JP4837828B2 - 生物学的および化学的汚染物質の吸着駆除剤としての反応性ナノ粒子 - Google Patents

Description

【０００１】
［発明の背景］
技術分野
本発明は、化学および生物兵器などの危険物質の吸着および／または駆除のための試剤および／または方法に広く関する。本発明に係る方法は、標的物質と微粒子状金属酸化物複合体との単なる接触により実施することができる。これら複合体は、未修飾（unmodified）のままで、あるいは、金属酸化物複合体に第２のを金属酸化物がコートされていてもよく、その表面に固定化された反応性元素または反応性元素の混合物を有していてもよく、あるいはその表面に吸着された化学種を有していてもよい。他の態様例では、微粒子状金属酸化物（未修飾または修飾された（modified））は、プレスして、粉末状物と同等の駆除能力をもつペレットに形成することができる。本発明による方法は、最小限の液体を使用すればよく、したがってほとんど流出しない。さらに、本発明の方法で使用された微粒子状金属酸化物複合体は、装置腐食性または人体に有害ではなく、汚染箇所に直接的に容易に使用することができる。
【０００２】
従来技術
近年、生物および化学戦争の脅威は深刻化しつつある。いくつかの国では、致命的な生物および化学兵器の開発を容認している。このような能力のある生物兵器としては以下が例示される：Bacillus anthracis（炭疸菌）およびYersinia pestis （ペスト菌）などの細菌；天然痘（痘瘡）およびフラビウイルス（flaviviruses）（出血熱（hemmorhagic fever ）などのウイルス；ボツリヌス毒素、サクシトキシンなどの毒素。このような能力のある化学兵器としては以下が例示される：マスタードガスなどの水（火）膨れをつくるまたは糜爛性毒ガス；メチルチオリン酸（ＶＸ）などの神経ガス；ホスゲン（ＣＧ）などの肺損傷性または窒息性ガス；青酸ガスなどのシアン化合物；３−キヌクリジニルベンジレートなどの催涙ガス；ＣＳ（オルソクロロベンジリデンマロン酸ニトリル）などの沈静剤；塩化亜鉛煙剤などの煙剤；および２，４−Ｄ（２，４−ジクロロフェノキシ酢酸）などの除草剤。
【０００３】
上記のすべての兵器だけでなく他の多くの生物および化学兵器は、軍人同様に一般市民をも著しく危険にさらす。たとえば糜爛性ガスは、皮膚、または目、粘膜、肺および皮膚などの体と接触した箇所を、やけどおよび水（火）膨れさせる。神経ガスはと特に有毒であり、しかも一般に無色、無臭であって肺、目および腸管吸収を介して、容易に吸収される。わずかに曝しただけでも致命的で、１ないし１０分間という短時間で致死する可能性がある。炭疸菌などの生物兵器は噴霧散布が容易であり、このため兵站上必要最小量で広範な地域にわたり夥しい数の一般人に打撃を与える能力がある。多くの生物兵器は非常に安定であり、長期間にわたり、土壌あるいは食品中で根強く存続する。
【０００４】
現状では、一般的に２通りの生物兵器除去方法があり、化学的殺菌と物理的駆除である。化学的殺菌、たとえばハイポ塩化物溶液は有効ではあるが、多くの金属や繊維だけでなく人体の皮膚にも腐食性である。一方、物理的汚染除去剤としては、通常、１６０℃での２時間加熱による乾燥、または２０分間蒸気や過熱蒸気の燻蒸が挙げられる。場合によってはＵＶ光を効果的に使用することもできるが、その応用の拡大および実施基準化は困難である。
【０００５】
このような方法は多くの短所をもっている。化学的殺菌は、殺菌剤の腐食性と毒性とにより、人体および装置に有害である。また化学的殺菌は、環境に適合すべき方法によって最終処分されるべき流出物が某大な量となる。物理的汚染除去方法は、多大なエネルギー消費を必要とするという欠点がある。化学的および物理的方法のいずれも、その場所へ輸送されるべき大規模な設備および／または大量の液体により、汚染地域に直接使用することは困難である。広範な種類の化学および生物兵器に対し有効的で、要求エネルギーが小さく、容易に搬送可能で、皮膚あるいは装置に有害ではなく、液体使用量が最低限で、流出しない汚染除去剤が要望されている。
【０００６】
［発明の開示］
本発明は、これら課題を解決し、生物および化学兵器を吸着（たとえば吸着および化学吸着）かつ駆除（destroying）するための複合体および方法を提供する。これにより、本発明は、微細に分割されたナノスケールの金属酸化物吸着剤の使用をも意図する。これら吸着剤はそのままの形状で使用することができ、あるいはペレット化、第２の金属酸酸化物でコートして、あるいはその表面に反応性元素を固定して使用することもできる。これらの汚染除去反応は、広範な温度範囲で実施することができ、汚染地域で実施することができる。しかもこれら吸着剤は装置および人体に有害ではない。
【０００７】
より詳細には、本発明の方法で用いられるナノスケールの吸着剤は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＦｅＯ、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる金属酸化物から形成される。本発明の方法では、従来の方法で調製された粉末を用いることができるが、好ましくはウタマパーニャ（Utamapanya）ら（Chem.Mater.,3:175-181(1991)）らにより提案され、その記載を本明細書にも含まれるものとすることができるエアロゲル技術により調製された粉末である。
