2400分光光度計を、蛍光スペクトルの測定には日本分光製FP6600スペクトロフルオロメータを使用した。また、吸収スペクトルの測定には四角セル(10mm)を、蛍光スペクトルの測定には三角セルを使用した。   Next, a method for measuring the fluorescence quantum yield will be described. In addition, Shimadzu MPS-2400 spectrophotometer was used for the absorption spectrum measurement, and JASCO FP6600 spectrofluorometer was used for the fluorescence spectrum measurement. Further, a square cell (10 mm) was used for measuring the absorption spectrum, and a triangular cell was used for measuring the fluorescence spectrum.

先ず、上記で合成したビフェニルシリカ微粒子を屈折率の近い2-プロパノール（波長が260nmの時の屈折率：約0.4）に分散し、超音波処理を施して透明な溶液を得た。濃度の異なる２種類の分散液を調製したが、ビフェニルシリカのユニット式(SiO1.5-C6H4-C6H4-SiO1.5:MW256)から計算したビフェニルシリカユニット濃度はそれぞれ6.4x10-6mol/L、4.8x10-6mol/L、3.2x10-6となった。 First, the biphenyl silica fine particles synthesized above were dispersed in 2-propanol (refractive index at a wavelength of 260 nm: about 0.4) having a close refractive index, and subjected to ultrasonic treatment to obtain a transparent solution. Two types of dispersions with different concentrations were prepared. The biphenyl silica unit concentration calculated from the unit formula of biphenyl silica (SiO 1.5 -C 6 H 4 -C 6 H 4 -SiO 1.5 : MW256) was 6.4 × 10 −6 respectively. mol / L, 4.8x10 -6 mol / L, was a 3.2 × 10 -6.

各濃度における分散液のヘイズ値は６．４％（溶媒だけのヘイズ値は０．５％）となり、粒子による散乱の影響は無視できる程小さいことが確認された。これら２種類のビフェニルシリカ微粒子／2-プロパノール分散液の吸収スペクトルを図１２４に、蛍光スペクトル（励起波長：260nm）を図１２５にそれぞれ示した。これらの濃度範囲では、吸光度と積分蛍光強度の濃度に対する直線性が得られることから、自己消光等の濃度効果は無いと考えられる。   The haze value of the dispersion at each concentration was 6.4% (the haze value of the solvent alone was 0.5%), and it was confirmed that the influence of scattering by the particles was negligibly small. The absorption spectra of these two types of biphenyl silica fine particles / 2-propanol dispersion are shown in FIG. 124, and the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 260 nm) is shown in FIG. In these concentration ranges, linearity with respect to the concentration of absorbance and integrated fluorescence intensity can be obtained, and it is considered that there is no concentration effect such as self-quenching.

一方、標準サンプルの9,10-ジフェニルアントラセン溶液は文献（J.Phys.Chem.,1983年,87巻,83ページ）に記載の条件に従い、シクロヘキサンを溶媒にして調製した。9,10-ジフェニルアントラセン／シクロヘキサン溶液の吸収スペクトルを図１２６に、蛍光スペクトル（励起波長：370nm）を図１２７にそれぞれ示した。これらの濃度範囲(0.31〜1.2x10-6mol/L)では、吸光度と積分蛍光強度の濃度に対する直線性が得られた。 On the other hand, a 9,10-diphenylanthracene solution as a standard sample was prepared using cyclohexane as a solvent according to the conditions described in the literature (J. Phys. Chem., 1983, Vol. 87, page 83). The absorption spectrum of the 9,10-diphenylanthracene / cyclohexane solution is shown in FIG. 126, and the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 370 nm) is shown in FIG. In these concentration ranges (0.31 to 1.2 × 10 −6 mol / L), linearity with respect to the concentration of absorbance and integrated fluorescence intensity was obtained.

次に、ビフェニルシリカ微粒子分散液と標準サンプルの積分蛍光強度を吸光度に対してプロットした(図１２８)。グラフの傾き(gradxとgradst、下付きのxとstは求めたいサンプルと標準サンプルを示す)から次式により蛍光量子収率を計算した。 Next, the integrated fluorescence intensity of the biphenyl silica fine particle dispersion and the standard sample was plotted against the absorbance (FIG. 128). The fluorescence quantum yield was calculated from the slope of the graph (grad x and grad st , subscript x and st indicate the sample to be obtained and the standard sample) according to the following equation.

Φx=φst(gradx/gradst)x(h2 x/h2 st)
ここで、Φは蛍光量子収率、hは溶媒の屈折率である。2-プロパノールとシクロヘキサンのhは、それぞれ1.3972(波長:260nm)、1.4405(波長:370nm)を使用した。計算の結果、ビフェニルシリカ微粒子の蛍光量子収率は0.28と求められた。 Φ x = φ st (grad x / grad st ) x (h 2 x / h 2 st )
Here, Φ is the fluorescence quantum yield, and h is the refractive index of the solvent. For h of 2-propanol and cyclohexane, 1.3972 (wavelength: 260 nm) and 1.4405 (wavelength: 370 nm) were used, respectively. As a result of the calculation, the fluorescence quantum yield of the biphenyl silica fine particles was determined to be 0.28.

同様の方法で、ビフェニルシリカ微粒子の原料である4,4’-ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル[(EtO)3Si-C6H4-C6H4-Si(OEt)3]の蛍光量子収率を求めた。BTEBP／2-プロパノール溶液の吸収スペクトルを図１２９に、蛍光スペクトル（励起波長：255nm）を図１３０にそれぞれ示した。また、積分蛍光強度と吸光度の関係は図１２８中にプロットした。これらの傾きからBTEBPの蛍光量子収率は0.27と求められた。 Fluorescence quantum of 4,4'-bis (triethoxysilyl) biphenyl [(EtO) 3 Si-C 6 H 4 -C 6 H 4 -Si (OEt) 3 ], a raw material for biphenyl silica fine particles, by the same method The yield was determined. The absorption spectrum of the BTEBP / 2-propanol solution is shown in FIG. 129, and the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 255 nm) is shown in FIG. Further, the relationship between the integrated fluorescence intensity and the absorbance is plotted in FIG. From these slopes, the fluorescence quantum yield of BTEBP was determined to be 0.27.

（実施例５７〜５８）
エタノール2gにイオン交換水90μl及び2N塩酸水溶液5μlを添加した後、界面活性剤であるBrij76（C18H37(EO)10）0.215gを添加して混合し、均一溶液とした。この溶液に、BTEBPを0.3g添加し、24時間攪拌してゾル溶液を得た。このゾル溶液をエタノールで4倍希釈した後、スピンコート法によって石英基板上にコート膜を作製し、室温で乾燥させて膜厚約100nmのBiPh-HMM-filmを得た（実施例５７）。 (Examples 57 to 58)
After adding 90 μl of ion-exchanged water and 5 μl of 2N aqueous hydrochloric acid to 2 g of ethanol, 0.215 g of Brij76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) as a surfactant was added and mixed to obtain a homogeneous solution. To this solution, 0.3 g of BTEBP was added and stirred for 24 hours to obtain a sol solution. After diluting this sol solution 4 times with ethanol, a coating film was produced on a quartz substrate by spin coating and dried at room temperature to obtain a BiPh-HMM-film having a film thickness of about 100 nm (Example 57).

また、BTEBP添加前の溶液にBrij76を溶解させる際に、BTEBPに対して3mol%となる量のクマリン（アルドリッチ社製）を添加するようにした以外は実施例５７と同様にして、クマリン担持BiPh-HMM-filmを得た（実施例５８）。   Further, when Brij76 was dissolved in the solution before the addition of BTEBP, a coumarin-carrying BiPh was carried out in the same manner as in Example 57, except that a quantity of 3 mol% of coumarin (manufactured by Aldrich) was added to BTEBP. -HMM-film was obtained (Example 58).

得られた膜の量子収率を浜松フォトニクス株式会社製の有機EL量子収率測定装置(C9920-01)を用いて測定した。なお、この装置は、量子収率が0.2と既知であるAlQ3(Jpn.J.Appl.Phys.,43,11A,(2004)7730を参照）を測定し、予め補正を行ったものである。得られた結果を表１１に示した。 The quantum yield of the obtained film was measured using an organic EL quantum yield measuring device (C9920-01) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. In this apparatus, AlQ 3 (see Jpn.J.Appl.Phys., 43,11A, (2004) 7730) whose quantum yield is known to be 0.2 is measured and corrected in advance. . The obtained results are shown in Table 11.

実施例５７で得られたBiPh-HMM-filmは、量子収率が0.56で、粉末の試料よりも高い量子収率であった。また、実施例５８で得られたクマリン／BiPh-HMM-filmは、量子収率がほぼ１であり、ビフェニル骨格が吸収したエネルギーがほぼ100％クマリンに伝わり、そしてほとんど光に変換されたことが確認された。   The BiPh-HMM-film obtained in Example 57 had a quantum yield of 0.56, which was higher than that of the powder sample. In addition, the coumarin / BiPh-HMM-film obtained in Example 58 has a quantum yield of almost 1, the energy absorbed by the biphenyl skeleton was transmitted to almost 100% coumarin, and was almost converted to light. confirmed.

＜フルオレンシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例５９）
エタノール／THF(重量比1:1)混合溶媒2gに、イオン交換水４３μl、2N塩酸水溶液10μlを添加した溶液にトリブロックコポリマーP123を0.08g溶解させた後、下記構造を有する2,7-BTEFlu0.1gを加え、室温下で20時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、コート膜(膜厚：100〜300nm)を得た。なお、コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。さらに、得られた膜は100℃で1時間以上乾燥させた。 <Synthesis of fluorene silica composite and emission characteristics test>
(Example 59)
After dissolving 0.08 g of triblock copolymer P123 in a solution obtained by adding 43 μl of ion-exchange water and 10 μl of 2N aqueous hydrochloric acid to 2 g of a mixed solvent of ethanol / THF (weight ratio 1: 1), 2,7-BTEFlu0 having the following structure was dissolved. .1 g was added and stirred at room temperature for 20 hours or more to obtain a sol solution. A coating film (film thickness: 100 to 300 nm) was obtained by spin coating using this sol solution. The coating conditions were a rotation speed of 4000 rpm and a rotation time of 1 minute. Further, the obtained film was dried at 100 ° C. for 1 hour or longer.

