JP4834250B2 - 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ビニル化合物の重合を抑制する方法、さらに詳しくは芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、該化合物の重合により発生する汚れを抑制する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ABS樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
【0003】
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製工程において、熱が加わる等の要因により容易に重合し、芳香族ビニル化合物モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中に汚れ(ファウリング)を生じ設備の運転上支障を来たすなどの問題がある。その対策として、重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が一般に用いられ、例えば、フェノール類、ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類を使用する方法(特開昭63−316745号公報)やピペリジン−1−オキシル類を使用する方法(特開平1−165534号公報)、ニトロフェノール類とピペリジンオキシル類を併用する方法(特開平6−166636号公報)、アルキルスルホン酸とジアルキルヒドロキシルアミンを組み合わせて使用する方法(米国特許第4,654,450明細書)、燐酸エステルとアルキルスルホン酸を組み合わせて使用する方法(米国特許第4,425,223明細書)、オレフィン製造プロセスでの粘度上昇を抑制するためにフェノール系、アミン系、ニトロソ系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類およびその塩を添加する方法(特開平7−166152号公報)、ビニル化合物を扱う工程でのファウリングを防止するためにキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、フェニレンジアミン等のアミン系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類およびその塩を添加する方法(特開平8−34748号公報)などが提案されている。とりわけ、ニトロフェノール類の2,6−ジニトロフェノール(DNP)、2,6−ジニトロ―4−メチルフェノール、2,4−ジニトロ−6−第二ブチルフェノール(DNBP)が多く用いられている。しかし、これらの薬剤は毒物に該当するため、その取り扱いに厳重な注意を要する。そのためにこれらの薬剤の重合抑制効果を維持しつつ、使用量を低減できる方法、もしくは毒物に該当しない化合物の開発が強く望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、初期重合の抑制はもちろんのこと、長時間、効率的に重合を抑制し、且つ取り扱いし易い化合物を用いての芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らはビニル化合物の重合反応の特性を詳細に検討した結果、特定のヒドロキシ基を有するキノン類にスルホン酸類を組み合わせて使用することにより驚くべき高い重合抑制作用が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【0006】
すなわち、請求項1に係る発明は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン及びジビニルベンゼンからなる群より選ばれる芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、(A)ヒドロキシル基を有するキノンと、(B)一般式(I)
【0007】
【化1】
〔式中、Rはヒドロキシル基、炭素数1〜32の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数1〜32の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基を示す〕で示されるスルホン酸類を重量比で5:95〜95:5の割合で組み合わせて添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【0008】
請求項2に係る発明は、(A)ヒドロキシル基を有するキノンが、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンおよび2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノンからなる群より選ばれる1種以上である請求項1記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【0009】
請求項3に係る発明は、(B)スルホン酸類が、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸からなる群より選らばれる1種以上である請求項1記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合抑制の対象とする芳香族ビニル化合物は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレンおよびジビニルベンゼンである。
【0012】
