JP4836509B2 - Dielectric porcelain - Google Patents
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Description
本発明は、小型高容量の積層セラミックコンデンサに好適に用いられる誘電体磁器に関する。 The present invention relates to a dielectric porcelain suitably used for multilayer ceramic capacitor of small type and high capacity.
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要求が高まってきている。このような要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共に、積層数を大きくすることにより、小型・高容量化が図られている。また、薄層化に対応した平坦な誘電体層を形成するため、ならびに薄層化による積層セラミックコンデンサへの印加電界の増大による信頼性低下を抑制するために誘電体層を構成する結晶粒子の微小化が行われている。 In recent years, with the miniaturization and high performance of electronic devices, there has been an increasing demand for miniaturization and large capacity of multilayer ceramic capacitors. In order to meet such demands, in multilayer ceramic capacitors (MLC), the dielectric layer is made thinner to increase the capacitance, and by increasing the number of layers, the size and capacity can be reduced. It has been. In addition, in order to form a flat dielectric layer corresponding to the thinning, and to suppress a decrease in reliability due to an increase in electric field applied to the multilayer ceramic capacitor due to the thinning, the crystal grains constituting the dielectric layer Miniaturization has been performed.
例えば、ガラス粒子に着目した下記の特許文献１では、誘電体層の厚みをｔ、ガラス粒子の最大径をＤとしたときに、Ｄ／ｔ≦０．５の関係を満足するように誘電体層を形成することで、高い絶縁性を有し、高温負荷試験における信頼性を向上できると記載されている。
For example, in
また、下記の特許文献２では、誘電体層を構成するチタン酸バリウム結晶粒子について、誘電体層の薄層化とともに、ＤＣバイアス印加時に生じる比誘電率の低下を抑制するために、平均粒径が０．４μｍ未満のチタン酸バリウム粉末を用いることが記載されている。
ところで、上記した積層セラミックコンデンサの誘電体材料に主として用いられているチタン酸バリウムは、例えば、非特許文献１によれば、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものであるが、比誘電率が約４８００という極めて高い比誘電率を示すことが知られている。
By the way, barium titanate mainly used for the dielectric material of the multilayer ceramic capacitor described above has, for example, a perovskite crystal structure according to Non-Patent
しかしながら、積層セラミックコンデンサの製造では、通常、誘電体磁器の焼結性を高めるために、例えば、上記特許文献1に記載のように微粒のチタン酸バリウム粉末ととも
にシリコン成分含有量の多いガラス粉末を用いることが行われているが、このようなガラス粉末を用いた場合、誘電体粉末の局部的な粒成長を誘発させてしまうとともに、添加するガラス成分の誘電体粉末への固溶のしやすさから、本来高誘電率を示す結晶粒子の比誘電率が低下し、そのため、このような結晶粒子を有する積層セラミックコンデンサでは、静電容量が低下するとともに、静電容量の温度特性が大きくなるという問題があった。
However, in the production of multilayer ceramic capacitors, in order to improve the sinterability of dielectric ceramics, for example, as described in
従って本発明は、極めて薄い誘電体層に適用でき、高い比誘電率と安定した温度特性を有する誘電体磁器を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention aims at providing a very thin can be applied to the dielectric layer, a dielectric porcelain having a high dielectric constant stable temperature characteristics.
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子が、シリコンを含有する副成分により構成される粒界相を介して結合され、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含有する誘電体磁器において、前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．１９μｍであり、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３としたときに、該ＢａＴｉＯ３１００質量
部に対して、シリコンをＳｉＯ２換算で０．０７質量部、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０４〜０．１４質量部、希土類元素をＲＥ ２ Ｏ ３ 換算で０．１〜１．５質量部、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２〜０．３質量部の割合で含有するとともに、前記シリコン、マグネシウム、希土類元素およびマンガンをそれぞれ酸化物換算した合計量が２質量部以下であり、前記結晶粒子は、その表面側に前記シリコンを有するコアシェル構造を有していることを特徴とする。
The dielectric ceramic of the present invention, crystal grains mainly composed of titanium barium is coupled via a configured grain boundary phase by auxiliary component containing silicon, containing magnesium, a rare earth element and manganese dielectric In the body porcelain, the average particle size of the crystal particles is 0.00. 05-0 . 19 Ri Ah in mu m, 0 when the BaTiO 3 barium titanate, relative to the BaTiO 3 100 parts by weight of silicon in terms of SiO 2. 07 parts by mass , magnesium from 0.04 to 0.14 parts by mass in terms of MgO, rare earth elements from 0.1 to 1.5 parts by mass in terms of RE 2 O 3 , and manganese from 0.02 to 0.3 in terms of MnO The total amount of silicon, magnesium, rare earth elements and manganese in terms of oxides is 2 parts by mass or less, and the crystal grains have a core-shell structure having the silicon on the surface side. It is characterized by having.
上記誘電体磁器では、前記結晶粒子間の粒界相中央部のシリコンの濃度をＣＧＢ、前記結晶粒子の界面からの距離３ｎｍの位置におけるシリコンの濃度をＣＧＲとしたときに、ＣＧＢ／ＣＧＲ≧１０の関係を満足することが望ましい。また、上記誘電体磁器では、前記結晶粒子を構成するチタン酸バリウムのバリウムをＡモル、チタンをＢモルとしたときに、モル比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが望ましい。また、上記誘電体磁器では、前記結晶粒子の格子定数比ｃ／ａが１．００５であることが望ましい。 In the above dielectric ceramic, the concentration of silicon in the grain boundary phase center portion between front Symbol crystal grains CGB, the concentration of silicon when the CGR at the position of distance 3nm from the interface of the crystal grains, CGB / CGR It is desirable to satisfy the relationship of ≧ 10 . Further, in the dielectric ceramic, pre-Symbol barium A mole of barium titanate constituting the crystal grains, when the titanium B mole, the molar ratio A / B is 1.003 or more der Rukoto is desirable. Further, in the above dielectric ceramic, the lattice constant ratio c / a of the crystal grains is desired is 1.005 der Rukoto.