フルオレンシリカ複合材料の薄膜(Flu-HMM-s-film)のX線回折パターンを図１３１に、蛍光スペクトル及び励起スペクトルを図１３２に、UVスペクトルを図１３３にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいて、d=9.3nmにピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１３１)。また、励起波長を270nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、380nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１３２)。また、UVスペクトルの結果から、270nm付近、305nm付近を中心とした光の吸収帯を有することが確認された(図１３３)。   131 shows an X-ray diffraction pattern of a fluorene silica composite thin film (Flu-HMM-s-film), FIG. 132 shows a fluorescence spectrum and an excitation spectrum, and FIG. 133 shows a UV spectrum. In the X-ray diffraction pattern, a peak was observed at d = 9.3 nm, and it was confirmed that a regular mesostructure was present (FIG. 131). Further, when the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 270 nm, it was confirmed that strong emission centered on 380 nm was exhibited (FIG. 132). Further, from the result of the UV spectrum, it was confirmed that it has light absorption bands centered around 270 nm and 305 nm (FIG. 133).

（実施例６０）
イオン交換水12gに12N塩酸水溶液を667μl加えた溶液に、1,12-ビス(オクタデシルジメチルアンモニウム)ドデカンジブロミド(Ｃ18-12-18)0.154gを溶解させ、そこに2,7-BTEFlu0.2gを加えて激しく攪拌した。超音波処理を2分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに40℃で3日間攪拌した後、ろ過、乾燥させて、メソ構造を有するフルオレンシリカ複合材料を得た。 (Example 60)
In a solution obtained by adding 667 μl of 12N aqueous hydrochloric acid solution to 12 g of ion-exchanged water, 0.154 g of 1,12-bis (octadecyldimethylammonium) dodecane dibromide (C 18-12-18 ) was dissolved, and 2,7-BTEFlu0. 2 g was added and stirred vigorously. After sonication for 2 minutes, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The mixture was further stirred at 40 ° C. for 3 days, filtered and dried to obtain a fluorene silica composite material having a mesostructure.

得られたフルオレンシリカ複合材料の粉末(Flu-HMM-powder)のX線回折パターンを図１３４に、蛍光及び励起スペクトルを図１３５にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=4.5nmにメソ構造に起因したピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１３４)。また、励起波長を320nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、385nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１３５)。   FIG. 134 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained powder of fluorene silica composite material (Flu-HMM-powder), and FIG. 135 shows fluorescence and excitation spectra. In the X-ray diffraction pattern, a peak due to the mesostructure was observed at d = 4.5 nm, and it was confirmed that a regular mesostructure was present (FIG. 134). In addition, when the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 320 nm, it was confirmed that strong emission centered on 385 nm was exhibited (FIG. 135).

＜ピレン複合材料の製造と発光特性試験＞
（実施例６１）
エタノール／THF(重量比1:1)混合溶媒1gに、イオン交換水21μl、2N塩酸水溶液5μlを添加した溶液に、ノニオン性界面活性剤としてBrij-76(C18H37(EO)10)0.07gを溶解した溶液に、下記構造を有する1,8-BTEPyr0.1gをエタノール／THF(重量比1:1)混合溶媒1gに溶解させた溶液を加え、室温下で15時間攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、コート膜(膜厚100〜300nm)を得た。コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。得られた膜は100℃で1時間以上乾燥させた。 <Manufacture of pyrene composite material and emission characteristics test>
(Example 61)
Brij-76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) 0.07 as a nonionic surfactant in a solution obtained by adding 21 μl of ion-exchanged water and 5 μl of 2N hydrochloric acid aqueous solution to 1 g of ethanol / THF (weight ratio 1: 1) mixed solvent To the solution in which g is dissolved, a solution in which 0.1 g of 1,8-BTEPyr having the following structure is dissolved in 1 g of a mixed solvent of ethanol / THF (weight ratio 1: 1) is added and stirred at room temperature for 15 hours to obtain a sol solution Got. Using this sol solution, a coat film (film thickness: 100 to 300 nm) was obtained by spin coating. The coating conditions were a rotation speed of 4000 rpm and a rotation time of 1 minute. The obtained film was dried at 100 ° C. for 1 hour or longer.

得られたピレンシリカ薄膜(Pyr-HMM-ｓ-film)のX線回折パターンを図１３６に、蛍光及び励起スペクトルを図１３７に、ＵＶスペクトルを図１３８にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいてd=6.5nmに強いピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１３６)。励起波長を350nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、450nmピークを有した強い発光を示すことが確認された(図１３７)。また、ＵＶスペクトルの結果から、245nm付近、280nm付近、350nm付近を中心とした光の吸収帯を有することが分かった(図１３８)。   FIG. 136 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained pyrene silica thin film (Pyr-HMM-s-film), FIG. 137 shows fluorescence and excitation spectra, and FIG. 138 shows UV spectra. A strong peak was observed at d = 6.5 nm in the X-ray diffraction pattern, confirming the presence of a regular mesostructure (FIG. 136). When the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 350 nm, it was confirmed that strong emission having a 450 nm peak was exhibited (FIG. 137). Further, from the results of the UV spectrum, it was found that there are light absorption bands centered around 245 nm, 280 nm, and 350 nm (FIG. 138).

（実施例６２）
イオン交換水6gに12N塩酸水溶液を333μl加えた溶液に、1,12-ビス(オクタデシルジメチルアンモニウム)ドデカンジブロミド(C18-12-18)0.08gを溶解させ、そこに1,6-BTEPyr0.1gをエタノール(EtOH)1gに溶解させた溶液を加えて激しく攪拌した。超音波処理を15分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに100℃で20時間加熱した。ろ過、乾燥させて、メソ構造を有するピレンシリカ複合材料を得た。 (Example 62)
0.08 g of 1,12-bis (octadecyldimethylammonium) dodecane dibromide (C 18-12-18 ) was dissolved in a solution obtained by adding 333 μl of 12N hydrochloric acid solution to 6 g of ion-exchanged water, and 1,6-BTEPyr0. A solution prepared by dissolving 1 g in 1 g of ethanol (EtOH) was added and stirred vigorously. Sonication was performed for 15 minutes and then stirred at room temperature for 24 hours. And it heated at 100 degreeC for 20 hours further. Filtration and drying were performed to obtain a pyrene silica composite material having a mesostructure.

得られたピレンシリカ複合材料の粉末(Pyr-Acid-powder)のX線回折パターンを図１３９に、蛍光及び励起スペクトルを図１４０にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=4.4nmにメソ構造に起因したピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１３９)。また、励起波長を400nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、465nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１４０)。   FIG. 139 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained pyrene silica composite powder (Pyr-Acid-powder), and FIG. 140 shows fluorescence and excitation spectra. In the X-ray diffraction pattern, a peak due to the mesostructure was observed at d = 4.4 nm, and it was confirmed that a regular mesostructure was present (FIG. 139). Further, when the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 400 nm, it was confirmed that strong emission centered at 465 nm was exhibited (FIG. 140).

＜アントラセン複合材料の製造と発光特性試験＞
（実施例６３）
イオン交換水6gに12N塩酸水溶液を333μl加えた溶液に、1,12-ビス(オクタデシルジメチルアンモニウム)ドデカンジブロミド(Ｃ18-12-18)0.08gを溶解させ、そこに下記構造を有する2,6-BTEAnt0.1gをエタノール1gに溶解させた溶液を加えて激しく攪拌した。超音波処理を１５分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに100℃で20時間加熱した。ろ過、乾燥させて、メソ構造を有するアントラセンシリカ複合材料を得た。 <Manufacture of anthracene composite material and emission characteristics test>
(Example 63)
0.08 g of 1,12-bis (octadecyldimethylammonium) dodecane dibromide (C 18-12-18 ) was dissolved in a solution obtained by adding 333 μl of 12N aqueous hydrochloric acid solution to 6 g of ion-exchanged water. A solution in which 0.1 g of 6-BTEAnt was dissolved in 1 g of ethanol was added and stirred vigorously. Sonication was performed for 15 minutes and then stirred at room temperature for 24 hours. And it heated at 100 degreeC for 20 hours further. Filtration and drying yielded an anthracene silica composite material having a mesostructure.

得られたアントラセンシリカ複合材料の粉末(Ant-Acid-powder)のX線回折パターンを図１４１に、蛍光及び励起スペクトルを図１４２にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=4.3nmにメソ構造に起因したピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１４１)。また、励起波長を420nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、515nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１４２)。   The X-ray diffraction pattern of the obtained anthracene silica composite powder (Ant-Acid-powder) is shown in FIG. 141, and the fluorescence and excitation spectra are shown in FIG. 142, respectively. In the X-ray diffraction pattern, a peak due to the mesostructure was observed at d = 4.3 nm, and it was confirmed that a regular mesostructure was present (FIG. 141). Further, when the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 420 nm, it was confirmed that strong emission centered at 515 nm was exhibited (FIG. 142).

＜アクリジン複合材料の製造と発光特性試験＞
（実施例６４）
エタノール／THF(重量比1:1)混合溶媒2gに、イオン交換水43μl、2N塩酸水溶液10μlを添加した溶液にトリブロックコポリマーP123を0.08g溶解させた後、下記構造を有するBTEAcr0.1gを加え、室温下で20時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、コート膜(膜厚100〜300nm)を得た。コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。得られた膜は100℃で1時間以上乾燥させた。 <Manufacturing of acridine composite material and light emission characteristic test>
(Example 64)
0.08 g of triblock copolymer P123 was dissolved in 2 g of ethanol / THF (1: 1 by weight) mixed solvent with 43 μl of ion-exchanged water and 10 μl of 2N hydrochloric acid solution, and then 0.1 g of BTEAcr having the following structure was added. The mixture was stirred at room temperature for 20 hours or more to obtain a sol solution. Using this sol solution, a coat film (film thickness: 100 to 300 nm) was obtained by spin coating. The coating conditions were a rotation speed of 4000 rpm and a rotation time of 1 minute. The obtained film was dried at 100 ° C. for 1 hour or longer.

