JP4839852B2 - Thermal transfer recording material and thermal transfer recording method - Google Patents

Description

本発明は、感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法に関する。

The present invention relates to a thermal transfer recording material and the thermal transfer recording how.

従来から、カラーハードコピーを得る方法として感熱転写によりカラー画像記録技術が検討されている。   Conventionally, a color image recording technique by thermal transfer has been studied as a method for obtaining a color hard copy.

感熱転写材料は操作や保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更にランニングコストが安いこと等の利点を有している。   The thermal transfer material has advantages such as easy operation and maintenance, downsizing and cost reduction of the apparatus, and low running cost.

ところで、熱転写方式の感熱転写記録においては、色素を熱エネルギーによって転写させるため、高感度化（転写時間の短縮化）を図ろうとした場合、色素を熱的に高拡散性とすることにより高感度化が達成される。   By the way, in thermal transfer recording with thermal transfer, the dye is transferred by thermal energy, so when trying to increase the sensitivity (shortening the transfer time), the dye is thermally made highly diffusive so that the sensitivity is high. Is achieved.

しかしながら、これらの高拡散性の色素は転写後の画像が保存中に再拡散により画像濃度が低下したり、色素の定着が十分でなくにじみ易いという欠点を有する。   However, these highly diffusible dyes have the disadvantages that the image density after transfer is reduced by re-diffusion during storage, and that the dye is not sufficiently fixed and bleeds easily.

これらの問題を解決するために、受像要素に色素の媒染剤を添加したり、色素と反応することにより定着を促進する方法が提案されている。このうちキレート化可能な熱拡散性の色素を含む感熱転写材料を加熱することにより色素を受像材料に転写し、受像材料中の金属含有化合物とキレート色素を形成する手段が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、溶解性の改良された金属含有化合物が記載されている（例えば、特許文献３参照。）が、反応性が十分でない。   In order to solve these problems, methods for promoting fixing by adding a dye mordant to the image receiving element or reacting with the dye have been proposed. Among these, means for transferring a dye to an image receiving material by heating a heat-sensitive transfer material containing a chelatable heat diffusible dye and forming a chelate dye with a metal-containing compound in the image receiving material (for example, Patent Documents 1 and 2). Moreover, although the metal containing compound with improved solubility is described (for example, refer to Patent Document 3), the reactivity is not sufficient.

上記手段によれば画像濃度の低下を防ぎ、色素の定着性に改良効果が見られるものの、金属含有化合物を受像要素中に安定な分散状態で存在させることが難しいという欠点を有していた。特に熱拡散性の色素を受容する場合、好ましいバインダーである疎水性バインダーに対して、金属含有化合物を添加した場合には、該化合物が析出したり凝集するために、画像の濃度むらが発生し、画質が低下する。また金属含有化合物そのものが着色しているため、画像の白地部分が着色してしまい画質の低下を招いていた。また金属と色素とのキレート反応が不完全の場合には、キレート前後で色素の色調が異なり、色再現上好ましくない。そこで反応を完結させるため、転写による画像形成後に高温あるいは長時間の加熱が必要となり、画像形成装置が複雑で高価になるという欠点を有していた。   According to the above-mentioned means, although the image density is prevented from being lowered and the fixing property of the dye is improved, it has a drawback that it is difficult for the metal-containing compound to be present in a stable dispersion state in the image receiving element. In particular, when accepting a heat diffusible dye, when a metal-containing compound is added to a hydrophobic binder which is a preferred binder, the compound precipitates and aggregates, resulting in uneven density of the image. , The image quality is degraded. Further, since the metal-containing compound itself is colored, the white background portion of the image is colored, resulting in a decrease in image quality. In addition, when the chelate reaction between the metal and the dye is incomplete, the color tone of the dye differs before and after chelation, which is not preferable in terms of color reproduction. Therefore, in order to complete the reaction, high temperature or long time heating is required after image formation by transfer, and the image forming apparatus has a disadvantage that it is complicated and expensive.

これらの課題を解決するために、金属含有化合物の溶解性、画像部分の白地及びキレート反応性を改良する手段が記載されている（例えば、特許文献４、５参照。）が、感度、画像保存性の点で不十分であり、更なる改良が望まれていた。
特開昭５９−７８８９３号公報 特開昭６０−２３９８号公報 特開平３−１９７０８８号公報 特開平６−１２７１５６号公報 特開２００４−７４６７号公報 In order to solve these problems, means for improving the solubility of the metal-containing compound, the white background of the image portion, and the chelate reactivity are described (for example, see Patent Documents 4 and 5). In view of the nature, further improvement has been desired.
JP 59-78893 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-2398 Japanese Patent Laid-Open No. 3-197088 JP-A-6-127156 JP 2004-7467 A

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高濃度且つ高感度で定着性の良好な画像を得る為の感熱転写受像材料、感熱転写記録材料、該感熱転写記録材料を用いた感熱転写記録方法及び感熱転写記録用金属含有化合物の提供にある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a heat-sensitive transfer image-receiving material, a heat-sensitive transfer recording material, and the heat-sensitive transfer recording material for obtaining an image having high density, high sensitivity, and good fixability. The present invention provides a thermal transfer recording method using a material and a metal-containing compound for thermal transfer recording.

本発明の上記課題は、下記構成（１）〜（２）により達成された。
（１）支持体上にイエロー、マゼンタ又はシアン色素の少なくとも１種を含有する色素供与層を有する感熱転写記録材料と、支持体上に下記金属含有化合物ＭＳ−１、ＭＳ−２、ＭＳ−３、ＭＳ−４、ＭＳ−５、ＭＳ−６、ＭＳ−７、ＭＳ−８、ＭＳ−１８、ＭＳ−２
０及びＭＳ−２２の少なくとも１種を含有する色素受像層を有する受像材料とから構成され、金属キレート色素画像を形成する構成であることを特徴とする感熱転写記録材料。
（２）支持体上にイエロー、マゼンタ又はシアン色素の少なくとも１種を含有する色素供与層を有する感熱転写記録材料と、支持体上に下記金属含有化合物ＭＳ−１、ＭＳ−２、ＭＳ−３、ＭＳ−４、ＭＳ−５、ＭＳ−６、ＭＳ−７、ＭＳ−８、ＭＳ−１８、ＭＳ−２０及びＭＳ−２２の少なくとも１種を含有する色素受像層を有する受像材料を重ね合わせ、加熱手段にて像様に加熱し、該色素と該金属含有化合物との反応により高濃度、高感度及び耐光性を備え、かつ高温高湿又は高温条件下での白地の黄変及び滲みを抑制した金属キレート色素画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。

本発明の参考発明として、下記１〜４が挙げられる。

The object of the present invention has been achieved by the following constitutions (1) to (2) .
(1) A thermal transfer recording material having a dye-donating layer containing at least one of yellow, magenta or cyan dye on the support, and the following metal-containing compounds MS-1, MS-2, MS-3 on the support. , MS-4, MS-5, MS-6, MS-7, MS-8, MS-18, MS-2
A heat-sensitive transfer recording material comprising a dye-receiving layer containing a dye image-receiving layer containing at least one of 0 and MS-22, and forming a metal chelate dye image.
(2) Thermal transfer recording material having a dye-donating layer containing at least one of yellow, magenta or cyan dye on the support, and the following metal-containing compounds MS-1, MS-2, MS-3 on the support. , MS-4, MS-5, MS-6, MS-7, MS-8, MS-18, MS-20, and an image receiving material having a dye image receiving layer containing at least one of MS-22, It is heated imagewise by heating means, and it has high density, high sensitivity and light resistance by reaction of the dye and the metal-containing compound, and suppresses yellowing and bleeding of white background under high temperature and high humidity or high temperature conditions. A thermal transfer recording method comprising forming a metal chelate dye image.

The following 1-4 are mentioned as reference invention of this invention.

１．下記一般式（１）で表される化合物に２価の金属塩を反応させて得られる金属含有化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。   1. A thermal transfer recording material comprising at least one metal-containing compound obtained by reacting a divalent metal salt with a compound represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ₃は下記一般式（２）または（３）で表される基を表す。） (In the formula, R ₁ and R ₂ represent an alkyl group or a cycloalkyl group, and R ₃ represents a group represented by the following general formula (2) or (3)).

（式中、Ｒ₄は−ＣＮまたは−Ｌ−Ｒ₁₀で表される基で、Ｌは酸素原子、硫黄原子または窒素原子の少なくとも一つを含有する２価の連結基を表し、Ｒ₁₀は水素原子または置換基を表す。Ｒ₅は置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ₅は同じであっても、異なっていてもよい。） (In the formula, R ₄ represents a group represented by —CN or —LR ₁₀ , L represents a divalent linking group containing at least one of an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and R ₁₀ represents R ₅ represents a substituent, m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more, a plurality of R ₅ may be the same or different. )

（式中、Ｒ₆はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
２．前記１に記載の一般式（１）で表される化合物に２価の金属塩を反応させて得られる金属含有化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする感熱転写受像材料。 (In the formula, R ₆ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and n represents an integer of 0 to 2.)
2. A heat-sensitive transfer image-receiving material comprising at least one metal-containing compound obtained by reacting a divalent metal salt with the compound represented by the general formula (1) described in 1 above.

３．キレート化可能な色素の少なくとも一種を有する色素供与材料と前記２に記載の感熱転写受像材料を重ね合わせ、加熱手段にて像様に加熱し、該キレート化可能な色素と前記１に記載の金属含有化合物との反応により金属キレート色素画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。   3. The dye-providing material having at least one kind of chelatable dye and the heat-sensitive transfer image-receiving material described in 2 above are superposed and image-wise heated by a heating means, and the chelatable dye and the metal described in 1 above A thermal transfer recording method, wherein a metal chelate dye image is formed by reaction with a contained compound.

４．前記１に記載の一般式（１）で表される化合物に２価の金属塩を反応させて得られる感熱転写記録用金属含有化合物。   4). A metal-containing compound for thermal transfer recording obtained by reacting a divalent metal salt with the compound represented by the general formula (1) described in 1 above.

本発明により、高濃度且つ高感度で定着性の良好な画像を得る為の感熱転写記録材料、該感熱転写記録材料を用いた感熱転写記録方法を提供することができた。

The present invention, high density and thermal transfer recording materials for obtaining a good image fixability with high sensitivity, it is possible to provide a thermal transfer recording how using sensitive transfer recording material.

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、本発明の参考発明についても併せ説明する。

Hereinafter, although the best mode for carrying out the present invention will be described, the present invention is not limited to these. The reference invention of the present invention will also be described.

まず、本発明の参考発明に係る前記一般式（１）で表される化合物について詳述する。

First, the compound represented by the general formula (1) according to the reference invention of the present invention will be described in detail.

一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。 In the general formula (1), R ₁ and R ₂ represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Examples of the alkyl group represented by R ₁ and R ₂ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, and n-pentyl. Group, neopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, An isohexadecyl group, n-octadecyl group, etc. can be mentioned. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, and the like.

Ｒ₁及びＲ₂が表すアルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。 The alkyl group or cycloalkyl group represented by R ₁ and R ₂ may have a substituent, and the substituent is not particularly limited. For example, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group) Group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, trifluoromethyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, naphthyl group) Etc.), acylamino group (eg acetylamino group, benzoylamino group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group, naphthylthio group etc.), alkenyl group (eg vinyl Group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-hexenyl group, cyclohexenyl group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), alkynyl group (eg, propargyl) Group), heterocyclic group (for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, Naphthylsulfonyl group etc.), alkylsulfinyl group (eg methylsulfinyl group etc.), arylsulfinyl group (eg phenylsulfinyl group etc.), phosphono group, acyl group (eg acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group etc.), carbamoyl Groups (for example, aminocarbonyl groups, Ruaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl) Group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), sulfonamide group (for example, Methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), cyano group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), Reeloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group (eg, acetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonic acid group, sulfonic acid salt, aminocarbonyloxy Group, amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group), anilino group (for example, phenylamino group, chlorophenylamino group) , Toluidino group, anisidino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc., imide group, ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido) Group, phenylureido group, Naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group etc.), alkoxycarbonylamino group (eg methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl etc.), Examples thereof include aryloxycarbonyl groups (for example, phenoxycarbonyl group), heterocyclic thio groups, thioureido groups, carboxyl groups, carboxylic acid salts, hydroxyl groups, mercapto groups, nitro groups, and the like. These substituents may be further substituted with the same substituent.

一般式（１）において、Ｒ₁はアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基）がより好ましい。 In the general formula (1), R ₁ is preferably an alkyl group, and a linear alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -Octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, isotetradecyl group, n-hexadecyl group, isohexadecyl group, n-octadecyl group, iso Octadecyl group) is more preferable.

一般式（１）において、Ｒ₁はメチル基が最も好ましい。 In general formula (1), R ₁ is most preferably a methyl group.

一般式（１）において、Ｒ₂はアルキル基が好ましく、炭素数１１〜１８のアルキル基（例えば、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソテトラデシル基、イソヘキサデシル基、イソオクタデシル基）が特に好ましい。 In the general formula (1), R ₂ is preferably an alkyl group, and an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms (eg, n-undecyl group, n-dodecyl group, isotridecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n -Octadecyl group, isotetradecyl group, isohexadecyl group, isooctadecyl group) are particularly preferred.

一般式（１）において、Ｒ₃は前記一般式（２）または（３）で表される基を表す。 In the general formula (1), R ₃ represents a group represented by the general formula (2) or (3).

