JP4841073B2 - アスファルト組成物、及びアスファルト改質用ブロック共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のビニル芳香族炭化水素とイソプレン及び１，３−ブタジエンからなるブロック共重合体、及びこのブロック共重合体を改質剤とする高温貯蔵安定性（相分離安定性）及び低温特性に優れたアスファルト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。
そのポリマーの具体例としては、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
例えば、特公昭４７−１７３１９号公報にはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を使用したアスファルト組成物が示されている。
【０００３】
しかしながら、近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性のアスファルト混合物、さらに、強度、耐摩耗性を保持しつつ、こういった高速での排水性改良や騒音低減化を目的として、開粒度の高いアスファルト混合物の要求がますます高まっている。
このため、より高い軟化点や曲げ応力、骨材把握力などの機械的強度が必要とされ、例えば上記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられているが、このような方法では高温貯蔵時貯蔵安定性が充分でなく、溶融粘度が高くなり、道路舗装時の施工性が劣るなどの問題があり、従来技術では未だに満足できる結果が得られていなかった。
一方、特開平３−２５９９５５号公報には、ビニル芳香族モノマーから成るブロックとイソプレンまたはイソプレンーブタジエン混合物から成るブロックより構成されるブロック共重合体とアスファルトからなる制振組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とアスファルトとの組成物において、高温貯蔵安定性及び低温特性に優れ、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途等に適した組成物を提供する方法が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途等の用途に利用される、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とアスファルトとの組成物の特性改良について鋭意検討した結果、アスファルトとビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体からなるアスファルト組成物において、共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを用い、しかもその比率を特定範囲にすると同時に特定のビニル結合量にすることにより、高温貯蔵安定性及び低温特性に優れたアスファルト組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は；
１．(1)ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つの重合体ブロックと、イソプレンと１，３−ブタジエンからなる少なくとも１つの共重合体ブロック及び／又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの共重合体ブロックを有するブロック共重合体で、
(a)該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が１５〜４５重量％、(b)イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が５５〜８５重量％で、(c)該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が８０／２０〜２５／７５の範囲であり、(d)ビニル結合量が３０〜１０重量％であり、且つ(e)ＭＦＲ（Ｇ条件）が１〜３０ｇ／１０分であるブロック共重合体０．５〜５０重量部と、
(2)アスファルト１００重量部とからなることを特徴とする、アスファルト組成物に関する。また、
２．上記１に記載のアスファルト組成物において、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途のいずれかの用途に適したことを特徴とする、アスファルト組成物に関する。また、
３．(1)ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つの重合体ブロックと、イソプレンと１，３−ブタジエンからなる少なくとも１つの共重合体ブロック及び／又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの共重合体ブロックを有するブロック共重合体で、
(a)該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が１５〜４５重量％、(b)イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が５５〜８５重量％で、(c)該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が８０／２０〜２５／７５の範囲であり、(d)ビニル結合量が３０〜１０重量％であり、且つ(e)ＭＦＲ（Ｇ条件）が１〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする、アスファルト改質用ブロック共重合体に関する。また、
４．上記３記載のアスファルト改質用ブロック共重合体において、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途のいずれかの用途に適したことを特徴とする、アスファルト改質用ブロック共重合体に関する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する成分(1) のブロック共重合体は、有機溶媒中に有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素とイソプレン及び１，３−ブタジエンを重合することにより得られる。
ブロック共重合体の製造に用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【０００８】
ブロック共重合体に用いるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量(a) は５重量％以上６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。
イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量 (b)は４０重量％を超え９５重量％以下、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは５５〜８５重量％である。
ビニル芳香族炭化水素の含有量 (b)が上記の範囲外の場合には、アスファルトの性能バランスが劣るため好ましくない。
【０００９】
ブロック共重合体のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比(c) は９０／１０〜１５／８５、好ましくは８５／１５〜２０／８０、更に好ましくは８０／２０〜２５／７５である。
特に、低温特性に優れたアスファルト組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの重量比(c) は６０／４０〜１５／８５、好ましくは５５／４５〜２０／８０、更に好ましくは５０／５０〜２５／７５であることが推奨される。
ブロック共重合体のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比(c) が上記の範囲外の場合には、高温貯蔵安定性に劣り、アスファルト組成物を高温下で長時間貯蔵した場合上層部と下層部の軟化点の差が大きくなるため好ましくない。
本発明で使用するブロック共重合体のビニル結合量(d) は、４０重量％未満、好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは３０〜１０重量％である。
ここに，ビニル結合量(d) とは、ブロック共重合体中に１，２−結合，３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているブタジエン及びイソプレンのうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。
ビニル結合量(d) が４０重量％以上では、アスファルト組成物の低温特性が劣るため好ましくない。
【００１０】