本発明によれば、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であっても、高い比誘電率と安定した比誘電率の温度特性を有する誘電体磁器を得ることができる。 According to the onset bright, dielectric ceramic having a temperature profile of an average even grain size is not more 0.2μm or less, high have dielectric constant and stable dielectric constant of the crystal grains mainly composed of barium titanate Ru can be obtained.
図１は、本発明の誘電体磁器の内部組織を示す模式図である。本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１（以下、ＢＴ結晶粒子とすることもある）が、シリコンを含有する副成分により構成される粒界相３を介して結合され、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含有する誘電体磁器であり、結晶粒子１の平均粒径が０．０５〜０．１９μｍである。また、本発明における結晶粒子１の最大粒径はＤ９０で表したときに０．３μｍ以下であることが好ましいものである。Ｄ９０とは、粒度分布における質量での９０％積算累積値である。なお本発明における平均粒径はＤ５０（５０％積算累積値）である。
FIG. 1 is a schematic diagram showing the internal structure of a dielectric ceramic according to the present invention. The dielectric porcelain of the present invention has a crystal grain 1 ( hereinafter sometimes referred to as BT crystal grain) containing barium titanate as a main component through a
また、本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３としたときに、このＢａＴｉＯ３１００質量部に対して、シリコンをＳｉＯ ２ 換算で０．０７質量部である。このように誘電体磁器中に含まれるシリコン（ＳｉＯ２ ）（以下、シリコンをＳｉと表記することもある）の含有量を低減することにより、結晶粒子１へのＳｉの固溶量が低減され、結晶粒子１の比誘電率の低下を抑制できる。特に、本発明のように、誘電体磁器が、平均粒径０．１９μｍ以下、Ｄ９０が０．３μｍ以下の極めて微粒な結晶粒子１により構成される場合に、Ｓｉ成分の低減は比誘電率の向上という点で良い。
Further, the dielectric ceramic of the present invention, when the BaTiO 3 of titanium barium, and pair to the BaTiO 3 100 parts by weight, 0 to silicon in terms of SiO 2. Ru 07 parts by weight of Der. Thus, by reducing the content of silicon ( SiO 2 ) (hereinafter, silicon may be expressed as Si) contained in the dielectric ceramic, the solid solution amount of Si in the
また、本発明の誘電体磁器においては、ＢａＴｉＯ３を１００質量部としたときにシリコン、マグネシウム、希土類元素およびマンガンをそれぞれ酸化物換算した合計量が２質量部以下である。このようにＢａＴｉＯ３ に添加する副成分量を少なくすることにより、結晶粒子１へのＳｉ以外の成分の固溶量を低減でき、これにより誘電体磁器の高誘電率化を図ることができる。
In the dielectric ceramic of the present invention, silicon, magnesium, the total amount of rare earth elements and manganese were converted respectively oxide Ru der than 2 parts by weight when the B ATiO 3 100 parts by mass. By reducing the subcomponent amount to be added in this manner to BaTiO 3, it can be reduced amount of solid solution S i other than components of the
また、本発明の誘電体磁器は、結晶粒子１間の粒界相３の中央部のシリコンの濃度をＣＧＢ、結晶粒子９の界面からの距離３ｎｍの位置におけるシリコンの濃度をＣＧＲとしたときに、ＣＧＢ／ＣＧＲ≧１０の関係を満足することが望ましい。シリコンの濃度勾配がこのような条件であれば、比誘電率の向上およびその温度特性としてもＸ５Ｒ規格を満足できる。なお、シリコンの濃度勾配は、透過電子顕微鏡に付設された分析装置によって測定できる。
Further, the dielectric ceramic of the present invention, the concentration of silicon in the central portion of the
また、本発明の誘電体磁器は、マグネシウム（Ｍｇ）、希土類元素（ＲＥ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有する。この場合、ＢＴ結晶粒子に含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎを含有量は、ＢＴ結晶粒子１００質量部に対して、ＭｇＯ換算で０．０４〜０．１４質量部、ＲＥ ２ Ｏ ３ 換算で０．１〜１．５質量部、ＭｎＯ換算で０．０２〜０．３質量部である。 The dielectric ceramic of the present invention contains magnesium ( Mg ) , rare earth element (RE), and manganese ( Mn ) . In this case, the content of Mg, rare earth element and Mn contained in the BT crystal particles is 0.04 to 0.14 parts by mass in terms of Mg 2 O , and RE 2 O 3 in terms of 100 parts by mass of the BT crystal particles. 0.1 to 1.5 parts by mass , 0.02 to 0.3 parts by mass in terms of Mn 2 O.
これらＭｇ、希土類元素およびＭｎは焼結助剤にもなることから、これらの元素は結晶粒子１中に一部固溶するが、多くは粒界相３に存在する。
These Mg, a rare earth element and Mn from Do Rukoto to sintering aid, these elements are a solid solution portion in one crystal grain, a lot existing in the
本発明の誘電体磁器において、Ｍｇ、希土類元素は結晶粒子をコアシェル構造とする成分であり、一方、Ｍｎは還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ結晶粒子中の酸素欠陥を補償する成分であり、絶縁性および高温負荷寿命を高めることができる。 In the dielectric ceramic of the present invention, Mg and rare earth elements are components having a crystal shell core-shell structure, while Mn is a component that compensates for oxygen defects in the BT crystal particles generated by firing in a reducing atmosphere , and is insulated. And high temperature load life can be improved.
また本発明の誘電体磁器では、Ｓｉ成分と同様に、希土類元素が粒子表面である粒界相３を最高濃度として結晶粒子１の表面から粒子内部にかけて濃度勾配を有
しており、その濃度勾配は０．０５原子％／ｎｍ以上であることが望ましく、これにより比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに容量温度特性としてＸ５Ｒ規格を満足できるようになる。ここで本発明における希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのうち少なくとも１種が好ましい。
In the dielectric ceramic according to the present invention , similarly to the Si component, the
And it is, its concentration gradient to be 0.05 atomic% / nm or more preferably, made thereby to be satisfactory dielectric constant and X 5R standards as a capacity-temperature characteristics with improved high-temperature load life. Here, the rare earth element in the present invention is preferably at least one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu, and Sc.