この吸着剤は、平均結晶子サイズが約２０ｎｍ以下であることが望ましく、好ましくは約３−８ｎｍ、特に好ましくは約４ｎｍであり、ブルナウアー−エミット−テラー（Brunauer-Emitt-Teller）（ＢＥＴ）多点ガス吸着法により、少なくとも約１５ｍ^２／ｇ、好ましくは約２００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは約４００ｍ^２／ｇ以上の表面積を示す。
孔半径についていえば、平均孔半径が少なくとも約４５Åであることが望ましく、より好ましくは約５０−１００Å、特に好ましくは６０−７５Åである。
【０００８】
これらナノスケール吸着剤は単体でおよびその粉末形態で使用することができ、または修飾されていてもよい。たとえば、微細に分割された金属酸化物粒子はその表面の少なくとも一部に所定量の第２の金属酸化物でコートされていてもよく、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ、該第２の金属酸化物は最初の金属酸化物とは異なる。
好ましい態様例としては、ＭｇＯおよびＣａＯからなる群より選ばれる第１の金属酸化物からなる被覆型金属酸化物粒子であり、ここでの第２の金属酸化物は好ましくはＦｅ_２Ｏ_３である。
上記に記載した平均結晶子サイズと多点法表面積とを有する第１の金属酸化物を使用すると、最も有効的である。従来技術と同様に、ここでの用語“粒子”は“結晶子”の用語に置換可能である。
【０００９】
第２の金属酸化物は、極薄い層に形成するか、第１の金属酸化物の表面に塗布することが望ましく、それによる複合体全体の平均サイズは約２１ｎｍまでが望ましく、好ましくは約５−１１ｎｍ、そして特に好ましくは５ｎｍである。
通常、第１の金属酸化物は、第２の金属酸化物に比べ本質的に過剰に存在することが望ましい。すなわち、第１の金属酸化物は、複合体材料全体の約９０−９９重量％、より好ましくは約９５−９９重量％を構成する。これに相応して、第２の金属酸化物は、複合体材料全体の１−１０重量％、より好ましくは約１−５重量％を構成する。第１の金属酸化物の表面積の少なくとも７５％が、第２の金属酸化物で被覆されていてもよく、より好ましくは該表面積の約９０−１００％が被覆されていてもよい。
【００１０】
この被覆型金属酸化物粒子または結晶子の態様は、好ましくは、まず公知のエアロゲル技術を用いて、微細分割された該第１の金属酸化物材料を形成することにより製作される。その後、第１の金属酸化物の表面上に、第２の金属酸化物を極めて薄い層、たとえば１ｎｍよりも薄いレベルの厚みをもつ単層で形成する。たとえば、ナノ結晶ＭｇＯを調製することができ、次いで鉄III（アセチルアセトナト）_３などの加熱により配位子を排除することができる鉄塩で処理することができる。
【００１１】
他の態様例では、本発明の方法は、その表面に固定された（該金属酸化物を構成する元素とは異なる）反応性元素を有する微粒子金属酸化物を用いる。より詳細には、金属酸化物粒子は、前述した２態様のように、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＦｅＯ、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる。
さらに粒子は、上記と同様の平均結晶子サイズおよび表面積をもつことが望ましい。好ましくは、この態様で用いられる反応性元素は、ハロゲンおよびＩ族金属からなる群より選ばれる。
【００１２】
上記粒子の表面上に反応性元素としてハロゲンを固定する場合、該元素は同一ハロゲン元素（たとえば塩素原子のみ）であっても、また異種ハロゲン元素の混合（たとえば金属酸化物表面上に塩素および臭素原子の両方）であってもよい。
Ｉ族金属元素を固定する際、金属酸化物上への元素担持量は、元素担持した金属酸化物の重量を１００％とするとき、約５−４０重量％、好ましくは約１０−１５重量％、より好ましくは約１２重量％であることが望ましい。
Ｉ族金属元素またはハロゲン元素を固定化する際の金属酸化物上への元素担持量は、金属酸化物の単位表面積あたりの原子濃度で表すこともでき、すなわち金属酸化物の表面積ｎｍ² あたり少なくとも約２原子、好ましくは金属酸化物の表面積ｎｍ² あたり少なくとも約３−８原子、より好ましくは金属酸化物の表面積ｎｍ² あたり少なくとも約４−５原子であることが望ましい。
Ｉ族金属元素は好ましくはカリウムであり、ハロゲンは好ましくは塩素および臭素である。
【００１３】
表面に反応性元素の固定化された複合体は、所定量の微粒子状金属酸化物粒子を少なくとも約２００℃、好ましくは約３００℃、より好ましくは約４５０−５００℃の温度で加熱することにより形成される。金属酸化物粒子をこれら温度にの加熱すると、粒子から水分を除去することができ、最終的に、複合体の表面水酸基濃度を金属酸化物表面積ｎｍ² あたり約５水酸基よりも少ない、好ましくは金属酸化物表面積ｎｍ² あたり約４水酸基よりも少なくすることができる。
該粒子は室温まで冷却されることが好ましい。
次いで、該粒子は反応性元素源、たとえば適切な温度条件下で反応性原子に解離する化合物と接触させる。該反応性元素は、金属酸化物の酸素原子と相互作用し、これにより該元素が表面酸素上に固定される。
以下、“固定された（stabilized）”および“固定（stable）”の語は、金属酸化物−原子アダクツを約１００℃の温度に加熱したとき、反応性元素の脱離に起因すると考えられるアダクツの全重量減が約１０％未満であることを意味する。
【００１４】