一般式（２）において、Ｒ₄は−ＣＮまたは−Ｌ−Ｒ₁₀で表される基を表す。−ＣＮで表される基とはシアノ基を意味する。また、Ｌは酸素原子、硫黄原子または窒素原子の少なくとも一つを含有する２価の連結基を表す。Ｒ₁₀は水素原子または置換基を表す。 In the general formula (2), R ₄ represents a group represented by —CN or —LR ₁₀ . The group represented by —CN means a cyano group. L represents a divalent linking group containing at least one of an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. R ₁₀ represents a hydrogen atom or a substituent.

Ｌで表される酸素原子、硫黄原子または窒素原子の少なくとも一つを含有する２価の連結基は特に制限はないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＲ₁₁−−ＮＲ₁₂ＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＲ₁₃−、−ＮＲ₁₄ＳＯ₂−、−ＮＲ₁₅ＣＯＮＲ₁₆−、−ＮＲ₁₇ＣＯ₂−、−ＯＣＯＮＲ₁₈−、−ＣＯＮＲ₁₉ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＲ₂₀ＣＯ−から選ばれる２価の連結基であることが好ましい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 The divalent linking group containing at least one of an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom represented by L is not particularly limited, but —O—, —S—, —CO—, —CO ₂ —, — OCO -, - SO -, - SO 2 -, - CONR 11 --NR 12 CO -, - SO 2 NR 13 -, - NR 14 SO 2 -, - NR 15 CONR 16 -, - NR 17 CO 2 -, A divalent linking group selected from —OCONR ₁₈ —, —CONR ₁₉ SO ₂ —, and —SO ₂ NR ₂₀ CO— is preferable. R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.

Ｌで表される基は、−ＣＯＮＲ₁₁−、−ＮＲ₁₂ＣＯ−から選ばれる２価の連結基であることがより好ましい。 The group represented by L is more preferably a divalent linking group selected from —CONR ₁₁ — and —NR ₁₂ CO—.

Ｒ₁₀で表される置換基は特に制限はないが、例えば、前記一般式（１）におけるＲ₁及びＲ₂で表される基が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基またはアリール基がより好ましい。 The substituent represented by R ₁₀ is not particularly limited, and examples thereof include the same groups as the substituents that the group represented by R ₁ and R ₂ in the general formula (1) may have. it can. These substituents may be further substituted with the same substituent. R ₁₀ is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.

一般式（２）において、Ｒ₅は置換基を表す。Ｒ₅で表される置換基は、特に制限はないが、例えば、前記一般式（１）におけるＲ₁及びＲ₂で表される基が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。 In the general formula (2), R ₅ represents a substituent. The substituent represented by R ₅ is not particularly limited, and examples thereof include the same groups as the substituents that the group represented by R ₁ and R ₂ in the general formula (1) may have. Can do. These substituents may be further substituted with the same substituent.

一般式（２）において、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ₅は同じであっても、異なっていてもよい。 In the general formula (2), m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more, the plurality of R ₅ may be the same or different.

一般式（３）において、Ｒ₆はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₆で表される基は置換基を有してもよく、置換基としては、特に制限はないが、例えば、前記一般式（１）におけるＲ₁及びＲ₂で表される基が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。 In the general formula (3), R ₆ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The group represented by R ₆ may have a substituent, and the substituent is not particularly limited. For example, the group represented by R ₁ and R ₂ in the general formula (1) has The same group as the substituent which may be mentioned can be mentioned. These substituents may be further substituted with the same substituent.

一般式（３）において、Ｒ₆はアリール基が好ましい。 In general formula (3), R ₆ is preferably an aryl group.

一般式（３）において、ｎは０〜２の整数を表すが、ｎは２が好ましい。   In the general formula (3), n represents an integer of 0 to 2, and n is preferably 2.

以下、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の参考発明は以下の具体例によって限定されるものではない。

Hereinafter, although the specific example of a compound represented by the said General formula (1) is shown, the reference invention of this invention is not limited by the following specific examples.

次に、本発明に係る金属含有化合物について述べる。本発明の参考発明に係る金属含有化合物は、下記一般式（４）または（５）、あるいは一般式（４）と（５）の混合体で表される。

Next, the metal-containing compound according to the present invention will be described. The metal-containing compound according to the reference invention of the present invention is represented by the following general formula (4) or (5) or a mixture of the general formulas (4) and (5).

式中、Ｍ^２+は２価の金属イオンを表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は前記一般式（１）にお
けるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３と同義である。Ｍ^２+で表される金属イオンとしては、VIII族、
Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれる２価の遷移金属イオンである。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＮｉの２価の金属イオンであり、本発明におけるＭ ^２+ はニッケルイオンに限定される。

In the formula, M ²⁺ represents a divalent metal ion. R _{1, R 2} and _{R 3} have the same meanings as _R 1, _{R 2} and _{R 3} in formula (1). ^Examples of metal ions represented by M 2 ⁺ include group VIII,
It is a divalent transition metal ion selected from the group Ib, IIb, IIIa, IVa, Va, VIa, VIa, and VIIa metal atoms. Specific examples include divalent metal ions of Ni, Cu, Co, Cr, Zn, Fe, Pd, and Pt, and more preferable examples include divalent metal ions of Ni, Cu, Co, and Zn. preferably are two divalent metal ions der of Ni, M ²⁺ in the present invention is limited to nickel ions.

本発明に係る金属含有化合物は、前記一般式（１）で表される化合物に２価の金属塩を反応させて得られる。金属含有化合物の合成方法は、「キレート化学（５）錯体化学実験法（Ｉ）（南江堂編）」などに記載の方法に準じて合成することができる。使用される２
価の金属塩としては、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物、塩化カルシウムに代表されるカルシウム化合物、塩化バリウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化チタン（II）、塩化鉄（II）、塩化銅（II）、塩化コバルト、塩化マンガン（II）が挙げられるが、好ましくは塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、酢酸銅、塩化コバルト、塩化亜鉛、酢酸亜鉛であり、最も好ましいのは酢酸ニッケルであり、本発明におけるＭ ^２+ はニッケルイオンに限定される。また、本発明に係る金属含有化合物
は中心金属に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としては水、アルコール類、あるいはアミン類が挙げられる。

The metal-containing compound according to the present invention is obtained by reacting a divalent metal salt with the compound represented by the general formula (1). The method of synthesizing the metal-containing compound can be synthesized according to the method described in “Chelate Chemistry (5) Complex Chemistry Experimental Method (I) (Edited by Nanedo)” and the like. 2 used
Valent metal salts include nickel chloride, nickel acetate, magnesium compounds typified by magnesium chloride, calcium compounds typified by calcium chloride, barium chloride, zinc chloride, zinc acetate, titanium chloride (II), iron chloride (II ), Copper chloride (II), cobalt chloride and manganese chloride (II), preferably nickel chloride, nickel acetate, copper chloride, copper acetate, cobalt chloride, zinc chloride and zinc acetate, most preferably nickel acetate der Ri, M ²⁺ in the present invention is limited to nickel ions. Further, the metal-containing compound according to the present invention may have a neutral ligand depending on the central metal, and typical ligands include water, alcohols, and amines.

以下、前記一般式（１）で表される化合物等に２価の金属塩を反応させて得られる金属含有化合物の具体例を示すが、本発明に係る金属含有化合物の具体例はＭＳ−１、ＭＳ−２、ＭＳ−３、ＭＳ−４、ＭＳ−５、ＭＳ−６、ＭＳ−７、ＭＳ−８、ＭＳ−１８、ＭＳ−２０及びＭＳ−２２であり、これ以外のものは本発明から除外される。


Hereinafter, specific examples of the general formula (1) represented by compounds at Specific examples of the metal-containing compound obtained by reacting a divalent metal salt, a metal-containing compound according to the present invention is MS-1 , MS-2, MS-3, MS-4, MS-5, MS-6, MS-7, MS-8, MS-18, MS-20 and MS-22; Excluded from .

次に、キレート化可能な色素について説明する。   Next, the chelatable dye will be described.

色素供与材料に用いられるキレート可能な色素は、金属とキレートすることが可能であればよく、このような色素として、例えば、特開昭６１−２２７０９１号公報、同６３−１４５２８１号公報、特開平１−６３１９４号公報、同３−１１４８９２号公報、同４−８９２８７号公報、同４−１５８０９３号公報、同４−１６４６９０号公報、同４−２４１９９４号公報、同４−３４８９９２号公報、同５−１７７９５８号公報、同５−３０１４７０号公報、同７−１３７４５５号公報、同７−１３７４６７号公報、同７−１６６０８４号公報、同８−３１０１３５号公報、同９−１２３６２０号公報、同９−１３１９７３号公報、同１１−７８２５８号公報、特開２０００−２５５１７１号公報、同２００２−２３４２６６号公報に記載の色素が挙げられる。   The chelatable dye used in the dye-donating material is not particularly limited as long as it can chelate with a metal. Examples of such a dye include JP-A-61-227091, JP-A-63-145281, No. 1-63194, No. 3-114892, No. 4-89287, No. 4-158093, No. 4-164690, No. 4-241994, No. 4-348922, No. 5 No. 177958, No. 5-301470, No. 7-137455, No. 7-137467, No. 7-166084, No. 8-310135, No. 9-123620, No. 9- 131973, 11-78258, JP-A-2000-255171, and 2002-234266. Iodine and the like.

イエロー色素として、好ましくは下記一般式（６）が挙げられる。   As the yellow dye, the following general formula (6) is preferable.

式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、水素原子または置換基を表し、Ｒ₂₃はアルキル基を表し、Ｒ₂₄は置換基を表す。ａは０〜４の整数を表し、ａが２以上のとき、複数のＲ₂₄は同じであっても、異なっていてもよい。 In the formula, R ₂₁ and R ₂₂ represent a hydrogen atom or a substituent, R ₂₃ represents an alkyl group, and R ₂₄ represents a substituent. a represents an integer of 0 to 4, and when a is 2 or more, a plurality of R ₂₄ may be the same or different.

マゼンタ色素として、好ましくは下記一般式（７）が挙げられる。   As the magenta dye, the following general formula (7) is preferable.

式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は、水素原子または置換基を表し、Ｒ₃₃は置換基を有してもよいアリール基または芳香族複素環基を表す。Ｘは−ＣＨ＝または−Ｎ＝を表す。 In the formula, R ₃₁ and R ₃₂ represent a hydrogen atom or a substituent, and R ₃₃ represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. X represents -CH = or -N =.

シアン色素として、好ましくは下記一般式（８）が挙げられる。   Preferred examples of the cyan dye include the following general formula (8).

式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は水素原子または置換基を表し、Ｒ₄₄及びＲ₄₅はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₄₆は置換基を表す。ｂは０〜４の整数を表し、ｂが２以上のとき、複数のＲ₄₆は同じであっても、異なっていてもよい。 In the formula, R ₄₁ , R ₄₂ and R ₄₃ represent a hydrogen atom or a substituent, R ₄₄ and R ₄₅ represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R ₄₆ represents a substituent. b represents an integer of 0 to 4, and when b is 2 or more, the plurality of R ₄₆ may be the same or different.

以下、キレート化可能な色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。これらの色素は、前記金属とキレートすることが可能な色素が記載されている特許文献に記載の方法に準じて合成することができる。   Hereinafter, although the specific example of the chelatable pigment | dye is shown, this invention is not limited by the following specific examples. These dyes can be synthesized according to the method described in the patent literature in which a dye capable of chelating with the metal is described.

以下、本発明の感熱転写記録材料、感熱転写受像材料、感熱転写記録方法について説明する。（以下、簡単に熱転写記録材料、熱転写受像材料、熱転写記録方法とも言う。）
（支持体）
本発明の熱転写記録材料に用いられる支持体は、従来の色素供与材料（以下、熱転写シートとも言う）に使用されている物と同じ支持体をそのまま用いることが出来、特に限定される物ではない。好ましい支持体の具体例としては、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものなどが挙げられる。 The thermal transfer recording material, thermal transfer image receiving material, and thermal transfer recording method of the present invention will be described below. (Hereafter, it is also referred to simply as a thermal transfer recording material, a thermal transfer image receiving material, or a thermal transfer recording method.)
(Support)
The support used for the thermal transfer recording material of the present invention can be the same support as that used for conventional dye-donating materials (hereinafter also referred to as thermal transfer sheets), and is not particularly limited. . Specific examples of preferred supports include thin papers such as glassine paper, condenser paper, and paraffin paper, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether sulfone and other highly heat-resistant polyesters, polypropylene, and polycarbonate. , Cellulose acetate, polyethylene derivatives, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, polymethylpentene, ionomer, and other plastic stretched or unstretched films, and laminates of these materials.

この支持体の厚さは強度、熱伝導性、耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。   The thickness of the support can be appropriately selected depending on the material so that the strength, thermal conductivity, heat resistance and the like are appropriate, but usually a thickness of about 1 to 100 μm is preferably used.

上記の如き支持体は、この表面に形成する色素供与層（以下、熱転写層またはインク層ともいう。）との密着が乏しい場合には、その表面にプライマー処理やコロナ処理を施すことが好ましい。   When the support as described above has poor adhesion to a dye-donating layer (hereinafter also referred to as a thermal transfer layer or an ink layer) formed on this surface, it is preferable to subject the surface to primer treatment or corona treatment.

（色素供与層）
本発明において、支持体の一方の面に設ける色素供与層（以下、インク層とも言う）に含有させる熱拡散性インクとしては、キレート化可能な色素を少なくとも１種用いる。 (Dye-donating layer)
In the present invention, as the heat diffusible ink contained in the dye donating layer (hereinafter also referred to as ink layer) provided on one surface of the support, at least one kind of chelating dye is used.