上記のように、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子１は、粒子中心よりも粒子表面側にＳｉが偏在したコアシェル型構造を有し、このため、高誘電率かつ高絶縁性となる。この場合、誘電体磁器の比誘電率は１４００以上、特に２０００以上であることが好ましい。
As described above,
さらに、この誘電体磁器を構成する結晶粒子１は、格子定数比ｃ／ａが１．００５
以上であることが望ましく、これにより高い比誘電率を得ることができる。つまり、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１の格子定数比ｃ／ａをｃ／ａ≧１．００５にすると、結晶粒子１中の正方晶の割合が高まり、反対に立方晶の割合が減少するために、結晶粒子１自体の高誘電率化を図ることができる。加えて本発明では、結晶粒子１を構成するチタン酸バリウムにおける、バリウムをＡモル、およびチタンをＢモルとしたときのモル比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが望ましく、このようにＡ／Ｂ比を上記のように規定することにより、結晶粒子１の粒成長を抑制でき比誘電率の温度特性を安定化できる。
Further, the
It is desirable that the above be achieved, whereby a high dielectric constant can be obtained. That is, the
こうして、微粒子かつ高誘電率である本発明の誘電体磁器を用いることにより、小型高容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。 Thus, by using the dielectric ceramic of the present invention having fine particles and a high dielectric constant , a small and high capacity multilayer ceramic capacitor can be obtained.
図２は、積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。本発明の誘電体磁器を用いて形成される積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１１の両端部に外部電極１３が形成されている。この外部電極１３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１１は誘電体層１５と内部電極層１７とが交互に積層され構成されている。誘電体層１５は、本発明の誘電体磁器により構成されている。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor. In the multilayer ceramic capacitor formed using the dielectric ceramic of the present invention,
その厚みは２μｍ以下、特に１μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で望ましい。さらに本発明では、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層１５の厚みばらつきが１０％以内であることがより望ましい。
The thickness is preferably 2 μm or less, particularly 1 μm or less in order to reduce the size and capacity of the multilayer ceramic capacitor. Furthermore, in the present invention, it is more desirable that the thickness variation of the
内部電極層１７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明にかかる誘電体層１５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
The
次に、誘電体磁器の製法について詳細に説明する。誘電体磁器の製法は、チタン酸バリウム粉末と複数の金属酸化物からなる複合酸化物粉末との混合粉末を所定の形状に成形して焼成するものである。 To the next, it will be described in detail preparation of dielectrics porcelain. Preparation of dielectrics porcelain is also the you fired by molding the mixed powder to a Jo Tokoro of the shape of the composite oxide powder of titanic acid Barium Powder and a plurality of metal oxides.
この製法に用いられるチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末とすることもある）は、ＢａＴｉＯ３で表される原料粉末である。このＢＴ粉末は、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られたものである。このうち得られるＢＴ粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られたＢＴ粉末が望ましい。 Ruchi Tan barium powder used in this method (hereinafter sometimes to BT powder) is a raw material powder represented by BaTiO 3. This BT powder is obtained by a synthesis method selected from a solid phase method, a liquid phase method (including a method of producing via oxalate), a hydrothermal synthesis method, and the like. Narrow particle size distribution of the BT powder Among obtained, BT powder obtained by hydrothermal synthesis because of high crystallinity is preferable.
チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末の平均粒径は０．０５〜０．１５μｍの範囲である。ＢＴ粉末の平均粒径が０．０５μｍより小さい場合には比誘電率がもともと低いか、粒成長しやすく、焼成における粒径制御が困難となる。０．１５μｍより大きい場合には、誘電体層の薄層化に際し、絶縁性が低下し、誘電体層５の表面を平坦化できない。複合酸化物についてもチタン酸バリウム粉末と同程度の粒径であることが分散性および焼結速度の点で好ましい。なお、チタン酸バリウム粉末は、合成時点において複数回の仮焼を行うことにより、微粉末であっても正方晶の割合を高めることできる。この場合、ｃ／ａは１．００３以上であることが好ましい。 The average particle size of the powder dielectric powder mainly composed of titanium acid Barium is area by der of 0.05 to 0.15 .mu.m. When the average particle diameter of the BT powder is smaller than 0.05 μm, the relative dielectric constant is originally low or the grains grow easily and it becomes difficult to control the particle diameter during firing. When the thickness is larger than 0.15 μm, the insulating property is lowered when the dielectric layer is thinned, and the surface of the dielectric layer 5 cannot be flattened. The composite oxide preferably has the same particle size as the barium titanate powder from the viewpoint of dispersibility and sintering speed. Incidentally, barium powder titanium acid, by performing the calcination of a plurality of times in the synthesis time, Ru can be fine powders increase the proportion of tetragonal. In this case, c / a is preferably at 1.003 or more.
また、用いる複合酸化物としては、融点が１０００℃以上のものを用いるが、この場合、
融点の異なる２種以上の複合酸化物を用いることが望ましく、とりわけ、２種の複合酸化物のうちの１種の複合酸化物の融点が１０００℃以上であることが好ましい。複合酸化物が融点の異なる２種以上の混合物である場合、融点が１０００℃以上の複合酸化物がチタン酸バリウム粉末への添加物成分の固溶を抑止しつつ、それぞれの複合酸化物が融点付近から焼結助剤として作用する為、幅広い温度範囲で磁器を焼結させることが可能となる。
Also, as the composite oxide used, but a melting point Ru with more than 1000 ° C., in this case,
It is desirable to use two or more complex oxides having different melting points. In particular, it is preferable that one of the two complex oxides has a melting point of 1000 ° C. or higher. When the composite oxide is a mixture of two or more of different melting points, the composite oxide having a melting point of 1000 ° C. or higher suppresses the solid solution of the additive component in the barium titanate powder, and each composite oxide has a melting point. Since it acts as a sintering aid from the vicinity, it becomes possible to sinter the porcelain in a wide temperature range.
