JP4841880B2 - Inorganic oxide particles - Google Patents

Description

本発明は、無機酸化物粒子に関する。さらに詳しくは、シリカ を主成分とする核部と、シリカ とシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物とを主成分とするシリカ系複合酸化物の被覆層とよりなる良好な球形成を有する粒子であって、光散乱体への配合用として好適な新規な無機酸化物粒子に関する。   The present invention relates to inorganic oxide particles. In more detail, it is preferable to have a core part composed mainly of silica and a coating layer of a silica-based composite oxide composed mainly of an oxide of a group 4 or group 14 metal other than silica and silicon. The present invention relates to a novel inorganic oxide particle having a sphere formation and suitable for blending into a light scatterer.

近年、液晶表示装置は、あらゆる分野で使用されてきており、特に、携帯電話などの携帯端末やパーソナルコンピューター、液晶表示方式のテレビなどの電子産業分野で数多く使用されている。従来から、液晶表示装置には、液晶表示面の表示品位の向上が求められている。このために、液晶表示装置に用いられるバックライトは、少しでも多くの光を液晶部に供給し、且つ均一な光を供給することが求められている。   2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal display devices have been used in various fields, and in particular, many are used in the electronic industry such as mobile terminals such as mobile phones, personal computers, and liquid crystal display televisions. Conventionally, liquid crystal display devices have been required to improve the display quality of the liquid crystal display surface. For this reason, the backlight used in the liquid crystal display device is required to supply as much light as possible to the liquid crystal unit and to supply uniform light.

また、一方で液晶表示装置は、省電力であることを特徴としており、この特徴を活かすために使用するバックライトも省電力タイプであるものが要求されている。   On the other hand, the liquid crystal display device is characterized by power saving, and the backlight used to take advantage of this feature is also required to be a power saving type.

バックライトから光を多量にかつ均一に送り、しかも使用する電力を少なくするためには、光散乱効率が高く、全光線透過率の高い光散乱性の良い粒子（以下、これを「光散乱粒子」という）およびそれらを用いた光散乱体（シート）が必要とされている。上記光散乱体は、バックライトから出た光を屈折や反射により任意の方向に拡散させるという機能を有している。   In order to send light from the backlight in a large amount and uniformly and to reduce the power used, particles with high light scattering efficiency and high light scattering properties (hereinafter referred to as “light scattering particles”). And a light scatterer (sheet) using them. The light scatterer has a function of diffusing light emitted from the backlight in an arbitrary direction by refraction or reflection.

例えば、特開平６−５９１０７号公報には、光拡散性層として透明性樹脂、合成樹脂粒子及び前記透明性樹脂の屈折率よりも高い屈折率をもつ粒子を含有した光拡散性シートが開示されているが、前記透明性樹脂の屈折率よりも高い屈折率をもつ粒子として酸化ジルコニウムを使用している（特許文献１参照）。また、特開平１１−３０２３３０号公報には、１〜８０μｍの平均粒子径と１．６０〜１．６７の屈折率を有するジビニルビフェニル系単量体を含む共重合体粒子が開示されている（特許文献２参照）。   For example, JP-A-6-59107 discloses a light diffusing sheet containing a transparent resin, synthetic resin particles and particles having a refractive index higher than that of the transparent resin as a light diffusing layer. However, zirconium oxide is used as particles having a refractive index higher than that of the transparent resin (see Patent Document 1). JP-A-11-302330 discloses copolymer particles containing a divinylbiphenyl monomer having an average particle diameter of 1 to 80 μm and a refractive index of 1.60 to 1.67 ( Patent Document 2).

しかしながら、酸化ジルコニウムのような無機物は屈折率が高いために光散乱効率は高いものの透明性に劣るため光が均一に拡散しないなどの問題点が指摘されている。また、上記のような各種の樹脂ビーズも知られているが、平均粒子径を自由に制御できなかったり、相対的に屈折率が小さいために十分な光散乱効率が得られなかったりするなどの課題があった。   However, an inorganic substance such as zirconium oxide has been pointed out as having a problem that light is not diffused uniformly because of its high refractive index and high light scattering efficiency but poor transparency. Various types of resin beads as described above are also known, but the average particle diameter cannot be freely controlled, or sufficient light scattering efficiency cannot be obtained due to the relatively small refractive index. There was a problem.

一方、上記のような光散乱粒子は、液晶表示装置や平面テレビなどの反射防止層（フィルム）や化粧品分野においても利用されている。   On the other hand, the light scattering particles as described above are also used in the antireflection layer (film) of the liquid crystal display device and the flat television and the cosmetic field.

例えば、特開２００３−１２１６１７号公報には、樹脂ビーズを光散乱粒子として用いた防眩を目的とした光拡散フィルム等の技術が開示されている（特許文献３参照）。   For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-121617 discloses a technique such as a light diffusion film for the purpose of antiglare using resin beads as light scattering particles (see Patent Document 3).

特開平８-２２５３１６号公報には、白浮きを防止しつつシワなどを目立ちにくくするために透明性を維持しつつ、高い光拡散性を有する球状無機酸化物粉体が開示されている。組成としては、ＢａＳＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（但し、ｎ＝０〜３）、及びａＡｌ_２Ｏ_３・ｂＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（但し、ａ／ｂ＝０．１〜１００、ｎ／（ａ＋ｂ）＝０〜１０）などが例示されている（特許文献４参照）。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-225316 discloses a spherical inorganic oxide powder having high light diffusibility while maintaining transparency in order to prevent whitening and make wrinkles less noticeable. The _{composition, BaSO 4, Al 2 O 3} · nH 2 O ( where, n = 0~3), and _{aAl 2 O 3 · bSiO 2 ·} nH 2 O ( where, a / b = 0.1~100, n / (a + b) = 0-10) is exemplified (see Patent Document 4).

ところで、特開２００３−２５２６１６号公報には、光学的に透明性が高く、高屈折率のシリカ系複合酸化物粒子が開示されている。この粒子は、シリコンのアルコキシドを特定量の水で加水分解した後にシリコン以外の金属のアルコキシドと混合することによって原料を調製し、触媒を含む含水有機溶媒中で前記原料を加水分解・縮合させることにより製造されているが、かかる方法では、平均粒子径が１μｍを超えて大きいものを製造しようすると時間がかかり、単分散性も低下し、実施例で実際に製造されている粒子は最大でも平均粒子径が０．４５μｍのものがせいぜいであった（特許文献５参照）。   Incidentally, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-252616 discloses silica-based composite oxide particles having high optical transparency and high refractive index. This particle is prepared by hydrolyzing silicon alkoxide with a specific amount of water and then mixing with metal alkoxide other than silicon to hydrolyze and condense the raw material in a hydrous organic solvent containing a catalyst. However, in such a method, it takes time to produce a large one having an average particle diameter exceeding 1 μm, and the monodispersibility also decreases, and the particles actually produced in the examples average at most A particle size of 0.45 μm was at most (see Patent Document 5).

また、特開２００２−２８４５１５号公報には、シリカを主成分とする核部と、シリカとチタニアとを主成分とする複合酸化物の被覆層とよりなることを特徴とする球状無機酸化物粒子が開示されている。この無機酸化物粒子において被覆層は、加水分解可能な有機チタニウム化合物と加水分解可能な有機珪素化合物の混合物原料を、核部となるシリカ粒子を含むアルカリ性含水アルコール溶媒中に滴下して、上記混合物原料を加水分解することにより製造されている。しかしながら、かかる被覆層の製造方法では、チタニアの含有量が多くなると粒子の安定的成長が困難になり、チタニアの含有量が２０モル％を超えたものになると、得られる無機酸化物粒子の球形状が急激に崩れる問題があった（特許文献６参照）。   JP 2002-284515 A discloses a spherical inorganic oxide particle comprising a core part mainly composed of silica and a coating layer of a composite oxide mainly composed of silica and titania. Is disclosed. In this inorganic oxide particle, the coating layer is prepared by dropping a mixture raw material of a hydrolyzable organic titanium compound and a hydrolyzable organosilicon compound into an alkaline hydrous alcohol solvent containing silica particles as a core, and Manufactured by hydrolyzing raw materials. However, in such a method for producing a coating layer, if the titania content increases, stable particle growth becomes difficult. If the titania content exceeds 20 mol%, the resulting inorganic oxide particle spheres There was a problem that the shape suddenly collapsed (see Patent Document 6).

特開平６−５９１０７号公報JP-A-6-59107 特開平１１−３０２３３０号公報JP-A-11-302330 特開２００３−１２１６１７号公報JP 2003-121617 A 特開平８-２２５３１６号公報JP-A-8-225316 特開２００３−２５２６１６号公報JP 2003-252616 A 特開２００２−２８４５１５号公報JP 2002-284515 A

従来の光散乱粒子は、樹脂ビーズ製のものに関しては、全光線透過率は高い（可視部に特定の吸収がない）ものの樹脂ビーズの屈折率が低いために光散乱効率が低いという問題があった。   Conventional light scattering particles made of resin beads have a problem that light scattering efficiency is low due to the low refractive index of resin beads although the total light transmittance is high (no specific absorption in the visible region). It was.

無機粒子を使用した例においては、シリカ等の非晶質材料は吸収が無く全光線透過率は高いものの、粒子の屈折率が低いために光散乱効率が低いという問題があった。一方、アルミナ、ジルコニア、チタニアのような高屈折率材料も知られているが、これらは一般に結晶性のために、光散乱効率は高いものの全光線透過率が低くなるという問題があった。   In the case of using inorganic particles, an amorphous material such as silica has no absorption and high total light transmittance, but has a problem that the light scattering efficiency is low because the refractive index of the particles is low. On the other hand, high-refractive-index materials such as alumina, zirconia, and titania are also known. However, since these materials are generally crystalline, there is a problem that although the light scattering efficiency is high, the total light transmittance is low.

また、前記特許文献５や特許文献６に記載される無機酸化物粒子は、光散乱効率と全光線透過率の両方について、かなり高いものが製造可能であるが、粒子径や球形状において今一歩十分ではなく、前記した液晶表示装置の光散乱体に使用するには満足できるものではなかった。   In addition, the inorganic oxide particles described in Patent Document 5 and Patent Document 6 can be manufactured with considerably high both in light scattering efficiency and total light transmittance. It was not sufficient and was not satisfactory for use in the light scatterer of the liquid crystal display device described above.

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、光散乱効率と全光線透過率の両方が高く、球状または略球状を有し、さらに、粒子径も十分な大きさを有しており光散乱体（シート）への配合用として有用な無機粒子を提供することを目的としている。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and both the light scattering efficiency and the total light transmittance are high, has a spherical shape or a substantially spherical shape, and has a sufficiently large particle diameter. Therefore, it is an object to provide inorganic particles useful for blending into a light scatterer (sheet).

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構造及び組成の無機酸化物粒子が、無機粒子であっても非晶質のために全光線透過率が高く、従来の樹脂ビーズでは達成できなかったような高い屈折率を有し、さらに、このものは球形性や粒子径についても良好なものを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, even if the inorganic oxide particles having a specific structure and composition are amorphous, they have a high total light transmittance because they are amorphous, and have a high refractive index that cannot be achieved with conventional resin beads. Furthermore, it has been found that this product can obtain a good sphericity and particle size, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、シリカを主成分とする核部と、シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物とを主成分とするシリカ系複合酸化物の被覆層とよりなる無機酸化物粒子であって、該粒子の平均粒子径が１．１〜１０μｍであり、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．８以上であり、且つ前記被覆層が、０．０３μｍ以上の厚みを有し、シリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物を２２〜７０モル％の範囲で含有した無機酸化物粒子が、該無機酸化物粒子の被覆層の屈折率よりも０．１以上小さい屈折率を有する透明性樹脂に配合されてなる光散乱体用樹脂組成物である。




That is, the present invention comprises a core portion mainly composed of silica, and a coating layer of a silica-based composite oxide mainly composed of an oxide of a group 4 or 14 metal other than silica and silicon. An inorganic oxide particle having an average particle diameter of 1.1 to 10 μm, a circularity determined from an image taken by an electron microscope of 0.8 or more, and the covering layer being 0.03 μm has a thickness of at least, an oxide of group 4 of the periodic table or 14 metal other than silicon-free machine oxide particles contained in the range of 22 to 70 mol%, of the coating layer of inorganic oxide particles It is a resin composition for light scatterers, which is blended with a transparent resin having a refractive index smaller by 0.1 or more than the refractive index .

