JP4839676B2 - Dip molded product - Google Patents
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Description
本発明は、ディップ成形用組成物をディップ成形することにより得られるディップ成形品に係り、さらに詳しくは、引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、しかも色調および臭気が改善され、優れたフィット性を有するディップ成形品に関する。 The present invention relates to a dip-molded product obtained by dip-molding a dip-molding composition. More specifically, the present invention has excellent tensile strength and bending fatigue resistance, and has improved color tone and odor, and excellent fit. The present invention relates to a dip-formed product.
ゴム手袋は、家事、食品関連産業、精密工業、医療など幅広い用途で使用されている。従来、引張強度が高く、耐油性に優れるゴム手袋として、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスに、硫黄および加硫促進剤を配合したラテックス組成物を、ディップ成形することにより得られる成形体が多用されている。 Rubber gloves are used in a wide range of applications such as housework, food-related industry, precision industry, and medical care. Conventionally, as a rubber glove having high tensile strength and excellent oil resistance, a molded product obtained by dip molding a latex composition in which sulfur and a vulcanization accelerator are blended with a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex It is used a lot.
たとえば、特許文献１には、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスに、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を配合したラテックス組成物をディップ成形して得られるゴム手袋（ディップ成形品）が開示されている。この文献に記載されたゴム手袋は、風合いは優れているものの、応力保持率が低く、装着していると手や指への密着性が低下し、手の甲や指に対する手袋の追随性が悪化してしまい、細かな作業が困難となるという問題があった。 For example, Patent Document 1 discloses a rubber glove (dip-molded product) obtained by dip-molding a latex composition in which zinc oxide, sulfur and a vulcanization accelerator are blended with a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex. Has been. The rubber glove described in this document has a good texture, but has a low stress retention rate.If it is worn, the adhesion to the hand or finger is reduced, and the followability of the glove to the back of the hand or the finger deteriorates. As a result, there is a problem that detailed work becomes difficult.
また、特許文献２には、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、硫黄および加硫促進剤を含有するラテックス組成物を、酸化亜鉛を含有させないでディップ成形して得られるゴム手袋（ディップ成形品）が開示されている。この文献記載のゴム手袋は、風合いは良いものの、引張り強度が著しく低下してしまうという問題があった。 Patent Document 2 discloses a rubber glove (dip-molded product) obtained by dip-molding a latex composition containing carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex, sulfur and a vulcanization accelerator without containing zinc oxide. ) Is disclosed. The rubber glove described in this document has a problem that although the texture is good, the tensile strength is remarkably lowered.
特許文献３には、特定量のカルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、少量の酸化亜鉛、比較的多量の硫黄および加硫促進剤を含有するラテックス組成物をディップ成形して得られるゴム手袋（ディップ成形品）が開示されている。この文献によると、１００％伸張６分後の手袋の残留応力が５０％〜７０％となるという旨が記載されている。しかしながら、この文献においては、上記特性（残留応力が５０〜７０％）を達成するためには、加硫剤をラテックスに配合した後に、１６時間以上という長い時間の攪拌熟成を行うことが必須となる。そのため、生産性が悪化してしまうという課題があった。 Patent Document 3 is obtained by dip-molding a latex composition containing a specific amount of carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer latex, a small amount of zinc oxide, a relatively large amount of sulfur and a vulcanization accelerator. Rubber gloves (dip molded products) are disclosed. According to this document, it is described that the residual stress of a glove after 6 minutes of 100% stretching is 50% to 70%. However, in this document, in order to achieve the above characteristics (residual stress is 50 to 70%), it is essential to stir and age for 16 hours or longer after blending the vulcanizing agent with the latex. Become. Therefore, there was a problem that productivity deteriorated.
さらに、上記特許文献１〜３のように、硫黄および加硫促進剤を必須成分として配合したゴム手袋は、長時間着用し、作業を継続した場合、硫黄による臭気の発生が原因となり、不快感を与えてしまうという問題や、手袋自体が着色し、その商品価値が著しく低下してしまうという問題もあった。 Furthermore, as in Patent Documents 1 to 3, rubber gloves containing sulfur and a vulcanization accelerator as essential components are worn for a long time, and when the operation is continued, the generation of odor due to sulfur causes discomfort. There is also a problem that the glove itself is colored and the commercial value of the glove is significantly reduced.
一方で、硫黄や加硫促進剤を用いずにディップ成形品を得る方法として、有機過酸化物を架橋剤として用いることが検討されている。たとえば、特許文献４では、ラテックスに、ジクミルパーオキサイドやジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物を配合したラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形品が開示されている。なお、この文献においては、ディップ成形品を得る際には、溶融塩などの化学的に不活性な溶媒中で架橋反応を行う必要があり、そのため、極めて高い温度に調整された溶融塩バス中で架橋反応を行っている。そのため、この文献に開示されたディップ成形品をゴム手袋に応用した場合には、製造時に高温に曝されることとなるため着色してしまうという問題があった。さらに、耐屈曲疲労性に劣るため、たとえば、２〜３時間程度着用しただけで、指の股部分に微小亀裂が発生してしまうという問題もあった。 On the other hand, the use of an organic peroxide as a crosslinking agent has been studied as a method for obtaining a dip-molded product without using sulfur or a vulcanization accelerator. For example, Patent Document 4 discloses a dip-molded product obtained by dip-molding a latex composition in which an organic peroxide such as dicumyl peroxide or di-t-butyl peroxide is blended with latex. In this document, when obtaining a dip-molded product, it is necessary to perform a crosslinking reaction in a chemically inert solvent such as a molten salt. Therefore, in a molten salt bath adjusted to an extremely high temperature. The cross-linking reaction is carried out. Therefore, when the dip-molded product disclosed in this document is applied to rubber gloves, there is a problem that the product is colored because it is exposed to a high temperature during production. Furthermore, since it is inferior in bending fatigue resistance, there has been a problem that, for example, a microcrack is generated in the crotch portion of the finger only after being worn for about 2 to 3 hours.
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、風合いが良好で、引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、特に、成形品をゴム手袋とした場合に、長時間着用して、作業を継続しても成形品自体の着色および臭気が発生し難く、さらに装着した際に、手に対する密着性および追随性の低下が起こり難く、しかも生産性の高いディップ成形品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, has a good texture, excellent tensile strength and resistance to bending fatigue, and in particular, when the molded product is a rubber glove, wears it for a long time and continues the work. However, it is an object of the present invention to provide a dip-molded product that is less likely to cause coloring and odor of the molded product itself, and is less likely to deteriorate the adhesion and followability to the hand when mounted.
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスと、有機過酸化物と、を含むディップ成形用組成物を、ディップ成形してなるディップ成形品において、ディップ成形品を伸張した状態に保持した場合における応力保持率を特定の範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors, in a dip-molded product formed by dip-molding a dip-molding composition containing a carboxy-modified nitrile rubber latex and an organic peroxide. The inventors have found that the above object can be achieved by controlling the stress retention rate in a specific range when the dip-formed product is held in an extended state, and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係るディップ成形品は、
カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスと、有機過酸化物と、を含むディップ成形用組成物を、ディップ成形してなるディップ成形品であって、
前記ディップ成形品を、１００％伸張させ、その後、前記ディップ成形品を伸張した状態に６分間保った場合における、伸張した時点の引張応力Ｍ１００（０）と、伸張後、６分間経過した後の引張応力Ｍ１００（６）と、の比［（Ｍ１００（６）／Ｍ１００（０））×１００］で定義される応力保持率（％）が、５０％以上である。
That is, the dip molded product according to the present invention is
A dip-molded product formed by dip-molding a dip-molding composition containing a carboxy-modified nitrile rubber latex and an organic peroxide,
When the dip-molded product is stretched 100% and then the dip-molded product is kept in the stretched state for 6 minutes, the tensile stress M100 (0) at the time of stretching and after 6 minutes have passed after stretching. The stress retention (%) defined by the ratio [(M100 (6) / M100 (0)) × 100] of the tensile stress M100 (6) is 50% or more.
