JP4839445B2 - リン捕集材及びその製造方法並びにリン捕集方法 - Google Patents
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水溶性Zr化合物として塩化ジルコニル(ZrOCl2・8H2O)を用い、水溶性高分子化合物としてPVA(重合度1700,ケン化度98%)を用いた。先ず、0.5モル/lの塩化ジルコニル水溶液40mlに10wt%のPVA水溶液160mlを混合撹拌して均一混合物を形成し、エバポレータを用いて50〜60℃の熱水浴で体積が約半分になるまで濃縮した。この濃縮して得られた粘凋液中に24メッシュのステンレス金網を3回浸漬して該金網面に膜状に粘凋液をコーティングし、これを50℃で乾燥させ、この乾燥物を0.05モル/lのNaOH水溶液で洗浄し、乾燥物中に残留している塩素分を除去した後、更に150℃で1時間熱処理を行ってステンレス金網を担体とする膜状のリン捕集材(メッシュ成膜試料)を形成した。尚、ZrとPVAの架橋反応は、前記50〜60℃での濃縮工程や50℃での乾燥工程及び150℃での熱処理工程のいずれでも進行している。
実施例1で製造したリン捕集材を,0.1モル/lのリン酸(H3PO4)水溶液中に1時間浸漬し、これを十分に水洗して付着してリン酸水溶液を除去した後、0.05モル/lのNaOH水溶液に浸漬して捕集したリン酸をリン捕集材から溶出させると共に、リン捕集材の再生を行った。リン捕集量はNaOH水溶液のリン酸濃度をICP分析によって測定した。そして再生したリン捕集材は再び前記リン酸水溶液中に1時間浸漬し、前述の手順で捕集したリン酸の溶出とリン捕集材の再生及びリン捕集量の測定を繰り返し実施した。図1に繰り返し回数とリン捕集量の関係を示す。尚、このリン捕集と溶出メカニズムは、リン捕集材中の水酸化ジルコニウムがリン酸と反応してリン酸ジルコニウム〔Zr(HPO4)2〕様の非晶質の化合物を生成することによりリン酸水溶液中のリン酸を捕集し、これをNaOH水溶液に浸漬することによって、リン酸基はリン酸ナトリウム〔Na3PO4やNa2HPO4〕となって溶出し、Zr基は元の水酸化ジルコニウムに再生されると考えられる。
実施例1で製造したリン捕集材を各種リン酸濃度の水溶液に浸漬してリン酸捕集量を実施例2と同様の方法によって測定した。その結果を表1に示す。
スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩としてNa型モンモリロナイト(イオン交換容量CEC=100meq/100g)に水とアセトン(水:アセトン=2:1)を添加混合して均一に分散させ1wt%のNa型モンモリロナイト分散液(Na−Mont分散液)を調整した。この分散液中に、別途調整した10wt.%のPVA水溶液を重量比でPVA/Mont=0.5の量を添加すると共に、0.1モル/lの塩化ジルコニル水溶液を過剰に添加して撹拌混合することにより、モンモリロナイトの層間にモンモリロナイトとZrとPVAの架橋体(Mont−Zr−PVA)を合成した。得られた懸濁液をアセトンにて洗浄しつつ遠心分離器にて固形分(Mont−Zr−PVA)を分離回収し、得られた固形分を120℃にて1時間加熱処理して不溶化したリン捕集材を製造した。
0.1モル/lのオルトリン酸水溶液を調製し、これに実施例4で製造したリン捕集材の粉状体を添加して数時間撹拌し、リンの捕集を行った後、遠心分離してリン捕集材を回収し、充分水洗した後、0.05モル/lのNaOH水溶液を加えて撹拌し、リン捕集材の再生とリン酸の溶液中への溶出(リン酸の回収)試験を行った。溶液中に溶出したリン酸量はICPにより計測してリン捕集量を測定した。又、再生したリン捕集材を用いて同様の試験を複数回繰り返した。その結果を図2に示す。
実施例1にならってリン捕集材を製造し,リン酸溶液からのリン捕集とリン捕集材の再生試験を繰り返し行った。0.1モル/lのリン酸(H3PO4)水溶液中に、実施例1と同様な方法で製造したリン捕集材(メッシュ成膜試料)を室温で2時間浸漬した。取り出して水洗し、付着した余分なリン酸水溶液を除去した後、0.05モル/lのNaOH水溶液に浸漬して吸着したリン酸を捕集材から溶出させ、NaOH水溶液中に溶出したリン量をICP分析により測定した。リンを放出して再生されたリン捕集材は、再び前記のリン酸水溶液中に2時間浸漬し、上述の操作を繰り返すことにより、30回の繰り返し再生試験を行った。その結果を図5に示す。同図より明らかなように、実施例2をよく再現しており、さらに30回までの繰り返し再生試験に耐える性能を有することがわかった。繰り返し試験において、20回目以降のリン捕集容量(リン吸着量)は0.95meq/gでほぼ一定である。
チタンテトライソプロポキシド(Ti(OC3H7)4)14.3 gを1 モル/l濃度の塩酸溶液240mlに加え(モル比でHCl/Ti=5)、室温で数時間撹拌した。チタンイソプロポキシドは加水分解により、最初はゲル状の白色沈殿を生じるが、撹拌を続けると塩酸により解膠し、透明な溶液が得られた。PVA(重合度2000,ケン化度98%)を5wt%含む水溶液にチタンイソプロポキシド塩酸溶液を加え混合した。この時、Ti/PVA重量比が0.3(30wt%)となるように混合量を調整した。得られた混合溶液を実施例1と同様に、24メッシュのステンレス製金網を用いて成膜し、50℃で乾燥、0.05モル/lNaOH水溶液で洗浄後、乾燥器を用いて100℃で30分、続いて120℃で1時間乾燥させた。同様にして、チタン含有量(Ti/PVA)を10wt%に調整した試料を合成した。30及び10wt%のTi含有試料をそれぞれ、Ti(30)−PVA及びTi(10)−PVAと標記する。