本発明の無機酸化物粒子は、シリカを主成分とする核部と、シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物とを主成分とするシリカ系複合酸化物よりなる高屈折率の被覆層とより構成されている。被覆層に特定の組成のシリカ系複合酸化物を使用し、且つ平均粒子径と該被覆層の厚みを特定の範囲に制御することにより、光散乱効率が高く、全光線透過率も高い光散乱粒子を提供することができる。   The inorganic oxide particles of the present invention are high-concentrations composed of a silica-based composite oxide mainly composed of a core part mainly composed of silica and an oxide of a group 4 or group 14 metal other than silica and silicon. It is composed of a refractive index coating layer. Light scattering with high light scattering efficiency and high total light transmittance by using a silica-based composite oxide with a specific composition for the coating layer and controlling the average particle diameter and the thickness of the coating layer to a specific range Particles can be provided.

しかも、この粒子は、粒子径が大きいため、溶媒や樹脂中における分散性が良く、光散乱体への配合用として使用した場合、安定的に性状が発揮され、光散乱効率も高いものになる。さらに、球形性も良く、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．８以上であり形状の均一性に優れるため、上記用途に使用した場合には、光散乱性能の再現性が良く、樹脂に高充填できる点でも優れている。   In addition, since these particles have a large particle size, they have good dispersibility in solvents and resins, and when used for blending into a light scatterer, the properties are stable and the light scattering efficiency is high. . In addition, the sphericity is also good, since the circularity required from the image taken by the electron microscope is 0.8 or more and excellent in the uniformity of the shape, when used in the above applications, the reproducibility of the light scattering performance is good, It is also excellent in that the resin can be highly filled.

更に本発明の無機酸化物粒子において、シリカ系複合酸化物を構成する周期表４族または１４族の金属の酸化物としてチタニアを使用したものは、例えば、紫外線遮蔽効果の高い化粧料として有望であり、また、ジルコニアを使用したものは、例えば、Ｘ線造影効果の高い歯科用コンポジットレジン用の充填材としても有望である。   Furthermore, in the inorganic oxide particles of the present invention, those using titania as the oxide of the group 4 or group 14 metal constituting the silica-based composite oxide are promising as cosmetics having a high ultraviolet shielding effect, for example. In addition, those using zirconia are also promising as fillers for dental composite resins having a high X-ray contrast effect.

本発明の無機酸化物粒子は、シリカを主成分とする核部を有する。即ち、シリカは、吸水率が低く、熱膨張係数が小さい等の特性から有用であるが、他の特性として、球状や略球状、特に、後記の電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．８以上の真球に近い粒子を得易いという点がある。   The inorganic oxide particles of the present invention have a core part mainly composed of silica. That is, silica is useful because of its characteristics such as low water absorption and low thermal expansion coefficient. However, as other characteristics, it is spherical or substantially spherical, and in particular, the degree of circularity obtained from a captured image of an electron microscope described later is 0. There is a point that it is easy to obtain particles close to true spheres of 8 or more.

ここで、光散乱体に使用する光散乱粒子としては、形状が均一であり、且つ、平均粒子径や粒度分布の再現性が高いものが望ましく、より真球状で、単分散性にも優れたものが好適である。得られる無機酸化物粒子の形状は、核部の形状に大きく影響されるため、本発明における状無機酸化物粒子は、核部として、上記シリカを主成分とする粒子を使用することにより、上記光散乱体に使用する光散乱粒子に求められる性状を良好に満足したものになる。   Here, as the light scattering particles used for the light scattering body, those having a uniform shape and high reproducibility of the average particle diameter and particle size distribution are desirable, more spherical, and excellent in monodispersity. Those are preferred. Since the shape of the obtained inorganic oxide particles is greatly influenced by the shape of the core part, the state inorganic oxide particles in the present invention are obtained by using the above-mentioned particles containing silica as a main component as the core part. The properties required for the light scattering particles used in the light scattering body are satisfactorily satisfied.

かかる球状の粒子を他の酸化物によって得ることは困難であり、特に、粒子径が大きい球状粒子を得る場合、シリカを主成分とする粒子を核部として使用することによる効果が顕著に発揮される。この核部の粒子径は、具体的には、０．１μｍ以上、好ましくは０．２〜８μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍであることが好ましい。また、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度は、０．８以上であるが、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上、最も好ましくは０．９２以上であるのが好ましい。   It is difficult to obtain such spherical particles with other oxides. In particular, when obtaining spherical particles with a large particle diameter, the effect of using particles containing silica as a main component as a core is remarkably exhibited. The Specifically, the particle diameter of the core is preferably 0.1 μm or more, preferably 0.2 to 8 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm. Further, the degree of circularity obtained from a photographed image of an electron microscope is 0.8 or more, preferably 0.85 or more, more preferably 0.90 or more, and most preferably 0.92 or more.

なお、核部を形成するシリカは、球状が得られ易い性質を損なわない範囲で、シリカ以外の他の金属酸化物を含んでいても良い。一般には、該核部中のシリカの含有率は、８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であることが好ましい。なお、特に前記円形度の高い核部を形成するためには、シリカの含有率は９９モル％以上であることが好ましい。シリカ以外の他の金属酸化物としては、酸化ナトリウムや酸化カリウム等のシリカと結合可能な周期表１族の金属の酸化物、及び酸化マグネシウムや酸化カルシウム等のシリカと結合可能な周期表２族の金属の酸化物、及び酸化ホウ素や酸化アルミニウム等のシリカと結合可能な周期表第１３族の金属の酸化物、及び酸化チタンや酸化ゲルマニウム等のシリカと結合可能な周期表４族または１４族の金属の酸化物などが挙げられる。   In addition, the silica which forms a nucleus part may contain other metal oxides other than a silica in the range which does not impair the property which is easy to obtain spherical shape. In general, the content of silica in the core is 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. In particular, in order to form the core portion having a high degree of circularity, the silica content is preferably 99 mol% or more. Other metal oxides other than silica include metal oxides of the periodic table 1 group that can be combined with silica such as sodium oxide and potassium oxide, and periodic table 2 that can be combined with silica such as magnesium oxide and calcium oxide. Periodic Table Group 13 metal oxides that can be bonded to silica such as boron oxide and aluminum oxide, and Periodic Tables 4 or 14 that can be bonded to silica such as titanium oxide and germanium oxide And metal oxides.

上記核部の代表的な製造方法としては、特開平６−２５４３８３号公報、特開平８−０４８５０５号公報、特開昭６２−７２５１６号公報等などに記載されているように、ゾルゲル法を応用した方法が挙げられる。   As a typical method for producing the core, the sol-gel method is applied as described in JP-A-6-254383, JP-A-8-048505, JP-A-62-72516, and the like. Method.

上記方法によれば、単分散性の指標となる粒子径の変動係数が１０％以下のものも容易に得られるため、得られる無機酸化物粒子の単分散性を向上させるために有効である。   According to the above method, a particle having a coefficient of variation of 10% or less, which is an index of monodispersity, can be easily obtained, which is effective for improving the monodispersity of the resulting inorganic oxide particles.

本発明の無機酸化物粒子は、上記のシリカを主成分とする核部を、シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物とを主な構成成分とするシリカ系複合酸化物よりなる被覆層で被覆した二層構造を有する。   The inorganic oxide particle of the present invention is a silica-based composite oxide in which the core part mainly composed of silica is composed mainly of an oxide of a Group 4 or Group 14 metal other than silica and silicon. It has a two-layer structure coated with a coating layer made of a product.

シリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物としては、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２等が挙げられる。これらの中でも、ＴｉＯ_２（チタニア）やＺｒＯ_２（ジルコニア）は、原料が安価で入手が容易である上に、屈折率が高いために、少量の添加によって高屈折率の被覆層を形成し易いために極めて好適に採用できる。なお、シリカーチタニアやシリカージルコニアの二成分系以外に、シリカーチタニアージルコニアの三成分系も好適である。 Examples of the oxide of the Group 4 or Group 14 metal other than silicon include GeO ₂ , SnO ₂ , PbO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , and HfO ₂ . Among these, TiO ₂ (titania) and ZrO ₂ (zirconia) are inexpensive and easily available, and have a high refractive index, so that a coating layer having a high refractive index can be easily formed by adding a small amount. Therefore, it can employ | adopt very suitably. In addition to the two-component system of silica-titania and silica-zirconia, a three-component system of silica-titania-zirconia is also suitable.

本発明の被覆層に使用するシリカ系複合酸化物は、例えばシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物がチタニアの場合、シリカとチタニアが分子オーダーで均一に複合化されたものであって、単にシリカとチタニアの混合物とは異なる。したがって、該シリカ系複合酸化物は、シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物の構成成分が一般には化学的に結合して存在するもので、これらの構成成分を物理的に分離することは、通常はできない。両成分が化学的に結合していることは、赤外スペクトルや屈折率（粒子の光学的な透明性）を測定することで確認できる。   The silica-based composite oxide used for the coating layer of the present invention is, for example, a composite of silica and titania uniformly in molecular order when the oxide of the Group 4 or 14 metal other than silicon is titania. However, it is simply different from a mixture of silica and titania. Therefore, in the silica-based composite oxide, the constituent components of the group 4 or group 14 metal oxides other than silica and silicon are generally chemically bonded, and these constituent components are physically separated. It is usually not possible to separate them automatically. The fact that both components are chemically bonded can be confirmed by measuring the infrared spectrum and refractive index (particle optical transparency).

なお、本発明の無機酸化物粒子は、特に高温で焼成しない限りは非晶質であるため光学的な等方性が高く良好であるが、被覆層であるシリカ系複合酸化物層の屈折率を向上させるために１０００℃前後の温度で焼成したものにしても良い。１０００℃前後の高温で焼成した場合はシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物（例えば、チタニアやジルコニア）の一部が結晶化する場合があるが、光学的な透明性を維持できる範囲であれば問題なく使用できる。即ち、粒子同士が焼結してしまったり、結晶が大きくなり過ぎて可視光領域において不透明になったりしない（全光線透過率が大幅に低下しない）範囲であれば問題なく使用できる。そのためには粒子の焼成温度を３００〜１１００℃、好ましくは５００〜１０５０℃とすることが好ましい。なお、結晶性の程度についてはＸ線回折等の手段で解析できる。   Note that the inorganic oxide particles of the present invention are amorphous unless otherwise fired at a high temperature, and thus are highly optically isotropic and good. However, the refractive index of the silica-based composite oxide layer as the coating layer In order to improve the temperature, it may be fired at a temperature of about 1000 ° C. When fired at a high temperature of around 1000 ° C., some of the oxides of metals of Group 4 or 14 of the periodic table other than silicon (for example, titania and zirconia) may crystallize, but optical transparency is improved. If it can be maintained, it can be used without any problem. That is, the particles can be used without any problem as long as they are within a range in which the particles do not sinter or the crystals become too large and become opaque in the visible light region (the total light transmittance is not significantly reduced). For this purpose, the firing temperature of the particles is preferably 300 to 1100 ° C, more preferably 500 to 1050 ° C. The degree of crystallinity can be analyzed by means such as X-ray diffraction.

本発明の無機酸化物粒子において、被覆層に含有されるシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物は、一般に高屈折率材料であり、これらの含有率が高いほど、屈折率の高い被覆層、即ち、光散乱体への配合用として使用した場合において、該光散乱体のマトリックス樹脂との屈折率差を大きくでき、光散乱効率が高くできる粒子を得ることができる。   In the inorganic oxide particles of the present invention, the oxides of metals of Group 4 or 14 of the periodic table other than silicon contained in the coating layer are generally high refractive index materials, and the higher the content thereof, the higher the refractive index. When the coating layer is used for compounding into a light scatterer, that is, the refractive index difference between the light scatterer and the matrix resin can be increased, and particles capable of increasing the light scattering efficiency can be obtained.

