JP4829647B2

JP4829647B2 - プリント配線板及びその製造方法

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Publication number: JP4829647B2
Application number: JP2006065010A
Authority: JP
Inventors: 充野崎; 杜夫岳; 恭夫田中; 英史永田; 靖雄菊地; 真司矢野
Original assignee: PI R&D Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: PI R&D Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2026-03-10
Also published as: JP2007242975A

Description

本発明は、極細線回路が容易に形成できるプリント配線板の製造方法及び該製造方法で得られたプリント配線板に関する。本発明の製造方法で得られるプリント配線板は、銅メッキ層の接着力や耐熱性に優れることから、細密回路を有する高密度プリント配線板として好適に使用される。

近年、電子機器に用いられる半導体部品等の電子部品を実装するため、プリント配線板は半導体回路の超高密度化と相まって、その回路導体幅と回路間絶縁スペースは、より極細線化することが要求されている。従来、プリント配線板に使用する銅張積層板の銅箔としては、接着力が良好な、銅箔マット面の凹凸が顕著な電解銅箔が使用されている。これらの電解銅箔は、接着力は良好であるが、エッチング法により細密回路を形成する際に、銅箔マット面の凹凸の影響により、銅箔の凸部の一部が、絶縁用樹脂表面に残り易く、これを完全に除去するため、エッチング時間を伸ばすと回路がオーバーエッチングされ、回路の位置精度や接着力が低下する等の問題があった。

これらの改善手段として、銅箔面の凹凸を抑えた所謂ロープロファイル銅箔が実用化されている。しかしながら、この銅箔を元来接着力が弱い高耐熱性の熱硬化性樹脂等の銅張積層板で使用すると、細密回路では接着力の不足が問題となり、極細線化に向け大きな障害となっている。また古くから、銅箔と絶縁用樹脂との密着力を向上させるために、銅箔に絶縁性の接着層を形成する方法が実用化されている。例えば、紙フェノール樹脂銅張積層板ではフェノール・ブチラール樹脂を銅箔に形成する手法、ガラスエポキシ樹脂銅張積層板ではエポキシ樹脂接着剤を銅箔に形成する手法などが知られている。これら接着剤付き銅箔の具体例としては、薄い接着剤層を形成した銅箔を使用する銅張積層板(例えば特許文献１参照)や半硬化樹脂フィルムを張りつけた銅箔を使用する銅張積層板(例えば特許文献２参照)なども提案されているが、接着剤付き銅箔を使用した銅張積層板では、接着力レベルや吸湿耐熱性の点で問題があり、更なる改善が必要であった。

特開平8-216340 号公報特開平9-11397号公報

本発明の目的は、極細線回路が容易に形成でき、且つ銅メッキ層の接着力や耐熱性に優れるプリント配線板の製造方法を提供するにある。

本発明者は、上記課題を解決すべき鋭意検討した結果、特定の樹脂複合銅箔を使用した銅張積層板を使用し、銅箔をエッチング除去して樹脂層表面を露出させ、該樹脂層表面を凹凸処理することなく、銅メッキ層を形成した後、選択的にエッチング除去して銅回路を形成することで、接着力や耐熱性に優れるプリント配線板が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層を形成した樹脂複合銅箔の樹脂層面に、Ｂステージ樹脂組成物層を重ね、積層成形して銅張積層板とした後、該銅張積層板の銅箔をすべてエッチング除去し、樹脂層表面を露出させて積層板とし、該積層板の樹脂層表面を凹凸処理することなく、無電解銅メッキにより無電解銅メッキ層を形成し、次いで無電解銅メッキ層の上に電解銅メッキにより電解銅メッキ層を形成した後、無電解銅メッキ層と電解銅メッキ層を、選択的にエッチング除去して銅回路を形成するプリント配線板の製造方法を提供する。