本発明における(A)成分のヒドロキシル基を有するキノン(以下「ヒドロキシキノン」と記す)は、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン等ヒドロキシ基を置換基として有するベンゾキノン、ナフトキノンであり、好ましくはヒドロキシル基がキノンに対して隣接した位置に有する2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノンである。ヒドロキシキノンは単独に用いてもよく、あるいはニ種以上を組合せて用いてもよい。ここで、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノンは、それぞれ4−ヒドロキシ−1,2−ナフトキノンおよび、4,5−ジヒドロキシ−1,2−ベンゾキノンと互変異性の関係にあるため、本発明においてはこれら互変異性体の関係にあるいずれの化合物も包含するものである。
【0013】
また、(A)成分のヒドロキシル基を有するキノンと併用する(B)成分のスルホン酸類は、上記一般式(I)で示されるものである。式中、Rはヒドロキシル基、炭素数1〜32の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数1〜32の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基である。炭素数1〜32の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、等があり、炭素数1〜32の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基は、例えばメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ドデシルフェニル基、ペンタデシルフェニル基、ステアリルフェニル基、イソステアリルフェニル基、ベヘニルフェニル基、ジノニルナフチル基等が挙げられる。これらのスルホン酸類の1種または2種以上が使用される。また、これらスルホン酸類はいずれも塩もしくは錯体を形成していないいわゆる遊離体であることが特徴である。スルホン酸類の金属塩もしくは金属錯体は、本発明の意図する重合抑制機能が充分発揮されない。(B)成分のスルホン酸類の具体例としては、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等が挙げられ、特に芳香族ビニル化合物への溶解性、価格等からペンタデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましく選ばれる。
【0014】
本発明は上記特定された芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、或いは輸送工程に(A)成分のヒドロキシキノンと(B)成分のスルホン酸類を組み合わせて添加するものであり、ヒドロキシキノンとスルホン酸類を、95:5〜5:95(重量比)、好ましくは80:20〜20:80(重量比)、より好ましくは70:30〜30:70(重量比)の混合比としたときに本発明の目的とする重合抑制効果が顕著である。
【0015】
ヒドロキシキノンとスルホン酸類の該工程への添加量は、対象とする工程の条件、重合抑制の必要度などにより異なり、一律に決められるものではないが、一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に対し、ヒドロキシキノンを1〜3000ppm、好ましくは10〜2000ppm、さらに好ましくは100〜1000ppmであり、スルホン酸類は上記したヒドロキシキノンとの混合比になるように決められる。この添加量は、対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑制効果を発揮する上で適当な範囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと効果が充分でなく、また、この範囲より多くとも効果は充分にあるが、添加量の割に効果は大きくならず、経済的見地から好ましくない場合がある。
【0016】
ヒドロキシキノンとスルホン酸類の添加は、ヒドロキシキノンとスルホン酸類をそれぞれ別々でもよいが、両者を予め適正な混合比で混合してプロセスに悪影響を及ぼさない溶剤類、例えばプロセス流体と同じ液体に溶解して行うのが実際上好都合である。スチレン製造工程を対象とする場合の溶剤としては、エチルベンゼンや粗スチレンが好ましく選ばれる。
【0017】
添加する場所は、本発明は特に限定するものではないが、通常、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリングとして問題化する箇所よりも上流部である。例えば、エチルベンゼンの脱水素反応によって製造されるスチレン製造工程では、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを分離している蒸留塔群に供給するのがよい。
【0018】
添加方法は、特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて添加するなどの方法が適宜選択される。
【0019】
本発明の実施に際し、ヒドロキシキノンとスルホン酸類以外に、本発明の効果を損なわない範囲において公知の他の重合抑制剤、その他添加剤を併せて用いることになんら制限を加えるものではない。
【0020】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【0021】
[ヒドロキシキノン]
HNQ:2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン
DHBQ:2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン
【0022】
[スルホン酸類]
S:硫酸(98%)
MS:メタンスルホン酸
PTS:パラトルエンスルホン酸
XSA:キシレンスルホン酸
CSA:クメンスルホン酸
DDBSA:ドデシルベンゼンスルホン酸
PDBSA:ペンタデシルベンゼンスルホン酸
DNNSA:ジノニルナフタレンスルホン酸
【0023】
[その他]
BHT:2,6−ジ第三ブチル−4−トルエン
TBC:第三ブチルカテコール
NDPA:N−ニトロソジフェニルアミン
NPH:p−ニトロソフェノール
DEHA:ジエチルヒドロキシルアミン