一般的に、屈折率が１．６を超えた粒子は、従来市販の樹脂ビーズでは達成できなかった領域であり、光散乱体への配合用の粒子として極めて有用である。このため、本発明の複合酸化物粒子においても、被覆層の屈折率は１．６〜２．０の範囲、好ましくは１．６５〜１．９５の範囲、さらに好ましくは１．７０〜１．９０の範囲とするのが好適である。   In general, particles having a refractive index exceeding 1.6 are regions that could not be achieved with commercially available resin beads, and are extremely useful as particles for blending into light scatterers. For this reason, also in the composite oxide particles of the present invention, the coating layer has a refractive index in the range of 1.6 to 2.0, preferably in the range of 1.65 to 1.95, more preferably 1.70 to 1. A range of 90 is preferred.

なお、本発明において、屈折率は、２５℃で５８９ｎｍの波長の光を用いて液浸法により測定した値をいう。   In the present invention, the refractive index is a value measured by an immersion method using light having a wavelength of 589 nm at 25 ° C.

なお、本発明の無機酸化物粒子は、シリカを主成分とする核部を、高屈折率を有する前記シリカ系複合酸化物で被覆した二層構造の粒子であるため、粒子自身の屈折率を直接測定することは困難である。参考のために、１０５０℃で１２時間焼成したシリカ−チタニア系複合酸化物粒子のチタニア含有率と粒子の屈折率の関係を図１に示す。図１から明らかなように、シリカ系複合酸化物粒子の屈折率は、チタニア含有率にほぼ比例しているため、チタニア含有率を制御すれば粒子の屈折率を自由に調整できることがわかる。本発明における、上記被覆層の屈折率とは、この図１に示されるような、同じ乾燥または焼成条件で得たシリカ系複合酸化物粒子における、シリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物の含有率と粒子の屈折率との関係をもとに、該被覆層の組成から換算して求めた値である。   The inorganic oxide particles of the present invention are particles having a two-layer structure in which a core part mainly composed of silica is coated with the silica-based composite oxide having a high refractive index. It is difficult to measure directly. For reference, FIG. 1 shows the relationship between the titania content of the silica-titania composite oxide particles fired at 1050 ° C. for 12 hours and the refractive index of the particles. As is apparent from FIG. 1, the refractive index of the silica-based composite oxide particles is substantially proportional to the titania content, and thus it can be seen that the refractive index of the particles can be freely adjusted by controlling the titania content. In the present invention, the refractive index of the coating layer is a metal of Group 4 or Group 14 other than silicon in the silica-based composite oxide particles obtained under the same drying or firing conditions as shown in FIG. This is a value obtained by conversion from the composition of the coating layer based on the relationship between the oxide content and the refractive index of the particles.

ここで、被覆層の屈折率を上記のような範囲とするためには、チタニアやジルコニアなどの周期表４族または１４族の金属の酸化物の含有率は２２〜７０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは２５〜６５ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の範囲とすることが必要である。なお、ここで言う周期表４族または１４族の金属の酸化物の含有率とは、シリカ系複合酸化物を構成するシリコンのモル数をＳｉ、シリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物を構成する金属元素のモル数をＭとすると、Ｍ／（Ｓｉ＋Ｍ）×１００で表わされる。上記含有率が２２ｍｏｌ％未満の場合には光散乱効果が小さい場合があり、７０ｍｏｌ％を超えるとチタニアなどのシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物が結晶化し易くなるために全光線透過率が低下することなどが懸念される。   Here, in order to set the refractive index of the coating layer in the above range, the content of the oxide of a metal of Group 4 or Group 14 of the periodic table such as titania or zirconia is in the range of 22 to 70 mol%, preferably It is necessary to set it as the range of 25-65 mol%, More preferably, 30-60 mol%. Here, the content of the metal oxide of the Group 4 or 14 metal in the periodic table means that the number of moles of silicon constituting the silica-based composite oxide is Si, and the metal of the Group 4 or Group 14 other than silicon. When the number of moles of the metal element constituting the oxide is M, it is represented by M / (Si + M) × 100. When the content is less than 22 mol%, the light scattering effect may be small, and when it exceeds 70 mol%, the oxide of a metal of Group 4 or Group 14 other than silicon, such as titania, is easily crystallized. There is a concern that the total light transmittance is reduced.

以上のように本発明の粒子は、被覆層が実質的にチタニアやジルコニアなどの金属酸化物の単一組成で構成されるのではなく、シリカとの複合酸化物にすることによって、金属酸化物の結晶化を抑制し、全光線透過率の高い粒子が得られるという特徴がある。   As described above, the particles of the present invention are not formed of a single composition of a metal oxide such as titania or zirconia but a metal oxide by forming a composite oxide with silica. Is characterized in that particles having a high total light transmittance can be obtained.

本発明の無機酸化物粒子の平均粒子径は、１．１〜１０μｍ、好ましくは１．２０〜５μｍの範囲が好適である。１．１μｍ未満の場合は、粒子径が小さくなることによって溶媒や樹脂中での分散性が低下し使い難くなる。また、可視光線の波長範囲が約０．４〜０．８μｍであることを考慮すると、平均粒子径がこの程度に小さいと、光の散乱効率が低くなることが懸念される。一方、１０μｍを超えた場合は、本発明の粒子をコーティング剤に応用した場合に粒子の沈降速度が速くなるためハンドリング性が低下したり、光散乱シート等を製造する際に表面の凹凸が激しくなり光散乱特性に悪影響を与えたりすることも懸念される。   The average particle size of the inorganic oxide particles of the present invention is 1.1 to 10 μm, preferably 1.20 to 5 μm. When the particle diameter is less than 1.1 μm, the dispersibility in a solvent or a resin is lowered due to the small particle diameter, which makes it difficult to use. Moreover, considering that the wavelength range of visible light is about 0.4 to 0.8 μm, if the average particle diameter is so small, there is a concern that the light scattering efficiency is lowered. On the other hand, when the particle diameter exceeds 10 μm, when the particles of the present invention are applied to a coating agent, the sedimentation speed of the particles is increased, so that the handling property is deteriorated, or the surface unevenness is severe when manufacturing a light scattering sheet or the like. There is also a concern that the light scattering characteristics may be adversely affected.

本発明においては、被覆層の厚みは０．０３μｍ以上であることが重要である。被覆層の厚みが薄い場合には、光が被覆層を経由して粒子中を透過し易くなるため、光散乱効率が低下する場合がある。したがって、被覆層の厚みは０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであることが光散乱効率を向上させる上で好ましい。   In the present invention, it is important that the thickness of the coating layer is 0.03 μm or more. When the thickness of the coating layer is thin, light easily passes through the particles via the coating layer, so that the light scattering efficiency may be reduced. Therefore, the thickness of the coating layer is 0.03 μm or more, preferably 0.05 to 2 μm, and more preferably 0.1 to 1 μm, from the viewpoint of improving the light scattering efficiency.

さらに、本発明の無機酸化物粒子は、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．８以上であり、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上、最も好ましくは０．９２以上である。本発明の粒子が、このように球形性に優れたものになる理由は、前記したように核部に球形性の高いシリカ粒子を使用しているためであり、該核部の外側に形成される被覆層も、これに追従して球状になるからである。ここで、前記円形度が０．８以上であれば、光散乱体に使用した場合、光の散乱が等方的になり、さらに光散乱性能の再現性も高くなり好ましい。前記円形度が０．８未満の場合は、樹脂中に高充填し難くなり、コーティング剤に応用した場合に粘度が高くなったり、コート膜にしたときに表面にザラツキ感が出たり、傷つき易くなったりすることも懸念される。   Furthermore, the inorganic oxide particles of the present invention have a circularity determined from an image taken by an electron microscope of 0.8 or more, preferably 0.85 or more, more preferably 0.90 or more, and most preferably 0.92. That's it. The reason why the particles of the present invention are excellent in sphericity as described above is because silica particles having high sphericity are used in the core portion as described above, and are formed outside the core portion. This is because the coating layer to be formed becomes spherical following this. Here, when the circularity is 0.8 or more, when used for a light scatterer, the light scattering is isotropic, and the reproducibility of the light scattering performance is also improved. When the degree of circularity is less than 0.8, it is difficult to fill the resin with a high degree, and when applied to a coating agent, the viscosity becomes high, or when the coating film is formed, the surface becomes rough and easily damaged. There is also concern about becoming.

上記円形度を始め、粒子の形状、平均粒子径、粒子径の変動係数等の情報は、電子顕微鏡像を画像解析することによって調べることができる。なお、ここで円形度は、電子顕微鏡の撮影像を画像処理することによって求められる値である。画像処理で得られた粒子の面積をＳ、粒子の周囲長をＬとすると、
円形度＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ^２）
である。２００以上のサンプル数で平均して値を求めることにより、再現性のある実質的な一定値が得られる。 Information such as the circularity, particle shape, average particle diameter, coefficient of variation of particle diameter, and the like can be examined by image analysis of an electron microscope image. In addition, circularity is a value calculated | required by image-processing the picked-up image of an electron microscope here. If the area of the particle obtained by image processing is S and the circumference of the particle is L,
Circularity = (4 · π · S) / (L ² )
It is. By calculating the average value for 200 or more samples, a substantially constant value with reproducibility can be obtained.

本発明の無機酸化物粒子は、前記被覆層の表面に、さらに最外層としてシリカを被覆しても良い。例えば、核部がシリカ、被覆層がシリカとチタニアよりなるシリカ系複合酸化物の場合、表面にチタニア成分が一部露出する場合がある。チタニアは紫外線を吸収することによって有機物を分解する、いわゆる光触媒能があることが知られているが、長期間太陽光下で使用した場合に樹脂バインダーなどが劣化することが懸念される。そのような場合は、本発明の無機酸化物粒子の最外層に、さらにシリカを被覆することによって光劣化の問題を軽減または解消することができる。上記最外層のシリカ被覆層の厚みは、１ｎｍ以上、好ましくは２〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３〜１００ｎｍが好ましい。   In the inorganic oxide particles of the present invention, the surface of the coating layer may be further coated with silica as the outermost layer. For example, in the case of a silica-based composite oxide in which the core is silica and the coating layer is made of silica and titania, a part of the titania component may be exposed on the surface. Although titania is known to have a so-called photocatalytic ability that decomposes organic substances by absorbing ultraviolet rays, there is a concern that the resin binder and the like deteriorate when used under sunlight for a long period of time. In such a case, the outermost layer of the inorganic oxide particles of the present invention is further coated with silica to reduce or eliminate the problem of photodegradation. The outermost silica coating layer has a thickness of 1 nm or more, preferably 2 to 1000 nm, more preferably 3 to 100 nm.

本発明の無機酸化物粒子は、真球状であり一定の粒子径を有するため、こうした性状が求められる種々の用途に制限なく使用できる。こうした用途としては、例えば、液晶ディスプレイ用のギャップ材、各種の光学用フィラー（例えば、光散乱粒子、光反射粒子、反射防止膜用の光拡散粒子、紙やフィルムのつや消し用のマット粒子など）、光触媒、紫外線防止機能を有する化粧料、各種樹脂の充填剤（例えば、歯科用コンポジットレジンや各種光素子や光半導体装置の接着剤や封止剤）等が挙げられる。   Since the inorganic oxide particles of the present invention are spherical and have a certain particle diameter, they can be used without limitation for various applications that require such properties. Examples of such applications include gap materials for liquid crystal displays, various optical fillers (for example, light scattering particles, light reflecting particles, light diffusing particles for antireflection films, matte particles for matting paper and films, etc.) , Photocatalysts, cosmetics having a function of preventing ultraviolet rays, fillers of various resins (for example, adhesives and sealants for dental composite resins, various optical elements and optical semiconductor devices), and the like.

この無機酸化物粒子は、前記したようにこれらの性状に加えて、光散乱効率と全光線透過率の両方が高いという特徴を有するため、光散乱体への配合用として使用するのが最適である。光散乱体としては、光を効率良く伝送し、且つ散乱させる性状を有し、これらの性状を利用して使用される部材が制限無く対象とされる。具体例としては、各種照明類、発光体、ラインマーカー等に使用される成形部材等が挙げられるが、本発明では、特に、液晶用バックライトの光拡散シート、防眩効果のある反射防止シート、およびプロジェクター、プロジェクションテレビ用のスクリーンなどが挙げられる。なお、本発明において、シートとは、一般にフィルムと呼ばれる薄い厚みのものも含むものである。   In addition to these properties, the inorganic oxide particles have the characteristics that both the light scattering efficiency and the total light transmittance are high as described above. Therefore, the inorganic oxide particles are best used for blending into a light scatterer. is there. As a light scatterer, it has the property to transmit and scatter light efficiently, and the member used using these properties is targeted without limitation. Specific examples include molding members used for various illuminations, light emitters, line markers, etc. In the present invention, in particular, a light diffusion sheet for a backlight for liquid crystal, and an antireflection sheet having an antiglare effect. And screens for projectors and projection televisions. In the present invention, the sheet includes a thin film generally called a film.