本発明に用いられる色素の添加量は、通常、後述するインク層１ｍ²に対し、０．０５〜２０ｇが好ましく、更に０．１〜５ｇがより好ましい。 The addition amount of the dye used in the present invention is usually preferably from 0.05 to 20 g, more preferably from 0.1 to 5 g, based on 1 m ^{2 of} the ink layer described later.

（バインダー）
インク層に用いられるバインダー樹脂は、セルロース系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、ニトロセルロース等の有機溶媒に可溶のポリマーが有る。これらの樹脂の中でも、保存性の優れたポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールあるいはセルロース系樹脂が好ましい。有機溶剤に可溶のポリマーを用いる場合、１種または２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダー樹脂の使用量としては、支持体１ｍ²あたり０．１〜５０ｇが好ましい。 (binder)
Binder resins used in the ink layer are cellulose-based, polyacrylic acid-based, polyvinyl alcohol-based, polyvinylpyrrolidone-based water-soluble polymers, acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl butyral, polyvinyl There are polymers soluble in organic solvents such as acetal, ethyl cellulose, nitrocellulose and the like. Among these resins, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal or cellulose resin having excellent storage stability is preferable. In the case of using a polymer that is soluble in an organic solvent, one or more polymers may be used in the form of latex dispersion in addition to being dissolved in an organic solvent. The amount of the binder resin used is preferably 0.1 to 50 g per 1 m ² of the support.

また、色素受像層（以下、染料受像層とも言う）との離型性を向上させるために、離型剤を添加、あるいは離型層を設けてもよい。離型剤としては反応硬化型シリコーン、リン酸エステル系界面活性剤、フッ素化合物等を用いることができる。離型剤の使用量は含有させる層の固形分に対し、０．５〜４０質量％が好ましい。また、離型層を設ける場合、バインダーは上記インク層に用いられるものと同様のものが使用可能である。   Further, a release agent may be added or a release layer may be provided in order to improve releasability from the dye image-receiving layer (hereinafter also referred to as a dye image-receiving layer). As the release agent, reactive curable silicones, phosphate ester surfactants, fluorine compounds, and the like can be used. The amount of the release agent used is preferably 0.5 to 40% by mass with respect to the solid content of the layer to be contained. When providing a release layer, the same binder as that used for the ink layer can be used.

支持体のインク層を設けた面とは反対側の面に、耐熱性や熱転写シートの安定した走行性を付与するためのＢＣ層（バックコート層、バックコーティング層、ステッキング防止層等とも言う）を設けることが好ましい。ＢＣ層に使用されるバインダー樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性またはフッ素変性ウレタン等が挙げられる。   BC layer (back coating layer, back coating layer, anti-sticking layer, etc.) for imparting heat resistance and stable runnability of the thermal transfer sheet to the surface of the support opposite to the surface provided with the ink layer ) Is preferably provided. As binder resin used for BC layer, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, acrylonitrile-styrene copolymer, ethyl cellulose, hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, Cellulose resins such as cellulose acetate butyrate and nitrocellulose, vinyl resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal and polyvinyl pyrrolidone, polyamide resins, polyvinyl toluene resins, coumarone indene resins, polyester resins, polyurethanes Resins, silicone-modified or fluorine-modified urethane and the like can be mentioned.

また、これらの樹脂は混合して用いてもよい。ＢＣ層の耐熱性をより高めるために、前記の樹脂のうち、水酸基などの反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して架橋樹脂層としてもよい。更に、サーマルヘッドのような加熱手段との滑り性を向上させるために、ＢＣ層にまたはこれと接する別個の背面層に固形あるいは液状の離型剤または滑剤を加えて、耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤または滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オレガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸及びその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ、硫化モリブデン等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。ＢＣ層ないし背面層への滑剤の好ましい添加量は、ＢＣ層ないし背面層の全固形分に対し、５〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。ＢＣ層ないし背面層の厚みは塗布乾燥後で０．１〜１０μｍ程度が好ましい。   These resins may be used in combination. In order to further improve the heat resistance of the BC layer, a resin having a reactive group such as a hydroxyl group may be used among the above resins, and a polyisocyanate or the like may be used in combination as a crosslinking agent to form a crosslinked resin layer. Further, in order to improve the slipperiness with a heating means such as a thermal head, a solid or liquid release agent or lubricant is added to the BC layer or a separate back surface layer in contact with the BC layer to provide heat-resistant slipperiness. Also good. Examples of the release agent or lubricant include various waxes such as polyethylene wax and paraffin wax, higher aliphatic alcohols, oreganopolysiloxane, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic interfaces. Activators, fluorine surfactants, organic carboxylic acids and derivatives thereof, fluorine resins, silicone resins, fine particles of inorganic compounds such as talc, silica, molybdenum sulfide, and the like can be used. The preferable addition amount of the lubricant to the BC layer or the back layer is 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass, based on the total solid content of the BC layer or the back layer. The thickness of the BC layer or the back layer is preferably about 0.1 to 10 μm after coating and drying.

（後加熱処理領域）
本発明に用いられる熱転写記録においては、色素転写後の転写された表面と、非転写性の樹脂層（以下、非転写性離型層とも言う）の表面を対面させ、非転写性樹脂層とは反対の側より熱を与えることで後加熱処理を行う。 (Post-heat treatment area)
In the thermal transfer recording used in the present invention, the transferred surface after dye transfer faces the surface of a non-transferable resin layer (hereinafter also referred to as a non-transferable release layer), and the non-transferable resin layer Performs post-heating treatment by applying heat from the opposite side.

本発明に用いられる非転写性の樹脂層は、前記インク層と同一面上に所謂面順次で設けることもできる。非転写性樹脂層を単独でシートとして用いる場合は、支持体やＢＣ層ないし背面層は前述したものと同様のものを用いることができる。非転写性樹脂層に用いられるバインダー樹脂は、インク層に用いたバインダー樹脂と同様のものを用いることができる。   The non-transferable resin layer used in the present invention can be provided in the so-called surface sequential manner on the same surface as the ink layer. When the non-transferable resin layer is used alone as a sheet, the support, BC layer or back layer can be the same as described above. The binder resin used for the non-transferable resin layer can be the same as the binder resin used for the ink layer.

非転写性樹脂層をインク層と面順次に設ける場合には、樹脂層に微粒子を含有することが好ましい。これは塗布後ロール状態で保存した際に、ＢＣ層ないし背面層に色素がわずかながら移行し、製品形態で小巻にした時に、このＢＣ層ないし背面層に移行した色素が、非転写性樹脂層へ再転写するという、所謂キックバックという現象が生じるのを防止する目的で行われる。キックバックが生じると、樹脂層へ再転写した色素が印画時受像面を着色することになり、画質を著しく損なう。微粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機微粒子の他に、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂微粒子、あるいはワックス粒子等が使用できる。これら微粒子の粒径は好ましくは０．１〜５０μｍとする。０．１μｍ未満では樹脂層表面の凹凸が少なすぎて，キックバックに対する効果がなく、また５０μｍを超えると印画後の画像表面を荒らしてしまい、画質を損なう。上記微粒子の好ましい添加量としては、樹脂層全固形分に対し１〜５０質量％であり、特に好ましくは５〜３０質量％である。１％未満では樹脂層表面の凹凸が少なすぎてキックバックに対する効果が少なく、また５０％を超えると印画後の画像表面を荒らしてしまい、画質を損なう。   When the non-transferable resin layer is provided in the surface order with the ink layer, the resin layer preferably contains fine particles. This is because when the dye is stored in a roll state after coating, a slight amount of the dye migrates to the BC layer or the back layer. This is performed for the purpose of preventing the phenomenon of so-called kickback, that is, retransferring to a layer. When kickback occurs, the dye retransferred to the resin layer colors the image receiving surface at the time of printing, and the image quality is significantly impaired. As fine particles, in addition to inorganic fine particles such as silica, alumina and calcium carbonate, fine resin particles such as acrylic resin, fluororesin, polyethylene resin and polystyrene resin, or wax particles can be used. The particle diameter of these fine particles is preferably 0.1 to 50 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the resin layer surface has too little unevenness and has no effect on kickback, and if it exceeds 50 μm, the image surface after printing is roughened and the image quality is impaired. A preferable addition amount of the fine particles is 1 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the resin layer. If it is less than 1%, the resin layer surface has too little unevenness and has little effect on kickback. If it exceeds 50%, the image surface after printing is roughened, and the image quality is impaired.

本発明の熱転写記録方法においては、前記熱転写記録材料の熱転写層（色素供与層）と受像材料（以下、受像シートとも言う）とを重ね合わせてから、画像情報に応じた熱を熱転写記録材料に与え、金属含有化合物とキレート化可能な色素との反応により形成されるキレート色素による画像を受像材料上に形成させる。金属含有化合物は受像材料中に存在させてもよいし、熱転写材料上に設けた熱溶融性層中に存在させてもよい。   In the thermal transfer recording method of the present invention, a thermal transfer layer (dye-donating layer) of the thermal transfer recording material and an image receiving material (hereinafter also referred to as image receiving sheet) are overlapped, and then heat corresponding to image information is applied to the thermal transfer recording material. And an image of the chelate dye formed by the reaction of the metal-containing compound with the chelatable dye is formed on the image receiving material. The metal-containing compound may be present in the image receiving material, or may be present in a heat-meltable layer provided on the thermal transfer material.

本発明に係る金属含有化合物の添加量は、通常支持体に対して、０．０５〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ²がより好ましい。 0.05-50 g / m < ² > is preferable with respect to a support body, and, as for the addition amount of the metal containing compound based on this invention, 0.1-10 g / m < ² > is more preferable.

金属含有化合物の添加量は樹脂層全固形分に対し０．０１〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。０．０１質量％より少ないと添加する効果が少なく、また１質量％より多いと上述したキックバックの発生がより顕著になる。   The addition amount of the metal-containing compound is preferably 0.01 to 1% by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the resin layer. When the amount is less than 0.01% by mass, the effect of addition is small, and when the amount is more than 1% by mass, the above-described kickback is more noticeable.

また、受像層と後加熱領域の非熱転写性樹脂層との離型性を向上させるために、離型剤を添加、あるいは離型剤を含有する別個の離型層を設けてもよい。離型剤としては、反応硬化型シリコーン、リン酸エステル系界面活性剤、フッ素化合物等を用いることができる。離型剤の使用量は含有させる層の固形分に対し、０．５〜４０質量％が好ましい。また離型層を設ける場合、バインダーは上記インク層に用いられるものと同様のものが使用可能である。   In order to improve the releasability between the image receiving layer and the non-thermal transferable resin layer in the post-heating region, a release agent may be added or a separate release layer containing the release agent may be provided. As the release agent, reactive curable silicones, phosphate ester surfactants, fluorine compounds, and the like can be used. The amount of the release agent used is preferably 0.5 to 40% by mass with respect to the solid content of the layer to be contained. When providing a release layer, the same binder as that used for the ink layer can be used.

（保護層）
本発明に用いられる熱転写性の保護層（以下、保護転写層とも言う）は、受像シート上に熱転写して形成された画像の表面を覆う保護層となる透明な樹脂層からなる。 (Protective layer)
The heat transferable protective layer (hereinafter also referred to as a protective transfer layer) used in the present invention comprises a transparent resin layer serving as a protective layer covering the surface of an image formed by thermal transfer on an image receiving sheet.

保護層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらの各樹脂のエポキシ変性樹脂、これらの樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ変性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ジオール成分及び酸成分が一種類以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、特開平１１−１５１８６７号公報に記載された芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。   Examples of the resin forming the protective layer include polyester resins, polystyrene resins, acrylic resins, polyurethane resins, acrylic urethane resins, polycarbonate resins, epoxy-modified resins of these resins, resins obtained by modifying these resins with silicone, and the like. Examples thereof include a mixture of these resins, an ionizing radiation curable resin, and an ultraviolet blocking resin. Preferred resins include polyester resins, polycarbonate resins, epoxy-modified resins, and ionizing radiation curable resins. As the polyester resin, an alicyclic polyester resin in which the diol component and the acid component have one or more alicyclic compounds is preferable. As the polycarbonate resin, an aromatic polycarbonate resin is preferable, and an aromatic polycarbonate resin described in JP-A-11-151867 is particularly preferable.

本発明に使用されるエポキシ変性樹脂としては、エポキシ変性ウレタン、エポキシ変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性ポリフェニルサルファイト、エポキシ変性セルロース、エポキシ変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリ塩化ビニル、エポキシ変性ポリカーボネート、エポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体が挙げられ、好ましくはエポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーンであり、更に好ましくはエポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体である。   Examples of the epoxy-modified resin used in the present invention include epoxy-modified urethane, epoxy-modified polyethylene, epoxy-modified polyethylene terephthalate, epoxy-modified polyphenyl sulfite, epoxy-modified cellulose, epoxy-modified polypropylene, epoxy-modified polyvinyl chloride, epoxy-modified polycarbonate, Epoxy modified acrylic, epoxy modified polystyrene, epoxy modified polymethyl methacrylate, epoxy modified silicone, copolymer of epoxy modified polystyrene and epoxy modified polymethyl methacrylate, copolymer of epoxy modified acrylic and epoxy modified polystyrene, epoxy modified acrylic and epoxy modified Examples include silicone copolymers, preferably epoxy-modified acrylic, epoxy-modified polystyrene, and epoxy-modified polymers. Methacrylate and epoxy-modified silicone, more preferably a copolymer of epoxy-modified polystyrene and epoxy-modified polymethyl methacrylate, a copolymer of epoxy-modified acrylic and epoxy-modified polystyrene, and a copolymer of epoxy-modified acrylic and epoxy-modified silicone. .

