JP4829513B2 - Water / oil repellent composition and paper treating agent containing the composition - Google Patents
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Description
本発明は各種紙基材に対し撥水性及び撥油性を付与できるシリコーン組成物及び該組成物を含む紙処理剤を提供する。 The present invention provides a silicone composition capable of imparting water repellency and oil repellency to various paper substrates, and a paper treating agent containing the composition.
食品用の包装紙や包装容器、クッキングペーパなどに用いられる紙材料は、食品の油分や水分が浸透して周囲を汚さないように、また食品が粘着あるいは接着して取り出す際に変形や破損することのないように、撥水性、撥油性及び非粘着性が付与されている。 Paper materials used for food wrapping paper, packaging containers, cooking paper, etc. are deformed or damaged when taking out the oil and moisture of the food to prevent the surroundings from getting dirty, and when the food is sticky or adhered and taken out. In order to prevent this, water repellency, oil repellency and non-tackiness are imparted.
撥水性、撥油性及び非粘着性を付与するために、従来からパーフルオロアルキル基を有する各種の化合物が好適に利用されている。その一つとして、パーフルオロアルキル基を有する重合性単量体の重合体を利用する方法が知られている。多くは水に分散された形態で、抄紙する際にこれらの処理剤を添加する内添法に、または、抄紙した紙を処理液に浸漬させる外添法に、広く用いられてきた。 In order to impart water repellency, oil repellency and non-tackiness, various compounds having a perfluoroalkyl group have been suitably used. As one of the methods, a method using a polymer of a polymerizable monomer having a perfluoroalkyl group is known. Many of them are dispersed in water, and have been widely used in an internal addition method in which these processing agents are added during papermaking or in an external addition method in which the papermaking paper is immersed in a treatment solution.
該方法に関し、例えば、特開平１０−７７３８号公報（特許文献１）には溶解性の改良、特開２０００−１６９７３５号公報（特許文献２）には処理法による撥油性低下の防止、特開２００１−９８０３３号公報（特許文献３）には二次加工性の改良、特開２００２−２２０５３９号公報（特許文献４）は密着性の改良について、提案されている。 Regarding this method, for example, JP-A-10-7738 (Patent Document 1) discloses improved solubility, JP-A-2000-169735 (Patent Document 2) describes prevention of a decrease in oil repellency by a treatment method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-98033 (Patent Document 3) proposes improvement of secondary workability, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-220539 (Patent Document 4) proposes improvement of adhesion.
他の方法として、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩を用いる方法が知られており、上述の重合体を利用するものと同様に広く用いられてきた。例えば、特開昭６４−６１９６号公報（特許文献５）、特開昭５６−１３８１９７号公報（特許文献６）には分散安定性の改善、特開２０００−８７０１３号公報（特許文献７）や特開２０００−１４４１２０号公報（特許文献８）には貯蔵安定性の改良の提案がなされている。 As another method, a method using an amine salt of a phosphoric ester having a perfluoroalkyl group is known, and has been widely used in the same manner as that using the above-mentioned polymer. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-6196 (Patent Document 5) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-138197 (Patent Document 6) have improved dispersion stability, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-87013 (Patent Document 7), Japanese Patent Laid-Open No. 2000-144120 (Patent Document 8) proposes improvement of storage stability.
しかし、フルオロ脂肪族炭化水素は、オゾン層の破壊物質または地球温暖化物質とされ、その使用が規制されている。そのため、フルオロ脂肪族炭化水素と類似の構造を有するフッ素化合物においても、近い将来に環境問題に関連して何らかの規制がなされる可能性は否めない。また、食品用途においては、電子レンジ等による調理の際に僅かではあるがフッ素を含有した有害性物質が生成する可能性が指摘されている。同様の問題は廃棄処分のための焼却に関しても指摘されており、フッ酸などのフッ素を含有する有害性物質を環境に排出する可能性が問題視されている。 However, fluoroaliphatic hydrocarbons are considered as ozone-depleting substances or global warming substances, and their use is regulated. Therefore, even in the case of a fluorine compound having a structure similar to that of a fluoroaliphatic hydrocarbon, there is a possibility that some kind of regulation will be made in the near future in relation to environmental problems. In addition, in food applications, it has been pointed out that there is a possibility that a harmful substance containing fluorine is generated even when cooking with a microwave oven or the like. The same problem has been pointed out regarding incineration for disposal, and the possibility of discharging harmful substances containing fluorine such as hydrofluoric acid to the environment is regarded as a problem.
これらの状況から、パーフルオロアルキル基を有する化合物を利用することなく、紙材料に撥水撥油性や非粘着性を付与する方法が求められている。パーフルオロアルキル基を代替する１つとして、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）系樹脂がある。該樹脂は古くから目止めなどに紙基材処理に利用されており、その高い親水性は、紙に撥油性を与える効果を有する。しかし、その親水性ゆえに紙に撥水性及び非粘着性を与えることが困難である。 Under these circumstances, there is a demand for a method for imparting water / oil repellency and non-tackiness to a paper material without using a compound having a perfluoroalkyl group. One alternative to perfluoroalkyl groups is polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) resin. The resin has long been used for paper substrate processing for sealing and the like, and its high hydrophilicity has an effect of imparting oil repellency to paper. However, it is difficult to impart water repellency and non-tackiness to paper due to its hydrophilicity.
一方、シリコーンは撥水性及び非粘着性を付与する加工に利用されている。従って、シリコーンとＰＶＡ樹脂とを併用することが考えられるが、前者は疎水性の、後者は親水性であり、この両者を単に混合しても均一に混ざり合うことはなく、安定した組成物とすることが困難である。 On the other hand, silicone is used for processing to impart water repellency and non-tackiness. Therefore, it is conceivable to use silicone and PVA resin in combination, but the former is hydrophobic and the latter is hydrophilic. Even if these two are simply mixed, they do not mix evenly, Difficult to do.
本発明者らは上記事情に鑑み、先にひとつの解決手段として、エマルジョン型シリコーン系剥離剤とＰＶＡ系樹脂とから成り、所望により、加水分解性基含有シラン及びその部分加水分解縮合物をさらに配合してなる組成物を提案している（特願２００４−１５２１７号）。 In view of the above circumstances, the present inventors previously consisted of an emulsion-type silicone release agent and a PVA resin as one solution, and if desired, further added a hydrolyzable group-containing silane and a partially hydrolyzed condensate thereof. The composition which mix | blends is proposed (Japanese Patent Application No. 2004-15217).
そこで本発明においては優れた撥水撥油性能を有しながら、より安全で環境負荷の小さい組成物を提供することを目的とする。また、該組成物を含む処理剤を用いて、クラフト紙、上質紙、ダンボールなどの紙基材に撥油性と撥水性を付与することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a safer and less environmentally friendly composition while having excellent water and oil repellency. Another object of the present invention is to impart oil repellency and water repellency to a paper substrate such as kraft paper, high-quality paper, or cardboard using a treatment agent containing the composition.
本発明に使用される紙基材としては一般に市販されている、クラフト紙、上質紙、ライナー、ダンボールなどが使用可能で、例えば、マニラ麻、こうぞ、みつまたなどの天然繊維、テトロン、ビニロン、アクリルなどの合成繊維を主原料としたものが利用できる。 Kraft paper, fine paper, liner, cardboard, etc., which are generally commercially available, can be used as the paper base material used in the present invention. For example, natural fibers such as Manila hemp, ridges, honey bees, etc., Tetron, vinylon, acrylic Those made from synthetic fibers such as these can be used.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、所定の官能基を含有しないオルガノポリシロキサンと、セルロース系樹脂と、カルボン酸とを所定の割合で混合することによって、安定な組成物を得ることができ、該組成物によって紙を処理することによって、紙に撥水性、撥油性及び非粘着性を付与することができることを見出した。 As a result of diligent efforts to achieve the above object, the present inventors mixed organopolysiloxane not containing a predetermined functional group, a cellulose-based resin, and a carboxylic acid at a predetermined ratio, It has been found that a stable composition can be obtained, and that paper is treated with the composition to impart water repellency, oil repellency and non-tackiness to the paper.
すなわち、（Ａ１）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン
１００質量部
That is, (A1) 100 parts by mass of an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1)
［式中、Ｒ１は互いに同一又は異なっても良い炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、一部はＳｉに直結した水素原子でもよい。炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換されていてもよい。Ｘ１は以下の式で示される基である。
[Wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same as or different from each other, and a part thereof may be a hydrogen atom directly connected to Si. Some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with other groups. X 1 is a group represented by the following formula.
