JP4830623B2 - Absorbing and dissipating material, manufacturing method of absorbing and dissipating material, and chemical heat pump system using this absorbing and dissipating material - Google Patents

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Description

本発明は、吸放熱材料、吸放熱材料の製造方法及びこの吸放熱材料を用いたケミカルヒートポンプシステムに関する。   The present invention relates to a heat absorbing / dissipating material, a method for producing the heat absorbing / dissipating material, and a chemical heat pump system using the heat absorbing / dissipating material.

水和反応などの溶媒和反応により発熱して溶媒和物を生成し、この溶媒和物の吸熱反応により元の材料に変化する材料は、吸放熱材料としてケミカルヒートポンプへの利用が注目されている。水和反応を用いたケミカルヒートポンプに利用可能な吸放熱材料には、例えば、酸化マグネシウム（MgO）などの、アルカリ土類金属やアルカリ金属の酸化物がある。この酸化マグネシウム等の酸化物系ケミカルヒートポンプ材料は、他のケミカルヒートポンプ材料、例えばアルコール系液体ケミカルヒートポンプ材料に比べて、単位重量）当たりのエネルギー密度が高いというメリットを有する。   A material that generates heat and generates a solvate by a solvation reaction such as a hydration reaction, and changes to the original material by an endothermic reaction of this solvate has attracted attention for use as a chemical heat pump as an endothermic material. . Examples of the heat absorbing / dissipating material usable for the chemical heat pump using the hydration reaction include alkaline earth metals and alkali metal oxides such as magnesium oxide (MgO). This oxide-based chemical heat pump material such as magnesium oxide has an advantage that the energy density per unit weight) is higher than that of other chemical heat pump materials, for example, alcohol-based liquid chemical heat pump materials.

酸化マグネシウムを用いたケミカルヒートポンプは、例えば特許文献１に記載されている。
特開２００４−２４３３０５号公報 A chemical heat pump using magnesium oxide is described in Patent Document 1, for example.
JP 2004-243305 A

従来の酸化物系ケミカルヒートポンプ材料は、ケミカルヒートポンプに適用して発熱反応と吸熱反応とを繰り返すと、次第に発熱量が低下して、ヒートポンプとしての性能が低下してしまい、その結果熱エネルギーの回収効率が低下していた。   When conventional oxide-based chemical heat pump materials are applied to a chemical heat pump and repeat an exothermic reaction and an endothermic reaction, the amount of heat generation gradually decreases and the performance as a heat pump decreases, resulting in the recovery of thermal energy. The efficiency was decreasing.

このようなケミカルヒートポンプの経時劣化は、特許文献１に記載された、出発材料が高純度で、平均粒子径が揃った吸放熱材料であっても解決できるものではなかった。   Such deterioration over time of the chemical heat pump could not be solved even with the heat absorbing / dissipating material described in Patent Document 1 having a high-purity starting material and a uniform average particle diameter.

上述したケミカルヒートポンプの経時劣化を有利に解決し得る本発明の吸放熱材料は、水和反応により発熱する第１の化合物粒子と、この第１の化合物粒子の水和反応に用いられる水分子を透過可能な細孔を有し、かつ、当該第１の化合物粒子に非固溶な第２の化合物とからなり、この第１の化合物粒子は、この第２の化合物により覆われていることを要旨とする。   The heat-absorbing and heat-dissipating material of the present invention that can advantageously solve the above-described deterioration of the chemical heat pump with time includes the first compound particles that generate heat due to the hydration reaction, and the water molecules used in the hydration reaction of the first compound particles. It is made of a second compound that has permeable pores and is insoluble in the first compound particle, and the first compound particle is covered with the second compound. The gist.

また、本発明の吸放熱材料の製造方法は、水和反応により発熱する第１の化合物粒子の前駆体を分散させたコロイド溶液を調製した後、このコロイド溶液中の第１の化合物の前駆体の粒子の周囲に、第２の化合物を形成させ、その後に焼成する工程を備えることを要旨とする。   In the method for producing a heat absorbing / dissipating material of the present invention, after preparing a colloidal solution in which a precursor of first compound particles that generates heat by a hydration reaction is dispersed, the precursor of the first compound in the colloidal solution is prepared. The gist of the present invention is to provide a step of forming a second compound around the particles and then firing.

更に、本発明のケミカルヒートポンプシステムは、水和反応により発熱する吸放熱材料を収容し、加熱可能な反応容器と、
この反応容器に供給される水を収容した貯蔵容器と、
この反応容器及び貯蔵容器とを接続するガス流路とを備え、
前記吸放熱材料が、水和反応により発熱する第１の化合物粒子と、この第１の化合物粒子の水和反応に用いられる水分子を透過可能な細孔を有し、かつ、当該第１の化合物粒子に非固溶な第２の化合物とからなり、この第１の化合物粒子は、この第２の化合物により覆われているものであることを要旨とする。 Furthermore, the chemical heat pump system of the present invention contains a heat-absorbing and heat-dissipating material that generates heat by a hydration reaction, and can be heated.
A storage container containing water supplied to the reaction container;
A gas flow path connecting the reaction vessel and the storage vessel,
The heat-absorbing and heat-dissipating material has first compound particles that generate heat due to a hydration reaction, pores that can permeate water molecules used for the hydration reaction of the first compound particles, and the first It is composed of a second compound that is insoluble in the compound particles, and the first compound particles are covered with the second compound.

本発明の吸放熱材料によれば、ケミカルヒートポンプに用いて長時間使用しても、性能の低下が少ないという優れた効果を奏する。   According to the heat absorbing / dissipating material of the present invention, even if it is used for a long time using a chemical heat pump, there is an excellent effect that there is little deterioration in performance.