本発明はさらに、銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層を形成した樹脂複合銅箔の樹脂層面に、Ｂステージ樹脂組成物層を重ね、積層成形して銅張積層板とした後、該銅張積層板の銅箔をすべてエッチング除去し、樹脂層表面を露出させて積層板とし、該積層板の樹脂層表面を凹凸処理することなく、無電解銅メッキにより無電解銅メッキ層を形成し、次いで無電解銅メッキ層の上に選択的に電解銅メッキ層を形成した後、少なくとも電解銅メッキ層が形成されていない無電解銅メッキ層をエッチング除去して銅回路を形成するプリント配線板の製造方法を提供する。

本発明のプリント配線板の製造方法において、無電解銅メッキ層または電解銅メッキ層を形成した後に、好ましくは、100℃〜200℃で加熱処理をすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。

本発明のプリント配線板の製造方法において、好ましく使用されるブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂である。

（式中のｍ,ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１を満たす整数）
本発明のプリント配線板の製造方法において、樹脂複合銅箔の樹脂層厚みは、より好ましくは、0.1μｍ〜10μｍである。

本発明のプリント配線板の製造方法において、樹脂複合銅箔の樹脂層におけるブロック共重合ポリイミドとポリマレイミド化合物との含有比率は、より好ましくは、重量比で10：90〜90：10である。

本発明のプリント配線板の製造方法により得られたプリント配線板は、従来の細線回路幅を大幅に縮小する、極細線(12μｍ幅程度)の銅回路の形成を可能とし、かつ接着力や吸湿耐熱性に優れている。このため、細密回路を有する高密度プリント配線板として好適であり、本発明の技術の実用性は極めて高い。

プリント配線板に使用する銅張積層板の銅箔としては、銅箔の接着力を確保するため、接着する銅箔面に凹凸を形成し、また、防錆メッキ層を施した銅箔を用いるのが一般的である。しかしながら、エッチングで細線回路を形成する場合、銅箔の凹凸の足残りや、防錆メッキ層のエッチング速度が遅いため、銅回路断面が台形になり易く、約50μm幅の細線回路形成が限界であった。また、より細線の形成法として、3μm程度の極薄の銅箔の積層板上に、選択的に銅細線を25μm厚さ程度メッキし、次いで、全表面から5μm程度、銅をエッチングして、銅細線を形成するパターンメッキ法によっても、この凹凸の足部や、防錆メッキ層のエッチング速度が遅く、約30μｍ幅より細い銅回路形成は困難であった。

次に、本発明を図面に基づいて説明する。本発明は、銅張積層板の回路形成において、細線形成の限界や、銅回路の低接着力の問題を解決する、プリント配線板の製造方法に関する。本発明は、銅箔（図１の１）の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層（図１の２）を形成した樹脂複合銅箔の樹脂層面に、Ｂステージ樹脂組成物層（図１の３）を重ね、積層成形して銅張積層板を形成する。該銅張積層板の銅箔をすべてエッチング除去して樹脂層表面（図３の２）を露出させて積層板を形成する。該積層板の樹脂層表面を凹凸処理することなく、無電解銅メッキにより無電解銅メッキ層（図４の５）を形成し、次いで無電解銅メッキ層の上に電解銅メッキにより電解銅メッキ層（図５の６）を形成する。無電解銅メッキ層と電解銅メッキ層を、選択的にエッチング除去して銅回路（図６の７）を形成するプリント配線板の製造方法に関する。必要によりスルーホールやブラインドホール（図２の４）を形成する。

メッキ銅層を選択的にエッチング除去して銅回路を形成する方法には、通常２つの方法が存在する。1つは、銅メッキ層上の銅回路を形成する部分を、エッチングレジストで被覆し、公知のエッチング法により、回路形成する方法である。他の１つの方法は、積層板の全面に形成した薄い無電解銅メッキ層上に、銅回路を形成する場所以外を、メッキレジストで被覆し、パターンメッキにより、電解銅メッキ層を形成した後、メッキレジストを剥離し、少なくとも、電解銅メッキ層を形成していない無電解銅メッキ層をエッチングして、回路を形成する方法である。