（ａ１、ｂ１、ｄ１、はオルガノポリシロキサン（Ａ１）の２５℃での粘度が０．０５〜１００００Ｐａ・ｓとなるような数であり、ｂ１、ｄ１は０であってもよい。）］
（Ｃ）セルロース系樹脂 ５０〜１，０００質量部
（Ｄ）カルボン酸あるいは及びその塩 １０〜４００質量部
（Ｆ）水 １００〜１００，０００質量部
（Ｇ）界面活性剤 ０．１〜１００質量部
を含むことを特徴とする撥水撥油組成物である。
(A1, b1, and d1 are numbers such that the viscosity of the organopolysiloxane (A1) at 25 ° C. is 0.05 to 10,000 Pa · s, and b1 and d1 may be 0.]]
(C) Cellulosic resin 50 to 1,000 parts by mass (D) Carboxylic acid or salt thereof 10 to 400 parts by mass (F) Water 100 to 100,000 parts by mass (G) Surfactant 0.1 to 100 parts by mass A water- and oil-repellent composition comprising a part.
また、所定の官能基含有オルガノポリシロキサンと、セルロース系樹脂と、カルボン酸とを所定の割合で配合し、必要に応じて架橋剤、触媒をさらに配合して、紙処理工程において反応させることによって、さらに強固な撥水性、撥油性及び非粘着性を付与することができることを見出した。 Also, by blending a predetermined functional group-containing organopolysiloxane, a cellulose-based resin, and a carboxylic acid at a predetermined ratio, and further blending a crosslinking agent and a catalyst as necessary, and reacting them in the paper processing step. Further, it has been found that stronger water repellency, oil repellency and non-tackiness can be imparted.
すなわち、（Ａ２）下記平均組成式（２）で示される、１分子中に少なくとも２個の水酸基を持つオルガノポリシロキサン １００質量部 That is, (A2) Organopolysiloxane having at least two hydroxyl groups in one molecule represented by the following average composition formula (2) 100 parts by mass
［式中、Ｒ１は互いに同一又は異なっても良い炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、一部はＳｉに直結した水素原子であってよい。炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換されていてもよい。Ｒ３は水酸基を示し、Ｘ２は以下の式で示される基である。
[Wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same as or different from each other, and a part thereof may be a hydrogen atom directly connected to Si. Some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with other groups. R 3 represents a hydroxyl group, and X 2 is a group represented by the following formula.
（ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２はオルガノポリシロキサン（Ａ２）の２５℃での粘度が０．０５〜１００００Ｐａ・ｓとなるような数であり、ｂ２、ｃ２、ｄ２は０であってもよい。）］
（Ｂ１）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン
０〜３０質量部
（Ｂ２）１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン
０〜３０質量部
（Ｃ）セルロース系樹脂 ５０〜１，０００質量部
（Ｄ）カルボン酸あるいは及びその塩 １０〜４００質量部
（Ｅ１）縮合触媒 有効成分として０〜５質量部
（Ｆ）水 １００〜１００，０００質量部
（Ｇ）界面活性剤 ０．１〜１００質量部
を含むことを特徴とする撥水撥油組成物。
(A2, b2, c2, and d2 are numbers such that the viscosity of the organopolysiloxane (A2) at 25 ° C. is 0.05 to 10,000 Pa · s, and b2, c2, and d2 may be zero. ]]
(B1) Organopolysiloxane having at least 3 SiH groups in one molecule
0-30 parts by mass (B2) Organopolysiloxane having at least 3 hydrolyzable groups in one molecule
0 to 30 parts by mass (C) Cellulosic resin 50 to 1,000 parts by mass (D) Carboxylic acid or salt thereof 10 to 400 parts by mass (E1) Condensation catalyst 0 to 5 parts by mass (F) Water as an active ingredient ~ 100,000 parts by mass (G) Surfactant 0.1 to 100 parts by mass A water- and oil-repellent composition, comprising:
（Ａ３）下記平均組成式（３）で示される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン １００質量部 (A3) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule represented by the following average composition formula (3)
［式中、上述の平均組成式（２）のＲ１と同様であり、Ｒ２はアルケニル基であり、Ｘ３は以下の式で示される基である。
[Wherein, R 1 is the same as R 1 in the above average composition formula (2), R 2 is an alkenyl group, and X 3 is a group represented by the following formula:
（ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサン（Ａ３）の２５℃での粘度が０．０５〜１００００Ｐａ・ｓとなるような数であり、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよく、α及びβは、０〜３の整数である。）］、
（Ｂ１）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜３０質量部
（Ｃ）セルロース系樹脂 ５０〜１，０００質量部
（Ｄ）カルボン酸あるいは及びその塩 １０〜４００質量部
（Ｅ２）付加触媒 有効成分として０〜５質量部
（Ｆ）水 １００〜１００，０００質量部
（Ｇ）界面活性剤 ０．１〜１００質量部
を含むことを特徴とする撥水撥油組成物。
(A3, b3, c3, d3, and e3 are numbers such that the viscosity of the organopolysiloxane (A3) at 25 ° C. is 0.05 to 10,000 Pa · s, and b3, c3, d3, and e3 are 0. And α and β are integers from 0 to 3.)],
(B1) Organohydrogenpolysiloxane having at least three SiH groups in one molecule 0.1 to 30 parts by mass (C) Cellulosic resin 50 to 1,000 parts by mass (D) Carboxylic acid or salt thereof 10 400 parts by mass (E2) addition catalyst 0 to 5 parts by mass (F) Water 100 to 100,000 parts by mass (G) Surfactant 0.1 to 100 parts by mass Oil composition.
上記本発明の組成物は、パーフルオロアルキル基を有する化合物と比べて、人体に無害であるばかりか緩やかな生分解生を有し環境に対しても害が無いだけでなく、該化合物に劣らない特性を紙に付与することができる。また、本発明の組成物は有機溶剤を含有しないため、溶剤使用による環境問題や危険性も無い。さらに本発明の組成物で処理された紙基材は、リサイクルが容易で、環境負荷の小さい製品である。 Compared with a compound having a perfluoroalkyl group, the composition of the present invention is not only harmless to the human body but also has a mild biodegradation biohazard and is not harmful to the environment. It can give the paper no characteristics. Further, since the composition of the present invention does not contain an organic solvent, there is no environmental problem or danger due to the use of the solvent. Furthermore, the paper base treated with the composition of the present invention is a product that is easy to recycle and has a low environmental impact.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（Ａ１）オルガノポリシロキサン
本発明の第１の組成物は、（Ａ１）成分として下記平均組成式（１）で示される構造を有するオルガノポリシロキサンを含む。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A1) Organopolysiloxane The first composition of the present invention contains an organopolysiloxane having a structure represented by the following average composition formula (1) as the component (A1).
ここで、式中、Ｒ１は互いに同一又は異なっても良い炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、一部はＳｉに直結した水素原子であってもよい。炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換されていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した、３，３，３−トリフロロプロピル基などが例示される。特に好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ１）に含まれるＲ１の少なくとも８０％がメチル基である。また、Ｒ１の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている場合には、Ｒ１は好ましくは炭素数１〜５である。 Here, in the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same as or different from each other, and a part thereof may be a hydrogen atom directly connected to Si. Some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with other groups. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, and further bonded to carbon atoms of these groups. Examples thereof include a 3,3,3-trifluoropropyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. Particularly preferably, at least 80% of R 1 contained in the organopolysiloxane (A1) is a methyl group. Further, when a portion of the hydrogen atoms of R 1 is substituted with a halogen atom, R 1 is preferably 1 to 5 carbon atoms.
式（１）において、Ｘ１は以下の式で示される基である。 In the formula (1), X 1 is a group represented by the following formula.
Ｒ１は上述したとおりである。ａ１、ｂ１、ｄ１はオルガノポリシロキサン（Ａ１）の２５℃での粘度が０．０５〜１００００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜８０００Ｐａ・ｓ、となるような数であり、ｂ１、ｄ１は０であってもよい。粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満では、紙に十分な非粘着性を与え難く、１０００Ｐａ・ｓを超えると組成物中においてセルロース系樹脂（Ｃ）成分との分散性が低下する。好ましくは２８≦ａ１＋ｂ１×（ｄ１＋１）≦５，０００を満足する値である。 R 1 is as described above. a1, b1 and d1 are numbers such that the viscosity of the organopolysiloxane (A1) at 25 ° C. is 0.05 to 10000 Pa · s, preferably 0.1 to 8000 Pa · s, and b1 and d1 are 0 It may be. When the viscosity is less than 0.1 Pa · s, it is difficult to give sufficient non-tackiness to the paper, and when it exceeds 1000 Pa · s, dispersibility with the cellulose resin (C) component in the composition is lowered. A value satisfying 28 ≦ a1 + b1 × (d1 + 1) ≦ 5,000 is preferable.
上記本発明の第１の組成物は、硬化反応を必要としないタイプであるので、簡易な工程で、短時間のうちに、紙に撥水性及び撥油製を付与することが所望される場合に好適に使用される。 Since the first composition of the present invention is a type that does not require a curing reaction, it is desired to impart water repellency and oil repellency to paper in a short time in a simple process. Is preferably used.