他の態様例では、本発明の方法は、表面に吸着された金属酸化物とは別種の化学種を有する微粒子状金属酸化物を用いる。該金属酸化物子は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＦｅＯ、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる。該粒子は、上記した平均結晶子サイズおよび表面積をもつことが望ましい。好ましくは、該吸着された化学種は、Ｖ族元素の酸化物、ＶＩ族元素の酸化物およびオゾンからなる群より選ばれる。好ましいＶ族およびＶＩ族元素の酸化物は、それぞれＮＯ_２およびＳＯ_２である。
金属酸化物表面上に化学種を吸着させる際、金属酸化物への化学種担持量は、化学種を吸着した金属酸化物の重量を１００％とするとき、約１−６０重量％、好ましくは約５−４０重量％、より好ましくは約１５−２５重量％であることが望ましい。
化学種担持量は、金属酸化物の単位表面積あたりの化合種分子濃度で表すこともできる。好ましくは金属酸化物の表面積ｎｍ^２あたり少なくとも約２分子、より好ましくは少なくとも約５分子である。
吸着された化学種と金属酸化物との複合体は、所定量の好ましい金属酸化物（脱気フラスコ中）とガス状化学種とを接触させることにより形成される。試料は、過剰のガス状化学種を排出した時点から約３０分間反応させる。
【００１５】
さらに他の態様例では、本発明の方法は、粉末の汚染除去剤が実用的ではない状況で使用するための、上記金属酸化物粒子および該粒子（すなわち未修飾の微細分割された粒子、第２の金属酸化物で被覆された微細分割された粒子、粒子表面に固定化された反応性元素またはその混合元素を有する微細分割された粒子、および粒子表面に吸着された化学種を有する微細分割された粒子）を含む複合体のペレット形成を意図する。
このようなペレットは、これらの粉末金属酸化物複合体の所望のものを、約５０−６，０００psi の圧、より好ましくは約５００−５０００psi 、特に好ましくは約２０００psi に加圧して形成される。このような圧はたとえば自動動力圧または水圧などによりにかけられ、ペレット化できれば、公知のペレット化技術として評価されている方法のうちどのような加圧手段を用いて成形してもよい。さらに、吸着剤粒子にバインダーまたは充填剤を混合してもよく、混合物を手で押してペレットに成形してもよい。
以下、塊状化(agglomerating) または塊状化された(agglomerated)は、吸着剤粒子との共加圧だけでなく、共加圧された吸着剤粒子をも含む意味で用いられる。また塊状化は、吸着剤粒子（単体でも混合物でも）を、吸着剤粒子とは異なるコア材料周りにスプレーすることまたは加圧することも含む。
【００１６】
本発明の方法を効率的に実施するために、ペレットは、金属水酸化物または金属酸化物（ペレットの形態で用いられるものであっても）粒子の多点法表面積／単位質量は、共加圧される前に対し、少なくとも約２５％を保持してことが望ましい。より好ましくは、ペレットの多点法表面積／単位質量は、加圧前の原料金属酸化物または金属水酸化物の多点法表面積／単位質量の少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約９０％である。
ペレットの密度は、通常約．２ないし約２．０ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは約．３ないし約１．０ｇ／ｃｍ³ 、特に好ましくは約．４ないし約．７ｇ／ｃｍ³ である。ペレット（たとえば球状または細長いペレット体）の表面から表面までの最小単位は、少なくとも約１ｍｍ、好ましくは約１０−２０ｍｍである。
【００１７】
本発明の方法の実施において、上記に記載された１または複数の金属酸化物粒子複合体と、標的物質とを、少なくとも該物質の一部を吸着、汚染除去または駆除する条件下で接触させて、吸着させ、汚染除去または駆除する。
本発明に係る方法は、酸、アルコール、Ｐ、Ｓ、Ｎ、ＳｅまたはＴｅ原子を含む化合物、炭化水素化合物、有毒な金属化合物からなる群より選ばれる薬剤を含む広範な種類の化学兵器を吸着分解するために提供される。
また本発明に係る方法は、細菌（bacteria）、菌類（fungi）、ウイルス、リケッチア、クラミジアおよび毒素を含む広範な種類の生物兵器を殺生的に吸着するために提供される。
本発明の方法に従う金属酸化物粒子複合体の使用は、細菌、とりわけ 前記細菌がglobigii菌（B.globigii）およびセレウス菌（B.cereus）のようなグラム陽性菌などの生物兵器の殺生的吸着に特に有効である。
他の態様例では、本発明の方法は、塩素化および非塩素化のいずれでもよい炭化水素化合物の分解的吸着するために提供される。
【００１８】
接触工程は、広範な温度および圧力で実施することができる。たとえば、微粒子状金属酸化物複合体は、汚染地域に直接使用して、環境温度および圧力で、汚染および／または汚染された表面と接触させることができる。接触工程は、約−４０−６００℃の温度で選択的に実施することができる。接触工程を環境温度下で実施しようとする時は、好ましい反応温度範囲は約１０−２００℃である。接触工程を高温条件下で実施しようとする時は、好ましい反応温度範囲は約３５０−５５０℃である。
【００１９】
接触工程が環境条件下で実施される場合には、微粒子状金属酸化物複合体は、標的物質と少なくとも約０．５分間、好ましくは約１−１００分間、より好ましくは約１．５−２０分間接触させることが望ましい。接触工程が高温条件下で実施で実施される場合には、微粒子状金属酸化物複合体は、標的物質と少なくとも約４秒間、好ましくは約５−２０秒間、より好ましくは約５−１０秒間接触させることが望ましい。
【００２０】