本発明の無機酸化物粒子を、上記光散乱体への配合用として使用する場合、これを使用する無機酸化物粒子の被覆層の屈折率よりも０．１以上、好適には０．１５〜０．７小さい屈折率を有する透明性樹脂に配合して光散乱体用の樹脂組成物とし所望の形状に成形して用いる。このような透明性樹脂を用いることにより、一層に光散乱効率の高い光散乱体を得ることができる。この場合、平均粒子径の異なる複数の粒子を混合して、分布を持った粒子として使用することもできる。   When the inorganic oxide particles of the present invention are used for blending into the light scatterer, the refractive index of the coating layer of the inorganic oxide particles using the inorganic oxide particles is 0.1 or more, preferably 0.15 to It is blended with a transparent resin having a small refractive index of 0.7 to obtain a resin composition for a light scatterer, which is molded into a desired shape and used. By using such a transparent resin, a light scatterer with higher light scattering efficiency can be obtained. In this case, a plurality of particles having different average particle diameters can be mixed and used as particles having a distribution.

なお、上記透明性樹脂は、屈折率が１．４０〜１．６０、好適には１．４７〜１．５５の範囲にあるのが一般的であり、本発明の無機酸化物粒子は、こうした屈折率を有する透明性樹脂に配合することにより、前記した優れた光散乱効率が顕著に発揮される。   The transparent resin generally has a refractive index in the range of 1.40 to 1.60, preferably 1.47 to 1.55. By blending with a transparent resin having a refractive index, the above-described excellent light scattering efficiency is remarkably exhibited.

透明性樹脂は、可視光の範囲において特定の吸収が無く、透明性の高いものが好ましい。通常、１００μｍの厚みのフィルムにした時に、平行光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定し、波長６００ｎｍにおいて求めた値）が８０％以上、好適には８５％以上、さらに好適には９０％以上のものを使用するのが好ましい。このような透明性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルスチレン（ＡＳ）樹脂、メタクリルスチレン（ＭＳ）樹脂、硬質塩ビ樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。   The transparent resin preferably does not have specific absorption in the visible light range and has high transparency. Usually, when a film having a thickness of 100 μm is used, the parallel light transmittance (measured according to JIS K 7105 and obtained at a wavelength of 600 nm) is 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90%. It is preferable to use the above. Specific examples of such a transparent resin include acrylic resin, polycarbonate resin, cycloolefin polymer (COP), polystyrene resin, polyester resin, acrylic styrene (AS) resin, methacryl styrene (MS) resin, hard vinyl chloride resin, polyvinyl chloride. Examples include alcohol (PVA) resin, polypropylene (PP) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, triacetyl cellulose (TAC) resin, and epoxy resin.

また、光散乱体としては、基材シートに、本発明の無機酸化物粒子を含むコート層を形成したものでも良い。この態様においては、基材シートとしては、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム等の基材シートが好適に使用される。更に、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＣＯＰ樹脂等からなるプラスチック基板、またはガラス基板等も好適に使用できる。   Moreover, as a light-scattering body, the thing which formed the coat layer containing the inorganic oxide particle of this invention in the base material sheet may be used. In this embodiment, a substrate sheet such as a PET film, a TAC film, or a COP film is preferably used as the substrate sheet. Furthermore, a plastic substrate made of acrylic resin, polycarbonate resin, COP resin, or the like, or a glass substrate can also be suitably used.

上記無機酸化物粒子を含むコート層は、該粒子を、前記説明した透明性樹脂から選ばれるバインダー樹脂と共に溶剤中に分散混合した樹脂組成物を製造し、これを基材シート上にコーティングして設けるのが一般的である。上記に例示したバインダー樹脂の中でも、非架橋性（直鎖状）ポリマーが溶剤に溶解し易く、好ましい。   The coating layer containing the inorganic oxide particles is manufactured by manufacturing a resin composition in which the particles are dispersed and mixed in a solvent together with the binder resin selected from the above-described transparent resin, and coating the resultant on a base sheet. It is common to provide it. Among the binder resins exemplified above, non-crosslinkable (linear) polymers are preferable because they are easily dissolved in a solvent.

更には、光や熱によって重合硬化するモノマーも、上記基材シートにコーテイング後、重合硬化させることによりバインダー樹脂として使用できる。具体的には、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。二個以上のエチレン性不飽和基を有する場合は、膜中に架橋構造を導入できるので、耐熱性や耐傷性に優れたコート層を形成できるので好ましい。   Furthermore, a monomer that is polymerized and cured by light or heat can also be used as a binder resin by coating and curing the substrate sheet. Specifically, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. In the case of having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure can be introduced into the film, so that a coat layer having excellent heat resistance and scratch resistance can be formed.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンの誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。これらの中でも、少なくとも３つの官能基を有するアクリレートもしくはメタアクリレートモノマー、さらには少なくとも５つの官能基を有するアクリレートモノマーが、膜硬度、即ち耐傷性の点で好ましい。   Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,3,5-cyclohexanetriol trimethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene (Eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacryl Amides are included. Among these, an acrylate or methacrylate monomer having at least three functional groups, and further an acrylate monomer having at least five functional groups are preferable in terms of film hardness, that is, scratch resistance.

これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、各種の重合開始剤その他添加剤と共に溶剤に溶解、塗布、乾燥後、電離放射線または熱による重合反応により硬化することができる。   These monomers having an ethylenically unsaturated group can be cured by a polymerization reaction by ionizing radiation or heat after being dissolved in a solvent, coated and dried together with various polymerization initiators and other additives.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。   Instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure may be introduced into the binder by the reaction of a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition. The binder having these crosslinkable functional groups can form a crosslinked structure by heating after coating.

なお、本発明の無機酸化物粒子は本質的には親水性である。前記バインダー樹脂が親水性の場合は、粒子と樹脂や溶媒との良好な分散状態が得られるが、樹脂や溶媒が疎水性な場合は粒子が均一に分散しないおそれがある。したがって、バインダー樹脂が疎水性の場合には、粒子をシランカップリング剤などで表面処理したり、分散剤を添加したりするのが好ましい。   The inorganic oxide particles of the present invention are essentially hydrophilic. When the binder resin is hydrophilic, a good dispersion state between the particles and the resin or solvent can be obtained. However, when the resin or solvent is hydrophobic, the particles may not be uniformly dispersed. Therefore, when the binder resin is hydrophobic, the particles are preferably surface-treated with a silane coupling agent or the like, or a dispersant is added.

シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン等のフッ素含有有機基を有するシリコン化合物などが利用できる。
以上の他にも、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）等の各種アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウムジｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムトリｎ−ブトキシドペンタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド等の各種ジルコニウム化合物、更にイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyl silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-N-phenyl-γ- Amino silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane; epoxy silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; acryloxy silane coupling agents such as acryloxypropyltrimethoxysilane; Methacryloxy silane coupling agents such as loxypropyltrimethoxysilane; mercapto silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; methyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, decyltriethoxysilane, An alkyl-based silane coupling agent such as hydroxyethyltrimethoxysilane; a silicon compound having a fluorine-containing organic group such as (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane can be used.
In addition to the above, various aluminum such as diisopropoxy aluminum ethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum alkyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monomethacrylate, aluminum stearate oxide trimer, isopropoxy aluminum alkyl acetoacetate mono (dioctyl phosphate) Coupling agents, zirconium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), zirconium tri-n-butoxide pentadionate, various zirconium compounds such as zirconium dimethacrylate dibutoxide, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl Trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl Li decyl benzenesulfonyl titanate, titanate coupling agents such as isopropyl tricumylphenyl titanate.

本発明において、無機酸化物粒子と透明性樹脂の配合割合は、使用用途や光散乱体やコート層の厚み等にも依存するので一概には定義できないが、透明性樹脂１００重量部に対して無機酸化物粒子０．０１〜３００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部の範囲が好適である。   In the present invention, the blending ratio of the inorganic oxide particles and the transparent resin depends on the usage, the light scatterer, the thickness of the coat layer, etc. A range of 0.01 to 300 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the inorganic oxide particles is suitable.

本発明の無機酸化物粒子は、前記したような要件が備わった粒子が得られる限り、その製造方法は何ら限定されるものではない。好適な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。   The production method of the inorganic oxide particles of the present invention is not limited as long as particles having the above-described requirements are obtained. The following method is mentioned as a suitable manufacturing method.

すなわち、まず、シリコンのアルコキシドを触媒を含む含水有機溶媒（１）中で加水分解・縮合させることによって核部となる球状のシリカ粒子を製造し、続いて、シリコンのアルコキシドとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドを混合した原料を前記シリカ粒子が分散された触媒を含む含水有機溶媒（２）中で加水分解・縮合させることによって前記シリカ粒子の表面にシリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物よりなる被覆層を形成する方法が挙げられる。   That is, first, spherical silica particles serving as a core are produced by hydrolyzing and condensing a silicon alkoxide in a hydrous organic solvent (1) containing a catalyst, and then a silicon alkoxide and a periodic table other than silicon are produced. By hydrolyzing and condensing a raw material mixed with a group 4 or group 14 metal alkoxide in a water-containing organic solvent (2) containing a catalyst in which the silica particles are dispersed, the surface of the silica particles other than silica and silicon is used. The method of forming the coating layer which consists of an oxide of a periodic table group 4 or group 14 metal is mentioned.

ここで、用いる含水有機溶媒（１）及び（２）中の有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、その他水と相溶性のある有機溶媒が単独または複数混合して用いられる。   Here, as the organic solvent in the hydrous organic solvents (1) and (2) used, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert- Alcohols such as butyl alcohol, pentyl alcohol and hexyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane and diethyl ether, esters such as ethyl acetate, and other water Are used alone or in combination.

含水有機溶媒（１）においては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールのような低級アルコール類が金属アルコキシドや水との相溶性も高く、また粘度も低いために、特に、核部となる粒子を製造する際に好適に使用される。   In the water-containing organic solvent (1), since lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol have high compatibility with metal alkoxides and water and have low viscosity, the particles that are the core part are particularly preferred. It is suitably used when manufacturing.

一方、含水有機溶媒（２）においては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、更にはペンチルアルコールやヘキシルアルコールのような長鎖アルコール類が、金属アルコキシドの反応性を制御するのに好適であり、特に、被覆層を形成する際には好適な場合がある。即ち、シリコンのアルコキシドとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドを混合した原料の加水分解・縮合の反応性は、シリコンのアルコキシドのそれよりも非常に高いためにｔｅｒｔ−ブチルアルコールのような長鎖アルコールを使用した方が微粒子の発生を抑制でき、被覆層を形成するのに好適である。   On the other hand, in the water-containing organic solvent (2), n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and long chain alcohols such as pentyl alcohol and hexyl alcohol. Are suitable for controlling the reactivity of the metal alkoxide, and may be particularly suitable for forming a coating layer. That is, the reactivity of hydrolysis / condensation of the raw material in which the alkoxide of silicon and the alkoxide of group 4 or 14 of the periodic table other than silicon are mixed is much higher than that of silicon alkoxide, so tert-butyl alcohol The use of such a long-chain alcohol can suppress the generation of fine particles and is suitable for forming a coating layer.

触媒を含む含水有機溶媒（１）及び（２）中の上記有機溶媒の割合は、およそ３〜９５％、好ましくは６０〜９０％の範囲が好適である。   The ratio of the organic solvent in the hydrous organic solvents (1) and (2) containing the catalyst is preferably about 3 to 95%, preferably 60 to 90%.