本発明のプリント配線板での銅メッキ層の高い接着力は、予め、樹脂複合銅箔に形成された樹脂層によって得られるものである。（該樹脂層と熱硬化性樹脂組成物との接着は、Ｂステージ樹脂組成物の接着力により、該樹脂層に接着させることによるものである。）銅メッキ層の接着力は、無電解銅メッキ後、もしくは、電解銅メッキ終了後、100℃〜200℃で加熱処理をすることにより、より向上することができる。また本発明のプリント配線板は、吸湿後のはんだリフローなどの部品実装特性に、著しくすぐれた耐熱性も兼ね備えている。

本発明のプリント配線板の製造方法において使用する樹脂複合銅箔の樹脂層として好ましく使用されるブロック共重合ポリイミドは、第一の構造単位よりなるイミドオリゴマーの末端に、第二の構造単位よりなるイミドオリゴマーが結合している構造を有する共重合ポリイミドであれば特に限定されない。これらのブロック共重合ポリイミドは、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させイミドオリゴマーとした後、更にテトラカルボン酸二無水物と別のジアミン、もしくは別のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを加え、イミド化する逐次重合反応によって合成される。使用する極性溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等、ポリイミドを溶解する極性溶媒が挙げられる。また、ケトン系又はエーテル系の溶媒を混合して使用する事も可能であり、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-ｎ-ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−ｎ−オンが、エーテル系溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルアルコール、エチル-ｔ-ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クエジルメチルエーテル、アニソール、フェネトールが使用可能である。また、イミド化反応時に生成する水を除去するために、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒を添加し、系外に取り除く必要がある。また、反応を促進するために、ピリジン等のアミン系触媒や、ピリジンとγ-バレロラクトンの様な塩基と環状エステルの二成分系触媒が好適に用いられる。反応温度は 120〜200℃で、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒や、ピリジン等の触媒は、最終的に系外に留去させる事により、ブロック共重合ポリイミドのみの極性溶媒溶液を得ることが可能である。

本発明で使用される樹脂複合銅箔の樹脂層に使用されるブロック共重合ポリイミドとしては、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有する溶剤可溶性ブロック共重合ポリイミドが好適である。このブロック共重合ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸二無水物は3,4、3'.4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンは1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン及び2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパンである。また、各単位重縮合物の分子量を制御する為に、一段目の反応時にテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比をずらし、末端を酸無水物またはアミンとし、二段目の反応ではテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を一段目と逆にする事などで、充分な分子量のブロック共重合ポリイミドを得ることが可能である。本発明のブロック共重合ポリイミドの重量平均分子量(Ｍｗ)は 50000〜300000が望ましい。より好適には 80000〜200000である。Ｍｗが 50000未満であると樹脂層が脆くなり本目的に使用できない。一方、Ｍｗが 300000より大きいと樹脂の溶液粘度が高くなりすぎ塗工が困難となる。また、最終的な分子量を制御する為に、使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比をずらして合成することも可能である。一般式(１)と一般式(２)の各々の単位重縮合物のモル比は、一般式(１)：一般式(２)＝1：9〜3：1である。より好適には、一般式(１)：一般式(２)＝1：3〜3：1である。一般式(１)の構造の比率が 10モル％未満になると接着力の低下が問題となり、一般式(２)の構造の比率が 25モル％未満になるとはんだ耐熱性の低下が問題となる。

本発明で使用される樹脂複合銅箔の樹脂層に使用されるポリマレイミド化合物とは、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。好適なものとしては、4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ-フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3'-ジメチル-5,5'-ジエチル-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミドが挙げられ、1種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。またポリマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはポリマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなども使用可能である。樹脂複合銅箔の樹脂層におけるブロック共重合ポリイミドとビスマレイミド化合物との含有割合は、重量比で、10：90〜90：10であり、好ましくは20：80〜80：20である。