（電離放射線硬化性樹脂）
熱転写性保護層として電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。熱転写性保護層に含有することにより、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを特別の制限なく使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマーまたはオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。 (Ionizing radiation curable resin)
An ionizing radiation curable resin can be used as the heat transferable protective layer. By containing it in the thermal transferable protective layer, the plasticizer resistance and scratch resistance are particularly excellent. Known ionizing radiation curable resins can be used without any particular limitation. For example, radically polymerizable polymers or oligomers can be crosslinked and cured by ionizing radiation irradiation, and a photopolymerization initiator is added if necessary. And what was polymerized and bridge | crosslinked by the electron beam or the ultraviolet-ray can be used.

（紫外線遮断性樹脂）
熱転写性保護層として紫外線遮断性樹脂を用いることができる。この紫外線遮断性樹脂を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂または上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。 (UV blocking resin)
As the heat transferable protective layer, an ultraviolet blocking resin can be used. The main purpose of the protective layer containing this ultraviolet blocking resin is to impart light resistance to the printed matter. As the ultraviolet blocking resin, for example, a resin obtained by reacting and bonding a reactive ultraviolet absorber to a thermoplastic resin or the above ionizing radiation curable resin can be used. More specifically, a conventionally known non-reactive organic ultraviolet absorber such as salicylate, benzophenone, benzotriazole, substituted acrylonitrile, nickel chelate or hindered amine is added to an addition polymerizable double bond ( Examples thereof include those in which a reactive group such as a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group), an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group is introduced.

上記のごとき単層構造の熱転写性保護層または多層構造の熱転写性保護層中に設けられた主保護層は、保護層形成用樹脂の種類にもよるが、通常は０．５〜１０μｍ程度の厚さに形成する。本発明に係る熱転写性の保護層は、支持体上に非転写性の離型層を介して設けることが好ましい。   The main protective layer provided in the heat transferable protective layer having a single layer structure or the heat transferable protective layer having a multilayer structure as described above is usually about 0.5 to 10 μm, although it depends on the kind of the resin for forming the protective layer. Form to thickness. The thermal transferable protective layer according to the present invention is preferably provided on a support via a non-transferable release layer.

非転写性離型層は、支持体と非転写性離型層との間の接着力を、非転写性離型層と熱転写性保護層（保護転写層）との間に接着力よりも常に充分高くし、且つ熱を印加する前の非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力が、熱印加後のそれに対し高くなるよにする目的で、（１）樹脂バインダーと共に、平均粒子径が４０ｎｍ以下の無機微粒子を３０〜８０質量％含有しているか、（２）アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、その誘導体、あるいはそれらの混合物を合計２０質量％以上の割合で含有しているか、あるいは（３）アイオノマーを２０質量％以上の割合で含有している、ことが好ましい。非転写性離型層には必要に応じて他の添加物が含有されていてもよい。   The non-transferable release layer always has an adhesive force between the support and the non-transferable release layer that is greater than the adhesive force between the non-transferable release layer and the thermal transferable protective layer (protective transfer layer). For the purpose of increasing the adhesive strength between the non-transferring release layer and the heat transferable protective layer before application of heat to a sufficiently high level relative to that after application of heat, together with (1) a resin binder 30 to 80% by mass of inorganic fine particles having an average particle size of 40 nm or less, or (2) an alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, a derivative thereof, or a mixture thereof in a proportion of 20% by mass or more in total. Or (3) containing an ionomer at a ratio of 20% by mass or more. The non-transferable release layer may contain other additives as necessary.

無機微粒子としては、例えば、無水シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子や、酸化錫、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物を使用することができる。無機微粒子の粒子径は、４０ｎｍ以下とすることが好ましい。４０ｎｍを超えると、離型層表面の凹凸に起因して熱転写性保護層の表面の凹凸も大きくなり、その結果保護層の透明性が低下してしまい好ましくない。   Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles such as anhydrous silica and colloidal silica, and metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, and zinc antimonate. The particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 40 nm or less. If it exceeds 40 nm, the unevenness on the surface of the heat transferable protective layer is increased due to the unevenness on the surface of the release layer, and as a result, the transparency of the protective layer is lowered, which is not preferable.

無機微粒子と混合する樹脂バインダーは特に制限されず、混合可能なあらゆる樹脂を用いることができる。例えば、各種ケン化度のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；酢酸セルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。   The resin binder to be mixed with the inorganic fine particles is not particularly limited, and any resin that can be mixed can be used. For example, polyvinyl alcohol resins (PVA) of various saponification degrees; polyvinyl acetal resins; polyvinyl butyral resins; acrylic resins; polyamide resins; cellulose resins such as cellulose acetate, alkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose; Examples thereof include resins.

無機微粒子と樹脂バインダーを主体とする他の配合成分との配合比（無機微粒子／他の配合成分）は、質量比で３０／７０以上、８０／２０以下の範囲とすることが好ましい。配合比が３０／７０未満になると無機微粒子の効果が不十分となり、一方８０／２０を超えると離型層が完全な膜とならず、支持体と保護層が直接触れる部分が生じてしまう。   The blending ratio (inorganic particulate / other blending components) of the inorganic particulates and other blending components mainly composed of a resin binder is preferably in the range of 30/70 or more and 80/20 or less in terms of mass ratio. When the blending ratio is less than 30/70, the effect of the inorganic fine particles becomes insufficient. On the other hand, when the blending ratio exceeds 80/20, the release layer does not become a complete film, and a portion where the support and the protective layer are in direct contact with each other is generated.

前記（２）に記載のアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体としては、例えば、アルキルビニルエーテル部分のアルキル基がメチル基あるいはエチル基であるもの、無水マレイン酸部分が部分的にまたは完全にアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等）とのハーフエステルとなったものを用いることができる。   Examples of the alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer or derivative thereof described in (2) above include those in which the alkyl group of the alkyl vinyl ether moiety is a methyl group or an ethyl group, and the maleic anhydride moiety is partially or completely In addition, a half ester with alcohol (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, etc.) can be used.

離型層はアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、その誘導体、あるいはそれらの混合物だけで形成してもよいが、離型層と保護層の間の剥離力を調整する目的で、他の樹脂または微粒子を更に加えてもよい。その場合、離型層にはアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、その誘導体、あるいはそれらの混合物が２０質量％以上含有されているのが望ましい。含有量が２０質量％未満になると、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体の効果が十分に得られなくなる。   The release layer may be formed only with an alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, a derivative thereof, or a mixture thereof. For the purpose of adjusting the peeling force between the release layer and the protective layer, another resin may be used. Alternatively, fine particles may be further added. In that case, the release layer preferably contains 20% by mass or more of an alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, a derivative thereof, or a mixture thereof. When the content is less than 20% by mass, the effect of the alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer or its derivative cannot be sufficiently obtained.

アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体に配合される樹脂または微粒子としては、混合可能で被膜形成時に高い膜透明性が得られるものであれば特に限定されず、あらゆる材料を用いることができる。例えば、前述の無機微粒子及び無機微粒子と混合可能な樹脂バインダーは好ましく用いられる。   The resin or fine particles blended in the alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer or derivative thereof is not particularly limited as long as it can be mixed and high film transparency can be obtained at the time of film formation, and any material can be used. it can. For example, the above-mentioned inorganic fine particles and resin binders that can be mixed with the inorganic fine particles are preferably used.

前記（３）に記載のアイオノマーとしては、例えば、サーリンＡ（デュポン社製）や、ケミパールＳシリーズ（三井石油化学社製）等を使用することができる。また、アイオノマーには、例えば、前述の無機微粒子、無機微粒子と混合可能な樹脂バインダー、あるいはその他の樹脂や微粒子を更に加えることができる。   As the ionomer described in (3), for example, Surlyn A (manufactured by DuPont), Chemipearl S series (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), or the like can be used. Further, for example, the above-mentioned inorganic fine particles, a resin binder that can be mixed with the inorganic fine particles, or other resins and fine particles can be further added to the ionomer.

非転写性離型層を形成するには、上記（１）ないし（３）いずれかの成分を所定の配合割合で含有する塗布液を調製し、かかる塗布液をグラビアコート法、グラビアリバースコート法のような公知の技術で支持体上に塗布し、塗布層を乾燥させる。非転写性離型層の厚みは、通常、乾燥後の厚みで０．１〜２μｍ程度とする。   In order to form a non-transferable release layer, a coating solution containing any of the above components (1) to (3) in a predetermined blending ratio is prepared, and the coating solution is subjected to a gravure coating method and a gravure reverse coating method. The coating layer is dried by a known technique such as The thickness of the non-transferable release layer is usually about 0.1 to 2 μm after drying.

非転写性離型層を介して、あるいは介さずに支持体上に積層される熱転写性保護層（保護転写層）は、多層構造をとっていてもよいし、単層構造をとっていてもよい。多層構造をとる場合は、画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層の他、熱転写性保護層と印画物の受像面との接着性を高めるために、熱転写性保護層の最表面に配置される接着層や、補助的な保護層や、保護層本来の機能以外の機能を付加するための層（例えば偽造防止層、ホログラム層等）が設けられてもよい。主保護層とその他の層の順序は任意であるが、通常は転写後に主保護層が受像材料ないし受像シートの受像面の最表面となるように、接着層と主保護層との間に他の層を配置する。   The heat transferable protective layer (protective transfer layer) laminated on the support with or without a non-transferable release layer may have a multilayer structure or a single layer structure. Good. In the case of a multi-layer structure, in addition to the main protective layer as a main component for imparting various durability to the image, the thermal transferable protective layer is used to enhance the adhesion between the thermal transferable protective layer and the image receiving surface of the printed material. An adhesive layer disposed on the outermost surface, an auxiliary protective layer, and a layer for adding a function other than the original function of the protective layer (for example, an anti-counterfeit layer, a hologram layer, etc.) may be provided. The order of the main protective layer and the other layers is arbitrary, but in general, other layers are provided between the adhesive layer and the main protective layer so that the main protective layer becomes the outermost surface of the image receiving material or the image receiving surface of the image receiving sheet after transfer. Lay out the layers.

熱転写性保護層の最表面には接着層（以下、感熱接着層ということもある。）が形成されていてもよい。接着層は、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。また上記樹脂に加え、上述した電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂などを必要に応じて混合してもよい。接着層の厚さは、通常０．１〜５μｍとする。   An adhesive layer (hereinafter sometimes referred to as a heat-sensitive adhesive layer) may be formed on the outermost surface of the heat transferable protective layer. The adhesive layer should be formed of a resin having good adhesiveness when heated, such as acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, polyester resin, polyamide resin. Can do. In addition to the above resin, the above-mentioned ionizing radiation curable resin, ultraviolet blocking resin and the like may be mixed as necessary. The thickness of the adhesive layer is usually 0.1 to 5 μm.

非転写性離型層上あるいは支持体上に熱転写性保護層を形成するには、例えば、保護層形成用樹脂を含有する保護層用塗布液、熱接着性樹脂を含有する接着層用塗布液、その他必要に応じて付加される層を形成するための塗布液を予め調製し、それらを所定の順序で非転写性離型層上あるいは支持体上に塗布し、乾燥させる。各塗布液は従来公知の方法で塗布すればよい。また、各層の間には適切なプライマー層を設けてもよい。   In order to form a thermal transferable protective layer on a non-transferable release layer or on a support, for example, a protective layer coating solution containing a protective layer forming resin, or an adhesive layer coating solution containing a thermal adhesive resin In addition, a coating solution for forming a layer to be added if necessary is prepared in advance, and these are applied in a predetermined order on the non-transferable release layer or the support and dried. Each coating solution may be applied by a conventionally known method. Moreover, you may provide an appropriate primer layer between each layer.

（ＵＶ吸収剤）
熱転写性保護層（熱転写性保護層が複数層から成るときは、その少なくとも１層）に、紫外線吸収剤が含有されていることが好ましいが、透明樹脂層に含有させた場合、保護層転写後は透明樹脂層が印画物の最表面に存在するため、長期間の間に環境などの影響を受け経時的にその効果が低下することから、特に好ましくは感熱接着剤層に含有させる。 (UV absorber)
The heat transferable protective layer (when the heat transferable protective layer comprises a plurality of layers, at least one layer thereof) preferably contains an ultraviolet absorber, but when it is contained in the transparent resin layer, after the transfer of the protective layer Since the transparent resin layer is present on the outermost surface of the printed material, the effect is reduced with time due to the influence of the environment over a long period of time. Therefore, the transparent resin layer is particularly preferably contained in the heat-sensitive adhesive layer.

紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられ、例えば、具体的にはＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１５（チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１３０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−４００（住友化学工業（株）製）、Ｍａｒｋ ＬＡ−３２、Ｍａｒｋ ＬＡ−３６、Ｍａｒｋ １４１３（アデカアーガス化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、いずれも本発明で使用することができる。   Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, and the like. 328, Tinuvin 312, Tinuvin 315 (manufactured by Ciba Geigy), Sumisorb-110, Sumisorb-130, Sumisorb-140, Sumisorb-200, Sumisorb-250, Sumisorb-300, Sumisorb-320, Sumisorb-340, Sumisorb-340, 350 -400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Mark LA-32, Mark LA- 6, Mark 1413 can be obtained from the market under the trade name (Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) and the like, either can be used in the present invention.

また、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したＴｇ６０℃以上、好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を用いることもできる。   Further, a random copolymer having a Tg of 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, in which a reactive ultraviolet absorber and an acrylic monomer are randomly copolymerized may be used.