本発明の吸放熱材料の実施形態について、図面を用いつつ説明する。   Embodiments of the heat absorbing / dissipating material of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明に係る吸放熱材料の一実施形態について、一つの粒子の構成を模式的に示す断面図である。本発明に係る吸放熱材料は、微小粒子の集合体であって、吸放熱材料粒子１は、溶媒和反応、より具体的には水和物を生成する水和反応の際に発熱し、かつ、この水和物を加熱する吸熱反応により、元の物質に可逆的に変化する第１の化合物粒子２と、この第１の化合物粒子２の周囲に形成されることにより第１の化合物粒子２を覆う第２の化合物３とからなる。この第２の化合物３は、第１の化合物とは非固溶の化合物であって、第２の化合物３の表面から内部の第１の化合物粒子２までに通じる複数の細孔４を有している。この細孔４は、この第１の化合物粒子の水和反応に用いられる水分子（水蒸気分子）を透過可能なサイズになっている。なお、この図１に示した吸放熱材料粒子１は、本発明に係る吸放熱材料の理解を容易にするために模式的に図示されたものであり、実際の粒子は、細孔４の数や第２の化合物３の厚さなどについて、図１に示したものに限定されるものではない。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of one particle in one embodiment of the heat absorbing / dissipating material according to the present invention. The heat absorbing / dissipating material according to the present invention is an aggregate of fine particles, and the heat absorbing / dissipating material particle 1 generates heat during a solvation reaction, more specifically, a hydration reaction that generates a hydrate, and The first compound particle 2 that reversibly changes to the original substance by an endothermic reaction that heats the hydrate, and the first compound particle 2 formed around the first compound particle 2 And the second compound 3 covering the surface. The second compound 3 is a compound insoluble in the first compound, and has a plurality of pores 4 leading from the surface of the second compound 3 to the first compound particles 2 inside. ing. The pores 4 have a size that allows permeation of water molecules (water vapor molecules) used for the hydration reaction of the first compound particles. Note that the heat absorbing / dissipating material particles 1 shown in FIG. 1 are schematically illustrated in order to facilitate understanding of the heat absorbing / dissipating material according to the present invention, and the actual particles include the number of pores 4. The thickness of the second compound 3 and the like are not limited to those shown in FIG.

図１に示した構成になる本実施形態の吸放熱材料粒子１の作用効果について述べる。発明者らは、水和反応を利用したケミカルヒートポンプに用いられる吸放熱材料の経時劣化の原因を究明すべく鋭意研究を重ねた結果、吸放熱材料の劣化は、水分子との反応面（吸放熱化合物粒表面）が、当該化合物粒子自身の凝集により、著しく消失してしまうことにあることを見出した。詳述すれば、通常の吸放熱材料、例えば、MgO（酸化マグネシウム）などは、その水和反応により発熱したとき、各粒子の表面エネルギーを減少させようとする方向、つまり粒子の表面積が減少する方向に物質移動が生じる。それにより、隣り合うMgO粒子同士が結合して、MgO粒子自身が凝集してしまう。MgO粒子自身が凝集すると、MgO粒子の表面積が減少するので、吸放熱材料として水分子と反応する接触面積が減少する。この吸放熱材料粒子の凝集による水分子との接触面積の減少が、ケミカルヒートポンプに利用したときの経時劣化の原因であることを見出した。この吸放熱材料粒子の凝集は、単に吸放熱材料粒子が高純度であったり、粒子径を揃えたものであったりしても、解決できるものではなかった。   The effect of the heat absorbing / dissipating material particles 1 of the present embodiment having the configuration shown in FIG. 1 will be described. As a result of intensive studies to investigate the cause of deterioration over time of a heat absorbing / dissipating material used in a chemical heat pump using a hydration reaction, the inventors have determined that the deterioration of the heat absorbing / dissipating material depends on the reaction surface (absorption of water). It has been found that the surface of the heat-dissipating compound particles is significantly lost due to aggregation of the compound particles themselves. More specifically, when an ordinary heat absorbing / dissipating material such as MgO (magnesium oxide) generates heat due to its hydration reaction, the surface energy of each particle is reduced, that is, the surface area of the particle is reduced. Mass transfer occurs in the direction. Thereby, adjacent MgO particles are bonded to each other and the MgO particles themselves are aggregated. When the MgO particles themselves aggregate, the surface area of the MgO particles decreases, so the contact area that reacts with water molecules as the heat absorbing / dissipating material decreases. It has been found that the decrease in the contact area with water molecules due to the aggregation of the heat absorbing / dissipating material particles is the cause of deterioration with time when used in a chemical heat pump. This agglomeration of the heat absorbing / dissipating material particles cannot be solved even if the heat absorbing / dissipating material particles are simply of high purity or have a uniform particle diameter.

本実施形態の吸放熱材料は、吸放熱材料粒子の凝集を抑制すべく、吸放熱する第１の化合物粒子２の周囲に、第２の化合物３が形成されていることにより、第１の化合物粒子２が第２の化合物３により覆われている。したがって、第２の化合物３によって第１の化合物粒子２同士の接触が抑制されて凝集が抑制される。また、第２の化合物３は、水分子を透過可能な多数の細孔４を有していることから、水分子はこの細孔４を通して第１の化合物粒子２に接触することができるので、第２の化合物３が形成されていることによる水分子と第１の化合物粒子２との接触面積の低下は抑制されている。以上のことから、本実施形態の吸放熱材料は、微細な吸放熱粒子である第１の化合物粒子２を第２の化合物で包接・固定化することで、この第１の化合物粒子２の凝集劣化を抑制しつつ、高エネルギー密度の吸放出材料を得ることが可能となる。   In the present embodiment, the second compound 3 is formed around the first compound particles 2 that absorb and dissipate heat in order to suppress the aggregation of the heat absorbing / dissipating material particles. The particles 2 are covered with the second compound 3. Accordingly, the contact between the first compound particles 2 is suppressed by the second compound 3, and aggregation is suppressed. In addition, since the second compound 3 has a large number of pores 4 that can penetrate water molecules, the water molecules can contact the first compound particles 2 through the pores 4. The decrease in the contact area between the water molecules and the first compound particles 2 due to the formation of the second compound 3 is suppressed. From the above, the heat absorbing / dissipating material of the present embodiment includes the first compound particles 2 which are finely absorbing / dissipating particles by inclusion and fixation of the first compound particles 2 with the second compound. It is possible to obtain an absorption / release material having a high energy density while suppressing aggregation degradation.

