JP4841539B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same - Google Patents
Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4841539B2 JP4841539B2 JP2007322197A JP2007322197A JP4841539B2 JP 4841539 B2 JP4841539 B2 JP 4841539B2 JP 2007322197 A JP2007322197 A JP 2007322197A JP 2007322197 A JP2007322197 A JP 2007322197A JP 4841539 B2 JP4841539 B2 JP 4841539B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- slurry
- powder
- compound
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 442
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 448
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 357
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 352
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 186
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 183
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 167
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 82
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 37
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 790
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 290
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 259
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 213
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 128
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 120
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 114
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 114
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 114
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 111
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 96
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 84
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 74
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 74
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 67
- AZJLMWQBMKNUKB-UHFFFAOYSA-N [Zr].[La] Chemical compound [Zr].[La] AZJLMWQBMKNUKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 52
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 39
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 30
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 30
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 28
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 26
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 25
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 25
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 22
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 22
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 22
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 13
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 12
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 12
- SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N (1s,2s,3s,5r)-1-(carboxymethyl)-3,5-bis[(4-phenoxyphenyl)methyl-propylcarbamoyl]cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound O=C([C@@H]1[C@@H]([C@](CC(O)=O)([C@H](C(=O)N(CCC)CC=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C1)C(O)=O)C(O)=O)N(CCC)CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N 0.000 description 11
- 229940126543 compound 14 Drugs 0.000 description 11
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 7
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 5
- PYPNFSVOZBISQN-LNTINUHCSA-K cerium acetylacetonate Chemical compound [Ce+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O PYPNFSVOZBISQN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- -1 contains CeO 2 Chemical compound 0.000 description 3
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 2
- SYMYWDHCQHTNJC-UHFFFAOYSA-J 3-oxobutanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O SYMYWDHCQHTNJC-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
- F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine and a method for manufacturing the same.
排気ガス浄化用触媒は、一般に金属酸化物よりなる粒子の表面に貴金属粒子を担持したものであり、排気ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を、この貴金属粒子で酸化し、無害な成分である水やＣＯ２ガスに変換する。 An exhaust gas purifying catalyst generally has noble metal particles supported on the surface of particles made of a metal oxide, and contains harmful components such as unburned hydrocarbon (HC) and carbon monoxide ( CO) is oxidized with the noble metal particles and converted into water and CO 2 gas which are harmless components.
近年、自動車用の排出ガス規制はますます厳しくなる一方であり、排気ガス浄化用触媒には、上述の未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化をより高効率で行うことが要求されている。このような要求に応えるために、種々の改良が行われている。例えば、触媒の浄化性能が、一般に貴金属粒子の表面積の大きいほど向上するということを利用して、排気ガス浄化用触媒中の貴金属粒子の粒径を小さくすることにより、この貴金属粒子の表面積を大きくして表面エネルギーを増大させ、排気ガス浄化用触媒の性能を高めることが行われている。 In recent years, exhaust gas regulations for automobiles are becoming more and more strict, and the above-mentioned unburned hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) can be purified with higher efficiency for exhaust gas purification catalysts. Is required. In order to meet such demands, various improvements have been made. For example, by utilizing the fact that the purification performance of the catalyst generally increases as the surface area of the noble metal particles increases, the surface area of the noble metal particles is increased by reducing the particle size of the noble metal particles in the exhaust gas purification catalyst. Thus, the surface energy is increased to improve the performance of the exhaust gas purifying catalyst.
ここで、排気ガス浄化用触媒の貴金属粒子は、初期段階では数ｎｍ以下の超微粒子状態になっている。しかし、排気ガス浄化用触媒が実際に使用され、高温の酸化雰囲気中に晒されているうちに、貴金属粒子の表面が酸化され、近隣する貴金属粒子が互いに凝集、合体して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が経時的に低下するという問題がある。 Here, the noble metal particles of the exhaust gas purifying catalyst are in an ultrafine particle state of several nm or less in the initial stage. However, while the exhaust gas purifying catalyst is actually used and exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere, the surface of the noble metal particles is oxidized, and the adjacent noble metal particles aggregate and coalesce with each other, resulting in a coarseness of several tens of nm. There is a problem that the surface area of the noble metal particles is reduced and the purification rate of harmful substances is lowered with time.
貴金属の凝集を防止して、ハニカム状に多数の微細孔が貫通した担体の内面上に形成された触媒層全体に貴金属粒子を均一に分散させた排気ガス浄化用触媒に関して、貴金属コロイドと金属アルコキシドを混合し、この金属アルコキシドを加水分解して触媒粉末を製造する方法がある（特許文献１）。 Noble metal colloids and metal alkoxides are used for exhaust gas purifying catalysts in which noble metal particles are uniformly dispersed throughout the catalyst layer formed on the inner surface of a carrier that has a large number of fine pores penetrated in a honeycomb shape to prevent aggregation of the noble metals. There is a method of producing a catalyst powder by mixing the metal alkoxide and hydrolyzing the metal alkoxide (Patent Document 1).
また、この貴金属粒子の粗大化による表面積低下を防止し、更なる高活性化を目指して、表面積の大きい貴金属粒子を製造できる製法として、逆ミセル法についての開発が進んでいる。この逆ミセル法では、製造工程の過程で、貴金属粒子の原料を含む水溶液の逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を調製し、この逆ミセルの中で微粒化した貴金属を析出させた後、逆ミセルを崩壊させて、得られた沈殿物を濾過、乾燥、粉砕、焼成する各工程を経て触媒としている。 Further, the reverse micelle method has been developed as a production method capable of producing noble metal particles having a large surface area with the aim of preventing the surface area from being reduced due to the coarsening of the noble metal particles and further increasing the activity. In this reverse micelle method, an emulsion solution in which a reverse micelle of an aqueous solution containing noble metal particle raw materials is formed in the course of the manufacturing process, and after precipitating the noble metal atomized in the reverse micelle, the reverse micelle is prepared. And the resulting precipitate is filtered, dried, pulverized, and calcined, and used as a catalyst.
この逆ミセル法に関して、ミセル内部に貴金属コロイド水溶液を含有する逆ミセル溶液と、ミセル内部に金属水酸化物水溶液を含有する逆ミセル溶液と、金属アルコキシドとを混合し、得られた混合物を焼成することにより耐熱性触媒を製造する方法がある（特許文献２）。また、貴金属塩水溶液と、少なくとも一種以上の助触媒成分である金属塩水溶液とを同時に存在させる逆ミセル溶液を調整する工程を含む高耐熱性触媒の製造方法がある（特許文献２）。
しかしながら、貴金属コロイドと金属アルコキシドとの混合物から触媒を製造する方法により得られた排気ガス浄化用触媒は、貴金属の粗大化には改善が見られるものの、触媒粉末の細孔容積は小さく、また、触媒粉末が担体にコーティングされた触媒層は緻密で、排気ガスが触媒層内で拡散し難かった。 However, the exhaust gas purification catalyst obtained by the method for producing a catalyst from a mixture of a noble metal colloid and a metal alkoxide is improved in the coarsening of the noble metal, but the pore volume of the catalyst powder is small. The catalyst layer in which the catalyst powder was coated on the carrier was dense, and the exhaust gas was difficult to diffuse in the catalyst layer.
また、逆ミセル法を用いた方法により得られた排気ガス浄化用触媒は、製造工程が複雑化して製造コストが上昇するので、量産性の面で問題があった。 Moreover, the exhaust gas purifying catalyst obtained by the method using the reverse micelle method has a problem in terms of mass productivity because the manufacturing process becomes complicated and the manufacturing cost increases.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、担体の内面上に形成された少なくとも１層の触媒層を備え、前記触媒層は触媒粉末を含み、前記触媒粉末が、貴金属と、前記貴金属のアンカー材として貴金属を担持する第１の化合物と、前記貴金属を担持した第１の化合物の周囲を覆い、かつ、当該貴金属を担持した第１の化合物を他の貴金属を担持した第１の化合物と離隔する第２の化合物と、からなり、前記触媒粉末は、細孔径が0.1μｍ以下の範囲の第１の細孔を有し、前記触媒層は、前記触媒粉末間に、細孔径が0.1μｍ〜1μｍの範囲の第２の細孔を有し、前記触媒層の細孔径が1μｍ以下の細孔のうち、0.1μｍ〜1μｍの範囲の第２の細孔の細孔容積が10％〜60％であることを要旨とする。 Exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises a catalyst layer of at least one layer formed on the inner surface of the carrier, the catalyst layer includes a catalyst powder, the catalyst powder, and a noble metal, anchor material of the noble metal The first compound carrying a noble metal and the first compound carrying the noble metal are separated from the first compound carrying the noble metal and covering the periphery of the first compound carrying the noble metal. a second compound, made, the catalyst powder, the pore size has a first pore of the following range 0.1 [mu] m, the catalyst layer is between the catalyst powder, pore size 0.1μm~1μm And the pore volume of the second pore in the range of 0.1 μm to 1 μm is 10% to 60% among the pores having the pore diameter of 1 μm or less. It is a summary.
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記本発明に係る排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、触媒粉末を調製する工程と、前記触媒粉末を含む触媒層を担体の内面上に形成する工程とを有し、前記触媒粉末を調製する工程は、第１の化合物に貴金属を担持する工程と、第２の化合物又は第２の化合物の前駆体を水に分散させスラリー化する工程と、前記第２の化合物のスラリーに、貴金属を担持した第１の化合物を分散させ、乾燥後焼成し触媒粉末を得る工程とを有し、前記触媒層を担体の内面上に形成する工程は、得られた触媒粉末に、焼成時に消失する化合物を加えて、スラリー化し、担体にコーティング後、乾燥、焼成して、触媒層の細孔のうち、0.1μｍ〜1μｍの領域に細孔を有する触媒層となす工程を有することを要旨とする。 The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is a method for producing the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, comprising: preparing a catalyst powder; and a catalyst layer containing the catalyst powder. Forming on the inner surface of the carrier, and preparing the catalyst powder includes supporting the noble metal on the first compound and dispersing the second compound or the precursor of the second compound in water. And a step of dispersing the first compound supporting the noble metal in the slurry of the second compound and drying and firing to obtain a catalyst powder, the catalyst layer on the inner surface of the carrier In the step of forming the catalyst powder, a compound that disappears during firing is added to the obtained catalyst powder to form a slurry, which is coated on the support, dried and fired, and the pores of the catalyst layer are in the range of 0.1 μm to 1 μm. Has a step of forming a catalyst layer having pores It is the gist of.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、排気ガスの拡散性を確保でき、触媒活性を高く維持することができる。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the exhaust gas diffusibility can be ensured and the catalytic activity can be kept high.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を設計どおりに製造することができる。 According to the method for producing an exhaust gas purification catalyst according to the present invention, the exhaust gas purification catalyst according to the present invention can be produced as designed.
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒の実施形態を、図面を用いつつ説明する。 Hereinafter, embodiments of an exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒が担体に担持されているところを説明する図面である。図１（ａ）に一例として模式的な斜視図で示す担体１は、セラミックス等の耐熱性材料からなり、ハニカム状に一方の端面から他方の端面まで貫通する多数の微細孔を有する概略円筒形状になっている。図１（ａ）のＢ領域で示す、この担体１の一つのセルの拡大断面図を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）に示されるように、担体１の一つのセルを区画する内面１ａ上に触媒層１０が形成されている。なお、図１（ａ）に示された担体１の外形、微細孔の寸法及び図１（ｂ）に示された触媒層１０の厚みは、本発明の理解を容易にするために現実の担体１及び触媒層１０とは異なっている。したがって、本発明における排気ガス浄化用触媒は、図１（ａ）に示された担体１の外形、微細孔の寸法、図１（ｂ）に示された触媒層の厚さに限定されるものではない。
FIG. 1 is a drawing for explaining the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention supported on a carrier. A
本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、この触媒層１０を少なくとも１層を備えている。この触媒層１０は、触媒粉末を含むものである。本発明に係る触媒粉末の構造を、図２を用いて説明する。図２（ａ）、図２（ｂ）は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の触媒粉末の模式図である。図２（ａ）、図２（ｂ）に示されるように、触媒粉末１１は、貴金属１２と、第１の化合物１３と、第２の化合物１４とからなり、かつ、この貴金属１２は第１の化合物１３に担持され、この貴金属１２を担持した第１の化合物１３の単体又は集合体同士は、第２の化合物１４により隔てられた構造になっている。そして、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、このような構造になる触媒粉末を有する触媒層１０は、触媒粉末が具備する細孔Ｐ１及び触媒粉末間の空隙としての細孔Ｐ２を有していて、この細孔径が1μｍ以下の細孔のうち、細孔径が0.1μｍ〜1μｍの範囲の細孔の細孔容積が10％〜60％である。
The exhaust gas purifying catalyst of this embodiment includes at least one
図１及び図２に示した本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、触媒層１０に含まれる触媒粉末１１に関して、図２に示されるように、第１の化合物１３が貴金属１２を担持している。このことにより、この第１の化合物１３が、貴金属１２との化学的結合のアンカー材として作用する。そのため、第１の化合物１３が貴金属１２の移動を抑制する。また、この貴金属１２が担持された第１の化合物１３の周囲を、アルミナなどの第２の化合物１４で覆っている。このことにより、第２の化合物１４は、貴金属１２が第１の化合物１３から離れて移動することを物理的に抑制する。更に、この第２の化合物１４は第１の化合物１３同士を物理的に離隔することにより、この第１の化合物１３同士が移動、接触して凝集することを抑制し、その結果として、この第１の化合物１３に担持された貴金属１２が凝集することを抑制する。
In the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment shown in FIGS. 1 and 2, with respect to the
上記の構造を有する触媒粉末１１は、貴金属１２まで排気ガスが拡散して到達することが必要であり、発明者らは、触媒粉末１１において貴金属１２及び第１の化合物１３を覆う第２の化合物１４には、ある範囲の空隙が必要であることを見出した。具体的には、触媒の初期の細孔容積として0.24ｃｍ3／ｇ以上、0.8ｃｍ3／ｇ以下程度である。触媒の初期の細孔容積として0.24ｃｍ3／ｇ程度に満たなければ排気ガスのガス拡散性が十分ではなく、また、0.8ｃｍ3／ｇ程度を超えるとガス拡散性は変わらなくなる。
The
また、上記のような構造を具備する触媒粉末１１を含む触媒層１０について、本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、当該触媒層が細孔を有し、かつ、細孔径が1μｍ以下の細孔のうち、細孔径が0.1μｍ〜1μｍの範囲の細孔の細孔容積が、10％〜60％であることを要件とする。
Further, regarding the
図３に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層の細孔分布曲線を模式的に示す。図３に示される細孔分布曲線において、細孔径が1μｍを超える範囲の細孔容積は、表面疵やクラック等によるものであって、触媒層の細孔を示すものではない。したがって、触媒層の細孔は、細孔径が1μｍ以下の細孔容積によって示される。本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、細孔径が0.1μｍ以下の範囲と、細孔径が0.1〜1μｍの範囲とのそれぞれに細孔容積のピークを有している。細孔径が0.1μｍ以下の範囲の細孔容積のピークは、図
２（ｂ）で示される触媒粉末が具備するミクロ的な細孔Ｐ１であると考えられる。また、細孔径が0.1〜1μｍの範囲の細孔容積のピークは、図２（ｂ）で示される触媒粉末間の空隙としての細孔Ｐ２であると考えられる。本発明では、細孔径が0.1μｍ〜1μｍの範囲の細孔の細孔容積が、10％〜60％であることにより、触媒粉末間の空隙としての細孔Ｐ２が十分に確保されている。これによって、排気ガスが触媒層内で拡散する経路（パス）が十分に確保されることから、ガス拡散性を向上させることができる。なお、図３に破線で示した従来例は、細孔径が0.1μｍ以下の範囲のみに単一の細孔容積のピークを有している。つまり、従来例は細孔径が0.1μｍ〜1μｍの範囲には細孔容積のピークを有していない。このような従来例は、細孔径が0.1μｍ〜1μｍの範囲の細孔の細孔容積が10％未満であり、触媒層は緻密であるために排気ガスが触媒層内で拡散し難かった。
FIG. 3 schematically shows a pore distribution curve of the catalyst layer of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention. In the pore distribution curve shown in FIG. 3, the pore volume in the range where the pore diameter exceeds 1 μm is due to surface defects, cracks, etc., and does not indicate the pores of the catalyst layer. Therefore, the pores of the catalyst layer are indicated by a pore volume having a pore diameter of 1 μm or less. The exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment has a pore volume peak in each of a pore diameter range of 0.1 μm or less and a pore diameter range of 0.1 to 1 μm. The peak of the pore volume in the range where the pore diameter is 0.1 μm or less is considered to be the microscopic pore P1 included in the catalyst powder shown in FIG. Further, the peak of the pore volume in the range of the pore diameter of 0.1 to 1 μm is considered to be the pore P2 as the void between the catalyst powders shown in FIG. In the present invention, the pore P2 as a void between the catalyst powders is sufficiently secured by the pore volume of the pore having a pore diameter in the range of 0.1 μm to 1 μm being 10% to 60%. As a result, a sufficient path for the exhaust gas to diffuse in the catalyst layer is secured, so that the gas diffusibility can be improved. Note that the conventional example shown by a broken line in FIG. 3 has a single pore volume peak only in a range where the pore diameter is 0.1 μm or less. That is, the conventional example does not have a peak of the pore volume in the range of the pore diameter of 0.1 μm to 1 μm. In such a conventional example, the pore volume of pores having a pore diameter in the range of 0.1 μm to 1 μm is less than 10%, and the catalyst layer is dense, so that the exhaust gas is difficult to diffuse in the catalyst layer.