アクリジンシリカ複合材料の薄膜(Acr-HMM-s-film)の蛍光及び励起スペクトルを図１４３に示す。励起波長を370nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、560nmと600nmを中心とした長波長の発光を示すことが確認された(図１４３)。一方、X線回折パターンでは、メソ構造を示すピークを認識できなかった。メソ構造の規則性はあまり高くなかったために、ダイレクトビームに隠れてしまったと考える。   FIG. 143 shows fluorescence and excitation spectra of an acridine silica composite thin film (Acr-HMM-s-film). When the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 370 nm, it was confirmed that long-wavelength emission centered on 560 nm and 600 nm was exhibited (FIG. 143). On the other hand, in the X-ray diffraction pattern, a peak indicating a mesostructure could not be recognized. I think that the regularity of the mesostructure was not so high and it was hidden in the direct beam.

（実施例６５）
イオン交換水12gに6規定NaOH水溶液を0.2g加えた溶液に、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.16gを溶解させ、そこに2,7-BTEAcr0.2gを加えて激しく攪拌した。超音波処理を１５分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに100℃で20時間加熱した。ろ過、乾燥させて、メソ構造を有するアクリジンシリカ複合材料を得た。 (Example 65)
0.16 g of octadecyltrimethylammonium chloride was dissolved in a solution obtained by adding 0.2 g of 6N NaOH aqueous solution to 12 g of ion-exchanged water, and 0.27 g of 2,7-BTEAcr was added thereto and stirred vigorously. Sonication was performed for 15 minutes and then stirred at room temperature for 24 hours. And it heated at 100 degreeC for 20 hours further. Filtration and drying yielded an acridine silica composite material having a mesostructure.

得られたアクリジンシリカ複合材料の粉末(Acr-HMM-powder)のX線回折パターンを図１４４に、蛍光及び励起スペクトルを図１４５にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=4.5nmにメソ構造に起因したピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１４４)。また、励起波長を400nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、515nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１４５)。   FIG. 144 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained powder of acridine silica composite material (Acr-HMM-powder), and FIG. 145 shows the fluorescence and excitation spectra. In the X-ray diffraction pattern, a peak due to the mesostructure was observed at d = 4.5 nm, and it was confirmed that a regular mesostructure was present (FIG. 144). Further, when the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 400 nm, it was confirmed that strong emission centered at 515 nm was exhibited (FIG. 145).

＜4,4'''-クァテルフェニル複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例６６）
イオン交換水6gに12N塩酸水溶液を333μl加えた溶液に、1,12-ビス(オクタデシルジメチルアンモニウム)ドデカンジブロミド(C18-12-18)0.08gを溶解させ、そこに4,4'''-ビストリエトキシシリルクァテルフェニル（4,4'''-BTEQua）0.1gをエタノール1gとTHF0.5gの混合溶媒に溶解させた溶液を加えて激しく攪拌した。超音波処理を１５分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに100℃で20時間加熱した。ろ過、乾燥させて、クァテルフェニルシリカ複合材料を得た。 <Synthesis and Luminescent Property Test of 4,4 '''-QuaterphenylComposite>
Example 66
0.08 g of 1,12-bis (octadecyldimethylammonium) dodecane dibromide (C 18-12-18 ) was dissolved in a solution obtained by adding 333 μl of 12N hydrochloric acid solution to 6 g of ion-exchanged water, and 4,4 ''' A solution prepared by dissolving 0.1 g of bistriethoxysilylquaterphenyl (4,4 ′ ″-BTEQua) in a mixed solvent of 1 g of ethanol and 0.5 g of THF was added and vigorously stirred. Sonication was performed for 15 minutes and then stirred at room temperature for 24 hours. And it heated at 100 degreeC for 20 hours further. Filtration and drying yielded a quaterphenyl silica composite material.

得られたクァテルフェニルシリカ複合材料の粉末(Qua-HMM-powder)のX線回折パターンを図１４６に蛍光及び励起スペクトルを図１４７にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、メソ構造を示すピークは見られなかったが、d=1.99nmにクァテルフェニルの周期構造に起因したピークが観察された(図１４６)。また、励起波長を400nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、465nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１４７)。   FIG. 146 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained powder of quaterphenyl silica composite material (Qua-HMM-powder), and FIG. 147 shows the fluorescence and excitation spectra. In the X-ray diffraction pattern, no peak indicating a mesostructure was observed, but a peak attributed to the periodic structure of quaterphenyl was observed at d = 1.99 nm (FIG. 146). Further, when the fluorescence spectrum was measured with an excitation wavelength of 400 nm, it was confirmed that strong emission centered at 465 nm was exhibited (FIG. 147).

＜ナフタレン複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例６７）
エタノール2gに、イオン交換水90μl、2N塩酸水溶液10μlを添加した溶液にオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.087gを溶解させた後、ビストリエトキシシリルナフタレン（BTENph）0.28gを加え、室温下で1時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、コート膜(膜厚100〜300nm)を得た。コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。得られた膜は100℃で1時間以上乾燥させた。 <Synthesis of naphthalene composite material and emission characteristics test>
(Example 67)
After dissolving 0.087 g of octadecyltrimethylammonium chloride in a solution obtained by adding 90 μl of ion-exchanged water and 10 μl of 2N hydrochloric acid solution to 2 g of ethanol, add 0.28 g of bistriethoxysilylnaphthalene (BTENph) and stir at room temperature for 1 hour or more. A sol solution was obtained. Using this sol solution, a coat film (film thickness: 100 to 300 nm) was obtained by spin coating. The coating conditions were a rotation speed of 4000 rpm and a rotation time of 1 minute. The obtained film was dried at 100 ° C. for 1 hour or longer.

ナフタレンシリカ複合材料の薄膜(Nph-HMM-s-film)のX線回折パターンを図１４８に、蛍光及び励起スペクトルを図１４９にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=3.4nmにピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１４８)。また、励起波長を280nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、395nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１４９)。   FIG. 148 shows an X-ray diffraction pattern of a thin film (Nph-HMM-s-film) of a naphthalene silica composite material, and FIG. 149 shows fluorescence and excitation spectra. In the X-ray diffraction pattern, a peak was observed at d = 3.4 nm, confirming the presence of a regular mesostructure (FIG. 148). Further, when the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 280 nm, it was confirmed that strong emission centered at 395 nm was shown (FIG. 149).

（実施例６８）
イオン交換水12gに6規定NaOH水溶液を0.2g加えた溶液に、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.16gを溶解させ、そこにBTENph0.2gを加えて激しく攪拌した。超音波処理を１０分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに100℃で24時間加熱した。ろ過、乾燥させて、メソ構造を有するナフタレンシリカ複合材料を得た。 Example 68
0.16 g of octadecyltrimethylammonium chloride was dissolved in a solution obtained by adding 0.2 g of 6N NaOH aqueous solution to 12 g of ion-exchanged water, and 0.2 g of BTENph was added thereto and stirred vigorously. Sonication was performed for 10 minutes and then stirred at room temperature for 24 hours. And it heated at 100 degreeC for 24 hours. Filtration and drying yielded a naphthalene silica composite material having a mesostructure.

得られたナフタレンシリカ複合材料の粉末(Nph-HMM-powder)のX線回折パターンを図１５０に、蛍光及び励起スペクトルを図１５１にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、2Θ=１°付近にメソ構造に起因したピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１５０)。また、2Θ=9°付近に骨格のナフタレンの周期構造に起因したピークが確認された。さらに、励起波長を340nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、360nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１５１)。   The X-ray diffraction pattern of the obtained naphthalene silica composite powder (Nph-HMM-powder) is shown in FIG. 150, and the fluorescence and excitation spectra are shown in FIG. 151, respectively. In the X-ray diffraction pattern, a peak attributed to the mesostructure was observed near 2Θ = 1 °, confirming the presence of a regular mesostructure (FIG. 150). In addition, a peak attributed to the periodic structure of skeleton naphthalene was observed near 2Θ = 9 °. Furthermore, when the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 340 nm, it was confirmed that strong emission centered at 360 nm was exhibited (FIG. 151).

＜アクリドン複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例６９）
エタノール／THF(重量比1:1)混合溶媒1gに、イオン交換水43μl、2N塩酸水溶液10μlを添加した溶液にトリブロックコポリマーP123を0.08g溶解させた後、下記構造を有するBTEAcd0.1gをエタノール／THF(重量比1:1)混合溶媒1.5g加え、室温下で1時間攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、コート膜(膜厚100〜300nm)を得た。コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。得られた膜は100℃で1時間以上乾燥させた。 <Synthesis and emission characteristics test of acridone composite material>
(Example 69)
After 0.08 g of triblock copolymer P123 was dissolved in 1 g of ethanol / THF (1: 1 by weight) mixed solvent with 43 μl of ion exchange water and 10 μl of 2N hydrochloric acid aqueous solution, 0.1 g of BTEAcd having the following structure was added to ethanol. / THF (weight ratio 1: 1) mixed solvent 1.5g was added and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a sol solution. Using this sol solution, a coat film (film thickness: 100 to 300 nm) was obtained by spin coating. The coating conditions were a rotation speed of 4000 rpm and a rotation time of 1 minute. The obtained film was dried at 100 ° C. for 1 hour or longer.

アクリドンシリカ複合材料の薄膜(Acd-HMM-s-film)のX線回折パターンを図１５２に、蛍光及び励起スペクトルを図１５３に、そしてＵＶスペクトル図１５４にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=9.6nmに鋭いピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された（図１５２）。また、励起波長を400nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、500nmを中心とした強い発光を示すことが確認された（図１５３）。また、ＵＶスペクトルの結果から、255nm付近、400nm付近を中心とした光の吸収帯を有することが確認された（図１５４）。   152 shows an X-ray diffraction pattern of an acridone silica composite thin film (Acd-HMM-s-film), FIG. 153 shows fluorescence and excitation spectra, and FIG. 154 shows a UV spectrum. In the X-ray diffraction pattern, a sharp peak was observed at d = 9.6 nm, confirming the presence of a regular mesostructure (FIG. 152). Further, when the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 400 nm, it was confirmed that strong emission centered on 500 nm was exhibited (FIG. 153). Further, from the result of the UV spectrum, it was confirmed that it has light absorption bands centered around 255 nm and 400 nm (FIG. 154).