第１の化合物粒子２の粒子径は、10nm以下であることが好ましい。吸放熱する機能を有する第１の化合物粒子２の粒子径が10nm以下であることにより、10nmを超える場合よりも飛躍的に表面積が増大し、優れた吸放熱特性を示す。第１の化合物粒子２の粒子サイズを小さくすることで、水分子との反応面積が増え、その結果、発熱反応時に著しい温度上昇効果を得ることができる。さらに、この粒子径を10nm以下の所定の粒子径に制御することで、発熱量（温度上昇）あるいは、発熱速度を制御することが可能となる。   The particle diameter of the first compound particles 2 is preferably 10 nm or less. When the particle diameter of the first compound particles 2 having a function of absorbing and releasing heat is 10 nm or less, the surface area is dramatically increased as compared with the case of exceeding 10 nm, and excellent heat absorbing and releasing characteristics are exhibited. By reducing the particle size of the first compound particles 2, the reaction area with water molecules increases, and as a result, a remarkable temperature increase effect can be obtained during an exothermic reaction. Furthermore, by controlling the particle diameter to a predetermined particle diameter of 10 nm or less, it becomes possible to control the amount of heat generation (temperature increase) or the heat generation rate.

第２の化合物３の細孔４の大きさは、第１の化合物粒子２の粒子径よりも小さいことが好ましい。第２の化合物３の細孔が第１の化合物粒子２よりも小さいことで、この第１の化合物粒子２が第２の化合物３の細孔４を通り抜けて移動し、第１の化合物粒子２同士が凝集するのを抑制しつつ、第２の化合物３が具備する水分子の透過機能を保持することが可能となる。水分子の直径は、0.3nm弱と非常に小さいため、第２の化合物３の細孔４の大きさの下限は、0.3nm弱となるが、第２の化合物３の細孔４の大きさは、第１の化合物粒子２の粒子径よりも小さい構成とすれば、第２の化合物３として用いることが可能な通常の材料においては、細孔４の大きさは、水分子の透過機能に支障はない。   The size of the pores 4 of the second compound 3 is preferably smaller than the particle diameter of the first compound particles 2. Since the pores of the second compound 3 are smaller than the first compound particles 2, the first compound particles 2 move through the pores 4 of the second compound 3 and the first compound particles 2. It is possible to maintain the water molecule permeation function of the second compound 3 while suppressing the aggregation of each other. Since the diameter of the water molecule is very small, less than 0.3 nm, the lower limit of the size of the pores 4 of the second compound 3 is less than 0.3 nm, but the size of the pores 4 of the second compound 3 In a normal material that can be used as the second compound 3 if the particle diameter is smaller than the particle diameter of the first compound particles 2, the size of the pores 4 has a function of penetrating water molecules. There is no hindrance.

第１の化合物粒子２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物であることが好ましい。これらの化合物で水和反応より発熱し、吸熱反応により元の化合物に可逆的に変化する材料を第１の化合物粒子２に適用することができる。これらの化合物は、ケミカルヒートポンプの使用温度域により、任意に選択可能となる。例えば、吸熱プロセスにおいて、吸放熱材料である第１の化合物粒子２が得ることができる温度域が、150℃であればCaOを、300℃であればMgOを、650℃であればPr2O3を、そして、1000℃であればLi2Oなどを選択して適用することができる。ケミカルヒートポンプにおいて、吸熱プロセスは、通常、不要な廃熱を利用するため、その廃熱温度域により、上述した任意の化合物を選択してケミカルヒートポンプに使用することが可能となる。 The first compound particles 2 are preferably a compound of at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals. A material that generates heat from the hydration reaction and reversibly changes to the original compound by the endothermic reaction can be applied to the first compound particles 2. These compounds can be arbitrarily selected depending on the operating temperature range of the chemical heat pump. For example, in the endothermic process, the temperature range at which the first compound particles 2 as the heat absorbing / dissipating material can be obtained is 150 ° C CaO, 300 ° C MgO, and 650 ° C Pr 2 O. 3 and Li 2 O can be selected and applied at 1000 ° C. In the chemical heat pump, the endothermic process normally uses unnecessary waste heat, and therefore, any compound described above can be selected and used in the chemical heat pump depending on the waste heat temperature range.

上掲した種々の第１の化合物粒子２のなかでも、単位重量あたりの吸発熱量に優れるのは、MgOである。さらに、MgOは300℃程度の比較的、廃熱利用しにくい温度域でも、Mg(OH)2→MｇO+H2O反応が進行する（吸熱可能である）という特性も有する。したがって、ケミカルヒートポンプの動作温度にもよるが、第１の化合物粒子２として、マグネシウム化合物、なかでもMgOを採用することは好適である。 Among the various first compound particles 2 listed above, MgO has an excellent heat absorption / exotherm per unit weight. Furthermore, MgO also has the property that the Mg (OH) 2 → MgO + H 2 O reaction proceeds (can absorb heat) even in a temperature range of about 300 ° C., which is relatively difficult to use waste heat. Therefore, although it depends on the operating temperature of the chemical heat pump, it is preferable to employ a magnesium compound, especially MgO, as the first compound particles 2.