本発明で使用される樹脂複合銅箔に使用される銅箔は、プリント配線板に使用される公知の銅箔であれば特に限定されないが、好適には電解銅箔、圧延銅箔、これらの銅合金等が使用される。これらの銅箔に、例えばニッケル、コバルト処理、シラン処理剤などの公知の表面処理が施されたものも使用可能である。銅箔の厚さは特に限定されないが、好適には35μm以下である。樹脂層を形成する銅箔面の表面粗さ(Ｒｚ)は、4μm以下が好適であり、2μm以下がより好適である（Ｒｚとは、JIS B0601で規定される十点平均粗さである。）。

本発明で使用される樹脂複合銅箔における樹脂層の厚さは、銅箔の表面粗さレベルに応じて樹脂層の厚さを調整することが可能であるが、厚くなると、銅箔塗工後の加熱工程での乾燥が不十分となり易く、使用した銅張積層板の耐熱性が低下する場合があることから、0.1μｍ〜10μｍが好ましく、1〜７μｍがより好ましい。

本発明で使用される樹脂複合銅箔は、前述の合成方法で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂の極性溶媒溶液中にポリマレイミド化合物を１種又は２種以上配合し、室温又は加温しながら攪拌溶解させて、銅箔の片面に直接塗工し、乾燥することにより作製する。塗工方式としては、リバースロール、ロッド(バー)、ブレード、ナイフ、ダイ、グラビア、ロータリースクリーン等の種々の方式が可能である。乾燥には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等、使用溶媒の除去に充分な温度をかける事が出来る物であれば特に限定されるものではない。

該ブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物との溶液を、銅箔に塗布した後、250℃〜360℃の温度で加熱して樹脂複合銅箔を作る。より低温、または、より高温の加熱では、樹脂複合銅箔の吸湿後の耐熱性が著しく劣る。樹脂複合銅箔の樹脂膜は、少なくとも200℃以下の温度では溶融することがなく、耐熱性や耐燃性、電気絶縁性に優れる。該加熱は、銅の酸化を防止するため、真空中又は窒素等の不活性雰囲気中で更に高温で乾燥することが好ましい。

本発明のプリント配線板の製造方法において樹脂複合銅箔と積層成形するＢステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物は、プリント配線板に使用される公知の熱硬化性樹脂組成物であれば、特に限定されない。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、これらの樹脂の臭素やリン含有化合物等の樹脂組成物などが挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。耐マイグレーション性等の信頼性、耐熱性等の点から、シアン酸エステル樹脂を必須成分とする樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂等との併用が好適である。これら熱硬化性樹脂には、必要に応じて、公知の触媒、硬化剤、硬化促進剤を使用することが可能である。

本発明で使用されるＢステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物に好適に使用されるシアン酸エステル樹脂とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート、および各種のノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル樹脂等である。これらは１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。

シアン酸エステル樹脂に好適に併用されるエポキシ樹脂としては、公知のものが使用できる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂;ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類;ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。又、これらの公知の臭素付加樹脂、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種或いは２種類以上が適宜組み合わせて使用される。

本発明で使用されるＢステージ樹脂組成物層の作製方法は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解・分散させるか無溶剤でワニスとし、離型フィルムの片面に塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物シートとする方法、基材に塗布、乾燥してＢステージ化しプリプレグとする方法、導体回路を形成した基板の上に、直接塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物層を形成する方法等、公知の方法で作製する。このＢステージ樹脂組成物層の厚さは特に限定されないが、シートの場合は、好適には 4〜150μmであり、塗布する場合も同様である。プリプレグの場合は、好適には、厚さ 10〜200μmとする。

本発明で使用されるＢステージ樹脂組成物層には、得られる銅張積層板の特性から、基材を使用することが好ましい。使用される基材としては、プリント配線板に使用される公知の基材であれば、特に限定されない。具体的には、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ、Ｔガラス等の一般に公知のガラス繊維の不織布、織布等が挙げられる。これらの基材は、樹脂組成物との密着性を向上させるため、その基材に公知の表面処理を施すことが好ましい。

