JP4831674B2 - Humidity sensor - Google Patents
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Description
本発明はポリビニルアルコール（PVA）、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、及び水溶性高分子を含む架橋型樹脂組成物をセンサー素子とする湿度センサーに関する。 The present invention relates to a humidity sensor using as a sensor element a crosslinked resin composition containing polyvinyl alcohol (PVA), poly-2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), and a water-soluble polymer.
これまで簡易型湿度計として利用されているものは、例えば乾球・湿球からなる温度計式の乾湿度計、毛髪などの伸びを利用した湿度計、または乾燥剤として使用されるシリカゲル粒などに塩化コバルトを添加し色の変化から吸湿状況を判断するものなどがあった。 What has been used as a simple hygrometer so far is, for example, a thermometer type dry hygrometer consisting of dry bulbs and wet bulbs, a hygrometer utilizing elongation of hair, etc., or silica gel particles used as a desiccant In some cases, cobalt chloride was added to determine the moisture absorption status from the color change.
一方、温度によって着色状況が変化することを利用したラベル式の温度センサーがあり、単に部材に貼り付けるだけで部材の温度を推定できる簡便な温度センサーとして広く利用されている。 On the other hand, there is a label-type temperature sensor that utilizes the fact that the coloring state changes depending on the temperature, and it is widely used as a simple temperature sensor that can estimate the temperature of a member simply by being attached to the member.
しかしながら、従来の簡便な粒状その他の湿度センサーは、狭い箇所にも設置できる、大量に設置して様々な箇所の湿度を同時に観察できる、外部回路、機器などを接続することなく肉眼により簡便に湿度を推定できる、安価なディスポーザブルセンサーとして利用できるなど、利用価値が非常に高いと思われるが、湿度によって色が変わる材料、特にラベル式の材料はそれほど多くはなく、利用できるものは少ないのが現状である。 However, the conventional simple granular and other humidity sensors can be installed in narrow places, can be installed in large quantities and can observe the humidity of various places at the same time, and the humidity can be easily seen with the naked eye without connecting external circuits or equipment. It can be estimated as a low-cost disposable sensor, but the value of use seems to be very high, but there are not many materials that change color depending on humidity, especially label-type materials, and there are few that can be used. It is.
本発明は、例えば食品の包装袋の内部に投入することによって、内部の乾燥／湿潤状態を外部から肉眼で容易に把握でき少量単位の製品の品質管理を実現できるとともに、固体高分子型燃料電池の運転時における高分子電解質膜中の加湿度などを簡便に判別することが可能な、任意の空間に設置でき、簡便でディスポーザブルな湿度センサーを提供することを目的とする。 The present invention, for example, by putting it in a food packaging bag, can easily grasp the dry / wet state of the inside from the outside with the naked eye, and can realize quality control of a small unit of product, and a solid polymer fuel cell An object of the present invention is to provide a simple and disposable humidity sensor that can be easily installed in any space where the humidity in the polymer electrolyte membrane during the operation can be easily determined.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子を含有する架橋型樹脂組成物は、内部に含まれる水分の量の違いによって様々な色に可逆的に呈色することを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子を含有する架橋型樹脂組成物をセンサー素子とする湿度センサー。
（２）水溶性高分子が、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（PEGME）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（PEGDE）、ポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル（PEGBCME）、ポリエチレン・ブロック・ポリエチレングリコール（PEB-PEG）及びポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・ブロックコポリマー（PPO-PEO）から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子であることを特徴とする上記（１）に記載の湿度センサー。
（３）架橋型樹脂組成物の含水率と着色の可逆的な変化を利用して湿度の変化を検知する請求項１又は２に記載の湿度センサー。
（４）架橋化法が物理的架橋及び／又は化学的架橋であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の湿度センサー。
（５）着色の変化を定量的に識別する手段を備えた請求項１〜４の何れかに記載の湿度センサー。
（６）上記（１）〜（５）の何れかに記載の湿度センサーを用いた固体高分子型燃料電池の加湿度測定方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors contain poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and a water-soluble polymer. The cross-linked resin composition has been found to reversibly color in various colors depending on the amount of moisture contained therein, and the present invention has been completed.