第２の化合物３は、CeO2、ZrO2、TiO2及びSiO2から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。第２の化合物３の材料は、第１の化合物粒子２を覆ってこの第１の化合物粒子２同士の凝集を抑制する作用を発揮させるために、第１の化合物粒子２と固相反応（いわゆる固溶）が生じない化合物を選択することができ、上掲したCeO2、ZrO2、TiO2及びSiO2は、その要件を満たす。また、CeO2、ZrO2、TiO2及びSiO2は、いずれも、微小な粒子状又は繊維状に第１の化合物粒子２の周囲に形成させることができ、よって前述した所定の細孔を形成することができる材料である。例えば、第１の化合物粒子２がMgOであれば、第２の化合物３としてCeO2をMgOの周囲に配置することで、MgO粒子と反応することなく、MgO粒子の粗大化を抑制して安定に維持することが可能となる。 The second compound 3 is preferably at least one compound selected from CeO 2 , ZrO 2 , TiO 2 and SiO 2 . The material of the second compound 3 covers the first compound particles 2 and exhibits a function of suppressing the aggregation of the first compound particles 2 with the first compound particles 2 (so-called “so-called”). A compound that does not generate a solid solution can be selected, and CeO 2 , ZrO 2 , TiO 2, and SiO 2 listed above satisfy the requirement. Further, CeO 2 , ZrO 2 , TiO 2 and SiO 2 can all be formed around the first compound particles 2 in the form of fine particles or fibers, thereby forming the aforementioned predetermined pores. Is a material that can be. For example, if the first compound particle 2 is MgO, by arranging CeO 2 as the second compound 3 around the MgO, the MgO particles can be prevented from coarsening and stabilized without reacting with the MgO particles. Can be maintained.

次に、本発明の吸放熱材料の製造方法に係る一実施形態について説明する。製造方法の一実施形態においては、水和反応により発熱する第１の化合物粒子の前駆体を分散させたコロイド溶液を調製した後、このコロイド溶液中の第１の化合物の前駆体の粒子の周囲に、第２の化合物を形成させ、その後に焼成する工程を有することができる。予め10nm以下の第１の化合物粒子２又はその前駆体を、液中で微細分散したコロイド状態で形成する。コロイド溶液中で微小な第１の化合物粒子２又はその前駆体を分散させることにより、第１の化合物粒子２又はその前駆体が、製造工程中に互いに接触・凝集することが抑制され、その結果、製造後の吸放熱材料について、第１の化合物粒子２の表面積を著しく大きくすることができる。第１の化合物粒子２又はその前駆体は、従来公知のものを用いることができ、また、コロイド材には、例えばPVP（ボリビニルピロリドン）等の公知の材料を用いることができる。また、第１の化合物粒子２又はその前駆体と、コロイド材との量比を調整することにより、第１の化合物粒子２の粒径を調整することができる。   Next, an embodiment according to the method of manufacturing the heat absorbing / dissipating material of the present invention will be described. In one embodiment of the manufacturing method, after preparing a colloid solution in which the precursor of the first compound particles that generates heat due to the hydration reaction is dispersed, the periphery of the particles of the precursor of the first compound in the colloid solution The method may further include a step of forming a second compound and then baking. First compound particles 2 or a precursor thereof having a size of 10 nm or less are formed in a colloidal state finely dispersed in a liquid. By dispersing the minute first compound particles 2 or the precursor thereof in the colloidal solution, the first compound particles 2 or the precursor thereof are prevented from contacting and aggregating with each other during the manufacturing process, and as a result The surface area of the first compound particle 2 can be remarkably increased in the heat absorbing / dissipating material after manufacture. As the first compound particle 2 or a precursor thereof, a conventionally known material can be used, and a known material such as PVP (polyvinylpyrrolidone) can be used as the colloid material. Moreover, the particle diameter of the 1st compound particle 2 can be adjusted by adjusting the quantity ratio of the 1st compound particle 2 or its precursor, and a colloid material.

次に、このコロイド溶液中の第１の化合物粒子２又はその前駆体の周囲に、第２の化合物を形成させる。第１の化合物粒子２又はその前駆体が分散したコロイド溶液と、別途調整した第２の化合物又はその前駆体の溶液とを混合することで、第１の化合物粒子２又はその前駆体の周囲に第２の化合物を形成させることができる。第２の化合物を形成させるためには、例えばゾルゲル法を用いることができ、このため、コロイド溶液と、第２の化合物の金属アルコキシドを含む溶液とを混合することは好ましい。この第２の化合物又はその前駆体の溶液（例えば、金属アルコキシド溶液）の濃度を調整することにより、第２の化合物の細孔サイズを調整することができる。なお、この細孔サイズの調整は、第２の化合物又はその前駆体の溶液中における当該第２の化合物又はその前駆体の濃度調整に限られず、例えば、次に述べる焼成時の焼成条件を調整することによっても調整可能である。   Next, a second compound is formed around the first compound particle 2 or its precursor in the colloidal solution. By mixing the colloidal solution in which the first compound particle 2 or its precursor is dispersed and the separately prepared second compound or its precursor solution, around the first compound particle 2 or its precursor. A second compound can be formed. In order to form the second compound, for example, a sol-gel method can be used. Therefore, it is preferable to mix a colloidal solution and a solution containing the metal alkoxide of the second compound. The pore size of the second compound can be adjusted by adjusting the concentration of the solution of the second compound or a precursor thereof (for example, a metal alkoxide solution). The adjustment of the pore size is not limited to the adjustment of the concentration of the second compound or its precursor in the solution of the second compound or its precursor. For example, the firing conditions at the time of firing described below are adjusted. It can also be adjusted by doing.