（Ａ２）水酸基含有オルガノポリシロキサン
本発明の第２の組成物は、（Ａ２）成分として、下記平均組成式（２）で示される構造を有し、１分子当たり少なくとも２個の水酸基を持つオルガノポリシロキサンである。
(A2) Hydroxyl-Containing Organopolysiloxane The second composition of the present invention has a structure represented by the following average composition formula (2) as component (A2) and has at least two hydroxyl groups per molecule. Polysiloxane.
式中、Ｒ１は前出のＲ１と同じである。Ｒ３は水酸基を示し、Ｘ２は以下の式で示される基である。
In the formula, R 1 is the same as R 1 described above. R 3 represents a hydroxyl group, and X 2 is a group represented by the following formula.
式中、Ｒ１は前出のＲ１と同じである。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２はオルガノポリシロキサン（Ａ２）の２５℃での粘度が０．０５〜１００００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜８０００Ｐａ・ｓ、となるような数であり、ｂ２、ｃ２、ｄ２は０であってもよい。好ましくは２８≦ａ２＋ｂ２×（ｄ２＋１）＋ｃ２≦５，０００を満足する値である。
In the formula, R 1 is the same as R 1 described above. a2, b2, c2, and d2 are numbers such that the viscosity of the organopolysiloxane (A2) at 25 ° C. is 0.05 to 10,000 Pa · s, preferably 0.1 to 8000 Pa · s, and b2, c2 , D2 may be 0. A value satisfying 28 ≦ a2 + b2 × (d2 + 1) + c2 ≦ 5,000 is preferable.
オルガノポリシロキサン（Ａ２）の水酸基は、他の（Ａ２）成分やセルロース系樹脂（Ｃ）と縮合反応による架橋結合を形成することが目的であるが、後述する架橋剤（Ｂ２）を介して結合させることでより架橋結合の形成を確実なものにすることもできる。オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、１分子当たり少なくとも２個の水酸基を有することが必要である。２個未満では本組成物で処理された紙の撥水性が経時で低下する傾向が大きくなるため望ましくない。好ましくは、式（２）において、１分子が持つ水酸基の数ｂ２＋ｃ２＋２が２〜１５０の範囲になるように選ばれ、オルガノポリシロキサン１００ｇあたりの水酸基の含有量としては、０．０００１モルから０．１モルである。前記下限値未満では、本組成物で処理された紙の撥水性が経時で低下し、前記上限値を越えると、組成物のポットライフが短くなる傾向がある。 The purpose of the hydroxyl group of the organopolysiloxane (A2) is to form a cross-linking bond by condensation reaction with the other (A2) component and the cellulose resin (C), but it is bonded via the cross-linking agent (B2) described later. Therefore, the formation of a cross-linked bond can be ensured. The organopolysiloxane (A2) needs to have at least two hydroxyl groups per molecule. If it is less than two, the water repellency of the paper treated with the composition tends to decrease with time, which is not desirable. Preferably, in formula (2), the number of hydroxyl groups b2 + c2 + 2 of one molecule is selected in the range of 2 to 150, and the hydroxyl group content per 100 g of the organopolysiloxane is 0.0001 mol to 0.001. 1 mole. If the amount is less than the lower limit, the water repellency of the paper treated with the composition decreases with time. If the upper limit is exceeded, the pot life of the composition tends to be shortened.
オルガノポリシロキサン（Ａ２）の水酸基は、本発明の水系組成物中において水酸基と同じな役目を果たせると考えられる基、アルコキシ基やアシルオキシ基などの加水分解性基に置きかえられていてもよいし、Ｓｉに直結した水素原子も架橋結合を形成する能力があることから、、に組成物の保存安定性を損なわない範囲で含有されてもよい。 The hydroxyl group of the organopolysiloxane (A2) may be replaced with a hydrolyzable group such as an alkoxy group or an acyloxy group, which is considered to play the same role as the hydroxyl group in the aqueous composition of the present invention. Since the hydrogen atom directly bonded to Si also has the ability to form a crosslink, it may be contained in a range that does not impair the storage stability of the composition.
オルガノポリシロキサン（Ａ２）と縮合反応する架橋剤成分は必須成分ではないが、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）、もしくは１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）が使用できる。架橋成分（Ｂ１）もしくは（Ｂ２）を配合するのであれば、好ましくは、ＳｉＨまたは加水分解性基のモル数が、オルガノポリシロキサン（Ａ２）に含まれる水酸基のモル数の５〜２００倍に相当する量で用いられ、典型的には、オルガノポリシロキサン（Ａ２）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲で使用される。前記上限値を超える量で配合しても相応する効果の増加は見られずコストパフォーマンスが低下するだけでなく、かえって組成物の経時変化をもたらし得る。 The crosslinking agent component that undergoes condensation reaction with the organopolysiloxane (A2) is not an essential component, but the organopolysiloxane (B1) having at least 3 SiH groups in one molecule, or at least 3 hydrolysis in one molecule Organopolysiloxane (B2) having a functional group can be used. If the crosslinking component (B1) or (B2) is blended, the number of moles of SiH or hydrolyzable group is preferably 5 to 200 times the number of moles of hydroxyl group contained in the organopolysiloxane (A2). Typically, it is used in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A2). Even if it is blended in an amount exceeding the above upper limit value, a corresponding increase in the effect is not seen and the cost performance is lowered, but the composition may change over time.
（Ａ３）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
本発明の第３の組成物では、平均組成式（３）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン（Ａ３）が使用される。
(A3) Alkenyl Group-Containing Organopolysiloxane In the third composition of the present invention, an organopolysiloxane having a structure represented by the average composition formula (3) and having at least two alkenyl groups in one molecule (A3) ) Is used.
式中、Ｒ１は式（１）におけるＲ１と同じであり、その少なくとも８０％がメチル基であることが好ましい。Ｒ２は炭素原子数２〜２０のアルケニル基を示し、具体的にはビニル基、アリル基、ヘキセニル基などが例示される。特に好ましくはビニル基である。Ｘ３は以下の式で示される基である。
Wherein, R 1 is the same as R 1 in Formula (1), it is preferable that at least 80% are methyl groups. R 2 represents an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, and a hexenyl group. Particularly preferred is a vinyl group. X 3 is a group represented by the following formula.
式中、Ｒ１は式（１）におけるＲ１と同じであり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサン（Ａ３）の２５℃での粘度が０．０５〜１００００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜８０００Ｐａ・ｓ、となるような数であり、但しｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは、０〜３の整数である。好ましくは、２８≦ａ３＋ｂ３×（ｄ３＋ｅ３＋１）＋ｃ３≦５，０００を満足する値である。
In the formula, R 1 is the same as R 1 in Formula (1), a3, b3, c3, d3, e3 viscosity is 0.05~10000Pa · s at 25 ° C. of the organopolysiloxane (A3), preferably Is a number such that 0.1 to 8000 Pa · s, b3, c3, d3, and e3 may be 0. α and β are integers of 0 to 3. A value satisfying 28 ≦ a3 + b3 × (d3 + e3 + 1) + c3 ≦ 5,000 is preferable.
オルガノポリシロキサン（Ａ３）のアルケニル基は、後述する架橋剤（Ｂ３）と反応して、硬化する。オルガノポリシロキサン（Ａ３）は１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要である。２個未満では、本組成物で処理された紙の撥水性が経時で低下する傾向が大きくなるため望ましくない。 The alkenyl group of the organopolysiloxane (A3) is cured by reacting with the crosslinking agent (B3) described later. The organopolysiloxane (A3) needs to have at least two alkenyl groups per molecule. If it is less than two, the water repellency of the paper treated with the composition tends to decrease with time, which is not desirable.
望ましくは、式（３）において、１分子が持つアルケニル基の数ｂ３×（ｅ３＋α）＋ｃ３＋２×αが２〜１５０の範囲になるように選ばれ、オルガノポリシロキサン（Ａ３）１００ｇあたり、アルケニル基の含有量が０．００１モルから０．１モルとなる。前記下限値未満では本組成物で処理された紙の撥水性が経時で低下し、前記上限値を越えると処理された紙の非粘着性が低下する。 Desirably, in formula (3), the number of alkenyl groups b3 × (e3 + α) + c3 + 2 × α of one molecule is selected to be in the range of 2 to 150, and per 100 g of organopolysiloxane (A3) The content is from 0.001 mol to 0.1 mol. If the amount is less than the lower limit, the water repellency of the paper treated with the composition decreases with time, and if the upper limit is exceeded, the non-tackiness of the treated paper decreases.