一方、複合酸化物の融点が１０００℃より低い場合には、チタン酸バリウムなどの誘電体粉末の平均粒径が極めて小さい場合に、焼成時に誘電体粉末への添加成分の固溶が起こりやすく、このため、誘電体粉末の粒成長が起こり、薄層化した誘電体層としての絶縁性や比誘電率の温度特性を満足できないという問題が発生する。 On the other hand, when the melting point of the composite oxide is lower than 1000 ° C., when the average particle diameter of the dielectric powder such as barium titanate is extremely small, the additive component to the dielectric powder is likely to be solid-dissolved during firing. For this reason, grain growth of the dielectric powder occurs, and there arises a problem that the insulating layer as a thin dielectric layer and the temperature characteristics of the relative dielectric constant cannot be satisfied.
また、融点が１０００℃以上の複合酸化物を固溶抑止の目的で１種以上添加すれば、融点の異なる複合酸化物を混合することにより、広い温度範囲で、高い磁器密度を得ることができる。例えば、低い融点の複合酸化物を添加することにより、焼成温度範囲を低温側に広くすることが可能である。反対に、高い融点の複合酸化物を添加すれば、焼成温度範囲を高温側に広くすることが可能となる。つまり、融点の異なる２種以上の複合酸化物を用いることにより、単独で添加した場合よりも焼成温度幅を広くでき、焼成温度による焼結密度の変化を小さくできる。これとともに、比誘電率およびその温度特性についても焼成温度による変化率を低減できる。 Further, if added melting point of one or more purposes solid solution suppresses the double if more oxide 1000 ° C., by mixing the different composite oxide melting point, in a wide temperature range, it is possible to obtain a high ceramic density it can. For example, by adding a composite oxide having a low melting point, the firing temperature range can be widened to the low temperature side. On the contrary, if a complex oxide having a high melting point is added, the firing temperature range can be widened to the high temperature side. That is, by using two or more composite oxides having different melting points, the firing temperature range can be made wider than when added alone, and the change in the sintered density due to the firing temperature can be reduced. At the same time, the rate of change due to the firing temperature can be reduced for the relative dielectric constant and its temperature characteristics.
通常、チタン酸バリウム粉末の粒子径が０．０５〜０．１５μｍになると、チタン酸バリウム自体の焼結性が高い為、融点の低い焼結助剤を添加した場合、焼結性が助長され、粉末同士の粒界の成長及びコアシェル構造が破壊されてしまう。 Usually, the particle size of the barium titanate powder is 0.05～0.15Myu m, because higher sintering of barium titanate itself, in the case of adding a low melting point sintering aids, the sintering property is promoted is, the grain boundaries of growth and core-shell structure of the powder particles is disrupted intends want.
これに対し、融点が１０００℃以上の複合酸化物を添加した場合には、チタン酸バリウ
ム粉末自体の焼結性を抑止することができる為、チタン酸バリウム粉末同士の成長及びコアシェル構造の破壊を抑止することが可能となる。これにより、少ない添加剤量でコアシェル構造を形成できる為、比誘電率の高い誘電体磁器が提供できる。
In contrast, when the melting point is added a composite oxide of more than 1000 ° C. is barium titanate
Since it is possible to suppress the sintering of the beam powder itself, it is possible to suppress the destruction of growth and core-shell structure between the barium titanate powder. Thereby, since a core-shell structure can be formed with a small amount of additive, a dielectric ceramic having a high relative dielectric constant can be provided.
かくして得られる本発明の誘電体磁器は高誘電率を有している。例えば、平均粒子径が０．１μｍのチタン酸バリウムを用いた場合、２０℃での比誘電率ε（２０℃）が１９００以上、温度変化率ＴＣＣを±１５％以内とすることが可能となる。 The dielectric ceramic according to the present invention thus obtained has a high dielectric constant. For example, when barium titanate having an average particle diameter of 0.1 μm is used, the relative dielectric constant ε (20 ° C.) at 20 ° C. is 1900 or more, and the temperature change rate TCC can be within ± 15%. .
融点が１０００℃以上の複合酸化物としては、例えば、ＢａＯ＝４０〜７０質量％、ＣａＯ＝２０〜４０質量％、ＳｉＯ２＝５〜３０質量％が好適である。高融点の複合酸化物として、その融点は、上記組成および２種以上の複合酸化物の混合割合を適宜調整することにより変えることができ、この場合、ＬｉやＢ成分を一切含まないことが高融点かつ液相を形成しにくいという点で好ましい。 As the composite oxide having a melting point of 1000 ° C. or higher, for example, Ba 2 O = 40 to 70% by mass, CaO = 20 to 40% by mass, and SiO 2 = 5 to 30% by mass are suitable. As a high-melting-point composite oxide, the melting point can be changed by appropriately adjusting the above composition and the mixing ratio of two or more kinds of composite oxides. It is preferable in that it has a melting point and hardly forms a liquid phase.
また、この誘電体磁器の製法では、チタン酸バリウム粉末に対して複合酸化物とともにテルビウム酸化物を添加することが望ましい。イオン半径が比較的大きいテルビウム（Ｔｅ）は、チタン酸バリウムに固溶しやすいことから、その添加量を少なくすることが可能となる。これにより、チタン酸バリウムとの反応層である比較的誘電率の低いシェル層を薄くすることができ、誘電体磁器の比誘電率を向上できる。同時に、融点が１０００℃以上の複合酸化物を添加することにより焼結性を抑止することができる為、チタン酸バリウム粉末同士の成長及びコアシェル構造の破壊を抑止することが可能となる。これにより比較的固溶しやすいテルビウムを用いてもコアシェル構造をより形成しやすくでき比誘電率の高い誘電体磁器が提供できる。この場合、テルビウム元素は基本的にＴｅ２Ｏ３ のかたちで添加される。 Further, in this dielectric ceramic manufacturing method , it is desirable to add terbium oxide together with the composite oxide to the barium titanate powder. Terbium (Te) having a relatively large ionic radius is easily dissolved in barium titanate, so that the amount of terbium (Te) can be reduced. Thereby, the shell layer having a relatively low dielectric constant, which is a reaction layer with barium titanate, can be thinned, and the relative dielectric constant of the dielectric ceramic can be improved. At the same time, since it is possible to suppress the sintering property by melting point be added a composite oxide of more than 1000 ° C., it becomes possible to suppress the destruction of growth and core-shell structure between the barium titanate powder. As a result, a core-shell structure can be more easily formed even when terbium that is relatively easily dissolved is used, and a dielectric ceramic having a high relative dielectric constant can be provided. In this case, terbium element is added in pressurized our basic Te 2 O 3.