また、金属アルコキシドを加水分解するための触媒としては、Ｎ（ＣＨ_３）_３等のアミン、Ｎ（ＣＨ_３）_４ＯＨ、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの塩基が好適に使用できる。特に、アンモニアやアミンの場合は、製造した無機酸化物粒子を焼成すれば粒子中に塩基が残留しないために、加水分解用の触媒として極めて好適である。触媒の添加量は、用いる触媒の種類や含水有機溶媒中の水と有機溶媒の種類や含有率によって異なるために一概には言えないが、ｐＨが１０以上、好ましくは１１以上になるように添加するのが好ましい。触媒として最も好適なアンモニアの場合は、ＮＨ_３としての重量分率で２〜１０％、好ましくは３〜７％の範囲が好適である。 Further, a metal alkoxide as a catalyst to hydrolysis, N _{(CH 3)} amine _{3 etc., N (CH 3) 4 OH} , ammonia, LiOH, NaOH, bases such as KOH are preferably used. In particular, in the case of ammonia or amine, if the produced inorganic oxide particles are baked, no base remains in the particles, which is extremely suitable as a catalyst for hydrolysis. The amount of catalyst added varies depending on the type of catalyst used and the type and content of water and organic solvent in the water-containing organic solvent, but it cannot be generally stated, but added so that the pH is 10 or more, preferably 11 or more. It is preferable to do this. In the case of ammonia most suitable as a catalyst, the range of 2 to 10%, preferably 3 to 7% by weight as NH ₃ is suitable.

触媒を含む含水有機溶媒（１）及び（２）中の水の割合は、用いる金属アルコキシドの種類によって異なるため一概には言えないが、３〜９５％、好ましくは、５〜４０％、さらに好ましくは５〜２０％の範囲が好適である。   The proportion of water in the water-containing organic solvents (1) and (2) containing the catalyst varies depending on the type of metal alkoxide used, but cannot be generally stated, but is 3 to 95%, preferably 5 to 40%, more preferably Is preferably in the range of 5 to 20%.

金属アルコキシドとしては、前記の触媒を含む含水有機溶媒中で加水分解を受けて金属酸化物になるものであれば公知の化合物が何ら制限なく採用される。   As the metal alkoxide, a known compound can be used without any limitation as long as it is hydrolyzed in a water-containing organic solvent containing the catalyst to become a metal oxide.

シリカの原料となるシリコンのアルコキシドの代表的なものを例示すると、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４またはＳｉＲ′_ｎ（ＯＲ）_４−ｎで示されるシリコンのアルコキシド、またはシリコンのアルコキシドを部分的に加水分解して得られる低縮合物が工業的に入手し易く、その１種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。なお、上記シリコンのアルコキシドの一般式において、ＲおよびＲ′はアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が好適である。ｎは１〜３の整数である。 As a typical example of a silicon alkoxide used as a raw material for silica, for example, a silicon alkoxide represented by the general formula Si (OR) ₄ or SiR ′ _n (OR) _4-n , or a silicon alkoxide partially A low condensate obtained by hydrolysis is easily industrially available, and one or a mixture of two or more thereof is preferably used. In the general formula of the silicon alkoxide, R and R ′ are alkyl groups, for example, lower alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl groups are preferred. n is an integer of 1 to 3.

また、シリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物の原料となる金属アルコキシドとしては、シリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドが特に制限されず使用される。例えば、一般式Ｍ（ＯＲ）_４（但し、Ｒはアルキル基）で表示される金属アルコキシドまたは上記一般式中の一つ又は二つのアルコキシド基（ＯＲ）がカルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換された化合物が好ましい。ここでＭはシリコン以外の周期表４族または１４族で、具体的には例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が好適に使用される。本発明において一般に好適に使用される上記化合物を更に具体的に例示すると、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４等の化合物および上記Ｔｉに代わって、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｈｆ等で代替した周期表４族または１４族の金属の化合物などが挙げられる。 In addition, as the metal alkoxide used as the raw material of the oxide of the Group 4 or 14 metal other than silicon, the alkoxide of the Group 4 or 14 metal other than silicon is not particularly limited and used. For example, a metal alkoxide represented by the general formula M (OR) ₄ (where R is an alkyl group) or one or two alkoxide groups (OR) in the above general formula are substituted with a carboxyl group or a β-dicarbonyl group. The compounds obtained are preferred. Here, M is a group 4 or 14 of the periodic table other than silicon. Specifically, for example, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf and the like are preferably used. More specifically, the above-mentioned compounds that are generally preferably used in the present invention are exemplified by Ti (O-isoC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (O-nC ₄ H ₉ ) _{4 and the} like, and Ti, Examples thereof include compounds of metals of Group 4 or Group 14 of the periodic table substituted with Ge, Sn, Pb, Zr, Hf, and the like.

なお、真球性のより高い無機酸化物粒子を得ようとした場合には、上記の化合物の中でもＴｉおよび／またはＺｒのアルコキシドが最も好適に採用できる。   In order to obtain inorganic oxide particles with higher sphericity, Ti and / or Zr alkoxides can be most preferably used among the above compounds.

シリカを主成分とする核部を製造する際には、前述したように公知の技術を採用することができる。具体的な方法は、例えば、特開平０６−２５４３８３号公報、特開平０８−０４８５０５号公報、特開昭６２−７２５１６号公報等に記載されている。上記のような方法を採用すれば、真球性のより高いシリカを主成分とした粒子が得られる。   As described above, a known technique can be adopted when manufacturing a core part mainly composed of silica. Specific methods are described in, for example, JP-A-06-254383, JP-A-08-048505, JP-A-62-72516, and the like. If the method as described above is employed, particles having silica having a higher sphericity as a main component can be obtained.

シリカ とシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物とを主成分とするシリカ系複合酸化物の被覆層を製造する際には、こうしたシリカ系複合酸化物からなる粒子の公知の製造方法を応用することができる。   When manufacturing a coating layer of a silica-based composite oxide mainly composed of silica and an oxide of a group 4 or 14 metal other than silicon, known particles of such a silica-based composite oxide are known. Manufacturing methods can be applied.

即ち、被覆層を製造するためには、金属アルコキシドとして上述したシリコンのアルコキシドと、シリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドを１種または２種以上混合して用いるが、両者は予め混合したものを原料として用いることができる。特に、本発明の無機酸化物粒子を得るためには、両者を混合する前に予めシリコンのアルコキシドの一部又は全部を部分的に加水分解（以下では、部分加水分解ともいう）させることが有効であり、さらにまた、下記説明するように、部分加水分解させるときに使用する水の量をコントロールすることが極めて効果的である。   That is, in order to produce a coating layer, the above-described silicon alkoxide as a metal alkoxide and a group 4 or 14 metal alkoxide other than silicon are used in combination of one or more, What was mixed beforehand can be used as a raw material. In particular, in order to obtain the inorganic oxide particles of the present invention, it is effective to partially hydrolyze a part or all of the silicon alkoxide in advance (hereinafter also referred to as partial hydrolysis) before mixing the two. Furthermore, as described below, it is extremely effective to control the amount of water used for partial hydrolysis.

下記のような条件でシリコンのアルコシキドを水で部分加水分解した後にシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドと混合して複合アルコキシドを調製することによって、シリカ系複合酸化物よりなる被覆層を効率良く製造することができる。本発明の粒子のように、被覆層を形成するシリカ系複合酸化物における、シリコン以外の周期表４族または１４族の酸化物の含有率が２２モル％以上の高含有量のものは、特に、下記に示す条件で部分加水分解することが望ましい。   A silicon alkoxide is partially hydrolyzed with water under the following conditions, and then mixed with an alkoxide of a Group 4 or 14 metal other than silicon to prepare a composite alkoxide, thereby comprising a silica-based composite oxide. A coating layer can be manufactured efficiently. As in the particles of the present invention, in the silica-based composite oxide forming the coating layer, those having a high content of 22 mol% or more of the periodic table group 4 or group 14 oxide other than silicon are particularly It is desirable to perform partial hydrolysis under the conditions shown below.

即ち、Ｘをシリカ系複合酸化物中におけるシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物の含有率（モル％）とし、Ｙをシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドに対する水の当量とすると、
i) ２２≦Ｘ＜３０のとき、
Ｙ＝２〜４
ii) ３０≦Ｘ≦５０のとき、
−０．０６Ｘ＋３．５＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．５
好適には、
−０．０６Ｘ＋３．７＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．３
iii) ５０＜Ｘ≦７０
（１００／Ｘ−１）−０．５＜Ｙ＜（１００／Ｘ−１）＋０．５
好適には、
（１００／Ｘ−１）−０．３＜Ｙ＜（１００／Ｘ−１）＋０．３
の範囲が良好である。 That is, X is the content (mol%) of the oxide of the group 4 or group 14 metal other than silicon in the silica-based composite oxide, and Y is the group 4 or group 14 metal other than silicon. When the equivalent of water to alkoxide is
i) When 22 ≦ X <30,
Y = 2-4
ii) When 30 ≦ X ≦ 50,
−0.06X + 3.5 <Y <−0.06X + 4.5
Preferably,
-0.06X + 3.7 <Y <-0.06X + 4.3
iii) 50 <X ≦ 70
(100 / X-1) -0.5 <Y <(100 / X-1) +0.5
Preferably,
(100 / X-1) -0.3 <Y <(100 / X-1) +0.3
The range of is good.

シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際の水の量が上記範囲よりも少ない場合や多い場合には、被覆層を形成する際に反応を制御することが難しくなり、得られる無機酸化物粒子の球形性が低下する。また、微粒子が発生し易くなったり、融着粒子が多く生成したり、極端な場合は粒子合成中に粒子同士が凝集してしまうおそれも生じる。   If the amount of water in partially hydrolyzing the silicon alkoxide is less or greater than the above range, it becomes difficult to control the reaction when forming the coating layer, and the resulting inorganic oxide particles are spherical. Sex is reduced. In addition, fine particles are likely to be generated, many fused particles are generated, and in extreme cases, particles may be aggregated during particle synthesis.

上記部分加水分解の目的は、シリコンのアルコキシドの一部を加水分解することによって分子内にシラノール基（ＳｉＯＨ）を生成させ、次に該シラノール基とシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドとを反応させ、シリコンとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の複合アルコキシドを生成させることにあると本発明者等は考えている。したがって、シリコンのアルコキシド、シリコン以外の金属のアルコキシド及び予備加水分解に使用する水の３者のモル比を精密に管理する必要があるものと考えられる。   The purpose of the partial hydrolysis is to generate a silanol group (SiOH) in the molecule by hydrolyzing a part of the silicon alkoxide, and then to a metal of Group 4 or 14 of the periodic table other than the silanol group and silicon. The present inventors consider that a compound alkoxide of a group 4 or 14 metal other than silicon and silicon other than silicon is reacted to produce a composite alkoxide of silicon. Therefore, it is considered necessary to precisely control the molar ratio of the alkoxide of silicon, the alkoxide of a metal other than silicon, and the water used for the prehydrolysis.

シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際には、該アルコキシドと水の両方に対して相溶性のあるメタノールやエタノールのような低級アルコール等の有機溶媒を併用することが好ましい。アルコール等の有機溶媒を使用しない場合は、シリコンのアルコキシドと水が相分離する傾向があり、部分加水分解が進行しないか、または非常に反応が遅くなる場合がある。また、部分加水分解を迅速に進めるために、前記の水には、触媒を添加することも好ましい。触媒としては酸が好適で、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などが挙げられるが、特に制限はない。酸の濃度としては、水のｐＨが１〜４の範囲になるように添加するのが良い。   When the silicon alkoxide is partially hydrolyzed, it is preferable to use an organic solvent such as a lower alcohol such as methanol or ethanol that is compatible with both the alkoxide and water. When an organic solvent such as alcohol is not used, the silicon alkoxide and water tend to phase-separate, and partial hydrolysis may not proceed or the reaction may be very slow. Moreover, in order to advance partial hydrolysis rapidly, it is also preferable to add a catalyst to the water. An acid is suitable as the catalyst, and specific examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid, and the like, but there is no particular limitation. The acid concentration is preferably added so that the pH of water is in the range of 1 to 4.