DDBSA−Na:ドデシルベンゼンスルホン酸/ナトリウム塩
DBSA−Ca:ドデシルベンゼンスルホン酸/カルシウム塩
DDBSA−N:ドデシルベンゼンスルホン酸/テトラデシルアミン塩
【0024】
〔重合抑制試験−1〕
還流冷却器を備えた4つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー100gを入れ、所定量の重合抑制剤を加え、高純度窒素ガスを30分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを窒素雰囲気下110℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。測定は、サンプリング液の9倍容量のメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過してポリマー重量を秤量し、モノマーに対するポリマー生成%として求めた。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーはアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
ヒドロキシキノンとスルホン酸類を組合せて添加することにより、相乗効果が発揮され、それぞれ単独の場合より長時間に亙って重合抑制効果が持続され、重合抑制効果が高くなることが認められた。また、比較例10〜12に示す通り、ヒドロキシキノンとスルホン酸類の塩を組み合わせた場合には、組合せによる相乗効果は得られない。比較例13〜17には、ヒドロキシキノン以外の重合禁止剤(BHT、TBC、NDPA、NPH、DEHA)とスルホン酸類を組合せた場合を示したが、相乗効果はみられなかった。
【0027】
DDBSA(ドデシルベンゼンスルホン酸)とHNQ(2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン)の合計量を100ppmとし、両者の配合割合を種々変えて添加し、120分経過後のポリマー生成量の関係を図1に示した。この結果からDDBSAとHNQの組合せにより、それぞれ単独よりポリマー生成量が少なく、優れた重合抑制効果を示すことは極めて驚くべきことである。
【0028】
〔重合抑制試験−2〕
メチルスチレンを用いた以外は重合抑制試験−1と同様にして重合抑制試験を行った。得られた結果を表2に示す。
【0029】
【表2】
【0030】
この結果から、ヒドロキシキノンとスルホン酸類を組み合わせて添加することにより、相乗効果が認められ、メチルスチレンの重合抑制が長時間に亙って持続することが認められた。
【0031】
〔重合抑制試験−3〕
ジビニルベンゼンを用いた以外は重合抑制試験−1と同様にして重合抑制試験を行った。得られた結果を表3に示す。
【0032】
【表3】
【0033】
この結果から、ヒドロキシキノンとスルホン酸類を組み合わせて添加することにより、相乗効果が認められ、ジビニルベンゼンの重合抑制が長時間に亙って持続することが認められた。
【0034】
〔重合抑制試験−4〕
スチレン製造装置蒸留塔塔低液(スチレン90重量%以上を含む)30gに本発明に係るヒドロキシキノンとスルホン酸類を添加し、また比較例としてその他の重合禁止剤および、スルホン酸塩を添加し、100mL耐圧ガラス製オートクレーブ中、100℃で2時間静置した。生成した不溶性物質をろ過し、アセトンで洗浄した後、105℃で2時間乾燥させ、重量を測定した。また、オートクレーブ内の不溶性物質の付着状態を観察した。付着状態は次の基準で視覚判断した。
A:付着が認められない。
B:僅かに付着が認められる。
C:付着が認められる。
D:多量の付着が認められる。
【0035】
得られた結果を表4に示す。
【0036】
【表4】
【0037】
この結果より、本発明に係るヒドロキシキノンとスルホン酸類との組合せによる重合抑制効果は、スルホン酸類が遊離スルホン酸の場合のみにみられ、ナトリウム塩やカルシウム塩等の金属塩及びアミン塩では全くみられなかった。
【0038】
【発明の効果】
スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン及びジビニルベンゼンからなる群より選ばれる芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、ヒドロキシキノンと遊離スルホン酸類を組み合わせて添加することによって、芳香族ビニル化合物或いはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続し、関連装置内のファウリング(汚れ)発生量は少なくすることができるため、本発明の方法は設備の安定運転、安全運転、さらに長期間の連続運転に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン(HNQ)とドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)の配合割合における変化とスチレンモノマーに対する重合抑制効果(120分経過後のスチレンポリマー生成量)との関係を示す。
Claims (3)
- (A)ヒドロキシル基を有するキノンが、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンおよび2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノンからなる群より選ばれる1種以上である請求項1記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
- (B)スルホン酸類が、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸からなる群より選らばれる1種以上である請求項1記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
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