標的物質が生物兵器である場合には、接触工程により、生物兵器の微生物単位（viable unit ）を少なくとも約９０％減少、好ましくは少なくとも約９５％減少、より好ましくは少なくとも約９８％減少することができる。
標的物質が化学兵器である場合には、接触工程により、化学兵器の濃度を少なくとも約９０％減少し、好ましくは少なくとも約９５％減少、より好ましくは少なくとも約９９％減少することができる。
【００２１】
この技術において熟練した者であれば本発明の方法により得られる優れた効果を評価できる。本発明によれば、軍人が自身でこの微粒子状金属酸化物複合体を利用して、神経ガスおよび生物兵器などの毒性の高い物質の機能を不能にすることができる。これら粒子および複合体は、その無毒性超微粒子形態で用いて、該試薬に曝露された領域のを汚染除去することができ、あるいはしっかりペレット化された複合体を空気清浄または水ろ過デバイスとして利用することもできる。
本発明の金属酸化物粒子および該粒子からなる複合体の他の対策および保護的な用途としては、一般換気システムおよび広域な地表汚染除去などが挙げられる。さらには金属酸化物複合体は、少なくとも約１時間風媒性を保持するため、化学および生物兵器を風媒による有効的な汚染除去を提供する。複合体は、危険な試薬と接触する危険性から人体を保護するために、クリーム状とし、または衣服中または表面に含ませることもできる。
【００２２】
本発明の方法は、慣習的な汚染除去方法に限定されず、人体に無毒性で、装置腐食性のない本発明の複合体を利用でき、それ故、汚染除去された装置を処分せずに元のまま使用することができる。さらに複合体は、散布容易でかつ直に輸送しうるため、また本発明の実行に要する水はリットルか水なしであるため、極めて簡素に汚染箇所を汚染駆除する。
【００２３】
［発明の好ましい実施態様］
次に本発明における好適な方法を実施例により説明する。以下の実施例は説明のために示すものであり、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではないと理解されるべきである。以下の実施例では、“ＡＰ−ＭｇＯ”および“ＡＰ−ＣａＯ”は、それぞれエアロジル（またはオートクレーブ）で調製した酸化物を示す。“ＣＰ−ＭｇＯ”および“ＣＰ−ＣａＯ”は、それぞれ従来技術により作製された酸化物を示す。
【００２４】
実施例１
ＭｇＯ試料の調製
１．ＡＰ−ＭｇＯ
ウタマパーニャら（Chem.Mater.,3:175-181(1991)）により記載され、その記載は本明細書に含まれるものとするオートクレーブ処理により、高度に分離されたナノ結晶Ｍｇ（ＯＨ）_２試料を調製した。この方法では、１０重量％メトキシマグネシウムのメタノール溶液を調製し、８３重量％のトルエン溶媒を添加する。次いで該溶液を撹拌下、蒸発を避けるためにアルミホイルでカバーして、溶液に０．７５重量％の水を滴下して加水分解する。反応を完結させるために、混合物は一夜撹拌する。ガラスライニングされた６００ｍｌ容量のパル（Ｐａｒｒ）簡略型反応器を用いてオートクレーブ中で処理してゲルを得た。ゲル溶液は反応器中に静置して１０分間窒素ガスを流し、反応器を密閉して、窒素ガスを用いて１００ｐｓｉに加圧した。次いで、反応器を４時間以上かけて、１℃／分の加熱速度で２６５℃まで加熱した。その後、温度を２６５℃平衡に１０分間保った（最終反応器圧は約８００−１０００ｐｓｉであった）。この時点で、反応器を開放して除圧し、溶媒を発散した。最後に、反応器に窒素ガスを１０分間流した。次いでＭｇ（ＯＨ）_２粒子をＭｇＯに熱転化した。具体的には、Ｍｇ（ＯＨ）_２を動力的真空（１０^−２Ｔｏｒｒ）条件下、温度上昇速度にて加熱し、最高温度５００℃で６時間保持することにより、ＢＥＴ表面積が３００−６００ｍ^２／ｇで、平均結晶子サイズ４ｎｍのＡＰ−ＭｇＯが得られた。ＭｇＯについてより詳しくは、ＰＣＴ公開ＷＯ９５／２７６７９に記載されており、その記載を本明細書に含まれるものとすることができる。
【００２５】
２．ＣＰ−ＭｇＯ
ＣＰ−ＭｇＯ試料を市販品として入手可能なＭｇＯ（アルドリッチ ケミカル社(Aldrich Chemical Company)）を１時間煮沸し、次いで試料を超音波乾燥した。次いで試料を真空下５００℃で脱水し、ＢＥＴ表面積が１３０−２００ｍ^２／ｇで、平均結晶子サイズ８．８ｎｍのＣＰ−ＭｇＯを得た。
【００２６】
実施例１Ａ
ＡＰ−ＣａＯおよびＣＰ−ＣａＯの調製
次の例外を除いては実施例１に記載されたＡＰ−ＭｇＯの調製と同様にしてＡＰ−ＣａＯを調製した：金属カルシウム８ｇと、メタノール２３０ｍｌを反応させた：そして得られたメトキシカルシウムに、トルエン１８０ｍｌおよび蒸留水１．２ｍｌを添加した。
試料中にＮ₂ ガスを流通させながら５００℃の温度で加熱することにより脱水した以外は、同様にしてＡＰ−ＣａＯ（Ｎ₂ 乾燥）を調製した。ＣＰ−ＣａＯ（実施例１、２項に記載された）と同様にしてＣＰ−ＣａＯ（真空乾燥）を調製した。
【００２７】
実施例１Ｂ
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ／ＭｇＯの調製
Ｍｇ（ＯＨ）₂ 粒子をまずＭｇＯに変え、鉄イオンを担持させて目的の複合体を準備した。最初の水酸化マグネシウムからＭｇＯへの熱転化は、動力的真空下、温度上昇速度にて加熱し、最高温度５００℃で６時間保持することにより行った。脱水は、ほとんど２００℃から３２０℃の間の温度で起きることがわかった。ＩＲおよびＸ線回折法により、Ｍｇ（ＯＨ）₂ からＭｇＯへの実質的に完全転化が確かめられた。