本発明のディップ成形品において、前記ディップ成形用組成物に含有される前記カルボキシ変性ニトリルゴムラテックス中のラテックス粒子が、粒子内で架橋していることが好ましい。
本発明のディップ成形品において、前記ディップ成形用組成物に含有される前記カルボキシ変性ニトリルゴムラテックス中のラテックス粒子が、５０〜９０重量％のメチルエチルケトン不溶解分を含むことが好ましい。
本発明のディップ成形品において、前記ディップ成形用組成物に含有される前記有機過酸化物の含有量が、前記カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましい。
In the dip-molded product of the present invention, it is preferable that latex particles in the carboxy-modified nitrile rubber latex contained in the dip-molding composition are crosslinked in the particles.
In the dip-molded article of the present invention, it is preferable that latex particles in the carboxy-modified nitrile rubber latex contained in the dip-molding composition contain 50 to 90% by weight of methyl ethyl ketone insoluble matter.
In the dip-molded product of the present invention, the content of the organic peroxide contained in the dip-molding composition is 0.01 to 5 weights with respect to 100 parts by weight of the solid content of the carboxy-modified nitrile rubber latex. Part.
本発明のディップ成形品は、カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスと、有機過酸化物と、を含むディップ成形用組成物を、ディップ成形することにより得られる成形品である。そのため、本発明のディップ成形品は、風合いが良好で、引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、さらに、長時間使用した場合においても着色および臭気が発生し難いという特徴を有する。
しかも、本発明のディップ成形品は、上述の応力保持率が５０％以上であるという特性を有している。そのため、高弾性であり、特に成形品を手袋とした場合において、手や指先へのフィット性に優れており、さらに、長時間装着した場合におけるフィット性の低下を有効に防止することができる。そのため、本発明のディップ成形品は、ゴム手袋用途として好適に用いられ、特に、半導体産業、医薬品産業などのクリーンルーム内など、長時間にわたる精密な作業が必要とされる分野において用いられるゴム手袋用途として適している。
さらに、上記に加えて、本発明においては、架橋剤として有機過酸化物を使用するため、長時間に渡る熟成処理を行うことなく、所望の特性を達成することができる。そのため、ディップ成形品、特に、この成形品を得るためのディップ成形用組成物の製造時間を短縮することができ、結果として、製造機器の削減や、生産性の向上が可能となる。
The dip-molded article of the present invention is a molded article obtained by dip-molding a dip-molding composition containing a carboxy-modified nitrile rubber latex and an organic peroxide. Therefore, the dip-molded product of the present invention has the characteristics that the texture is good, the tensile strength and the bending fatigue resistance are excellent, and coloring and odor are hardly generated even when used for a long time.
Moreover, the dip-formed product of the present invention has a characteristic that the above-described stress retention is 50% or more. Therefore, it has high elasticity, and particularly when the molded product is a glove, it has excellent fit to hands and fingertips, and can effectively prevent a decrease in fit when worn for a long time. Therefore, the dip-molded product of the present invention is preferably used as a rubber glove application, and particularly used in a field requiring precise work over a long period of time, such as in a clean room such as the semiconductor industry or the pharmaceutical industry. Suitable as
Furthermore, in addition to the above, in the present invention, since an organic peroxide is used as a crosslinking agent, desired characteristics can be achieved without performing an aging treatment for a long time. Therefore, the production time of a dip-molded product, particularly a dip-molding composition for obtaining this molded product, can be shortened. As a result, production equipment can be reduced and productivity can be improved.
以下、本発明のディップ成形品を得るために用いられるディップ成形用組成物、および本発明のディップ成形品について、詳細に説明する。 Hereinafter, the dip-molding composition used to obtain the dip-molded product of the present invention and the dip-molded product of the present invention will be described in detail.
ディップ成形用組成物
本発明で用いられるディップ成形用組成物は、少なくとも、カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスと、有機過酸化物と、を含有する。
Dip molding composition The dip molding composition used in the present invention contains at least a carboxy-modified nitrile rubber latex and an organic peroxide.
カルボキシ変性ニトリルゴムラテックス
カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスは、共役ジエン単量体と、エチレン性不飽和ニトリル単量体と、カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、を共重合してなるニトリルゴムのラテックスである。このようなラテックスを使用することにより、柔軟で、かつ耐油性および機械的強度に優れ、十分に大きな引張強度および破断伸びを有するディップ成形品が得られる。
Carboxyl-modified nitrile rubber latex Carboxyl-modified nitrile rubber latex is a nitrile rubber copolymerized with a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer. Latex. By using such a latex, it is possible to obtain a dip-molded product that is flexible, excellent in oil resistance and mechanical strength, and has a sufficiently large tensile strength and elongation at break.
共役ジエン単量体としては、炭素数４〜１２の脂肪族共役ジエン化合物が使用される。このような化合物としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ハロゲン置換ブタジエンなどが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記のなかでも、１，３−ブタジエンが好ましく使用できる。
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体１００重量％に対して、好ましくは３０〜８８重量％、より好ましくは５０〜８４重量％、特に好ましくは５５〜８１重量％である。共役ジエン単量体の使用量が少なすぎると、風合いに劣る傾向にある。一方、多すぎると引張強度に劣る傾向にある。
As the conjugated diene monomer, an aliphatic conjugated diene compound having 4 to 12 carbon atoms is used. Examples of such a compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, halogen-substituted butadiene and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among the above, 1,3-butadiene can be preferably used.
The amount of the conjugated diene monomer used is preferably 30 to 88% by weight, more preferably 50 to 84% by weight, and particularly preferably 55 to 81% by weight with respect to 100% by weight of the total monomers. If the amount of the conjugated diene monomer used is too small, the texture tends to be inferior. On the other hand, if too large, the tensile strength tends to be inferior.
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有する炭素数３〜１８のエチレン性不飽和化合物が使用される。このような化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記のなかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。
エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、全単量体１００重量％に対して、好ましくは２〜６９．５重量％、より好ましくは７〜４９重量％、特に好ましくは１１〜４３重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量が少なすぎると、耐油性に劣る傾向にある。一方、多すぎると風合い硬くなる傾向にある。
As the ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenically unsaturated compound having a nitrile group and having 3 to 18 carbon atoms is used. Examples of such compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, halogen-substituted acrylonitrile and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among the above, acrylonitrile can be preferably used.
The amount of the ethylenically unsaturated nitrile monomer used is preferably 2 to 69.5% by weight, more preferably 7 to 49% by weight, particularly preferably 11 to 43% by weight based on 100% by weight of the total monomers. %. If the amount of the ethylenically unsaturated nitrile monomer used is too small, the oil resistance tends to be inferior. On the other hand, if it is too much, the texture tends to be hard.
カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基を含有する炭素数３〜１８のエチレン性不飽和化合物が使用される。このようなカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることもできる。上記のなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましく使用できる。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、全単量体１００重量％に対して、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜９重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体の使用量が少なすぎると、引張強度に劣る傾向にある。一方、多すぎると、風合いに劣る傾向にある。
As the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, an ethylenically unsaturated compound having 3 to 18 carbon atoms containing a carboxyl group is used. Examples of such carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomers include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and anhydrous And ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as itaconic acid and anhydrides thereof; partially esterified products of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconic acid; and the like. The carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer can be used as an alkali metal salt or an ammonium salt, or can be used alone or in combination of two or more. Among the above, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is preferable, and methacrylic acid can be particularly preferably used.
The amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer used is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 9% by weight, particularly preferably 2 to 100% by weight based on the total monomers. 8% by weight. When the amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is too small, the tensile strength tends to be inferior. On the other hand, when it is too much, it tends to be inferior in texture.
本発明においては、必要に応じて上記各単量体と共重合可能な単量体を使用しても良い。このような単量体としては、非共役ジエン、α−オレフィン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロオレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。 In this invention, you may use the monomer copolymerizable with said each monomer as needed. Examples of such a monomer include non-conjugated dienes, α-olefins, aromatic vinyls, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid esters, fluoroolefins, and ethylenically unsaturated carboxylic acid amides.
次に、本発明で用いるカルボキシ変性ニトリルゴムラテックスの製造方法を説明する。
本発明で用いるカルボキシ変性ニトリルゴムラテックスは、上記の各単量体の混合物を、乳化重合することにより製造することができる。乳化重合方法としては、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。また、乳化重合する際には、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でも採用することができる。
Next, a method for producing the carboxy-modified nitrile rubber latex used in the present invention will be described.
The carboxy-modified nitrile rubber latex used in the present invention can be produced by emulsion polymerization of a mixture of the above monomers. As the emulsion polymerization method, a conventionally known emulsion polymerization method may be employed. In emulsion polymerization, commonly used polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators and the like can be used. The addition method of these polymerization auxiliary materials is not particularly limited, and any method such as an initial batch addition method, a divided addition method, or a continuous addition method can be employed.
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。 The emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. Among these, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, higher alcohol sulfates, α-olefin sulfonates, and alkyl ether sulfates can be preferably used. The amount of the emulsifier used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましく使用できる。このようなラジカル開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらラジカル開始剤のなかでも、無機または有機の過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましく使用できる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。 Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, A radical initiator can be used preferably. Examples of such radical initiators include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p- Menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide , Organic peroxides such as t-butylperoxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate; Door can be. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Among these radical initiators, inorganic or organic peroxides are preferable, inorganic peroxides are more preferable, and persulfates are particularly preferable. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。本発明においては、後に説明するラテックスのメチルエチルケトン不溶解分の量を所定範囲とするために、分子量調整剤の使用量を、特に０．２〜０．７重量部と比較的に少なくすることが好ましい。 Although it does not specifically limit as molecular weight modifier, For example, (alpha) -methylstyrene dimer; Mercaptans, such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; Halogenation, such as carbon tetrachloride, a methylene chloride, a methylene bromide Hydrocarbons; sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, diisopropylxanthogen disulfide; and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan can be more preferably used. Although the usage-amount of a molecular weight modifier changes with kinds, Preferably it is 0.1-0.8 weight part with respect to 100 weight part of all the monomers. In the present invention, in order to make the amount of latex insoluble matter in latex, which will be described later, within a predetermined range, the amount of the molecular weight modifier used may be relatively small, particularly 0.2 to 0.7 parts by weight. preferable.
本発明においては、さらに必要に応じて、上記以外の重合副資材を用いてもよい。このような重合副資材としては、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。 In the present invention, polymerization auxiliary materials other than those described above may be used as necessary. Examples of such a polymerization auxiliary material include chelating agents, dispersants, pH adjusters, oxygen scavengers, particle size adjusters and the like, and there are no particular limitations on the types and amounts used.
乳化重合は、上記各単量体および各重合副資材を用い、通常、水中で行われる。重合温度は特に限定されないが、通常、０〜９５℃、好ましくは５〜７０℃とする。重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することによりカルボキシ変性ニトリルゴムラテックスを得ることができる。 Emulsion polymerization is usually carried out in water using the monomers and polymerization auxiliary materials. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 95 ° C, preferably 5 to 70 ° C. After stopping the polymerization reaction, a carboxy-modified nitrile rubber latex can be obtained by removing unreacted monomers and adjusting the solid concentration and pH, if desired.
本発明においては、ディップ成形用組成物に含有されることとなるカルボキシ変性ニトリルゴムラテックスは、ラテックス中のラテックス粒子が粒子内で架橋していることが好ましく、特にこの架橋は、三次元架橋であることが好ましい。具体的には、カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスは、ラテックス粒子（ゴム成分）におけるメチルエチルケトン不溶解分（ＭＥＫ不溶解分）が、ラテックス粒子中の全ゴム成分１００重量％に対して、好ましくは５０重量％〜９０重量％、さらに好ましくは６０重量％〜９０重量％、特に７０重量％〜８５重量％であることが好ましい。本発明においては、カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスを、粒子内で架橋している構成、より具体的には、ＭＥＫ不溶解分を上記範囲とすることにより、ディップ成形により得られる成形品の応力保持率を、本発明の所定の範囲とすることができ、フィット性の向上が可能となる。ＭＥＫ不溶解分が低すぎると、応力保持率が低くなってしまう傾向にあり、一方、高すぎると、成膜性が悪化してしまう。 In the present invention, the carboxy-modified nitrile rubber latex to be contained in the dip-molding composition is preferably such that the latex particles in the latex are crosslinked within the particles. Preferably there is. Specifically, the carboxy-modified nitrile rubber latex preferably has a methylethylketone insoluble content (MEK insoluble content) in the latex particles (rubber component) of preferably 50% by weight with respect to 100% by weight of the total rubber component in the latex particles. It is preferable that it is -90 weight%, More preferably, it is 60 weight%-90 weight%, Especially 70 weight%-85 weight% is preferable. In the present invention, the carboxy-modified nitrile rubber latex is crosslinked within the particles, more specifically, the stress retention rate of a molded product obtained by dip molding by setting the MEK insoluble content in the above range. Can be within the predetermined range of the present invention, and the fit can be improved. If the MEK insoluble content is too low, the stress retention tends to be low. On the other hand, if the MEK insoluble content is too high, the film formability deteriorates.
なお、ＭＥＫ不溶解分は、たとえば、カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスを温度２０℃としたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬させ、浸漬前後における重量を比較することにより測定することができる。この際の浸漬時間としては、ＭＥＫに可溶な部分が十分に溶解する時間とすれば良く、特に限定されないが、たとえば、４８時間程度とすれば良い。また、ラテックス粒子内における架橋を調整し、ＭＥＫ不溶解分を上記範囲とする方法としては、たとえば、分子量調整剤の使用量を調整する方法や、重合条件（重合温度、重合時間）を調整する方法などが挙げられる。 The MEK insoluble matter can be measured, for example, by immersing carboxy-modified nitrile rubber latex in methyl ethyl ketone (MEK) at a temperature of 20 ° C. and comparing the weight before and after the immersion. The immersion time at this time may be a time during which a portion soluble in MEK is sufficiently dissolved, and is not particularly limited, but may be, for example, about 48 hours. Moreover, as a method of adjusting the crosslinking in the latex particles and setting the MEK insoluble content in the above range, for example, a method of adjusting the usage amount of the molecular weight regulator and a polymerization condition (polymerization temperature, polymerization time) are adjusted. The method etc. are mentioned.