その後に、当該コロイド溶液をろ過し、ゲルを乾燥、焼成して吸放熱材料を得る。この吸放熱材料は、必要に応じて粉砕して粒子径を調整することもできる。   Thereafter, the colloidal solution is filtered, and the gel is dried and baked to obtain a heat absorbing / dissipating material. The heat absorbing / dissipating material can be pulverized to adjust the particle size as necessary.

次に、本発明に係る吸放熱材料を用いたケミカルヒートポンプシステムについて説明する。図２は、本発明に係るケミカルヒートポンプシステムの一例の構成図である。同図に示すケミカルヒートポンプシステム１０は、本発明に係る吸放熱材料を収容する反応容器１１と、この反応容器１１に供給する水蒸気のための水を収容する貯蔵容器１２と、この反応容器１１と貯蔵容器１２とを接続するガス流路としての水蒸気流路１３と、この水蒸気流路１３の途中に設けられたバルブ１４とを備えている。反応容器１１は、その内部に収容された吸放熱材料の発熱反応又は吸熱反応を生じさせる容器であり、発熱反応により生じた熱を回収することができ、また、吸熱反応のための熱をその容器内部に供給可能な構成になっている。貯蔵容器１２は、加熱により水蒸気を発生させ、また、水蒸気を復水することができる構成になっている。水蒸気流路１３は、水蒸気を反応容器１１から貯蔵容器１２へ、逆に貯蔵容器１２から反応容器１１へと移動させるためのものであり、この水蒸気流路１３の途中に設けられた弁１４により水蒸気の移動を規制し、また、移動量（水蒸気圧力）を調整可能となっている。   Next, a chemical heat pump system using the heat absorbing / dissipating material according to the present invention will be described. FIG. 2 is a configuration diagram of an example of a chemical heat pump system according to the present invention. The chemical heat pump system 10 shown in the figure includes a reaction vessel 11 that contains the heat absorbing and radiating material according to the present invention, a storage vessel 12 that contains water for water vapor supplied to the reaction vessel 11, and the reaction vessel 11 A steam channel 13 serving as a gas channel connecting the storage container 12 and a valve 14 provided in the middle of the steam channel 13 are provided. The reaction vessel 11 is a vessel that generates an exothermic or endothermic reaction of the heat-absorbing / dissipating material accommodated therein, and can recover heat generated by the exothermic reaction. It is configured to be able to supply inside the container. The storage container 12 is configured to generate water vapor by heating and to condense the water vapor. The water vapor channel 13 is for moving the water vapor from the reaction vessel 11 to the storage vessel 12, and conversely from the storage vessel 12 to the reaction vessel 11, and a valve 14 provided in the middle of the water vapor channel 13. The movement of water vapor is regulated, and the movement amount (water vapor pressure) can be adjusted.

図２に示したケミカルヒートポンプシステム１０は、外部に熱を供給するときは、貯蔵容器１２に収容された水を加熱して水蒸気とし、この水蒸気を水蒸気流路１４を通して反応容器１１に導く。すると、反応容器１１内では、この反応容器１１に収容された吸放熱材料と水蒸気とが反応して水和物を生じる。この反応は発熱反応であって熱が放出されるので、この熱を回収することにより、外部に熱を供給することができる。   When supplying heat to the outside, the chemical heat pump system 10 shown in FIG. 2 heats the water stored in the storage container 12 into steam, and guides the steam to the reaction container 11 through the steam channel 14. Then, in the reaction vessel 11, the heat absorbing / dissipating material accommodated in the reaction vessel 11 reacts with water vapor to produce a hydrate. Since this reaction is an exothermic reaction and heat is released, heat can be recovered by recovering this heat.

また、このケミカルヒートポンプシステム１０において、廃熱などを蓄熱するときは、反応容器１１を廃熱環境下に置き、反応容器１１内に収容されている吸放熱材料の水和物を外部から加熱する。すると、反応容器１１内に収容された吸放熱材料の種類に応じた所定の温度域において、この吸放熱材料の水和物は吸熱反応により、吸放熱材料である元の化合物に戻るとともに水蒸気が発生する。この水蒸気は、水蒸気流路１４を通して貯蔵容器１２に導かれ、復水する。   In the chemical heat pump system 10, when storing waste heat or the like, the reaction vessel 11 is placed in a waste heat environment, and the hydrate of the heat-absorbing / dissipating material housed in the reaction vessel 11 is heated from the outside. . Then, in a predetermined temperature range corresponding to the type of the heat absorbing / dissipating material accommodated in the reaction vessel 11, the hydrate of the heat absorbing / dissipating material returns to the original compound as the heat absorbing / dissipating material by the endothermic reaction, and water vapor is appear. This water vapor is guided to the storage container 12 through the water vapor flow path 14 and condensed.

このようにして、反応容器１１では、吸放熱材料の吸放熱反応によりΔＨ１の熱が放出又は吸熱され、貯蔵容器１２では、水の蒸発、復水時の相変化に伴いΔＨ２の熱が吸熱又は放出される。本発明に係るケミカルヒートポンプシステムは、これらの放熱、吸熱変化を利用するものである。 In this way, in the reaction vessel 11, the heat of ΔH 1 is released or absorbed by the heat absorption / release reaction of the heat absorbing / dissipating material, and in the storage vessel 12, the heat of ΔH 2 is generated with the phase change during water evaporation and condensate. Endothermic or released. The chemical heat pump system according to the present invention utilizes these heat dissipation and endothermic changes.