本発明における銅張積層板の製造方法は、前記樹脂複合銅箔の樹脂層面を、上記Ｂステージ樹脂組成物層に対向させて配置し、積層成形するものである。具体的には、Ｂステージ樹脂組成物層、もしくは積層板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成したものの、少なくとも片面に、樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して銅張積層板とする。又、多層板を作製する場合は、導体回路を形成した内層基板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成し、このＢステージ樹脂組成物層面に、樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して多層銅張積層板とする。

これらに使用する積層板や回路基板の種類は、特に限定されず、プリント配線板材料用の公知の積層板、金属箔張板、好適には銅張板が使用できる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物及び／又は熱可塑性樹脂組成物などを使用した、無機繊維及び／又は有機繊維基材銅張積層板、耐熱性フィルム基材銅張板、更にはこれらの基材の組み合わせた複合基材銅張積層板及びこれらの多層銅張板、アディティブ法等で作製した多層銅張板等、公知のものが使用できる。回路基板の導体厚さは特に限定されないが、好適には 3〜35μmである。この導体回路上は、Ｂステージ樹脂組成物層の樹脂との密着性を高める公知の処理、例えば黒色酸化銅処理、薬液処理(例えばメック社のCZ処理)等を施すのが好ましい。

銅張積層板製造時の積層条件は特に限定されないが、好ましくは、温度 100〜250℃、圧力 5〜40kgf/cm²、真空度 30mmHg以下で 30分〜5時間積層成形する。積層は、最初から最後までこの条件でも良いが、ゲル化までは積層成形し、その後、取り出して加熱炉で後硬化することも可能である。

本発明のプリント配線板の製造方法は、上記銅張積層板を使用し、先ず、ドリル、レーザー等で、スルーホールやブラインドビアの孔あけ加工を行い、必要に応じて、過マンガン酸塩類でのデスミア処理を行い、孔あけ銅張積層板とした後、銅箔をすべてエッチング除去する。エッチング除去する方法は、エッチング液の種類に特に制限はなく、公知の方法が適用可能である。

次に、樹脂層面を露出させた積層板の樹脂層表面を凹凸処理することなく、無電解銅メッキを行う。一般的に、銅メッキにより導体層を形成するプリント配線板の製造法においては、銅メッキ層と硬化性樹脂との接着力を確保するため、過マンガン酸塩等で、樹脂エッチングして、樹脂表面に凹凸を形成する必要があるが、本発明では、凹凸処理する必要がない特徴を有する。無電解銅メッキの方法は公知の方法で行う。一般的には、パラヂウム触媒を該樹脂膜表面に形成し、続いて、無電解銅メッキ液中に浸漬して、0.5〜2μmの厚さに銅層を形成する。次いで、全面に電解銅メッキを行い、エッチングにより強固に接着した銅回路を形成するか、もしくは、選択的に電解銅メッキを付着させ、少なくとも無電解銅メッキ層の厚み部分をエッチングにて除去することにより強固に接着した銅回路を形成する。電解銅メッキの厚さは、任意に選択される。この際、銅メッキ層の接着力をさらに向上させるため、無電解銅メッキ層または電解銅メッキ層を形成後に100℃〜200℃で加熱処理をする。加熱時間は特に制限はないが、好適には30分〜5時間が選択される。銅箔を酸化させないために真空中や、不活性ガス中での加熱が好ましい。