テトラヒドロフラン中、室温でヘリウム１気圧下、活性化されたＭｇＯと鉄III （アセチルアセトナト）₃ とを直接反応させることにより、ナノスケールＭｇＯ粒子上に酸化鉄を担持させた。
【００２８】
調製の具体例では、０．３ｇのＭｇ（ＯＨ）₂ を真空（１０^-3Torr）下、１℃／分の加熱速度で５００℃まで加熱し、ＭｇＯへの完全転化を確実にするため６時間保持し、次いで室温まで冷却した。
その後、減圧系をヘリウム１気圧で満たした。０．２５Ｍ鉄III （アセチルアセトナト）₃ のＴＨＦ溶液（予め、アルゴン下で、鉄III （アセチルアセトナト）₃ ４．５ｇをＴＨＦ５０ｍｌ中に溶解することにより調製された）２ｍｌをシリンジ中に装入した。使用された鉄III （アセチルアセトナト）₃ の量により、ＭｇＯ表面に、表面ＯＨ基で１．４の鉄III （アセチルアセトナト）₃ 分子がもたらされた。オートクレーブで調製されたＭｇＯの表面ＯＨ基濃度は３．６ＯＨ基／ｎｍ² であることがわかった。反応混合物は反応を完結させるために室温で一夜攪拌した。反応により得られたＦｅ₂ Ｏ₃ ／ＭｇＯ複合体は、次いで移動し、通常のろ紙でろ過し、ＴＨＦで洗浄して鉄III （アセチルアセトナト）₃ をすっかり除去し、空気中で１０分間乾燥した。
【００２９】
最終的乾燥生成物のＩＲスペクトルは、アセチルアセトナト化合物の吸収帯を示し、ＭｇＯの表面に結合したアセチルアセトナト配位子がいくらか存在することを示唆した。この生成物は再び真空（１０^-3Torr）下５００℃で加熱し、これら配位子を除去した。
【００３０】
実施例２
ハロゲン化金属酸化物
以下の手順を行い、ハロゲン化金属酸化物を調製した。
１．塩素化金属酸化物
Ｃｌ／ＭｇＯまたはＣｌ／ＣａＯを調製するために、金属酸化物試料（重量で約０．３０ないし約１．０ｇ）をシュレンク瓶（３４０ｍｌ気密ガラス管）に装入した。各サンプル瓶を室温で脱気した後、塩素圧約１atm で過剰量の塩素ガスを導入した。塩素ガス量は導入ガスが緑色であれば過剰量であると判断した。試料は、瓶内に塩素が導入されると同時に加熱すれば、反応が起きたことを示す。反応は１または２分で完了するが、各試料は瓶から取出される前に、ほぼ３０分間そのままで続行した。
【００３１】
２．臭素化金属酸化物
Ｂｒ／ＭｇＯおよびはＢｒ／ＣａＯを、項１と同様にして調製した。
約０．３０ないし約１．０ｇの微粒子状金属酸化物試料を含むシュレンク瓶に、室温での臭素蒸気圧で過剰量の臭素ガスを導入した。臭素ガス量は導入ガスが暗赤色であれば過剰量であると判断した。試料は、瓶内に塩素が導入されると同時に加熱すれば、反応が起きたことを示す。反応は数分で完了するが、各試料は瓶から取出される前に、ほぼ３０分間そのままで続行した。
【００３２】
３．ヨウ素化金属酸化物
Ｉ／ＭｇＯおよびはＩ／ＣａＯは、シュレンク瓶中に装入された約１．０ｇの金属酸化物と、１．０ｇのヨウ素とから調製した。瓶を脱気し、栓を閉じ、混合物を９０−１００℃に加熱した。蒸発したヨウ素は酸化物粒子上に堆積する。各試料は瓶から取出される前に、ほぼ３０分間そのままにした。
【００３３】
実施例３
１．globigii 菌培地（ Bacillus globigii ）の調製
B.globigiiを、０．００２％ＭｎＣｌ₂ を含む３５℃コンカシトーン（Con Casitone）栄養素寒天培養皿（１５０ｍｍ、レメル社（Remel Co. 、Lenexa、カンザス州）で７２時間培養し、ほぼ８０％の胞子形成を誘発した。各テスト用に、細胞を滅菌したリン酸緩衝液（ＰＢＳ）２５ｍｌ中に採取し、３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。上澄みをデカンテーションし、細胞を滅菌したＰＢＳ２５ｍｌに再懸濁し、よくかき混ぜた。懸濁液を、ボシュロム（Bausch and Lomb ） Spec-20分光光度計を用いた散乱０．１Ｏ．Ｄ．_590nm （すなわち、懸濁液は波数５９０ｎｍにおける光学濃度０．１にＰＢＳで希釈された）に希釈した。
【００３４】
２．B.globigii のベースライン減衰特性
０．１Ｏ．Ｄ．_590nm 懸濁液を、バイオエアロゾル(Bioaerosol)テストチャンバー内に、ＢＧＩ６ジェット噴霧器（ＣＨテクノロジーズ、ウェストウッド、Jew ジャージー）を用いて３０秒間噴霧した。２つのニューブランスウィック スリット対寒天 生物学的エアサンプラー（New Brunswick サイエンス社、エジソン、ニュージャージー）と、カシトーン寒天培地ペトリ皿を用いてチャンバー空気を５０Ｌ／分の速度で６０分間サンプリングした。サンプリングは、B.globigii濃度がチャンバー内で均一になるように噴霧を終了した後１分して開始した。クライメット（Climet）ＣＩ−５００エアロゾル粒子選別器（クライメットインスツルーメント社、レッドランズ、カリフォルニア）を用いて試験することにより粒度分布を観測した（図１参照）。６０分間サンプリングした後、チャンバー空気をすっかりパージし、培地皿を移し、３５℃で１５分間培養した。培養終了後コロニー数を数え、B.globigiiによって作成されるベースライン曲線を作成した（図２参照）。
【００３５】
３．B.globigii 噴霧後の低濃度粉末の散布