上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知のサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいはアルコール系水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。具体的には、ＵＶＡ６３５Ｌ、ＵＶＡ６３３Ｌ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、何れも本発明で使用することができる。   The above-mentioned reactive ultraviolet absorber is a conventionally known salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, nickel chelate-based, hindered amine-based non-reactive ultraviolet absorber, for example, vinyl group, acryloyl group, Those having an addition polymerizable double bond such as a methacryloyl group, or an alcoholic hydroxyl group, amino group, carboxyl group, epoxy group, isocyanate group or the like introduced can be used. Specifically, UVA635L, UVA633L (manufactured by BASF Japan Ltd.), PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like can be obtained from the market, and any of them can be used in the present invention.

以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５０００〜２５００００程度、好ましくは９０００〜３００００程度とすることができる。上述した紫外線吸収剤、及び、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体は、各々単独で含有させてもよいし、両方を含有させてもよい。反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体の添加量は、含有させる層に対し５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。   The amount of the reactive ultraviolet absorbent in the random copolymer of the reactive ultraviolet absorbent and the acrylic monomer as described above is in the range of 10 to 90 mass%, preferably 30 to 70 mass%. Moreover, the molecular weight of such a random copolymer can be about 5000-250,000, Preferably it can be about 9000-30000. The above-described ultraviolet absorber and the random copolymer of the reactive ultraviolet absorber and the acrylic monomer may be contained alone or in combination. The addition amount of the random copolymer of the reactive ultraviolet absorber and the acrylic monomer is preferably 5 to 50% by mass with respect to the layer to be contained.

もちろん紫外線吸収剤以外にも他の耐光化剤を含有させてもよい。ここで耐光化剤とは、光エネルギー、熱エネルギー、酸化作用など、色素を変質あるいは分解する作用を吸収または遮断して色素の変質や分解を防止する薬剤であり、具体的には上述した紫外線防止剤の他、従来合成樹脂の添加剤などとして知られている酸化防止剤、光安定剤が挙げられる。その場合も、熱転写性保護層の少なくとも１層、即ち前記剥離層、透明樹脂層、感熱接着層のうち少なくとも１層に含有させてよいが、特に好ましくは、感熱接着剤層に含有させる。   Of course, other light-proofing agents may be included in addition to the UV absorber. Here, the light fastening agent is an agent that prevents or alters the degradation or decomposition of the dye by absorbing or blocking the action of altering or decomposing the dye, such as light energy, thermal energy, and oxidizing action. Besides antioxidants, antioxidants and light stabilizers conventionally known as additives for synthetic resins and the like can be mentioned. In this case, it may be contained in at least one of the heat transferable protective layers, that is, at least one of the release layer, the transparent resin layer, and the heat-sensitive adhesive layer, but is particularly preferably contained in the heat-sensitive adhesive layer.

酸化防止剤としてはフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、アミン系等の一次酸化防止剤、あるいは硫黄系、リン系等の二次酸化防止剤が挙げられる。また、光安定剤としてはヒンダードアミン系等が挙げられる。   Examples of the antioxidant include primary antioxidants such as phenols, monophenols, bisphenols, and amines, and secondary antioxidants such as sulfur and phosphorus. Examples of the light stabilizer include hindered amines.

上記の紫外線吸収剤を含む耐光化剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは含有させる層を形成する樹脂１００質量部当たり０．０５〜１０質量部、好ましくは３〜１０質量部の割合で使用する。使用量が少なすぎると耐光化剤としての効果が得難く、一方多すぎては不経済である。   Although the usage-amount of the light-proofing agent containing said ultraviolet absorber is not specifically limited, Preferably it is 0.05-10 mass parts per 100 mass parts of resin which forms the layer to contain, Preferably it is a ratio of 3-10 mass parts. use. If the amount used is too small, it is difficult to obtain an effect as a light-proofing agent, while if too large, it is uneconomical.

また、上記の耐光化剤の他にも、例えば、蛍光増白剤、充填剤等の各種の添加剤も同時に接着剤層に適当な量で添加することができる。   In addition to the above light-proofing agent, various additives such as a fluorescent brightening agent and a filler can be added to the adhesive layer in an appropriate amount at the same time.

なお、熱転写性保護層は、上記のように熱転写シートのインク層と面順次に設けてもよいし、別個の支持体上に単独で設けて、保護層転写シートを作製してもよい。   The thermal transferable protective layer may be provided in the surface order with the ink layer of the thermal transfer sheet as described above, or may be provided alone on a separate support to produce a protective layer transfer sheet.

（受像シート基材）
受像シート基材（以下、支持体とも言う）は、受像層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、過熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有することが好ましい。 (Image-receiving sheet base material)
The image-receiving sheet substrate (hereinafter also referred to as a support) has a role of holding the image-receiving layer and has a mechanical strength that does not hinder handling even in an overheated state because heat is applied during thermal transfer. It is preferable.

このような基材の材料としては特に限定されず、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネイト、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シートも使用でき、特に限定されない。   There are no particular limitations on the material of such a base material. For example, condenser paper, glassine paper, sulfuric acid paper, high-size paper, synthetic paper (polyolefin-based, polystyrene-based), high-quality paper, art paper, coated paper , Cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic resin internal paper, paperboard, cellulose fiber paper, or polyester, polyacrylate, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyether Imide, cellulose derivative, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, polystyrene, acrylic, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone, polysulfone, Examples include films of polyethersulfone, tetrafluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and the like. A white opaque film formed by adding a white pigment or a filler to these synthetic resins or a foamed foam sheet can be used, and is not particularly limited.

また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙あるいはセルロース合成紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。これらの支持体の厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度である。   Moreover, the laminated body by the arbitrary combinations of the said base material can also be used. Examples of typical laminates include cellulose fiber paper and synthetic paper, or synthetic paper of cellulose synthetic paper and a plastic film. The thickness of these supports may be arbitrary and is usually about 10 to 300 μm.

より高い印字感度を有すると共に、濃度ムラや白抜けのない高画質を得るためには、微細空隙を有する層を存在させることが好ましい。微細空隙を有する層（以下、微細空隙樹脂層ということもある。）としては、内部に微細空隙を有するプラスチックフィルムや合成紙を用いることができる。また、各種支持体の上に、各種の塗工方式で微細空隙を有する層を形成できる。微細空隙を有するプラスチックフィルムまたは合成紙としては、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに無機顔料及び／またはポリプロピレンと非相溶なポリマーをブレンドし、これらをボイド（空隙）形成開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックフィルムまたは合成紙が好ましい。これらがポリエステル等を主体としたものの場合には、その粘弾性的あるいは熱的性質から、クッション性、及び断熱性が、ポリプロピレンを主体としたものに比較して劣るため、印字感度に劣り、濃度ムラなども生じやすい。   In order to obtain higher printing sensitivity and high image quality without density unevenness or white spots, it is preferable to have a layer having fine voids. As a layer having fine voids (hereinafter sometimes referred to as a fine void resin layer), a plastic film or synthetic paper having fine voids inside can be used. In addition, a layer having fine voids can be formed on various supports by various coating methods. As a plastic film or synthetic paper having fine voids, polyolefin, especially polypropylene, is mainly blended with an inorganic pigment and / or a polymer incompatible with polypropylene, and these are used as void (void) formation initiators. A plastic film or synthetic paper obtained by stretching and forming a mixture of the above is preferable. If these are mainly polyester, etc., the viscoelastic or thermal properties make the cushioning and heat insulation properties inferior to those mainly made of polypropylene. Unevenness is also likely to occur.

これらの点を考慮すると、プラスチックフィルム及び合成紙の２０℃における弾性率は５×１０⁸〜１×１０¹⁰Ｐａが好ましい。また、これらのプラスチックフィルムや合成紙は、通常２軸延伸により成膜されたものであるが故に、これらは加熱により収縮する。これらを１１０℃下で６０秒放置した場合の収縮率は０．５〜２．５％である。上述のプラスチックフィルムや合成紙は、それ自体が微細空隙を含む層の単層で合ってもよいし、複数の層構成であってもよい。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層に微細空隙を含有してもよいし、微細空隙が存在しない層が含有してもよい。このプラスチックフィルムや合成紙には、必要に応じて隠蔽剤として、白色顔料を混入させてもよい。また白色性を増すために、蛍光増白剤等の添加剤を含有させてもよい。微細空隙を有する層は３０〜８０μｍの厚みが好ましい。 Considering these points, the elastic modulus at 20 ° C. of the plastic film and the synthetic paper is preferably 5 × 10 ⁸ to 1 × 10 ¹⁰ Pa. In addition, since these plastic films and synthetic paper are usually formed by biaxial stretching, they shrink by heating. When these are left at 110 ° C. for 60 seconds, the shrinkage is 0.5 to 2.5%. The above-described plastic film and synthetic paper may be combined with each other as a single layer including fine voids, or may have a plurality of layers. In the case of a plurality of layer structures, all the layers constituting the structure may contain fine voids, or a layer containing no fine voids may be contained. A white pigment may be mixed in the plastic film or synthetic paper as a concealing agent as necessary. In order to increase whiteness, an additive such as a fluorescent brightening agent may be included. The layer having fine voids preferably has a thickness of 30 to 80 μm.

微細空隙を有する層としては、基材の上にコーティング法によって微細空隙を有する層を形成することも可能である。使用するプラスチック樹脂としては、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の公知の樹脂を単独あるいは複数をブレンドして使用することができる。   As a layer having fine voids, a layer having fine voids can be formed on a substrate by a coating method. As the plastic resin to be used, known resins such as polyester, urethane resin, polycarbonate, acrylic resin, polyvinyl chloride, and polyvinyl acetate can be used singly or in combination.

また必要に応じて、基材の受像層を設ける側とは反対側の面に、カール防止の目的として、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等の樹脂や合成紙の層を設けることができる。貼り合わせ方法としては、例えば、ドライラミネーション、ノンソルベント（ホットメルト）ラミネーション、ＥＣラミネーション法等の公知の積層方法が使用できるが、好ましい方法はドライラミネーション及びノンソルベントラミネーション法である。ノンソルベントラミネーション法に好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケネート７２０Ｌ等が挙げられ、ドライラミネーションに好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケラックＡ９６９／タケネートＡ−５（３／１）、昭和高分子（株）製の、ポリゾール ＰＳＡ ＳＥ−１４００、ビニロール ＰＳＡ ＡＶ−６２００シリーズ等が挙げられる。これらの接着剤の使用量としては、固形分で約１〜８ｇ／ｍ²、好ましくは２〜６ｇ／ｍ²の範囲である。 Further, if necessary, a resin such as polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, modified polyolefin, polyethylene terephthalate, polycarbonate or the like may be used on the surface of the substrate opposite to the side on which the image receiving layer is provided for the purpose of curling. A layer of synthetic paper can be provided. As a bonding method, for example, known lamination methods such as dry lamination, non-solvent (hot melt) lamination, EC lamination method and the like can be used, but preferred methods are dry lamination and non-solvent lamination. Examples of the adhesive suitable for the non-solvent lamination method include Takenate 720L manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., and examples of the adhesive suitable for dry lamination include Takelac manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Examples include A969 / Takenate A-5 (3/1), Polysol PSA SE-1400, Vinylol PSA AV-6200 series, manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., and the like. The amount of these adhesives, from about 1-8 g / m ² on a solids, and preferably from 2 to 6 g / m ^2.

上述したようなプラスチックフィルムと合成紙、あるいはそれら同士、あるいは各種紙とプラスチックフィルムや合成紙、等を積層する場合、接着層により貼り合わせることができる。   When laminating the above-described plastic film and synthetic paper, or between them, or various paper and plastic film or synthetic paper, they can be bonded together by an adhesive layer.

上記基材と色素受像層との接着強度を大きくする等の目的で、基材の表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。   For the purpose of increasing the adhesive strength between the substrate and the dye image-receiving layer, various primer treatments and corona discharge treatments are preferably performed on the surface of the substrate.

（受像シート中間層）
受像層と受像シート基材との間には、少なくとも１層以上の中間層を設けてもよい。中間層は、接着層（プライマー層）、バリアー層、紫外線吸収層、発泡層、帯電防止層等、受像層と基材の間に設ける層すべてを意味し、公知のものは、必要に応じていずれも使用できる。更に基材のギラツキ感やムラを隠蔽するために、中間層に酸化チタン等の白色顔料を添加すると基材選択の自由度が広がるので好ましい。中間層樹脂と白色顔料との含有量は樹脂固形分１００質量部に対し、白色顔料固形分３０〜３００質量部が好ましいが、隠蔽性を高めるには１００〜３００質量部の範囲で用いることが更に好ましい。 (Image receiving sheet intermediate layer)
At least one or more intermediate layers may be provided between the image receiving layer and the image receiving sheet substrate. The intermediate layer means all layers provided between the image receiving layer and the substrate, such as an adhesive layer (primer layer), a barrier layer, an ultraviolet absorbing layer, a foamed layer, an antistatic layer, etc. Either can be used. Furthermore, it is preferable to add a white pigment such as titanium oxide to the intermediate layer in order to conceal the glare and unevenness of the substrate, since the degree of freedom in selecting the substrate is increased. The content of the intermediate layer resin and the white pigment is preferably 30 to 300 parts by mass of the white pigment solid content with respect to 100 parts by mass of the resin solid content, but in order to improve the concealability, it is used in the range of 100 to 300 parts by mass. Further preferred.

中間層としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいは官能基を有する熱可塑性樹脂を、各種の添加剤その他の手法を用いて硬化させた層を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、塩素化ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネイト、アイオノマー、単官能及び／または多官能水酸基含有のプレポリマーをイソシアネート等で硬化させた樹脂等を使用することができる。   As the intermediate layer, a layer obtained by curing a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin having a functional group by using various additives or other methods can be used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyester, chlorinated polypropylene, modified polyolefin, urethane resin, acrylic resin, polycarbonate, ionomer, resin having a monofunctional and / or polyfunctional hydroxyl group-containing prepolymer cured with isocyanate or the like Etc. can be used.