（実施例７０）
イオン交換水12gに6規定NaOH水溶液を0.2g加えた溶液に、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.16gを溶解させ、そこにBTEAcd0.2gをエタノール1gに溶解させた溶液を加えて激しく攪拌した。超音波処理を１５分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに100℃で24時間加熱した。ろ過、乾燥させて、メソ構造を有するアクリジンシリカ複合材料を得た。 (Example 70)
To a solution obtained by adding 0.2 g of a 6N NaOH aqueous solution to 12 g of ion-exchanged water, 0.16 g of octadecyltrimethylammonium chloride was dissolved, and a solution obtained by dissolving 0.2 g of BTEAcd in 1 g of ethanol was added thereto and vigorously stirred. Sonication was performed for 15 minutes and then stirred at room temperature for 24 hours. And it heated at 100 degreeC for 24 hours. Filtration and drying yielded an acridine silica composite material having a mesostructure.

得られたアクリドンシリカ複合材料の粉末(Acd-HMM-powder)のX線回折パターンを図１５５に、蛍光及び励起スペクトルを図１５６にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=4.6nmにメソ構造に起因したピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１５５)。また、励起波長を400nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、494nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１５６)。   FIG. 155 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained powder of acridone silica composite material (Acd-HMM-powder), and FIG. 156 shows the fluorescence and excitation spectra. In the X-ray diffraction pattern, a peak due to the mesostructure was observed at d = 4.6 nm, and it was confirmed that a regular mesostructure was present (FIG. 155). Further, when the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 400 nm, it was confirmed that strong emission centered at 494 nm was exhibited (FIG. 156).

＜膜厚と光の吸収率の試験＞
（実施例７１）
ガラス基板に変えて石英基板を用いた以外は実施例１０と同様の方法を採用してディップコート法によってガラス基板上にビフェニルシリカ複合材料の薄膜（約５００nmのコート膜）を製造した。 <Test of film thickness and light absorption rate>
(Example 71)
A thin film (approx. 500 nm coat) of biphenyl silica composite material was produced on the glass substrate by the dip coating method using the same method as in Example 10 except that a quartz substrate was used instead of the glass substrate.

このようにして得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜を用い、島津社製MPS-2400分光光度計を用いて前記薄膜の透過率を測定した。このような測定の結果、波長300nmから透過率が激減し、285ｎｍ以下の波長領域において前記薄膜の透過率が０となることから、前記薄膜は波長が285ｎｍ以下において１００％吸光することが確認された。   Using the biphenyl silica composite thin film thus obtained, the transmittance of the thin film was measured using a Shimadzu MPS-2400 spectrophotometer. As a result of such measurement, the transmittance drastically decreased from a wavelength of 300 nm, and the transmittance of the thin film becomes 0 in a wavelength region of 285 nm or less. Therefore, it was confirmed that the thin film absorbs 100% at a wavelength of 285 nm or less. It was.

（実施例７２）
エタノール3gにイオン交換水180μl、2N塩酸水溶液5μlを添加した後に、ノニオン性トリブロックコポリマーP123を0.4g添加して混合し、均一溶液とした。次に、この溶液にBTEBP0.6gを加え、室温下で1時間攪拌した後、エタノール2ｇを添加して20分攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用いてスピンコート法によって、石英基板上にコート膜を得た（膜厚300μｍ）。なお、コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。さらに、得られたコート膜は室温で乾燥させた。 (Example 72)
After adding 180 μl of ion-exchanged water and 5 μl of 2N hydrochloric acid aqueous solution to 3 g of ethanol, 0.4 g of nonionic triblock copolymer P123 was added and mixed to obtain a homogeneous solution. Next, 0.6 g of BTEBP was added to this solution and stirred for 1 hour at room temperature, and then 2 g of ethanol was added and stirred for 20 minutes to obtain a sol solution. Using this sol solution, a coat film was obtained on a quartz substrate by spin coating (film thickness 300 μm). The coating conditions were a rotation speed of 4000 rpm and a rotation time of 1 minute. Furthermore, the obtained coat film was dried at room temperature.

（実施例７３）
BTEB添加前の溶液にP123を溶解させる前に、BTEBPに対して1.8mol％となる量のクマリン（アルドリッチ社製）を添加するようにした以外は実施例７２と同様にしてクマリン担持コート膜を得た。 (Example 73)
Before dissolving P123 in the solution before the addition of BTEB, a coumarin-supporting coat film was prepared in the same manner as in Example 72 except that a quantity of 1.8 mol% of coumarin (manufactured by Aldrich) was added to BTEBP. Obtained.

（比較例１２）
TMOS（テトラメトキシシラン）1.9ｇにイオン交換水0.5ｇ、2N塩酸水溶液12.5μlを添加し、室温下で1時間攪拌した。ここに、ノニオン性トリブロックコポリマーP123を0.9ｇ、イオン交換水1.25ml、エタノール1.25ml、2N塩酸水溶液12.5μｌにTMOSに対して1.8mol％となる量のクマリン（アルドリッチ社製）を添加した溶液を加えて20分攪拌した後、更にエタノール5ｇを添加して20分攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用いて実施例７２と同様の方法を採用してスピンコート法によって石英基板上にコート膜を得た。 (Comparative Example 12)
To 1.9 g of TMOS (tetramethoxysilane), 0.5 g of ion exchange water and 12.5 μl of 2N hydrochloric acid aqueous solution were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. A solution obtained by adding 0.9 g of nonionic triblock copolymer P123, 1.25 ml of ion-exchanged water, 1.25 ml of ethanol, and 12.5 μl of 2N hydrochloric acid aqueous solution to an amount of 1.8 mol% of coumarin (manufactured by Aldrich) with respect to TMOS. After stirring for 20 minutes, 5 g of ethanol was further added and stirred for 20 minutes to obtain a sol solution. Using this sol solution, the same method as in Example 72 was adopted to obtain a coat film on a quartz substrate by spin coating.

＜吸収率、量子収率の測定＞
実施例５７、実施例５８、実施例７２、実施例７３及び比較例１２で得られたコート膜をそれぞれ用い、実施例５７〜５８と同様に浜松フォトニクス製有機EL量子収率測定装置C9920-01を用いて、266nmの紫外光に対する吸収率と量子収率を測定するとともに、発光効率を吸収率×量子収率として計算した。更に、実施例７２、実施例７３及び比較例１２で得られたコート膜については、上記装置を用いて350nmの紫外光に対する吸収率と量子収率を測定し、発光効率を計算した。得られた結果を表１２に示す。 <Measurement of absorption rate and quantum yield>
Using the coating films obtained in Example 57, Example 58, Example 72, Example 73 and Comparative Example 12, respectively, the organic EL quantum yield measuring device C9920-01 manufactured by Hamamatsu Photonics was used in the same manner as in Examples 57-58. Was used to measure the absorptance and quantum yield for 266 nm ultraviolet light, and the luminous efficiency was calculated as absorptivity × quantum yield. Furthermore, for the coating films obtained in Example 72, Example 73, and Comparative Example 12, the absorptance and quantum yield for 350 nm ultraviolet light were measured using the above-mentioned apparatus, and the luminous efficiency was calculated. The results obtained are shown in Table 12.

表１２に示す結果からも明らかなように、実施例５７及び実施例７２で得られたコート膜の266nmの紫外光における量子収率はともに０．５１であった。実施例５７と実施例７２とでは用いたゾル溶液に含有させた界面活性剤がそれぞれBrij76とP123で異なっているが、それぞれのゾル溶液を用いて形成させたコート膜の量子収率はともに０．５１で変わらなかった。また、同様に、1.8mol%のクマリンを添加した実施例５８と実施例７３で得られたコート膜の266nmの紫外光における量子収率はともに0.99となった。他方、266nmの紫外光における吸収率は、実施例５７及び実施例５８で得られたコート膜で約0.66、0.67、実施例７２及び実施例７３で得られたコート膜で約0.87、0.86であり、その吸収率に差が生じた。このような吸収率の差は、クマリンの添加の有無の影響ではなく、コート膜の厚みの影響で生じたものと考えられる。また、ゾル溶液の組成は主にエタノールの量のみが異なり、実施例５７及び実施例５８で得られたゾル溶液は実施例７２及び実施例７３で得られたゾル溶液よりも希釈してあるので粘度が低く、スピンコート法を採用して製造したコート膜は薄くなる。   As is apparent from the results shown in Table 12, the quantum yield of the coating films obtained in Example 57 and Example 72 at 266 nm ultraviolet light was 0.51. In Example 57 and Example 72, the surfactant contained in the sol solution used is different in Brij76 and P123, respectively, but the quantum yield of the coating film formed using each sol solution is 0. .51 did not change. Similarly, the quantum yield at 266 nm ultraviolet light of the coating films obtained in Example 58 and Example 73 to which 1.8 mol% of coumarin was added was 0.99. On the other hand, the absorptance in ultraviolet light at 266 nm is about 0.66, 0.67 for the coating films obtained in Example 57 and Example 58, and about 0.87, 0.86 for the coating films obtained in Example 72 and Example 73. There was a difference in the absorption rate. It is considered that such a difference in absorption rate is caused not by the presence or absence of addition of coumarin but by the thickness of the coat film. Also, the composition of the sol solution mainly differs only in the amount of ethanol, and the sol solutions obtained in Example 57 and Example 58 are more diluted than the sol solutions obtained in Example 72 and Example 73. The coating film produced by employing the spin coating method has a low viscosity and becomes thin.