本実施形態の排気ガス浄化用触媒において、この触媒粉末１１を担体１にコーティングして触媒層１０としたときに、触媒層１０の表面から、コートされた触媒層１０の深部まで排気ガスが拡散するためには、触媒層１０の細孔径が1μｍ以下の細孔のうち、細孔径が0.1μｍ〜1μｍの範囲の細孔が、10％〜60％を占めることが必要であることから、上記範囲に限定する。細孔径が0.1μｍ〜1μｍの範囲の細孔の細孔容積が、10％〜60％の範囲にある場合に、優れた触媒性能が得られる。細孔径が0.1μｍ〜1μｍの範囲の細孔の細孔容積が細孔径が1μｍ以下の細孔の細孔容積の10％に満たないと、ガスが十分に拡散せず、本発明の触媒粒子構造による触媒性能の向上効果が十分には得られないおそれがある。また、細孔径が1μｍ以下の細孔のうち、細孔径が0.1μｍ〜1μｍの範囲の細孔の細孔容積が細孔径が1μｍ以下の細孔の細孔容積の60％を超えると、ガス拡散性の観点からは十分であるが、拡散層中の空隙の量が多すぎて当該拡散層の強度が落ちるおそれがある。
In the exhaust gas purifying catalyst of this embodiment, when the
触媒層の細孔径が0.1μｍ以下の細孔の細孔容積をＡとし、0.1μｍ〜1μｍの範囲の細孔の細孔容積をＢとしたとき、Ｂは細孔径が1μｍ以下の細孔容積の10％〜60％であり、かつ、Ｂ／Ａ≧0.1であることが好ましい。Ｂ／Ａが0.1以上であることにより、触媒層中で排気ガスが通り易くなって、本発明で所期したガス拡散性向上の効果が得られる。 When the pore volume of a pore having a pore diameter of 0.1 μm or less in the catalyst layer is A and the pore volume of a pore in the range of 0.1 μm to 1 μm is B, B is a pore volume having a pore diameter of 1 μm or less. It is preferable that it is 10%-60% of B, and B / A> = 0.1. When B / A is 0.1 or more, the exhaust gas easily passes through the catalyst layer, and the effect of improving gas diffusibility as expected in the present invention is obtained.
この細孔径が0.1μｍ〜1μｍの範囲の細孔の細孔容積（Ｂ）は、細孔径が1μｍ以下の細孔容積のうち20％〜60％であることが、より好ましい。20％〜60％の範囲内であることにより、ガス拡散性が一層向上し、触媒性能が向上する。 The pore volume (B) of pores having a pore diameter in the range of 0.1 μm to 1 μm is more preferably 20% to 60% of the pore volume having a pore diameter of 1 μm or less. By being in the range of 20% to 60%, gas diffusibility is further improved, and catalyst performance is improved.
この細孔径が0.1μｍ〜1μｍの範囲の細孔の細孔容積（Ｂ）は、細孔径が1μｍ以下の細孔容積の30％〜50％であることが、更に好ましい。30％〜50％の範囲内であることにより、特に良好なガス拡散性が得られ、良好な触媒層の強度とバランスよく両立でき、排気ガス浄化用触媒として特に優れた触媒性能を実現することができる。 The pore volume (B) of the pores having a pore diameter in the range of 0.1 μm to 1 μm is more preferably 30% to 50% of the pore volume having a pore diameter of 1 μm or less. By being in the range of 30% to 50%, particularly good gas diffusibility can be obtained, it is possible to achieve a good balance with good catalyst layer strength, and to achieve particularly excellent catalytic performance as an exhaust gas purifying catalyst. Can do.
なお、このような触媒層における特定範囲の細孔径のものの細孔容積の割合については、水銀圧入法などの公知の方法により触媒層の細孔分布を計測することにより、調べることができる。 The ratio of the pore volume of the catalyst layer having a pore diameter in a specific range can be examined by measuring the pore distribution of the catalyst layer by a known method such as a mercury intrusion method.
触媒粉末１１における第１の化合物１３は、CeO2が70wt％〜85wt％と、ZrO2が15wt％〜30wt％とからなるものとすることができる。第１の化合物１３が、CeO2を主に含むものである場合には、第１の化合物１３は、CeO2が70wt％〜85wt％と、ZrO2が15wt％〜30wt％の組成（合計量は100％）の化合物が、排気ガスの浄化に適している。特に貴金属１２としてPtを担持する場合には、CeO2のみで担持する場合に比べて、CeO2とZrO2とを含む複合化合物で担持するほうが、性能が向上する。これは、ZrO2を含むことにより、酸素貯蔵能が増加するためである。また、複合化合物とすることにより、第１の化合物１３へのPtの吸着力が大きくなり、Ptの熱履歴によるPtの凝集を抑制することができる。このような複合化合物にすることによる効果は、ZrO2を15wt％以上含むことにより顕著に現れるが、ZrO2を30wt％を超えて含むとCeO2が具備する酸素貯蔵能が比較的に弱くなる。
The
また、第１の化合物１３は、CeO2とZrO2と、更にLa2O3とを有する複合化合物であってもよい。
Further, the
触媒粉末１１における第１の化合物１３は、ZrO2が90wt％〜99wt％と、La2O3が1wt％〜10wt％とからなるものとすることができる。第１の化合物１３が、ZrO2を主に含むものである場合には、第１の化合物１３は、ZrO2が90wt％〜99wt％と、La2O3が1wt％〜10wt％との組成（合計量は100％）の化合物が、排気ガスの浄化に適している。特に貴金属１２としてRhを担持する場合には、第１の化合物１３がZrO2のみで担持する場合に比べて、ZrO2とLa2O3とを含む複合化合物で担持するほうが好適である。これは、第１の化合物１３がZrO2の他にLa2O3を含むことにより、ZrO2の凝集を抑制でき、RhのZrO2粒子間への埋没を抑えることができるためである。このような複合化合物にすることによる効果は、La2O3を1wt％以上含むことにより顕著に現れるが、La2O3を10wt％を超えて含むとLa2O3が溶け出してRhを覆うおそれがある。
The
触媒粉末１１における第２の化合物１４は、アルミナよりなることが好ましい。排気ガスの浄化のためには排気ガスが第２の化合物１４を通して貴金属まで拡散することが必要であり、アルミナ、特にγ−アルミナは、多孔質であってガス拡散性が良好であり、また、耐熱性も優れているので、第２の化合物１４に用いて好適である。
The
触媒粉末１１における第２の化合物１４は、CeO2を5wt％〜15wt％、ZrO2を3wt％〜10wt％含有するアルミナとすることもできる。アルミナ中にCeO2やZrO2を含有させることにより、触媒の耐久後の性能低下を抑制することができる。これは、アルミナにCeO2やZrO2を加えることにより、γ−アルミナがα−アルミナになるのを抑制し、これにより熱履歴によるアルミナの劣化（焼結現象）を抑制できるからである。アルミナ中に、CeO2及びZrO2のいずれか一方を含有させても触媒の耐久後の性能低下を抑制することができるが、CeO2及びZrO2の両方を含有させることにより、触媒の耐久後の性能低下をより効果的に抑制することができる。アルミナ中におけるCeO2及びZrO2の含有量は、CeO2が5wt％〜15wt％、ZrO2を3wt％〜10wt％の範囲が好ましく、これらの範囲の下限に満たないと、CeO2やZrO2を加える効果に乏しく、また、これらの範囲の上限を超えて含有させると、触媒の耐久後の性能低下が却って大きくなるおそれがある。
The
触媒粉末１１における第２の化合物１４は、La2O3を3wt％〜10wt％含有するアルミナとすることもできる。アルミナ中にLa2O3を含有させることにより、触媒の耐久後の性能低下を抑制することができる。これは、アルミナにLa2O3を加えることにより、熱履歴によるアルミナの劣化（焼結現象）を抑制できるからである。アルミナ中におけるLa2O3の含有量は、3wt％に満たないと、La2O3を加える効果に乏しく、また、10wt％を超えると、触媒の耐久後の性能低下が却って大きくなるおそれがある。したがって、アルミナ中におけるLa2O3の含有量は、3wt％〜10wt％の範囲が好ましい。
The
触媒粉末１１における貴金属１２は、Pt、Pd及びRhから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Pt、Pd及びRhは、いずれも、排気ガスに対する触媒活性を有する金属であり、第１の化合物１３として好適なCe−Zr−OxやZr−LaOxといった化合物に担持される貴金属１２として好適である。
The
以上述べたような触媒粉末１１が含まれた触媒層１０は、担体１の内面１ａ上に１層が形成されていてもよいが、担体１の内面１ａ上に、貴金属の種類が異なる複数層が形成されていることが、より好ましい。特に好ましい態様は、担体１の内面１ａ上に、後述する下地層が形成され、この下地層上に、貴金属の種類が異なる２層の触媒層が形成されているものである。貴金属の種類が異なる複数層が形成されていることにより、各触媒層に含まれる貴金属がそれぞれ優れた排気ガス浄化性能を発揮し、担体１上に形成された触媒全体として効果的に排気ガスを浄化することができるからである。
The
担体１の内面１ａ上に触媒層１０が複数層で形成されている場合に、担体１の内面１ａと触媒層１０との間に、貴金属を含まない下地層を備えることが、より好ましい。触媒層１０よりも担体１の内面１ａ側に、貴金属を含まない下地層を備えることにより、この下地層が、担体１の内面１ａで区画された断面四角形状の一つのセルの四隅を埋める。したがって、複数層の触媒のうち、この下地層に接する触媒層の厚さが均一化され、その触媒層の排気ガス浄化作用が効果的に働くことができる。
When the
この下地層は、アルミナ及び炭化水素吸着性化合物の少なくとも１種よりなることが、好ましい。アルミナは、触媒層における貴金属を担持する一般的な材料であり、貴金属を含まない下地層としても好適に用いることができる。また、炭化水素吸着性化合物が下地層であることにより、ガソリンエンジンの始動時に、この排気ガスに含まれる炭化水素を、この下地層の炭化水素吸着性化合物に吸着させることができる。よって、いわゆるコールドスタート時の排気ガス浄化性能を向上させることができる。この炭化水素吸着性化合物の例は、ゼオライト、メソポーラスシリカがある。 The underlayer is preferably made of at least one of alumina and a hydrocarbon adsorbing compound. Alumina is a general material that supports the noble metal in the catalyst layer, and can be suitably used as an underlayer that does not contain the noble metal. Further, since the hydrocarbon-adsorbing compound is a base layer, the hydrocarbon contained in the exhaust gas can be adsorbed to the hydrocarbon-adsorbing compound of the base layer when the gasoline engine is started. Therefore, exhaust gas purification performance at the time of so-called cold start can be improved. Examples of this hydrocarbon adsorbing compound include zeolite and mesoporous silica.
担体１の内面１ａ上に触媒層１０が複数層で形成されている場合に、担体の内面側の触媒層に含まれる触媒粉末の構造の好適な組み合わせは、貴金属がPt及びPdの少なくとも１種であり、第１の化合物が、CeO2が70wt％〜85wt％と、ZrO2が15wt％〜30wt％とからなるものであり、第２の化合物がCeO2を5wt％〜15wt％、ZrO2を3wt％〜10wt％含有するアルミナであるものである。担体の内面側の触媒層とは、担体の内面上に下地層がなく、二層の触媒層が形成されている場合には、担体の内面側の第一層の触媒層のことを言い、担体の内面上に下地層が形成され、この下地層上に二層の触媒層が形成されて、合計三層が担体の内面上に形成されている場合には、合計三層のうちの中間層（二層の触媒層のうち、担体の内面側の層）を言う。この内面側の触媒層の触媒粉末を、このような貴金属、第１の化合物及び第２の化合物の組み合わせとすることにより、Pt及びPdの触媒性能を十分に発揮させることができるので好ましい。
When the
担体１の内面１ａ上に触媒層１０が複数層で形成されている場合に、担体の内面側の触媒層に含まれる触媒粉末の構造の、別の好適な組み合わせは、貴金属がPt及びPdの少なくとも１種であり、第１の化合物が、CeO2が70wt％〜85wt％と、ZrO2が15wt％〜30wt％とからなるものであり、第２の化合物がLa2O3を3wt％〜10wt％含有するアルミナであるものである。内面側の触媒層の触媒粉末の第２の化合物として、上述したCeO2を5wt％〜15wt％、ZrO2を3wt％〜10wt％含有するアルミナの代わりに、La2O3を3wt％〜10wt％含有するアルミナとした組み合わせであっても、Pt及びPdの触媒性能を十分に発揮させることができるので好ましい。
In the case where a plurality of catalyst layers 10 are formed on the
担体１の内面１ａ上に触媒層１０が複数層で形成されている場合に、表側の触媒層に含まれる触媒粉末の構造の好適な組み合わせは、貴金属がRhであり、第１の化合物が、ZrO2が90wt％〜99wt％と、La2O3が1wt％〜10wt％とからなるものであり、第２の化合物がアルミナであるものである。表側の触媒層とは、担体の内面上に下地層がなく、二層の触媒層が形成されている場合には、担体の内面から遠い側の第二層の触媒層のことを言い、担体の内面上に下地層が形成され、この下地層上に二層の触媒層が形成されて、合計三層が担体の内面上に形成されている場合には、合計三層のうちの最表層（二層の触媒層のうち、表側の層）を言う。この表側の触媒層の触媒粉末を、このような貴金属、第１の化合物及び第２の化合物の組み合わせとすることにより、Rhの触媒性能を十分に発揮させることができるので好ましい。
When the
上述した表側の触媒層の触媒粉末は、貴金属が担持された第１の化合物が40wt％〜75wt％、第２の化合物が25wt％〜60wt％であることが、好ましい。第１の化合物と第２の化合物との量比を上述の範囲とすることにより、表側の触媒層は、効果的に排気ガスを浄化することができる。 The catalyst powder of the above-mentioned catalyst layer on the front side is preferably 40 wt% to 75 wt% of the first compound on which the noble metal is supported and 25 wt% to 60 wt% of the second compound. By setting the amount ratio of the first compound to the second compound within the above range, the front catalyst layer can effectively purify the exhaust gas.
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適な製造方法の一例について説明する。この製造方法の例は、触媒粉末を調製する工程と、この触媒粉末を担体の内面上に形成する工程とを有している。 Next, an example of a preferred method for producing the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described. The example of this manufacturing method has the process of preparing a catalyst powder, and the process of forming this catalyst powder on the inner surface of a support | carrier.
このうち、触媒粉末を調製する工程は、第１の化合物に貴金属を担持する工程と、第２の化合物又は第２の化合物の前駆体を水に分散させ、これに必要に応じセリウム化合物、ジルコニウム化合物及びランタン化合物の少なくとも１種の化合物を溶解し、スラリー化する工程と、この後、前記第２の化合物のスラリーに、貴金属を担持した第１の化合物を分散させ、乾燥後焼成し触媒粉末を得る工程とを有している。 Among these, the step of preparing the catalyst powder includes the step of supporting the noble metal on the first compound, the second compound or the precursor of the second compound dispersed in water, and if necessary, a cerium compound, zirconium A step of dissolving and slurrying at least one compound of a compound and a lanthanum compound; and thereafter, dispersing the first compound supporting the noble metal in the slurry of the second compound, drying and firing, and then catalyst powder The process of obtaining.
この第１の化合物に貴金属を担持する工程における第１の化合物への貴金属の担持方法は、従来公知の方法を用いることができ、特に限定するものではない。例えば、含浸法等を適用することができる。 As a method for supporting the noble metal on the first compound in the step of supporting the noble metal on the first compound, a conventionally known method can be used and is not particularly limited. For example, an impregnation method or the like can be applied.
この第１の化合物に貴金属を担持する工程とは別途に、第２の化合物又は第２の化合物の前駆体を水に分散させ、これに必要に応じセリウム化合物、ジルコニウム化合物及びランタン化合物の少なくとも１種の化合物を溶解し、スラリー化する。この工程は、第１の化合物に貴金属を担持する工程とは順序を問わない。水に分散させるのは第２の化合物であってもよいし、また、第２の化合物の前駆体であってもよい。また、製造する触媒における第２の化合物が、セリウムやジルコニウムやランタンを含む化合物である場合には、第２の化合物又は第２の化合物の前駆体を分散させた水に、セリウム化合物、ジルコニウム化合物及びランタン化合物の少なくとも１種の化合物を溶解させる。 Separately from the step of supporting the noble metal on the first compound, the second compound or the precursor of the second compound is dispersed in water, and if necessary, at least one of a cerium compound, a zirconium compound and a lanthanum compound The seed compound is dissolved and slurried. The order of this step is not limited to the step of supporting the noble metal on the first compound. The second compound may be dispersed in water, or may be a precursor of the second compound. Further, when the second compound in the catalyst to be produced is a compound containing cerium, zirconium or lanthanum, the cerium compound or zirconium compound is dispersed in water in which the second compound or the precursor of the second compound is dispersed. And at least one compound of the lanthanum compound is dissolved.
この第２の化合物又はその前駆体のスラリーであって、必要に応じセリウム化合物、ジルコニウム化合物及びランタン化合物の少なくとも１種を溶解させたものに、貴金属を担持した第１の化合物を分散させる。このような分散処理、すなわち、貴金属を担持した第１の化合物の凝集体を解し、第２の化合物に分散する処理としては、有機化合物の分散剤を用いる方法がある。また、ホモジナイザーや、高速攪拌によるズリ力を用いた物理的方法でもよい。 The first compound carrying a noble metal is dispersed in a slurry of the second compound or a precursor thereof in which at least one of a cerium compound, a zirconium compound and a lanthanum compound is dissolved as required. As such a dispersion treatment, that is, a treatment for dissolving the aggregate of the first compound supporting the noble metal and dispersing it in the second compound, there is a method using a dispersant of an organic compound. Further, a physical method using a homogenizer or a shearing force by high-speed stirring may be used.