（受像層）
受像層は基材の一方の面に、バインダー樹脂と必要に応じて離型剤等の各種添加剤及び金属含有化合物から構成されている。金属含有化合物を添加する場合その添加量は、通常、受像層固形分に対し１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。 (Image receiving layer)
The image receiving layer is composed of a binder resin and, if necessary, various additives such as a release agent and a metal-containing compound on one surface of the substrate. When the metal-containing compound is added, the addition amount is usually preferably 10 to 60% by mass and more preferably 20 to 50% by mass with respect to the solid content of the image receiving layer.

バインダー樹脂は公知のものを用いることができ、色素が染着しやすいものを用いることが好ましい。具体的にはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステルなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノキシ樹脂、エチレンやプロピレンなどのオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、ポリウレタン、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、アイオノマー、セルロース誘導体等の単体、または混合物を用いることができ、これらの中でもポリエステル系樹脂、及びビニル系樹脂が好ましい。   A well-known thing can be used for binder resin, It is preferable to use what a pigment | dye tends to dye | stain. Specifically, polyolefin resins such as polypropylene, halogenated resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, vinyl resins such as polyvinyl acetate and polyacrylate, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polystyrene Resins, polyamide resins, phenoxy resins, copolymers of olefins such as ethylene and propylene and other vinyl monomers, polyurethane, polycarbonate, acrylic resins, ionomers, cellulose derivatives, etc. can be used alone or as a mixture, Among these, polyester resins and vinyl resins are preferable.

受像層はインク層との熱融着を防止するために、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、リン酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）等を使用することができるが、この中でもシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンを始め各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン等を用い、これらをブレンドしたり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。離型剤は１種もしくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は受像層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、熱転写シートと受像シートの受像層との融着もしくは印画感度低下などの問題が生じる場合がある。なお、これらの離型剤は受像層に添加せず、受像層上に別途離型層として設けてもよい。   In order to prevent thermal fusing between the image receiving layer and the ink layer, a release agent is preferably added. As the mold release agent, a phosphoric ester plasticizer, a fluorine compound, silicone oil (including reaction curable silicone) and the like can be used, and among these, silicone oil is preferable. As the silicone oil, various modified silicones such as dimethyl silicone can be used. Specifically, amino-modified silicones, epoxy-modified silicones, alcohol-modified silicones, vinyl-modified silicones, urethane-modified silicones, and the like can be blended or polymerized using various reactions. One or more release agents are used. The amount of the release agent added is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the image receiving layer forming resin. When the range of the addition amount is not satisfied, problems such as fusion between the thermal transfer sheet and the image receiving layer of the image receiving sheet or a decrease in printing sensitivity may occur. In addition, you may provide these mold release agents as a mold release layer separately on an image receiving layer, without adding to an image receiving layer.

（層構成、塗布方法等）
以上の受像層は、基材上に水または有機溶剤などの溶媒に溶解または分散させた塗布液を、バーコーター、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、エクストルージョンコート法などの通常の方法で塗布し、乾燥して形成することができる。バリアー層、中間層、裏面層の形成手段も、上記の受像層の場合と同様の方法で行われる。また、受像層は上記のように基材上に直接塗布液を塗布し、乾燥して形成するだけでなく、別の支持体に受像層を予め形成してあるものから
、基材上に受像層を転写形成してもよい。また、各層を２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての層を一回の塗布で済ます同時塗布を行うこともできる。 (Layer structure, coating method, etc.)
The above image-receiving layer is a reverse roll coating using a bar coater, gravure printing method, screen printing method, roll coating method, gravure plate, coating solution dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent on a substrate. It can be formed by applying by an ordinary method such as a method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or an extrusion coating method, and then drying. The barrier layer, the intermediate layer, and the back layer are formed by the same method as that for the image receiving layer. In addition, the image receiving layer is not only formed by applying the coating solution directly on the substrate and drying as described above, but also having the image receiving layer formed in advance on another support, The layer may be transferred. Further, two or more layers can be simultaneously applied to each layer, and in particular, all the layers can be applied at one time.

受像層の厚さは、塗布乾燥後の膜厚で０．１〜１０μｍ程度が好ましい。   The thickness of the image receiving layer is preferably about 0.1 to 10 μm as the film thickness after coating and drying.

（受像シート形状）
本発明で用いられる受像シートは、プリンタに枚葉で供給されてもロール形態で供給されてもよい。枚葉供給とは、例えば、受像シートを一定サイズにカットし、５０枚程度を１セットとしてカセットに入れ、プリンタに装着して使用される形態を指す。また、ロール形態とは、その形でプリンタに受像シートを供給し、印画後所望のサイズに切断して使用する形態のことである。特に後者は２枚差し等の給紙不良や排出不良等の搬送系のトラブルが解消される他、印画可能枚数の大容量化にも対応することができるため好ましい。 (Image receiving sheet shape)
The image receiving sheet used in the present invention may be supplied to the printer as a single sheet or as a roll. The sheet supply refers to, for example, a form in which an image receiving sheet is cut into a certain size, about 50 sheets are put in a cassette and mounted on a printer. The roll form is a form in which the image receiving sheet is supplied to the printer in that form, and is cut into a desired size after printing. In particular, the latter is preferable because troubles in the conveyance system such as feeding failure and ejection failure such as inserting two sheets can be solved and the capacity of the printable sheet can be increased.

ロール形態で受像シートを供給する場合、特に上述したようなハガキ仕様にした場合や、ラベルやシールタイプの受像シートを用いる場合は、裏面側に形成された郵便番号枠等のデザインマークや、シールのハーフカットの位置に対して切断位置を合わせるために、検知マークを裏面側に設けることができる。   When supplying the image receiving sheet in a roll form, especially when the postcard specification is as described above, or when using a label or seal type image receiving sheet, a design mark such as a postal code frame formed on the back side or a seal In order to align the cutting position with the half-cut position, a detection mark can be provided on the back side.

（熱転写記録方法）
次に、本発明の熱転写記録方法の一例を示す。 (Thermal transfer recording method)
Next, an example of the thermal transfer recording method of the present invention will be shown.

透明保護層、あるいは非転写性樹脂層が熱転写シートの色素供与層と面順次に供給される場合の実施の形態について、図面に基づいて説明する。図１は本発明の１実施例である熱転写シートを示す図である。図１のａでは支持体３の同一平面上にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）色素供与層２が、また場合によっては透明保護層、あるいは非転写性樹脂層が面順次に設けられている。   An embodiment in the case where the transparent protective layer or the non-transferable resin layer is supplied in the surface order with the dye-donating layer of the thermal transfer sheet will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a view showing a thermal transfer sheet according to one embodiment of the present invention. In FIG. 1a, a yellow (Y), magenta (M), and cyan (C) dye-donating layer 2 is provided on the same plane of the support 3 and, in some cases, a transparent protective layer or a non-transferable resin layer is provided in a surface sequential manner. Is provided.

なお、図１では各々の層の間に隙間を取っていないが、熱転写記録装置の制御方法に併せて適宜隙間を設けてもよい。また各層の頭出しを精度良く行なうために、検知マーク熱転写シートに設けることが好ましく、設け方については特に限定されることはない。ａは支持体の同一平面上に色素供与層と透明保護層、あるいは非転写性樹脂層を設けたが、もちろん、図１のｂのように別個の支持体にそれぞれを設けてもよいことは言うまでもない。なお、色素供与層の定義であるが、反応型の染料を用いた場合、色素供与層に含有されている染料自身は反応前の化合物であり厳密にいえばＹ、Ｍ、Ｃ染料とは言えないが、Ｙ、Ｍ、Ｃ画像を最終的に形成する為の層という意味で便宜上同様に表現する。   In FIG. 1, no gap is formed between the respective layers, but a gap may be provided as appropriate in accordance with the control method of the thermal transfer recording apparatus. Further, in order to accurately cue each layer, it is preferably provided on the detection mark thermal transfer sheet, and the method of providing is not particularly limited. a is provided with a dye-donating layer and a transparent protective layer or a non-transferable resin layer on the same plane of the support. Of course, it is possible to provide each on a separate support as shown in FIG. Needless to say. In addition, although it is the definition of a dye-donating layer, when a reactive dye is used, the dye itself contained in the dye-donating layer is a compound before the reaction, and strictly speaking, it can be said to be a Y, M, or C dye. Although it is not, Y, M, and C images are similarly expressed for convenience in the sense of layers for finally forming images.

（熱転写記録装置）
本発明に用いられる熱転写記録装置として、例えば、図２に示すような装置を用いることができる。図２において、１０は熱転写シート供給ロール、１５は熱転写シート、１１は使用された熱転写シート１５を巻き取る巻取ロール、１２はサーマルヘッド、１３はプラテンローラ、１４はサーマルヘッド１２とプラテンローラ１３との間に挿入された熱転写受像シートである。 (Thermal transfer recording device)
As the thermal transfer recording apparatus used in the present invention, for example, an apparatus as shown in FIG. 2 can be used. In FIG. 2, 10 is a thermal transfer sheet supply roll, 15 is a thermal transfer sheet, 11 is a take-up roll for winding the used thermal transfer sheet 15, 12 is a thermal head, 13 is a platen roller, 14 is a thermal head 12 and a platen roller 13. Is a thermal transfer image receiving sheet inserted between the two.

本発明に係る熱転写プリンタにおいて、光沢調とマット調の制御を同一プリンタ内で選択可能にすると、１機種で所望の表面性の印画物が得られるため好ましい。選択の方法は特に限定されない。例えば、熱転写記録装置内に光沢調とマット調に対応する制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データを読み出して、そのデータに従い制御部をコントロールしてもよいし、プリンタにパソコンが接続されている場合は、パソコン側に制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データをプリンタに送りだしてもよい。また熱ローラーにて加熱をする場合には、表面を変質させる材料、たとえば光沢を出すような離型シート、マット調にするための凹凸のあるシートを画像記録後の受像層表面にあてがって、シート裏面より熱ローラーにて加熱を行うことで、表面の異なった記録体を得ることができる。   In the thermal transfer printer according to the present invention, it is preferable that glossy tone and matte tone control can be selected in the same printer, because a printed material having a desired surface property can be obtained with one model. The selection method is not particularly limited. For example, control data corresponding to glossy tone and matte tone may be held in the thermal transfer recording apparatus, the control data selected by a simple operation of the operator may be read, and the control unit may be controlled according to the data. When a personal computer is connected to the printer, the control data may be held on the personal computer side and the selected control data may be sent to the printer by a simple operation by the operator. In addition, when heating with a heat roller, a material that alters the surface, for example, a release sheet that gives gloss, a sheet with unevenness for matting is applied to the surface of the image receiving layer after image recording, By performing heating with a heat roller from the back of the sheet, it is possible to obtain recording bodies having different surfaces.

（後加熱方法）
本発明において、熱転写記録により得られた記録体は、画像形成後に加熱する工程が施されてもよい。画像形成後の加熱は、熱転写記録にとっては転写された染料を受像層内に定着させる目的として行われるものである。 (Post-heating method)
In the present invention, the recording material obtained by thermal transfer recording may be subjected to a heating step after image formation. Heating after image formation is performed for the purpose of fixing the transferred dye in the image receiving layer for thermal transfer recording.

加熱方法としては、熱転写記録に使用されるサーマルヘッドを用いる方法、熱ローラーを用いる方法、加熱ヒーターや熱風ヒーターによる方法、電子線放射や赤外線放射による
方法が挙げられる。 Examples of the heating method include a method using a thermal head used for thermal transfer recording, a method using a heat roller, a method using a heater or a hot air heater, and a method using electron beam radiation or infrared radiation.

記録体の加熱は記録体の表裏両面からでも一方の面からでも行うことができ、一方の面ずつあるいは両方の面を同時に行われ、片方ずるあるいは同時に行われる。   Heating of the recording medium can be performed from both the front and back surfaces of the recording medium or from one surface, and either one surface or both surfaces are performed simultaneously, and either one or both surfaces are performed simultaneously.

本発明において、好ましい加熱方法としてはサーマルヘッドを用いる方法、あるいは熱ローラーを用いる方法である。   In the present invention, a preferable heating method is a method using a thermal head or a method using a heat roller.

次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example.

実施例１：例示金属含有化合物ＭＳ−２の合成
例示化合物１−９の合成 Example 1: Synthesis of exemplary metal-containing compound MS-2 Synthesis of exemplary compound 1-9

８０ｍｌの酢酸エチルに５．０ｇの無水塩化カルシウムを加え、水冷した。これに８．１ｇの化合物ＡＢを加え、更に６．８ｇのトリエチルアミンを滴下し、滴下終了後、４５〜５０℃で１時間撹拌した。その後、水冷した後、９．４ｇの化合物ＡＡを滴下し、滴下終了後から１時間撹拌した。反応終了後、反応液に塩酸水溶液を加え、析出している固体を溶解した後、分液し、得られた有機層を水で洗浄し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒）で精製することにより、１２．７ｇの例示化合物１−９を得た。   To 80 ml of ethyl acetate, 5.0 g of anhydrous calcium chloride was added and cooled with water. To this, 8.1 g of compound AB was added, and 6.8 g of triethylamine was further added dropwise. After completion of the addition, the mixture was stirred at 45 to 50 ° C. for 1 hour. Then, after cooling with water, 9.4 g of compound AA was added dropwise, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. After completion of the reaction, an aqueous hydrochloric acid solution was added to the reaction solution to dissolve the precipitated solid, followed by liquid separation, and the resulting organic layer was washed with water and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / n-hexane mixed solvent) to obtain 12.7 g of Exemplified Compound 1-9.