その後の銅回路を形成する方法は、公知のサブトラクティブ法またはパターンメッキ法に準じて行い、プリント配線板とする。具体的には、サブトラクティブ法でパターン形成する場合は、銅メッキ層上の銅回路を形成する部分を、エッチングレジストで被覆し、公知のエッチング法により、選択的に銅メッキ層を除去し、回路パターン形成を行い、プリント配線板とする。また、パターンメッキ法でパターン形成する場合は、0.5から1μｍ程度の無電解銅メッキ層を形成した後、銅回路を形成する場所以外を、メッキレジストで選択的に被覆し、パターンメッキにより、電解銅メッキ層を10から30μｍ程度形成した後、メッキレジストを剥離し、少なくとも、電解銅メッキ層を形成していない無電解銅メッキ層をエッチングして、パターン形成を行い、プリント配線板とする。

以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。
(合成例)
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 117.68ｇ(400mmol)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 87.7ｇ(300mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、N-メチル-2-ピロリドン(以下ＮＭＰと記す) 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 29.42ｇ(100mmol)、2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパン 82.12ｇ(200mmol)、ＮＭＰ 200ｇ、トルエン 40ｇを加え、室温で１時間混合後、180℃で３時間加熱して、固形分 38％のブロック共重合ポリイミドを得た。このブロック共重合ポリイミドは、一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：70000、重量平均分子量：150000であった。

実施例1〜４
合成例で得られたブロック共重合ポリイミド溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分 10％のブロック共重合ポリイミド溶液とした。このブロック共重合ポリイミド溶液にビス(4-マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ-Ｈ、ケイ・アイ化成)を表１に記載した固形分重量比率で各々60℃、20分間溶解混合して各々樹脂溶液とした後、厚み 12μｍの電解銅箔(F0-WS箔Ｒｚ＝1.5μｍ、古河サーキットフォイル製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗工し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、160℃で3分間乾燥処理後、最後に300℃で2分間加熱処理を行い、各々樹脂複合銅箔を作製した。

一方、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン 400ｇを 150℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン1123P、大日本インキ製)600ｇ、オクチル酸亜鉛 0.１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ 100μmのガラス織布基材に含浸させ、150℃で 6分間乾燥し、樹脂量 45％、厚さ 105μm、ゲル化時間(at170℃) 120秒のＢステージ樹脂組成物層(プリプレグ)を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、各々上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度 220℃、圧力 40kgf/cm^２、真空度 30mmHg以下で１時間積層成形して、厚さ 0.4mmの銅張積層板を各々作製した。これらの銅張積層板に、直径0.2ｍｍの孔をドリルであけた後、過酸化水素・硫酸エッチング液で銅箔を全面除去した。更に、無電解メッキ液（奥野製薬製、ATSアドカッパーCT）で、厚さ１μmの銅層を形成して、130℃の加熱炉で２時間加熱した後、硫酸銅メッキ液で1.5アンペア/dm2で70分間の電解メッキをし、20μm厚さの銅層を形成した。この銅層を形成した各々の積層板に、厚さ１０μmのエッチングレジストフィルムを貼り付け、露光、現像して銅回路を形成する部分（幅３４μmの線状）のみエッチングレジストで被覆した後、塩化銅エッチング液でエッチングを行い、エッチングレジストを剥離して、平均２５μm幅の銅回路を有するプリント配線板を各々作製した。評価結果を表１に示す。

(表１) 評価結果

実施例５〜８
実施例1〜４において、無電解メッキ液により、厚さ１μmの銅層を形成する工程までは実施例１〜４と同様に行い、次いで厚さ１５μmのメッキレジストフィルムを貼り付け、露光、現像して銅回路を形成する場所以外をメッキレジストで被覆（レジスト残り幅９μm、レジスト開溝幅１５μm）した後、メッキレジストを剥離し、硫酸銅メッキ液を用い、１．５アンペア/ dm^２で５０分間電解銅メッキを行い、厚さ１７μmの銅回路を各々形成した。ついで、過酸化水素/硫酸エッチング液（三菱ガス化学製商品名ＣＰＥ８００）でエッチングをおこない、線幅/線間隔が約１２/１２μmの回路を形成した後、１３０℃の加熱炉で２時間加熱してプリント配線板を各々作製した。評価結果を表２に示す。