(1) A humidity sensor using a cross-linked resin composition containing poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and a water-soluble polymer as a sensor element.
(2) Water-soluble polymers are polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol methyl ether (PEGME), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDE), polyethylene glycol glycidyl ether (PEGDCE), polyethylene glycol biscarboxymethyl ether (PEGBCME) ), At least one water-soluble polymer selected from polyethylene block polyethylene glycol (PEB-PEG) and polyoxypropylene polyoxyethylene block copolymer (PPO-PEO) (1) ) Humidity sensor.
(3) The humidity sensor according to claim 1 or 2, wherein a change in humidity is detected using a reversible change in water content and coloring of the cross-linked resin composition.
(4) The humidity sensor according to any one of (1) to (3) above, wherein the crosslinking method is physical crosslinking and / or chemical crosslinking.
(5) The humidity sensor according to any one of claims 1 to 4, further comprising means for quantitatively identifying a change in coloring.
(6) A method for measuring the humidity of a polymer electrolyte fuel cell using the humidity sensor according to any one of (1) to (5) above.
本発明の湿度センサーは、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子を含有する樹脂組成物をセンサー素子としたことから、膜状、粒状、棒状、繊維状に成型することで任意の空間に設置できる、簡便でディスポーザブルなものである。
また、そのような簡便性を利用して、例えば食品の包装袋の内部に投入することによって、内部の乾燥／湿潤状態を外部から肉眼で容易に把握できるなど、少量単位の製品の品質管理を実現できる。また、本発明の湿度センサーは燃料電池用膜・電極接合体に適用することにより、固体高分子型燃料電池の運転時における高分子電解質膜中の加湿度を簡便に判別することでき、燃料電池の加湿度の評価方法及び評価装置としても有効に機能するものである。
Since the humidity sensor of the present invention uses a resin composition containing poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and a water-soluble polymer as a sensor element, It is simple and disposable that can be installed in any space by molding it into granular, rod-like, or fiber-like shapes.
In addition, using such convenience, for example, by putting it inside a food packaging bag, it is possible to easily grasp the internal dry / wet state from the outside with the naked eye. realizable. Further, the humidity sensor of the present invention can be applied to a membrane / electrode assembly for a fuel cell, so that the humidity in the polymer electrolyte membrane during operation of the solid polymer fuel cell can be easily determined. It effectively functions also as an evaluation method and an evaluation apparatus for humidification.
本発明の湿度センサーは、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子を含有する架橋型樹脂組成物をセンサー素子としたことを特徴とする。 The humidity sensor of the present invention is characterized in that a cross-linkable resin composition containing poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and a water-soluble polymer is used as a sensor element. And
このセンサー素子は、水に不溶性でかつ、内部に含まれる水の量、すなわち含水率の変化により様々な色調に可逆的に呈色する特性を有することから、この架橋型樹脂組成物の含水率と着色の可逆的な変化を利用して湿度の変化を簡単に検知することができる。 Since this sensor element is insoluble in water and has the property of reversibly coloring various colors by changing the amount of water contained therein, that is, the moisture content, the moisture content of this cross-linked resin composition It is possible to easily detect changes in humidity using reversible changes in color.
このようなセンサー素子は、酸性基を有するポリマーであるポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、水酸基を有するポリビニルアルコール（PVA）、可塑剤としての水溶性高分子をそれぞれ蒸留水に溶解し、これら３種類の水溶液を混合した後成型乾燥し、以下に述べる物理的及び／又は化学的架橋により、成型体を架橋することにより得られる。 Such a sensor element is obtained by distilling poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), a polymer having acidic groups, polyvinyl alcohol (PVA) having a hydroxyl group, and a water-soluble polymer as a plasticizer. It is obtained by dissolving in water, mixing these three types of aqueous solutions, molding and drying, and crosslinking the molded body by physical and / or chemical crosslinking described below.