また、上記誘電体磁器の製法では、チタン酸バリウム粉末にＭｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を添加することが粒成長抑制および絶縁性などの特性向上の点で好ましいものであり、希土類元素としては、ＹおよびＴｂの組合せが好ましい。この場合、Ｙは誘電体磁器の比誘電率を高める効果がある。 Further, in the method of the dielectric ceramic state, and are able is preferable from the viewpoint of improving characteristics such as grain growth inhibition and insulating adding Mg to the barium titanate powder, oxides of rare earth elements and Mn, rare earth elements Is preferably a combination of Y and Tb. In this case, Y has the effect of increasing the relative dielectric constant of the dielectric ceramic.
ＢＴ粉末に添加する成分の添加量は、ＢＴ粉末１００質量部に対して、それぞれ、ＭｇＯを０．０４〜０．１４質量部、希土類元素の酸化物を０．１〜１．５質量部、Ｍｎの酸化物を０．０４〜０．３質量部であることが好ましい。 The amount of the component added to the BT powder is 0.04 to 0.14 parts by mass of Mg 2 O and 0.1 to 1.5 parts by mass of the rare earth element oxide with respect to 100 parts by mass of the BT powder. It is preferable that the oxide of Mn is 0.04 to 0.3 parts by mass .
複合酸化物の添加量は、チタン酸バリウム粉末１００質量部に対して、０．３〜２質量部であることが好ましく、これにより磁器の焼結性および比誘電率を高めることが可能となる。
The addition amount of the composite oxide, with respect to
チタン酸バリウム粉末は、チタン酸バリウムのバリウムをＡモル、チタンをＢモルとしたときに、モル比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが好ましいが、このようなチタン酸バリウム粉末は、チタン酸バリウム粉末の表面に炭酸バリウム粉末を固着させることにより得られ、これにより粒成長を抑制できる。 Titanium barium powder, barium A mole of barium titanate, when a titanium B moles, but is preferably is 1.003 or more molar ratio A / B, such barium titanate powder , obtained by fixing the carbon dioxide barium powder on the surface of the barium titanate powder, thereby Ru can suppress grain growth.
次に、チタン酸バリウム粉末に対して複合酸化物などの添加物を混合した混合粉末を所定の形状に成形し、この成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成して誘電体磁器が形成される。 Then, the mixed powder obtained by mixing additives such as a composite oxide with respect to titanium barium powder was molded into a predetermined shape, the molded body under a predetermined atmosphere, the dielectric ceramic was fired at a temperature Is formed.
焼成温度は最高温度が１１００〜１３００℃の範囲で、最高温度での保持時間が２〜３時間、雰囲気は、積層セラミックコンデンサにする場合に内部電極層として卑金属を用いることができるという点で水素−窒素が好ましい。また、焼成後の熱処理（再酸化処理）
の最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。
The firing temperature is in the range of 1100 to 1300 ° C., the holding time at the maximum temperature is 2 to 3 hours, and the atmosphere is hydrogen in that a base metal can be used as an internal electrode layer when making a multilayer ceramic capacitor. -Nitrogen is preferred. Heat treatment after firing (reoxidation treatment)
It is preferable that the maximum temperature is 900 to 1100 ° C. and the atmosphere is nitrogen.
チタン酸バリウム粉末を基本とする結晶粒子１は、一般に、焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密な焼結体を得にくいものである。特に、用いる原料粒子サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいことによって、エネルギー的に不安定な状態になってしまう。このため、焼成に際して、原子拡散による粒成長を生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下による安定化が生じる。従って、粒成長が起こりやすく、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなっている。
具体的には、０．１５μｍより小さい微小粒子サイズの結晶粒子１の焼結体は、容易に固溶や粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなければ１μｍを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。しかるに、本発明では、微小結晶原料とともに、融点がより焼結温度に近い添加成分、もしくは融点が焼結温度に近く、かつ融点の異なる添加成分を混合し、さらに焼成条件を調整する事により、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体を得ることができる。また、チタン酸バリウムにおいてＡサイト側の元素比を高くすると、バリウムが粒子表面に多く存在することにより、これらバリウムが粒子表面に拡散し液相を形成する事により、焼結を促進するとともに、粒界近傍及び粒界に存在して母相である結晶粒子間におけるＢａ、ＴｉあるいはＭｇ、Ｍｎ、希土類元素などの添加成分原子の移動を抑制し粒成長を抑える。
Specifically, the sintered body of
この結果、結晶粒子１の表面側にバリウムのほかにＭｇ及び希土類元素が拡散固溶した結晶相が形成されることになる。即ち、Ｍｇ及び希土類元素が粒子表面に偏在したコアシェル構造が形成される。尚、このようなコアシェル構造の形成は、これらの結晶粒子１を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
As a result, a crystal phase in which Mg and rare earth elements are diffused and dissolved in addition to barium is formed on the surface side of the
チタン酸バリウムと複合酸化物を含む混合粉末を用いてグリーンシートを形成し、このグリーンシートの主面に内部電極パターンを形成し、この内部電極パターンを形成したグリーンシートを複数積層し、積層体を形成し、上記温度条件で焼成することにより、本発明の誘電体磁器を誘電体層として具備する積層セラミックコンデンサを形成できることはいうまでもない。 By using a mixed powder containing a titanium barium and composite oxides to form a green sheet, the internal electrode pattern is formed on the main surface of the green sheet, the green sheet forming the internal electrode pattern were stacked, laminated It goes without saying that a multilayer ceramic capacitor having the dielectric ceramic according to the present invention as a dielectric layer can be formed by forming a body and firing at the above temperature conditions.