PVA短繊維を原料に作られたPVA紙(市販のPVA紙で、部分的なホルマール化処理が施されているもの)を、約3cm角に裁断し、これを0.05モル/lZrOCl2・8H2O水溶液に浸し、約80℃で1時間加熱後、50℃で乾燥、0.05モル/lNaOH水溶液で洗浄した。その後、120℃で1時間加熱処理を行い、Zr−PVA複合体を作製した。この合成ではPVA紙は部分的に膨潤するが、溶解せず、紙の形状を保持している。Zrの含有量は、ZrOCl2・8H2Oの浸漬量を調整して、Zr/PVA重量比が約0.1となるようにした。得られたZr−PVA紙を用いて、リン酸の吸脱着試験を行った。Zr−PVA紙を300ppmのリンを含有するリン酸水溶液に12時間浸漬してリン吸着を行った後、水洗し、0.05モル/lNaOH水溶液に浸漬してリンを脱着した。リンの吸脱着量はICP及びイオンクロマトグラフを用いて測定した。
結果を図7に示す。5回までの吸脱着試験によって、吸着容量は約0.38meq/gであり、PVAを溶解して作製したメッシュ試料に比較して、容量は低いが、繰り返し特性は良好であり、PVA紙を用いても、性能のよい繰り返し利用可能なリン捕集材が製造できることが分かった。
実施例1と同様な方法で作製したZr−PVAメッシュ試料を用いて、亜リン酸の吸脱着試験を行った。比較のため、同時に作製したメッシュ試料を用いて、リン酸の吸脱着試験を行った。結果を図8に示す。
溶液のリン濃度はリン酸、亜リン酸共に、約3,000ppmである。図8より明らかなように、リン酸および亜リン酸はよく似た吸脱着容量を示し、繰り返し使用できることが分かった。
実施例1と同様な方法で作製したZr−PVAメッシュ試料を用いて、海水中でのリン吸着試験を行った。人工海水(塩分3.4%、塩分の内訳:NaCl77.9%,MgCl2 9.6%,MgSO4 6.1%,CaSO4 4.0%,KCl2.1%)を調製し、リン酸を人工海水で希釈して、リンを10〜3,000ppmの濃度で含有する人工海水を調製し、リン捕集試験を行った。結果を表2に示す。表2に示すように、海水中でも、リン捕集量は共存イオンにより殆ど影響を受けないことが分かった。
実施例1と同様な方法で作製したZr−PVAメッシュ試料を用いて、有機リン(リン酸エステル)の捕集試験を行った。表3に有機リンの種類と水溶液のリン濃度,処理時間(浸漬時間),吸着量(捕集量)を示す。リン吸着量はICPにより測定した。有機リンに対しても吸着容量があり,有機リンの有効な捕集材であることが明らかとなった。これにより、界面活性剤や難燃剤,生物起源の有機リンに対しても有望なリン捕集材であることが理解される。
Claims (15)
- 水中のリン化合物を捕集するリン捕集材であって、
水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の1種以上と、水酸基,アミノ基,カルボキシル基のいずれかを有する水溶性高分子化合物とからなる水溶液を室温から250℃にて乾燥・加熱し、前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物中のジルコニウム又はチタンと前記水溶性高分子化合物とを直接架橋反応させて不溶化してなることを特徴とする再生利用可能なリン捕集材。 - 前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の1種以上と前記水溶性高分子化合物とを、スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩の層間に介在させると共に、前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の一種以上と前記水溶性高分子化合物及び前記スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩とを架橋反応によって不溶化してなる請求項1に記載の再生利用可能なリン捕集材。
- 前記スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩が、モンモリロナイト,ヘクトライトなどのスメクタイトに属する天然珪酸塩鉱物又は合成スメクタイトである請求項2に記載の再生利用可能なリン捕集材。
- 前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物が、塩化ジルコニル,硫酸ジルコニル,硝酸ジルコニル,酢酸ジルコニル,炭酸ジルコニルアンモニウム,キレート系ジルコニウム,アミノカルボン酸系ジルコニウム,水酸化ジルコニウムゾル,ジルコニアゾル,三塩化チタン,四塩化チタン,硫酸チタン,酸塩化チタン,乳酸チタン,ペルオキソチタネート,キレート系チタネート,チタニアゾルの群から選ばれた水溶性のジルコニウム化合物又はチタン化合物の1種以上である請求項1乃至3のいずれかに記載の再生利用可能なリン捕集材。