本発明で用いるポリマーの一つである、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）は下記一般式（１）で示されるものであり、その分子量に特に制限はないが、水に対する溶解性、及び成型性などの点からみて、１０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２、０００，０００であることが更に好ましい。 Poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), which is one of the polymers used in the present invention, is represented by the following general formula (1), and the molecular weight is not particularly limited. From the viewpoints of solubility with respect to, moldability, etc., it is preferably 10,000 to 5,000,000, and more preferably 50,000 to 2,000,000.
また、本発明で用いるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分子量は特に限定されないが、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、さらに水に対する溶解性の観点から５０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。 Further, the molecular weight of the polyvinyl alcohol (PVA) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, and more preferably 50,000 to 200,000 from the viewpoint of solubility in water. More preferably, it is in the range of 000.
また、本発明で用いる水溶性高分子は特に限定されず、ポリエチレングリコール及びその誘導体や、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸やポリビニルピロリドンおよびそれらの共重合体などのビニル基開裂型の水溶性高分子、ヒドロキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース骨格の水酸基を他の官能基で置換したセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の天然セルロースを例示することができるが、ポリエチレングリコールとその誘導体が好ましく使用される。
このような高分子としては、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（PEGME）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（PEGDE）、ポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル（PEGBCME）、ポリエチレン・ブロック・ポリエチレングリコール（PEB-PEG）及びポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・ブロックコポリマー（PPO-PEO）などが挙げられる。から選ばれた少なくとも一種の高分子、ビニル基開裂型の高分子、セルロース骨格誘導体等の高分子等が挙げられる。
Further, the water-soluble polymer used in the present invention is not particularly limited, and vinyl group cleavage type water-soluble polymers such as polyethylene glycol and derivatives thereof, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone and copolymers thereof, Examples thereof include cellulose derivatives in which the hydroxyl group of the cellulose skeleton such as hydroxymethylcellulose and hydroxypropylcellulose is substituted with other functional groups, and natural celluloses such as carboxymethylcellulose, but polyethylene glycol and its derivatives are preferably used.
Such polymers include polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol methyl ether (PEGME), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDE), polyethylene glycol glycidyl ether (PEGDCE), polyethylene glycol biscarboxymethyl ether (PEGBCME). And polyethylene block polyethylene glycol (PEB-PEG) and polyoxypropylene polyoxyethylene block copolymer (PPO-PEO). And at least one kind of polymer selected from the group consisting of vinyl group cleavage type polymer, cellulose skeleton derivative and the like.
ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子の使用割合に特別な制限はないが、ポリマーの成型性及び吸湿性の点からみて、重量比で、PAMPS/PVA=０．２〜４、好ましくは、０．５〜２であり、水溶性高分子/PVA =０．１〜４、好ましくは、０．２〜１である。 There are no particular restrictions on the proportion of poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and water-soluble polymer, but from the viewpoint of polymer moldability and hygroscopicity, By weight ratio, PAMPS / PVA = 0.2-4, preferably 0.5-2, and water-soluble polymer / PVA = 0.1-4, preferably 0.2-1.
本発明のセンサー素子は、前記したように、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、可塑剤としての水溶性高分子をそれぞれ蒸留水に溶解し、これら３種類の水溶液を混合した後成型乾燥し、物理的及び／又は化学的架橋することにより得られる。 As described above, the sensor element of the present invention dissolves poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and a water-soluble polymer as a plasticizer in distilled water, These three types of aqueous solutions are mixed, dried by molding, and obtained by physical and / or chemical crosslinking.
成型する際の形状は、特に制約されず、膜状、粒状、棒状、繊維状など、任意のものであってよい。
例えば、膜状のものはガラス板やテフロン（登録商標）板などの基板にキャストすることで得ることができる。キャストする際の混合溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μmであることが好ましく、より好適には５０〜３００μmである。混合溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにし、ガラスシャーレやテフロン（登録商標）シャーレなどを用いてキャスト面積を一定にし、混合溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
粒状あるいは棒状の成型体を得る場合は、型に投入する方法、大きな成型体から裁断する方法など、公知の方法を用いることができる。繊維状のものは、上記キャスト工程の代わりに延伸するなどして得ることができる。成型体の大きさは目的に応じて任意にすることができるが、湿度変化への応答性を高めるためには最大径がある程度小さい、あるいは細いことが好ましい。具体的に３ mm以下であることが好ましく、３０μm〜１ mm前後の成型体がさらに好ましい。
The shape at the time of molding is not particularly limited, and may be any shape such as a film shape, a granular shape, a rod shape, or a fiber shape.