なお、本発明で使用するブロック共重合体は、該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又は少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックに基づく粘弾性測定により求められるtanδの主分散のピークが０℃未満、好ましくは−２０℃未満、更に好ましくは−２５℃未満であることが低温特性の良好なアスファルト組成物を得る上で推奨される。
本発明において、高温貯蔵安定性が更に優れたアスファルト組成物を得る場合、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９５重量％、更に好ましくは７０〜９２重量％に調整することが推奨される。
【００１１】
ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている〕を用いて、次の式(1) から求めることができる。
【数１】
【００１２】
ビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ブロック共重合体の製造時におけるビニル芳香族炭化水素とイソプレンと１，３−ブタジエンが共重合する過程でのビニル芳香族炭化水素とイソプレンと１，３−ブタジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。
具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素とイソプレンと１，３−ブタジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性化合物或いはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素とイソプレンと１，３−ブタジエンを共重合する等の方法が採用できる。
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１３】
本発明のブロック共重合体は少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又は少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックを有するブロック共重合体で、例えば下記の一般式(1) のものが挙げられる。
(イ) Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、 (ロ) Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ 、
(ハ) Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1 ・・・(1)
で表される直鎖状ブロック共重合体、或いは一般式(2) ；
(ニ) ［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ、 (ホ) ［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ、
(ヘ) ［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｘ、 (ト) ［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+1−Ｘ
・・・(2)
で表される直鎖状ブロック共重合体或いはラジアルブロック共重合体である。
（但し、上式(1) 、(2) において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを示し、Ｂはイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックを示す。
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）
【００１４】
なお、上式(1) 、(2) において、ブロックＡは、ビニル芳香族炭化水素を７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンの共重合体ブロックであり、ブロックＢはビニル芳香族炭化水素含有量が７０重量％未満であるイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックである。
本発明においては、Ｂブロックに１，３−ブタジエン単独重合体部分及び／又はイソプレン単独重合体部分が共存していても良い。
また、本発明で使用するブロック共重合体には、本発明で規定する少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又は少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックを有し、かつブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比(d) が本発明の範囲を満足していれば、ブロック共重合体中に１，３−ブタジエン単独重合体ブロック及び／又はイソプレン単独重合体ブロックがＢブロックとして共存していても良い。
【００１５】
本発明で使用するブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣによる測定において、ピーク分子量が標準ポリスチレン換算で３万〜１００万、好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは７万〜５０万である。
分子量が３万未満の場合アスファルト組成物の軟化点や機械的強度が劣り、１００万を超えるとアスファルトへの溶解性が劣るため好ましくない。
特に、アスファルトへの溶解性と高温貯蔵安定性の点で、ブロック共重合体のＭＦＲ（Ｇ条件：温度２００℃、荷重５Ｋｇ）(e) は成形加工性及び成型品外観の点から０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、必要により水添されていても良い。
【００１６】
本発明のアスファルト組成物において、ブロック共重合体として、
（１−Ａ）１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１個のイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又は１個のイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックを有するブロック共重合体１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％
（１−Ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又は少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックを有するブロック共重合体９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％からなるブロック共重合体を使用することが、軟化点と高温貯蔵安定性のバランス性能に更に優れたアスファルト組成物を得る上で推奨される。
【００１７】
本発明のブロック共重合体には、安定剤として、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、高温での溶解、貯蔵、施工時においてより一層の熱安定性効果を得ることができる。
本発明のブロック共重合体には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部；及び
トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００１８】
次に本発明に使用される成分（2)のアスファルトは、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したものなどを挙げることができ、その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。
具体的には、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤などを使用することができる。これらは混合して使用しても良い。
本発明において好ましいアスファルトは、針入度が３０〜３００，好ましくは４０〜２００、更に好ましくは４５〜１５０のストレートアスファルトである。
【００１９】
本発明のアスファルト組成物において、ブロック共重合体の配合割合はアスファルト１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。
本発明のアスファルト組成物には必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。