この実施例の２項に記載された手順に従ってB.globigiiを噴霧した。噴霧後１分して、ニューブランスウィック エアサンプラーを用いてサンプリングを開始した。サンプリングは６０分間続けた。サンプリング後５分して、Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末（実施例２、１項の記載のように調製された）をＧＥＭ−Ｔエアミル粉末散布器（コルテックインダストリープロダクツ社(Coltec Industrial Products Inc.) 、ニュータウン、ペンシルバニア）および振動スパチュラ（メトラートレド(Mettler Toledo)、ハイタウン、ニュージャージー）を用いて散布を開始した。粉末を、エアチャンバー内の粉末濃度がＴＳＩダストラックエアロゾル（Dustrak aerosol)質量モニター（ＴＳＩ社、セントポール、ミネソタ）による指示がほぼ４−５ｍｇ／ｍ³ に達するまで４０psi 圧で散布した。
これらの結果を図３に示す。粒径分布はクライメットＣＩ−５００を用いて求めた（図４参照）。この粉末径濃度では空気攪拌を停止した。
６０分間のサンプリング終了後、チャンバー空気をきれいにパージして、カシトーン寒天培地を取出し３５℃で１５時間培養した。培養期間後コロニーを計数し、B.globigiiの減衰曲線を決定した（図５参照）。
【００３６】
４．B.globigii 噴霧後の高濃度粉末の散布
粉末をほぼ２０ｍｇ／ｍ³ の濃度まで散布した以外は、この実施例の３項に記載された手順と同様に行った。図６に示す。図７は粒径分布を示し、図８は高濃度Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末を散布した時のB. globigii の減衰曲線を示す。
【００３７】
５．結果および考察
この実施例の２−４項で行われた試験の結果は図１−８に示されている。図２−５および８中、ｙ軸は、ｘ軸に示される時間での空気１００リットル中のB. globigii コロニー形成単位数（ＣＦＵ's）を示す。ＣＦＵ測定値２００は、カウントするにはＣＦＵが多すぎるため、最高値を２００に制限したことを示す。図２中、減衰ベースライン曲線は、チャンバー内の微生物単位の濃度がかなり高く保持され、最初採取空気１００リットルあたり２００ＣＦＵ以上で始まり、一時間経過のうちに採取空気１００リットルあたりほぼ６５ＣＦＵに減少したことを示している。
低濃度Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末の存在では、B. globigii 減衰曲線は、ＣＦＵs は採取空気１００リットルあたり約１８０ＣＦＵの高値で始まり、約２３分後採取空気１００リットルあたり約２０ＣＦＵ未満に減少したことを示している（図５）。
最後に、高濃度Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末の存在でのB. globigii 減衰曲線は、ＣＦＵs は採取空気１００リットルあたり２００ＣＦＵ以上の非常に高値で始まり、約２０分後採取空気１００リットルあたり２０ＣＦＵ未満まで急激に減少したことを示している（図８）。
B. globigii 減衰曲線の比較（図２、５および８）により、粒子表面に固定された反応性元素を有する金属酸化物が存在は、チャンバー環境から回収される生微生物細胞数に著しく影響することを示している。上記３および４項のデータは、粉末の濃度が上昇すれば、微生物細胞回収量の減少をより速く達成できることを示している。
【００３８】
実施例４Ａ
セレウス菌（B. cereus ）細菌性内生胞子を培養し、懸濁液形成のため水中に置いた。滅菌したニトロセルロースろ紙（直径３ｃｍ）を滅菌ラック上に置き、水性胞子懸濁液２０μｌをろ紙上に注いだ。フィルターを２−４時間乾燥した。乾燥ろ紙を滅菌ビーカー内に入れ、他の滅菌ビーカー内に、ＬＢ（Luria およびBertani ）培養液（トリプトン１０ｇ／Ｌ、イースト抽出物５ｇ／Ｌ、および塩化ナトリウム１０ｇ／Ｌを含み、５Ｎ ＮａＯＨでｐＨ７に調製され、約１５００psi に加圧して安定化された）を入れた。後者のビーカーをアルミホイルでカバーした。ＣＰ−ＣａＯ １ｇをろ紙上に全面的に被覆するようにばらまき、このビーカーの上部にアルミホイルを置き、２時間静置した。ピンセットを用い、ろ紙を除去し、過剰ナノ粒子粉末をゆっくり振り落とした。ろ紙を、ＬＢ培養液中に１０分間浸し、ときどきかき混ぜた。ＬＢ培養液１０μｌを滅菌シリンジで抽出し、Benzel寒天培地上に滅菌Ｌ型ガラス片を用いて平坦に広げた。寒天培地にフタをし、試料は３７℃で１２時間培養した。各テスト毎に寒天皿を３つずつ用意した。
【００３９】
培養後、目視確認できる生存細菌コロニーを計数し、滅死または殺菌吸着（減少）されたパーセントを下記式を用いて決定した：
平均コロニー数＝ｎ_avg ＝（ｎ₁ ＋ｎ₂ ＋ｎ₃ ）／３
減少した微生物の％＝ｎ_% ＝（ｎ_C ＋ｎ_E ）／ｎ_C ×１００
ここでｎ_E ＝試験皿上のコロニー平均数、および
ここでｎ_C ＝コントロール皿上のコロニー平均数
【００４０】
ＣＰ−ＣａＯに代えて、Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ、Ｉ／ＡＰ−ＭｇＯ、真空脱水したＡＰ−ＣａＯ、およびＮ₂ 乾燥したＡＰ−ＣａＯを用いて上記手順を繰り返した。結果を下記表１および２に示す。
【００４１】
【表１】

^a 粒子状金属酸化物粒子を、細菌を含むフィルター上に置いた開始時から、フィルターをＬＢ培養液中に置いた終了時までの時間とする。
^b カッコ（parentheses ）内は、別の日に新しい試薬を用いて行った繰り返し実験の数字。
^c 負の数字は大きく成長したことを示す。
【００４２】
【表２】

^a Ｂｒ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末を、細菌を含むフィルター上に置いた開始時から、フィルターをＬＢ培養液中に置いた終了時までの時間とする。