実施例５７と実施例７１で得られたゾル溶液組成はエタノールと2N塩酸水溶液の濃度以外は等しいので、乾燥後のコート膜組成は同じである。一方、実施例５７においてはスピンコート法を採用して膜厚約100nmのコート膜を製造し、実施例７１においてはディップコート法を採用して膜厚約500nmのコート膜を製造した。このようなコート膜のそれぞれに対して紫外光の吸光試験を行ったところ、コート膜厚約100nmの実施例５７で得られたコート膜は266nmの紫外光を約67％吸収し、コート膜厚約500nmの実施例７１で得られたコート膜は285ｎｍ以下の光を100％吸収した。このような結果から、BTEBPの系においてはコート膜厚を厚くすればビフェニル骨格が285nm以下の紫外光を100％吸収することが確認され、約51％の量子収率で発光することが分かった。また、クマリンがあるとビフェニル骨格が吸収したエネルギーがほぼ100％クマリンに伝わり、ほとんど光に変換されることが確認できた。   Since the sol solution compositions obtained in Example 57 and Example 71 are the same except for the concentrations of ethanol and 2N aqueous hydrochloric acid, the coating film compositions after drying are the same. On the other hand, in Example 57, a spin coat method was used to produce a coat film having a thickness of about 100 nm, and in Example 71, a dip coat method was used to produce a coat film having a thickness of about 500 nm. When each ultraviolet ray was subjected to an ultraviolet light absorption test, the coat film obtained in Example 57 having a coat film thickness of about 100 nm absorbed about 67% of 266 nm ultraviolet light. The coat film obtained in Example 71 of about 500 nm absorbed 100% of light of 285 nm or less. From these results, it was confirmed that in the BTEBP system, if the coat film thickness is increased, the biphenyl skeleton absorbs 100% of ultraviolet light of 285 nm or less and emits light with a quantum yield of about 51%. . In addition, it was confirmed that when coumarin was present, the energy absorbed by the biphenyl skeleton was transmitted to almost 100% coumarin and almost converted to light.

一方、実施例７３で得られたコート膜の266nm紫外光における吸収率は0.86、量子収率は0.99、発光効率は0.85であるのに対して、ビフェニル骨格のないメソポーラスシリカにクマリンを加えた比較例１２で得られたコート膜の266nm紫外光における吸収率は0.55、量子収率は0.71、発光効率は0.39と低かった。このように、クマリンを直接励起する350nm紫外光における量子収率が、実施例７３で得られたコート膜が1.00であるのに対して比較例１２で得られたコート膜では0.68と低いことから、比較例１２で得られたコート膜ではクマリンの濃度消光が起きていると考えられる。また、比較例１２で得られたコート膜においてクマリンの量を減少させれば、350nm紫外光における量子収率は1に近づくが、266nm紫外光に対する吸収率は0.55から減少することから、実施例７３で得られたコート膜の優位性は変わらない。   On the other hand, the coating film obtained in Example 73 had an absorption rate at 266 nm ultraviolet light of 0.86, a quantum yield of 0.99, and a luminous efficiency of 0.85, whereas a comparison was made by adding coumarin to mesoporous silica having no biphenyl skeleton. The absorptivity of the coat film obtained in Example 12 at 266 nm ultraviolet light was as low as 0.55, the quantum yield was 0.71, and the light emission efficiency was 0.39. Thus, the quantum yield in 350 nm ultraviolet light directly exciting coumarin is 1.00 compared to the coating film obtained in Example 73, whereas the coating film obtained in Comparative Example 12 is as low as 0.68. The coating film obtained in Comparative Example 12 is considered to have a concentration quenching of coumarin. Further, if the amount of coumarin is reduced in the coating film obtained in Comparative Example 12, the quantum yield in 350 nm ultraviolet light approaches 1, but the absorption rate for 266 nm ultraviolet light decreases from 0.55. The superiority of the coating film obtained in 73 is not changed.

＜発光素子＞
（実施例７４〜７５）
実施例２８、実施例３０で得られたゾル溶液と同様のゾル溶液をそれぞれ製造し、各々のゾル溶液に、それぞれ日亜化学工業製の紫外線LEDの「NSHU590B」（砲弾型発光ダイオード、ピーク波長365nm）をディップし、乾燥させてLEDのガラスレンズ表面にコート膜（膜厚５００nm）を形成させて本発明の発光素子を得た（実施例７４、７５）。このようにして得られた発光素子の概略図を図１５７に示す。なお、前述の日亜化学工業製の紫外線LEDは図１５７に示すように、光源１と、レンズ２とを備えるものである。そして、図１５７に示す本実施例で得られた発光素子は、前記紫外線LEDのレンズ２の表面上に前述の発光材料からなる発光層３を備えるものである。 <Light emitting element>
(Examples 74 to 75)
A sol solution similar to the sol solution obtained in Example 28 and Example 30 was produced, and each of the sol solutions was provided with “NSHU590B” (a shell-type light emitting diode, peak wavelength of UV LED manufactured by Nichia Corporation). 365 nm) was dipped and dried to form a coat film (film thickness 500 nm) on the surface of the glass lens of the LED to obtain a light emitting device of the present invention (Examples 74 and 75). A schematic diagram of the light-emitting element thus obtained is shown in FIG. The aforementioned ultraviolet LED manufactured by Nichia Corporation comprises a light source 1 and a lens 2 as shown in FIG. The light emitting device obtained in this example shown in FIG. 157 includes the light emitting layer 3 made of the above light emitting material on the surface of the lens 2 of the ultraviolet LED.

このようにして得られた発光素子を用いて、紫外線ＬＥＤに２０ｍＡの一定電流を流したところ、実施例２８、実施例３０と同様の蛍光が視認できた。   When a constant current of 20 mA was passed through the ultraviolet LED using the light emitting device thus obtained, the same fluorescence as in Example 28 and Example 30 was visually recognized.

＜低屈折による取出し効率＞
（実施例７６及び比較例１３）
先ず、取出し効率の計算方法について説明する。本発明の発光素子は有機ケイ素化合物の重合体からなる発光材料を含む発光層と、光源とからなることを特徴とする。光源から出た光は発光層を透過して、空気中へ取り出される。屈折率が異なる媒質に入射する光波は入射光の一部が屈折率の異なる媒質の表面で反射し、損失する（フレネルロス）。この屈折率が異なる媒質に入射する光波の透過率及び反射率は、光波の入射角と媒質の屈折率から求められるフレネルの反射/透過係数から求めることができる。 <Extraction efficiency due to low refraction>
(Example 76 and Comparative Example 13)
First, a method for calculating the extraction efficiency will be described. The light-emitting element of the present invention is characterized by comprising a light-emitting layer containing a light-emitting material made of a polymer of an organosilicon compound and a light source. Light emitted from the light source passes through the light emitting layer and is extracted into the air. A light wave incident on a medium having a different refractive index is lost by reflecting part of the incident light on the surface of the medium having a different refractive index (Fresnel loss). The transmittance and reflectance of light waves incident on media having different refractive indexes can be obtained from the Fresnel reflection / transmission coefficient obtained from the incident angle of the light waves and the refractive index of the medium.

図１５８に屈折率が異なる媒質に入射する入射光と反射光と透過光の状態を示す。ここで、入射面に平行な電場ベクトルをp偏光とし、入射面に垂直な電場ベクトルをs偏光とした場合に、入射光をこの2つの直線偏光成分（p偏光とs偏光）の重ね合せと見なすと、s偏光とp偏光に対するフレネルの反射係数ｒp、ｒsは図１５９に示す２つの式で表される。 FIG. 158 shows the states of incident light, reflected light, and transmitted light incident on media having different refractive indexes. Here, when the electric field vector parallel to the incident surface is p-polarized light and the electric field vector perpendicular to the incident surface is s-polarized light, the incident light is superposed of these two linearly polarized components (p-polarized light and s-polarized light). When considered, Fresnel reflection coefficients r p and r s for s-polarized light and p-polarized light are expressed by two equations shown in FIG.

ここで、光が垂直入射する場合には上記のフレネル式は以下の簡単な式で表わされる。   Here, when light is vertically incident, the above Fresnel equation is expressed by the following simple equation.

このような式を用いて、図１５９に示す構成の発光素子（実施例７６）と図１６０に示すコート膜のない発光素子（比較例１３）の反射率を計算し、透過率を求めた。なお、光源１にはUV−LEDとして一般的なGaN系LED（屈折率約2.4）を用い、発光層３には実施例５５と同様のBiPh-HMM-a-film（屈折率ｎ＝1.34）を配置した。また、透過率を求める際には、空気の屈折率ｎは１とし、レンズの屈折率ｎは１．５の場合と１．７の場合の２通りで計算した。また、全体の透過率は屈折率が異なる各界面での透過率を出し、それぞれの透過率を全て積算した。実施例７６と比較例１３で得られた素子の測定結果を表１３、１４にそれぞれ示す。   Using such an equation, the reflectance of the light emitting element having the configuration shown in FIG. 159 (Example 76) and the light emitting element without the coating film shown in FIG. 160 (Comparative Example 13) were calculated, and the transmittance was obtained. The light source 1 uses a general GaN-based LED (refractive index of about 2.4) as a UV-LED, and the light emitting layer 3 has the same BiPh-HMM-a-film (refractive index n = 1.34) as in Example 55. Arranged. Further, when determining the transmittance, the refractive index n of air was set to 1, and the refractive index n of the lens was calculated in two ways: 1.5 and 1.7. Moreover, the transmittance | permeability in each interface from which the refractive index differs differs for the whole transmittance | permeability, and each transmittance | permeability was integrated | accumulated all. The measurement results of the devices obtained in Example 76 and Comparative Example 13 are shown in Tables 13 and 14, respectively.

発光層において、屈折率がレンズの1.5〜1.7という値から1.34に小さくなることで透過率が0.015〜0.03向上し、光の取り出し効率が向上することが分かった。   In the light-emitting layer, it has been found that the transmittance is improved by 0.015 to 0.03 and the light extraction efficiency is improved by reducing the refractive index from 1.5 to 1.7 of the lens to 1.34.

このような結果から、他の発光性化合物（色素）を含有させて多色発光させる場合において検討する。従来、図１６０の構成でレンズ２中に色素を分散させることが多く、例えば、レンズ中に無機蛍光体を分散させていた。しかしながら、このような構成の発光素子では無機蛍光体によって乱反射が生じて取出し効率が更に減少していた。   From such a result, it considers in the case of making another luminescent compound (pigment) contain and light-emit multicolor. Conventionally, a dye is often dispersed in the lens 2 in the configuration shown in FIG. 160. For example, an inorganic phosphor is dispersed in the lens. However, in the light emitting element having such a configuration, irregular reflection is caused by the inorganic phosphor, and the extraction efficiency is further reduced.