これらの添加剤には、例えば、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラス繊維、ガラスビーズ等の無機充填剤；有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤；有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤；チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料；染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂などの粘着付与樹脂；アタクチックポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系樹脂；低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、及び本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴム；イオウ等の加硫剤、加硫助剤、その他の増量剤あるいはこれらの混合物が挙げられる。
特に、本発明のアスファルト組成物が道路舗装用として用いられる場合には、通常鉱物質の砕石、砂、スラグなどの骨材と混合して使用される。
【００２０】
本発明のアスファルト組成物を混合する方法は特に限定されるものではなく、所望により前記の各種添加剤と共に、例えば熱溶融釜、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などにより加熱溶融混練することにより調製することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
なお、表１に実施例、比較例に使用したブロック共重合体を示した。
ブロック共重合体は、シクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、表２のポリマー構造欄に記載されている順序、量のモノマーを添加して重合した。
また、ビニル結合量は、テトラメチルエチレンジアミンの使用量を変えて調整した。
重合終了後、メタノールを添加して重合反応を停止した後、表１の注釈欄に示した安定剤量を添加し、溶剤を留去してブロック共重合体を回収した。
【００２２】
また、ブロック共重合体の特性の測定及びアスファルト組成物の特性は、次のようにして行った。
▲１▼ ブロック共重合体の特性
(i) スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
(ii) ビニル結合量
赤外線分光光度計（パーキングエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。
(iii) ＭＦＲ
Ｇ条件：温度２００℃、荷重５Ｋｇで測定した。
【００２３】
▲２▼ アスファルト組成物の特性
(i) 軟化点（リング＆ボール法）
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／分の速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
(ii) 溶融粘度
１８０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
(iii) 針入度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定した。
(iv) 伸度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で４℃に保ち、次に試料を５ｃｍ／分の速度で引張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
(v) 高温貯蔵安定性（分離特性）
アスファルト組成物作製直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶にアスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中に入れ、２４時間後取り出し自然冷却させた。
次に、室温まで下がったアスファルト組成物を下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍのアスファルト組成物を採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。
【００２４】
【実施例１、２及び比較例１〜４】
表２に示した配合処方に従い以下の試験を行った。
７５０ミリリットルの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔日本石油（株）製〕を４００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸す。次に、溶融状態のアスファルトの中に所定量のブロック共重合体を攪拌しながら少量づつ投入する。完全投入後５０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を調整した。その特性を表２に示した。
表２より明らかなように、本発明のアスファルト組成物は優れた高温貯蔵安定性及び低温特性を示した。
【００２５】
【実施例３及び４】
ポリマー７を用い、その配合量を５重量部にする以外は実施例１と同様の方法でアスファルト組成物を調製した（実施例３）。
また、ポリマー８を用い、その配合量を１０重量部にする以外は実施例１と同様の方法でアスファルト組成物を調製した（実施例４）。
実施例３及び４のアスファルト組成物はそれぞれ高温貯蔵安定性及び低温特性に優れ、物性バランスの良好なアスファルト組成物であった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
（注１）カップリング剤は下記の化合物を使用した。
ポリマー１〜６：ジブロムメタン、
ポリマー７ ：安息香酸エチル。
（注２）各ポリマーには下記の安定剤を添加した。なお、安定剤の添加量は、ブロック共重合体１００重量部に対する添加量である。
ポリマー１〜６：Ａ／Ｄ／Ｅ＝０．５／０．２／０．１
ポリマー７：Ａ／Ｂ／Ｃ＝０．１／０．４／０．１
ポリマー８：Ａ／Ｃ／Ｆ＝０．３／０．３／０．５
＜安定剤の種類 ＞
安定剤Ａ：２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート
安定剤Ｂ：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
安定剤Ｃ：２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール
安定剤Ｄ：ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
安定剤Ｅ：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
安定剤Ｆ：トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、高温貯蔵安定性、低温特性に優れ、各アスファルト特性バランスの良好なアスファルト組成物を提供するものである。
本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途等の用途に利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のビニル芳香族炭化水素とイソプレン及び１，３−ブタジエンからなるブロック共重合体、及びこのブロック共重合体を改質剤とする高温貯蔵安定性（相分離安定性）及び低温特性に優れたアスファルト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。
そのポリマーの具体例としては、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
例えば、特公昭４７−１７３１９号公報にはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を使用したアスファルト組成物が示されている。
【０００３】
しかしながら、近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性のアスファルト混合物、さらに、強度、耐摩耗性を保持しつつ、こういった高速での排水性改良や騒音低減化を目的として、開粒度の高いアスファルト混合物の要求がますます高まっている。
このため、より高い軟化点や曲げ応力、骨材把握力などの機械的強度が必要とされ、例えば上記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられているが、このような方法では高温貯蔵時貯蔵安定性が充分でなく、溶融粘度が高くなり、道路舗装時の施工性が劣るなどの問題があり、従来技術では未だに満足できる結果が得られていなかった。