有機過酸化物
本発明で用いる有機過酸化物としては、常圧、３０℃で固体の性状を示し、１０時間半減期温度が、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、特に４０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。なお、１０時間半減期温度とは、当該有機過酸化物を、その温度で１０時間加熱した場合において、活性を保持している有機過酸化物の量が、半分になる温度を意味する。すなわち、たとえば、１０時間半減期温度が１００℃である有機過酸化物は、１００℃、１０時間の条件で加熱した場合に、活性を保持している有機過酸化物の量が半分となる性質を有する。
Organic peroxide The organic peroxide used in the present invention is solid at normal pressure and 30 ° C., and has a 10-hour half-life temperature of preferably 150 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less, particularly 40 ° C. As mentioned above, it is preferable that it is 120 degrees C or less. The 10-hour half-life temperature means a temperature at which the amount of the organic peroxide that retains activity becomes half when the organic peroxide is heated at that temperature for 10 hours. That is, for example, an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. has a property that when heated at 100 ° C. for 10 hours, the amount of the organic peroxide retaining activity is halved. Have
このような有機過酸化物としては、たとえば、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、サクシニックアシッドパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッドなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ジベンゾイルパーオキサイドおよびジラウロイルパーオキサイドが好ましく使用でき、これらを用いることにより、物性のバランスに優れたディップ成形品を得ることができる。 Examples of such organic peroxides include dibenzoyl peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, and di-α. -Cumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, succinic acid peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxymaleic acid, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, dibenzoyl peroxide and dilauroyl peroxide can be preferably used, and by using these, a dip-molded product having an excellent balance of physical properties can be obtained.
有機過酸化物の含有量は、共役ジエンゴムラテックス中の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。有機過酸化物の含有量が少なすぎると、耐屈曲疲労性に劣る傾向にあり、多すぎると、風合いおよび引張強度に劣る傾向にある。 The content of the organic peroxide is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, particularly preferably 0. 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content in the conjugated diene rubber latex. 1 to 2 parts by weight. When the content of the organic peroxide is too small, the bending fatigue resistance tends to be inferior, and when it is too large, the texture and the tensile strength tend to be inferior.
ディップ成形用組成物の調製方法
本発明で用いるディップ成形用組成物は、上述したカルボキシ変性ニトリルゴムラテックスに、上述した有機過酸化物を添加することにより調製することができる。
Preparation Method of Dip Molding Composition The dip molding composition used in the present invention can be prepared by adding the above-described organic peroxide to the above-described carboxy-modified nitrile rubber latex.
有機過酸化物を、カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスに添加する方法としては、特に制限されないが、たとえば、粉末状または液状の有機過酸化物をラテックスに直接、添加しても良いし、また、各種有機溶剤に溶かした状態や、有機溶剤に溶かした後、乳化剤を用いて、水中で乳化して乳化物として、乳化物の状態で添加しても良い。 The method of adding the organic peroxide to the carboxy-modified nitrile rubber latex is not particularly limited. For example, a powdery or liquid organic peroxide may be added directly to the latex, or various organic compounds may be added. After being dissolved in a solvent or after being dissolved in an organic solvent, it may be emulsified in water using an emulsifier and added as an emulsion in the form of an emulsion.
本発明においては、有機過酸化物を直接、あるいは、有機溶剤溶液または乳化物として、カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスに添加、混合した後に、熟成することが好ましい。熟成とは、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃、特に好ましくは２０〜３０℃の温度で、好ましくは１時間以上、より好ましくは１時間〜２週間、特に好ましくは１時間〜１週間、最も好ましくは１時間以上、１６時間未満の条件で撹拌することである。熟成が不十分であると、カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスから有機過酸化物が分離沈降してしまう場合がある。本発明においては、架橋剤として、上述の有機過酸化物を使用するため、熟成時間を上記のように比較的短くした場合においても、所望の特性を有するディップ成形品を得ることができる。そのため、たとえば、架橋剤として硫黄を使用した場合と比較して、短時間で熟成処理を行うことができ、生産性の向上を図ることができる。 In the present invention, the organic peroxide is preferably aged after being added or mixed with the carboxy-modified nitrile rubber latex directly or as an organic solvent solution or emulsion. The aging is preferably 10 to 50 ° C., more preferably 15 to 35 ° C., particularly preferably 20 to 30 ° C., preferably 1 hour or more, more preferably 1 hour to 2 weeks, particularly preferably 1 hour. The stirring is performed for ˜1 week, most preferably 1 hour or more and less than 16 hours. If the aging is insufficient, the organic peroxide may separate and settle from the carboxy-modified nitrile rubber latex. In the present invention, since the above-described organic peroxide is used as the crosslinking agent, a dip-molded product having desired characteristics can be obtained even when the aging time is relatively short as described above. Therefore, for example, as compared with the case where sulfur is used as the crosslinking agent, the aging treatment can be performed in a short time, and the productivity can be improved.
本発明においては、ディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％となるように調製する。固形分濃度を、上記範囲とすることにより、均一な膜厚を有するディップ成形品を容易に製造することができる。 In the present invention, the solid content concentration of the dip molding composition is preferably 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 35% by weight. By setting the solid content concentration within the above range, a dip-formed product having a uniform film thickness can be easily produced.
なお、本発明に用いるディップ成形用組成物は、架橋剤として、有機過酸化物を含有するため、通常使用される硫黄や加硫促進剤を多く配合すると、ディップ成形後における成形品の物性バランスが悪化する傾向にある。そのため、硫黄、および加硫促進剤の配合量は少ない方が好ましく、ディップ成形後の成形品の物性バランスを考慮すると、硫黄および加硫促進剤は、配合しないことが最も好ましい。また、本発明においては、カルボキシル基間をイオン架橋するために、本発明の効果を損なわない範囲内で酸化亜鉛を配合しても良いが、同様に、ディップ成形後の成形品の物性バランスを考慮すると、配合しないほうが好ましい。 In addition, since the composition for dip molding used in the present invention contains an organic peroxide as a cross-linking agent, if many commonly used sulfur and vulcanization accelerators are blended, the physical property balance of the molded product after dip molding. Tend to get worse. Therefore, it is preferable that the amount of sulfur and the vulcanization accelerator is small. Considering the balance of physical properties of the molded article after dip molding, it is most preferable that the sulfur and the vulcanization accelerator are not blended. In the present invention, in order to ion-crosslink between carboxyl groups, zinc oxide may be blended within a range not impairing the effects of the present invention. Similarly, the physical property balance of the molded product after dip molding is balanced. In consideration, it is preferable not to blend.
ディップ成形品
本発明のディップ成形品は、上述したディップ成形用組成物をディップ成形することにより得ることができる。本発明のディップ成形品は、応力保持率が５０％以上、好ましくは５０〜８０％、より好ましくは５５〜７５％である。本発明のディップ成形品は、応力保持率が上記範囲に制御されているため、特に成形品を手袋とした場合において、手や指先へのフィット性に優れ、しかも、長時間装着した場合におけるフィット性の低下を有効に防止することができる。
Dip-molded product The dip-molded product of the present invention can be obtained by dip-molding the above-described dip-molding composition. The dip-formed product of the present invention has a stress retention of 50% or more, preferably 50 to 80%, more preferably 55 to 75%. Since the dip molded product of the present invention has a stress retention rate controlled within the above range, it has excellent fit to hands and fingertips, especially when the molded product is a glove, and fits when worn for a long time. It is possible to effectively prevent a decrease in sex.