上述の分散処理の後、乾燥させる。乾燥方法は、噴霧乾燥機を用いた方法や真空凍結乾燥法等のように、貴金属を担持した第１の化合物を、第２の化合物で覆った状態を保てる乾燥方法であって、必要な細孔容積である、0.24ｃｍ3／ｇ以上、0.8ｃｍ3／ｇ以下を確保できる乾燥方法であればよい。 It is made to dry after the above-mentioned dispersion | distribution process. The drying method is a drying method capable of maintaining the state in which the first compound supporting the noble metal is covered with the second compound, such as a method using a spray dryer or a vacuum freeze-drying method. a pore volume, 0.24 cm 3 / g or more, may be a drying method which can ensure less 0.8 cm 3 / g.
その後、焼成して触媒粉末を得る。焼成条件は一般的な排気ガス浄化用触媒の焼成条件に準じて行えば足りる。 Thereafter, it is fired to obtain a catalyst powder. The calcination conditions may be performed according to the general calcination conditions for the exhaust gas purifying catalyst.
以上述べたような触媒粉末の調製工程の後、触媒粉末を担体の内面上に触媒層として形成する。この形成工程においては、得られた触媒粉末に、焼成時に消失する化合物を加えて、スラリー化し、担体にコーティング後、乾燥、焼成して、触媒層の細孔のうち、0.1μｍ〜1μｍの領域に細孔を有する触媒層となす工程を有している。 After the catalyst powder preparation step as described above, the catalyst powder is formed as a catalyst layer on the inner surface of the carrier. In this formation step, a compound that disappears upon firing is added to the obtained catalyst powder to form a slurry, which is coated on a support, dried and fired, and the pores of the catalyst layer are in the range of 0.1 μm to 1 μm. And a step of forming a catalyst layer having pores.
この工程を経て形成された触媒層は、触媒層の細孔のうち、0.1μｍ〜1μｍの領域の細孔が特定割合になっている触媒層になる必要がある。そのために、上述した触媒粉末をスラリー化して、担体にコーティングするに当たっては、スラリー中に、コーティング後の焼成時に消失する化合物（以下、「消失化合物」とも言う。）を加えてスラリーを調製する。加えられた消失化合物は、調製されたスラリーを担体にコーティング後、焼成する時に消失する。その消失した部分が触媒層における細孔径0.1μｍ〜1μｍの細孔の形成に有効に寄与する。この消失化合物としては、例えば樹脂粉末、でんぷん、カーボンブラック、活性炭等があり、焼成時に消失するものであれば、どのようなものでも良い。消失化合物は、粒径1μｍ以下の粉末を用いてもよいし、また、スラリー調製時には粒径1μｍ以下に粉砕されるので、粒径1μｍ以上の粉末を用いても良い。また、メチルセルロースのように液状のものを用いても良い。 The catalyst layer formed through this step needs to be a catalyst layer in which pores in the region of 0.1 μm to 1 μm have a specific ratio among the pores of the catalyst layer. Therefore, when slurrying the above-described catalyst powder and coating the support, a slurry is prepared by adding a compound that disappears upon firing after coating (hereinafter also referred to as “disappearing compound”) to the slurry. The added disappearance compound disappears when the prepared slurry is coated on the support and then baked. The disappeared portion contributes effectively to the formation of pores having a pore diameter of 0.1 μm to 1 μm in the catalyst layer. Examples of the disappearing compound include resin powder, starch, carbon black, activated carbon, and the like, and any compound that disappears upon firing may be used. As the disappearing compound, a powder having a particle diameter of 1 μm or less may be used, and a powder having a particle diameter of 1 μm or more may be used because it is pulverized to a particle diameter of 1 μm or less at the time of slurry preparation. Moreover, you may use a liquid thing like methylcellulose.
実施例１〜８は、担体上に形成された触媒層の0.1μｍ〜1μｍの細孔の比率が種々に異なる例である。 Examples 1-8, the proportion of pores of 0.1μ m ~1μ m of the catalyst layer formed on the support are different examples in various ways.
（実施例１）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
Example 1
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-1を調製した。 Place 118.42 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A prepared earlier, and speed up Dispersed by stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-1 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-1を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末9.21ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-1を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリａ-1）。 168 g of this powder a-1, 7 g of boehmite alumina, and 9.21 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-1).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末9.21ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-1）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 9.21 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. A slurry was obtained (slurry b-1).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-1をコーティングし、乾燥焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-1をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例１の試料とした。得られた実施例１の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired, and a catalyst layer coated with 140 g / L was obtained. Thereafter, slurry b-1 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 1. The obtained sample of Example 1 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例２）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Example 2)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-1を調製した。 Place 118.42 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A prepared earlier, and speed up Dispersed by stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-1 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-1を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末19.44ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-1を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリａ-2）。 168 g of this powder a-1, 7 g of boehmite alumina, and 19.44 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-2).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末19.44ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-2）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 19.44 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-2).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-2をコーティングし、乾燥焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-2をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例2の試料とした。得られた実施例2の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-2 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired, and a catalyst layer coated with 140 g / L was obtained. Thereafter, slurry b-2 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 2. The obtained sample of Example 2 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例３）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Example 3)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-1を調製した。 Place 118.42 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A prepared earlier, and speed up Dispersed by stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-1 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-1を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末33.33ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-1を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリａ-3）。 168 g of this powder a-1, 7 g of boehmite alumina, and 33.33 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-3).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末33.33ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-3）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 33.33 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry was obtained (slurry b-3).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-3をコーティングし、乾燥焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-3をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例3の試料とした。得られた実施例3の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-3 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to form a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-3 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 3. The obtained sample of Example 3 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例４）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
Example 4
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-1を調製した。 Place 118.42 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A prepared earlier, and speed up Dispersed by stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-1 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-1を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末46.51ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-1を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリａ-4）。 168 g of this powder a-1, 7 g of boehmite alumina, and 46.51 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-4).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末46.51ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-4）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 46.51 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle diameter of 3 μm. Slurry was obtained (slurry b-4).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-4をコーティングし、乾燥焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-4をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例4の試料とした。得られた実施例4の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 The slurry a-4 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired, and a catalyst layer coated with 140 g / L was obtained. Thereafter, slurry b-4 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 4. The obtained sample of Example 4 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例５）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Example 5)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
針状ベーマイト（10nmφx100 nm）118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-1を調製した。 Place 118.42g of acicular boehmite (10nmφx100nm) (containing 24% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90g of cerium-zirconium composite oxide particles A prepared previously, and stir at high speed. Dispersed. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-1 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-1を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末61.48ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-1を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリａ-5）。 168 g of this powder a-1, 7 g of boehmite alumina, and 61.48 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-5).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末61.48ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-5）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 61.48 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-5).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-5をコーティングし、乾燥焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-5をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例5の試料とした。得られた実施例5の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 The slurry a-5 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired, and a catalyst layer coated with 140 g / L was obtained. Thereafter, slurry b-5 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 5. The obtained sample of Example 5 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例６）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Example 6)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-1を調製した。 Place 118.42 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A prepared earlier, and speed up Dispersed by stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-1 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-1を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末75ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-1を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリａ-6）。 168 g of this powder a-1, 7 g of boehmite alumina, and 75 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-6).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末75ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-6）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 75 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm. (Slurry b-6).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-6をコーティングし、乾燥焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-6をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例6の試料とした。得られた実施例6の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-6 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-6 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 6. The obtained sample of Example 6 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例７）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPdを含浸して、Pdを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A2とする）。
(Example 7)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pd to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pd (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particles A2).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A2:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A2をアルミナで被覆した粉末a-2を調製した。 Place 118.42 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A2 prepared earlier, and speed up Dispersed by stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-2 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A2 were coated with alumina.
この粉末a-2を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末33.3ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-2を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリａ-7）。 168 g of this powder a-2, 7 g of boehmite alumina, and 33.3 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-2 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-7).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末33.3ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-7）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 33.3 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-7).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-7をコーティングし、乾燥焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-7をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例7の試料とした。得られた実施例7の試料は、Pd:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-7 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to form a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-7 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 7. The obtained sample of Example 7 is a catalyst carrying Pd: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例８）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPdを含浸して、Pdを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A2とする）。
(Example 8)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pd to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pd (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particles A2).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A2:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A2をアルミナで被覆した粉末a-2を調製した。 Place 118.42 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A2 prepared earlier, and speed up Dispersed by stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-2 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A2 were coated with alumina.
この粉末a-2を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末46.51ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-2を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリａ-8）。 168 g of this powder a-2, 7 g of boehmite alumina, and 46.51 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-2 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-8).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末46.51ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-8）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 46.51 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle diameter of 3 μm. Slurry (Slurry b-8).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-8をコーティングし、乾燥焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-8をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例8の試料とした。得られた実施例8の試料は、Pd:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils was coated with slurry a-8, dried and fired to form a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-8 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 8. The obtained sample of Example 8 is a catalyst carrying Pd: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
実施例９〜１４は、触媒粉末の細孔容積が種々に異なる例である。 Examples 9 to 14 are examples in which the pore volume of the catalyst powder is variously different.
（実施例９）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
Example 9
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-1を調製した。 Place 118.42 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A prepared earlier, and speed up Dispersed by stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-1 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-1を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-1を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリａ-11）。 168 g of this powder a-1, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-11).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-11）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-11).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-11をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-11をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例9の試料とした。得られた実施例9の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 The slurry a-11 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-11 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 9. The obtained sample of Example 9 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例１０）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。このセリアジルコニウム粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Example 10)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. The ceria zirconium particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particles A).
板状ベーマイト(20×20×10 nm)113.92ｇ（水分21％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-4を調製した。 Plate boehmite (20 × 20 × 10 nm) 113.92 g (containing 21% water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with acid, and the previously prepared cerium-zirconium composite oxide particles A: 90 g In addition, it was dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-4 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-4を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-4を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした（スラリａ-12）。 168 g of this powder a-4, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-4 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-12).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。板状ベーマイト113.92ｇ（水分21％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-3を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. Plate boehmite 113.92 g (containing 21% water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-3 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-3を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした（スラリｂ-12）。 After adding 168 g of this powder b-3, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. A slurry was obtained (slurry b-12).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-12をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-12をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例10の試料とした。得られた実施例10の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-12 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to form a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-12 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 10. The obtained sample of Example 10 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例１１）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。このセリウムジルコニウム複合酸化物粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Example 11)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. The cerium-zirconium composite oxide particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles supporting 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
立方体状(20×20×20 nm)ベーマイト105.88ｇ（水分15％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-5を調製した。 Cube-like (20 × 20 × 20 nm) boehmite 105.88 g (containing 15% water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with acid, and the previously prepared cerium-zirconium composite oxide particles A: 90 g In addition, it was dispersed by high-speed stirring. Thereafter, this slurry was dried and fired to prepare a powder a-5 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-5を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-5を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした。（スラリａ-13）。 168 g of this powder a-5, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-5 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm. (Slurry a-13).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。立方体状ベーマイト105.88ｇ（水分15％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-4を調製した。 Next, zirconia lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. Cubic boehmite 105.88 g (containing 15% water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, and 90 g of the previously prepared particles B were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-4 in which the particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-4を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-13）。 After adding 168 g of this powder b-4, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-13).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-13をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-13をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例11の試料とした。得られた実施例11の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-13 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-13 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 11. The obtained sample of Example 11 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例１２）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。このセリウムジルコニウム複合酸化物粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Example 12)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. The cerium-zirconium composite oxide particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles supporting 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
角柱状ベーマイト(20×20×60 nm)102.27ｇ（水分12％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-6を調製した。 When 102.27 g of prismatic boehmite (20 × 20 × 60 nm) (containing 12% water) is placed in a beaker, dispersed in water and peptized with acid, the previously prepared cerium-zirconium composite oxide particles A: 90 g In addition, it was dispersed by high-speed stirring. Thereafter, this slurry was dried and fired to prepare a powder a-6 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-6を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-6を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリａ-14）。 168 g of this powder a-6, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-6 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-14).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。角柱状ベーマイト102.27ｇ（水分12％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-5を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 102.27 g of prismatic boehmite (containing 12% water) was dispersed in water and peptized with acid, and 90 g of the previously prepared particles B were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-5 in which the particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-5を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-14）。 After adding 168 g of this powder b-5, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-14).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-14をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-14をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例12の試料とした。得られた実施例12の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-14 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-14 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 12. The obtained sample of Example 12 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例１３）
第１の化合物として平均粒径３０nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。このセリウムジルコニウム複合酸化物粒子にジニトロジアミンPdを含浸して、Pdを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A2とする）。
(Example 13)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. The cerium-zirconium composite oxide particles were impregnated with dinitrodiamine Pd to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pd (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particles A2).
板状ベーマイト(20×20×10 nm)113.92ｇ（水分21％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸性にしたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A2:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A2をアルミナで被覆した粉末a-7を調製した。 Plate boehmite (20 × 20 × 10 nm) 113.92 g (containing 21% water) was placed in a beaker, acidified by dispersing in water, and then added with 90 g of the cerium-zirconium composite oxide particles A2 prepared earlier. Dispersed by stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-7 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A2 were coated with alumina.
この粉末a-7を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-7を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした（スラリa-15）。 168 g of this powder a-7, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-7 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-15).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。板状ベーマイト(20×20×10 nm)113.92ｇ（水分21％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸性にしたところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-3を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. Plate boehmite (20 × 20 × 10 nm) 113.92 g (containing 21% water) was placed in a beaker, dispersed in water and acidified, then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. . Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-3 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-3を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-12）。 After adding 168 g of this powder b-3, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. A slurry was obtained (slurry b-12).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-15をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-12をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例13の試料とした。得られた実施例13の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-15 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-12 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 13. The obtained sample of Example 13 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例１４）
第１の化合物として平均粒径３０nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPdを含浸して、Pdを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A2とする）。
(Example 14)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pd to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pd (this particle is referred to as particle A2).
立方体状(20×20×20 nm)ベーマイト105.88ｇ（水分15％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子A2:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子A2をアルミナで被覆した粉末a-8を調製した。 Place 105.88 g of cubic (20 × 20 × 20 nm) boehmite (containing 15% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of the previously prepared particle A2 and disperse by high-speed stirring. I let you. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-8 in which the particles A2 were coated with alumina.
この粉末a-8を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-8を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-16）。 168 g of this powder a-8, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-8 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-16).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。立方体状(20×20×20 nm)ベーマイト105.88ｇ（水分15％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-4を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. Place 105.88 g of cubic (20 × 20 × 20 nm) boehmite (containing 15% water) into a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of the previously prepared particle B, and disperse by high-speed stirring. I let you. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-4 in which the particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-4を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-13）。 After adding 168 g of this powder b-4, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-13).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-16をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-13をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例14の試料とした。得られた実施例14の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-16 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to form a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-13 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 14. The obtained sample of Example 14 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
実施例１５〜１７は、第１の化合物がCeO2とZrO2とからなり、このCeO2とZrO2との複合化比が種々に異なるものである。 In Examples 15 to 17, the first compound is composed of CeO 2 and ZrO 2 , and the composite ratios of CeO 2 and ZrO 2 are variously different.
（実施例１５）
第１の化合物としてセリウム70％、ジルコニウム30％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A3とする）。
(Example 15)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having 70% cerium and 30% zirconium were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is designated as particle A3).
立方体状(20×20×20 nm)ベーマイト105.88ｇ（水分15％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子A3:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子A3をアルミナで被覆した粉末a-11を調製した。 Place 105.88 g of cubic (20 × 20 × 20 nm) boehmite (containing 15% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of the previously prepared particle A3, and disperse by high-speed stirring. I let you. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder a-11 in which the particles A3 were coated with alumina.
この粉末a-11を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-11を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-19）。 168 g of this powder a-11, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-11 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-19).
次に、ジルコニウム90％、ランタン10％のジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子B2を調製した。立方体状(20×20×20 nm)ベーマイト105.88ｇ（水分15％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B2:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子B2アルミナで被覆した粉末b-8を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles of 90% zirconium and 10% lanthanum were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B2 carrying 0.814% rhodium. Place 105.88 g of cubic (20 × 20 × 20 nm) boehmite (containing 15% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of the previously prepared particle B2 and disperse by high-speed stirring. I let you. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare powder b-8 coated with particle B2 alumina.
この粉末b-8を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリb-17）。 After adding 168 g of this powder b-8, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-17).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-19をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-17をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例15の試料とした。得られた実施例15の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 The slurry a-19 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to form a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-17 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 15. The obtained sample of Example 15 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例１６）
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A4とする）。
(Example 16)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is referred to as particle A4).
立方体状(20×20×20 nm)ベーマイト105.88ｇ（水分15％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子A4:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子A4をアルミナで被覆した粉末a-12を調製した。 Place 105.88 g of cubic (20 × 20 × 20 nm) boehmite (containing 15% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of the previously prepared particle A4, and disperse by high-speed stirring. I let you. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder a-12 in which the particles A4 were coated with alumina.
この粉末a-12を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-12を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-20）。 168 g of this powder a-12, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-12 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-20).
次に、ジルコニウム95％、ランタン5％のジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子B3を調製した。立方体状(20×20×20 nm)ベーマイト105.88ｇ（水分15％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B3:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子B3アルミナで被覆した粉末b-9を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles of 95% zirconium and 5% lanthanum were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B3 carrying 0.814% rhodium. Place 105.88 g of cubic (20 × 20 × 20 nm) boehmite (containing 15% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of the previously prepared particle B3, and disperse by high-speed stirring. I let you. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-9 coated with particle B3 alumina.