（Ｂ１）ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン
ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、組成式Ｒ１ ｆＨｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２（式中、Ｒ１は上述の平均組成式（２）のＲ１と同様の意味を示し、ｆは０≦ｆ≦３の数、ｇは０＜ｇ≦３の数であり、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３を満たす。）で示される。ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）の構造は、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有することが必要である他は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。また、その粘度は、数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であって良い。
(B1) Organopolysiloxane having SiH group The organopolysiloxane (B1) having SiH group has a composition formula R 1 f H g SiO (4-f-g) / 2 (wherein R 1 is the average composition described above ) It has the same meaning as R 1 in formula (2), f is a number satisfying 0 ≦ f ≦ 3, g is a number satisfying 0 <g ≦ 3, and f + g satisfies 1 ≦ f + g ≦ 3. . The structure of the organopolysiloxane (B1) having a SiH group is not particularly limited except that it needs to have at least three SiH groups in one molecule, and may be linear, branched or cyclic. May be. Moreover, the viscosity may be in the range of several mPa · s to tens of thousands mPa · s.
ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）の例として下記のものを挙げることができる。 The following can be mentioned as an example of organopolysiloxane (B1) which has SiH group.
但し、上記構造式及び組成式において、ＹとＺは以下の構造式で示される基であり、かつ、ｈからｗは次に示される範囲の数である。ｈ、ｌ、ｎは３〜５００、ｍ、ｐ、ｓは１〜５００、ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗは０〜５００である。
However, in the above structural formula and composition formula, Y and Z are groups represented by the following structural formula, and h to w are numbers in the following range. h, l, and n are 3 to 500, m, p, and s are 1 to 500, i, j, k, o, q, r, t, u, v, and w are 0 to 500.
架橋剤（Ｂ１）に含有されるＳｉＨ基のモル数が、上記したオルガノポリシロキサン（Ａ３）に含まれるアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当するような量で用いられ、一般的には、オルガノポリシロキサン（Ａ３）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲である。ＳｉＨ基の量が前記下限値未満では、アルケニル基とＳｉＨ基の付加反応による橋架け結合が十分ではなく、本組成物で処理された紙の撥水性及び非粘着性が不足する一方、前記上限値を超えて配合しても効果の相応の増加は見られずコストパフォーマンスが低下するだけでなく、かえって組成物の経時変化が起こり得る。 It is used in such an amount that the number of moles of SiH groups contained in the crosslinking agent (B1) corresponds to 1 to 5 times the number of moles of alkenyl groups contained in the organopolysiloxane (A3). Is in the range of 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A3). If the amount of SiH groups is less than the lower limit, the cross-linking due to the addition reaction of alkenyl groups and SiH groups is not sufficient, and the water repellency and non-adhesiveness of the paper treated with the present composition are insufficient, while the upper limit Even if it exceeds the value, a corresponding increase in the effect is not observed and the cost performance is lowered, but the composition may change with time.
（Ｂ２）加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン
加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、組成式Ｒ１ ｆＷｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２（式中、Ｒ１は上述の平均組成式（２）のＲ１と同様であり、Ｗは加水分解性基を示し、ｆは０≦ｆ≦３の数、ｇは０＜ｇ≦３の数であり、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３を満たす。）で示される。オルガノポリシロキサン（Ｂ２）の構造は、１分子中に加水分解性基を少なくとも３個有することが必要である他は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であって良い。
(B2) organopolysiloxane having an organopolysiloxane <br/> hydrolyzable group having a hydrolyzable group (B2) the composition formula R 1 f W g SiO (4 -f-g) / 2 ( wherein , R 1 is the same as R 1 in the average compositional formula described above (2), W represents a hydrolyzable group, f is number of 0 ≦ f ≦ 3, g is a number of 0 <g ≦ 3 , F + g satisfies 1 ≦ f + g ≦ 3). The structure of the organopolysiloxane (B2) is not particularly limited except that it needs to have at least three hydrolyzable groups in one molecule, and may be linear, branched or cyclic Good. The viscosity may also be in the range of several mPa · s to tens of thousands mPa · s.
加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基が挙げられる。 Examples of hydrolyzable groups include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methoxyethoxy group and isopropenoxy group, acyloxy groups such as acetoxy group, amino groups such as ethylamino group, amide group, ethylmethyl An oxime group such as a butanoxime group is exemplified.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ２）の例として下記のものを挙げることができる。 The following can be mentioned as an example of polyorganosiloxane (B2).
ここでＷはＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）Ｃ＝ＮＯ−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−、
ＣＨ３ＣＯ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−などの加水分解性基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜５００の範囲の整数である。
Here, W is CH 3 COO—, CH 3 (C 2 H 5 ) C═NO—, (C 2 H 5 ) 2 N—,
A hydrolyzable group such as CH 3 CO (C 2 H 5 ) N— or CH 2 ═C (CH 3 ) —O— is shown, and x, y and z are integers in the range of 0 to 500.
（Ｃ）セルロース系樹脂
本発明で使用されるセルロース系樹脂（Ｃ）としては、市販のセルロース系樹脂を利用することができるが、好ましくは、以下に述べるセルロース系樹脂が使用される。
(C) Cellulose-based resin As the cellulose-based resin (C) used in the present invention, a commercially available cellulose-based resin can be used, but the cellulose-based resin described below is preferably used.
天然のセルロースから工業的に多種のセルロース系樹脂が製造販売されているが、本発明に用いられる代表的なものは、セルロースの水酸基を化学修飾したものである。一般的にはセルロースの水酸基をエーテル化剤と反応させることにより置換したセルロースエーテル類やエステル化したセルロースエステル類が良く知られている。セルロースエーテルの製造方法の例としては、セルロースを苛性ソーダでアルカリセルロース化した後、エーテル化剤を反応させて精製乾燥工程を経るものなどがあり、エーテル化剤としては塩化メチル、エチルクロライド、酸化プロピレン、酸化エチレン、モノクロル酢酸などが用いられている。こうして得られたセルロースエーテルが好ましく使用されるが、これらのセルロースエーテル類は食品添加物、医薬品、化粧品原料として認可されているものが多く、人体に対して無害であるばかりか、緩やかな生分解性を有しており環境にも極めて優しい材料として知られている。 Various cellulosic resins are manufactured and sold industrially from natural cellulose, but typical ones used in the present invention are those obtained by chemically modifying the hydroxyl group of cellulose. In general, cellulose ethers substituted by reacting the hydroxyl group of cellulose with an etherification agent and esterified cellulose esters are well known. Examples of cellulose ether production methods include those in which cellulose is made into an alkaline cellulose with caustic soda, then an etherifying agent is reacted and a purification drying step is performed. Examples of the etherifying agent include methyl chloride, ethyl chloride, and propylene oxide. , Ethylene oxide, monochloroacetic acid and the like are used. The cellulose ethers thus obtained are preferably used, but many of these cellulose ethers are approved as food additives, pharmaceuticals, and cosmetic raw materials and are not harmful to the human body. It is known as a material that has the properties and is extremely friendly to the environment.
これらセルロースエーテルの特性は、主として重合度と置換度で規定される。好ましい重合度は、２％水溶液の２０℃での粘度として３〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４〜５０ｍＰａ・ｓとなるような値である。用いるセルロースエーテルは、一種類又は複数種類からなる混合樹脂であってよい。２％水溶液の２０℃での粘度が前記下限値未満では造膜性が不足してしまい、前記上限値を超えると組成物の塗工性が悪くなってしまう。 The characteristics of these cellulose ethers are mainly defined by the degree of polymerization and the degree of substitution. The preferred degree of polymerization is such that the viscosity of a 2% aqueous solution at 20 ° C. is 3 to 100 mPa · s, more preferably 4 to 50 mPa · s. The cellulose ether used may be a mixed resin composed of one kind or plural kinds. If the viscosity of a 2% aqueous solution at 20 ° C. is less than the lower limit, the film-forming property is insufficient, and if it exceeds the upper limit, the coating property of the composition is deteriorated.
セルロースエーテルの置換度とは、セルロースのグルコース環単位当り、エーテル化剤により置換された水酸基の個数である。この置換度は０．５〜２．５の範囲のものを用いるが前記下限値未満では、水に対する溶解性が低く組成物を製造する作業性が悪くなり、前記上限値を超えると十分な撥油性を付与できない場合がある。 The degree of substitution of cellulose ether is the number of hydroxyl groups substituted by an etherifying agent per glucose ring unit of cellulose. The degree of substitution is in the range of 0.5 to 2.5. However, if the degree of substitution is less than the lower limit, the solubility in water is low and the workability for producing the composition deteriorates. Oiliness may not be imparted.
本発明で使用するのに特に好適なセルロースエーテルの置換度は０．６〜２．３である。置換度がこの範囲内にある方が、紙基材の品質や処理条件による撥油性へ悪影響を得け難くなる。 The degree of substitution of the cellulose ether particularly suitable for use in the present invention is 0.6 to 2.3. When the degree of substitution is within this range, it is difficult to obtain an adverse effect on the oil repellency due to the quality of the paper substrate and the processing conditions.
また、セルロースエーテルは、５モル％以下の水酸基が、炭素数１〜２０の炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基、及びそれらの水素原子がケイ素含有基で置換されたものであってよい。 In addition, the cellulose ether may have a hydroxyl group of 5 mol% or less substituted with a C1-C20 hydrocarbon group, such as an alkyl group, an aryl group, and a hydrogen atom thereof, with a silicon-containing group.