一方、図１５９に示す構成の発光素子においては、発光層が色素を含んだBiPh-HMMを均一にコートして得られる層であり、また、そのような発光層に光源からの光を垂直に入射させ、且つ励起光を高効率で吸収させることが可能であるため、光の取り出し効率を向上させることが可能となる。また、図１５９に示す構成の発光素子においては、励起光を100％吸収することが可能な膜厚に発光層を設計することによって、より高い光の取出し効率が得られることとなる。   On the other hand, in the light-emitting element having the structure shown in FIG. 159, the light-emitting layer is a layer obtained by uniformly coating BiPh-HMM containing a dye, and light from a light source is vertically applied to such a light-emitting layer. Since the light can be incident and the excitation light can be absorbed with high efficiency, the light extraction efficiency can be improved. In the light-emitting element having the structure illustrated in FIG. 159, higher light extraction efficiency can be obtained by designing the light-emitting layer to have a film thickness that can absorb 100% of the excitation light.

以上説明したように、本発明によれば、発光効率が向上し、優れた光の吸収効率を有するとともに面内における均一な発光を可能とする耐熱性にも優れた発光素子を提供することが可能となる。したがって、本発明の発光素子は多色表示装置等に有用である。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a light emitting device with improved light emission efficiency, excellent light absorption efficiency, and excellent heat resistance that enables uniform light emission in the surface. It becomes possible. Therefore, the light emitting device of the present invention is useful for a multicolor display device and the like.