この粉末b-9を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリb-18）。 After adding 168 g of this powder b-9, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-18).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-20をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-18をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例16の試料とした。得られた実施例16の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 The slurry a-20 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-18 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 16. The obtained sample of Example 16 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例１７）
第１の化合物としてセリウム85％、ジルコニウム15％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A5とする）。
(Example 17)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 85% cerium and 15% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is referred to as particle A5).
立方体状(20×20×20 nm)ベーマイト105.88ｇ（水分15％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子A5:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子A5をアルミナで被覆した粉末a-13を調製した。 Place 105.88 g of cubic (20 × 20 × 20 nm) boehmite (containing 15% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of the previously prepared particle A5, and disperse by high-speed stirring. I let you. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-13 in which the particles A5 were coated with alumina.
この粉末a-13を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-13を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-21）。 168 g of this powder a-13, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-13 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-21).
次に、ジルコニウム99％、ランタン1％のジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子B4を調製した。立方体状(20×20×20 nm)ベーマイト105.88ｇ（水分15％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B4:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子B4アルミナで被覆した粉末b-10を調製した。 Next, a zirconium-lanthanum composite oxide particle of 99% zirconium and 1% lanthanum was impregnated with rhodium nitrate to prepare particle B4 carrying 0.814% rhodium. Place 105.88 g of cubic (20 × 20 × 20 nm) boehmite (containing 15% water) in a beaker, disperse in water and peptize with acid, add 90 g of the previously prepared particle B4, and disperse by high-speed stirring. I let you. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-10 coated with particle B4 alumina.
この粉末b-10を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリb-19）。 After adding 168 g of this powder b-10, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-19).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-21をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-19をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例17の試料とした。得られた実施例17の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to form a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-19 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 17. The obtained sample of Example 17 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
実施例１８〜２０は、第２の化合物がCeO2とZrO2とを含むアルミナであり、このCeO2とZrO2との含有量が種々に異なるものである。 Examples 18 to 20, the second compound is alumina containing the CeO 2 and ZrO 2, the content of this CeO 2 and ZrO 2 are different variously.
（実施例１８）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Example 18)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）101.46ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸セリウムを酸化セリウムをとして4.5ｇとなるように加え、また、硝酸ジルコニルを酸化ジルコニウムとして9ｇとなるよう水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-16を調製した。 Add 101.46g of acicular boehmite (10nmφ × 100nm) (containing 24.6% water) to a beaker containing water, add cerium nitrate to 4.5g with cerium oxide, and oxidize zirconyl nitrate. When the zirconium was dispersed in water so as to be 9 g, 90 g of the cerium-zirconium composite oxide particles A prepared previously was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-16 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-16を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-16を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-24）。 168 g of this powder a-16, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-16 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-24).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-11）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-11).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-24をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-11をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例18の試料とした。得られた実施例18の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 The slurry a-24 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-11 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 18. The obtained sample of Example 18 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例１９）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Example 19)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）101.46ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸セリウムを酸化セリウムをとして9ｇとなるように加え、また、硝酸ジルコニルを酸化ジルコニウムとして4.5ｇとなるよう水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-17を調製した。 Add 101.46g of acicular boehmite (10nmφ × 100nm) (containing 24.6% water) to a beaker containing water, add cerium nitrate to 9g of cerium oxide, and add zirconyl nitrate to zirconium oxide. As a result, it was dispersed in water to 4.5 g, and 90 g of the cerium-zirconium composite oxide particles A prepared previously was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder a-17 in which cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-17を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-17を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-25）。 168 g of this powder a-17, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-17 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-25).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-11）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-11).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-25をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-11をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例19の試料とした。得られた実施例19の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A catalyst carrier layer having a diameter of 36φ, 400 cell 6 mil honeycomb carrier (capacity 0.04L) coated with slurry a-25, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-11 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 19. The obtained sample of Example 19 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例２０）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Example 20)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）111.14ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸セリウムを酸化セリウムをとして13.5ｇとなるように加え、また、硝酸ジルコニルを酸化ジルコニウムとして2.7ｇとなるよう水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-18を調製した。 Add 111.14 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% moisture) to a beaker containing water, add cerium nitrate to 13.5 g of cerium oxide, and oxidize zirconyl nitrate. When dispersed in water to give 2.7 g of zirconium, 90 g of the previously prepared cerium-zirconium composite oxide particles A were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-18 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-18を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-18を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-26）。 168 g of this powder a-18, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-18 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-26).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-11）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-11).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-26をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-11をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例20の試料とした。得られた実施例20の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A catalyst carrier coated with slurry a-26 on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to form a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-11 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 20. The obtained sample of Example 20 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
実施例２１〜２３は、第２の化合物が、La2O3を含むアルミナであり、この、La2O3の含有量が種々に異なる例である。 Examples 21 to 23, the second compound is alumina containing La 2 O 3, this, the content of La 2 O 3 are different examples in various ways.
（実施例２１）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Example 21)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）115.78ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして2.7ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-21を調製した。 Place 115.78 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% water) into a beaker containing water, add lanthanum nitrate to 2.7 g of lanthanum oxide, and disperse in water. In addition, 90 g of the cerium-zirconium composite oxide particles A prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-21 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-21を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-21を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-29）。 168 g of this powder a-21, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-21 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-29).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-11）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-11).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-29をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-11をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例21の試料とした。得られた実施例21の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A catalyst carrier coated with slurry a-29 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to form a catalyst layer of 140 g / L. Thereafter, slurry b-11 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 21. The obtained sample of Example 21 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例２２）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Example 22)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）113.40ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして4.5ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-22を調製した。 Place 113.40 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% water) into a beaker containing water, add lanthanum nitrate to 4.5 g of lanthanum oxide, and disperse in water. In addition, 90 g of the cerium-zirconium composite oxide particles A prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare powder a-22 in which cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-22を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-22を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-30）。 168 g of this powder a-22, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-22 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-30).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-11）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-11).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-30をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-11をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例22の試料とした。得られた実施例22の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 The slurry a-30 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-11 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 22. The obtained sample of Example 22 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例２３）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Example 23)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）107.43ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして9ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-23を調製した。 Place 107.43 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% water) into a beaker containing water, add lanthanum nitrate to 9 g of lanthanum oxide, and disperse in water. The cerium-zirconium composite oxide particles A prepared previously: 90 g were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-23 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-23を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-23を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-31）。 168 g of this powder a-23, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-23 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-31).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末52.27ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-11）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry (Slurry b-11).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-3１をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-11をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例23の試料とした。得られた実施例23の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-31 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to form a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-11 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 23. The obtained sample of Example 23 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
実施例２４〜２７は、下地層を備え、中間層の触媒の第２の化合物がCeO2とZrO2とを含むアルミナである例である。 Examples 24 to 27 are examples in which an underlayer is provided and the second compound of the catalyst in the intermediate layer is alumina containing CeO 2 and ZrO 2 .
（実施例２４）
γアルミナ粉末180ｇとベーマイトアルミナ20ｇをボールミルに加えた後、水282.5ｇと10％硝酸17.5ｇとを加え、粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｃ-1）。
(Example 24)
After adding 180 g of γ-alumina powder and 20 g of boehmite alumina to a ball mill, 282.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry c-1).
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A4とする）。 As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is referred to as particle A4).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）101.46ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸セリウムを酸化セリウムをとして9ｇとなるように加え、また、硝酸ジルコニルを酸化ジルコニウムとして4.5ｇとなるよう水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4をアルミナで被覆した粉末a-26を調製した。 Add 101.46g of acicular boehmite (10nmφ × 100nm) (containing 24.6% water) to a beaker containing water, add cerium nitrate to 9g of cerium oxide, and add zirconyl nitrate to zirconium oxide. As a result, it was dispersed in water to give 4.5 g, and 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A4 prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare powder a-26 in which cerium-zirconium composite oxide particles A4 were coated with alumina.
この粉末a-26を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-26を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-34）。 168 g of this powder a-26, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-26 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-34).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-31）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry was used (slurry b-31).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｃ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、アルミナ層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-34をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-31をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例24の試料とした。得られた実施例24の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 The slurry c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain an alumina layer of 50 g / L. Next, slurry a-34 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-31 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 24. The obtained sample of Example 24 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例２５）
βゼオライト180ｇと、シリカゾル（SiO2：15％）288ｇ、及び水32ｇをボールミルに加えた後粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｄ-1）。
(Example 25)
180 g of β zeolite, 288 g of silica sol (SiO2: 15%), and 32 g of water were added to a ball mill and then pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry d-1).
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A4とする）。 As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is referred to as particle A4).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）101.46ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸セリウムを酸化セリウムをとして9ｇとなるように加え、また、硝酸ジルコニルを酸化ジルコニウムとして4.5ｇとなるよう水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4をアルミナで被覆した粉末a-26を調製した。 Add 101.46g of acicular boehmite (10nmφ × 100nm) (containing 24.6% water) to a beaker containing water, add cerium nitrate to 9g of cerium oxide, and add zirconyl nitrate to zirconium oxide. As a result, it was dispersed in water to give 4.5 g, and 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A4 prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare powder a-26 in which cerium-zirconium composite oxide particles A4 were coated with alumina.
この粉末a-26を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-26を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-34）。 168 g of this powder a-26, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-26 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-34).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-31）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry was used (slurry b-31).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｄ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、βゼオライト層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-34をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-31をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例25の試料とした。得られた実施例25の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier d-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain a zeolite layer of 50 g / L. Next, slurry a-34 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-31 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 25. The obtained sample of Example 25 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例２６）
γアルミナ粉末180ｇとベーマイトアルミナ20ｇをボールミルに加えた後、水282.5ｇと10％硝酸17.5ｇとを加え、粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｃ-1）。
(Example 26)
After adding 180 g of γ-alumina powder and 20 g of boehmite alumina to a ball mill, 282.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry c-1).
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPdを含浸して、Pdを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A8とする）。 As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pd to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% of Pd (this is designated as particle A8).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）101.46ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸セリウムを酸化セリウムをとして9ｇとなるように加え、また、硝酸ジルコニルを酸化ジルコニウムとして4.5ｇとなるよう水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A5:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A8をアルミナで被覆した粉末a-27を調製した。 Add 101.46g of acicular boehmite (10nmφ × 100nm) (containing 24.6% water) to a beaker containing water, add cerium nitrate to 9g of cerium oxide, and add zirconyl nitrate to zirconium oxide. As a result, the cerium-zirconium composite oxide particles A5: 90 g prepared above were added to the mixture so as to be 4.5 g, and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, this slurry was dried and calcined to prepare powder a-27 in which cerium-zirconium composite oxide particles A8 were coated with alumina.
この粉末a-27を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-27を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-35）。 168 g of this powder a-27, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-27 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-35).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-31）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry was used (slurry b-31).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｃ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、アルミナ層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-35をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-31をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例26の試料とした。得られた実施例26の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 The slurry c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain an alumina layer of 50 g / L. Next, slurry a-35 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-31 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 26. The obtained sample of Example 26 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.
（実施例２７）
βゼオライト180ｇと、シリカゾル（SiO2：15％）288ｇ、及び水32ｇをボールミルに加えた後粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｄ-1）。
(Example 27)
180 g of β zeolite, 288 g of silica sol (SiO2: 15%), and 32 g of water were added to a ball mill and then pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry d-1).
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPdを含浸して、Pdを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A8とする）。 As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pd to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% of Pd (this is designated as particle A8).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）101.46ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸セリウムを酸化セリウムをとして9ｇとなるように加え、また、硝酸ジルコニルを酸化ジルコニウムとして4.5ｇとなるよう水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A8:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A8をアルミナで被覆した粉末a-27を調製した。 Add 101.46g of acicular boehmite (10nmφ × 100nm) (containing 24.6% water) to a beaker containing water, add cerium nitrate to 9g of cerium oxide, and add zirconyl nitrate to zirconium oxide. As a result, it was dispersed in water so as to be 4.5 g, and 90 g of the cerium-zirconium composite oxide particles A8 prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, this slurry was dried and calcined to prepare powder a-27 in which cerium-zirconium composite oxide particles A8 were coated with alumina.
この粉末a-27を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-27を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-35）。 168 g of this powder a-27, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-27 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-35).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-31）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry was used (slurry b-31).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーｄ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、βゼオライト層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-35をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-31をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例27の試料とした。得られた実施例27の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier d-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain a zeolite layer of 50 g / L. Next, slurry a-35 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-31 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 27. The obtained sample of Example 27 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
実施例２８〜３１は、下地層を備え、中間層の触媒の第２の化合物がLa2O3を含むアルミナである例である。 Examples 28 to 31 are examples in which an underlayer is provided and the second compound of the catalyst in the intermediate layer is alumina containing La 2 O 3 .
（実施例２８）
γアルミナ粉末180ｇとベーマイトアルミナ20ｇをボールミルに加えた後、水282.5ｇと10％硝酸17.5ｇとを加え、粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｃ-1）。
(Example 28)
After adding 180 g of γ-alumina powder and 20 g of boehmite alumina to a ball mill, 282.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry c-1).
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A4とする）。 As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is referred to as particle A4).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）113.40ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして4.5ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4をアルミナで被覆した粉末a-30を調製した。 Place 113.40 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% water) into a beaker containing water, add lanthanum nitrate to 4.5 g of lanthanum oxide, and disperse in water. In addition, 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A4 prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-30 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A4 were coated with alumina.
この粉末a-30を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-30を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-38）。 168 g of this powder a-30, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-30 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-38).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-31）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry was used (slurry b-31).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に、スラリーｃ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、アルミナ層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-38をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-31をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例28の試料とした。得られた実施例28の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain an alumina layer of 50 g / L. Next, slurry a-38 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-31 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 28. The obtained sample of Example 28 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.
（実施例２９）
βゼオライト180ｇと、シリカゾル（SiO2：15％）288ｇ、及び水32ｇをボールミルに加えた後粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｄ-1）。
(Example 29)
180 g of β zeolite, 288 g of silica sol (SiO2: 15%), and 32 g of water were added to a ball mill and then pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry d-1).
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A4とする）。 As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is referred to as particle A4).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）113.40ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして4.5ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4をアルミナで被覆した粉末a-30を調製した。 Place 113.40 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% water) into a beaker containing water, add lanthanum nitrate to 4.5 g of lanthanum oxide, and disperse in water. In addition, 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A4 prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-30 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A4 were coated with alumina.
この粉末a-30を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-30を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-38）。 168 g of this powder a-30, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-30 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-38).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-31）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry was used (slurry b-31).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に、スラリーｄ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、βゼオライト層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-38をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-31をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例29の試料とした。得られた実施例29の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 The slurry d-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain a zeolite layer of 50 g / L. Next, slurry a-38 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-31 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 29. The obtained sample of Example 29 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例３０）
γアルミナ粉末180ｇとベーマイトアルミナ20ｇをボールミルに加えた後、水282.5ｇと10％硝酸17.5ｇとを加え、粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｃ-1）。
(Example 30)
After adding 180 g of γ-alumina powder and 20 g of boehmite alumina to a ball mill, 282.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry c-1).
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPdを含浸して、Pdを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A8とする）。 As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pd to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% of Pd (this is designated as particle A8).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）113.40ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして4.5ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A8:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A8をアルミナで被覆した粉末a-31を調製した。 Place 113.40 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% water) into a beaker containing water, add lanthanum nitrate to 4.5 g of lanthanum oxide, and disperse in water. In addition, 90 g of the cerium-zirconium composite oxide particles A8 prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare powder a-31 in which cerium-zirconium composite oxide particles A8 were coated with alumina.
この粉末a-31を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-31を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-39）。 168 g of this powder a-31, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-31 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-39).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-31）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry was used (slurry b-31).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に、スラリーｃ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、アルミナ層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-39をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-31をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例30の試料とした。得られた実施例30の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain an alumina layer of 50 g / L. Next, slurry a-39 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-31 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 30. The obtained sample of Example 30 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例３１）
βゼオライト180ｇと、シリカゾル（SiO2：15％）288ｇ、及び水32ｇをボールミルに加えた後粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｄ-1）。
(Example 31)
180 g of β zeolite, 288 g of silica sol (SiO2: 15%), and 32 g of water were added to a ball mill and then pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry d-1).
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPdを含浸して、Pdを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A8とする）。 As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pd to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% of Pd (this is designated as particle A8).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）113.40ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして4.5ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A8:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A8をアルミナで被覆した粉末a-31を調製した。 Place 113.40 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% water) into a beaker containing water, add lanthanum nitrate to 4.5 g of lanthanum oxide, and disperse in water. In addition, 90 g of the cerium-zirconium composite oxide particles A8 prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare powder a-31 in which cerium-zirconium composite oxide particles A8 were coated with alumina.
この粉末a-31を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-31を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-39）。 168 g of this powder a-31, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-31 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-39).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。針状ベーマイト118.42ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-1を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. In a beaker, 118.42 g of acicular boehmite (containing 24% water) was dispersed in water and peptized with an acid, and then 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-31）。 After adding 168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry was used (slurry b-31).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に、スラリーｃ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、アルミナ層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-39をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-31をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例31の試料とした。得られた実施例31の試料は、Pd:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain an alumina layer of 50 g / L. Next, slurry a-39 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-31 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 31. The obtained sample of Example 31 is a catalyst carrying Pd: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
実施例２８〜３１は、下地層を備え、中間層の触媒の第２の化合物がLa2O3を含むアルミナである例である。 Examples 28 to 31 are examples in which an underlayer is provided and the second compound of the catalyst in the intermediate layer is alumina containing La 2 O 3 .