そして、ケミカルヒートポンプシステムは、吸放熱材料に本発明に従う吸放熱材料を用いていることから、この吸放出材料の発熱−吸熱反応の繰り返しに伴う凝集が抑制され、よって長期間にわたり高性能のケミカルヒートポンプシステムを維持することができる。   Since the chemical heat pump system uses the heat absorbing / dissipating material according to the present invention as the heat absorbing / dissipating material, aggregation due to the repetition of the exothermic-endothermic reaction of this absorbing / releasing material is suppressed, and thus a high-performance chemical over a long period of time. A heat pump system can be maintained.

［実施例１］
酢酸Mg水溶液とポリビニルピロリドン（PVP）とイオン交換水とを、PVP／Mgモル比が8になる量で容器に投入し、1時間攪拌した後、100℃まで5℃／分の昇温速度で昇温し、5wt%−PVP−Mgコロイド溶液（平均粒径4nm）を作成した。 [Example 1]
An aqueous solution of Mg acetate, polyvinylpyrrolidone (PVP), and ion-exchanged water are put into a container in an amount such that the PVP / Mg molar ratio is 8, stirred for 1 hour, and then heated to 100 ° C at a rate of 5 ° C / min. The temperature was raised to prepare a 5 wt% -PVP-Mg colloidal solution (average particle size 4 nm).

一方、セリウムイソプロポキシドを、溶媒（ヘキシレングリコール）に10wt%になるように調整した量で別の容器に投入し、100℃で1時間攪拌後、この容器に上記したPVP−Mｇコロイド溶液を投入した。   On the other hand, cerium isopropoxide was added to another container in an amount adjusted to 10 wt% in the solvent (hexylene glycol), stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then the PVP-Mg colloidal solution described above in this container. Was introduced.

その後、得られたゲルを乾燥・焼成することで、実施例1の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、MgO（65％）／CeO2（残余）であった。この粉末におけるMgOの粒子径は4nm、CeO2の細孔径を測定すると、3nmであった。 Thereafter, the gel obtained was dried and fired to obtain the heat absorbing / dissipating material of Example 1. The composition of the obtained heat absorbing / dissipating material powder was MgO (65%) / CeO 2 (residue). The particle diameter of MgO in this powder was 4 nm, and the pore diameter of CeO 2 was measured to be 3 nm.

［実施例２］
実施例1のPVP／Mgモル比を2.4にし、セリウムイソプロポキシドの溶液濃度を26wt%にした以外は同様にして、実施例2の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、MgO（65％）／CeO2（残余）であった。この粉末におけるMgOの粒子径は6nm、CeO2の細孔径を測定すると、5nmであった。 [Example 2]
The heat absorbing / dissipating material of Example 2 was obtained in the same manner except that the PVP / Mg molar ratio of Example 1 was 2.4 and the solution concentration of cerium isopropoxide was 26 wt%. The composition of the obtained heat absorbing / dissipating material powder was MgO (65%) / CeO 2 (residue). The particle diameter of MgO in this powder was 6 nm, and the pore diameter of CeO 2 was measured to be 5 nm.

［実施例３］
実施例1のPVP／Mgモル比を1.2にし、セリウムイソプロポキシドの溶液濃度を40wt%にした以外は同様にして、実施例3の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、MgO（65％）／CeO2（残余）であった。この粉末におけるMgOの粒子径は10nm、CeO2の細孔径を測定すると、9nmであった。 [Example 3]
The heat absorbing / dissipating material of Example 3 was obtained in the same manner except that the PVP / Mg molar ratio of Example 1 was 1.2 and the solution concentration of cerium isopropoxide was 40 wt%. The composition of the obtained heat absorbing / dissipating material powder was MgO (65%) / CeO 2 (residue). The particle diameter of MgO in this powder was 10 nm, and the pore diameter of CeO 2 was measured to be 9 nm.

［実施例４］
酢酸Pr水溶液とポリビニルピロリドン（PVP））とイオン交換水とを、PVP／Prモル比が8となる量で容器に投入し、1時間攪拌した後、100℃まで5℃／分の昇温速度で昇温し、5wt%−PVP−Prコロイド溶液（平均粒径6nm）を作成した。 [Example 4]
An aqueous solution of Pr acetate, polyvinylpyrrolidone (PVP)) and ion-exchanged water are put into a container in an amount such that the molar ratio of PVP / Pr is 8, and after stirring for 1 hour, the rate of temperature increase to 100 ° C is 5 ° C / min. The temperature was raised to 5 wt% -PVP-Pr colloidal solution (average particle size 6 nm).

一方、ジルコニウムイソプロポキシドを、溶媒（ヘキシレングリコール）に30wt%になるように調整した量で別の容器に投入し、100℃で1時間攪拌後、この容器に上記したPVP−Prコロイド溶液を投入した。   On the other hand, zirconium isopropoxide was put into another container in an amount adjusted to 30 wt% in a solvent (hexylene glycol), stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then the PVP-Pr colloidal solution described above was added to this container. Was introduced.

その後、得られたゲルを乾燥・焼成することで、実施例4の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、PrO2（65％）／ZrO2粉末（残余）であった。この粉末におけるPrO2粒子径は6nm、ZrO2の細孔径は10nmであった。 Thereafter, the gel obtained was dried and fired to obtain the heat absorbing / dissipating material of Example 4. The composition of the obtained heat absorbing / dissipating material powder was PrO 2 (65%) / ZrO 2 powder (residue). The powder had a PrO 2 particle diameter of 6 nm and ZrO 2 pore diameter of 10 nm.