本発明の発光素子の好適な一実施形態を示す概略図である。It is the schematic which shows suitable one Embodiment of the light emitting element of this invention. 本発明の発光素子の好適な他の実施形態を示す概略図である。It is the schematic which shows other suitable embodiment of the light emitting element of this invention. 実施例１で得られたPh-HMM-cと実施例２で得られたPh-SiのＸ線回折パターンを示すグラフである。3 is a graph showing X-ray diffraction patterns of Ph-HMM-c obtained in Example 1 and Ph-Si obtained in Example 2. FIG. 実施例１〜３で得られた試料のN2吸着等温線を示すグラフである。Is a graph showing the N 2 adsorption isotherm of the sample obtained in Example 1-3. 実施例３で得られたPh-HMM-aのＸ線回折パターンを示すグラフである。4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Ph-HMM-a obtained in Example 3. 実施例２で得られたPh-SiのＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of Ph—Si obtained in Example 2. 実施例１〜３で得られた各試料の可視吸収スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the visible absorption spectrum of each sample obtained in Examples 1-3. 実施例１〜３で得られた各試料の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of each sample obtained in Examples 1-3. 実施例４で得られたBiPh-HMM-cのＸ線回折パターンを示すグラフである。6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-c obtained in Example 4. 実施例５で得られたBiPh-HMM-c-sのＸ線回折パターンを示すグラフである。6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-c-s obtained in Example 5. 実施例４で得られたBiPh-HMM-cのN2吸着等温線を示すグラフである。6 is a graph showing an N 2 adsorption isotherm of BiPh-HMM-c obtained in Example 4. 実施例６で得られたBiPh-Si-BaseのＸ線回折パターンを示すグラフである。7 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-Si-Base obtained in Example 6. 実施例７で得られたBiPh-Si-AcidのＸ線回折パターンを示すグラフである。6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-Si-Acid obtained in Example 7. 実施例６で得られたBiPh-Si-BaseのＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph of BiPh-Si-Base obtained in Example 6. 実施例８で得られたBiPh-HMM-aのＸ線回折パターンを示すグラフである。10 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-a obtained in Example 8. 実施例９で得られたBiPh-HMM-a-sのＸ線回折パターンを示すグラフである。10 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-as obtained in Example 9. 実施例８で得られたBiPh-HMM-aの窒素吸着等温線を示すグラフである。10 is a graph showing a nitrogen adsorption isotherm of BiPh-HMM-a obtained in Example 8. 実施例８で得られたBiPh-HMM-aの可視吸収スペクトルを示すグラフである。10 is a graph showing a visible absorption spectrum of BiPh-HMM-a obtained in Example 8. 実施例４で得られたBiPh-HMM-cの可視吸収スペクトルを示すグラフである。6 is a graph showing a visible absorption spectrum of BiPh-HMM-c obtained in Example 4. 実施例４〜９で得られた各試料の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of each sample obtained in Examples 4-9. 実施例１０で得られたBiPh-HMMc-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。10 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-HMMc-s-film obtained in Example 10. 実施例１０で得られたBiPh-HMMc-s-filmの蛍光スペクトルを示すグラフである。10 is a graph showing the fluorescence spectrum of BiPh-HMMc-s-film obtained in Example 10. 実施例１０で得られたBiPh-HMMc-s-filmの薄膜の発光状態を示す写真である。6 is a photograph showing the light emission state of the BiPh-HMMc-s-film thin film obtained in Example 10. FIG. 実施例１１〜１３で得られた試料１〜３の薄膜の発光状態を示す写真である。It is a photograph which shows the light emission state of the thin film of the samples 1-3 obtained in Examples 11-13. 実施例１１〜１３で得られた試料１〜３のそれぞれの蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows each fluorescence spectrum of the samples 1-3 obtained in Examples 11-13. 実施例５で得られた発光材料の粉末と比較例１〜３の発光材料の粉末の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of the powder of the luminescent material obtained in Example 5, and the powder of the luminescent material of Comparative Examples 1-3. 実施例１０で得られた発光材料の薄膜と比較例１〜３の発光材料の薄膜の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of the thin film of the luminescent material obtained in Example 10, and the thin film of the luminescent material of Comparative Examples 1-3. BTEB溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of a BTEB solution. BTEBP溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of a BTEBP solution. ベンゼン溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of a benzene solution. ビフェニレン溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of a biphenylene solution. 最大蛍光強度と濃度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the maximum fluorescence intensity and a density | concentration. 最大発光波長（λmax）を濃度に対してプロットした結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having plotted the maximum light emission wavelength ((lambda) max ) with respect to the density | concentration. 実施例５及び９で得られた発光材料及びBTEBPの溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of the solution of the luminescent material obtained in Example 5 and 9, and BTEBP. 実施例５及び９で得られた発光材料及びBTEBP溶液の蛍光強度の濃度変化を示すグラフである。It is a graph which shows the density | concentration change of the fluorescence intensity of the luminescent material and BTEBP solution which were obtained in Example 5 and 9. 実施例１４で得られた層状フェニルシリカ複合材料の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。14 is a graph showing a powder X-ray diffraction pattern of the layered phenylsilica composite material obtained in Example 14. 実施例１４で得られた層状フェニルシリカ複合材料の29Si MAS NMRスペクトルを示すグラフである。6 is a graph showing a 29 Si MAS NMR spectrum of the layered phenylsilica composite material obtained in Example 14. FIG. 実施例１４で得られた層状フェニルシリカ複合材料の構造を示す模式図である。14 is a schematic diagram showing the structure of a layered phenylsilica composite material obtained in Example 14. FIG. 実施例１４で得られた層状フェニルシリカ複合材料の蛍光スペクトルを示すグラフである。6 is a graph showing the fluorescence spectrum of the layered phenylsilica composite material obtained in Example 14. 実施例１５で得られた層状ビフェニルシリカ複合材料の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。16 is a graph showing a powder X-ray diffraction pattern of the layered biphenyl silica composite material obtained in Example 15. 実施例１５で得られた層状ビフェニルシリカ複合材料にトルエンを垂らした状態の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。16 is a graph showing a powder X-ray diffraction pattern in a state where toluene is dropped on the layered biphenyl silica composite material obtained in Example 15. 実施例１５で得られた層状ビフェニルシリカ複合材料の蛍光スペクトルを示すグラフである。14 is a graph showing the fluorescence spectrum of the layered biphenyl silica composite material obtained in Example 15. 実施例１６〜１８で得られた各試料及び実施例１で得られたPh-HMM-cのX線回折パターンを示す。The X-ray-diffraction pattern of each sample obtained in Examples 16-18 and Ph-HMM-c obtained in Example 1 is shown. 実施例１で得られたPh-HMM-cのN2吸着等温線を示すグラフである。 2 is a graph showing an N 2 adsorption isotherm of Ph-HMM-c obtained in Example 1. FIG. 実施例１６で得られた試料のN2吸着等温線を示すグラフである。14 is a graph showing an N 2 adsorption isotherm of a sample obtained in Example 16. 実施例１７で得られた試料のN2吸着等温線を示すグラフである。14 is a graph showing an N 2 adsorption isotherm of a sample obtained in Example 17. 実施例１８で得られた試料のN2吸着等温線を示すグラフである。10 is a graph showing an N 2 adsorption isotherm of a sample obtained in Example 18. 実施例１８で得られた試料の13C-CP-NMRの結果を示すグラフである。 14 is a graph showing the results of 13 C-CP-NMR of the sample obtained in Example 18. 実施例１８で得られた試料の29Si-MAS-NMRの結果を示すグラフである。2 is a graph showing the 29 Si-MAS-NMR result of the sample obtained in Example 18. FIG. 実施例１で得られたPh-HMM-cの吸収スペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing an absorption spectrum of Ph-HMM-c obtained in Example 1. FIG. 実施例１６で得られた試料の吸収スペクトルを示すグラフである。14 is a graph showing an absorption spectrum of a sample obtained in Example 16. 実施例１７で得られた試料の吸収スペクトルを示すグラフである。10 is a graph showing an absorption spectrum of a sample obtained in Example 17. 実施例１８で得られた試料の吸収スペクトルを示すグラフである。14 is a graph showing an absorption spectrum of a sample obtained in Example 18. BTEAの検量線を示すグラフである。It is a graph which shows the calibration curve of BTEA. BTEAのモノマーでの吸収スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the absorption spectrum in the monomer of BTEA. 励起波長260nmにおけるPh-HMM及びBTEAの蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of Ph-HMM and BTEA in excitation wavelength 260nm. 実施例１６〜１８で得られた各試料に対して励起波長260nmで蛍光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having measured the fluorescence spectrum with excitation wavelength 260nm with respect to each sample obtained in Examples 16-18. Ph-HMM-c、BiPh-HMM-c、Al-TPPEt/Ph-HMM及びAl-TPPEt/BiPh-HMMのＸ線回折パターンを示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray-diffraction pattern of Ph-HMM-c, BiPh-HMM-c, Al-TPPEt / Ph-HMM, and Al-TPPEt / BiPh-HMM. Al-TPPEt/Ph-HMMのUV-visスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the UV-vis spectrum of Al-TPPEt / Ph-HMM. Al-TPPEt/BiPh-HMMのUV-visスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the UV-vis spectrum of Al-TPPEt / BiPh-HMM. Al-TPPEt/Ph-HMMの蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of Al-TPPEt / Ph-HMM. Al-TPPEt/BiPh-HMMの蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of Al-TPPEt / BiPh-HMM. Al-TPPEt粉末の発光状態を示す写真である。It is a photograph which shows the light emission state of Al-TPPEt powder. Al-TPPEt/Ph-HMM粉末の発光状態を示す写真である。It is a photograph which shows the light emission state of Al-TPPEt / Ph-HMM powder. Ph-HMM-c粉末の発光状態を示す写真である。It is a photograph which shows the light emission state of Ph-HMM-c powder. BiPh-HMM-c粉末の発光状態を示す写真である。It is a photograph which shows the light emission state of BiPh-HMM-c powder. Al-TPPEt/BiPh-HMM粉末の発光状態を示す写真である。It is a photograph which shows the light emission state of Al-TPPEt / BiPh-HMM powder. 実施例２２で得られたBiPh-HMMc-s-film2のＸ線回折パターンを示すグラフである。14 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-HMMc-s-film 2 obtained in Example 22. 実施例２２で得られたBiPh-HMMc-s-film2の蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。22 is a graph showing fluorescence and excitation spectra of BiPh-HMMc-s-film 2 obtained in Example 22. 実施例２３で得られたPh-HMM膜の焼成前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。14 is a graph showing X-ray diffraction patterns before and after firing of a Ph-HMM film obtained in Example 23. FIG. 実施例２４で得られたBiPh-HMM膜の焼成前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。6 is a graph showing X-ray diffraction patterns before and after firing of a BiPh-HMM film obtained in Example 24. FIG. 実施例２３で得られたPh-HMM膜の焼成前後の蛍光スペクトルを示すグラフである。14 is a graph showing fluorescence spectra before and after baking of a Ph-HMM film obtained in Example 23. FIG. 実施例２４で得られたBiPh-HMM膜の焼成前後の蛍光スペクトルを示すグラフである。14 is a graph showing fluorescence spectra before and after baking of a BiPh-HMM film obtained in Example 24. FIG. 実施例２５で得られたBiPh-Acid-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence and excitation spectrum of BiPh-Acid-film obtained in Example 25. 実施例２５で得られたBiPh-Acid-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。20 is a graph showing the UV spectrum of BiPh-Acid-film obtained in Example 25. 実施例２６で得られたTPh-HMMc-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。22 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of TPh-HMMc-s-film obtained in Example 26. FIG. 実施例２６で得られたTPh-HMMc-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。14 is a graph showing fluorescence and excitation spectrum of TPh-HMMc-s-film obtained in Example 26. FIG. 実施例２７で得られたTPh-Acid-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。6 is a graph showing fluorescence and excitation spectrum of TPh-Acid-film obtained in Example 27. FIG. 実施例２８で得られたPyr-HMMc-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。42 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Pyr-HMMc-s-film obtained in Example 28. 実施例２８で得られたPyr-HMMc-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。42 is a graph showing fluorescence and excitation spectra of Pyr-HMMc-s-film obtained in Example 28. 実施例２８で得られたPyr-HMMc-s-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。42 is a graph showing a UV spectrum of Pyr-HMMc-s-film obtained in Example 28. FIG. 実施例２９で得られたPyr-Acid-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。6 is a graph showing fluorescence and excitation spectrum of Pyr-Acid-film obtained in Example 29. FIG. 実施例２９で得られたPyr-Acid-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。4 is a graph showing the UV spectrum of Pyr-Acid-film obtained in Example 29. FIG. 実施例３０で得られたAnt-HMMc-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Ant-HMMc-s-film obtained in Example 30. FIG. 実施例３０で得られたAnt-HMMc-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。6 is a graph showing fluorescence and excitation spectrum of Ant-HMMc-s-film obtained in Example 30. FIG. 実施例３０で得られたAnt-HMMc-s-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。6 is a graph showing a UV spectrum of Ant-HMMc-s-film obtained in Example 30. FIG. 実施例３１で得られたオクタフルオロビフェニルシリカの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing fluorescence and excitation spectrum of octafluorobiphenyl silica obtained in Example 31. FIG. 実施例３２で得られたTPh-HMM-Acidの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。6 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of TPh-HMM-Acid obtained in Example 32. FIG. 実施例３３で得られたPyr-HMM-Acidの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。4 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of Pyr-HMM-Acid obtained in Example 33. 実施例３４で得られたAnt-HMM-Acidの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。4 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of Ant-HMM-Acid obtained in Example 34. 実施例３５で得られたTPh-Acidの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。42 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of TPh-Acid obtained in Example 35. 実施例３６で得られたPyr-Acidの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。4 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of Pyr-Acid obtained in Example 36. 実施例３７で得られた試料１（BiPh-HMM粉末）のＸ線回折パターンを示すグラフである。6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Sample 1 (BiPh-HMM powder) obtained in Example 37. FIG. 実施例３７で得られた試料２（F1(0.5mg)/BiPh-HMM粉末）のＸ線回折パターンを示すグラフである。42 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Sample 2 (F1 (0.5 mg) / BiPh-HMM powder) obtained in Example 37. 実施例３７で得られた試料５（F1(5mg)/BiPh-HMM粉末）のＸ線回折パターンを示すグラフである。42 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Sample 5 (F1 (5 mg) / BiPh-HMM powder) obtained in Example 37. 実施例３７で得られた試料１〜５の蛍光スペクトルを示すグラフである。6 is a graph showing fluorescence spectra of Samples 1 to 5 obtained in Example 37. 実施例３７で得られた試料（F1/BiPh-HMM粉末）の構造模式図である。6 is a structural schematic diagram of a sample (F1 / BiPh-HMM powder) obtained in Example 37. FIG. 実施例３８で得られた試料２（F1(2mol%)/BiPh-HMM薄膜）のＸ線回折パターンを示すグラフである。42 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Sample 2 (F1 (2 mol%) / BiPh-HMM thin film) obtained in Example 38. 実施例３８で得られた試料１〜３の蛍光スペクトルを示すグラフである。10 is a graph showing fluorescence spectra of Samples 1 to 3 obtained in Example 38. 実施例３８で得られた試料２の蛍光スペクトルの励起波長依存性を示すグラフである。14 is a graph showing the excitation wavelength dependence of the fluorescence spectrum of Sample 2 obtained in Example 38. 実施例３９で得られた各試料（ローダミン／BiPh-HMM薄膜）の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of each sample (rhodamine / BiPh-HMM thin film) obtained in Example 39. 実施例４０で得られた各試料（ピレン／BiPh-HMM薄膜）の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of each sample (pyrene / BiPh-HMM thin film) obtained in Example 40. EuCl3及びTbCl3のエタノール溶液の吸収スペクトルを示すグラフである。EuCl is a graph showing the 3 and absorption spectra of the ethanol solution of TbCl 3. 実施例４１で得られたEuCl3/BiPh-HMM-filmの蛍光スペクトルを示すグラフである。4 is a graph showing the fluorescence spectrum of EuCl 3 / BiPh-HMM-film obtained in Example 41. 実施例４２で得られたTbCl3/BiPh-HMM-filmの蛍光スペクトルを示すグラフである。4 is a graph showing the fluorescence spectrum of TbCl 3 / BiPh-HMM-film obtained in Example 42. BiPh-HMM-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray-diffraction pattern of BiPh-HMM-film. 実施例４３で得られたクマリン(3mol%)/BiPh-HMM-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of coumarin (3 mol%) / BiPh-HMM-film obtained in Example 43. 種々の量のクマリンを導入したクマリン/BiPh-HMM-filmの蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of coumarin / BiPh-HMM-film which introduce | transduced various quantity coumarin. BiPh-HMM-film、クマリンのエタノール溶液及びクマリン/BiPh-HMM-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence and excitation spectrum of BiPh-HMM-film, the ethanol solution of coumarin, and coumarin / BiPh-HMM-film. 種々の量のクマリンを導入したクマリン/BiPh複合膜の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of the coumarin / BiPh composite film which introduce | transduced various quantity coumarin. Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜、Ir(ppy)3/PMMA薄膜及びPMMA薄膜の励起スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the excitation spectrum of an Ir (ppy) 3 / BiPh-HMM thin film, an Ir (ppy) 3 / PMMA thin film, and a PMMA thin film. 実施例４５で得られた各Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜の燐光スペクトルを示すグラフである。42 is a graph showing phosphorescence spectra of each Ir (ppy) 3 / BiPh-HMM thin film obtained in Example 45. 実施例４６〜４８で得られたR6GとBiPh-HMMとの混合物の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of the mixture of R6G and BiPh-HMM obtained in Examples 46-48. 実施例４９で得られたDANSとBiPh-HMMとの混合物の蛍光スペクトルを示すグラフである。10 is a graph showing a fluorescence spectrum of a mixture of DANS and BiPh-HMM obtained in Example 49. 実施例５１〜５３で得られたクマリンとBiPh-HMMとの混合物及び実施例５０で得られたBiPh-HMM-c2-ｓの蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of the mixture of the coumarin obtained in Examples 51-53 and BiPh-HMM, and BiPh-HMM-c2-s obtained in Example 50. 実施例５１〜５３で得られたクマリンとBiPh-HMMとの混合物及び実施例５０で得られたBiPh-HMM-c2-ｓの蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of the mixture of the coumarin obtained in Examples 51-53 and BiPh-HMM, and BiPh-HMM-c2-s obtained in Example 50. 実施例５４で得られたローダミンとクマリンを導入したBiPh-HMM薄膜の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of the BiPh-HMM thin film which introduce | transduced the rhodamine and coumarin obtained in Example 54. 実施例５４で得られたローダミンとクマリンを導入したBiPh-HMM薄膜が白色発光している状態を示す写真である。It is a photograph in which the BiPh-HMM thin film introduced with rhodamine and coumarin obtained in Example 54 emits white light. 実施例５５で得られたBiPh-HMM-a-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。42 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-a-film obtained in Example 55. 実施例５６で合成したビフェニルシリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph of biphenyl silica fine particles synthesized in Example 56. FIG. 実施例５６で合成したビフェニルシリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph of biphenyl silica fine particles synthesized in Example 56. FIG. 実施例５６で合成したビフェニルシリカ微粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of biphenyl silica fine particles synthesized in Example 56. FIG. 実施例５６で合成したビフェニルシリカ微粒子の粉末状態における蛍光スペクトルを示すグラフである。42 is a graph showing a fluorescence spectrum of the biphenyl silica fine particles synthesized in Example 56 in a powder state. ビフェニルシリカ微粒子／2-プロパノール分散液の吸収スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the absorption spectrum of a biphenyl silica fine particle / 2-propanol dispersion liquid. ビフェニルシリカ微粒子／2-プロパノール分散液の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of a biphenyl silica fine particle / 2-propanol dispersion liquid. 9,10-ジフェニルアントラセン／シクロヘキサン溶液の吸収スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the absorption spectrum of a 9,10- diphenylanthracene / cyclohexane solution. 9,10-ジフェニルアントラセン／シクロヘキサン溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of a 9,10- diphenylanthracene / cyclohexane solution. 積分蛍光強度を吸光度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between integrated fluorescence intensity and a light absorbency. BTEBP／2-プロパノール溶液の吸収スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the absorption spectrum of a BTEBP / 2-propanol solution. BTEBP／2-プロパノール溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the fluorescence spectrum of a BTEBP / 2-propanol solution. 実施例５９で得られたFlu-HMM-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。42 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Flu-HMM-s-film obtained in Example 59. 実施例５９で得られたFlu-HMM-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。42 is a graph showing fluorescence and excitation spectra of Flu-HMM-s-film obtained in Example 59. 実施例５９で得られたFlu-HMM-s-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。42 is a graph showing the UV spectrum of the Flu-HMM-s-film obtained in Example 59. 実施例６０で得られたFlu-HMM-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Flu-HMM-powder obtained in Example 60. FIG. 実施例６０で得られたFlu-HMM-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。6 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of Flu-HMM-powder obtained in Example 60. FIG. 実施例６１で得られたPyr-HMM-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Pyr-HMM-s-film obtained in Example 61. FIG. 実施例６１で得られたPyr-HMM-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing fluorescence and excitation spectrum of Pyr-HMM-s-film obtained in Example 61. FIG. 実施例６１で得られたPyr-HMM-s-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing the UV spectrum of Pyr-HMM-s-film obtained in Example 61. FIG. 実施例６２で得られたPyr-Acid-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Pyr-Acid-powder obtained in Example 62. FIG. 実施例６２で得られたPyr-Acid-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of Pyr-Acid-powder obtained in Example 62. FIG. 実施例６３で得られたAnt-Acid-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Ant-Acid-powder obtained in Example 63. FIG. 実施例６３で得られたAnt-Acid-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing fluorescence and excitation spectrum of Ant-Acid-powder obtained in Example 63. FIG. 実施例６４で得られたAcr-HMM-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。6 is a graph showing fluorescence and excitation spectrum of Acr-HMM-s-film obtained in Example 64. FIG. 実施例６５で得られたAcr-HMM-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。42 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Acr-HMM-powder obtained in Example 65. 実施例６５で得られたAcr-HMM-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。42 is a graph showing fluorescence and excitation spectra of Acr-HMM-powder obtained in Example 65. 実施例６６で得られたQua-HMM-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。42 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Qua-HMM-powder obtained in Example 66. 実施例６６で得られたQua-HMM-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。42 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of Qua-HMM-powder obtained in Example 66. 実施例６７で得られたNph-HMM-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。42 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Nph-HMM-s-film obtained in Example 67. 実施例６７で得られたNph-HMM-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。42 is a graph showing fluorescence and excitation spectra of Nph-HMM-s-film obtained in Example 67. 実施例６８で得られたNph-HMM-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Nph-HMM-powder obtained in Example 68. FIG. 実施例６８で得られたNph-HMM-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of Nph-HMM-powder obtained in Example 68. FIG. 実施例６９で得られたAcd-HMM-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。42 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Acd-HMM-s-film obtained in Example 69. 実施例６９で得られたAcd-HMM-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。42 is a graph showing fluorescence and excitation spectra of Acd-HMM-s-film obtained in Example 69. 実施例６９で得られたAcd-HMM-s-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。42 is a graph showing a UV spectrum of Acd-HMM-s-film obtained in Example 69. 実施例７０で得られたAcd-HMM-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Acd-HMM-powder obtained in Example 70. FIG. 実施例７０で得られたAcd-HMM-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。6 is a graph showing fluorescence and excitation spectrum of Acd-HMM-powder obtained in Example 70. FIG. 実施例７４〜７５で得られた発光素子の概略図である。It is the schematic of the light emitting element obtained in Examples 74-75. 屈折率が異なる媒質に入射する入射光と反射光と透過光の状態を示すグラフである。It is a graph which shows the state of the incident light, reflected light, and transmitted light which inject into the medium from which a refractive index differs. 実施例７６で得られた発光素子の構成の概略図である。7 is a schematic diagram of a configuration of a light emitting device obtained in Example 76. FIG. 比較例１３で得られた発光素子の構成の概略図である。14 is a schematic view of a configuration of a light emitting device obtained in Comparative Example 13. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１…光源、２…レンズ、３…発光層、４…台、５…空気層、Ｌ…光。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Light source, 2 ... Lens, 3 ... Light emitting layer, 4 ... Table, 5 ... Air layer, L ... Light.