上述したように、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解した後にシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドと混合することによって複合アルコキシドからなる原料を調製した後、シリカを主成分とする核粒子を分散した塩基性触媒を含む含水有機溶媒（２）〔以下、反応液ともいう〕中で前記原料を加水分解・縮合させてシリカ系複合酸化物よりなる被覆層を形成する。   As described above, after preparing a raw material comprising a composite alkoxide by partially hydrolyzing a silicon alkoxide with water and then mixing with a alkoxide of a group 4 or 14 metal other than silicon, silica is the main component. The raw material is hydrolyzed and condensed in a water-containing organic solvent (2) containing a basic catalyst in which the core particles are dispersed (hereinafter also referred to as a reaction solution) to form a coating layer made of a silica-based composite oxide.

上記原料は、液中滴下することが好ましい。液中滴下とは、上記原料を反応液中に滴下する際、滴下口先端が反応液中に浸されていることを言う。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、攪拌羽根の近傍などの充分に攪拌が行われる位置が望ましい。液中滴下をせずに、例えば、反応液の上部から液上滴下した場合には粒子が凝集しやすいため好ましくない。   The raw material is preferably dropped in the liquid. Dropping in the liquid means that the tip of the dropping port is immersed in the reaction liquid when the raw material is dropped in the reaction liquid. The position of the tip of the dropping port is not particularly limited as long as it is in the liquid, but a position where stirring is sufficiently performed such as the vicinity of a stirring blade is desirable. For example, when the liquid is dropped from above the reaction liquid without dropping in the liquid, it is not preferable because the particles easily aggregate.

また、上記原料と共に、別途調製されたアルカリ性水溶液を、触媒を含む含水有機溶媒中に同時滴下しても良い。該アルカリ性水溶液としては、１０〜３０質量％のアンモニア水などが好適である。なお、上記原料中のシリコンとシリコン以外の金属の総モル数に対して、該アルカリ性水溶液中の水のモル数が１〜６倍モル、好ましくは２〜５倍モルとなるような供給比でアルカリ性水溶液を滴下することが好ましい。アルカリ性水溶液の滴下は、特に液中滴下する必要はないが、攪拌羽根近傍で液中滴下した方が、反応液中での攪拌が充分に行われるので好ましい。上記のようにアルカリ性水溶液を同時滴下することによって、固形分濃度を高くして粒子を合成できるので、収率の高い合成が可能となる。   Moreover, you may add simultaneously the alkaline solution prepared separately with the said raw material to the water-containing organic solvent containing a catalyst. As this alkaline aqueous solution, 10-30 mass% ammonia water etc. are suitable. The supply ratio is such that the number of moles of water in the alkaline aqueous solution is 1 to 6 times, preferably 2 to 5 times, the total number of moles of silicon and metals other than silicon in the raw material. It is preferable to add an alkaline aqueous solution dropwise. Although it is not necessary to drop the alkaline aqueous solution in the liquid, it is preferable that the alkaline aqueous solution is dropped in the liquid near the stirring blade because stirring in the reaction liquid is sufficiently performed. By simultaneously dropping the alkaline aqueous solution as described above, particles can be synthesized with a high solid content concentration, so that a synthesis with a high yield is possible.

また、粒子の単分散性を上げるためには、滴下速度も重要な因子である。滴下速度は、できる限り遅くした方が、単分散性は高くなる傾向にある。しかしながら、滴下速度が遅い場合には、合成が終了するまでに長時間を要するため、実用的ではない。そのため、合成初期は滴下速度を遅くし、後半になってから滴下速度を速めるのも本発明を実施する上で好ましい態様である。   Further, the dropping rate is also an important factor for increasing the monodispersity of the particles. The monodispersibility tends to increase as the dropping rate is made as slow as possible. However, when the dropping speed is slow, it takes a long time to complete the synthesis, and is not practical. For this reason, it is also a preferable aspect in practicing the present invention to lower the dropping speed at the initial stage of synthesis and increase the dropping speed after the latter half.

複合アルコキシドからなる原料およびアルカリ性水溶液は、それぞれ滴下を開始してから終了するまで連続的に滴下することが好ましい。なお、ここで言う連続的とは、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３分以上の間隔を空けないことを言う。滴下速度は、必ずしも一定である必要はないが、滴下速度を変える場合には連続的に変えた方が望ましい。特開平４−７７３０９号公報には、数回に分けて水を添加することが記されているが、このような方法では、急激な水の添加によって反応液中の雰囲気が乱され、粒子同志の凝集や、新たな核粒子の発生などが起こるため、好ましい方法ではない。   It is preferable that the raw material composed of the composite alkoxide and the alkaline aqueous solution are continuously dropped from the start of dropping until the end thereof. The term “continuous” as used herein means that an interval of preferably 10 minutes or longer, more preferably 3 minutes or longer is not provided. The dropping speed is not necessarily constant, but it is desirable to change continuously when changing the dropping speed. In JP-A-4-77309, it is described that water is added in several times. However, in such a method, the atmosphere in the reaction solution is disturbed by the rapid addition of water, and the particles are dispersed. Agglomeration, generation of new core particles, and the like occur.

加水分解を行うときの反応槽の温度は、０〜５０℃の範囲であれば良く、用いるアルコキシドの種類によって適宜選択される。   The temperature of the reaction vessel when performing the hydrolysis may be in the range of 0 to 50 ° C., and is appropriately selected depending on the type of alkoxide used.

その他、加水分解に使用する反応容器、上記以外の反応条件等は公知のものが何ら制限なく採用される。   In addition, a well-known thing is employ | adopted as a reaction container used for a hydrolysis, reaction conditions other than the above, without any limitation.

上記のように合成方法を採択することによって、シリカを主成分とする核部の周囲に、本発明で特定する要件を満足するシリカ系複合酸化物よりなる被覆層を効率良く形成することができる。   By adopting the synthesis method as described above, it is possible to efficiently form a coating layer made of a silica-based composite oxide that satisfies the requirements specified in the present invention, around the core portion mainly composed of silica. .

合成終了後の粒子は、反応液中に分散したコロイド状の粒子分散液として得られる。用途によっては、そのまま使用しても良いし、反応液の溶媒を水もしくはアルコールなどの有機溶媒に溶媒置換した後に使用しても良い。   The particles after the synthesis are obtained as a colloidal particle dispersion dispersed in the reaction solution. Depending on the application, it may be used as it is, or after replacing the solvent of the reaction solution with an organic solvent such as water or alcohol.

また、粒子を合成した後、遠心分離、ろ過、蒸留、スプレードライなどの手法で固液分離し、粉末の形で取り出しても良い。取り出した粉末は乾燥させることができる。乾燥温度は５０以上３００℃未満の範囲が好適で、乾燥時間は数時間から数日の間が好適である。乾燥した粉末はさらに高い温度で焼成することができる。   Further, after the particles are synthesized, they may be separated into solid and liquid by a method such as centrifugation, filtration, distillation, spray drying, etc., and taken out in the form of powder. The extracted powder can be dried. The drying temperature is preferably in the range of 50 to 300 ° C., and the drying time is preferably from several hours to several days. The dried powder can be fired at higher temperatures.

焼成温度は３００〜１１００℃の範囲が好適で、焼成時間は１〜２４時間の範囲が好適である。乾燥または焼成後の粒子は、ボールミルやジェットミルなどを使用して粒子一つひとつに解砕することができる。また、樹脂や溶剤等に分散して使用する場合には、高シェアの分散機を使用することによって、樹脂や溶剤への分散と同時に粒子の解砕を行うことができる。更に、樹脂や溶剤への分散性を向上させるために該粒子はシランカップリング剤などの表面処理剤で処理しても良いし、界面活性剤などを併用して分散性を向上させることもできる。   The firing temperature is preferably in the range of 300 to 1100 ° C., and the firing time is preferably in the range of 1 to 24 hours. The dried or fired particles can be crushed into individual particles using a ball mill or a jet mill. Moreover, when using it disperse | distributing to resin, a solvent, etc., particle | grains can be disintegrated simultaneously with dispersion | distribution to resin or a solvent by using a high shear disperser. Further, in order to improve the dispersibility in a resin or a solvent, the particles may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent, or the dispersibility can be improved by using a surfactant in combination. .

以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
（粒子の平均粒子径、粒子径の変動係数、円形度）
粒子の形状は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像より確認した。平均粒子径と粒子径の変動係数及び円形度は、上記ＳＥＭの撮影像を画像解析装置で処理することにより求めた。画像処理するサンプル数は２００個以上とした。なお、ここで定義する円形度は、ＳＥＭの撮影像を画像処理することによって求められる。即ち、画像処理で得られた粒子の面積をＳ、粒子の周囲長をＬとすると、円形度＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ^２）である。また、粒子径としては、円相当径＝（４・Ｓ／π）^１／２を用いた。
（粒子の屈折率）
粒子の屈折率は、液浸法によって測定した。即ち、異なる屈折率の溶媒（例えば、トルエン、１−ブロモナフタレン、１−クロロナフタレン、ジヨードメタン、イオウ入りジヨードメタンなど）を適当に配合することにより任意の屈折率の混合溶媒を作り、その中に粒子を分散させて２５℃において最も透明な粒子分散溶液の屈折率を粒子の屈折率とした。溶媒の屈折率はアッベの屈折率計を用いて２５℃で５８９ｎｍの波長の光を用いて測定した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Average particle diameter, variation coefficient of particle diameter, circularity)
The shape of the particles was confirmed from a photographed image of a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM). The average particle diameter, the coefficient of variation of the particle diameter, and the circularity were obtained by processing the SEM photographed image with an image analyzer. The number of samples for image processing was 200 or more. Note that the circularity defined here is obtained by image processing of a SEM image. That is, when the area of the particle obtained by image processing is S and the peripheral length of the particle is L, the circularity = (4 · π · S) / (L ² ). As the particle diameter, the equivalent circle diameter = (4 · S / π) ^1/2 was used.
(Refractive index of particles)
The refractive index of the particles was measured by an immersion method. That is, a solvent having a different refractive index (for example, toluene, 1-bromonaphthalene, 1-chloronaphthalene, diiodomethane, sulfur-containing diiodomethane, etc.) is appropriately mixed to form a mixed solvent having an arbitrary refractive index, and particles therein The refractive index of the most transparent particle dispersion solution at 25 ° C. was taken as the refractive index of the particles. The refractive index of the solvent was measured using light having a wavelength of 589 nm at 25 ° C. using an Abbe refractometer.

なお、本発明の無機酸化物粒子において、被覆層の屈折率は、実測は困難であるので、先に、同一の焼成条件で製造した、核部を有さないシリカ系複合酸化物粒子におけるチタニア含有率と屈折率との関係を示す相関図を作成し（図１）、これを基に、上記被覆層のチタニア含有率から換算した値として求めた。   In the inorganic oxide particles of the present invention, since the refractive index of the coating layer is difficult to actually measure, the titania in the silica-based composite oxide particles having no core part, which was previously produced under the same firing conditions. A correlation diagram showing the relationship between the content rate and the refractive index was created (FIG. 1), and based on this, it was determined as a value converted from the titania content rate of the coating layer.

この図１の相関図の作成方法は、以下のとおりである。   The method for creating the correlation diagram of FIG. 1 is as follows.

メチルシリケートとテトライソプロポキシチタンの比率を種々変えた複合アルコキシドよりなる原料溶液を数種類調製し、後述する本発明の無機酸化物粒子における核粒子の製造例（実施例１３）と同様にして、シリカとチタニアよりなる均一組成のシリカ系複合酸化物粒子を数種類合成した。合成した各粒子は乾燥後、空気中、１０５０℃で１２時間焼成した。このようにして得たチタニア含有量の異なる数種の、核部を有さないシリカ系複合酸化物粒子の屈折率を上記液浸法によって測定し、チタニア含有率と屈折率との相関を求め図１に示した。
（光散乱体の作製と評価）
本発明の無機酸化物粒子を用い、以下のようなコート膜からなる光散乱体を試作し、光散乱性粒子としての特性を評価した。 Several raw material solutions composed of composite alkoxides with various ratios of methyl silicate and tetraisopropoxy titanium were prepared, and silica particles were prepared in the same manner as in the production example of nuclear particles in the inorganic oxide particles of the present invention described later (Example 13). Several kinds of silica-based composite oxide particles having a uniform composition composed of and titania were synthesized. Each synthesized particle was dried and then calcined in air at 1050 ° C. for 12 hours. The refractive index of several kinds of silica-based composite oxide particles having different cores and thus having no core is measured by the above immersion method, and the correlation between the titania content and the refractive index is obtained. It was shown in FIG.
(Production and evaluation of light scatterers)
Using the inorganic oxide particles of the present invention, a light scatterer composed of the following coating film was made as a prototype, and the characteristics as light scattering particles were evaluated.