得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲによる分析結果は以下の通りであり、例示化合物１−９であることが確認された。 The results of ¹ H-NMR analysis of the resulting compound are as follows and confirmed to be Exemplified Compound 1-9.

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．２４〜１．３７（ｍ、１８Ｈ）、１．３０（ｓ、９Ｈ）、１．６８（ｍ、２Ｈ）、２．１２（ｍ、２Ｈ）、２．３３（ｓ、３Ｈ）、２．８９（ｔ、２Ｈ）、３．９８（ｔ、２Ｈ）、４．１９（ｔ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）。 ¹ H-NMR (400 MHz, deuterated chloroform, δ (ppm)): 0.88 (t, 3H), 1.24 to 1.37 (m, 18H), 1.30 (s, 9H), 1 .68 (m, 2H), 2.12 (m, 2H), 2.33 (s, 3H), 2.89 (t, 2H), 3.98 (t, 2H), 4.19 (t, 2H), 6.82 (d, 2H), 7.40 (d, 2H).

例示金属含有化合物ＭＳ−２の合成   Synthesis of exemplary metal-containing compound MS-2

室温にて、２．２ｇの酢酸ニッケル（II）４水和物を２７ｍｌのメタノールに溶解した後、９．５ｇの例示化合物１−９を滴下し、滴下終了後から３時間撹拌した。その後、氷冷し、氷冷下で１時間撹拌後、析出している固体を濾過した。得られた固体を３０ｍｌのメタノール及び１０ｍｌのアセトニトリル混合溶媒から再結晶して、８．６ｇの例示金属含有化合物ＭＳ−２を得た。融点７６〜８０℃であった。   At room temperature, 2.2 g of nickel (II) acetate tetrahydrate was dissolved in 27 ml of methanol, 9.5 g of Exemplified Compound 1-9 was added dropwise, and the mixture was stirred for 3 hours after completion of the dropwise addition. Thereafter, the mixture was ice-cooled, stirred for 1 hour under ice-cooling, and the precipitated solid was filtered. The obtained solid was recrystallized from 30 ml of methanol and 10 ml of acetonitrile mixed solvent to obtain 8.6 g of exemplary metal-containing compound MS-2. The melting point was 76-80 ° C.

実施例２
以下の文中における、部または％とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 Example 2
In the following text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.

［熱転写シート１の作製］
（バックコート層付きの支持体Ａの作製）
厚さ４．５μｍの易接層付きポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製ルミラー）の一方の面に、下記の組成かならるバックコート層塗布液１を、グラビア塗布方式で塗布、乾燥した後、加熱硬化処理を行い、乾燥膜厚１．０μｍのバックコート層を有する支持体Ａを作製した。 [Preparation of thermal transfer sheet 1]
(Preparation of support A with back coat layer)
A back coat layer coating solution 1 having the following composition is applied to one side of a 4.5 μm thick polyethylene terephthalate film with an easy-contact layer (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) by a gravure coating method, dried, and then heated. Curing treatment was performed to prepare a support A having a back coat layer having a dry film thickness of 1.0 μm.

〈バックコート層塗布液１の調製〉
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製 エスレックＢＸ−１） ３．５部
リン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬社製 プライサーフＡ２０８Ｓ）
３．０部
リン酸エステル系界面活性剤（東邦化学社製 フォスファノールＲＤ７２０）
０．３部
ポリイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤ７５０−４５）
１９．０部
タルク（日本タルク社製 Ｙ／Ｘ＝０．０３） ０．２部
メチルエチルケトン ３５．０部
トルエン ３５．０部
〔色素供与層、保護転写層の形成〕
バックコート層付きの支持体Ａのバックコート面とは反対側の面に、下記組成からなるイエロー染料塗布液１、マゼンタ染料塗布液１、シアン染料塗布液１を用いて形成した各色素供与層（乾燥膜厚が１μｍ）と、多層構成保護転写層（非転写性離型層／保護層／接着層の３層構成）とをグラビア法により、図１に記載の様に面順次に設けて、熱転写シート１を作製した。 <Preparation of backcoat layer coating solution 1>
Polyvinyl butyral resin (Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC BX-1) 3.5 parts Phosphate ester surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Prisurf A208S)
3.0 parts Phosphate ester surfactant (Phosphanol RD720 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
0.3 part polyisocyanate (Dainippon Ink & Chemicals, Barnock D750-45)
19.0 parts Talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. Y / X = 0.03) 0.2 parts Methyl ethyl ketone 35.0 parts Toluene 35.0 parts [Formation of dye-donating layer and protective transfer layer]
Each dye-donating layer formed on the surface opposite to the backcoat surface of the support A with the backcoat layer using a yellow dye coating solution 1, a magenta dye coating solution 1, and a cyan dye coating solution 1 having the following composition: (Dry film thickness is 1 μm) and a multi-layer protective transfer layer (non-transfer release layer / protective layer / adhesive layer three-layer structure) are provided in the surface order as shown in FIG. 1 by the gravure method. A thermal transfer sheet 1 was prepared.

〔各色素供与層〕
〈イエロー染料塗布液１〉
イエロー色素：例示色素Ｙ−１ ４．５質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ−５）
５．０質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン ４５．０質量部
トルエン ４５．０質量部
〈マゼンタ染料塗布液１〉
マゼンタ色素：例示色素Ｍ−１ ４．０質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ−５）
５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン ４５．０質量部
トルエン ４５．０質量部
〈シアン染料塗布液〉
シアン色素：例示色素Ｃ−１ ４．０質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ−５）
５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン ４５．０質量部
トルエン ４５．０質量部
〔多層構成保護転写層〕
（非転写性離型層）
下記の組成からなる非転写性離型層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、非転写性離型層を形成した。 [Each dye-donating layer]
<Yellow dye coating solution 1>
Yellow pigment: Exemplified pigment Y-1 4.5 parts by mass Polyvinyl acetoacetal resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC KS-5)
5.0 parts by mass Urethane-modified silicone resin (Dairoma SP-2105, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
0.5 parts by mass Methyl ethyl ketone 45.0 parts by mass Toluene 45.0 parts by mass <Magenta dye coating solution 1>
Magenta dye: Exemplified dye M-1 4.0 parts by mass Polyvinyl acetoacetal resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC KS-5)
5.5 parts by mass Urethane-modified silicone resin (Dairoma Seika SP-2105, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
0.5 parts by mass Methyl ethyl ketone 45.0 parts by mass Toluene 45.0 parts by mass <Cyan dye coating solution>
Cyan dye: Exemplified dye C-1 4.0 parts by mass Polyvinyl acetoacetal resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC KS-5)
5.5 parts by mass Urethane-modified silicone resin (Dairoma Seika SP-2105, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
0.5 parts by mass Methyl ethyl ketone 45.0 parts by mass Toluene 45.0 parts by mass [Multilayer constitution protective transfer layer]
(Non-transferable release layer)
A non-transferable release layer coating solution 1 having the following composition was coated by a gravure coating method so that the solid content after drying was 0.5 g / m ² and dried to form a non-transferable release layer. .

〈非転写性離型層塗布液１〉
コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス５０） １．５質量部
ポリビニルアルコール ４．０質量部
イオン交換水 ３．０質量部
変性エタノール １０質量部
（保護転写層）
上記形成した非転写性離型層上に、下記の組成からなる保護転写層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、保護転写層を形成した。 <Non-transferable release layer coating solution 1>
Colloidal silica (Snowtex 50 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by mass Polyvinyl alcohol 4.0 parts by mass Deionized water 3.0 parts by mass Denatured ethanol 10 parts by mass (Protective transfer layer)
On the formed non-transferable release layer, a protective transfer layer coating solution 1 having the following composition was applied and dried by a gravure coating method so that the solid content after drying was 2.0 g / m ² . A protective transfer layer was formed.

〈保護転写層塗布液１〉
アクリル樹脂 １５質量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ５質量部
反応性紫外線吸収剤を反応結合した共重合樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製ＵＶＡ−６３５
Ｌ） ４０質量部
ポリエチレンワックス ０．３質量部
ポリエステル樹脂 ０．１質量部
メチルエチルケトン ４０質量部
トルエン ４０質量部
アンチモン酸亜鉛（日産化学（株）製セルナックス） ２０質量部
（接着層）
上記形成した保護転写層上に、下記の組成からなる接着層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、接着層を形成した。 <Protective transfer layer coating solution 1>
Acrylic resin 15 parts by mass Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 5 parts by mass Copolymer resin (UVA-635 manufactured by BASF Japan Ltd.) reactively bonded with a reactive ultraviolet absorber
L) 40 parts by mass Polyethylene wax 0.3 part by mass Polyester resin 0.1 part by mass Methyl ethyl ketone 40 parts by mass Toluene 40 parts by mass Zinc antimonate (Sellnax manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass (adhesive layer)
On the protective transfer layer formed above, an adhesive layer coating liquid 1 having the following composition is applied by a gravure coating method so that the solid content after drying is 2.0 g / m ² and dried to form an adhesive layer. did.

〈接着層塗布液１〉
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２０質量部
メチルエチルケトン １００質量部
トルエン １００質量部
以上により、非転写性の離型層上に、保護転写層と接着層の積層体である多層構成保護転写層を作製した。 <Adhesive layer coating solution 1>
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 20 parts by mass Methyl ethyl ketone 100 parts by mass Toluene 100 parts by mass A multi-layer protective transfer layer that is a laminate of a protective transfer layer and an adhesive layer is prepared on a non-transferable release layer. did.

〔熱転写受像シート１の作製〕
下記の内容に従って、熱転写受像シート１を作製した。 [Preparation of thermal transfer image-receiving sheet 1]
A thermal transfer image receiving sheet 1 was produced according to the following contents.

（支持体の作製）
熱転写受像シートの支持体として、コート紙（米坪量１５７ｇ／ｍ² ＯＫトップコートＳ 王子製紙社製）を用い、その一方の面にコロナ放電処理を施した後、その面に裏面樹脂層として、エチレン−αオレフィン共重合体（タフマーＡ−４０８５ 三井石油化学工業社製）を１５質量％ブレンドした高密度ポリエチレン（ジェイレックスＬＺ０１３９−２、密度０．９５２、日本ポリオレフィン（株）製 以下、これをＨＤＰＥと略す）と、ポリプロピレン（ジェイアロマーＬＲ７１１−５、密度０．９０５、日本ポリオレフィン社製 以下、これをＰＰと略す）とを公知の多層Ｔダイによる共押し出しコート法でＨＤＰＥ側がコート紙に接するように２層共押し出しして積層した。また、外側になるＰＰ面には、コロナ放電処理を施した後、下記の組成からなる裏面層塗布液１を乾燥固形分量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、支持体Ｂを作製した。なお、裏面樹脂層の厚さはエチレン−αオレフィン共重合体ブレンドのＨＤＰＥ層が１４μｍ、ＰＰ層が１９μｍ、合計３３μｍとなるように加工した。 (Production of support)
As a support for the thermal transfer image-receiving sheet, coated paper (US basis weight 157 g / m ² OK Topcoat S, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was used. , High density polyethylene (J-Rex LZ0139-2, density 0.952, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) blended with 15% by mass of ethylene-α olefin copolymer (Tuffmer A-4085, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) Is abbreviated as HDPE) and polypropylene (J Aromar LR711-5, density 0.905, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., hereinafter abbreviated as PP), and the HDPE side is coated on coated paper by a co-extrusion coating method using a known multilayer T-die. Two layers were coextruded and laminated so as to be in contact with each other. Further, after the corona discharge treatment is applied to the outer PP surface, the back layer coating solution 1 having the following composition is applied and dried so that the dry solid content is 1.5 g / m ^2, and supported. Body B was prepared. The back surface resin layer was processed so that the HDPE layer of the ethylene-α-olefin copolymer blend was 14 μm and the PP layer was 19 μm, for a total of 33 μm.

〈裏面層塗布液１の調製〉
アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製ＢＲ−８５） １９．８質量部
ナイロンフィラー（神東塗料（株）製ＭＷ−３３０） ０．６質量部
メチルエチルケトン ３９．８質量部
トルエン ３９．８質量部
（熱転写受像シートの作製）
一方、微細空隙を有する樹脂層として、厚さ３５μｍの発泡ポリプロピレンシート（３５ＭＷ８４６ Ｍｏｂｉｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｕｒｏｐｅ社製）を用い、その一方の面に、下記の組成からなる中間層用塗布液と染料受像層用塗布液とをグラビアリバースコート法により、各々乾燥時の塗布膜厚が１μｍと３μｍとになるように、順次塗布、乾燥して、中間層と染料受像層とが積層された発泡ポリプロピレンシートを作製した。 <Preparation of backside layer coating solution 1>
Acrylic resin (BR-85 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 19.8 parts by weight Nylon filler (MW-330 manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) 0.6 parts by weight Methyl ethyl ketone 39.8 parts by weight Toluene 39.8 parts by weight ( Production of thermal transfer image receiving sheet)
On the other hand, a foamed polypropylene sheet (35 MW846 Mobile Plastics Europe) having a thickness of 35 μm was used as the resin layer having fine voids, and an intermediate layer coating solution having the following composition and a dye image-receiving layer coating were formed on one surface thereof. The liquid was coated by a gravure reverse coating method so that the coating film thickness when dried was 1 μm and 3 μm, respectively, and dried to prepare a foamed polypropylene sheet in which an intermediate layer and a dye image-receiving layer were laminated. .