一方、特開平３−２５９９５５号公報には、ビニル芳香族モノマーから成るブロックとイソプレンまたはイソプレンーブタジエン混合物から成るブロックより構成されるブロック共重合体とアスファルトからなる制振組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とアスファルトとの組成物において、高温貯蔵安定性及び低温特性に優れ、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途等に適した組成物を提供する方法が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途等の用途に利用される、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とアスファルトとの組成物の特性改良について鋭意検討した結果、アスファルトとビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体からなるアスファルト組成物において、共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを用い、しかもその比率を特定範囲にすると同時に特定のビニル結合量にすることにより、高温貯蔵安定性及び低温特性に優れたアスファルト組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は；
１．(1)ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つの重合体ブロックと、イソプレンと１，３−ブタジエンからなる少なくとも１つの共重合体ブロック及び／又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの共重合体ブロックを有するブロック共重合体で、
(a)該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が１５〜４５重量％、(b)イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が５５〜８５重量％で、(c)該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が８０／２０〜２５／７５の範囲であり、(d)ビニル結合量が３０〜１０重量％であり、且つ(e)ＭＦＲ（Ｇ条件）が１〜３０ｇ／１０分であるブロック共重合体０．５〜５０重量部と、
(2)アスファルト１００重量部とからなることを特徴とする、アスファルト組成物に関する。また、
２．上記１に記載のアスファルト組成物において、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途のいずれかの用途に適したことを特徴とする、アスファルト組成物に関する。また、
３．(1)ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つの重合体ブロックと、イソプレンと１，３−ブタジエンからなる少なくとも１つの共重合体ブロック及び／又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの共重合体ブロックを有するブロック共重合体で、
(a)該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が１５〜４５重量％、(b)イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が５５〜８５重量％で、(c)該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が８０／２０〜２５／７５の範囲であり、(d)ビニル結合量が３０〜１０重量％であり、且つ(e)ＭＦＲ（Ｇ条件）が１〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする、アスファルト改質用ブロック共重合体に関する。また、
４．上記３記載のアスファルト改質用ブロック共重合体において、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途のいずれかの用途に適したことを特徴とする、アスファルト改質用ブロック共重合体に関する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する成分(1) のブロック共重合体は、有機溶媒中に有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素とイソプレン及び１，３−ブタジエンを重合することにより得られる。
ブロック共重合体の製造に用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【０００８】
ブロック共重合体に用いるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量(a) は５重量％以上６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。
イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量 (b)は４０重量％を超え９５重量％以下、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは５５〜８５重量％である。
ビニル芳香族炭化水素の含有量 (b)が上記の範囲外の場合には、アスファルトの性能バランスが劣るため好ましくない。
【０００９】
ブロック共重合体のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比(c) は９０／１０〜１５／８５、好ましくは８５／１５〜２０／８０、更に好ましくは８０／２０〜２５／７５である。
特に、低温特性に優れたアスファルト組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの重量比(c) は６０／４０〜１５／８５、好ましくは５５／４５〜２０／８０、更に好ましくは５０／５０〜２５／７５であることが推奨される。
ブロック共重合体のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比(c) が上記の範囲外の場合には、高温貯蔵安定性に劣り、アスファルト組成物を高温下で長時間貯蔵した場合上層部と下層部の軟化点の差が大きくなるため好ましくない。
本発明で使用するブロック共重合体のビニル結合量(d) は、４０重量％未満、好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは３０〜１０重量％である。
ここに，ビニル結合量(d) とは、ブロック共重合体中に１，２−結合，３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているブタジエン及びイソプレンのうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。
ビニル結合量(d) が４０重量％以上では、アスファルト組成物の低温特性が劣るため好ましくない。
【００１０】
なお、本発明で使用するブロック共重合体は、該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又は少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックに基づく粘弾性測定により求められるtanδの主分散のピークが０℃未満、好ましくは−２０℃未満、更に好ましくは−２５℃未満であることが低温特性の良好なアスファルト組成物を得る上で推奨される。
本発明において、高温貯蔵安定性が更に優れたアスファルト組成物を得る場合、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９５重量％、更に好ましくは７０〜９２重量％に調整することが推奨される。
【００１１】
ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている〕を用いて、次の式(1) から求めることができる。
【数１】
ビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ブロック共重合体の製造時におけるビニル芳香族炭化水素とイソプレンと１，３−ブタジエンが共重合する過程でのビニル芳香族炭化水素とイソプレンと１，３−ブタジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。