［実施例５］
酢酸La水溶液とポリビニルピロリドン（PVP）とイオン交換水とを、PVP／Laモル比が6となる量で容器に投入し、1時間攪拌した後、100℃まで5℃／分で昇温し、5wt%−PVP−Laコロイド溶液（平均粒径6nm）を作成した。 [Example 5]
An aqueous solution of La acetate, polyvinylpyrrolidone (PVP), and ion-exchanged water were put into a container in an amount such that the PVP / La molar ratio was 6, stirred for 1 hour, and then heated to 100 ° C at 5 ° C / min. A 5 wt% -PVP-La colloidal solution (average particle size 6 nm) was prepared.

一方、セリウムイソプロポキシドを、溶媒（ヘキシレングリコール）に30wt%になるように調整した量で別の容器に投入し、100℃で1時間攪拌後、この容器に上記したPVP／Laコロイド溶液を投入した。   On the other hand, cerium isopropoxide was added to a solvent (hexylene glycol) in an amount adjusted to 30 wt%, and stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then the PVP / La colloid solution described above was added to this container. Was introduced.

その後、得られたゲルを乾燥・焼成することで、実施例５の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、La2O3（65％）／CeO2粉末（残余）であった。この粉末におけるLa2O3の粒子径は6nm、CeO2の細孔径は10nmであった。 Thereafter, the gel obtained was dried and fired to obtain the heat absorbing / dissipating material of Example 5. The composition of the obtained heat absorbing / dissipating material powder was La 2 O 3 (65%) / CeO 2 powder (residue). The particle diameter of La 2 O 3 in this powder was 6 nm, and the pore diameter of CeO 2 was 10 nm.

［比較例１］
実施例3において、セリウムイソプロポキシドでPVP−Mgコロイド溶液を包接する工程を経ない以外は同様にして、比較例1の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、MgOであった。この粉末におけるMgOの粒子径は10nmであった。 [Comparative Example 1]
In Example 3, a heat absorbing / dissipating material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner except that the step of including the PVP-Mg colloid solution with cerium isopropoxide was not performed. The composition of the obtained heat absorbing / dissipating material powder was MgO. The particle diameter of MgO in this powder was 10 nm.

［比較例２］
酢酸Mg水溶液とポリビニルピロリドン（PVP）とイオン交換水とを、PVP／Mgモル比が8になる量で容器に投入し、1時間攪拌した後、100℃まで5℃／分の昇温速度で昇温し、5wt%−PVP−Mgコロイド溶液（平均粒径4nm）を作成した。 [Comparative Example 2]
An aqueous solution of Mg acetate, polyvinylpyrrolidone (PVP), and ion-exchanged water are put into a container in an amount such that the PVP / Mg molar ratio is 8, stirred for 1 hour, and then heated to 100 ° C at a rate of 5 ° C / min. The temperature was raised to prepare a 5 wt% -PVP-Mg colloidal solution (average particle size 4 nm).

一方、セリウムイソプロポキシドを、溶媒（ヘキシレングリコール）に40wt%になるように調整した量で別の容器に投入し、100℃で1時間攪拌後、この容器に上記したPVP−Mｇコロイド溶液を投入した。   On the other hand, cerium isopropoxide was put into another container in an amount adjusted to 40 wt% in the solvent (hexylene glycol), stirred for 1 hour at 100 ° C., and then the PVP-Mg colloidal solution described above in this container Was introduced.

その後、得られたゲルを乾燥・焼成することで、比較例２の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、MgO（65％）／CeO2（残余）であった。この粉末におけるMgOの粒子径は4nm、CeO2の細孔径を測定すると、9nmであった。 Thereafter, the gel obtained was dried and fired to obtain the heat absorbing / dissipating material of Comparative Example 2. The composition of the obtained heat absorbing / dissipating material powder was MgO (65%) / CeO 2 (residue). The particle diameter of MgO in this powder was 4 nm, and the pore diameter of CeO 2 was measured to be 9 nm.

かくして得られた各実施例及び各比較例の吸放熱材料について、以下に述べるようにして評価した。   The heat absorbing / dissipating materials of Examples and Comparative Examples thus obtained were evaluated as described below.

1） 温度一定にて、He気流中から、水蒸気50％／Heとなるように、ガス組成を切り替えた際の発熱量を、TG／DTAにて測定した。 1) The calorific value when the gas composition was switched was measured with TG / DTA so that the water vapor was 50% / He from the He air flow at a constant temperature.

2） 水蒸気導入開始から、30分間の発熱量を時間あたりで換算し、仕事率を算出した。 2) From the start of steam introduction, the heat generation for 30 minutes was converted per hour to calculate the work rate.

3） 上記各実施例及び比較例の調製直後を初期状態、図３に示すサイクル耐久試験を100回行った後をサイクル耐久後状態として、この初期状態及びサイクル耐久後状態について各々仕事率を調べ、初期状態の仕事率とサイクル耐久後状態の仕事率との比較により、仕事率の維持割合を求めた。 3) Immediately after the preparation of each of the above examples and comparative examples, the initial state was set, and after the cycle endurance test shown in FIG. The maintenance ratio of the work rate was obtained by comparing the work rate in the initial state and the work rate in the state after cycle endurance.

図３に示すサイクル耐久試験は、各試料粉末を、水蒸気10％／残部Heの組成の雰囲気にて200℃で30分間保持する時間と、He雰囲気にて所定の温度（第１の化合物の水酸化物の分解温度以上の温度）で20分間保持する時間とを、昇温時間の5分間と降温時間の2分間とを挟んで1サイクルとした試験であり、ケミカルヒートポンプとしての吸放熱反応に対応するモデル試験である。   In the cycle endurance test shown in FIG. 3, each sample powder was held for 30 minutes at 200 ° C. in an atmosphere of 10% water vapor / remainder He and a predetermined temperature (water of the first compound) in the He atmosphere. This is a test in which the time of holding for 20 minutes at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the oxide is 1 cycle with a temperature rising time of 5 minutes and a temperature falling time of 2 minutes. Corresponding model test.