なお、上記応力保持率（％）とは、ディップ成形品を、１００％伸張させ、その後、ディップ成形品を伸張した状態に６分間保った場合における、伸張した時点の引張応力Ｍ１００（０）と、伸張後、６分間経過した後の引張応力Ｍ１００（６）と、の比［（Ｍ１００（６）／Ｍ１００（０））×１００］で定義される。 The stress retention rate (%) is the tensile stress M100 (0) at the time of extension when the dip-molded product is stretched 100% and then kept in the stretched state for 6 minutes. , Defined as a ratio [(M100 (6) / M100 (0)) × 100] with the tensile stress M100 (6) after 6 minutes have passed after stretching.
本発明のディップ成形品を得るためのディップ成形方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得やすいという点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。以下、一実施形態としてのアノード凝着浸漬法によるディップ成形方法を説明する。 As a dip molding method for obtaining the dip molded product of the present invention, a conventionally known method can be employed, and examples thereof include a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, and a teag adhesion dipping method. Among these, the anode coagulation dipping method is preferable in that it is easy to obtain a dip-formed product having a uniform thickness. Hereinafter, a dip molding method using an anode adhesion dipping method as one embodiment will be described.
まず、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものとすれば良い。たとえば、ディップ成形品が手袋の場合、ディップ成形型の形状は、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。また、ディップ成形型は、その表面には、光沢加工、半光沢加工、非光沢加工、織り柄模様加工などの表面加工が、その表面全体または一部分に施されていてもよい。 First, the dip mold is immersed in a coagulant solution, and the coagulant is attached to the surface of the dip mold. Various materials such as porcelain, glass, metal, and plastic can be used as the dip mold. The shape of the mold may be adapted to the shape of the dip molded product that is the final product. For example, when the dip-formed product is a glove, the shape of the dip-molding die may be various shapes such as a shape from the wrist to the fingertip and a shape from the elbow to the fingertip. The surface of the dip mold may be subjected to surface processing such as gloss processing, semi-gloss processing, non-gloss processing, and weave pattern processing on the entire surface or a part thereof.
凝固剤溶液は、塩析剤などの凝固剤を、水やアルコールまたはそれらの混合物に溶解させた溶液である。塩析剤としては、ハロゲン化金属、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。 The coagulant solution is a solution in which a coagulant such as a salting-out agent is dissolved in water, alcohol, or a mixture thereof. Examples of the salting-out agent include metal halides, nitrates and sulfates.
次いで、凝固剤を付着させたディップ成形型を、上述したディップ成形用組成物に浸漬し、その後、ディップ成形型を引き上げ、ディップ成形型にディップ成形層を形成する。本発明においては、ディップ成形層に加熱処理を施す前に、ディップ成形層を、２０〜８０℃の温水に０．５〜６０分程度浸漬して、水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。 Next, the dip molding die to which the coagulant is adhered is immersed in the dip molding composition described above, and then the dip molding die is pulled up to form a dip molding layer on the dip molding die. In the present invention, before the heat treatment of the dip-molded layer, the dip-molded layer is immersed in warm water of 20 to 80 ° C. for about 0.5 to 60 minutes, and water-soluble impurities (emulsifier, water-soluble polymer, It is preferable to remove a coagulant and the like.
次いで、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱し、カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスを架橋させる。加熱時の温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃とする。温度が低すぎると、架橋反応に長時間要するため生産性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、カルボキシ変性ニトリルゴムの酸化劣化が促進されて成形品の物性が低下する可能性がある。加熱処理の時間は、加熱処理温度に応じて適宜選択すれば良いが、通常、５分以上、２時間以内である。 Next, the dip-molded layer formed in the dip-mold is heated to crosslink the carboxy-modified nitrile rubber latex. The temperature during heating is preferably 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. If the temperature is too low, the cross-linking reaction takes a long time, which may reduce productivity. On the other hand, if it is too high, the oxidative deterioration of the carboxy-modified nitrile rubber is promoted and the physical properties of the molded product may be lowered. The heat treatment time may be appropriately selected according to the heat treatment temperature, but is usually 5 minutes or longer and 2 hours or shorter.
次いで、加熱処理により架橋したディップ成形層を、ディップ成形型から脱型し、ディップ成形品を得る。脱型方法は、手で成形型から剥がす方法や、水圧や圧縮空気の圧力により剥がす方法などが採用できる。 Next, the dip-molded layer crosslinked by heat treatment is removed from the dip-molding die to obtain a dip-molded product. As a demolding method, a method of peeling from a mold by hand, a method of peeling by water pressure or compressed air pressure, and the like can be adopted.
脱型後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。さらに、ディップ成形品の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。 After demolding, a heat treatment (post-crosslinking step) for 10 to 120 minutes may be performed at a temperature of 60 to 120 ° C. Furthermore, a surface treatment layer by chlorination treatment or coating treatment may be formed on the inner and / or outer surface of the dip-formed product.
また、本発明のディップ成形品としては、上述のディップ成形型の代わりに、（ディップ成形される）被覆対象物を使用し、被覆対象物をも含むものとしても良い。なお、この場合には、上述の脱型工程は不要である。 Further, as the dip-molded product of the present invention, instead of the above-described dip-molding die, a coating object (which is dip-molded) may be used, and the covering object may be included. In this case, the above-described demolding step is not necessary.
本発明のディップ成形品は、上述したディップ成形用組成物を使用するため、厚みを好ましくは約０．０５〜約３ミリ、より好ましくは０．０５〜０．３ミリと薄層化を実現でき、風合いが良好で引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、着色および臭気が生じ難く、その上、応力保持率が上記所定範囲に制御されているため、優れたフィット性を有する。そのため、本発明のディップ成形品は、たとえば、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サック；などに好適に用いることができる。特に、本発明のディップ成形品は、フィット性に優れるという特性を有するため、薄手の手術用手袋に好適に用いることができる。なお、成形品を手袋とする場合には、サポート型であっても、アンサポート型であってもよい。 Since the dip-molded product of the present invention uses the above-described dip-molding composition, the thickness is preferably about 0.05 to about 3 mm, more preferably 0.05 to 0.3 mm. In addition, the texture is good, the tensile strength and the bending fatigue resistance are excellent, the coloring and the odor are hardly generated, and the stress retention is controlled within the predetermined range, so that the fitting property is excellent. Therefore, the dip-molded product of the present invention includes, for example, medical supplies such as nipples for baby bottles, syringes, conduits, and water pillows; toys and exercise tools such as balloons, dolls, and balls; pressure molding bags, gas storage bags, etc. Industrial articles; surgical gloves, household gloves, agricultural gloves, fishery gloves, and industrial gloves; finger sack; and the like. In particular, since the dip-molded product of the present invention has a characteristic of excellent fit, it can be suitably used for thin surgical gloves. When the molded product is a glove, it may be a support type or an unsupport type.
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、ディップ成形用組成物、およびディップ成形品の評価は、下記の方法により行った。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. [Part] and [%] in these examples are based on weight unless otherwise specified. However, the present invention is not limited only to these examples. The dip molding composition and the dip molded product were evaluated by the following methods.
カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスのＭＥＫ不溶解分
まず、カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスを枠付きガラス板に流延し、その後、２５℃で４日間静置してフィルムとした。次いで、得られたフィルムから、一定量を精秤して（重量Ｗ０）、８０メッシュの金網のカゴに入れて、温度２０℃としたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に４８時間浸漬した。そして、浸漬させたカゴを引き上げ、２５℃、２日間の条件で真空乾燥した後、ＭＥＫに溶解せずにカゴ内に残存しているラテックスのフィルムの量を精秤した（重量Ｗ１ ）。最後に、得られた重量Ｗ０、Ｗ１から、下記式（１）に従い、ＭＥＫ不溶解分を求めた。
ＭＥＫ不溶解分（重量％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００ （１）
MEK insoluble content of carboxy-modified nitrile rubber latex First, carboxy-modified nitrile rubber latex was cast onto a framed glass plate, and then allowed to stand at 25 ° C. for 4 days to form a film. Next, a certain amount of the obtained film was precisely weighed (weight W 0 ), placed in an 80 mesh wire netting basket, and immersed in methyl ethyl ketone (MEK) at a temperature of 20 ° C. for 48 hours. Then, the immersed basket was pulled up and vacuum dried at 25 ° C. for 2 days, and then the amount of the latex film remaining in the basket without being dissolved in MEK was precisely weighed (weight W 1 ). Finally, MEK insoluble matter was determined from the obtained weights W 0 and W 1 according to the following formula (1).
MEK insoluble matter (% by weight) = (W 1 / W 0 ) × 100 (1)
３００％引張応力、引張強度、伸び
得られたゴム手袋（ディップ成形品）から、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力（ＭＰａ）、破断時の引張強度（ＭＰａ）および破断時の伸び（％）を測定した。３００％引張応力が小さいほど、風合いに優れている。
A dumbbell-shaped test piece was produced from a rubber glove (dip-molded product) obtained with 300% tensile stress, tensile strength and elongation using a dumbbell (Die-C) according to ASTM D-412. Subsequently, this test piece was pulled at a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile stress (MPa) when the elongation rate was 300%, the tensile strength (MPa) at break, and the elongation (%) at break were measured. The smaller the 300% tensile stress, the better the texture.
応力保持率
ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従い、前記のように作成したダンベル形状の試験片の両端に速度５００ｍｍ／分にて引張応力をかけた。そして、試験片の標準区間２０ｍｍを４０ｍｍに伸張した時点（１００％伸張時）で伸張を止め、伸張時の引張応力Ｍ１００（０）を測定し、また、そのまま６分間経過した後の引張応力Ｍ１００（６）を測定した。Ｍ１００（０）に対するＭ１００（６）の比を、百分率で算出し、応力保持率とした。応力保持率が好ましくは５０％以上であると、フィット性に優れる。
In accordance with the stress retention rate ASTM D412-92, tensile stress was applied to both ends of the dumbbell-shaped test piece prepared as described above at a speed of 500 mm / min. Then, when the standard section 20 mm of the test piece was extended to 40 mm (at 100% extension), the extension was stopped, the tensile stress M100 (0) at the time of extension was measured, and the tensile stress M100 after 6 minutes passed as it was (6) was measured. The ratio of M100 (6) to M100 (0) was calculated as a percentage and used as the stress retention rate. When the stress retention is preferably 50% or more, the fit is excellent.
耐屈曲疲労性
得られたゴム手袋（ディップ成形品）を被験者１０人が着用し、キーボード入力操作の軽作業を行なった。作業を開始して３０分経過する毎に、ゴム手袋の指の股部分を観察し、微小亀裂の発生の有無を確認した。各試験においてゴム手袋に微小亀裂が発生するまでの時間を測定した後、最短および最長の時間を除いた８つのデータ（８人のデータ）を算術平均した値で示す。なお、この着用試験は、最大６時間まで行なった。この時間が長い程、耐屈曲疲労性に優れることを示す。
Ten test subjects wore rubber gloves (dip-molded articles) obtained with bending fatigue resistance, and performed a light operation of keyboard input operation. Every 30 minutes after the work was started, the crotch portion of the finger of the rubber glove was observed to confirm the presence or absence of microcracks. In each test, the time until a microcrack occurs in a rubber glove is measured, and 8 data (data of 8 persons) excluding the shortest and longest time are shown as arithmetic average values. This wearing test was conducted for a maximum of 6 hours. It shows that it is excellent in bending fatigue resistance, so that this time is long.
色調（銅イオン変色性）
得られたゴム手袋（ディップ成形品）を３％硫酸銅水溶液に３０秒間浸漬し、１時間後のゴム手袋の変色度合いを目視にて判定し、以下のように示す。
○：ゴム手袋は変色していない
△：淡黄色に変色
×：黄色に変色
上記試験で変色が認められるゴム手袋は、それを長時間にわたり着用した際に、ゴム手袋自体が着色し易いと判断される。
Color tone (copper ion discoloration)
The obtained rubber glove (dip-molded product) is immersed in a 3% aqueous solution of copper sulfate for 30 seconds, and the degree of discoloration of the rubber glove after 1 hour is visually determined, and is shown as follows.
○: Rubber gloves are not discolored △: Discolored to light yellow ×: Discolored to yellow The rubber gloves that are discolored in the above test are judged to be easily colored when worn for a long time. Is done.
臭気
得られたゴム手袋（ディップ成形品）を被験者１０人が着用し、キーボード入力操作の軽作業を１時間行ない、１時間の作業後に臭気による不快感を感じた人の人数をカウントし、以下の基準により評価した。
○：不快感を感じた人数が１０人中０〜２人
△：不快感を感じた人数が１０人中３〜７人
×：不快感を感じた人数が１０人中８〜１０人
10 test subjects wear rubber gloves (dip molded products) obtained from odor, perform light work of keyboard input operation for 1 hour, count the number of people who feel discomfort due to odor after 1 hour work, It was evaluated according to the criteria.
○: Number of people who feel uncomfortable 0 to 2 out of 10 △: Number of people who feel uncomfortable 3 to 7 out of 10 ×: Number of people who feel uncomfortable 8 to 10 out of 10
フィット性（密着性および追随性）
得られたゴム手袋（ディップ成形品）を被験者１０人が着用し、キーボード入力操作の軽作業を１時間行ない、１時間の作業後にゴム手袋がフィットしていないと感じた人の人数をカウントし、以下の基準により評価した。
○：フィットしていないと感じた人数が１０人中０〜２人
△：フィットしていないと感じた人数が１０人中３〜７人
×：フィットしていないと感じた人数が１０人中８〜１０人
Fit (adhesion and tracking)
Ten subjects wear the obtained rubber gloves (dip molded product), perform light work of keyboard input operation for 1 hour, and count the number of people who feel that rubber gloves are not fitted after 1 hour work. Evaluation was made according to the following criteria.