かかるセルロースエーテルとしては、一般に市販されているものを使用することができる。具体的には、ＭＥＴＨＯＣＥＬ、ＥＴＨＯＣＥＬ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名）、ＮＡＴＲＯＳＯＬ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製商品名）、ＨＥＣダイセル、ＣＭＣダイセル（ダイセル化学工業社製商品名）、フジケミＨＥＣ（住友精化製商品名）、セロゲン（第一工業製薬社製商品名）、メトローズ（信越化学工業社製商品名）などが挙げられる。 As the cellulose ether, commercially available ones can be used. Specifically, METHOCEL, ETHOCEL (trade name made by Dow Chemical), NATROSOL (trade name made by Hercules), HEC Daicel, CMC Daicel (trade name made by Daicel Chemical Industries), Fuji Chemi HEC (trade name made by Sumitomo Seika) ), Serogen (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Metroles (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
該セルロースエーテルには、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を加えてもよい。例えば、シランカップリング剤をセルロースエーテルに対して０．５〜１０質量％添加することによって、紙基材との密着性の向上が期待できる。適当なシランカップリング剤としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Various additives may be added to the cellulose ether as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, by adding 0.5 to 10% by mass of a silane coupling agent with respect to cellulose ether, it is possible to expect an improvement in adhesion with a paper substrate. Suitable silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like.
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１００質量部に対し５０〜１，０００質量部、好ましくは６０〜９００質量部である。前記下限値未満では、本発明の組成物で処理された紙の撥油性が低下し、前記上限値を超えると、該紙の撥水性が不足する場合がある。 The amount of component (C) is 50 to 1,000 parts by weight, preferably 60 to 900 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane of component (A). If the amount is less than the lower limit, the oil repellency of the paper treated with the composition of the present invention is lowered, and if the upper limit is exceeded, the water repellency of the paper may be insufficient.
（Ｄ）カルボン酸あるいは及びその塩
（Ｄ）成分のカルボン酸あるいは及びその塩は、発明の組成物で処理された紙の撥油性を向上させる目的で使用される。（Ｄ）成分のない組成物でも撥油性を得ることは可能だが、（Ｄ）成分を配合された組成物で処理された紙では、油分が処理面から裏面にまで通り抜け難くなり、より長時間の油分との接触に対しても高い撥油性を示す。
(D) Carboxylic acid or salt thereof The (D) component carboxylic acid or salt thereof is used for the purpose of improving the oil repellency of paper treated with the composition of the invention. Although it is possible to obtain oil repellency even with a composition having no component (D), the paper treated with the composition blended with the component (D) makes it difficult for oil to pass from the treated surface to the back surface for a longer time. It exhibits high oil repellency even when in contact with other oil components.
カルボン酸あるいは及びその塩は（Ｃ）成分のセルロース系樹脂とともに、形成された撥水撥油皮膜に撥油性を付与するように働いているが、その親水性を更に高めることで撥油性を向上させるものと考えられる。この観点から、水溶性のカルボン酸やその塩を用いることで効果が得られ易く、更には室温で結晶性の固体である方が接触する油分へ分散や溶解してしまう傾向が小さく、高い撥油性を維持できることから好ましく利用される。 Carboxylic acid or its salt, together with the cellulose resin of component (C), works to impart oil repellency to the formed water / oil repellent film, but it improves oil repellency by further increasing its hydrophilicity. It is thought that From this point of view, the effect can be easily obtained by using a water-soluble carboxylic acid or a salt thereof, and furthermore, a crystalline solid at room temperature has a low tendency to disperse or dissolve in an oil component that is in contact with it, and has high repellent properties. It is preferably used because it can maintain oiliness.
かかる（Ｄ）成分の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのヒドロキシルカルボン酸、アセト酢酸などのケト酸、及びこれらのナトリウムやカリウムの塩などが挙げられる。また、酸無水物、エステルなどの誘導体としても利用できる。この中でもシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのヒドロキシルカルボン酸が分散性の点で好ましい。 Examples of the component (D) include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid. Examples thereof include acids, polyvalent carboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid, hydroxyl carboxylic acids such as lactic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid, keto acids such as acetoacetic acid, and salts of sodium and potassium thereof. Moreover, it can utilize also as derivatives, such as an acid anhydride and ester. Of these, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid, and hydroxyl carboxylic acids such as lactic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid are preferred from the viewpoint of dispersibility.
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１００質量部に対し１０〜４００質量部、好ましくは３０〜３００質量部である。前記下限値未満では、本発明の組成物で処理された紙の撥油性が低下し、前記上限値を超えると、該紙の撥水性が不足する場合がある。 (D) The compounding quantity of component is 10-400 mass parts with respect to 100 mass parts of organopolysiloxane of (A) component, Preferably it is 30-300 mass parts. If the amount is less than the lower limit, the oil repellency of the paper treated with the composition of the present invention is lowered, and if the upper limit is exceeded, the water repellency of the paper may be insufficient.
（Ｅ１）縮合触媒
（Ａ２）と架橋剤成分（Ｂ１）及び又は（Ｂ２）とは、無触媒でも反応させることができるが、加熱温度が制限される等、硬化反応条件が厳しい場合には触媒成分を使用する。好ましい触媒成分としては、縮合触媒（Ｅ１）として、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、マレイン酸、トリフロロ酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、炭酸ナトリウムなどの塩類、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、セリウム、チタン等の金属の有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物などの有機金属化合物が挙げられる。例えば、亜鉛ジオクテート、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
(E1) The condensation catalyst (A2) and the crosslinking agent component (B1) and / or (B2) can be reacted even without a catalyst, but the catalyst is used when the curing reaction conditions are severe, such as the heating temperature is limited. Use ingredients. As preferable catalyst components, as the condensation catalyst (E1), acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, maleic acid, trifluoroacetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium ethoxide, tetraethylammonium Alkalis such as hydroxide, salts such as ammonium chloride, ammonium acetate, ammonium fluoride, sodium carbonate, organic acid salts of metals such as magnesium, aluminum, zinc, iron, zirconium, cerium, titanium, alkoxides, chelate compounds, etc. An organometallic compound is mentioned. For example, zinc dioctate, titanium tetraisopropoxide, aluminum tributoxide, zirconium tetraacetylacetonate and the like can be mentioned.
上記触媒は有効量、即ち（Ａ２）と（Ｂ１）及び又は（Ｂ２）とを反応させることができる最小量以上の量、使用すればよい。該有効量は、（Ａ２）と（Ｂ１）及び又は（Ｂ２）との反応条件及び所望の硬化速度等に応じて適宜変わり得るが、典型的には（Ａ２）成分と（Ｂ１）及び又は（Ｂ２）成分の合計質量に対して、触媒の活性成分として０．１〜５質量％である。 The catalyst may be used in an effective amount, that is, an amount not less than the minimum amount capable of reacting (A2) with (B1) and / or (B2). The effective amount can be appropriately changed depending on the reaction conditions of (A2) and (B1) and / or (B2), the desired curing rate, and the like, but typically, the (A2) component and (B1) and / or ( It is 0.1-5 mass% as an active component of a catalyst with respect to the total mass of B2) component.
（Ｅ２）付加触媒
（Ａ３）と（Ｂ１）との反応に使用される付加触媒（Ｅ２）としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。該触媒（Ｅ２）の量は、有効量であってよい。典型的には（Ａ３）成分と（Ｂ１）成分の合計質量部に対し、白金の量又はロジウムの量として０〜５質量部、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ（質量比）である。
(E2) Examples of the addition catalyst (E2) used for the reaction between the addition catalyst (A3) and (B1) include platinum black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid-olefin complex, and chloroplatinic acid-alcohol coordination. Compound, rhodium, rhodium-olefin complex and the like can be mentioned. The amount of the catalyst (E2) may be an effective amount. Typically, the amount of platinum or rhodium is 0 to 5 parts by mass, preferably 5 to 1000 ppm (mass ratio) with respect to the total parts by mass of the components (A3) and (B1).
（Ｆ）水
本発明の組成物において、（Ｆ）水は、（Ｃ）セルロース系樹脂の溶媒として、及びオルガノポリシロキサン（Ａ）など疎水性成分の分散媒として使用される。（Ｆ）水は、水道水程度の不純物は含んでいてもよいが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などは、疎水性成分の分散性を低下させるため好ましくない。
(F) Water In the composition of the present invention, (F) water is used as a solvent for (C) a cellulose resin and as a dispersion medium for a hydrophobic component such as organopolysiloxane (A). (F) Water may contain impurities as much as tap water, but strong acids, strong alkalis, large amounts of alcohols, salts, and the like are not preferred because they reduce the dispersibility of the hydrophobic component.