各実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

Figure 0004830623
The evaluation results of each example and comparative example are shown in Table 1.
Figure 0004830623

表１から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５は、吸放熱材料である第１の化合物粒子の材料の相違にかかわらず、いずれもサイクル耐久試験後の仕事率の維持率が高く、長期間にわたって優れた特性を維持することができた。これに対して比較例１は、吸放熱材料を覆って第２の化合物が形成されていないため、サイクル耐久試験後の仕事率の低下が著しかった。また、比較例２は、第２の化合物の細孔径が吸放熱材料である第１の化合物粒子の粒子径よりも顕著に大きかったため、初期状態では優れた仕事率を示したが、サイクル耐久試験後は劣化の程度が大きかった。   As is clear from Table 1, Examples 1 to 5 according to the present invention have high work rate maintenance ratios after the cycle endurance test, regardless of the difference in the material of the first compound particles as the heat absorbing / dissipating material. It was possible to maintain excellent characteristics over a long period of time. On the other hand, in Comparative Example 1, the second compound was not formed so as to cover the heat-absorbing / dissipating material, and thus the power reduction after the cycle durability test was remarkable. In Comparative Example 2, the pore diameter of the second compound was remarkably larger than the particle diameter of the first compound particles as the heat absorbing / dissipating material. After that, the degree of deterioration was large.

本発明の一実施形態となる吸放熱材料の模式的な断面図である。It is typical sectional drawing of the heat absorbing / dissipating material used as one Embodiment of this invention. 本発明に係るケミカルヒートポンプシステムの一例の構成図である。It is a block diagram of an example of the chemical heat pump system which concerns on this invention. サイクル耐久試験の説明図である。It is explanatory drawing of a cycle durability test.

符号の説明Explanation of symbols

１ 吸放熱材料粒子
２ 第１の化合物粒子
３ 第２の化合物
４ 細孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Absorbing / radiating material particle 2 1st compound particle 3 2nd compound 4 Pore

Claims (8)

水和反応により発熱する第１の化合物粒子と、
この第１の化合物粒子の水和反応に用いられる水分子を透過可能な細孔を有し、かつ、当該第１の化合物粒子に非固溶な第２の化合物とからなり、
この第１の化合物粒子は、この第２の化合物により覆われていることを特徴とする吸放熱材料。 First compound particles that generate heat by a hydration reaction;
The first compound particles have a pore that can permeate water molecules used for the hydration reaction, and the second compound is insoluble in the first compound particles.
The first compound particle is covered with the second compound. 前記第１の化合物粒子の粒子径が、10nm以下であることを特徴とする請求項１に記載の吸放熱材料。   2. The heat absorbing / dissipating material according to claim 1, wherein a particle diameter of the first compound particles is 10 nm or less. 前記第２の化合物の細孔の大きさが、前記第１の化合物粒子の粒子径よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の吸放熱材料。   3. The heat absorbing / dissipating material according to claim 1, wherein the pore size of the second compound is smaller than the particle diameter of the first compound particle. 前記第１の化合物粒子が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の吸放熱材料。   2. The heat absorbing / dissipating material according to claim 1, wherein the first compound particles are a compound of at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals. 前記第２の化合物が、CeO2、ZrO2、TiO2及びSiO2から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の吸放熱材料。 2. The heat absorbing / dissipating material according to claim 1, wherein the second compound is at least one compound selected from CeO 2 , ZrO 2 , TiO 2, and SiO 2 . 前記第１の化合物粒子が、マグネシウム化合物よりなることを特徴とする請求項４に記載の吸放熱材料。   The heat absorbing / dissipating material according to claim 4, wherein the first compound particles are made of a magnesium compound. 水和反応により発熱する第１の化合物粒子の前駆体を分散させたコロイド溶液を調製した後、このコロイド溶液中の第１の化合物の前駆体の粒子の周囲に、第２の化合物を形成させ、その後に焼成する工程を備えることを特徴とする吸放熱材料の製造方法。   After preparing the colloidal solution in which the precursor of the first compound particle that generates heat due to the hydration reaction is dispersed, the second compound is formed around the particle of the precursor of the first compound in the colloidal solution. And the manufacturing method of the heat absorbing / dissipating material characterized by including the process of baking after that. 水和反応により発熱する吸放熱材料を収容し、加熱可能な反応容器と、
この反応容器に供給される水を収容した貯蔵容器と、
この反応容器及び貯蔵容器とを接続するガス流路とを備え、
前記吸放熱材料が、水和反応により発熱する第１の化合物粒子と、この第１の化合物粒子の水和反応に用いられる水分子を透過可能な細孔を有し、かつ、当該第１の化合物粒子に非固溶な第２の化合物とからなり、この第１の化合物粒子は、この第２の化合物により覆われているものであることを特徴とするケミカルヒートポンプシステム。 Contains a heat-absorbing and heat-dissipating material that generates heat by a hydration reaction and can be heated;
A storage container containing water supplied to the reaction container;
A gas flow path connecting the reaction vessel and the storage vessel,
The heat-absorbing and heat-dissipating material has first compound particles that generate heat due to a hydration reaction, pores that can permeate water molecules used for the hydration reaction of the first compound particles, and the first A chemical heat pump system comprising: a second compound insoluble in compound particles, wherein the first compound particles are covered with the second compound.
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