○: Number of people who felt unfit from 0 to 2 out of 10 △: Number of people who felt unfit from 3 to 7 out of 10 ×: Number of people who felt unfit from 10 8-10 people
製造例１
重合反応器に、アクリロニトリル２２部、１，３−ブタジエン７３部、メタクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。重合転化率が６０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して、重合温度を４０℃に昇温し、重合転化率が９４％に達するまで反応させた。その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％、ｐＨ８のカルボキシ変性ニトリルゴムラテックスＡを得た。このラテックスのＭＥＫ不溶分は８２％であった。
Production Example 1
In a polymerization reactor, 22 parts of acrylonitrile, 73 parts of 1,3-butadiene, 5 parts of methacrylic acid, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan, 132 parts of ion-exchanged water, 3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, β-naphthalenesulfonic acid Formalin condensate sodium salt 0.5 part, potassium persulfate 0.3 part and ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 0.05 part were charged, and the polymerization temperature was maintained at 37 ° C. to initiate the polymerization. When the polymerization conversion reached 60%, 0.15 parts of t-dodecyl mercaptan was added, the polymerization temperature was raised to 40 ° C., and the reaction was continued until the polymerization conversion reached 94%. Thereafter, 0.1 part of sodium dimethyldithiocarbamate was added as a polymerization terminator to terminate the polymerization reaction.
After removing unreacted monomers from the obtained copolymer latex, the pH and solid content concentration of the copolymer latex were adjusted to obtain a carboxy-modified nitrile rubber latex A having a solid content concentration of 40% and a pH of 8. . This latex had an MEK insoluble content of 82%.
製造例２〜４
アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、およびメタクリル酸の配合量を、表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、製造例２〜４のカルボキシ変性ニトリルゴムラテックスＢ〜Ｄを得た。なお、これらのラテックスＢ〜Ｄにおいては、製造例１と同様に、固形分濃度４０％、ｐＨ８とし、また、ＭＥＫ不溶分は、それぞれ表１に示す値となった。
Production Examples 2 to 4
Carboxy modified nitrile rubber latexes B to D of Production Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as Production Example 1 except that the amounts of acrylonitrile, 1,3-butadiene, and methacrylic acid were changed to the amounts shown in Table 1. It was. In these latexes B to D, as in Production Example 1, the solid content concentration was 40% and the pH was 8, and the MEK insoluble contents were the values shown in Table 1, respectively.
製造例５，６
アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、およびメタクリル酸の配合量を、表１に示す量とし、重合転化率が６０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加し、その後、重合転化率が８０％になった時点で、さらにｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を追加添加した以外は、製造例１と同様にして、製造例５，６のカルボキシ変性ニトリルゴムラテックスＥ，Ｆを得た。なお、これらのラテックスＥ，Ｆにおいては、製造例１と同様に、固形分濃度４０％、ｐＨ８とし、また、ＭＥＫ不溶分は、それぞれ表１に示す値となった。
Production Examples 5 and 6
The blending amounts of acrylonitrile, 1,3-butadiene and methacrylic acid are the amounts shown in Table 1, and when the polymerization conversion rate reaches 60%, 0.15 parts of t-dodecyl mercaptan is added, and then polymerization is performed. When the conversion rate reached 80%, the carboxy-modified nitrile rubber latex E, F of Production Examples 5 and 6 was added in the same manner as Production Example 1 except that 0.15 part of t-dodecyl mercaptan was further added. Obtained. In these latexes E and F, as in Production Example 1, the solid content concentration was 40% and the pH was 8, and the MEK insoluble contents were the values shown in Table 1, respectively.
実施例１
ディップ成形用組成物
まず、トルエン１０部にジベンゾイルパーオキサイド（水分吸着量２５重量％、以下、ＢＰＯとする）５部を添加して、４５℃で溶解し、得られた溶液を攪拌した状態とし、１．７％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（乳化剤）１５部を添加して、ＢＰＯの乳化物を得た。
次いで、製造例１で得られたカルボキシ変性ニトリルゴムラテックスＡ（ＭＥＫ不溶解分８２重量％）に、５％水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを９．２に調整するとともに、４５℃に加温した。そして、加温した状態のラテックスＡに、上記にて調製したＢＰＯの乳化物を添加し、次いで、イオン交換水をさらに添加して固形分濃度を３０％に調整した後に、温度２０℃、４時間の条件で攪拌（熟成）してＢＰＯを均一に分散させ、ディップ成形用組成物を調製した。なお、本実施例においては、ラテックス中の固形分１００部に対して、ＢＰＯが１．０部となるようにディップ成形用組成物の調製を行った。
Example 1
Dip molding composition First, 5 parts of dibenzoyl peroxide (water adsorption amount 25 wt%, hereinafter referred to as BPO) is added to 10 parts of toluene, dissolved at 45 ° C., and the resulting solution is stirred Then, 15 parts of a 1.7% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution (emulsifier) was added to obtain an emulsion of BPO.
Next, 5% aqueous potassium hydroxide solution was added to the carboxy-modified nitrile rubber latex A (MEK insoluble matter 82 wt%) obtained in Production Example 1 to adjust the pH to 9.2, and to 45 ° C. Warmed up. Then, the BPO emulsion prepared above is added to the latex A in a heated state, and then ion exchange water is further added to adjust the solid content concentration to 30%. The mixture was stirred (ripened) under the conditions of time to uniformly disperse BPO, and a dip molding composition was prepared. In this example, the dip molding composition was prepared so that the BPO was 1.0 part with respect to 100 parts of the solid content in the latex.
ゴム手袋（ディップ成形品）
次いで、上記にて得られたディップ成形用組成物を使用して、ゴム手袋（ディップ成形品）を、以下の方法により製造した。
まず、硝酸カルシウム２０部、ノニオン性乳化剤であるポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部および水８０部を混合することにより、凝固剤水溶液を準備した。次いで、この凝固剤水溶液に、手袋型を５秒間浸漬し、引上げた後、温度５０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記にて得られたディップ成形用組成物に６秒間浸漬し、引上げた後、温度５０℃、１０分間の条件で乾燥し、その後、４０℃の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させて、手袋型にディップ成形層を形成した。
次いで、ディップ成形層を形成した手袋型を、温度７０℃、１０分間の条件で乾燥し、引続いて、温度１２０℃、２０分間の条件で加熱処理してディップ成形層を架橋させ、架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、厚みが０．１ｍｍのゴム手袋（ディップ成形品）を得た。得られたゴム手袋（ディップ成形品）について、上記方法により、３００％引張応力、引張強度、伸び、応力保持率、耐屈曲疲労性、色調（銅イオン変色性）、臭気およびフィット性の各評価を行った。結果を表１に示す。
Rubber gloves (dip molded products)
Next, using the dip molding composition obtained above, a rubber glove (dip molded product) was produced by the following method.
First, an aqueous coagulant solution was prepared by mixing 20 parts of calcium nitrate, 0.05 part of polyethylene glycol octylphenyl ether, which is a nonionic emulsifier, and 80 parts of water. Next, the glove mold was immersed in this coagulant aqueous solution for 5 seconds, pulled up, and then dried under conditions of a temperature of 50 ° C. for 10 minutes to attach the coagulant to the glove mold. The glove mold to which the coagulant is attached is dipped in the dip molding composition obtained above for 6 seconds, pulled up, dried at a temperature of 50 ° C. for 10 minutes, and then heated to 40 ° C. It was immersed in warm water for 3 minutes to elute water-soluble impurities and form a dip-molded layer on the glove mold.
Next, the glove mold on which the dip-molded layer was formed was dried under conditions of a temperature of 70 ° C. for 10 minutes, and subsequently heat-treated at a temperature of 120 ° C. for 20 minutes to cross-link the dip-molded layer. The dip-molded layer was peeled from the glove mold to obtain a rubber glove (dip-molded product) having a thickness of 0.1 mm. About the obtained rubber glove (dip molded product), each evaluation of 300% tensile stress, tensile strength, elongation, stress retention rate, bending fatigue resistance, color tone (copper ion discoloration), odor, and fit property is performed by the above methods. Went. The results are shown in Table 1.