実施例３２〜３７は、下地層を備え、表層の触媒の第１の化合物と第２の化合物との割合が種々に異なる例である。 Examples 32-37 are examples in which an underlayer is provided and the ratio of the first compound and the second compound of the catalyst in the surface layer is variously different.
（実施例３２）
γアルミナ粉末180ｇとベーマイトアルミナ20ｇをボールミルに加えた後、水282.5ｇと10％硝酸17.5ｇとを加え、粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｃ-1）。
(Example 32)
After adding 180 g of γ-alumina powder and 20 g of boehmite alumina to a ball mill, 282.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry c-1).
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A4とする）。 As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is referred to as particle A4).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）113.40ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして4.5ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4をアルミナで被覆した粉末a-30を調製した。 Place 113.40 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% water) into a beaker containing water, add lanthanum nitrate to 4.5 g of lanthanum oxide, and disperse in water. In addition, 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A4 prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-30 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A4 were coated with alumina.
この粉末a-30を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-30を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-38）。 168 g of this powder a-30, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-30 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-38).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（99：1）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを1.0175％担持した粒子B13を調製した。針状ベーマイト142.1ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B13:72ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-13を調製した。 Next, zirconium lanthanum (99: 1) composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B13 carrying 1.0175% rhodium. 142.1 g of acicular boehmite (containing 24% water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, and 72 g of the previously prepared particle B13 was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-13 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-13を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-41）。 After adding 168 g of this powder b-13, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry was used (Slurry b-41).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に、スラリーｃ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、アルミナ層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-38をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-41をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例32の試料とした。得られた実施例32の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain an alumina layer of 50 g / L. Next, slurry a-38 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-41 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 32. The obtained sample of Example 32 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例３３）
γアルミナ粉末180ｇとベーマイトアルミナ20ｇをボールミルに加えた後、水282.5ｇと10％硝酸17.5ｇとを加え、粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｃ-1）。
(Example 33)
After adding 180 g of γ-alumina powder and 20 g of boehmite alumina to a ball mill, 282.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry c-1).
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A4とする）。 As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is referred to as particle A4).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）113.40ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして4.5ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4をアルミナで被覆した粉末a-30を調製した。 Place 113.40 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% water) into a beaker containing water, add lanthanum nitrate to 4.5 g of lanthanum oxide, and disperse in water. In addition, 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A4 prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-30 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A4 were coated with alumina.
この粉末a-30を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-30を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-38）。 168 g of this powder a-30, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-30 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-38).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（99：1）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.5814％担持した粒子B14を調製した。針状ベーマイト71.1ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B14:126ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子B14をアルミナで被覆した粉末b-14を調製した。 Next, zirconium lanthanum (99: 1) composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B14 carrying 0.5814% rhodium. 71.1 g of acicular boehmite (containing 24% water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, and then 126 g of the previously prepared particle B14 was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-14 in which particles B14 were coated with alumina.
この粉末ｂ-14を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-42）。 After adding 168 g of this powder b-14, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle diameter of 3 μm. Slurry was used (Slurry b-42).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に、スラリーｃ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、アルミナ層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-38をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-42をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例33の試料とした。得られた実施例33の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain an alumina layer of 50 g / L. Next, slurry a-38 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-42 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 33. The obtained sample of Example 33 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例３４）
γアルミナ粉末180ｇとベーマイトアルミナ20ｇをボールミルに加えた後、水282.5ｇと10％硝酸17.5ｇとを加え、粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｃ-1）。
(Example 34)
After adding 180 g of γ-alumina powder and 20 g of boehmite alumina to a ball mill, 282.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry c-1).
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A4とする）。 As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is referred to as particle A4).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）113.40ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして4.5ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4をアルミナで被覆した粉末a-30を調製した。 Place 113.40 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% water) into a beaker containing water, add lanthanum nitrate to 4.5 g of lanthanum oxide, and disperse in water. In addition, 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A4 prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-30 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A4 were coated with alumina.
この粉末a-30を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-30を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-38）。 168 g of this powder a-30, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-30 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-38).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（99：1）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.5426％担持した粒子B15を調製した。針状ベーマイト59.21ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B15:135ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子B15をアルミナで被覆した粉末b-15を調製した。 Next, zirconium lanthanum (99: 1) composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B15 carrying 0.5426% rhodium. 59.21 g of acicular boehmite (containing 24% water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, and then the previously prepared particle B15: 135 g was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-15 in which particles B15 were coated with alumina.
この粉末ｂ-15を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-43）。 After adding 168 g of this powder b-15, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. Slurry was used (Slurry b-43).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に、スラリーｃ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、アルミナ層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-38をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-43をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例34の試料とした。得られた実施例34の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain an alumina layer of 50 g / L. Next, slurry a-38 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-43 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 34. The obtained sample of Example 34 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例３５）
γアルミナ粉末180ｇとベーマイトアルミナ20ｇをボールミルに加えた後、水282.5ｇと10％硝酸17.5ｇとを加え、粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｃ-1）。
(Example 35)
After adding 180 g of γ-alumina powder and 20 g of boehmite alumina to a ball mill, 282.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry c-1).
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPdを含浸して、Pdを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A8とする）。 As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pd to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% of Pd (this is designated as particle A8).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）113.40ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして4.5ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A8:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A8をアルミナで被覆した粉末a-31を調製した。 Place 113.40 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% water) into a beaker containing water, add lanthanum nitrate to 4.5 g of lanthanum oxide, and disperse in water. In addition, 90 g of the cerium-zirconium composite oxide particles A8 prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare powder a-31 in which cerium-zirconium composite oxide particles A8 were coated with alumina.
この粉末a-31を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-31を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-39）。 168 g of this powder a-31, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-31 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-39).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（99：1）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.5814％担持した粒子B14を調製した。針状ベーマイト71.1ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B14:126ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子B14をアルミナで被覆した粉末b-14を調製した。 Next, zirconium lanthanum (99: 1) composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B14 carrying 0.5814% rhodium. 71.1 g of acicular boehmite (containing 24% water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, and then 126 g of the previously prepared particle B14 was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-14 in which particles B14 were coated with alumina.
この粉末ｂ-14を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-42）。 After adding 168 g of this powder b-14, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle diameter of 3 μm. Slurry was used (Slurry b-42).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に、スラリーｃ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、アルミナ層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-39をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-42をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例35の試料とした。得られた実施例35の試料は、Pd:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain an alumina layer of 50 g / L. Next, slurry a-39 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-42 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 35. The obtained sample of Example 35 is a catalyst carrying Pd: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例３６）
βゼオライト180ｇと、シリカゾル（SiO2：15％）288ｇ、及び水32ｇをボールミルに加えた後粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｄ-1）。
(Example 36)
180 g of β zeolite, 288 g of silica sol (SiO2: 15%), and 32 g of water were added to a ball mill and then pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry d-1).
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A4とする）。 As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is referred to as particle A4).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）113.40ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして4.5ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A4をアルミナで被覆した粉末a-30を調製した。 Place 113.40 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% water) into a beaker containing water, add lanthanum nitrate to 4.5 g of lanthanum oxide, and disperse in water. In addition, 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A4 prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-30 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A4 were coated with alumina.
この粉末a-30を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-30を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-38）。 168 g of this powder a-30, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-30 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-38).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（99：1）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.5814％担持した粒子B14を調製した。針状ベーマイト71.1ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B14:126ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子B14をアルミナで被覆した粉末b-14を調製した。 Next, zirconium lanthanum (99: 1) composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B14 carrying 0.5814% rhodium. 71.1 g of acicular boehmite (containing 24% water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, and then 126 g of the previously prepared particle B14 was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-14 in which particles B14 were coated with alumina.
この粉末ｂ-14を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-42）。 After adding 168 g of this powder b-14, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle diameter of 3 μm. Slurry was used (Slurry b-42).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に、スラリーｄ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、βゼオライト層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-38をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-4２をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例36の試料とした。得られた実施例36の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 The slurry d-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain a zeolite layer of 50 g / L. Next, slurry a-38 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-42 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 36. The obtained sample of Example 36 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（実施例３７）
βゼオライト180ｇと、シリカゾル（SiO2：15％）288ｇ、及び水32ｇをボールミルに加えた後粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリーｄ-1）
第１の化合物としてセリウム78％、ジルコニウム22％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPdを含浸して、Pdを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A8とする）。
(Example 37)
180 g of β zeolite, 288 g of silica sol (SiO2: 15%), and 32 g of water were added to a ball mill and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry d-1)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles containing 78% cerium and 22% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pd to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% of Pd (this is designated as particle A8).
針状ベーマイト（10nmφ×100 nm）113.40ｇ（水分24.6％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして4.5ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A8:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A8をアルミナで被覆した粉末a-31を調製した。 Place 113.40 g of acicular boehmite (10 nmφ × 100 nm) (containing 24.6% water) into a beaker containing water, add lanthanum nitrate to 4.5 g of lanthanum oxide, and disperse in water. In addition, 90 g of the cerium-zirconium composite oxide particles A8 prepared previously were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare powder a-31 in which cerium-zirconium composite oxide particles A8 were coated with alumina.
この粉末a-31を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-31を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-39）。 168 g of this powder a-31, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-31 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-39).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（99：1）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.5814％担持した粒子B14を調製した。針状ベーマイト71.1ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子B14:126ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子B14をアルミナで被覆した粉末b-14を調製した。 Next, zirconium lanthanum (99: 1) composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B14 carrying 0.5814% rhodium. 71.1 g of acicular boehmite (containing 24% water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, and then 126 g of the previously prepared particle B14 was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-14 in which particles B14 were coated with alumina.
この粉末ｂ-14を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-42）。 After adding 168 g of this powder b-14, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle diameter of 3 μm. Slurry was used (Slurry b-42).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に、スラリーｄ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、βゼオライト層として50g/Ｌとした。次に、スラリａ-39をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-4２をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを実施例37の試料とした。得られた実施例37の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 The slurry d-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain a zeolite layer of 50 g / L. Next, slurry a-39 was coated, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-42 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 37. The obtained sample of Example 37 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.
比較例１、２は、実施例１〜８と対比される例である。 Comparative Examples 1 and 2 are examples to be compared with Examples 1-8.
（比較例１）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。このセリウムジルコニウム複合酸化物粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Comparative Example 1)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. The cerium-zirconium composite oxide particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles supporting 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これにセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aを90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-3を調製した。このアルミナの粒子径は７〜８nmであった。 90 g of aluminum isopropoxide equivalent to 90 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A were added thereto, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder a-3 in which particles A were coated with alumina. The alumina particle size was 7 to 8 nm.
この粉末a-3を168ｇとベーマイトアルミナ７gと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-3を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-9）。 168 g of this powder a-3 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-3 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-9).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、粒子B:90ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Bをアルミナで被覆した粉末ｂ-2を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. 90 g equivalent of aluminum isopropoxide as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl-2,4-pentanediol, 90 g of particles B were added, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-2 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-2を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-9）。 After adding 168 g of this powder b-2 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm ( Slurry b-9).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリa-9を140g/Lコーティングして乾燥した後、スラリｂ-9を60g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して比較例１の試料とした。得られた比較例１の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A honeycomb carrier (capacity 0.04L) with a diameter of 36φ, 400 mil, coated with 140g / L of slurry a-9, dried, then coated with 60g / L of slurry b-9 and dried, then at 400 ° C The sample of Comparative Example 1 was fired. The obtained sample of Comparative Example 1 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（比較例２）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。このセリウムジルコニウム複合酸化物粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Comparative Example 2)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. The cerium-zirconium composite oxide particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles supporting 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これにセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aを90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-3を調製した。このアルミナの粒子径は７〜８nmであった。 90 g of aluminum isopropoxide equivalent to 90 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, 90 g of cerium-zirconium composite oxide particles A were added thereto, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder a-3 in which particles A were coated with alumina. The alumina particle size was 7 to 8 nm.
この粉末a-3を168ｇとベーマイトアルミナ７gと、活性炭粉末94.23ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-3を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-10）。 168 g of this powder a-3, 7 g of boehmite alumina, and 94.23 g of activated carbon powder were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-3 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-10).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、粒子B:90ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Bをアルミナで被覆した粉末ｂ-2を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. 90 g equivalent of aluminum isopropoxide as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl-2,4-pentanediol, 90 g of particles B were added, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-2 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-2を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、活性炭粉末94.23ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-10）。 After adding 168 g of this powder b-2, 7 g of boehmite alumina, and 94.23 g of activated carbon powder to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain an average particle size of 3 μm. A slurry was obtained (slurry b-10).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-10をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-10をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを比較例2の試料とした。得られた比較例2の試料は、Pd:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-10 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to form a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-10 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Comparative Example 2. The obtained sample of Comparative Example 2 is a catalyst carrying Pd: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
比較例３、４は、実施例９〜１４と対比される例である。 Comparative Examples 3 and 4 are examples to be compared with Examples 9 to 14.
（比較例３）
第１の化合物として細孔容積0.15cm3/gのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子Aaとする）。
(Comparative Example 3)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having a pore volume of 0.15 cm 3 / g were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as particle Aa).
Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに前記粒子Aaを90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Aaをアルミナで被覆した粉末a-9を調製した。 Aluminum isopropoxide equivalent to 90 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, 90 g of the particles Aa were added thereto, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder a-9 in which the particles Aa were coated with alumina.
この粉末a-9を168ｇとベーマイトアルミナ7g、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-9を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-17）。 168 g of this powder a-9 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-9 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-17).
次に、細孔容積0.16 cm3/gのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bbを調製した。Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに前記粒子Bbを90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子をアルミナで被覆した粉末b-6を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having a pore volume of 0.16 cm 3 / g were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles Bb carrying 0.814% rhodium. 90 g of aluminum isopropoxide equivalent to 90 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl-2,4-pentanediol, 90 g of the particle Bb was added thereto, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-6 in which the particles were coated with alumina.
この粉末b-6を168gと、ベーマイトアルミナ7gとをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリb-15）。 After adding 168 g of this powder b-6 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry). b-15).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-17をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-15をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを比較例3の試料とした。得られた比較例3の試料は、Pd:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-17 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mils, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-15 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Comparative Example 3. The obtained sample of Comparative Example 3 is a catalyst carrying Pd: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（比較例４）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。このセリウムジルコニウム複合酸化物粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Comparative Example 4)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. The cerium-zirconium composite oxide particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles supporting 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
平均粒子径130nm のアルミナナノ粒子90.9ｇ（水分1％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸性にしたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子A:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-10を調製した。 Place 90.9 g of alumina nanoparticles with an average particle size of 130 nm (containing 1% water) in a beaker, disperse in water and acidify, add 90 g of the cerium-zirconium composite oxide particles A prepared previously, and disperse by high-speed stirring. I let you. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder a-10 in which the cerium-zirconium composite oxide particles A were coated with alumina.
この粉末a-10を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-10を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした（スラリａ-18）。 168 g of this powder a-10 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-10 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-18).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。平均粒子径130nm のアルミナナノ粒子90.9ｇ（水分1％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸性にしたところに、前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナで被覆した粉末b-7を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. When 90.9 g of alumina nanoparticles having an average particle diameter of 130 nm (containing 1% of water) was placed in a beaker, dispersed in water and acidified, 90 g of the previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare Powder b-7 in which the particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-7を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-16）。 After adding 168 g of this powder b-7 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm ( Slurry b-16).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-18をコーティングし、乾燥、焼成して140g/Lコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ-16をコーティングして乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした。これを比較例4の試料とした。得られた比較例4の試料は、Pd:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A catalyst carrier layer having a diameter of 36φ, 400 cell, 6 mil honeycomb carrier (capacity 0.04L) coated with slurry a-18, dried and fired to form a 140 g / L coated catalyst layer. Thereafter, slurry b-16 was coated, dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of Comparative Example 4. The obtained sample of Comparative Example 4 is a catalyst carrying Pd: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
比較例５、６は、実施例１５〜１７と対比される例である。 Comparative Examples 5 and 6 are examples to be compared with Examples 15 to 17.
（比較例５）
第１の化合物としてセリウム60％、ジルコニウム40％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A6とする）。
(Comparative Example 5)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having 60% cerium and 40% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is designated as particle A6).
Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに前記粒子A6を90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子A6をアルミナで被覆した粉末a-14を調製した。 90 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, 90 g of the particles A6 were added thereto, and water was added for hydrolysis. After water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, the powder a-14 in which the particles A6 were coated with alumina was prepared.
この粉末a-14を168ｇとベーマイトアルミナ7gとをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-14を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-22）。 168 g of this powder a-14 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-14 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-22).
次に、ジルコニウム80％、ランタン20％のジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子B5を調製した。Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに前記粒子B5を90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子B5をアルミナで被覆した粉末b-11を調製した。 Next, a zirconium-lanthanum composite oxide particle of 80% zirconium and 20% lanthanum was impregnated with rhodium nitrate to prepare particle B5 carrying 0.814% rhodium. 90 g equivalent of aluminum isopropoxide as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, 90 g of the particle B5 was added thereto, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-11 in which the particles B5 were coated with alumina.
この粉末b-11を168gと、ベーマイトアルミナ7gとをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリb-20）。 After adding 168 g of this powder b-11 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry). b-20).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-22をコーティングし、乾燥、焼成して140g/L触媒層とした。この後、スラリｂ-20をコーティングして乾燥、焼成して60g/L触媒層とした。これを比較例5の試料とした。得られた比較例5の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A slurry carrier a-22 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to form a 140 g / L catalyst layer. Thereafter, slurry b-20 was coated, dried and fired to obtain a 60 g / L catalyst layer. This was used as the sample of Comparative Example 5. The obtained sample of Comparative Example 5 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（比較例６）
第１の化合物としてセリウム90％、ジルコニウム10％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A7とする）。
(Comparative Example 6)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having 90% cerium and 10% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is designated as particle A7).
Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに前記粒子A7を90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子A7をアルミナで被覆した粉末a-15を調製した。 90 g of aluminum isopropoxide equivalent to 90 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl-2,4-pentanediol, 90 g of the particle A7 was added thereto, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder a-15 in which the particles A7 were coated with alumina.
この粉末a-15を168ｇとベーマイトアルミナ7gとをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-15を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-23）。 168 g of this powder a-15 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-15 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-23).
次に、ジルコニウム100％の粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子B6を調製した。Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに前記粒子B6を90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子B6をアルミナで被覆した粉末b-12を調製した。 Next, 100% zirconium particles were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B6 carrying 0.814% rhodium. 90 g equivalent of aluminum isopropoxide as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, 90 g of the particle B6 was added thereto, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-12 in which particles B6 were coated with alumina.
この粉末b-12を168gと、ベーマイトアルミナ7gとをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリb-21）。 After adding 168 g of this powder b-12 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry). b-21).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-23をコーティングし、乾燥、焼成して140g/L触媒層とした。この後、スラリｂ-21をコーティングして乾燥、焼成して60g/L触媒層とした。これを比較例6の試料とした。得られた比較例6の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 The slurry a-23 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dried and fired to obtain a 140 g / L catalyst layer. Thereafter, slurry b-21 was coated, dried and fired to obtain a 60 g / L catalyst layer. This was used as the sample of Comparative Example 6. The obtained sample of Comparative Example 6 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
比較例７、８は、実施例１８〜２０と対比される例である。 Comparative Examples 7 and 8 are examples to be compared with Examples 18-20.
（比較例７）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Comparative Example 7)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
Al2O3として87.3ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これにセリウムアセチルアセトナートを酸化セリウムをとして1.8ｇとなるように加え、また、ジルコニウムアセチルアセトナートを酸化ジルコニウムとして0.9ｇとなるよう加え、これに前記粒子Aを90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-19を調製した。 Aluminum isopropoxide equivalent to 87.3 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, cerium acetylacetonate was added to 1.8 g with cerium oxide, and zirconium acetylacetate was added. Nart was added as zirconium oxide to 0.9 g, and 90 g of the particle A was added thereto, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder a-19 in which particles A were coated with alumina.
この粉末a-19を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-19を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-27）。 168 g of this powder a-19 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-19 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-27).
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、粒子B:90ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Bをアルミナで被覆した粉末ｂ-2を調製した。 Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. 90 g equivalent of aluminum isopropoxide as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl-2,4-pentanediol, 90 g of particles B were added, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-2 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-2を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-9）。 After adding 168 g of this powder b-2 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm ( Slurry b-9).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリa-27を140g/Lコーティングして乾燥した後、スラリｂ-9を60g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して比較例7の試料とした。得られた比較例7の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A honeycomb carrier (capacity 0.04L) with a diameter of 36φ, 400 cells, 6mil, coated with 140g / L of slurry a-27, dried, coated with 60g / L of slurry b-9, and then dried at 400 ° C. The sample of Comparative Example 7 was fired. The obtained sample of Comparative Example 7 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（比較例８）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Comparative Example 8)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
Al2O3として58.5ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これにセリウムアセチルアセトナートを酸化セリウムをとして18ｇとなるように加え、また、ジルコニウムアセチルアセトナートを酸化ジルコニウムとして13.5ｇとなるよう加え、これに前記粒子Aを90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-20を調製した。 Aluminum isopropoxide equivalent to 58.5 g as Al 2 O 3 is dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, and cerium acetylacetonate is added to this so that it becomes 18 g with cerium oxide, and zirconium acetylacetonate is added. Was added to 13.5 g of zirconium oxide, 90 g of the particle A was added thereto, and water was added for hydrolysis. Water and organic matter such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder a-20 in which particles A were coated with alumina.
この粉末a-20を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-20を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-28）
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、粒子B:90ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Bをアルミナで被覆した粉末ｂ-2を調製した。
168 g of this powder a-20 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-20 was pulverized into a slurry with an average particle size of 3 μm (slurry a-28).
Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. 90 g equivalent of aluminum isopropoxide as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl-2,4-pentanediol, 90 g of particles B were added, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-2 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-2を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-9）。 After adding 168 g of this powder b-2 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm ( Slurry b-9).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリa-28を140g/Lコーティングして乾燥した後、スラリｂ-9を60g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して比較例8の試料とした。得られた比較例8の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A honeycomb carrier (capacity 0.04L) with a diameter of 36φ, 400 cells, 6mil, coated with slurry a-28 140g / L, dried, then coated with slurry b-9 60g / L, dried, and then at 400 ° C The sample of Comparative Example 8 was fired. The obtained sample of Comparative Example 8 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
比較例９、１０は、実施例２１〜２３と対比される例である。 Comparative Examples 9 and 10 are examples to be compared with Examples 21 to 23.
（比較例９）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Comparative Example 9)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
Al2O3として89.1ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに酢酸ランタンを酸化ランタンとして0.9ｇとなるよう加え、これに前記粒子Aを90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-24を調製した。 Aluminum isopropoxide equivalent to 89.1 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, and lanthanum acetate was added to 0.9 g as lanthanum oxide, and 90 g of particle A was added thereto. Water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder a-24 in which particles A were coated with alumina.
この粉末a-24を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-24を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-32）
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、粒子B:90ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Bをアルミナで被覆した粉末ｂ-2を調製した。
168 g of this powder a-24 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-24 was pulverized into a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-32).
Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. 90 g equivalent of aluminum isopropoxide as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl-2,4-pentanediol, 90 g of particles B were added, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-2 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-2を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-9）。 After adding 168 g of this powder b-2 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm ( Slurry b-9).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリa-32を140g/Lコーティングして乾燥した後、スラリｂ-9を60g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して比較例9の試料とした。得られた比較例9の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A honeycomb carrier (capacity 0.04L) with a diameter of 36φ, 400 cells and 6mil is coated with 140g / L of slurry a-32, dried, then coated with 60g / L of slurry b-9, and then dried at 400 ° C. The sample of Comparative Example 9 was fired. The obtained sample of Comparative Example 9 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（比較例１０）
第１の化合物として平均粒径30nmのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Aとする）。
(Comparative Example 10)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having an average particle diameter of 30 nm were used. This particle was impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% Pt (this is referred to as cerium-zirconium composite oxide particle A).
Al2O3として76.5ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに酢酸ランタンを酸化ランタンとして13.5ｇとなるよう加え、これに前記粒子Aを90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Aをアルミナで被覆した粉末a-25を調製した。 Aluminum isopropoxide equivalent to 76.5 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, and lanthanum acetate was added to 13.5 g as lanthanum oxide, and 90 g of the particles A were added thereto. Water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder a-25 in which particles A were coated with alumina.
この粉末a-25を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-25を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-33）
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、粒子B:90ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Bをアルミナで被覆した粉末ｂ-2を調製した。
168 g of this powder a-25 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. After that, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-25 was pulverized into a slurry with an average particle size of 3 μm (slurry a-33)
Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. 90 g equivalent of aluminum isopropoxide as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl-2,4-pentanediol, 90 g of particles B were added, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-2 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-2を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-9）。 After adding 168 g of this powder b-2 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm ( Slurry b-9).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリa-33を140g/Lコーティングして乾燥した後、スラリｂ-9を60g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して比較例10の試料とした。得られた比較例10の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 After coating the slurry a-33 with 140g / L on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) with a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil, dry it with 60g / L of slurry b-9, and then at 400 ° C The sample of Comparative Example 10 was fired. The obtained sample of Comparative Example 10 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
比較例１１、１２は、実施例２４〜２７と対比される例である。 Comparative Examples 11 and 12 are examples to be compared with Examples 24-27.
（比較例１１）
第１の化合物としてセリウム60％、ジルコニウム40％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A6とする）。
(Comparative Example 11)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having 60% cerium and 40% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is designated as particle A6).
Al2O3として87.3ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これにセリウムアセチルアセトナートを酸化セリウムをとして1.8ｇとなるように加え、また、ジルコニウムアセチルアセトナートを酸化ジルコニウムとして0.9ｇとなるよう加え、これに前記粒子A6を90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子A6をアルミナで被覆した粉末a-28を調製した。 Aluminum isopropoxide equivalent to 87.3 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, cerium acetylacetonate was added to 1.8 g with cerium oxide, and zirconium acetylacetate was added. Nert was added as zirconium oxide to 0.9 g, 90 g of the particle A6 was added thereto, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder a-28 in which the particles A6 were coated with alumina.
この粉末a-28を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-28を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-36）
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、粒子B:90ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Bをアルミナで被覆した粉末ｂ-2を調製した。
168 g of this powder a-28 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-28 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry a-36).
Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. 90 g equivalent of aluminum isopropoxide as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl-2,4-pentanediol, 90 g of particles B were added, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-2 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-2を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-9）。 After adding 168 g of this powder b-2 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm ( Slurry b-9).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリa-36を140g/Lコーティングして乾燥した後、スラリｂ-9を60g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して比較例11の試料とした。得られた比較例11の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A honeycomb carrier (capacity 0.04L) with a diameter of 36φ, 400 cells and 6mil is coated with 140g / L of slurry a-36, dried, then coated with 60g / L of slurry b-9, and then dried at 400 ° C. The sample of Comparative Example 11 was fired. The obtained sample of Comparative Example 11 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（比較例１２）
第１の化合物としてセリウム90％、ジルコニウム10％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A7とする）。
(Comparative Example 12)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having 90% cerium and 10% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is designated as particle A7).
Al2O3として58.5ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これにセリウムアセチルアセトナートを酸化セリウムをとして18ｇとなるように加え、また、ジルコニウムアセチルアセトナートを酸化ジルコニウムとして13.5ｇとなるよう加え、これに前記粒子A7を90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子A7をアルミナで被覆した粉末a-29を調製した。 Aluminum isopropoxide equivalent to 58.5 g as Al 2 O 3 is dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, and cerium acetylacetonate is added to this so that it becomes 18 g with cerium oxide, and zirconium acetylacetonate is added. Was added to 13.5 g of zirconium oxide, 90 g of the particle A7 was added thereto, and water was added for hydrolysis. Water and organic matter such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder a-29 in which particles A7 were coated with alumina.
この粉末a-29を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-29を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-37）
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、粒子B:90ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Bをアルミナで被覆した粉末ｂ-2を調製した。
168 g of this powder a-29 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-29 was crushed into a slurry with an average particle size of 3 μm (slurry a-37)
Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. 90 g equivalent of aluminum isopropoxide as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl-2,4-pentanediol, 90 g of particles B were added, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-2 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-2を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-9）。 After adding 168 g of this powder b-2 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm ( Slurry b-9).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリa-37を140g/Lコーティングして乾燥した後、スラリｂ-9を60g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して比較例12の試料とした。得られた比較例12の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A honeycomb carrier (capacity 0.04L) with a diameter of 36φ, 400 cells and a capacity of 0.04L is coated with 140g / L of slurry a-37, dried, then coated with 60g / L of slurry b-9, and then dried at 400 ° C. The sample of Comparative Example 12 was fired. The obtained sample of Comparative Example 12 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
比較例１３、１４は、実施例２８〜３１と対比される例である。 Comparative Examples 13 and 14 are examples compared with Examples 28-31.
（比較例１３）
第１の化合物としてセリウム60％、ジルコニウム40％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A6とする）。
(Comparative Example 13)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having 60% cerium and 40% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is designated as particle A6).
Al2O3として89.1ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに酢酸ランタンを酸化ランタンとして0.9ｇとなるよう加え、これに前記粒子Aを90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子A6をアルミナで被覆した粉末a-32を調製した。 Aluminum isopropoxide equivalent to 89.1 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, and lanthanum acetate was added to 0.9 g as lanthanum oxide, and 90 g of particle A was added thereto. Water was added for hydrolysis. After water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, the powder a-32 in which the particles A6 were coated with alumina was prepared.
この粉末a-32を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-32を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-40）
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、粒子B:90ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Bをアルミナで被覆した粉末ｂ-2を調製した。
168 g of this powder a-32 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-32 was pulverized into a slurry with an average particle diameter of 3 μm (slurry a-40)
Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. 90 g equivalent of aluminum isopropoxide as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl-2,4-pentanediol, 90 g of particles B were added, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-2 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-2を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-9）。 After adding 168 g of this powder b-2 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm ( Slurry b-9).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリa-40を140g/Lコーティングして乾燥した後、スラリｂ-9を60g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して比較例9の試料とした。得られた比較例9の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A honeycomb carrier (capacity 0.04L) with a diameter of 36φ, 400 cells, 6mil, coated with 140g / L of slurry a-40, dried, then coated with 60g / L of slurry b-9, and then dried at 400 ° C. The sample of Comparative Example 9 was fired. The obtained sample of Comparative Example 9 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（比較例１４）
第１の化合物としてセリウム90％、ジルコニウム10％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A7とする）。
(Comparative Example 14)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having 90% cerium and 10% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is designated as particle A7).
Al2O3として76.5ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに酢酸ランタンを酸化ランタンとして13.5ｇとなるよう加え、これに前記粒子A7を90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子A7をアルミナで被覆した粉末a-33を調製した。 Aluminum isopropoxide equivalent to 76.5 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, and lanthanum acetate was added to 13.5 g as lanthanum oxide, and 90 g of the particle A7 was added thereto. Water was added for hydrolysis. Water and organic matter such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder a-33 in which particles A7 were coated with alumina.
この粉末a-33を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-33を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-41）
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。Al2O3として90ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、粒子B:90ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Bをアルミナで被覆した粉末ｂ-2を調製した。
168 g of this powder a-33 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-33 was pulverized into a slurry with an average particle size of 3 μm (slurry a-41)
Next, zirconium lanthanum composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B carrying 0.814% rhodium. 90 g equivalent of aluminum isopropoxide as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl-2,4-pentanediol, 90 g of particles B were added, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-2 in which particles B were coated with alumina.
この粉末ｂ-2を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-9）。 After adding 168 g of this powder b-2 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm ( Slurry b-9).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリa-41を140g/Lコーティングして乾燥した後、スラリｂ-9を60g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して比較例14の試料とした。得られた比較例14の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A honeycomb carrier with a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil (capacity 0.04L) is coated with slurry a-41 and dried, then coated with slurry b-9 with 60g / L and dried, and then at 400 ° C. The sample of Comparative Example 14 was fired. The obtained sample of Comparative Example 14 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.
比較例１５、１６は、実施例３２〜３７と対比される例である。 Comparative Examples 15 and 16 are examples compared with Examples 32-37.
（比較例１５）
第１の化合物としてセリウム60％、ジルコニウム40％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A6とする）。
(Comparative Example 15)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having 60% cerium and 40% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is designated as particle A6).
Al2O3として89.1ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに酢酸ランタンを酸化ランタンとして0.9ｇとなるよう加え、これに前記粒子Aを90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子A6をアルミナで被覆した粉末a-32を調製した。 Aluminum isopropoxide equivalent to 89.1 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, and lanthanum acetate was added to 0.9 g as lanthanum oxide, and 90 g of particle A was added thereto. Water was added for hydrolysis. After water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, the powder a-32 in which the particles A6 were coated with alumina was prepared.
この粉末a-32を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-32を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-40）
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（99：1）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.50875％担持した粒子B16を調製した。
168 g of this powder a-32 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and the powder a-32 was pulverized into a slurry with an average particle diameter of 3 μm (slurry a-40)
Next, zirconium lanthanum (99: 1) composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B16 carrying 0.50875% rhodium.
Al2O3として36ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに粒子B16を144g加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子B16をアルミナで被覆した粉末ｂ-16を調製した。 Aluminum isopropoxide equivalent to 36 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, 144 g of particle B16 was added thereto, and water was added for hydrolysis. Water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder b-16 in which particles B16 were coated with alumina.
この粉末ｂ-16を168gと、ベーマイトアルミナ7gとをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-44）。 After adding 168 g of this powder b-16 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry). b-44).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリa-40を140g/Lコーティングして乾燥した後、スラリｂ-44を60g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して比較例15の試料とした。得られた比較例15の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A honeycomb carrier with a diameter of 36φ, 400 cells and 6 mil (capacity 0.04L) was coated with slurry a-40 with 140g / L, dried, then coated with slurry b-44 with 60g / L, and then dried at 400 ° C. The sample of Comparative Example 15 was fired. The obtained sample of Comparative Example 15 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
（比較例１６）
第１の化合物としてセリウム90％、ジルコニウム10％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンPtを含浸して、Ptを0.85％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子A7とする）。
(Comparative Example 16)
As the first compound, cerium-zirconium composite oxide particles having 90% cerium and 10% zirconium were used. The particles were impregnated with dinitrodiamine Pt to obtain cerium-zirconium composite oxide particles carrying 0.85% Pt (this is designated as particle A7).
Al2O3として76.5ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに酢酸ランタンを酸化ランタンとして13.5ｇとなるよう加え、これに前記粒子A7を90ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子A7をアルミナで被覆した粉末a-33を調製した。 Aluminum isopropoxide equivalent to 76.5 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, and lanthanum acetate was added to 13.5 g as lanthanum oxide, and 90 g of the particle A7 was added thereto. Water was added for hydrolysis. Water and organic matter such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, followed by firing to prepare powder a-33 in which particles A7 were coated with alumina.
この粉末a-33を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-33を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリa-41）
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（99：1）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを1.356％担持した粒子B17を調製した。
168 g of this powder a-33 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-33 was pulverized into a slurry with an average particle size of 3 μm (slurry a-41)
Next, zirconium lanthanum (99: 1) composite oxide particles having an average particle diameter of 20 nm were impregnated with rhodium nitrate to prepare particles B17 carrying 1.356% rhodium.