具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素とイソプレンと１，３−ブタジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性化合物或いはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素とイソプレンと１，３−ブタジエンを共重合する等の方法が採用できる。
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１３】
本発明のブロック共重合体は少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又は少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックを有するブロック共重合体で、例えば下記の一般式(1) のものが挙げられる。
(イ) Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、 (ロ) Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ 、
(ハ) Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1 ・・・(1)
で表される直鎖状ブロック共重合体、或いは一般式(2) ；
(ニ) ［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ、 (ホ) ［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ、
(ヘ) ［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｘ、 (ト) ［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+1−Ｘ
・・・(2)
で表される直鎖状ブロック共重合体或いはラジアルブロック共重合体である。
（但し、上式(1) 、(2) において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを示し、Ｂはイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックを示す。
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）
【００１４】
なお、上式(1) 、(2) において、ブロックＡは、ビニル芳香族炭化水素を７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンの共重合体ブロックであり、ブロックＢはビニル芳香族炭化水素含有量が７０重量％未満であるイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックである。
本発明においては、Ｂブロックに１，３−ブタジエン単独重合体部分及び／又はイソプレン単独重合体部分が共存していても良い。
また、本発明で使用するブロック共重合体には、本発明で規定する少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又は少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックを有し、かつブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比(d) が本発明の範囲を満足していれば、ブロック共重合体中に１，３−ブタジエン単独重合体ブロック及び／又はイソプレン単独重合体ブロックがＢブロックとして共存していても良い。
【００１５】
本発明で使用するブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣによる測定において、ピーク分子量が標準ポリスチレン換算で３万〜１００万、好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは７万〜５０万である。
分子量が３万未満の場合アスファルト組成物の軟化点や機械的強度が劣り、１００万を超えるとアスファルトへの溶解性が劣るため好ましくない。
特に、アスファルトへの溶解性と高温貯蔵安定性の点で、ブロック共重合体のＭＦＲ（Ｇ条件：温度２００℃、荷重５Ｋｇ）(e) は成形加工性及び成型品外観の点から０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、必要により水添されていても良い。
【００１６】
本発明のアスファルト組成物において、ブロック共重合体として、
（１−Ａ）１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１個のイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又は１個のイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックを有するブロック共重合体１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％
（１−Ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック及び／又は少なくとも１つのイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックを有するブロック共重合体９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％からなるブロック共重合体を使用することが、軟化点と高温貯蔵安定性のバランス性能に更に優れたアスファルト組成物を得る上で推奨される。
【００１７】
本発明のブロック共重合体には、安定剤として、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、高温での溶解、貯蔵、施工時においてより一層の熱安定性効果を得ることができる。
本発明のブロック共重合体には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部；及び
トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００１８】
次に本発明に使用される成分（2)のアスファルトは、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したものなどを挙げることができ、その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。
具体的には、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤などを使用することができる。これらは混合して使用しても良い。
本発明において好ましいアスファルトは、針入度が３０〜３００，好ましくは４０〜２００、更に好ましくは４５〜１５０のストレートアスファルトである。
【００１９】
本発明のアスファルト組成物において、ブロック共重合体の配合割合はアスファルト１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。
本発明のアスファルト組成物には必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。
これらの添加剤には、例えば、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラス繊維、ガラスビーズ等の無機充填剤；有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤；有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤；チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料；染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂などの粘着付与樹脂；アタクチックポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系樹脂；低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、及び本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴム；イオウ等の加硫剤、加硫助剤、その他の増量剤あるいはこれらの混合物が挙げられる。
特に、本発明のアスファルト組成物が道路舗装用として用いられる場合には、通常鉱物質の砕石、砂、スラグなどの骨材と混合して使用される。
【００２０】