Claims (9)

下記一般式（１）：
［式中、Ｘはベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、クァテルフェニル、ベンゾフェノン、フルオレン、アントラキノン、ナフタレン、アセナフテン、カルバゾール、トリフェニレン、フェナントレン、アクリジン、アクリドン、アズレン、クリセン、ピレン、アントラセン、ペリレン、ビアセチル、ベンジル、フルオレセイン、エオシン、ローダミンＢ及びそれらのフッ素化物のうちの少なくとも１種の蛍光を示す有機分子を示し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｎは３を示し、ｍは２を示す。］
で表される有機ケイ素化合物の重合体からなる発光材料を含む発光層と、光源とを備え、前記有機ケイ素化合物の重合体が下記一般式（２）：
［式中、Ｘは前記蛍光を示す有機分子を示す。］
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする発光素子。 The following general formula (1):
[ Wherein X is benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, benzophenone, fluorene, anthraquinone, naphthalene, acenaphthene, carbazole, triphenylene, phenanthrene, acridine, acridone, azulene, chrysene, pyrene, anthracene, perylene, biacetyl, benzyl , fluorescein, eosin, rhodamine B, and an organic molecule that exhibits at least one of fluorescence of those fluorinated compound, R 1 is at least one selected from an alkoxy group or Ranaru group having 1 to 5 carbon atoms N represents 3 and m represents 2 . ]
The light emitting layer containing the light emitting material consisting of the polymer of the organosilicon compound represented by this, and the light source, The polymer of the said organosilicon compound is the following general formula (2):
[Wherein, X represents an organic molecule exhibiting fluorescence. ]
The light emitting element characterized by having the repeating unit represented by these . 前記有機ケイ素化合物の重合体が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてｄ＝５ｎｍ以下の領域にピークが出現するものであることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。 2. The light-emitting element according to claim 1, wherein the polymer of the organosilicon compound has a peak appearing in a region of d = 5 nm or less in X-ray diffraction (XRD) measurement . 前記有機ケイ素化合物の重合体が多孔体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。 The light emitting device according to claim 1 or 2 , wherein the polymer of the organosilicon compound is a porous body. 前記有機ケイ素化合物の重合体が、中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ多孔体であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の発光素子。 The light emitting device according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polymer of the organosilicon compound is a mesoporous material having a central pore diameter of 1 to 30 nm. 前記有機ケイ素化合物の重合体が、ポルフィリン類、アントラセン類、アルミニウム錯体、希土類元素又はその錯体、フルオレセイン、ローダミン、クマリン、ピレン、ダンシル酸、シアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、ベンズスチリル色素から選択される少なくとも１種の他の発光性化合物を更に備えることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の発光素子。 The polymer of the organosilicon compound is selected from porphyrins, anthracenes, aluminum complexes, rare earth elements or complexes thereof, fluorescein, rhodamine, coumarin, pyrene, dansylic acid, cyanine dyes, merocyanine dyes, styryl dyes, and benzstyryl dyes. light-emitting device according to any one of claims 1-4, characterized by further comprising at least one other luminescent compound. 前記他の発光性化合物が、前記有機ケイ素化合物の重合体に対して吸着、結合、充填及び混合からなる群から選択されるいずれかの状態となっていることを特徴とする請求項５に記載の発光素子。 It said another luminescent compound, the adsorption of the polymer of the organic silicon compound, coupling, according to claim 5, characterized in that has become one of conditions selected from the group consisting of filled and mixtures Light emitting element. 前記有機ケイ素化合物の重合体が、平均粒径が１μｍ以下の粒子状のものであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の発光素子。 The light emitting device according to any one of claims 1 to 6 , wherein the polymer of the organosilicon compound is in the form of particles having an average particle size of 1 µm or less. 前記有機ケイ素化合物の重合体が、平均膜厚が１μｍ以下の薄膜状のものであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の発光素子。 The polymer of the organic silicon compound, light-emitting device according to any one of claims 1 to 6 in which the average film thickness is characterized in that the following thin-film 1 [mu] m. 前記有機ケイ素化合物の重合体が、１層の厚さが１０ｎｍ以下のナノシートが積層してなる層状物質であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の発光素子。
The light emitting device according to any one of claims 1 to 6 , wherein the polymer of the organosilicon compound is a layered material formed by laminating nanosheets each having a thickness of 10 nm or less. .
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