【００４３】
実施例４Ｂ
この実施例は、セレウス菌（B. cereus ）をナノ結晶金属酸化物への曝露時間の変化による効果を決定するために行われた。Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末を用いて実施例４に記載された手順を繰り返し、該Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末とセレウス菌とを、０（コントロール）、２０、４０、６０、８０および１００分間接触させた。このようにセットされた試験の結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】

^a Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末を、細菌を含むフィルター上に置いた開始時から、フィルターをＬＢ培養液中に置いた終了時までの時間とする。
【００４５】
考察
この実施例４Ａおよび４Ｂで行われた試験の結果により、Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯは、セレウス菌胞子の殺菌駆除のために極めて効果的な試薬であることが確かめられ、前記先のセレウス菌の殺菌駆除のための実施例で報告されたデータに裏付けを与えるものである。さらにはＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯは、迅速に作用し、汚染除去には２０分間の曝露で充分であった。Ｂｒ／ＡＰ−ＭｇＯおよびＡＰＣａＯの殺菌能力もまた、充分有効的であった。
【００４６】
実施例５
磁気攪拌子を備え、ペンタン１００ｍｌを含むフラスコ内に、ＡＰ−ＭｇＯ、Ｉ／ＡＰ−ＭｇＯまたはＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯを置いた。
ＶＸ化学兵器擬似体、パラオキソン（４．５μｌ）をフラスコ内に加え、パラオキソン添加後２、５、１０、１５、２０、４０、６０、８０、１００および１２０分径経過して得られた試料を２ｍｌ抜き出し、ＵＶスペクトルを測定した。これらの結果は図９に示すように、３つの金属酸化物はいずれもパラオキソンをよく分解的吸着したことを示す。パラオキソンとの反応は、試料（ＡＰ−ＭｇＯ）の着色が淡灰色から明黄色に変化した。
【００４７】
パラオキソンの分解的吸着を実施した後、所定量のＡＰ−ＭｇＯ／パラオキソン試料を溶媒（メチレンクロライドまたはトルエン）中に入れ、３０分間超音波処理した。超音波処理後、各試料から液体の一部を取出し、ＧＣ−ＭＳを測定した。ＧＣ−ＭＳの結果は、パラオキソンの存在を示さず、すなわちパラオキソンは金属酸化物試料により破壊的に吸着された事実を示す証拠となった。同様に、その記載を本明細書にも含まれているものとする米国特許出願第０８／９１４，６３２（米国特許出願第０８／７００，２２１の部分継続出願）に報告されているように、未修飾ナノ結晶金属酸化物粒子を用いた場合も、２−クロロエチルエチルスルフィド（２−ＣＥＥＳ）、ジエチル−４−ニトロフェニルホスフェート（パラオキソン）、およびジメチルメチルホスフォネート（ＤＭＭＰ）の吸着分解を達成する結果が得られた。
【００４８】
実施例６
表面に吸着された化学種を含む金属酸化物粒子（たとえばＡＰ−ＭｇＯ、ＡＰ−ＣａＯ、その他）を調製するために、所望の金属酸化物１０ｇをシュレンク瓶中に入れる。脱気し、ガス状化学種を導入する。試料を約３０分間反応させ、その後過剰のガス状化学種をポンプで排出する。ガス状化学種は、Ｖ族およびVI族元素の酸化物（それぞれＮＯ₂ およびＳＯ₂ など）およびオゾンを含む金属酸化物粒子表面に吸着されうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末無添加でのB. globigii の粒径分布および粒子濃度をグラフで示す図である。
【図２】 図２は、B. globigii 減衰ベースライン曲線を示す図である。
【図３】 図３は、B. globigii を低濃度Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯに曝露した時の各時間でのＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯ濃度をグラフで示す図である。
【図４】 図４は、B. globigii を低濃度Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末に曝露した時の粉末とB. globigii との混合物の粒径分布および粒子濃度をグラフで示す図である。
【図５】 図５は、B. globigii を低濃度Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯに曝露した時のB. globigii の減衰曲線を示す図である。
【図６】 図６は、B. globigii を高濃度Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯに曝露した時の各時間でのＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯ濃度をグラフ描写した図である。
【図７】 図７は、B. globigii を高濃度Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯ粉末に曝露した時の粉末とB. globigii との混合物の粒径分布および粒子濃度をグラフで示す図である。