図４は、他の誘電体磁器の内部組織を示す模式図である。この誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１（ＢＴ結晶粒子）と、このチタン酸バリウムの結晶粒子間にカルシウムを含有するチタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ結晶粒子）１１とから構成されるものであり、このように複合した結晶粒子によっても誘電特性に優れた誘電体磁器を形成できるものである。この場合、誘電体磁器中のシリコン量はＳｉＯ２換算でＢＴ結晶粒子およびＢＣＴ結晶粒子の合量を１００質量部に対して求める。 FIG. 4 is a schematic diagram showing the internal structure of another dielectric ceramic. This dielectric ceramic is composed of crystal particles 1 (BT crystal particles) mainly composed of barium titanate, and barium titanate crystal particles (BCT crystal particles) 11 containing calcium between the barium titanate crystal particles. Thus, a dielectric ceramic having excellent dielectric characteristics can be formed even with such composite crystal particles. In this case, the amount of silicon in the dielectric ceramic is obtained by calculating the total amount of BT crystal particles and BCT crystal particles with respect to 100 parts by mass in terms of SiO 2 .
即ち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の一部がカルシウムを含有するとともに、カルシウムを含むチタン酸バリウムを化学式Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３で表したときに、Ｘ＝０．０２〜０．１であることが望ましい。 That is, the part containing calcium crystal grains mainly composed of titanium barium, when expressed barium titanate containing calcium in formula Ba 1-x Ca x TiO 3 , X = 0. It is desirable that it is 02-0.1.
Ｘが０．０２以上であると、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子がＣａの固溶により比誘電率のＡＣバイアスによる依存性が大きくなり、このため比誘電率を高くできるという利点がある。 When X is 0.02 or more, is an advantage that crystal grains mainly composed of barium titanate-dependent increases by AC bias dielectric constant by solid solution of Ca, the order can increase the specific dielectric constant is there.
Ｘが０．１以下であるとチタン酸バリウムへのＣａの固溶限界以下となり異種の結晶相が生成し難いために誘電体磁器の高誘電率に効果的な結晶相の割合が多くなり、このため
比誘電率を向上できるという利点がある。
If X is 0.1 or less, it is less than the solid solubility limit of Ca in barium titanate, and it is difficult to form different crystal phases. Therefore, the ratio of the crystal phase effective for the high dielectric constant of the dielectric ceramic increases. For this reason, there exists an advantage that a dielectric constant can be improved.
また、この誘電体磁器では、Ｃａ成分濃度の高い結晶粒子はＣａ成分濃度の低いＢＴ結晶粒子間に存在する場合の他に、このＣａ成分濃度の高い結晶粒子がＢＴ結晶粒子に比較して極めて微粒子である場合にはＣａ成分濃度の低い結晶粒子間の粒界相を形成しているものであることが望ましい。Ｃａ成分濃度の高い結晶粒子は、元々Ｃａ成分濃度の低い結晶粒子に比べて融点が低いためにＣａ成分濃度の低い結晶粒子の焼結性を向上できるという利点がある。このような誘電体磁器は、主結晶粒子に含有されるＣａのＢａに対する平均濃度が、結晶粒子の界面からの距離３ｎｍの位置において１モル％以上である。 Further, the dielectric ceramic of this, highly crystalline particles of Ca component concentration in the other case that exist between low BT crystal grains of Ca component concentration, high crystal grains of this Ca component concentrations as compared to the BT crystal grain In the case of extremely fine particles, it is desirable to form a grain boundary phase between crystal grains having a low Ca component concentration. Ca component concentration high crystal grains has the advantage of improving the sinterability of the C a component concentration of less crystal grains due to the low melting point than the original Ca component concentration of less crystal grains. In such a dielectric ceramic, the average concentration of Ca contained in main crystal particles with respect to Ba is 1 mol% or more at a position of a distance of 3 nm from the interface of the crystal particles.
また、カルシウムを含む結晶粒子からなる誘電体磁器においても、カルシウムを含まない結晶粒子からなる誘電体磁器の場合と同様、誘電体層の薄層化に伴う絶縁性向上という理由からその結晶粒子の平均粒径は０．１１〜０．２μｍであり、Ｄ９０が０．３μｍ以下であることが望ましい。ここでＤ９０とは粒度分布測定における小粒径からの９０％累積での粒径の値を意味するものである。誘電体磁器について平均粒径およびＤ９０は電子顕微鏡観察により得られた結晶組織写真から、その単位面積内に存在する任意の個数の結晶粒子を画像解析により求める。 Also in the dielectric ceramic made of crystal particles containing calcium, as in the case of dielectric ceramics composed of crystal grains containing no calcium, the crystal reasons of insulation gains associated with thinning of the dielectric layer the average particle diameter of the particles is 0.11 to 0.2 [mu] m, it is desirable that D90 is 0.3μm or less. Here, D90 means the value of the particle size at 90% accumulation from the small particle size in the particle size distribution measurement. For the dielectric ceramic, the average particle diameter and D90 are obtained from image of the crystal structure obtained by observation with an electron microscope, and an arbitrary number of crystal particles existing in the unit area are obtained by image analysis.
この誘電体磁器においては、粒界相におけるＳｉ濃度が検出限界以下であることが好ましく、このように粒界相のＳｉ濃度が低いと粒界相自体の比誘電率が高くなり、このため誘電体磁器の比誘電率を自ずと高めることができる。 In this dielectric ceramic, the Si concentration in the grain boundary phase is preferably below the detection limit. Thus, when the Si concentration in the grain boundary phase is low, the relative permittivity of the grain boundary phase itself is increased, and therefore the dielectric The relative dielectric constant of the body porcelain can be naturally increased.