For example, a film-like material can be obtained by casting on a substrate such as a glass plate or a Teflon (registered trademark) plate. The thickness of the mixed solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 μm, and more preferably 50 to 300 μm. As a method for controlling the cast thickness of the mixed solution, a known method can be used. For example, the thickness can be controlled by adjusting the amount and concentration of the mixed solution by using an applicator, a doctor blade, or the like, and by using a glass petri dish or a Teflon (registered trademark) petri dish to make the cast area constant.
In the case of obtaining a granular or rod-shaped molded body, a known method such as a method of putting into a mold or a method of cutting from a large molded body can be used. A fibrous thing can be obtained by extending | stretching instead of the said casting process. The size of the molded body can be arbitrarily selected according to the purpose, but the maximum diameter is preferably small to some extent or thin in order to improve the response to changes in humidity. Specifically, it is preferably 3 mm or less, and more preferably a molded body of around 30 μm to 1 mm.
本発明のセンサー素子は上記した成型体を乾燥した後、物理的及び／又は化学的な架橋処理することにより得られる。
物理的架橋は、ポリマー主鎖同士の予備架橋反応を促すものであり、この工程でポリマー中の-SO3H基が関与する架橋反応に水が介在することで発色するものと考えられ、ポリマーの炭化によるいわゆる「焦げ」によるものではない。そのため、ポリマー中の含水率に応じて呈色の度合いが可逆的に変化する。物理的架橋法としては、熱架橋や光架橋が好ましく採用される。
The sensor element of the present invention can be obtained by drying the molded body described above and then subjecting it to physical and / or chemical crosslinking treatment.
Physical cross-linking promotes a pre-crosslinking reaction between polymer main chains. In this process, it is thought that color develops when water intervenes in the cross-linking reaction involving -SO 3 H groups in the polymer. This is not due to the so-called “burning” caused by carbonization of the steel. Therefore, the degree of coloring changes reversibly according to the water content in the polymer. As the physical crosslinking method, thermal crosslinking or photocrosslinking is preferably employed.
熱架橋を行うときの条件は、空気中、あるいは環状炉などを用いた不活性ガス中に上記３成分ブレンドポリマー成型体を設置し、４０〜２００℃の温度範囲内、より好適には６０〜１８０℃の温度範囲内において、５分〜４８時間、より好適には１０分〜２時間の範囲内で反応を行わせる。反応時間は温度条件によって種々選ぶことができるが、短すぎる場合は架橋が十分でなく、長すぎるとポリマーが構造劣化を起こす恐れがあるので、２０分〜１５０分程度が最も望ましい。 The conditions for the thermal crosslinking are as follows. The three-component blend polymer molded body is placed in the air or in an inert gas using a ring furnace, and the temperature is in the range of 40 to 200 ° C., more preferably 60 to The reaction is carried out in the temperature range of 180 ° C. for 5 minutes to 48 hours, more preferably for 10 minutes to 2 hours. The reaction time can be variously selected depending on the temperature conditions. If the reaction time is too short, crosslinking is not sufficient. If the reaction time is too long, the polymer may cause structural deterioration. Therefore, about 20 minutes to 150 minutes is most desirable.