（Ｆ）水の量は、本発明の組成物が、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする紙材料への塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではない。一般的には、固形分濃度１〜２０％となるように調整され、（Ａ）成分の１００質量部に対する量としては、１００〜１００，０００質量部、好ましくは２００から９０，０００質量部である。前記下限値未満では、疎水性成分、即ち、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）架橋剤の分散が難しくなり、前記上限値を超えると分散状態の経時変化が起り得る。 (F) The amount of water is particularly limited because the composition of the present invention is adjusted so as to satisfy the viscosity suitable for the coating apparatus actually used and the coating amount to the target paper material. Is not to be done. In general, the solid content is adjusted to 1 to 20%, and the amount of the component (A) with respect to 100 parts by mass is 100 to 100,000 parts by mass, preferably 200 to 90,000 parts by mass. is there. If it is less than the lower limit, it becomes difficult to disperse the hydrophobic component, that is, (A) organopolysiloxane and (B) cross-linking agent. If the upper limit is exceeded, the dispersion state may change over time.
（Ｇ）界面活性剤
本発明の組成物では、上記（Ｃ）成分のセルロース系樹脂は、界面活性剤の働きもするが、組成物の安定性をより高めるために、（Ｇ）成分として界面活性剤が使用される。該界面活性剤としては、ノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられる。
また、アニオン型界面活性剤やカチオン型界面活性剤としては、具体的にはラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどアルキルベンゼンスルホン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどアルキルアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、ノニオン系やアニオン系の界面活性剤が好ましく、具体的には、アルキルエーテル型のもの、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが好ましい。
(G) Surfactant In the composition of the present invention, the cellulose resin of the above component (C) also functions as a surfactant, but in order to further improve the stability of the composition, the (G) component is an interface. An activator is used. Examples of the surfactant include nonionic, for example, alkyl ether type such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene tridecyl ether, and alkyl ester type such as polyoxyethylene oleate and polyoxyethylene laurate. Can be mentioned.
Specific examples of anionic surfactants and cationic surfactants include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylammonium salts such as cetyltrimethylammonium chloride. It is done. Among these, nonionic and anionic surfactants are preferable, and specifically, alkyl ether type, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, and the like are preferable.
これらの界面活性剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ノニオン系界面活性剤の単独あるいは組合わせで安定な組成物を得るには、ＨＬＢが１０〜１５であることが望ましい。疎水性成分の分散性の点からは、アニオン系やカチオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用することも効果的である。 These surfactants can be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a stable composition using a nonionic surfactant alone or in combination, it is desirable that the HLB is 10-15. From the viewpoint of dispersibility of the hydrophobic component, it is also effective to use an anionic or cationic surfactant and a nonionic surfactant in combination.
（Ｇ）界面活性剤の配合量は、良好な分散状態とその持続性が十分得られる最少の量となることが望ましい。典型的には、（Ｇ）界面活性剤の使用量は、（Ａ１）〜（Ａ３）成分のオルガノシロキサンの１００質量部に対し０．１〜１００質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。前記下限値未満では乳化を促進する効果が得られず、前記上限値を超えると、（Ａ３）成分と（Ｂ１）成分の付加反応を阻害する場合がある。 (G) It is desirable that the blending amount of the surfactant be the minimum amount that can sufficiently obtain a good dispersion state and its sustainability. Typically, the amount of the (G) surfactant used is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosiloxanes of the components (A1) to (A3). It is. If it is less than the lower limit, the effect of promoting emulsification cannot be obtained, and if it exceeds the upper limit, the addition reaction of the components (A3) and (B1) may be inhibited.
その他の添加剤
本発明の組成物は、上記各成分に加えて、公知の成分を、本発明の目的を損なわない量、成分の種類にもよるが組成物の５質量％以下で、配合することができる。例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン誘導体、オキシム化合物、有機ハロゲン化物などの触媒活性抑制剤、非粘着性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、レベリング剤、水溶性高分子、例えばポリビニルアルコール、デンプン誘導体、などの増粘剤、造膜性を高める目的でスチレン・無水マレイン酸共重合体等などの公知の改良剤を必要に応じて添加することができる。
Other Additives In addition to the above components, the composition of the present invention is blended with known components in an amount that does not impair the purpose of the present invention and the amount of the component, but not more than 5% by mass of the composition. be able to. For example, for the purpose of suppressing the catalytic activity of platinum group metal-based catalysts, various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, acetylene derivatives, oxime compounds, organic halides and other catalytic activity inhibitors, silicone resins for the purpose of controlling non-stickiness For the purpose of improving the film-forming property, silica, or organopolysiloxane having no hydrogen atom or alkenyl group bonded to a silicon atom, leveling agent, water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, starch derivative, etc. A known improving agent such as styrene / maleic anhydride copolymer can be added as necessary.
また、上記オルガノポリシロキサン（Ａ２）及び（Ａ３）は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ１）と併用することができる。また、上記オルガノポリシロキサン（Ａ２）及び（Ａ３）は、それぞれ、有機系樹脂、例えば、セルロース系樹脂、ＰＶＡ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂など極性基や親水性の構造を有する樹脂で変性されていてもよい。斯かる変性によりセルロース系樹脂（Ｃ）との相互作用がより強くなって、組成物中でのオルガノポリシロキサンの分散性が向上する。またオルガノポリシロキサンが、セルロース系樹脂（Ｃ）により形成される皮膜内により強固に保持されて、本組成物で処理された紙の撥水性や非粘着性の経時低下を防止する。変性に用いる上記樹脂の量は、樹脂の種類や構造により適宜調整されるものであるが、一般的には、オルガノポリシロキサン（Ａ２）または（Ａ３）の質量に対して５質量％以下である。 The organopolysiloxanes (A2) and (A3) can be used in combination with the organopolysiloxane (A1). The organopolysiloxanes (A2) and (A3) are organic resins such as cellulose resins, PVA resins, acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, and the like having polar groups and hydrophilic structures. It may be denatured. By such modification, the interaction with the cellulose resin (C) becomes stronger and the dispersibility of the organopolysiloxane in the composition is improved. In addition, the organopolysiloxane is more firmly held in the film formed of the cellulose resin (C), and prevents water-repellent and non-adhesive deterioration with time of the paper treated with the present composition. The amount of the resin used for modification is appropriately adjusted depending on the type and structure of the resin, but is generally 5% by mass or less based on the mass of the organopolysiloxane (A2) or (A3). .
エマルジョン組成物の調整方法
本発明の組成物の調製は、（Ｆ）水に、（Ｅ）触媒を除く各成分を所定量加えて、公知の方法を用いて均一に分散して調整することができる。（Ｅ）触媒は、組成物を紙に塗工する直前に有効量を配合して、組成物中に均一に分散させる。より好ましくは、（Ｅ）触媒は添加に先立ち水分散可能なものとするのが好ましく、例えば、（Ｇ）界面活性剤と予め混合しておく方法や、下記のエマルジョンにしておく方法などが有効である。
Preparation Method of Emulsion Composition Preparation of the composition of the present invention can be carried out by adding a predetermined amount of each component except (E) catalyst to (F) water and uniformly dispersing it using a known method. it can. (E) The catalyst is blended in an effective amount immediately before the composition is applied to paper, and is uniformly dispersed in the composition. More preferably, (E) the catalyst is preferably water-dispersible prior to addition. For example, (G) a method of mixing with a surfactant in advance or a method of preparing the following emulsion is effective. It is.
（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）架橋剤は、予め水性シリコーン系エマルジョンにしてから、他の成分と混合してもよい。該エマルジョンの製造は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｆ）水成分の一部、（Ｂ）架橋剤をプラネタリーミキサー、コンビミキサーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法によりエマルジョン化した後、（Ｆ）水成分の残分を加えて希釈調整する方法が挙げられる。 (A) Organopolysiloxane and (B) cross-linking agent may be preliminarily made into an aqueous silicone emulsion and then mixed with other components. The emulsion can be produced using a known method. For example, (A) an organopolysiloxane, (F) a part of water component, and (B) a cross-linking agent are mixed using a high shearing stirrer such as a planetary mixer or a combination mixer, and emulsified by a phase inversion method. Thereafter, (F) a method of adjusting the dilution by adding the remainder of the water component may be mentioned.
エマルジョン化する際の水（Ｆ）成分の量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して１００〜４００質量部が好ましい。１００質量部未満では、（Ａ）成分の分散が難しくなり、４００質量部を超えると分散状態の経時変化が大きくなる。 The amount of the water (F) component when emulsifying is preferably 100 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the amount is less than 100 parts by mass, it is difficult to disperse the component (A). When the amount exceeds 400 parts by mass, the change in the dispersion state with time increases.
得られたシリコーン系エマルジョンを、（Ｃ）セルロース系樹脂の１００質量部に対し、２０〜３００質量部、好ましくはエマルジョン中のシリコーン成分として５〜１００質量部の範囲になるように配合し、後述する塗工方法や塗工量に合わせて粘度及び濃度を調整するため（Ｆ）水を適宜加えて、公知の方法を用いて均一に分散して処理剤組成物とする。 The obtained silicone emulsion is blended so as to be in the range of 20 to 300 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass as the silicone component in the emulsion, with respect to 100 parts by mass of the (C) cellulose resin. In order to adjust the viscosity and concentration according to the coating method and the coating amount to be applied, (F) water is added as appropriate, and the mixture is uniformly dispersed using a known method to obtain a treating agent composition.