実施例２〜４
ラテックスＡの代わりに、それぞれ、製造例２で得られたラテックスＢ（実施例２：ＭＥＫ不溶解分８２重量％）、製造例３で得られたラテックスＣ（実施例３：ＭＥＫ不溶解分８４重量％）、製造例４で得られたラテックスＤ（実施例４：ＭＥＫ不溶解分８２重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびゴム手袋（ディップ成形品）を製造した。
Examples 2-4
Instead of latex A, latex B obtained in Production Example 2 (Example 2: 82% by weight of MEK insoluble matter) and latex C obtained in Production Example 3 (Example 3: MEK insoluble matter 84), respectively. %) And latex D obtained in Production Example 4 (Example 4: 82% by weight of MEK insoluble matter) was used in the same manner as in Example 1 except that the composition for dip molding and rubber gloves (dip) Molded product).
実施例５
ＢＰＯを均一に分散させるための撹拌（熟成）の時間を２８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびゴム手袋（ディップ成形品）を製造した。
Example 5
A dip-molding composition and rubber gloves (dip-molded product) were produced in the same manner as in Example 1, except that the stirring (aging) time for uniformly dispersing BPO was changed to 28 hours.
比較例１，２
ラテックスＡの代わりに、それぞれ、製造例５で得られたラテックスＥ（比較例１：ＭＥＫ不溶解分１５重量％）、製造例６で得られたラテックスＦ（比較例２：ＭＥＫ不溶解分０重量％）を使用し、ＢＰＯを均一に分散させるための撹拌（熟成）の時間を２８時間とした以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびゴム手袋（ディップ成形品）を製造した。
Comparative Examples 1 and 2
Instead of latex A, latex E obtained in Production Example 5 (Comparative Example 1: 15% by weight of MEK insoluble matter) and Latex F obtained in Production Example 6 (Comparative Example 2: MEK insoluble matter 0) The composition for dip molding and rubber gloves (dip molded product) were the same as in Example 1 except that the stirring (aging) time for uniformly dispersing BPO was 28 hours. Manufactured.
比較例３
架橋剤としてのＢＰＯを使用しなかったこと、および架橋剤を均一に分散させるための撹拌（熟成）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびゴム手袋（ディップ成形品）を製造した。
Comparative Example 3
Dip molding composition and rubber glove in the same manner as in Example 1 except that BPO as a crosslinking agent was not used and stirring (aging) for uniformly dispersing the crosslinking agent was not performed. (Dip-formed product) was manufactured.
比較例４，５
上述のＢＰＯの乳化物の代わりに、硫黄と、加硫促進剤であるジブチルジチオカルバミン酸亜鉛と、亜鉛華と、を含有する硫黄分散液を使用し、硫黄分散液を添加した後の撹拌（熟成）時間をそれぞれ４時間（比較例４）、２８時間（比較例５）とした以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびゴム手袋（ディップ成形品）を製造した。なお、比較例４，５においては、ラテックス中の固形分１００部に対して、それぞれ、硫黄２部、加硫促進剤であるジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１部、酸化亜鉛１部とした。
Comparative Examples 4 and 5
Instead of the emulsion of BPO described above, a sulfur dispersion containing sulfur, zinc dibutyldithiocarbamate, which is a vulcanization accelerator, and zinc white is used, and stirring (ripening) after adding the sulfur dispersion ) A dip-molding composition and a rubber glove (dip-molded product) were produced in the same manner as in Example 1 except that the time was 4 hours (Comparative Example 4) and 28 hours (Comparative Example 5), respectively. In Comparative Examples 4 and 5, 2 parts of sulfur, 1 part of zinc dibutyldithiocarbamate as a vulcanization accelerator, and 1 part of zinc oxide were used for 100 parts of solid content in the latex, respectively.
表２より、以下のことが確認できる。
応力保持率が本願規定の範囲を外れた比較例１，２は、フィット性に劣る結果となった。
また、有機過酸化物を含まず、応力保持率が本願規定の範囲を外れた比較例３は、耐屈曲疲労性に劣るとともに、フィット性にも劣る結果となった。
さらに、有機過酸化物を含まず、架橋剤として、硫黄を使用した比較例４，５は、いずれも色調および臭気に劣る結果となった。特に、熟成時間を４時間とした比較例４では、耐屈曲疲労性に劣り、しかも、フィット性にも劣る結果となった。一方、熟成時間を２８時間と長くした比較例５では、耐屈曲疲労性およびフィット性については、良好な結果となった。よって、これら比較例４，５の結果より、架橋剤として硫黄を使用した場合には、耐屈曲疲労性およびフィット性を向上させるためには、非常に長い熟成時間を要することが確認できる。
From Table 2, the following can be confirmed.
Comparative Examples 1 and 2 in which the stress retention rate was outside the range specified in the present application resulted in inferior fit.
Moreover, the comparative example 3 which does not contain an organic peroxide and the stress retention rate is out of the range defined in the present application is inferior in bending fatigue resistance and inferior in fit.
Furthermore, Comparative Examples 4 and 5 which did not contain an organic peroxide and used sulfur as a crosslinking agent both resulted in inferior color tone and odor. In particular, Comparative Example 4 in which the aging time was 4 hours was inferior in bending fatigue resistance and inferior in fit. On the other hand, in Comparative Example 5 in which the aging time was increased to 28 hours, good results were obtained with respect to bending fatigue resistance and fit. Therefore, from the results of Comparative Examples 4 and 5, it can be confirmed that when sulfur is used as the cross-linking agent, a very long aging time is required to improve the bending fatigue resistance and the fit.
これに対して、応力保持率を本願規定の範囲とした実施例１〜５は、いずれも、３００％引張応力、引張強度、伸び、耐屈曲疲労性、色調および臭気に優れ、しかも、フィット性に優れる結果となった。特に、実施例１〜４の結果より、有機過酸化物を添加した後の熟成時間を４時間と短くした場合においても、上記各特性を満足できることが確認できた。 On the other hand, Examples 1 to 5 in which the stress retention is within the range specified in the present application are all excellent in 300% tensile stress, tensile strength, elongation, bending fatigue resistance, color tone and odor, and fit property. The result was excellent. In particular, from the results of Examples 1 to 4, it was confirmed that the above characteristics could be satisfied even when the aging time after adding the organic peroxide was shortened to 4 hours.
Claims (4)
前記カルボキシ変性ニトリルゴムラテックス中のラテックス粒子が、５０〜９０重量％のメチルエチルケトン不溶解分を含み、
前記有機過酸化物を、前記カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスに添加、混合した後に、１時間以上、１６時間未満の条件で攪拌することにより熟成することを特徴とするディップ成形品の製造方法。 A dip-molded product comprising a carboxy-modified nitrile rubber latex and an organic peroxide, wherein the dip-molded product is produced by dip molding,
Latex particles in the carboxy-modified nitrile rubber latex contain 50 to 90% by weight of methyl ethyl ketone insoluble matter,
A method for producing a dip-molded product , wherein the organic peroxide is added to and mixed with the carboxy-modified nitrile rubber latex and then aged by stirring for 1 hour or more and less than 16 hours .
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