Al2O3として126ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを2-メチル2,4ペンタンジオールに溶解し、これに粒子B17を54g加え、水を加えて、加水分解した。水、2-メチル2,4ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子B17をアルミナで被覆した粉末ｂ-17を調製した。 An aluminum isopropoxide equivalent to 126 g as Al 2 O 3 was dissolved in 2-methyl 2,4 pentanediol, and 54 g of particles B17 were added thereto, and water was added for hydrolysis. After water and organic substances such as 2-methyl-2,4-pentanediol were evaporated and dried, the powder b-17 in which the particles B17 were coated with alumina was prepared.
この粉末ｂ-17を168gと、ベーマイトアルミナ7gとをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリｂ-45）。 After adding 168 g of this powder b-17 and 7 g of boehmite alumina to a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry). b-45).
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリa-41を140g/Lコーティングして乾燥した後、スラリｂ-45を60g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して比較例16の試料とした。得られた比較例16の試料は、Pt:0.5712ｇ/L、Rh:0.2344ｇ/Lを各々担持した触媒である。 A honeycomb carrier (capacity 0.04L) with a diameter of 36φ, 400 cells and a capacity of 0.04L is coated with 140g / L of slurry a-41, dried, then coated with 60g / L of slurry b-45, and then dried at 400 ° C. The sample of Comparative Example 16 was fired. The obtained sample of Comparative Example 16 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L.
上記した実施例１〜実施例37及び比較例１〜比較例16により調製した触媒を用いて、排気量3500ccのV型エンジンの排気系に、片バンクあたり触媒を各5個ずつ装着した。国内レギュラーガソリンを使用して、触媒入口温度を650℃とし、30時間運転して耐久により熱履歴を施した。 Using the catalysts prepared according to Examples 1 to 37 and Comparative Examples 1 to 16, 5 catalysts per bank were installed in the exhaust system of a V-type engine with a displacement of 3500 cc. Using domestic regular gasoline, the catalyst inlet temperature was set to 650 ° C, and it was operated for 30 hours to give a heat history due to durability.
さらに、耐久後の各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込み、表１に示す組成の模擬排ガスを模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒温度を30℃/分の速度で昇温させながら、NOx、CO、HC(C3H6)の浄化率が50％となる温度（T50）を調べた。
表２〜９に、実施例１〜実施例37及び比較例１〜比較例16の各触媒で使用した触媒粉末の、ガス吸着法による細孔容積を示すと共に、ハニカム担体に触媒層をコーティングした試料から、試験片を切り出し、水銀圧入法による細孔容積により求められる、細孔径が1μｍ以下の細孔のうち、細孔径が0.1μｍ以下の細孔の細孔容積（Ａ）、細孔径が0.1μ〜1μの細孔の細孔容積（Ｂ）の比率も記載した。併せて評価結果を示した。 Tables 2 to 9 show the pore volumes of the catalyst powders used in the catalysts of Examples 1 to 37 and Comparative Examples 1 to 16 by the gas adsorption method, and the honeycomb carrier was coated with a catalyst layer. A test piece is cut out from a sample, and the pore volume (A) of a pore having a pore diameter of 0.1 μm or less among pores having a pore diameter of 1 μm or less, which is obtained by a pore volume by mercury porosimetry, is obtained. The ratio of the pore volume (B) of the pores of 0.1 μm to 1 μm is also described. The evaluation results are also shown.
また、図４〜図１１に、実施例１〜実施例37及び比較例１〜比較例16の各触媒について、HC(C3H6)浄化率が50％となる温度の関係を示した。
表２及び図４に示される比較例１は、第一層の触媒における第２の化合物にアルミニウムイソプロポキシドからのアルミナを使用し、また、第二層の触媒における第２の化合物にアルミニウムイソプロポキシドを使用した触媒であるが、いずれも第一層、第二層の触媒粉末の細孔容積が最も小さく、コーティングした触媒層の0.1μm〜1μmの細孔の比率も9.3％と小さい。耐久後のPt粒子をTEMで観察したところ、Pt粒径は10nm程度であり、Pt粒子の凝集は少なかった。また、Rhの凝集も少なかった。しかしながら触媒活性としては低いものとなっている。これは、Pt粒子径は小さいものの、細孔容積が小さく、排気ガスが通りにくくなっており、Ptまで排気ガスが到達しにくいことによると考えられる。 Comparative Example 1 shown in Table 2 and FIG. 4 uses alumina from aluminum isopropoxide as the second compound in the first layer catalyst, and aluminum isopropoxide as the second compound in the second layer catalyst. Although the catalyst uses propoxide, the pore volume of the catalyst powder of the first layer and the second layer is the smallest, and the ratio of the pores of 0.1 μm to 1 μm of the coated catalyst layer is as small as 9.3%. When the Pt particles after endurance were observed by TEM, the Pt particle size was about 10 nm, and the Pt particles were less aggregated. Moreover, there was little aggregation of Rh. However, the catalytic activity is low. This is thought to be due to the fact that although the Pt particle size is small, the pore volume is small and the exhaust gas is difficult to pass through, and the exhaust gas hardly reaches Pt.
表２及び図４に示される比較例２は、比較例1と同様な粉末を用い、コーティング層の0.1μm〜1μmの細孔の比率を65％と大きくしたものであるが、耐久後にコート層を調べてみると、コート層が崩れてしまっており、評価はできなかった。これは、コート層の空隙が多すぎて、コート層の強度が低下したためと考えられる。 Comparative Example 2 shown in Table 2 and FIG. 4 uses the same powder as in Comparative Example 1 and increases the ratio of 0.1 μm to 1 μm pores of the coating layer to 65%. As a result, the coat layer was broken and could not be evaluated. This is presumably because the coating layer had too many voids and the strength of the coating layer was reduced.
これに対して、第一層の貴金属がPtである実施例1〜実施例6、実施例9〜実施例12、実施例15〜実施例25、実施例28、29、実施例32〜実施例34、実施例36の各触媒では、耐久後のPt粒子径は10nm程度であり、Pt粒子の凝集は少なかった。また、Rh粒子も６nm程度と凝集は少なかった。 In contrast, Example 1 to Example 6, Example 9 to Example 12, Example 15 to Example 25, Example 28, 29, Example 32 to Example where the noble metal of the first layer is Pt. 34. In each catalyst of Example 36, the Pt particle diameter after durability was about 10 nm, and the aggregation of Pt particles was small. Further, the Rh particles were about 6 nm and there was little aggregation.
また、第一層の貴金属がPdである実施例7、実施例8、実施例13、実施例14、実施例26、実施例27、実施例30、実施例31、実施例35、実施例37、において、耐久後のPd粒子径は７nm〜８nm程度と小さくPd粒子の凝集は少なかった。Rh粒子についても６nm程度と凝集は少なかった。 In addition, Example 7, Example 8, Example 13, Example 14, Example 26, Example 27, Example 30, Example 31, Example 35, Example 37 where the noble metal of the first layer is Pd. , The Pd particle diameter after durability was as small as about 7 nm to 8 nm, and the aggregation of Pd particles was small. The Rh particles also had little aggregation at about 6 nm.
これら、実施例の触媒活性は、比較例にくらべ非常に良好で、高い活性が得られている。 The catalytic activity of these examples is much better than that of the comparative example, and high activity is obtained.
表３及び図５に示される比較例３は、第一層の触媒における第１の化合物であるセリウムジルコニウム複合酸化物の細孔容積が0.15 cm3/g、第二層の触媒における第１の化合物であるジルコニウムランタン複合酸化物の細孔容積が0.16 cm3/gのものを使用したものであるが、触媒活性としては低いものとなっている。 In Comparative Example 3 shown in Table 3 and FIG. 5, the cerium-zirconium composite oxide, which is the first compound in the first layer catalyst, has a pore volume of 0.15 cm 3 / g, and the first layer in the second layer catalyst. The compound used is a zirconium lanthanum composite oxide having a pore volume of 0.16 cm 3 / g, but the catalytic activity is low.
表３及び図５に示される比較例4においては、第一層及び第二層の触媒における第２の化合物に130nmと大きいアルミナ粒子を使用している。このため細孔容積も大きい値をとっている。耐久後の触媒について、Pt粒子をTEMで観察したところ、Pt粒径が約20nm以上と大きくなっており、Pt粒子の凝集が確認され、また、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子の凝集も観測された。これは、アルミナ粒子が大きいため、アルミナ粒子間の空隙が大きくPt付きセリウムジルコニウム複合酸化物粒子が耐久中にこの空隙から移動してしまい、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子同士の凝集を生じたものと考えられる。Ptもまた、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子の凝集に伴い凝集し、Pt粒子径が大きくなったものと考えられる。また。第二層のRh粒子についても同様に15nmと粒子径の増大が見られた。このため、細孔容積は大きいが、触媒の活性としては低いものとなったと考えられる。 In Comparative Example 4 shown in Table 3 and FIG. 5, alumina particles as large as 130 nm are used as the second compound in the catalyst of the first layer and the second layer. For this reason, the pore volume also takes a large value. Regarding the catalyst after endurance, when Pt particles were observed by TEM, the Pt particle size was increased to about 20 nm or more. Aggregation of Pt particles was confirmed, and aggregation of cerium-zirconium composite oxide particles was also observed. . This is because the alumina particles are large, the voids between the alumina particles are large, and the Pt-attached cerium-zirconium composite oxide particles move from the voids during endurance, causing the cerium-zirconium composite oxide particles to aggregate. Conceivable. It is considered that Pt also aggregated with the aggregation of the cerium-zirconium composite oxide particles, and the Pt particle diameter was increased. Also. The Rh particles in the second layer also showed an increase in particle size of 15 nm. For this reason, although the pore volume is large, it is considered that the activity of the catalyst is low.
表４及び図６に示される比較例５、比較例６では、第一層及び第二層の第１の化合物として、酸化セリウムと酸化ジルコニウム等の複合化比を変えたものである。比較例5では第一層の酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合化比が、60％と40％であり、第二層の酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合化比率が80％と20％であるが、実施例15、16、17に比べ、触媒の活性としては低いものとなっている。第一層のPt粒子径はTEMによる観察で10nm程度であった。第二層のRh粒子は６nm程度と小さかったが、ジルコニウムランタン複合酸化物粒子同士が凝集した中に埋もれている様子が見られた。 In Comparative Example 5 and Comparative Example 6 shown in Table 4 and FIG. 6, the composite ratio of cerium oxide and zirconium oxide or the like is changed as the first compound of the first layer and the second layer. In Comparative Example 5, the composite ratio of cerium oxide and zirconium oxide in the first layer is 60% and 40%, and the composite ratio of zirconium oxide and lanthanum oxide in the second layer is 80% and 20%. Compared with Examples 15, 16, and 17, the activity of the catalyst is low. The Pt particle size of the first layer was about 10 nm as observed by TEM. Although the Rh particles in the second layer were as small as about 6 nm, it was seen that zirconium lanthanum composite oxide particles were buried in agglomerated particles.
また、比較例6では第一層の酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合化比が、90％と10％で、第二層の酸化ジルコニウム100％であるが、実施例15、16、17に比べ、触媒の活性としては低いものとなっている。第一層のPt粒子径はTEMによる観察で10nm程度であった。第二層のRh粒子は６nm程度と小さかったが、酸化ジルコニウム粒子同士が凝集した中に埋もれている様子が見られた。 Further, in Comparative Example 6, the composite ratio of cerium oxide and zirconium oxide in the first layer was 90% and 10%, and the second layer was 100% zirconium oxide, but compared to Examples 15, 16, and 17, The activity of the catalyst is low. The Pt particle size of the first layer was about 10 nm as observed by TEM. Although the Rh particles in the second layer were as small as about 6 nm, it was seen that the zirconium oxide particles were buried in agglomerated particles.
これは、比較例6の触媒の細孔容積が小さいことの他に、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物の酸素放出能が劣ることによるものと考えられる。また、酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合化比率の関係で、ジルコニウムランタン複合酸化物が凝集しやすくなり、Rh粒子がジルコニウムランタン複合酸化物粒子や、酸化ジルコニウム粒子に埋もれて、排気ガスとの接触が困難になったためと考えられる。 This is presumably because, in addition to the small pore volume of the catalyst of Comparative Example 6, the oxygen releasing ability of the composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide is inferior. Also, due to the composite ratio of zirconium oxide and lanthanum oxide, zirconium lanthanum composite oxide is likely to aggregate, and Rh particles are buried in zirconium lanthanum composite oxide particles and zirconium oxide particles, and contact with exhaust gas is prevented. It is thought that it became difficult.
また、触媒層の細孔も小さいため、排気ガスが到達しにくくなり、触媒活性が低いものとなったことが考えられる。 Moreover, since the pores of the catalyst layer are small, it is considered that the exhaust gas is difficult to reach and the catalyst activity is low.
表５及び図７に示される比較例７、比較例８では実施例１8、１9、20に比べ触媒活性としては低いものとなっている。この比較例７、比較例８では、耐久後のPt粒子をTEMで観察したところ、Pt粒径は10nm程度であり、Pt粒子の凝集は少なかった。また、Rhの凝集も少なかった。しかしながら触媒活性としては低いものとなっている。 In Comparative Example 7 and Comparative Example 8 shown in Table 5 and FIG. 7, the catalytic activity is lower than in Examples 18, 19, and 20. In Comparative Example 7 and Comparative Example 8, when the Pt particles after durability were observed with TEM, the Pt particle size was about 10 nm and the aggregation of Pt particles was small. Moreover, there was little aggregation of Rh. However, the catalytic activity is low.
実施例１8、１9、20では、アルミナ前駆体にセリウム化合物やジルコニウム化合物を加えることにより、焼成後のアルミナの耐熱性が向上し、耐久後の細孔容積が大きく保持される。また、触媒層の0.1μm〜1μmの細孔が確保されているため、排気ガスの拡散性が良く、触媒活性が保たれているものと考えられる。 In Examples 18, 19, and 20, by adding a cerium compound or a zirconium compound to the alumina precursor, the heat resistance of the alumina after firing is improved, and the pore volume after durability is kept large. Further, since the pores of 0.1 μm to 1 μm of the catalyst layer are secured, it is considered that the exhaust gas has good diffusibility and the catalytic activity is maintained.
これに対して比較例７、比較例８では、セリウム化合物やジルコニウム化合物の添加効果が無く、耐久後の細孔容積が確保できず、触媒層の細孔も小さいため、排気ガスが到達しにくくなり、触媒活性が低いものとなったことが考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 7 and Comparative Example 8, there is no effect of adding a cerium compound or a zirconium compound, the pore volume after durability cannot be secured, and the pores of the catalyst layer are also small, so that the exhaust gas is difficult to reach. Thus, it is considered that the catalytic activity is low.
表６及び図８に示される比較例９、10では実施例21、22、23に比べ、触媒活性としては低いものとなっている。この比較例９、10耐久後のPt粒子をTEMで観察したところ、Pt粒径は10nm程度であり、Pt粒子の凝集は少なかった。また、Rhの凝集も少なかった。しかしながら触媒活性としては低いものとなっている。 In Comparative Examples 9 and 10 shown in Table 6 and FIG. 8, compared with Examples 21, 22, and 23, the catalytic activity is low. When the Pt particles after endurance of Comparative Examples 9 and 10 were observed by TEM, the Pt particle size was about 10 nm and the aggregation of Pt particles was small. Moreover, there was little aggregation of Rh. However, the catalytic activity is low.
実施例21、22、23では、アルミナ前駆体にランタン化合物を加えることにより、焼成後のアルミナの耐熱性が向上し、耐久後の細孔容積が大きく保持される。また、触媒層の0.1μm〜1μmの細孔が確保されているため、排気ガスの拡散性が良いため、触媒活性が保たれているものと考えられる。 In Examples 21, 22, and 23, by adding a lanthanum compound to the alumina precursor, the heat resistance of the alumina after calcination is improved, and the pore volume after durability is kept large. Further, since the pores of 0.1 μm to 1 μm of the catalyst layer are secured, the diffusibility of the exhaust gas is good, so that the catalytic activity is considered to be maintained.
これに対して、比較例９、10では、ランタン化合物の添加効果が無く、細孔容積も小さいため、耐久後の細孔容積が確保できず、また、触媒層の細孔も小さいため、排気ガスが到達しにくくなり、触媒活性が低いものとなったことが考えられる。 On the other hand, in Comparative Examples 9 and 10, there was no effect of adding a lanthanum compound, and the pore volume was small, so that the pore volume after durability could not be secured, and the pores of the catalyst layer were also small. It is conceivable that the gas is difficult to reach and the catalytic activity is low.
表７及び図９に示される比較例11、比較例12では、実施例24、25、26、27に比べ、触媒活性としては低いものとなっている。この比較例11、比較例12の耐久後のPt粒子をTEMで観察したところ、Pt粒径は10nm程度であり、Pt粒子の凝集は少なかった。また、Rhの凝集も少なかった。しかしながら触媒活性としては低いものとなっている。 In Comparative Example 11 and Comparative Example 12 shown in Table 7 and FIG. 9, the catalytic activity is lower than in Examples 24, 25, 26, and 27. When the endurance Pt particles of Comparative Example 11 and Comparative Example 12 were observed by TEM, the Pt particle size was about 10 nm and the aggregation of Pt particles was small. Moreover, there was little aggregation of Rh. However, the catalytic activity is low.