また、カルシウムを含むチタン酸バリウムの結晶粒子を有する誘電体磁器においても、上述のＢＴ結晶粒子と同じように、この結晶粒子にもＭｇ、希土類元素およびＭｎを含ませることができるが、この場合、前記ＢＴ結晶粒子と同じ添加量であることが望ましく、その効果もまたＢＴ結晶粒子の場合と同様の効果を得ることができる。 Also in the dielectric ceramic having crystal grains of a barium titanate containing calcium, like the above-described BT crystal grains, Mg in the crystal grains, it is possible to include a rare earth element and Mn, the If, it is desirable that the same amount as the BT crystal grains, the effect is also Ru can be obtained the same effect as the BT crystal grains.
ＢＣＴ結晶粒子１１を有する誘電体磁器においても、ＢＴ結晶粒子１の場合と同様、ＢＣＴ結晶粒子１１は、粒子中心よりも粒子表面側にＳｉが偏在したコアシェル型構造を形成し、その結果、高誘電率となり、高絶縁性という特性を有している。この誘電体磁器の比誘電率は１５００以上、特に２０００以上であることが好ましい。
Also in the dielectric ceramic having a B
さらに、上記したＢＣＴ結晶粒子１１を有する誘電体磁器についても格子定数比ｃ／ａが１．００５以上であることが望ましく、これにより高い比誘電率を得ることができる。加えて、ＢＣＴ結晶粒子１１を構成するチタン酸バリウムにおける、バリウムをＡモル、およびチタンをＢモルとしたときに、モル比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが望ましい。モル比Ａ／Ｂを上記のように規定することにより、ＢＣＴ結晶粒子１１の粒成長を抑制でき比誘電率の温度特性を安定化できる。この場合、カルシウムを含まないチタン酸バリウムのＢＴ結晶粒子１もまた、粒成長の抑制という点で、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係であることが望ましい。
Furthermore, it is desirable for the dielectric ceramic having the
そして、ＢＣＴ結晶粒子１１を有する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする粉末（ＢＴ粉末）と、チタン酸バリウムにおけるバリウムの一部をカルシウムで置換したチタン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴ粉末）との混合粉末を成形し焼成して得られるものであり、前記カルシウムを含むチタン酸バリウムを化学式Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３で表したときに、Ｘ＝０．０２〜０．１５であることが好ましい。
The dielectric ceramic having a B
この場合、ＢＣＴ粉末の平均粒径がＢＴ粉末の平均粒径よりも小さいことが望ましく、例えば、ＢＴ粉末の平均粒径が０．０５〜０．１５μｍである場合に、ＢＣＴ粉末の平均粒径を０．０５μｍ以下とすると、ＢＴ粉末の焼結においてＢＣＴ粉末を焼結助剤として
も用いることができる。
In this case, it is desirable that the average particle diameter of the BCT powder is smaller than the average particle diameter of the BT powder. For example, when the average particle diameter of the BT powder is 0.05 to 0.15 μm, the average particle diameter of the BCT powder is Is 0.05 μm or less, the BCT powder can also be used as a sintering aid in the sintering of the BT powder.
本発明では、まず、用いる複合酸化物の融点を確認するために各種複合酸化物を直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍのタブレット状に成形し、これを焼成して示差熱分析（ＤＴＡ）装置を用いて評価した。その組成と融点の結果を表１に示した。 In the present invention, first, in order to confirm the melting point of the composite oxide to be used, various composite oxides are formed into a tablet shape having a diameter of 12 mm and a thickness of 1 mm, and this is fired and evaluated using a differential thermal analysis (DTA) apparatus. did. The composition and melting point results are shown in Table 1.
また、用いたチタン酸バリウム粉末の平均粒径、焼結助剤とその添加量、焼成温度および誘電体磁器の特性を表２に示した。用いるチタン酸バリウム粉末は、チタン酸バリウム粉末１００質量部に対して、ＭｇＯ、Ｙ ２ Ｏ ３ 、ＭｎＯをそれぞれ０．３、０．７、０．２質量部を添加して含有させた。表６に示した試料では、Ｙの代わりにＴｂを表６に示す量だけ添加した。ここで用いたＢＴ粉末におけるモル比Ａ／Ｂは１．００３、ｃ／ａ＝１．００５のものも用いた。
In addition, Table 2 shows the average particle diameter of the barium titanate powder used, the sintering aid and its addition amount, the firing temperature, and the characteristics of the dielectric ceramic. Barium titanate powder used per 100 parts by mass of the barium titanate powder was Mg O, it is contained by adding Y 2
上記した混合粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエン・アルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合して、直径１６ｍｍ、厚み１ｍｍのタブレット状に成形し、これを大気中にて焼成して試料を作製した。電極はタブレットの上下表面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布して形成した。 The above mixed powder was wet mixed using a zirconia ball having a diameter of 5 mm and a mixed solvent of toluene and alcohol as a solvent. Next, a mixed solvent of polyvinyl butyral resin and toluene / alcohol is added to the wet-mixed powder, and wet-mixed using a zirconia ball having the same diameter of 5 mm to form a tablet with a diameter of 16 mm and a thickness of 1 mm. A sample was prepared by firing in the air. The electrodes were formed by applying In—Ga electrodes on the upper and lower surfaces of the tablet.
次に、上記誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値（Ｄ５０）を求めた。 Next, the average particle diameter of the crystal particles constituting the dielectric ceramic was determined by a scanning electron microscope (SEM). The polished surface was etched, 20 crystal particles in the electron micrograph were arbitrarily selected, the maximum diameter of each crystal particle was determined by the intercept method, and the average value (D50) was determined.