一方、光架橋を行うときの条件は、空気中、真空中あるいは不活性ガスが満たされた石英ガラスなどの容器中に上記３成分ブレンドポリマー成型体を設置し、数ｃｍ〜数１０ｃｍの距離に置かれた水銀ランプ、キセノンランプなどの光源を用いて、波長１００〜１０００ｎｍ、より好適には波長３００〜６００ｎｍの範囲のいずれかにかかる紫外線照射を行い時間５分〜２時間の範囲内で反応を行わせる。光源下２０ cm で３０分〜１時間の処理が最も好ましい。処理時間は紫外線照射条件によって種々選ぶことができるが、短すぎる場合は架橋が十分でなく、強度がすこぶる弱い恐れがあり、長すぎると架橋度は増すがその後の性状が良くないことがある。なお、紫外線照射時に成型体が加熱し、熱架橋も同時に進行することがある。この場合は両者の区別が付きにくく、熱／光架橋両者の効果を考慮に入れる必要がある。 On the other hand, the conditions for carrying out photocrosslinking are as follows: the above-mentioned three-component blend polymer molded body is placed in a container such as quartz glass filled with an inert gas in air, vacuum or at a distance of several centimeters to several tens of centimeters. Using a light source such as a mercury lamp or a xenon lamp placed, UV irradiation is applied in the wavelength range of 100 to 1000 nm, more preferably in the range of wavelength of 300 to 600 nm, and the reaction is performed within a time range of 5 minutes to 2 hours. To do. Most preferred is treatment at 20 cm under a light source for 30 minutes to 1 hour. The treatment time can be variously selected depending on the ultraviolet irradiation conditions. If the treatment time is too short, the crosslinking may not be sufficient, and the strength may be extremely weak. If the treatment time is too long, the degree of crosslinking may increase but the subsequent properties may not be good. In addition, a molded object may heat at the time of ultraviolet irradiation, and thermal crosslinking may also advance simultaneously. In this case, it is difficult to distinguish between the two, and it is necessary to take into account the effects of both thermal / photocrosslinking.
化学的架橋は、成型体の強度を増し構造を安定化し、かつポリマーが水分を吸って膨潤しすぎることを抑えるものである。化学的架橋がなくても成型体は得られるが、成型体の強度増強化と非膨潤性の観点から、物理的架橋と併用することが好ましい。
たとえば、アセトンなどの溶媒中に予備架橋（物理的架橋）させたブレンド膜を浸積し、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリオキサルなどに代表されるような２官能基性アルデヒド架橋剤を用いることで、PVA 主鎖上の水酸基とアルデヒド基間をアセタール結合させるものである。これによって３成分ポリマーの構造が強固となり、機械的強度が向上する。
Chemical cross-linking increases the strength of the molded body and stabilizes the structure, and suppresses excessive swelling of the polymer due to moisture absorption. A molded body can be obtained without chemical cross-linking, but it is preferably used in combination with physical cross-linking from the viewpoint of enhancing the strength and non-swellability of the molded body.
For example, by immersing a pre-crosslinked (physically crosslinked) blend film in a solvent such as acetone, and using a bifunctional aldehyde crosslinking agent represented by glutaraldehyde, terephthalaldehyde, glyoxal, etc., This is an acetal bond between the hydroxyl group and aldehyde group on the PVA main chain. This strengthens the structure of the three-component polymer and improves the mechanical strength.
化学的架橋を行う条件としては、成型体を少しだけ膨潤させることのできる非プロトン溶媒（アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキサイド(DMSO)）中、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリオキサルやスベロイルクロライドなどの
PVA の水酸基と反応する２官能性試薬を用い、公知の溶媒および反応時間を適宜選ぶことで架橋電解質を作ることができる。
この時の反応条件は、架橋試薬濃度１〜２０wt% で１〜２４時間処理することで架橋度をコントロールした最適な成型体を作ることができる。
Conditions for chemical cross-linking include aprotic solvents (acetone, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO)), glutaraldehyde, terephthalaldehyde, glyoxal, and subtle that can slightly swell the molded product. Such as Royl chloride
Using a bifunctional reagent that reacts with the hydroxyl group of PVA and appropriately selecting a known solvent and reaction time, a crosslinked electrolyte can be prepared.
As the reaction conditions at this time, an optimum molded body with a controlled degree of crosslinking can be produced by treating with a crosslinking reagent concentration of 1 to 20 wt% for 1 to 24 hours.