- 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール,エチレンビニルアルコール,ポリアクリル酸,ポリアクリルアミド,ポリアリルアミン及びカルボキシメチルセルロース,これらポリマーの共重合体及びブロックポリマーの群から選ばれた水溶性高分子化合物の1種以上である請求項1乃至4のいずれかに記載の再生利用可能なリン捕集材。
- 前記水溶性高分子化合物として、請求項5に記載の高分子化合物の1種以上からなる繊維を用いて形成した高分子紙又は不織布を用いてなる請求項5に記載の再生利用可能なリン捕集材。
- 水中のリン化合物を捕集する再生可能なリン捕集材の製造方法であって、
水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の1種以上と、水酸基,アミノ基,カルボキシル基のいずれかを有する水溶性高分子化合物とからなる水溶液を室温から250℃にて乾燥・加熱し、前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物中のジルコニウム又はチタンと前記水溶性高分子化合物とを直接架橋反応させて不溶化してなることを特徴とする再生利用可能なリン捕集材の製造方法。 - 前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の1種以上と水溶性高分子化合物とを架橋反応によって不溶化する際に前記スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩を加えることを特徴とする請求項7に記載の再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
- 前記スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩が、モンモリロナイトやヘクトライトなどのスメクタイトに属する天然珪酸塩鉱物又は合成スメクタイトである請求項8に記載の再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
- 前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物が、塩化ジルコニル,硫酸ジルコニル,硝酸ジルコニル,酢酸ジルコニル,炭酸ジルコニルアンモニウム,キレート系ジルコニウム,アミノカルボン酸系ジルコニウム,水酸化ジルコニウムゾル,ジルコニアゾル,三塩化チタン,四塩化チタン,硫酸チタン,酸塩化チタン,乳酸チタン,ペルオキソチタネート,キレート系チタネート,チタニアゾルの群から選ばれた水溶性のジルコニウム化合物又はチタン化合物の1種以上である請求項7乃至9のいずれかに記載の再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
- 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール,エチレンビニルアルコール,ポリアクリル酸,ポリアクリルアミド,ポリアリルアミン及びカルボキシメチルセルロース,これらポリマーの共重合体及びブロックポリマーの群から選ばれた水溶性高分子化合物の1種以上である請求項7乃至10のいずれかに記載の再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
- 前記請求項9に記載の水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の1種以上を、前記請求項11に記載の水溶性高分子化合物の1種以上の溶液に溶解させ、これを100℃〜160℃において加熱処理して直接架橋反応を生じさせて不溶化する請求項10又は11に記載の再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
- 前記水溶性高分子化合物を、水及びアルコール類,グリコール類,アセトン,ホルムアミドの1種以上を主成分とする溶媒に溶解してなる水溶性高分子化合物溶液を用いる請求項7乃至12のいずれかに記載の再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
- 請求項11に記載の水溶性高分子化合物の1種以上の繊維で形成した紙又は不織布を請求項10に記載の水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の1種以上の水溶液中に浸漬するか、又は、前記水溶性高分子化合物の紙又は不織布の表面に前記水溶性ジルコニウム化合物又はチタン化合物の水溶液を散布又は塗布した後、前記高分子化合物の紙又は不織布を100℃〜160℃において加熱して直接架橋反応を生じさせて不溶化することを特徴とする再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
- 水中のリン化合物を捕集するリン捕集方法であって、
前記請求項1乃至6のいずれかに記載のリン捕集材を、リン酸基化合物を含有する水溶液に接触させることにより、該リン捕集材によってリンを捕集し、その後、該リン捕集材をアルカリ洗浄することにより捕集したリンを除去して再生し、繰り返し使用するようにしてなることを特徴とするリン捕集方法。
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