本発明の無機酸化物粒子（比較例においては光散乱粒子）を４質量％含む水スラリー１０重量部と１０％ポリビニルアルコール（透明性樹脂）水溶液１００重量部とを混合・分散した。希釈溶媒として適当量のエチルアルコールを添加し、バーコーターを用いてスライドガラス上に塗布し、室温で２４時間かけて乾燥させ、光散乱体を試作した。なお、上記コート膜の厚みは５０±５μｍに調整した。   10 parts by weight of a water slurry containing 4% by mass of inorganic oxide particles of the present invention (in the comparative example, light scattering particles) and 100 parts by weight of a 10% polyvinyl alcohol (transparent resin) aqueous solution were mixed and dispersed. An appropriate amount of ethyl alcohol was added as a diluent solvent, applied onto a slide glass using a bar coater, and dried at room temperature for 24 hours to produce a light scatterer. The thickness of the coating film was adjusted to 50 ± 5 μm.

上記光散乱体は、積分球付の分光光度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて全光線透過率と拡散透過率を測定し、ヘイズ値を求めた。上記全光線透過率、拡散透過率、およびヘイズ値は、波長６００ｎｍでの値を示した。
なお、ポリビニルアルコールのみからなるコート膜の物性値は、屈折率が１．５０、全光線透過率が９２％、拡散透過率が１．０％、ヘイズが１．１％であった。
実施例１
まず、シリカ系複合酸化物よりなる被覆層の形成用原料として、シリコンとチタンのアルコキシドよりなる原料を調製した。 The light scatterer was measured for total light transmittance and diffuse transmittance according to JIS K 7105 using a spectrophotometer with an integrating sphere, and a haze value was obtained. The total light transmittance, diffuse transmittance, and haze value showed values at a wavelength of 600 nm.
The physical properties of the coating film made of only polyvinyl alcohol were a refractive index of 1.50, a total light transmittance of 92%, a diffuse transmittance of 1.0%, and a haze of 1.1%.
Example 1
First, a raw material made of an alkoxide of silicon and titanium was prepared as a raw material for forming a coating layer made of a silica-based composite oxide.

３リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４、多摩化学工業（株）、商品名；正珪酸メチル）２０３．１ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール１０１．５ｇと０．０３５質量％塩酸２４ｇを加え、室温で約１０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した。 Into a 3 liter Erlenmeyer flask, 203.1 g of methyl silicate (Si (OMe) ₄ , Tama Chemical Industry Co., Ltd., trade name: normal methyl silicate) was charged, and while stirring, 101.5 g of methyl alcohol and 0.035 mass 24 g of hydrochloric acid was added, and methyl silicate was partially hydrolyzed by stirring at room temperature for about 10 minutes.

続いて、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））１８９．３ｇをイソプロピルアルコール３７８．６ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液からなる被覆層形成用の原料（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）８９６．５ｇを得た。なお仕込み組成より、このときのＴｉの含有率は、３３．３モル％であった。 Subsequently, a solution obtained by diluting 189.3 g of tetraisopropoxytitanium (Ti (OiPr) ₄ , Nippon Soda Co., Ltd., product name; A-1 (TPT)) with 378.6 g of isopropyl alcohol was added, and the solution was added to the transparent homogeneous solution. Thus, 896.5 g of a raw material for forming a coating layer (a composite alkoxide of Si and Ti) was obtained. From the charged composition, the Ti content at this time was 33.3 mol%.

なお上記部分加水分解時におけるシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドに対する水の当量（Ｙ値）は、２．０であった。   In addition, the equivalent (Y value) of water with respect to the alkoxide of the group 4 or group 14 metal other than silicon at the time of the partial hydrolysis was 2.0.

次に、シリカを主成分とする核部を製造した。   Next, a core part mainly composed of silica was produced.

攪拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、tert-ブチルアルコールおよびアンモニア水（２５質量％）をそれぞれ６４０ｇおよび１６０ｇ仕込み、よく混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４、多摩化学工業(株)、商品名；正珪酸メチル）６５．５ｇをメチルアルコール３２．７ｇで希釈した原料とアンモニア水（２５質量％）３８．０ｇを反応液中にそれぞれ独立に液中同時滴下した。滴下を開始してから約１０分後に反応液が白濁し始め、シリカ粒子が生成していることがわかった。約２時間かけて全ての原料とアンモニア水を滴下し、核部となるシリカ粒子を製造した。なお、滴下終了後の溶液の一部をサンプリングし、後の分析に供した。 640 g and 160 g of tert-butyl alcohol and ammonia water (25% by mass) are charged in a glass reaction vessel (internal volume 5 liters) with a stirrer, respectively, and mixed well to prepare a reaction solution. Held at 0C. A reaction solution of a raw material obtained by diluting 65.5 g of methyl silicate (Si (OMe) ₄ , Tama Chemical Co., Ltd., trade name: normal methyl silicate) with 32.7 g of methyl alcohol and 38.0 g of aqueous ammonia (25% by mass) Each was independently dropped into the liquid simultaneously. About 10 minutes after the start of dropping, the reaction solution started to become cloudy, and it was found that silica particles were generated. All the raw materials and aqueous ammonia were added dropwise over about 2 hours to produce silica particles serving as the core. In addition, a part of solution after completion | finish of dripping was sampled and used for the later analysis.

引き続き、前述した被覆層形成用の原料８９６．５ｇとアンモニア水（２５質量％）１８９．２ｇをそれぞれ独立して反応容器に滴下し、前記の核粒子の表面に被覆層を形成した。なお、原料とアンモニア水の滴下比率をほぼ一定にして、最初は滴下速度を遅めにし、後半は速度を上げて約６時間かけて全ての原料を滴下し、無機酸化物粒子を製造した。   Subsequently, 896.5 g of the raw material for forming the coating layer and 189.2 g of aqueous ammonia (25% by mass) were dropped independently into the reaction vessel to form a coating layer on the surface of the core particles. In addition, the dropping ratio of the raw material and ammonia water was made substantially constant, the dropping speed was first slowed, and in the latter half, all the raw materials were dropped over about 6 hours to produce inorganic oxide particles.

滴下終了後、更に１時間攪拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。溶媒として純水を用いて数回デカンテーションを繰り返して生成物を洗浄した。沈殿物を乾燥後、１０５０℃で１２時間、空気中で焼成し、無機酸化物粒子を調製した。   After completion of the dropwise addition, stirring was further continued for 1 hour, and then the solution in the system was taken out, transferred to a 5-liter beaker, and allowed to stand. The product was washed by repeating decantation several times using pure water as a solvent. The precipitate was dried and then calcined in air at 1050 ° C. for 12 hours to prepare inorganic oxide particles.

前記のサンプリングした核部（シリカ粒子）も上記被覆粒子（無機酸化物粒子）と同じ条件で焼成した後、ＳＥＭ観察し、粒子物性を評価した。その結果、核部は、平均粒子径が０．７８μｍ、変動係数が６．５％、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．９７の単分散性の高い球状粒子であることがわかった。   The sampled core (silica particles) was also fired under the same conditions as the coated particles (inorganic oxide particles), followed by SEM observation to evaluate particle physical properties. As a result, it was found that the core part is a highly monodisperse spherical particle having an average particle diameter of 0.78 μm, a coefficient of variation of 6.5%, and a circularity of 0.97 determined from an image taken by an electron microscope. It was.

一方、被覆粒子は、平均粒子径が１．１０μｍ、変動係数が７．８％、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．９６の単分散性の高い球状粒子であることがわかった。上記の核部と被覆粒子の平均粒子径より、被覆層の厚みは０．１６μｍと見積もられた。   On the other hand, the coated particles were found to be highly monodisperse spherical particles having an average particle diameter of 1.10 μm, a coefficient of variation of 7.8%, and a circularity of 0.96 determined from an image taken by an electron microscope. . The thickness of the coating layer was estimated to be 0.16 μm from the average particle diameter of the core and the coated particles.

また、確認のためにオージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて上記粒子の表面分析を行なったところ、粒子の表面層からはＳｉとＴｉが検出され、更にアルゴンイオンで表面をスパッタリングしながらＴｉの深さ方向の分布を調べたところ、Ｔｉを含む表面層の厚みは約０．１５μｍであることがわかった。また上記表面層中のＳｉとＴｉの比率はＴｉ：Ｓｉ＝１：２であることもわかった。
以上のように、シリカ とチタニアよりなるシリカ系複合酸化物でシリカ粒子が被覆された二層構造の無機酸化物粒子であることが確認できた。
次に上記無機酸化物粒子を用いて光散乱体を試作し、光散乱粒子としての物性を評価した。 Moreover, when the surface analysis of the said particle | grains was performed using Auger electron spectroscopy (AES) for confirmation, Si and Ti were detected from the surface layer of particle | grains, and also while sputtering the surface by argon ion, Ti's When the distribution in the depth direction was examined, it was found that the thickness of the surface layer containing Ti was about 0.15 μm. It was also found that the ratio of Si and Ti in the surface layer was Ti: Si = 1: 2.
As described above, it was confirmed that the inorganic oxide particles had a two-layer structure in which silica particles were coated with a silica-based composite oxide composed of silica and titania.
Next, a light scatterer was prototyped using the inorganic oxide particles, and the physical properties of the light scattering particles were evaluated.

結果を表１に示すが、このように全光線透過率が高い上にヘイズ値も高く、光散乱粒子として有用であることがわかった。
実施例２〜６
反応液の組成や仕込み量、核部を製造する際のメチルシリケートの滴下量、被覆層用原料の滴下量を調整することによって、核部の粒子径と被覆層の厚みを種々変えた以外は、基本的には実施例１と同様にして各種の無機酸化物粒子を製造した。 The results are shown in Table 1, and as such, the total light transmittance was high and the haze value was also high, which proved useful as light scattering particles.
Examples 2-6
Except for changing the particle size of the core and the thickness of the coating layer by adjusting the composition and amount of the reaction solution, the amount of methyl silicate dropped when the core is manufactured, and the amount of the coating layer raw material dropped Basically, various inorganic oxide particles were produced in the same manner as in Example 1.

粒子の物性測定結果と光散乱体の評価結果を表１及び表２に示した。
実施例７〜９
被覆層用原料のチタンの配合比率を種々変えた以外は、基本的には実施例１と同様にして各種の無機酸化物粒子を合成した。
粒子の物性測定結果と光散乱体の評価結果を表１に示した。
なお、被覆層用原料を調製する際の部分加水分解に使用する塩酸の使用量は、シリコン以外の周期表４族または１４族の金属（チタン）の含有率に比例して変更した。チタンのアルコキシドに対する水の当量（Ｙ値）を表２に併記した。
実施例１０
実施例８と同様にして核部と被覆層を形成した後、引き続きメチルシリケートとアンモニア水（２５質量％）を同時滴下することにより、シリカ系複合酸化物の被覆層の表面にさらに、シリカのみよりなる最外層を形成した。 Tables 1 and 2 show the measurement results of the physical properties of the particles and the evaluation results of the light scatterers.
Examples 7-9
Various inorganic oxide particles were synthesized basically in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of titanium as the coating layer raw material was variously changed.
The physical property measurement results of the particles and the evaluation results of the light scatterer are shown in Table 1.
In addition, the usage-amount of hydrochloric acid used for the partial hydrolysis at the time of preparing the raw material for coating layers was changed in proportion to the content rate of the metal (titanium) of the periodic table group 4 or 14 other than silicon. Table 2 also shows the equivalent (Y value) of water to titanium alkoxide.
Example 10
After forming the core portion and the coating layer in the same manner as in Example 8, methyl silicate and aqueous ammonia (25% by mass) were added dropwise simultaneously to further add only silica onto the surface of the silica-based composite oxide coating layer. The outermost layer consisting of was formed.

粒子の物性測定結果と光散乱体の評価結果を表２に示した。   The physical property measurement results of the particles and the evaluation results of the light scatterer are shown in Table 2.