本発明の組成物を紙基材上に塗工する方法は、塗工液の粘度、塗工速度等を考慮した通常行われている塗工方法、カレンダー塗工、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの各種コーターを用いた塗工、スプレー塗工等を利用することができる。該組成物の塗工量は固形分として０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲である。前記下限値未満では良好な撥油性を維持することが難しく、前記上限値を越えても性能向上は小さくコスト上不利である。 The method of coating the composition of the present invention on a paper substrate is a coating method that is usually performed in consideration of the viscosity of the coating solution, the coating speed, etc., calendar coating, gravure coater, air knife coater, Coating and spray coating using various coaters such as a roll coater and a wire bar can be used. The coating amount of the composition 0.1 g / m 2 or more as a solid content, preferably in the range of 0.5 to 5 g / m 2. If it is less than the lower limit, it is difficult to maintain good oil repellency, and even if the upper limit is exceeded, the performance improvement is small and disadvantageous in terms of cost.
塗工後、乾燥機を通過させて加熱乾燥させ、撥水撥油紙を得る。加熱乾燥の条件は、例えば１４０℃以上の温度で１０秒以上の条件が一般的である。 After coating, it is dried by heating through a dryer to obtain a water- and oil-repellent paper. The heat drying conditions are typically, for example, a temperature of 140 ° C. or higher and a time of 10 seconds or longer.
以下、実施例及び参考例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a reference example demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following Example.
Ａ．予備調製
調製例１
２％水溶液の２０℃での粘度２０ｍＰａ・ｓ、メトキシル基による置換度２のセルロースエーテル（ｃ１、「メトローズＳＭ−２５」信越化学工業（株）社製商品名）１００質量部と、水９００質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して１０％水溶液を調整した。
A. Pre-preparation
Preparation Example 1
100 mass parts of cellulose ether (c1, "Metroise SM-25" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a viscosity of 20 mPa · s at 20 ° C in a 2% aqueous solution and a substitution degree of 2 by methoxyl group, and 900 masses of water Parts were mixed and stirred until a uniform solution was prepared to prepare a 10% aqueous solution.
調製例２
２％水溶液の２０℃での粘度４ｍＰａ・ｓ、メトキシル基による置換度２のセルロースエーテル（ｃ２、「メトローズＳＭ−４」信越化学工業（株）社製商品名）１００質量部と、水９００質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して１０％水溶液を調整した。
Preparation Example 2
100 mass parts of cellulose ether (c2, “Metroses SM-4”, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a viscosity of 4 mPa · s at 20 ° C. in a 2% aqueous solution and a substitution degree of 2 by methoxyl group, and 900 mass of water Parts were mixed and stirred until a uniform solution was prepared to prepare a 10% aqueous solution.
調製例３
２％水溶液の２０℃での粘度８０ｍＰａ・ｓ、メトキシル基による置換度２のセルロースエーテル（ｃ３、「メトローズＳＭ−１００」信越化学工業（株）社製商品名）１００質量部と、水９００質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して１０％水溶液を調整した。
Preparation Example 3
100% by mass of a 2% aqueous solution having a viscosity of 80 mPa · s at 20 ° C. and a degree of substitution with a methoxyl group of 2 (c3, “Metroze SM-100”, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 900 masses of water Parts were mixed and stirred until a uniform solution was prepared to prepare a 10% aqueous solution.
調製例４
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置に、以下の式で示されるポリオルガノシロキサン（ａ１）（２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ）１００質量部
Preparation Example 4
In a 5 liter composite emulsifying device having a vertical stirring device capable of stirring the entire inside of the container and a rotatable disc having small tooth-shaped projections alternately provided on the upper and lower sides, Organosiloxane (a1) (viscosity at 25 ° C. is 100 Pa · s) 100 parts by mass
界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部を仕込み、均一に撹拌混合した。この混合物に水６０質量部を加えてエマルジョン化させ、引続き３０分間撹拌した。追加の水８３９質量部を加えて希釈して撹拌し、固形分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。 As a surfactant, 1 part by mass of a polyoxyethylene lauryl ether having an HLB of 13.6 was charged and stirred and mixed uniformly. The mixture was emulsified by adding 60 parts by weight of water and then stirred for 30 minutes. An additional 839 parts by mass of water was added, diluted and stirred to obtain an O / W emulsion having a solid content of 10%.
調製例５
調製例４で使用したのと同様の複合乳化装置に、以下の式で示されるポリオルガノシロキサン（ａ２）（２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ、シラノール基含有量＝０．００５モル／１００ｇ）を１００質量部、
Preparation Example 5
In the same composite emulsification apparatus as used in Preparation Example 4, polyorganosiloxane (a2) represented by the following formula (viscosity at 25 ° C .: 10 Pa · s, silanol group content = 0.005 mol / 100 g) 100 parts by mass,
以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン（ｂ２）（粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を２質量部、 2 parts by mass of methylhydrodiene polysiloxane (b2) (viscosity is 25 mPa · s, H content = 1.5 mol / 100 g) represented by the following formula:
界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部を仕込み、均一に撹拌混合した。この混合物に水６０質量部を添加してエマルジョン化させ、引続き３０分間撹拌した。追加の水８３７質量部を加えて希釈して撹拌し、固形分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。 As a surfactant, 1 part by mass of a polyoxyethylene lauryl ether having an HLB of 13.6 was charged and stirred and mixed uniformly. The mixture was emulsified by adding 60 parts by weight of water, and then stirred for 30 minutes. 837 parts by mass of additional water was added, diluted and stirred to obtain an O / W emulsion having a solid content of 10%.
調製例６
調製例４で使用したのと同様の複合乳化装置に、以下の式で示されるポリオルガノシロキサン（ａ３）（２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量は０．０３モル／１００ｇ）１００質量部
Preparation Example 6
In the same composite emulsification apparatus as used in Preparation Example 4, polyorganosiloxane (a3) represented by the following formula (viscosity at 25 ° C .: 0.4 Pa · s, vinyl group content: 0.03 mol / 100 g) 100 parts by mass
前記のメチルハイドロジエンポリシロキサン（ｂ２）を６質量部（粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ） 6 parts by mass of the above methylhydropolyene polysiloxane (b2) (viscosity is 25 mPa · s, H content = 1.5 mol / 100 g)
界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部、触媒活性抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．４質量部を仕込み、均一に撹拌混合した。この混合物に水６０質量部を添加しエマルジョン化させ、引続き３０分間撹拌した。追加の水８３３質量部を加えて希釈して撹拌し、固形分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。 1 part by mass of polyoxyethylene lauryl ether having an HLB of 13.6 as a surfactant and 0.4 part by mass of ethynylcyclohexanol as a catalyst activity inhibitor were stirred and mixed uniformly. To this mixture, 60 parts by mass of water was added for emulsification, followed by stirring for 30 minutes. An additional 833 parts by weight of water was added, diluted and stirred to obtain an O / W emulsion having a solid content of 10%.
調製例７
調製例４で使用したのと同様の複合乳化装置に、以下の式で示されるポリオルガノシロキサン（ａ４）（２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ）１００質量部
Preparation Example 7
In the same composite emulsification apparatus as used in Preparation Example 4, polyorganosiloxane (a4) represented by the following formula (viscosity at 25 ° C .: 100 Pa · s) 100 parts by mass
界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部を仕込み、均一に撹拌混合した。この混合物に水６０質量部を加えてエマルジョン化させ、引続き３０分間撹拌した。追加の水８３９質量部を加えて希釈して撹拌し、固形分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。 As a surfactant, 1 part by mass of a polyoxyethylene lauryl ether having an HLB of 13.6 was charged and stirred and mixed uniformly. The mixture was emulsified by adding 60 parts by weight of water and then stirred for 30 minutes. An additional 839 parts by mass of water was added, diluted and stirred to obtain an O / W emulsion having a solid content of 10%.
Ｂ．組成物の調製
実施例１
ミキサー内で、調製例４のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液２００質量部、クエン酸５質量部を良く混合して組成物を調製した。
B. Preparation of the composition
Example 1
In a mixer, 100 parts by mass of the silicone emulsion of Preparation Example 4, 200 parts by mass of the cellulose ether aqueous solution of Preparation Example 1 and 5 parts by mass of citric acid were mixed well to prepare a composition.
実施例２
調製例４のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液１０００質量部、クエン酸２０質量部、コハク酸２０質量部を良く混合して組成物を調製した。
Example 2
100 parts by mass of the silicone emulsion of Preparation Example 4, 1000 parts by mass of the cellulose ether aqueous solution of Preparation Example 1, 20 parts by mass of citric acid, and 20 parts by mass of succinic acid were mixed well to prepare a composition.