次に、上記発泡ポリプロピレンシートの中間層及び染料受像層を設けていない側の面（発泡ポリプロピレンシート面）と、前記支持体Ｂの裏面樹脂層を設けていない側の面（コート紙面）とを下記組成の接着剤を用いてドライラミネート法で貼り合わせて、熱転写受像シート１を作製した。   Next, the surface of the foamed polypropylene sheet on which the intermediate layer and the dye image-receiving layer are not provided (foamed polypropylene sheet surface) and the surface of the support B on which the back resin layer is not provided (coated paper surface) A thermal transfer image-receiving sheet 1 was prepared by laminating with an adhesive having the following composition by a dry laminating method.

〈中間層塗布液の調製〉
ウレタン系樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製） ５．７質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製） １１．４質量部
蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ、日本チバガイギー社製） ０．２質量部
イソシアネート（タケネートＡ−１４、武田薬品工業社製） ２．０質量部
メチルエチルケトン １５．５質量部
トルエン １５．５質量部
イソプロピルアルコール ７．７質量部
〈染料受像層塗布液の調製〉
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（デンカビニル＃１０００Ａ 電気化学工業社製）
７．２質量部
塩化ビニル−スチレン−アクリル共重合体（デンカラック＃４００ 電気化学工業社製
） １．６質量部
ポリエステル（バイロン６００ 東洋紡績社製） １１．２質量部
金属含有化合物（ＭＳ−１） ８．０質量部
ビニル変性シリコーン（Ｘ−６２−１２１２ 信越化学工業社製） ２．０質量部
触媒：ＣＡＴ ＰＬＲ−５（信越化学工業社製） １．０質量部
触媒：ＣＡＴ ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製） １．２質量部
溶剤：メチルエチルケトン ３９．０質量部
溶剤：トルエン ３９．０質量部
〔熱転写受像シート２〜１８の作製〕
熱転写受像シート１において、染料受像層塗布液中の金属含有化合物をＭＳ−１から表１に記載の金属含有化合物に代えた以外は全く同様にして熱転写受像シート２〜１７を作製した。メタルソースの添加量はＭＳ−１の質量と等しくなるように添加した。更に熱転写受像シート１において、受像層塗工液中の金属含有化合物を除いた熱転写受像シート１８を作製した。なお、熱転写受像シート１において、受像層塗工液中の金属含有化合物の代わりに酢酸ニッケル（II）４水和物を添加しようとしたが、酢酸ニッケル（II）４水和物が全く溶解せず、塗布液を作製することができず、熱転写受像シートを作製することができなかった。 <Preparation of intermediate layer coating solution>
Urethane resin (Nipporan 5199, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 5.7 parts by mass Titanium oxide (TCA888, manufactured by Tochem Products) 11.4 parts by mass Fluorescent whitening agent (Ubitex OB, manufactured by Ciba Geigy Japan) 0.2 Part by weight Isocyanate (Takenate A-14, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) 2.0 parts by weight Methyl ethyl ketone 15.5 parts by weight Toluene 15.5 parts by weight Isopropyl alcohol 7.7 parts by weight <Preparation of dye image-receiving layer coating solution>
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (Denka vinyl # 1000A, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
7.2 parts by mass Vinyl chloride-styrene-acrylic copolymer (Denkarac # 400, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 1.6 parts by mass Polyester (Byron 600, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 11.2 parts by mass Metal-containing compound (MS- 1) 8.0 parts by mass Vinyl-modified silicone (X-62-1212 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.0 parts by mass Catalyst: CAT PLR-5 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by mass Catalyst: CAT PL- 50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.2 parts by mass Solvent: 39.0 parts by mass of methyl ethyl ketone Solvent: 39.0 parts by mass of toluene [Preparation of thermal transfer image-receiving sheets 2 to 18]
Thermal transfer image-receiving sheets 2 to 17 were prepared in exactly the same manner as in the thermal transfer image-receiving sheet 1, except that the metal-containing compound in the dye image-receiving layer coating solution was changed from MS-1 to the metal-containing compound shown in Table 1. The addition amount of the metal source was added so as to be equal to the mass of MS-1. Further, in the thermal transfer image receiving sheet 1, a thermal transfer image receiving sheet 18 was prepared by removing the metal-containing compound in the image receiving layer coating solution. In the thermal transfer image-receiving sheet 1, nickel (II) acetate tetrahydrate was added instead of the metal-containing compound in the image-receiving layer coating solution, but the nickel (II) acetate tetrahydrate was completely dissolved. Therefore, the coating liquid could not be produced, and the thermal transfer image receiving sheet could not be produced.

《使用した金属含有化合物の構造》   << Structure of metal-containing compound used >>

抵抗体形状がスクエア（主走査方向長８０μｍ×副走査方向長１２０μｍ）、３００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当りのドット数を表す）ラインヘッドのサーマルヘッドを搭載した熱転写記録装置に、熱転写受像シートの受像層部と熱転写シートを表５の組み合わせで重ね合わせてセットし、サーマルヘッドとプラテンロールで圧接しながら、５〜８０ｍＪ／ｍｍ²の印加エネルギー範囲で順次増加させるイエロー、マゼンタ、シアン、ニュートラル（イエロー、マゼンタ、シアンの３色重ね）の各ステップパターンを、送り速度１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、１ライン当たりの送り長さを８５μｍで、色素供与層の背面側から加熱して、熱転写受像シートの受像層上に各色素を転写させて、画像を形成した。 A thermal transfer image receiving device is mounted on a thermal transfer recording apparatus equipped with a thermal head having a square shape (main scanning direction length 80 μm × sub scanning direction length 120 μm), 300 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) line head. The image-receiving layer portion of the sheet and the thermal transfer sheet are set to overlap in the combination shown in Table 5, and are sequentially increased in an applied energy range of 5 to 80 mJ / mm ² while being pressed by a thermal head and a platen roll, yellow, magenta, cyan, Neutral (yellow, magenta, and cyan three-color overlapping) step patterns were heated from the back side of the dye-donor layer at a feed rate of 10 msec / line and a feed length per line of 85 μm. Each dye was transferred onto the image receiving layer to form an image.

次いで、画像形成に使用したのと同じ熱転写記録装置を用いて、画像を形成した熱転写受像シートと前記作製した多層構成保護転写層を重ね合わせて、サーマルヘッドとプラテンロールで圧接しながら、８０ｍＪ／ｍｍ²の印加エネルギー、送り速度１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅで保護層転写シートの背面側から加熱して熱転写受像シートの画像上全面に保護層を転写して、印画試料１〜１８を作製した。以下の評価を行った。 Next, using the same thermal transfer recording apparatus as that used for image formation, the thermal transfer image-receiving sheet on which the image was formed and the produced multi-layered protective transfer layer were superposed and pressed with a thermal head and a platen roll, 80 mJ / Print samples 1 to 18 were produced by heating from the back side of the protective layer transfer sheet at an applied energy of mm ² and a feed rate of 10 msec / line to transfer the protective layer over the entire surface of the thermal transfer image receiving sheet. The following evaluation was performed.

（最大濃度）
作製した試料について、転写後の濃度ＣｉをＸ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定し、イエロー、マゼンタ、シアンの最大濃度（Ｄｍａｘ）値を求めた。 (Maximum concentration)
For the prepared sample, the density Ci after transfer was measured by X-rite 310, and the maximum density (Dmax) values of yellow, magenta, and cyan were obtained.

（感度）
作製した試料について、イエロー、マゼンタ、シアンの濃度１．０を与えるエネルギーを相対値で示した。この場合、印画試料１−１３を基準とした。値が低いほど感度が高いことを示す。 (sensitivity)
About the produced sample, the energy which gives the density | concentration 1.0 of yellow, magenta, and cyan was shown by the relative value. In this case, the print sample 1-13 was used as a reference. A lower value indicates higher sensitivity.

（耐光性）
作製した試料について、転写後の濃度ＣｉをＸ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定した後、アトラス製ウェザーメーターを用いて８５０００ルックスのキセノン光を２０日間照射した後、再び濃度Ｃｆを測定し濃度１．０における色素残存率（Ｃｆ／Ｃｉ）×１００を求めた。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ニュートラルのそれぞれについて色素残存率が８０％以上の場合を耐光性Ａ、６０％以上８０％未満の場合を耐光性Ｂ、４０％以上６０％未満の場合を耐光性Ｃ、４０％未満の場合を耐光性Ｄとした。 (Light resistance)
About the produced sample, after measuring density | concentration Ci after transcription | transfer in X-rite 310, after irradiating 85000 lux xenon light for 20 days using the weather meter made from Atlas, density | concentration Cf was measured again and density | concentration 1.0 The residual dye ratio (Cf / Ci) × 100 was determined. In addition, for each of yellow, magenta, cyan, and neutral, the light resistance is 80% or more when the dye residual ratio is 80% or more, the light resistance B is 60% or more and less than 80%, and the light resistance is 40% or more and less than 60%. C, the case of less than 40% was designated as light resistance D.

（耐熱、耐湿性：白地変化、滲み）
作製した試料について、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件下で２０日間静置した場合と、７７℃、１０％ＲＨの高温条件で２０日間静置した場合の白地の変化と色の滲みを目視で評価した。 (Heat and humidity resistance: white background change, bleeding)
Changes in white background and color bleeding when the prepared sample was left to stand for 20 days under high temperature and high humidity conditions of 60 ° C. and 90% RH, and when left for 20 days under high temperature conditions of 77 ° C. and 10% RH. Was visually evaluated.

白地変化
○：黄変なし
△：若干認められる
×：明らかに認められる
滲み
○：なし
△：若干認められる
×：明らかに認められる。 White background change ○: No yellowing Δ: Slightly recognized ×: Clearly recognized bleeding ○: None Δ: Slightly recognized ×: Clearly recognized

以上の評価結果を表２及び表３に示す。   The above evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

表２及び表３の結果から、本発明の熱転写記録材料は最大濃度が高く、感度が高く、耐光性に優れ、更には高温高湿または高温条件下での白地の黄変及び滲みが全くない安定した画像が得られることがわかる。   From the results of Tables 2 and 3, the thermal transfer recording material of the present invention has a high maximum density, high sensitivity, excellent light resistance, and no yellowing or bleeding of white background under high temperature and high humidity or high temperature conditions. It can be seen that a stable image can be obtained.

本発明に係る熱転写シートに設ける色素供与層と再加熱処理層の態様の例を示す平面図である。It is a top view which shows the example of the aspect of the dye-donating layer and reheating process layer which are provided in the thermal transfer sheet which concerns on this invention. 本発明に係る熱転写記録装置の一例の概念図である。1 is a conceptual diagram of an example of a thermal transfer recording apparatus according to the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 保護層領域
２Ｙ イエロー染料を含有する領域
２Ｍ マゼンタ染料を含有する領域
２Ｃ シアン染料を含有する領域
３、３′ 熱転写シート支持体
１０ 熱転写シート供給ロール
１１ 巻取ロール
１２ サーマルヘッド
１３ プラテンローラ
１４ 熱転写受像シート
１５ 熱転写シート DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Protective layer area | region 2Y Area | region containing yellow dye 2M Area | region containing magenta dye 2C Area | region containing cyan dye 3, 3 'Thermal transfer sheet support 10 Thermal transfer sheet supply roll 11 Winding roll 12 Thermal head 13 Platen roller 14 Thermal transfer Image receiving sheet 15 Thermal transfer sheet

Claims (2)

支持体上にイエロー、マゼンタ又はシアン色素の少なくとも１種を含有する色素供与層を有する感熱転写記録材料と、支持体上に下記金属含有化合物ＭＳ−１、ＭＳ−２、ＭＳ−３、ＭＳ−４、ＭＳ−５、ＭＳ−６、ＭＳ−７、ＭＳ−８、ＭＳ−１８、ＭＳ−２０及びＭＳ−２２の少なくとも１種を含有する色素受像層を有する受像材料とから構成され、金属キレート色素画像を形成する構成であることを特徴とする感熱転写記録材料。

A thermal transfer recording material having a dye-donating layer containing at least one of yellow, magenta or cyan dyes on a support, and the following metal-containing compounds MS-1, MS-2, MS-3, MS- 4, an image receiving material having a dye image receiving layer containing at least one of MS-5, MS-6, MS-7, MS-8, MS-18, MS-20 and MS-22, and a metal chelate A heat-sensitive transfer recording material having a structure for forming a dye image.

支持体上にイエロー、マゼンタ又はシアン色素の少なくとも１種を含有する色素供与層を有する感熱転写記録材料と、支持体上に下記金属含有化合物ＭＳ−１、ＭＳ−２、ＭＳ−３、ＭＳ−４、ＭＳ−５、ＭＳ−６、ＭＳ−７、ＭＳ−８、ＭＳ−１８、ＭＳ−２０及びＭＳ−２２の少なくとも１種を含有する色素受像層を有する受像材料を重ね合わせ、加熱手段にて像様に加熱し、該色素と該金属含有化合物との反応により高濃度、高感度及び耐光性を備え、かつ高温高湿又は高温条件下での白地の黄変及び滲みを抑制した金属キレート色素画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。

A thermal transfer recording material having a dye-donating layer containing at least one of yellow, magenta or cyan dyes on a support, and the following metal-containing compounds MS-1, MS-2, MS-3, MS- 4, MS-5, superimposed the MS-6, MS-7, MS-8, an image receiving material having a dye image-receiving layer containing at least one of MS-18, MS-20 and MS-22, the heating means heated imagewise Te, with a high concentration, high sensitivity and light resistance by reaction with the dye and the metal-containing compound, and suppressed the white background yellowing and bleeding at high temperature and high humidity or high temperature conditions metal A thermal transfer recording method comprising forming a chelate dye image.

Images