本発明の湿度センサーは、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子を含有する架橋型樹脂組成物をセンサー素子としたことから、たとえば膜状、粒状、棒状、繊維状に成型することができ、任意の空間に設置でき、また簡便で安価なディスポーザブルとして利用することができる。
また、そのような簡便性を利用して、例えば食品の包装袋の内部に投入することによって、内部の乾燥／湿潤状態を外部から肉眼で容易に把握できるなど、少量単位の製品の品質管理を実現できる。また、本発明の湿度センサーは燃料電池用膜・電極接合体として適用することにより、固体高分子型燃料電池の運転時における高分子電解質膜中の加湿度を簡便に判別することでき、燃料電池の加湿度の評価方法及び評価装置としても有効に機能するものである。
また、本発明の湿度センサーには、肉眼でも色調の変化を観察することができるが、色調の変化をさらに正確に判別させるために、分光光度計などの定量的な色調測定機器を設けておくことが好ましい。
Since the humidity sensor of the present invention is a cross-linked resin composition containing poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and a water-soluble polymer, the sensor element, For example, it can be formed into a film shape, a granular shape, a rod shape, or a fiber shape, can be installed in an arbitrary space, and can be used as a simple and inexpensive disposable.
In addition, using such convenience, for example, by putting it inside a food packaging bag, it is possible to easily grasp the internal dry / wet state from the outside with the naked eye. realizable. In addition, the humidity sensor of the present invention can be used as a fuel cell membrane / electrode assembly, so that the humidity in the polymer electrolyte membrane during operation of the solid polymer fuel cell can be easily determined. It effectively functions also as an evaluation method and an evaluation apparatus for humidification.
In addition, the humidity sensor of the present invention can observe a change in color tone with the naked eye, but in order to more accurately discriminate the change in color tone, a quantitative color measurement device such as a spectrophotometer is provided. It is preferable.
以下に本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、含水率の測定は次のように行った。
（含水率測定）膜を純水中に２４時間浸漬した後、取り出して膜表面をティッシュペーパーで軽く拭いて重量を測定する。その後膜を１１０℃、２４時間真空乾燥した後重量をはかり次式により含水率を計算する。
含水率(WSR) = （純水中浸漬後の重量/真空乾燥後の重量）−１
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. The water content was measured as follows.
(Measurement of moisture content) After immersing the membrane in pure water for 24 hours, the membrane is taken out and the surface of the membrane is gently wiped with tissue paper to measure the weight. Thereafter, the membrane is vacuum-dried at 110 ° C. for 24 hours, then weighed, and the water content is calculated by the following formula.
Moisture content (WSR) = (weight after immersion in pure water / weight after vacuum drying) -1
実施例１〜４
PVA (Mw＝150,000) の６wt% 水溶液、PAMPS (Mw＝2,000,000)の １５wt% 水溶液および ポリエチレングリコール（PEG）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（PEGME）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（PEGDE）、ポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）の10wt% 水溶液をそれぞれ準備した。
この３者を７０℃においてポリマー重量比で1:1:0:5となるように混合し、攪拌モーターで均一になるまで混合溶解した。溶液をデシケータ中で減圧脱気し、溶液中に溶けている気体を取り除いた後、直径8.5cm の平底シャーレ上に注ぎ、室温で３日放置して製膜した。この膜を恒温槽内で各温度に保ちながら６０分間熱処理し、予備架橋を行わせた。次にこれらの膜を１０wt%のグルタルアルデヒドを含むアセトン溶液中で室温において１時間攪拌反応させて架橋膜を作成した。
上記条件において、各種ブレンド膜の熱処理温度をそれぞれ９０℃、１２０℃、１５０℃に変えた場合に得られる架橋膜の乾燥時及び湿潤時の色調変化を表１及び図１に示す。
Examples 1-4
6 wt% aqueous solution of PVA (Mw = 150,000), 15 wt% aqueous solution of PAMPS (Mw = 2,000,000) and polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol methyl ether (PEGME), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDE), polyethylene glycol diglycid A 10 wt% aqueous solution of ruether (PEGDCE) was prepared.