本発明のアスファルト組成物を混合する方法は特に限定されるものではなく、所望により前記の各種添加剤と共に、例えば熱溶融釜、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などにより加熱溶融混練することにより調製することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
なお、表１に実施例、比較例に使用したブロック共重合体を示した。
ブロック共重合体は、シクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、表２のポリマー構造欄に記載されている順序、量のモノマーを添加して重合した。
また、ビニル結合量は、テトラメチルエチレンジアミンの使用量を変えて調整した。
重合終了後、メタノールを添加して重合反応を停止した後、表１の注釈欄に示した安定剤量を添加し、溶剤を留去してブロック共重合体を回収した。
【００２２】
また、ブロック共重合体の特性の測定及びアスファルト組成物の特性は、次のようにして行った。
▲１▼ ブロック共重合体の特性
(i) スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
(ii) ビニル結合量
赤外線分光光度計（パーキングエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。
(iii) ＭＦＲ
Ｇ条件：温度２００℃、荷重５Ｋｇで測定した。
【００２３】
▲２▼ アスファルト組成物の特性
(i) 軟化点（リング＆ボール法）
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／分の速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
(ii) 溶融粘度
１８０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
(iii) 針入度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定した。
(iv) 伸度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で４℃に保ち、次に試料を５ｃｍ／分の速度で引張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
(v) 高温貯蔵安定性（分離特性）
アスファルト組成物作製直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶にアスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中に入れ、２４時間後取り出し自然冷却させた。
次に、室温まで下がったアスファルト組成物を下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍのアスファルト組成物を採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。
【００２４】
【実施例１、２及び比較例１〜４】
表２に示した配合処方に従い以下の試験を行った。
７５０ミリリットルの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔日本石油（株）製〕を４００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸す。次に、溶融状態のアスファルトの中に所定量のブロック共重合体を攪拌しながら少量づつ投入する。完全投入後５０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を調整した。その特性を表２に示した。
表２より明らかなように、本発明のアスファルト組成物は優れた高温貯蔵安定性及び低温特性を示した。
【００２５】
【実施例３及び４】
ポリマー７を用い、その配合量を５重量部にする以外は実施例１と同様の方法でアスファルト組成物を調製した（実施例３）。
また、ポリマー８を用い、その配合量を１０重量部にする以外は実施例１と同様の方法でアスファルト組成物を調製した（実施例４）。
実施例３及び４のアスファルト組成物はそれぞれ高温貯蔵安定性及び低温特性に優れ、物性バランスの良好なアスファルト組成物であった。
【００２６】
【表１】
（注１）カップリング剤は下記の化合物を使用した。
ポリマー１〜６：ジブロムメタン、
ポリマー７ ：安息香酸エチル。
（注２）各ポリマーには下記の安定剤を添加した。なお、安定剤の添加量は、ブロック共重合体１００重量部に対する添加量である。
ポリマー１〜６：Ａ／Ｄ／Ｅ＝０．５／０．２／０．１
ポリマー７：Ａ／Ｂ／Ｃ＝０．１／０．４／０．１
ポリマー８：Ａ／Ｃ／Ｆ＝０．３／０．３／０．５
＜安定剤の種類 ＞
安定剤Ａ：２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート
安定剤Ｂ：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
安定剤Ｃ：２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール
安定剤Ｄ：ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
安定剤Ｅ：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
安定剤Ｆ：トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト
【００２８】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、高温貯蔵安定性、低温特性に優れ、各アスファルト特性バランスの良好なアスファルト組成物を提供するものである。
本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途等の用途に利用することができる。
Claims (4)
- (1)ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つの重合体ブロックと、イソプレンと１，３−ブタジエンからなる少なくとも１つの共重合体ブロック及び／又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの共重合体ブロックを有するブロック共重合体で、
(a)該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が１５〜４５重量％、(b)イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が５５〜８５重量％で、(c)該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が８０／２０〜２５／７５の範囲であり、(d)ビニル結合量が３０〜１０重量％であり、且つ(e)ＭＦＲ（Ｇ条件）が１〜３０ｇ／１０分であるブロック共重合体０．５〜５０重量部と、
(2)アスファルト１００重量部とからなることを特徴とする、アスファルト組成物。 - 請求項１に記載のアスファルト組成物において、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途のいずれかの用途に適したことを特徴とする、アスファルト組成物。
- (1)ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つの重合体ブロックと、イソプレンと１，３−ブタジエンからなる少なくとも１つの共重合体ブロック及び／又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの共重合体ブロックを有するブロック共重合体で、
(a)該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が１５〜４５重量％、(b)イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が５５〜８５重量％で、(c)該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が８０／２０〜２５／７５の範囲であり、(d)ビニル結合量が３０〜１０重量％であり、且つ(e)ＭＦＲ（Ｇ条件）が１〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする、アスファルト改質用ブロック共重合体。 - 請求項３記載のアスファルト改質用ブロック共重合体において、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途のいずれかの用途に適したことを特徴とする、アスファルト改質用ブロック共重合体。
Priority Applications (7)
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