次に、上記誘電体磁器を厚さ４００μｍに研磨加工し、試料上下面にＩｎ−Ｇａを塗布して電極を形成した。電気特性は、ＬＣＲメータを用いて−２５℃〜８５℃の温度範囲で、ＡＣ：１Ｖ、測定周波数：１ｋＨｚの条件で静電容量を測定し比誘電率を算出した。比誘電率の温度変化率ＴＣＣを、下記式：ＴＣＣ（％）＝｛ε（Ｔ）−ε（２０℃）｝×１００／ε（２０℃）より求めた。２０℃を基準温度としている。結晶粒子間の粒界相中央部および結晶粒子の界面からの距離３ｎｍの位置におけるシリコンの濃度は透過電子顕微鏡に付設した分析装置により求めた（図３は、（ａ）従来、（ｂ）本発明の、誘電体磁器中のシリコンの濃度分布を示すグラフである）。結果を表１〜６に示した。なお、表４、表５および表６における試料番号２２〜２５、２６、２７、および２９〜３１は参考例である。
表１~６の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．７〜１０では、比誘電率の変
化率も８５℃と１２５℃において−７．１〜−１１．７％となり全て±１５％以内であった。また、本発明の試料（Ｎｏ．７）は、結晶粒子間の粒界相中央部のシリコンの濃度をＣＧＢ、結晶粒子の界面からの距離３ｎｍの位置におけるシリコンの濃度をＣＧＲとしたときに、ＣＧＢ／ＣＧＲ＝１７であり、融点が９００℃の複合酸化物を用いた試料（Ｎｏ．１３）に比較してＳｉ成分の拡散が抑制されていた。
Table 1 As is apparent from the results of 6, specimen of the present invention No. In 7-10, the rate of change of the dielectric constant was also all within ± 15% will -7.1～-11.7% at 85 ° C. and 125 ° C.. In addition, the sample (No. 7) of the present invention has CGB as the silicon concentration at the center of the grain boundary phase between crystal grains, and CGR as the silicon concentration at a distance of 3 nm from the interface of the crystal grains. CGB / CGR = 17, and the diffusion of the Si component was suppressed as compared with the sample (No. 13) using the composite oxide having a melting point of 900 ° C.
また、表４、５の結果から明らかなように、平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム粉末に対して、融点の異なる複合酸化物を所定量添加して得られた本発明に係る誘電体磁器（試料Ｎｏ．２２．２４）では、焼成密度が５．７５ｇ／ｃｍ３以上になる温度範囲を広くでき、比誘電率が１４４０〜１７００であり、比誘電率の温度特性についても８５℃で最高−９．４％、１２５℃においても−１４．８％以内であった。
Further, as is apparent from the results of Tables 4 and 5, the dielectric according to the present invention obtained by adding a predetermined amount of complex oxides having different melting points to barium titanate powder having an average particle size of 0.1 μm. In the porcelain (sample No. 22.24), the temperature range in which the firing density is 5.75 g /
また、表６の結果から明らかなように、融点が１２２０℃の複合酸化物とともに、酸化イットリウムの代わりに酸化テルビウムを０．４質量部添加した誘電体磁器では、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が０．０５〜０．１５μｍの場合に、結晶粒子サイズが０．１７μｍ以下、誘電体磁器の焼結密度が５．７以上となり、比誘電率が高く（平均粒子径０．１μｍで１４５０以上）、比誘電率の変化率も８５℃において−７．５％、１２５℃において−１４．３％であり、いずれも±１５％以内であった。 Further, as apparent from the results in Table 6, in the dielectric ceramic in which 0.4 parts by mass of terbium oxide is added instead of yttrium oxide together with the composite oxide having a melting point of 1220 ° C., the average particle diameter of the barium titanate powder Is 0.05 to 0.15 μm, the crystal grain size is 0.17 μm or less, the sintered density of the dielectric ceramic is 5.7 or more, and the relative dielectric constant is high (1450 or more when the average particle size is 0.1 μm). ), The change rate of the dielectric constant was −7.5% at 85 ° C. and −14.3% at 125 ° C., both of which were within ± 15%.
一方、本発明の範囲外の試料は、比誘電率の温度変化率が±１５％を外れるか、または
、本発明で規定する結晶粒子サイズを満たさないものとなった。
On the other hand, the sample outside the range of the present invention had a temperature change rate of the relative dielectric constant of ± 15% or did not satisfy the crystal grain size defined in the present invention.
融点が１０００℃未満の複合酸化物を用いた場合には、結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きくなるか、または比誘電率が大きいが比誘電率の温度変化率が±１５％を外れていた。 If the melting point using a composite oxide of less than 1000 ° C., either an average grain size of crystal grains is greater than 0.2 [mu] m, or the dielectric constant is large but the temperature change rate of the relative dielectric constant ± 15 % Was off.
１ 結晶粒子
３ 粒界相
１１ ＢＣＴ結晶粒子
1
Claims (4)
前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．１９μｍであり、
チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３としたときに、該ＢａＴｉＯ３１００質量部に対して、シリコンをＳｉＯ２換算で０．０７質量部、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０４〜０．１４質量部、希土類元素をＲＥ ２ Ｏ ３ 換算で０．１〜１．５質量部、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２〜０．３質量部の割合で含有するとともに、前記シリコン、マグネシウム、希土類元素およびマンガンをそれぞれ酸化物換算した合計量が２質量部以下であり、
前記結晶粒子は、その表面側に前記シリコンを有するコアシェル構造を有していることを特徴とする誘電体磁器。 In the dielectric ceramic containing magnesium, rare earth element and manganese, crystal grains mainly composed of barium titanate are bonded through a grain boundary phase constituted by silicon-containing subcomponents.
The average grain size of the crystal grains is 0. 05-0 . Ri Oh in 19 μ m,
When the barium titanate is BaTiO 3 , the silicon is converted to SiO 2 in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass of the BaTiO 3 . 07 parts by mass , magnesium from 0.04 to 0.14 parts by mass in terms of MgO, rare earth elements from 0.1 to 1.5 parts by mass in terms of RE 2 O 3 , and manganese from 0.02 to 0.3 in terms of MnO The total amount of the silicon, magnesium, rare earth element and manganese in terms of oxides is 2 parts by mass or less while being contained in a proportion by mass.
The dielectric ceramic according to claim 1, wherein the crystal particles have a core-shell structure having the silicon on the surface side .
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