表２評価結果

比較例１、２
実施例１、５において、ビスマレイミドを使用しない以外は、実施例１、５と同様にして行い、プリント配線板を作製した。評価結果を表３に示す。

表３評価結果

（測定方法）
１)全体厚み：
JIS C6481に準じて、樹脂複合銅箔（サイズ500×500mm）の厚みをマイクロメータにて５ケ所測定した平均値。
２)銅メッキ接着力：
０．４mmの銅張積層板の銅箔を全面エッチングした積層板を使用し、回路形成することなく、無電解メッキと電解銅メッキを行った全面銅メッキ層積層板を作製し、JIS C6481に準じて、３回測定した平均値。
３)吸湿耐熱性：
プリント配線板を50mm×50mm角に切断し、プレシッヤークッカー試験機(平山製作所製PC-3型)で121℃、2気圧で所定時間処理後、260℃の半田槽に60秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。(○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生)

本発明で使用される銅張積層板の説明図である。スルーホールを形成した銅張積層板の説明図である。銅箔を除去して樹脂層表面を露出させた積層板の説明図である。樹脂層表面に無電解銅メッキ層を形成した積層板の説明図である。無電解銅メッキ層上に電解銅メッキ層を形成した積層板の説明図である。無電解銅メッキ層と電解銅メッキ層を選択的に除去したプリント配線板の説明図である。

符号の説明

１銅箔
２樹脂層
３ Bステージ樹脂組成物層
４スルーホール
５無電解銅メッキ層
６電解銅メッキ層
７回路

Claims

銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層を形成した樹脂複合銅箔の樹脂層面に、Ｂステージ樹脂組成物層を重ね、積層成形して銅張積層板とした後、該銅張積層板の銅箔をすべてエッチング除去し、樹脂層表面を露出させて積層板とし、該積層板の樹脂層表面を凹凸処理することなく、無電解銅メッキにより無電解銅メッキ層を形成し、次いで無電解銅メッキ層の上に電解銅メッキにより電解銅メッキ層を形成した後、無電解銅メッキ層と電解銅メッキ層を、選択的にエッチング除去して銅回路を形成するプリント配線板の製造方法において、該ブロック共重合ポリイミドが、一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂であり、かつ該ポリマレイミド化合物が４，４”−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３”−ジメチル−５，５”−ジエチル−４，４”−ジフェニルメタンビスマレイミドから選ばれるいずれか一種または二種以上であるプリント配線板の製造方法。
（式中のｍ，ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１を満たす整数）
銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層を形成した樹脂複合銅箔の樹脂層面に、Ｂステージ樹脂組成物層を重ね、積層成形して銅張積層板とした後、該銅張積層板の銅箔をすべてエッチング除去し、樹脂層表面を露出させて積層板とし、該積層板の樹脂層表面を凹凸処理することなく、無電解銅メッキにより無電解銅メッキ層を形成し、次いで無電解銅メッキ層の上に選択的に電解銅メッキ層を形成した後、少なくとも電解銅メッキ層が形成されていない無電解銅メッキ層をエッチング除去して銅回路を形成するプリント配線板の製造方法。
請求項１および請求項２記載のプリント配線板の製造方法において、無電解メッキ層または電解銅メッキ層を形成した後に、１００℃〜２００℃で加熱処理をすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
該樹脂複合銅箔の樹脂層厚みが０．１μｍ〜１０μｍである樹脂複合銅箔である請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
該樹脂複合銅箔の樹脂層におけるブロック共重合ポリイミドとマレイミド化合物との含有割合が、重量比で１０〜９０：９０〜１０である樹脂複合銅箔である請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
該樹脂複合銅箔が、銅箔の片面に該ブロック共重合ポリイミドと該マレイミド化合物を含有する樹脂溶液を塗工した後、２５０〜３６０℃の加熱処理工程を経てなる、２００℃以下では、溶融しない樹脂層を形成した樹脂複合銅箔である請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法で得られるプリント配線板。