The three were mixed at 70 ° C. so that the polymer weight ratio was 1: 1: 0: 5, and mixed and dissolved with a stirring motor until uniform. The solution was degassed under reduced pressure in a desiccator to remove the gas dissolved in the solution, and then poured onto a flat bottom petri dish having a diameter of 8.5 cm and allowed to stand at room temperature for 3 days to form a film. This film was heat-treated for 60 minutes while being kept at each temperature in a thermostatic chamber to perform preliminary crosslinking. Next, these membranes were stirred and reacted at room temperature for 1 hour in an acetone solution containing 10 wt% glutaraldehyde to form a crosslinked membrane.
Table 1 and FIG. 1 show changes in color tone during drying and wetting of the crosslinked film obtained when the heat treatment temperatures of the various blend films are changed to 90 ° C., 120 ° C., and 150 ° C., respectively, under the above conditions.
これより、水溶性高分子の種類によって違いはあるが、熱処理によって乾燥時の膜は黄色〜焦げ茶色のような色を呈し、湿潤状態にすると透明〜茶色のような薄い色になることが分かった。乾燥／湿潤状態いずれの色も、熱処理温度の上昇とともに色調は濃くなり、２０℃では殆ど透明であったものが、１５０℃以上では褐色を呈するようになった。このような呈色は、湿潤／乾燥状態を繰り返すと可逆的な変化を起こし、また中間湿度では湿潤／乾燥時の色の中間色を示した。 From this, although there is a difference depending on the type of water-soluble polymer, it turns out that the film when dried by heat treatment has a color like yellow to dark brown, and when wet it becomes a light color like transparent to brown It was. In both the dry and wet colors, the color tone became deeper as the heat treatment temperature increased, and the color tone was almost transparent at 20 ° C., but became brown at 150 ° C. or higher. Such coloration reversibly changed when the wet / dry state was repeated, and showed an intermediate color between the wet and dry colors at intermediate humidity.
実施例５
実施例１における、PVA (Mw＝150,000) の６wt% 水溶液、PAMPS (Mw＝2,000,000) の １５wt% 水溶液およびポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）10wt% 水溶液を混合しキャスト法で製膜した６０μmの膜を恒温槽内で１５０℃に保ちながら各時間熱処理したときの赤外吸収スペクトルを図２に示す。
１４５０ｃｍ−１に吸収ピークが現れ、熱処理時間とともに増大した。これは2 -SO3H → -SO2-O-SO2-のような架橋構造の生成によるものと考えられ、熱処理で生じた呈色は単なる「焦げ」によるものではないため、可逆的な色調の変化をもたらすものと考えられる。
Example 5
In Example 1, a 6 wt% aqueous solution of PVA (Mw = 150,000), a 15 wt% aqueous solution of PAMPS (Mw = 2,000,000), and a 10 wt% aqueous solution of polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDCE) were mixed to form a 60 μm film. FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum when the film is heat-treated for each time while being kept at 150 ° C. in a thermostatic bath.
An absorption peak appeared at 1450 cm −1 and increased with the heat treatment time. This is thought to be due to the formation of a cross-linked structure such as 2 -SO 3 H → -SO 2 -O-SO 2-, and the color produced by the heat treatment is not simply due to "burning", so it is reversible. It is thought to bring about a change in color tone.
Claims (3)
前記水溶性高分子が、ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（ＰＥＧＤＥ）、及びポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（ＰＥＧＤＣＥ）から選ばれた少なくとも一種の高分子であり、
前記架橋が熱架橋や光架橋による物理的架橋及び／又は架橋剤を用いることでアセタール結合させる化学的架橋であり、
前記架橋型樹脂組成物の含水率と色調の可逆的な変化を利用して湿度の変化を検知する湿度センサー。 A cross-linked resin composition containing poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and a water-soluble polymer is used as a sensor element.
The water-soluble polymer is at least one polymer selected from polyethylene glycol methyl ether (PEGME), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDE), and polyethylene glycol glycidyl ether (PEGDCE);
The cross-linking is a chemical cross-linking by acetal bonding by using a physical cross-linking by thermal cross-linking or photo-crosslinking and / or a cross-linking agent
A humidity sensor that detects a change in humidity using a reversible change in water content and color tone of the cross-linked resin composition.
Humidifying measurement method of a polymer electrolyte fuel cell using the humidity sensor according to claim 1 or 2.
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