【図８】 図８は、B. globigii を高濃度Ｃｌ／ＡＰ−ＭｇＯに曝露した時のB. globigii の減衰曲線をグラフで示す図である。
【図９】 図９は、ＡＰ−ＭｇＯ、Ｉ／ＡＰ−ＭｇＯ、およびＣｌ／ＡＰ−ＭｇＯ上のパラオキソンの分解的吸着をグラフで示す図である。

Claims (18)

1. ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびこれらの混合物からなる群より選ばれる金属酸化物から形成される微細分割された吸着剤であって、該吸着剤表面積１ｎｍ^２あたり少なくとも２原子の割合で反応性元素が該吸着剤の表面に固定されたハロゲンからなる群より選ばれる反応性元素を含み、３〜２０ｎｍの平均結晶子サイズを有する微細分割された吸着剤の所定量を準備すること；および
   該吸着剤と、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、細菌（bacteria）、菌類（fungi）およびウイルスからなる群より選ばれる標的成分とを接触させることからなり、
   該接触が、−４０〜６００℃の温度で実施され、かつ該接触工程が該標的成分を吸着分解または化学吸着分解する、標的成分を吸着分解または化学吸着分解するための方法。
2. 前記反応性元素が吸着剤の表面積１ｎｍ^２あたり３〜８原子の割合で存在する、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応性元素が塩素および臭素原子からなる群より選ばれる、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記吸着剤粒子が少なくとも１５ｍ^２／ｇのBrunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）表面積を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記吸着剤粒子が少なくとも４５Åの平均孔半径を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記接触が少なくとも４秒間行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記細菌が、セレウス菌（Bacillus Cereus）および／またはＧｌｏｂｉｇｉｉ菌（Bacillus Globigii）である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびこれらの混合物からなる群より選ばれる金属酸化物から形成される微細分割された吸着剤であって、該吸着剤表面積１ｎｍ^２あたり少なくとも２原子の割合で反応性元素が該吸着剤の表面に固定されたハロゲンからなる群より選ばれる反応性元素を含み、３〜２０ｎｍの平均結晶子サイズを有する微細分割された吸着剤のペレットであって、少なくとも１ｍｍの表面−表面の最小距離を有するペレットの所定量を準備すること；および
   該ペレットと、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、細菌（ｂａｃｔｅｒｉａ）、菌類（ｆｕｎｇｉ）およびウイルスからなる群より選ばれる標的成分とを接触させることからなり、
   該接触が、−４０〜６００℃の温度で実施され、かつ該接触工程が該標的成分を吸着分解または化学吸着分解する、標的成分を吸着分解または化学吸着分解するための方法。
9. 前記反応性元素が吸着剤の表面積１ｎｍ^２あたり３〜８原子の割合で存在する、請求項８に記載の方法。
10. 前記反応性元素が塩素および臭素原子からなる群より選ばれる、請求項８または９に記載の方法。
11. 前記ペレットが、製作原料である吸着粒子の表面積の少なくとも２５％を有する、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記ペレットが２０ｍｍの表面−表面距離を有する、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記接触が少なくとも４秒間行われる、請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記細菌が、セレウス菌（Bacillus Cereus）および／またはＧｌｏｂｉｇｉｉ菌（Bacillus Globigii）である、請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記炭化水素が、ジエチル−４−ニトロフェニルホスフェート（パラオキソン）および／またはジメチルメチルホスフォネート（ＤＭＭＰ）からなる、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記ハロゲン化炭化水素が、２−クロロエチルエチルスルフィド（２−ＣＥＥＳ）からなる、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
17. 前記炭化水素が、ジエチル−４−ニトロフェニルホスフェート（パラオキソン）および／またはジメチルメチルホスフォネート（ＤＭＭＰ）からなる、請求項８〜１４のいずれかに記載の方法。
18. 前記ハロゲン化炭化水素が、２−クロロエチルエチルスルフィド（２−ＣＥＥＳ）からなる、請求項８〜１４のいずれかに記載の方法。

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