実施例24、25、26、27では、触媒層を三層とし、最下層にアンダーコートを行い、中間層、表層の触媒層をコーティングしている。このため、中間層の触媒はコート厚さが均一化され、触媒が有効に働くこととなる。表層も同様である。また、酸化セリウムと酸化ジルコニウム等の複合化比、及び、アルミナ前駆体にセリウム化合物やジルコニウム化合物を加えることにより、焼成後のアルミナの耐熱性が向上し、耐久後の細孔容積が大きく保持される。また、触媒層の0.1μm〜1μmの細孔が確保されているため、排気ガスの拡散性が良く、触媒活性が保たれているものと考えられる。 In Examples 24, 25, 26, and 27, the catalyst layer has three layers, the lowermost layer is undercoated, and the intermediate and surface catalyst layers are coated. For this reason, the coat thickness of the catalyst of the intermediate layer is made uniform, and the catalyst works effectively. The same applies to the surface layer. Also, by adding a composite ratio of cerium oxide and zirconium oxide and adding a cerium compound or zirconium compound to the alumina precursor, the heat resistance of the alumina after firing is improved, and the pore volume after durability is kept large. The Further, since the pores of 0.1 μm to 1 μm of the catalyst layer are secured, it is considered that the exhaust gas has good diffusibility and the catalytic activity is maintained.
これに対して比較例11、比較例12では、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物の酸素放出能が劣ることによること、また、アルミナ前駆体へのセリウム化合物やジルコニウム化合物の添加効果が無く、耐久後の細孔容積が確保できず、触媒層の細孔も小さいため、排気ガスが到達しにくくなり、触媒活性が低いものとなったことが考えられる。 On the other hand, Comparative Example 11 and Comparative Example 12 are due to the inferior oxygen releasing ability of the composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide, and there is no effect of adding a cerium compound or a zirconium compound to the alumina precursor, It is conceivable that the pore volume after durability could not be secured and the pores of the catalyst layer were small, so that the exhaust gas was difficult to reach and the catalyst activity was low.
表８及び図１０に示される比較例13、比較例14では、実施例28、29、30、31に比べ、触媒活性としては低いものとなっている。この比較例13、比較例14の耐久後のPt粒子をTEMで観察したところ、Pt粒径は10nm程度であり、Pt粒子の凝集は少なかった。また、Rhの凝集も少なかった。しかしながら触媒活性としては低いものとなっている。 In Comparative Example 13 and Comparative Example 14 shown in Table 8 and FIG. 10, the catalytic activity is lower than in Examples 28, 29, 30, and 31. When the Pt particles after endurance in Comparative Examples 13 and 14 were observed with TEM, the Pt particle size was about 10 nm, and the aggregation of Pt particles was small. Moreover, there was little aggregation of Rh. However, the catalytic activity is low.
実施例28、29、30、31では、触媒層を三層とし、最下層にアンダーコートを行い、中間層、表層の触媒層をコーティングしている。このため、中間層の触媒はコート厚さが均一化され、触媒が有効に働くこととなる。表層も同様である。また、酸化セリウムと酸化ジルコニウム等の複合化比、及び、アルミナ前駆体にランタン化合物を加えることにより、焼成後のアルミナの耐熱性が向上し、耐久後の細孔容積が大きく保持される。また、触媒層の0.1μ〜1μの細孔が確保されているため、排気ガスの拡散性が良く、触媒活性が保たれているものと考えられる。 In Examples 28, 29, 30, and 31, the catalyst layer has three layers, the lowermost layer is undercoated, and the intermediate and surface catalyst layers are coated. For this reason, the coat thickness of the catalyst of the intermediate layer is made uniform, and the catalyst works effectively. The same applies to the surface layer. Further, by adding a compounding ratio of cerium oxide and zirconium oxide and a lanthanum compound to the alumina precursor, the heat resistance of the alumina after firing is improved, and the pore volume after durability is maintained large. Further, since the pores of 0.1 to 1 μm are secured in the catalyst layer, it is considered that the exhaust gas has good diffusibility and the catalytic activity is maintained.
これに対して比較例13、比較例14では、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物の酸素放出能が劣ることによること、また、アルミナ前駆体へのランタン化合物の添加効果が無く、耐久後の細孔容積が確保できず、触媒層の細孔も小さいため、排気ガスが到達しにくくなり、触媒活性が低いものとなったことが考えられる。 On the other hand, Comparative Example 13 and Comparative Example 14 are due to the inferior oxygen releasing ability of the composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide, and there is no effect of adding the lanthanum compound to the alumina precursor. Since the pore volume cannot be secured and the pores of the catalyst layer are small, it is considered that the exhaust gas is difficult to reach and the catalyst activity is low.
表９及び図１１に示される比較例15、比較例16では、実施例32、33、34、35、36、37に比べ、触媒活性としては低いものとなっている。 In Comparative Example 15 and Comparative Example 16 shown in Table 9 and FIG. 11, the catalytic activity is lower than in Examples 32, 33, 34, 35, 36, and 37.
耐久後の比較例15についてPt粒子をTEMで観察したところ、Pt粒径は10nm程度であり、Rh粒子は６nm程度と小さかったが、ジルコニウムランタン複合酸化物粒子同士が凝集した中に埋もれている様子が見られた。しかしながら触媒活性としては低いものとなっている。 When Pt particles were observed by TEM in Comparative Example 15 after durability, the Pt particle size was about 10 nm and the Rh particles were as small as about 6 nm, but the zirconium lanthanum composite oxide particles were buried in agglomerated particles. The situation was seen. However, the catalytic activity is low.
また、耐久後の比較例16についてPt粒子をTEMで観察したところ、Pt粒径は10nm程度であり、Rh粒子は６nm程度と小さかったが、触媒活性としては低いものとなっている。 Further, when Pt particles were observed by TEM in Comparative Example 16 after durability, the Pt particle size was about 10 nm and the Rh particles were about 6 nm, but the catalytic activity was low.
実施例32、33、34、35、36、37では、触媒層を三層とし、最下層にアンダーコートを行い、中間層、表層の触媒層をコーティングしている。このため、中間層の触媒はコート厚さが均一化され、触媒が有効に働くこととなる。表層も同様である。また、中間層の酸化セリウムと酸化ジルコニウム等の複合化比、及び、アルミナ前駆体にランタン化合物を加えることにより、焼成後のアルミナの耐熱性が向上し、耐久後の細孔容積が大きく保持される。また、表層のジルコニウム複合酸化物とアルミナの配合比率も良好である。触媒層の0.1μm〜1μmの細孔が確保されているため、排気ガスの拡散性が良く、触媒活性が保たれているものと考えられる。 In Examples 32, 33, 34, 35, 36, and 37, the catalyst layer has three layers, the lowermost layer is undercoated, and the intermediate and surface catalyst layers are coated. For this reason, the coat thickness of the catalyst of the intermediate layer is made uniform, and the catalyst works effectively. The same applies to the surface layer. In addition, the composite ratio of cerium oxide and zirconium oxide in the intermediate layer and the addition of a lanthanum compound to the alumina precursor improve the heat resistance of the alumina after firing and maintain a large pore volume after durability. The Moreover, the compounding ratio of the zirconium composite oxide and alumina in the surface layer is also good. Since the pores of 0.1 μm to 1 μm of the catalyst layer are secured, it is considered that the exhaust gas has good diffusibility and the catalytic activity is maintained.
これに対して、比較例15では、中間層における酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物の酸素放出能が劣ることによること、また、アルミナ前駆体へのランタン化合物の添加効果が無く、耐久後の細孔容積が確保できないこと、また、表層では、耐久後の細孔容積を確保できないこと、アルミナの量が少なくジルコニウム複合酸化物の凝集を抑えられず、Rhがジルコニウム複合酸化物に埋もれてしまい、排気ガスが到達できなくなり、触媒層の細孔も小さいため、排気ガスが到達しにくくなり、触媒活性が低いものとなったことが考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 15, the oxygen release ability of the composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide in the intermediate layer was inferior, and there was no effect of adding the lanthanum compound to the alumina precursor. The pore volume cannot be secured, the surface layer cannot secure the pore volume after durability, the amount of alumina is small, and aggregation of the zirconium composite oxide cannot be suppressed, and Rh is buried in the zirconium composite oxide. The exhaust gas can no longer reach and the pores of the catalyst layer are small, so that it is difficult for the exhaust gas to reach and the catalyst activity is low.
また、比較例16では、中間層における酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物の酸素放出能が劣ることによること、また、アルミナ前駆体へのランタン化合物の添加効果が無く、耐久後の細孔容積が確保できないこと、また、表層では、耐久後の細孔容積を確保できないこと、アルミナの量が多いのでジルコニウム複合酸化物の凝集を押さえられ、Rhの凝集を抑えられたが、アルミナが多いため、排気ガスが到達しにくくなり、かつ、触媒層の細孔も小さいため、排気ガスが到達しにくくなり、触媒活性が低いものとなったことが考えられる。 Further, in Comparative Example 16, the oxygen release ability of the composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide in the intermediate layer was inferior, and there was no effect of adding the lanthanum compound to the alumina precursor, and the pore volume after durability In the surface layer, the pore volume after durability cannot be secured, and since the amount of alumina is large, agglomeration of the zirconium composite oxide can be suppressed and the aggregation of Rh can be suppressed, but there is much alumina. It is considered that the exhaust gas is difficult to reach and the pores of the catalyst layer are small, so that the exhaust gas is difficult to reach and the catalyst activity is low.
１ 担体
１０ 触媒層
１１ 触媒粉末
１２ 貴金属
１３ 第１の化合物
１４ 第２の化合物
1
Claims (19)
前記触媒層は触媒粉末を含み、前記触媒粉末が、
貴金属と、
前記貴金属のアンカー材として貴金属を担持する第１の化合物と、
前記貴金属を担持した第１の化合物の周囲を覆い、かつ、当該貴金属を担持した第１の化合物を他の貴金属を担持した第１の化合物と離隔する第２の化合物と、
からなり、
前記触媒粉末は、細孔径が0.1μｍ以下の範囲の第１の細孔を有し、
前記触媒層は、前記触媒粉末間に、細孔径が0.1μｍ〜1μｍの範囲の第２の細孔を有し、
前記触媒層における細孔径が1μｍ以下の細孔のうち、0.1μｍ〜1μｍの範囲の第２の細孔の細孔容積が10％〜60％であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 Comprising at least one catalyst layer formed on the inner surface of the support;
The catalyst layer includes a catalyst powder, the catalyst powder,
With precious metals,
A first compound supporting a noble metal as the noble metal anchor material ;
A second compound that covers the periphery of the first compound supporting the noble metal and separates the first compound supporting the noble metal from the first compound supporting another noble metal ;
Consists of
The catalyst powder has first pores having a pore diameter of 0.1 μm or less,
The catalyst layer has second pores having a pore diameter ranging from 0.1 μm to 1 μm between the catalyst powders ,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the pore volume of the second pore in the range of 0.1 µm to 1 µm is 10% to 60% among the pores having a pore diameter of 1 µm or less in the catalyst layer .
触媒粉末を調製する工程と、前記触媒粉末を含む触媒層を担体の内面上に形成する工程とを有し、
前記触媒粉末を調製する工程は、
第１の化合物に貴金属を担持する工程と、
第２の化合物又は第２の化合物の前駆体を水に分散させスラリー化する工程と、
前記第２の化合物のスラリーに、貴金属を担持した第１の化合物を分散させ、乾燥後焼成し触媒粉末を得る工程とを有し、
前記触媒層を担体の内面上に形成する工程は、
得られた触媒粉末に、焼成時に消失する化合物を加えて、スラリー化し、担体にコーティング後、乾燥、焼成して、触媒層の細孔のうち、0.1μｍ〜1μｍの領域に細孔を有する触媒層となす工程を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 A method for producing the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 18,
Preparing a catalyst powder, a catalyst layer including the catalyst powder and forming on the inner surface of the carrier,
The step of preparing the catalyst powder includes:
Supporting a noble metal on the first compound;
Dispersing the second compound or the precursor of the second compound in water to form a slurry;
A step of dispersing the first compound supporting a noble metal in the slurry of the second compound, drying and calcining to obtain a catalyst powder,
Forming the catalyst layer on the inner surface of the carrier,
To the obtained catalyst powder, a compound that disappears during firing is added to form a slurry, which is coated on a support, dried and fired, and a catalyst having pores in the region of 0.1 μm to 1 μm among the pores of the catalyst layer A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising a step of forming a layer.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007322197A JP4841539B2 (en) | 2007-04-12 | 2007-12-13 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
| US12/062,884 US7977276B2 (en) | 2007-04-12 | 2008-04-04 | Exhaust gas purifying catalyst and method of producing the same |
| EP08154348A EP1980318A3 (en) | 2007-04-12 | 2008-04-10 | Exhaust gas purifying catalyst and method of producing the same |
| CN2008100916737A CN101284233B (en) | 2007-04-12 | 2008-04-11 | Exhaust gas purifying catalyst and method of producing the same |
| KR1020080033412A KR100993975B1 (en) | 2007-04-12 | 2008-04-11 | Exhaust gas purifying catalyst and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007104744 | 2007-04-12 | ||
| JP2007104744 | 2007-04-12 | ||
| JP2007322197A JP4841539B2 (en) | 2007-04-12 | 2007-12-13 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008279428A JP2008279428A (en) | 2008-11-20 |
| JP2008279428A5 JP2008279428A5 (en) | 2011-09-01 |
| JP4841539B2 true JP4841539B2 (en) | 2011-12-21 |
Family
ID=40056776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007322197A Active JP4841539B2 (en) | 2007-04-12 | 2007-12-13 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4841539B2 (en) |
| KR (1) | KR100993975B1 (en) |
| CN (1) | CN101284233B (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6262413B2 (en) * | 2009-03-06 | 2018-01-17 | ユミコア日本触媒株式会社 | Exhaust gas purification catalyst, method for producing the same, and exhaust gas purification method |
| JP5391885B2 (en) * | 2009-07-09 | 2014-01-15 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification catalyst manufacturing method, exhaust gas purification honeycomb catalyst |
| JP5041103B2 (en) * | 2009-11-17 | 2012-10-03 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
| JP5873731B2 (en) * | 2012-02-07 | 2016-03-01 | 本田技研工業株式会社 | Exhaust gas treatment catalyst structure |
| JP5895600B2 (en) * | 2012-03-01 | 2016-03-30 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
| JP6040232B2 (en) | 2012-05-14 | 2016-12-07 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Exhaust gas purification device |
| JP5777690B2 (en) * | 2013-12-02 | 2015-09-09 | 田中貴金属工業株式会社 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
| CN109248713A (en) * | 2018-09-06 | 2019-01-22 | 南京蔚岚环境技术研究院有限公司 | A kind of catalyst carrier and its manufacturing method of TREATMENT OF VOCs |
| KR102310673B1 (en) * | 2018-09-06 | 2021-10-12 | (주)엘엑스하우시스 | Exhaust gas purifying catalyst |
| JP7328192B2 (en) | 2020-10-06 | 2023-08-16 | トヨタ自動車株式会社 | Exhaust gas purifier |
| JP2024067951A (en) | 2022-11-07 | 2024-05-17 | トヨタ自動車株式会社 | Exhaust gas purification equipment |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10211431A (en) | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Toyota Motor Corp | Oxidation catalyst for diesel exhaust gas |
| JP2002253968A (en) | 2001-03-02 | 2002-09-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Catalyst for purifying exhaust gas |
| JP2003210986A (en) * | 2002-01-21 | 2003-07-29 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel modifying catalyst |
| JP2005185969A (en) | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | High heat-resistant catalyst and production method therefor |
| JP4959129B2 (en) * | 2004-02-16 | 2012-06-20 | 株式会社キャタラー | Exhaust gas purification catalyst |
| JP2006043654A (en) | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Toyota Motor Corp | Exhaust gas purifying catalyst and production method therefor |
-
2007
- 2007-12-13 JP JP2007322197A patent/JP4841539B2/en active Active
-
2008
- 2008-04-11 KR KR1020080033412A patent/KR100993975B1/en active IP Right Grant
- 2008-04-11 CN CN2008100916737A patent/CN101284233B/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20080092859A (en) | 2008-10-16 |
| CN101284233A (en) | 2008-10-15 |
| JP2008279428A (en) | 2008-11-20 |
| KR100993975B1 (en) | 2010-11-11 |
| CN101284233B (en) | 2011-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4841539B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| US7977276B2 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and method of producing the same | |
| RU2713550C2 (en) | Laminar automotive catalyst composites | |
| JP4881758B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| KR20190003799A (en) | Core / shell catalyst particles and process for their preparation | |
| CA2897016C (en) | Automotive catalyst composites having a two-metal layer | |
| KR101538183B1 (en) | Multilayered catalyst compositions | |
| JP2008168278A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas and its manufacturing method | |
| JP5041103B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| EP2055367A2 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and manufacturing method thereof | |
| JP6426650B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2019507005A (en) | Catalyst system for lean gasoline direct injection engine | |
| JP2008284534A (en) | Exhaust gas purifying catalyst and its manufacturing method | |
| WO2019188620A1 (en) | Exhaust gas purification device | |
| JP7344815B2 (en) | LNT stacked catalyst for gasoline lean burn engine and exhaust gas purification device using the same | |
| JPWO2018016606A1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine and method for purifying exhaust gas using the catalyst | |
| JP6070495B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP6050703B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| CN102266773A (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| WO2022065188A1 (en) | Methane oxidation catalyst, methane oxidation multilayer catalyst, exhaust gas purification system using said methane oxidation catalyst or said methane oxidation multilayer catalyst, and method for producing methane oxidation catalyst | |
| CN103732322B (en) | Exhaust gas purification catalyst and manufacture method thereof | |
| WO2023085091A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst, method for purifying exhaust gas, and method for producing exhaust gas purification catalyst | |
| JP4805031B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst, its production method and use method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101027 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110713 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20110713 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20110922 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110927 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111004 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4841539 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141014 Year of fee payment: 3 |