分析の結果、実施例８の粒子の表面に０．０３μｍのシリカ層が被覆された三層構造の粒子であることが確認できた。また、光散乱粒子としての特性も実施例８の粒子と比較して全く遜色はなかった。
実施例１１
核部と被覆層を形成した後、引き続き同時滴下するメチルシリケートとアンモニア水の量を変えた以外は実施例１０と同様にして、無機酸化物粒子を合成した。 As a result of analysis, it was confirmed that the particles of Example 8 had a three-layer structure in which the surface of the particles was coated with a 0.03 μm silica layer. Further, the characteristics as light scattering particles were not inferior to those of Example 8 at all.
Example 11
After forming the core and the coating layer, inorganic oxide particles were synthesized in the same manner as in Example 10 except that the amounts of methyl silicate and aqueous ammonia that were dropped simultaneously were changed.

粒子の物性測定結果と光散乱体の評価結果を表２に示した。   The physical property measurement results of the particles and the evaluation results of the light scatterer are shown in Table 2.

分析の結果、実施例８の粒子の表面に０．００５μｍのシリカ層が被覆された三層構造の粒子であることが確認できた。また、光散乱粒子としての特性も実施例８の粒子と比較して全く遜色はなかった。
実施例１２
テトライソプロポキシチタンの代わりにテトラブトキシジルコニウムを使用した以外は実施例１と同様にしてシリカ−ジルコニアからなる被覆層を形成した無機酸化物粒子を調製した。なお、被覆層用原料の滴下量を調節することによって被覆層の厚みを制御した。 As a result of analysis, it was confirmed that the particles of Example 8 had a three-layer structure in which a silica layer of 0.005 μm was coated. Further, the characteristics as light scattering particles were not inferior to those of Example 8 at all.
Example 12
Inorganic oxide particles having a coating layer made of silica-zirconia were prepared in the same manner as in Example 1 except that tetrabutoxyzirconium was used instead of tetraisopropoxytitanium. In addition, the thickness of the coating layer was controlled by adjusting the dripping amount of the coating layer raw material.

粒子の物性値と光散乱粒子としての評価結果を表２に示した。
実施例１３
以下の手順により、核部を構成する粒子を製造した以外は、実施例１と同様にして無機酸化物粒子を製造した。 Table 2 shows the physical properties of the particles and the evaluation results as light scattering particles.
Example 13
Inorganic oxide particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the particles constituting the core were produced by the following procedure.

３リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４、多摩化学工業（株）、商品名；正珪酸メチル）７９４．５ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール３００ｇと０．０３５質量％塩酸４２ｇを加え、室温で約１０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した。 Into a 3 liter Erlenmeyer flask, 794.5 g of methyl silicate (Si (OMe) ₄ , Tama Chemical Co., Ltd., trade name: normal methyl silicate) was charged, and 300 g of methyl alcohol and 0.035% by mass hydrochloric acid were stirred. 42 g was added and the methyl silicate was partially hydrolyzed by stirring for about 10 minutes at room temperature.

続いて、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））２２１．７ｇをイソプロピルアルコール４６９ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液からなる原料（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）１８２７ｇを得た。なお仕込み組成より、このときのＴｉの含有率は、１３．０モル％であった。なお上記部分加水分解時におけるシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドに対する水の当量（Ｙ値）は、３．０であった。 Subsequently, a solution obtained by diluting 221.7 g of tetraisopropoxytitanium (Ti (OiPr) ₄ , Nippon Soda Co., Ltd., product name: A-1 (TPT)) with 469 g of isopropyl alcohol is added, and a raw material comprising a transparent uniform solution 1827 g of (Si and Ti composite alkoxide) was obtained. From the charged composition, the Ti content at this time was 13.0 mol%. In addition, the equivalent (Y value) of water to the alkoxide of the Group 4 or Group 14 metal other than silicon at the time of the partial hydrolysis was 3.0.

次に、攪拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イソプロピルアルコールおよびアンモニア水（２５質量％）をそれぞれ３９０ｇおよび１１０ｇ仕込み、よく混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。原料となる上記の複合アルコキシド溶液とアンモニア水（２５質量％）３５０ｇを反応液中にそれぞれ独立に液中同時滴下した。滴下を開始してから数分後に反応液が白濁し始め、シリカとチタニアからなる複合酸化物粒子が生成していることがわかった。約７時間かけて全ての原料とアンモニア水を滴下し、核部となる複合酸化物粒子を製造した。   Next, 390 g and 110 g of isopropyl alcohol and ammonia water (25% by mass) are charged in a glass reaction vessel (internal volume 5 liters) with a stirrer, respectively, and mixed well to prepare a reaction solution. Maintained at 40 ° C. The above composite alkoxide solution as a raw material and 350 g of aqueous ammonia (25% by mass) were simultaneously dropped into the reaction solution simultaneously. Several minutes after the start of dropping, the reaction solution started to become cloudy, and it was found that composite oxide particles composed of silica and titania were produced. All the raw materials and aqueous ammonia were dropped over about 7 hours to produce composite oxide particles that became the core.

反応容器内のスラリーを半分抜き取った後、引き続き、実施例1と同様にして被覆層を形成し、無機酸化物粒子を製造した。   After removing half of the slurry in the reaction vessel, a coating layer was subsequently formed in the same manner as in Example 1 to produce inorganic oxide particles.

なお、上記で抜き取った核部となる複合酸化物粒子を分析すると、０．５μｍの球状粒子であった。   In addition, when the composite oxide particle used as the nucleus extracted above was analyzed, it was a 0.5 micrometer spherical particle.

比較例１
実施例３と同様にして製造した核粒子（シリカ）を用いて光散乱粒子としての特性を評価した。 Comparative Example 1
Using the core particles (silica) produced in the same manner as in Example 3, the properties as light scattering particles were evaluated.

粒子の物性値と光散乱粒子としての評価結果を表３に示した。
比較例２
被覆層の厚みが０．０１μｍになるようにした以外は実施例３と同様にして無機酸化物粒子を調製した。 The physical properties of the particles and the evaluation results as light scattering particles are shown in Table 3.
Comparative Example 2
Inorganic oxide particles were prepared in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the coating layer was 0.01 μm.

粒子の物性値と光散乱粒子としての評価結果を表３に示した。   The physical properties of the particles and the evaluation results as light scattering particles are shown in Table 3.

以上のように、シリカのみからなる粒子や被覆層の厚みが０．０１μｍと薄い場合にはヘイズ値が小さく、光散乱性能が不十分であることがわかった。
比較例３
光散乱粒子として市販のポリマービーズ（アクリル樹脂製、屈折率１．４９、平均粒子径１．５２μｍ）を使用し、実施例１と同様にして光散乱体を試作した。 As described above, it was found that when the thickness of the particles or the coating layer made only of silica was as small as 0.01 μm, the haze value was small and the light scattering performance was insufficient.
Comparative Example 3
A commercially available polymer bead (made of acrylic resin, refractive index 1.49, average particle diameter 1.52 μm) was used as light scattering particles, and a light scattering body was produced in the same manner as in Example 1.

評価結果を表３に示したが、光散乱効率は非常に低かった。
比較例４
光散乱粒子として市販の結晶性のアルミナ粒子（屈折率１．７６、平均粒子径２．０５μｍ）を使用し、実施例１と同様にして光散乱体を試作した。 The evaluation results are shown in Table 3, and the light scattering efficiency was very low.
Comparative Example 4
A commercially available crystalline alumina particle (refractive index: 1.76, average particle size: 2.05 μm) was used as the light scattering particle, and a light scattering material was produced in the same manner as in Example 1.

評価結果を表３に示した。ヘイズ値は高いものの、全光線透過率は低いことがわかった。即ち、結晶性の光散乱粒子が光の透過を遮蔽するためではないかと予想された。また、フィラーの形状が不定形で、粗大粒子を含んでいるため、平滑なコート膜の試作が難しかった（塗工筋が発生し易く、コート膜の表面はざらつき感があった）。   The evaluation results are shown in Table 3. Although the haze value was high, it was found that the total light transmittance was low. That is, it was predicted that the crystalline light scattering particles might be used to shield light transmission. In addition, since the shape of the filler was indefinite and contained coarse particles, it was difficult to produce a smooth coat film (coating streaks were likely to occur and the surface of the coat film was rough).

実施例１４
本発明の無機酸化物粒子を用いたコーティング膜の耐光性を調べた。実施例８、１０、および１１で得られた無機酸化物粒子の各１ｇとアクリル樹脂４ｇとを、溶剤としてメチルエチルケトンを用いて高シェアのブレンダーを用いて十分に混合し、コーティング液を調製した。このコーティング液を乾燥後の膜厚が約１００μｍになるようにガラス基板上に塗布した。耐光性試験にはサンシャインウェザーメーター（キセノンランプ４０Ｗ／ｍ^２）を用い、２４時間毎の膜の劣化具合を観察した。 Example 14
The light resistance of the coating film using the inorganic oxide particles of the present invention was examined. 1 g of each of the inorganic oxide particles obtained in Examples 8, 10, and 11 and 4 g of acrylic resin were sufficiently mixed using a high shear blender using methyl ethyl ketone as a solvent to prepare a coating solution. This coating solution was applied on a glass substrate so that the film thickness after drying was about 100 μm. In the light resistance test, a sunshine weather meter (xenon lamp 40 W / m ² ) was used to observe the deterioration of the film every 24 hours.

その結果、粒子の最外層にシリカ層を被覆した三層構造の粒子（実施例１０と１１）が、シリカ層を被覆していない二層構造の粒子（実施例８）に比べてコーティング膜の劣化が約１／３以下に抑えられることがわかった。   As a result, the three-layer structure particles (Examples 10 and 11) in which the outermost layer of the particle was coated with a silica layer were compared with the two-layer structure particles (Example 8) in which the silica layer was not coated. It was found that the deterioration was suppressed to about 1/3 or less.

図１は、本発明の無機酸化物粒子において、被覆層の屈折率を換算するのに使用した、核部を有さないシリカ系複合酸化物粒子におけるチタニア含有率と屈折率との関係を示す相関図である。FIG. 1 shows the relationship between the titania content and the refractive index of silica-based composite oxide particles having no core, which were used to convert the refractive index of the coating layer in the inorganic oxide particles of the present invention. It is a correlation diagram.

Claims (3)

シリカを主成分とする核部と、シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物とを主成分とするシリカ系複合酸化物の被覆層とよりなる無機酸化物粒子であって、該粒子の平均粒子径が１．１〜１０μｍであり、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．８以上であり、且つ前記被覆層が、０．０３μｍ以上の厚みを有し、シリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物を２２〜７０モル％の範囲で含有した無機酸化物粒子が、該無機酸化物粒子の被覆層の屈折率よりも０．１以上小さい屈折率を有する透明性樹脂に配合されてなる光散乱体用樹脂組成物。 An inorganic oxide particle comprising a core part mainly composed of silica and a coating layer of a silica-based composite oxide mainly composed of an oxide of a Group 4 or Group 14 metal other than silica and silicon. The average particle diameter of the particles is 1.1 to 10 μm, the circularity obtained from an electron microscope image is 0.8 or more, and the coating layer has a thickness of 0.03 μm or more. , no machine oxide particles of the oxide of group 4 of the periodic table or 14 metal other than silicon contained in the range of 22 to 70 mol%, 0 than the refractive index of the coating layer of inorganic oxide particles. A resin composition for light scatterers, which is blended with a transparent resin having a refractive index smaller by 1 or more . 無機酸化物粒子が、該無機酸化物粒子の被覆層のシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物が、チタニアおよび／またはジルコニアである無機酸化物粒子であることを特徴とする請求項１記載の光散乱体用樹脂組成物。 The inorganic oxide particles are inorganic oxide particles in which the oxide of the Group 4 or 14 metal other than silicon in the coating layer of the inorganic oxide particles is titania and / or zirconia. The resin composition for a light scatterer according to claim 1. 無機酸化物粒子が、被覆層の表面に、最外層としてシリカ層が被覆されている無機酸化物粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の光散乱体用樹脂組成物。 3. The resin composition for a light scatterer according to claim 1 , wherein the inorganic oxide particles are inorganic oxide particles in which a silica layer is coated on the surface of the coating layer as an outermost layer.

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