実施例３
調製例４のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液２００質量部、クエン酸５質量部、コハク酸５質量部を良く混合して組成物を調製した。
Example 3
100 parts by mass of the silicone emulsion of Preparation Example 4, 200 parts by mass of the aqueous cellulose ether solution of Preparation Example 1, 5 parts by mass of citric acid, and 5 parts by mass of succinic acid were mixed well to prepare a composition.
実施例４
調製例４のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液５０質量部、クエン酸０．５質量部、コハク酸０．５質量部を良く混合して組成物を調製した。
Example 4
A composition was prepared by thoroughly mixing 100 parts by mass of the silicone emulsion of Preparation Example 4, 50 parts by mass of the cellulose ether aqueous solution of Preparation Example 1, 0.5 parts by mass of citric acid, and 0.5 parts by mass of succinic acid.
実施例５
調製例６のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例２のセルロースエーテル水溶液２００質量部、コハク酸１０質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ１質量部（シリコーン分に対する白金質量１００ｐｐｍ）を良く混合して組成物を調製した。
Example 5
A composition obtained by thoroughly mixing 100 parts by mass of the silicone emulsion of Preparation Example 6, 200 parts by mass of the cellulose ether aqueous solution of Preparation Example 2, 10 parts by mass of succinic acid, and 1 part by mass of CAT-PM-10A (100 ppm of platinum relative to the silicone content). Was prepared.
実施例６
調製例６のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例３のセルロースエーテル水溶液２００質量部、コハク酸１０質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ１質量部（シリコーン分に対する白金質量１００ｐｐｍ）良く混合して組成物を調製した。
Example 6
100 parts by weight of the silicone emulsion of Preparation Example 6, 200 parts by weight of the cellulose ether aqueous solution of Preparation Example 3, 10 parts by weight of succinic acid, 1 part by weight of CAT-PM-10A (platinum weight of 100 ppm relative to the silicone content) were mixed well. Prepared.
実施例７
調製例７のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液２００質量部、酒石酸１０質量部を良く混合して組成物を調製した。
Example 7
100 parts by mass of the silicone emulsion of Preparation Example 7, 200 parts by mass of the cellulose ether aqueous solution of Preparation Example 1 and 10 parts by mass of tartaric acid were mixed well to prepare a composition.
実施例８
調製例５のシリコーンエマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液２００質量部、シュウ酸５質量部、シュウ酸ナトリウム５質量部（Ｃ２Ｏ４Ｎａ２）を良く混合して組成物を調製した。
Example 8
100 parts by mass of the silicone emulsion of Preparation Example 5, 200 parts by mass of the cellulose ether aqueous solution of Preparation Example 1, 5 parts by mass of oxalic acid, and 5 parts by mass of sodium oxalate (C 2 O 4 Na 2 ) were mixed well to prepare a composition. did.
比較例１
調製例４のシリコーンエマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液２００質量部を良く混合して組成物を調製した。
Comparative Example 1
100 parts by mass of the silicone emulsion of Preparation Example 4 and 200 parts by mass of the cellulose ether aqueous solution of Preparation Example 1 were mixed well to prepare a composition.
比較例２
調製例４のシリコーンエマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液２００質量部、コハク酸６０質量部を良く混合して組成物を調製した。
Comparative Example 2
100 parts by mass of the silicone emulsion of Preparation Example 4, 200 parts by mass of the cellulose ether aqueous solution of Preparation Example 1 and 60 parts by mass of succinic acid were mixed well to prepare a composition.
比較例３
調製例４のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液１２００質量部、クエン酸２０質量部、コハク酸２０質量部を良く混合して組成物を調製した。
Comparative Example 3
100 parts by mass of the silicone emulsion of Preparation Example 4, 1200 parts by mass of the cellulose ether aqueous solution of Preparation Example 1, 20 parts by mass of citric acid, and 20 parts by mass of succinic acid were mixed well to prepare a composition.
比較例４
調製例４のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液３０質量部、クエン酸０．５質量部、コハク酸０．５質量部を良く混合して組成物を調製した。
Comparative Example 4
A composition was prepared by thoroughly mixing 100 parts by mass of the silicone emulsion of Preparation Example 4, 30 parts by mass of the cellulose ether aqueous solution of Preparation Example 1, 0.5 parts by mass of citric acid, and 0.5 parts by mass of succinic acid.
Ｃ．撥水撥油紙の作成
調製例で調製した処理剤組成物を坪量５０ｇ／ｍ２の市販クラフト紙に、固形分としての塗工量が２ｇ／ｍ２になるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥機で１４０℃×３０秒の条件で加熱して撥水撥油紙を作成した。
C. Preparation of water- and oil-repellent paper Apply the treatment composition prepared in the Preparation Example to a commercial kraft paper having a basis weight of 50 g / m 2 using a bar coater so that the coating amount as a solid content is 2 g / m 2. And heated with a drier at 140 ° C. for 30 seconds to prepare a water / oil repellent paper.
Ｄ．評価方法
分散状態
室温で１週間放置した後の外観を目視で観察し、分離が見られず良好なものを○、僅かに分離傾向が見られるものを△、分離しているものを×とした。
D. Evaluation methods
The appearance after standing at room temperature for 1 week in a dispersed state was visually observed. The case where separation was not observed was good, the case where the separation tendency was slightly observed was indicated by Δ, and the case where separation was observed was indicated by ×.
撥油性Ａ
３Ｍキットテスト（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ−３３８）により測定した。３Ｍキットテスト法は、ヒマシ油、トルエン、ヘプタンが配合された試験油を紙の表面におき、６０秒後に試験油が浸透するか否かを測定する試験である。浸透しなかった最大の試験油のキット番号が大きいほど撥油性に優れることを示す。該最大のキット番号が１３以上を◎、１２以上を○、キット番号が８〜１１を△、キット番号が７以下を×として示した。
Oil repellency A
It was measured by 3M kit test (TAPPI-RC-338). The 3M kit test method is a test in which a test oil containing castor oil, toluene, and heptane is placed on the surface of paper, and whether or not the test oil penetrates after 60 seconds. The larger the kit number of the largest test oil that did not penetrate, the better the oil repellency. When the maximum kit number was 13 or more, ◎, 12 or more were indicated by ◯, kit numbers 8 to 11 were indicated by Δ, and kit numbers 7 or less were indicated by ×.
撥油性Ｂ
３Ｍキットテスト（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ−３３８）を応用して測定した。上述の３Ｍキットテスト法のキット番号９試験油を紙の表面におき、試験油が浸透して裏面に染み出すまでの時間を測定。時間が長いほど撥油性の持続力に優れることを示す。１２時間以上を○、１時間以上を△、１時間未満を×として示した。
Oil repellency B
Measurement was performed by applying a 3M kit test (TAPPI-RC-338). Put the test oil of kit number 9 of the above 3M kit test method on the surface of the paper and measure the time until the test oil penetrates and oozes out to the back. The longer the time, the better the oil repellency. 12 hours or more are shown as ◯, 1 hour or more as Δ, and less than 1 hour as x.
撥水性
紙表面の水に対する接触角で測定した。接触角が大きいほど撥水性が良好であることを示す。接触角が１００°を超えるものを○、１００°未満９０°以上のものを△、９０°未満のものを×として示した。
The contact angle with water on the surface of the water- repellent paper was measured. A larger contact angle indicates better water repellency. Those having a contact angle exceeding 100 ° were shown as ◯, those having a contact angle of less than 100 ° and 90 ° or more were shown as Δ, and those having a contact angle of less than 90 ° were shown as ×.
Ｅ．評価結果
以下の表１に結果をまとめた。
E. Evaluation results The results are summarized in Table 1 below.
Claims (5)
［式中、Ｒ１は互いに同一又は異なっても良い炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、その一部はＳｉに直結した水素原子であってよい。Ｒ １ 中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３は水酸基を示し、Ｘ２は以下の式で示される基である。
（ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２はオルガノポリシロキサン（Ａ２）の２５℃での粘度が０．０５〜１００００Ｐａ・ｓとなるような数であり、ｂ２、ｃ２、ｄ２は０であってもよい。）］
（Ｂ１）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン
０〜３０質量部
（Ｂ２）１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン
０〜３０質量部
（Ｃ）セルロースエーテル ５０〜１，０００質量部
（Ｄ）脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシルカルボン酸、それらのナトリウム塩及び／又はそれらのカリウム塩 １０〜４００質量部
（Ｅ１）縮合触媒 ０〜５質量部
（Ｆ）水 １００〜１００，０００質量部
（Ｇ）ノニオン系界面活性剤 ０．１〜１００質量部
を含むことを特徴とする撥水撥油組成物。 (A2) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having at least two hydroxyl groups in one molecule represented by the following average composition formula (2)
[Wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same as or different from each other, and a part thereof may be a hydrogen atom directly connected to Si. Some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom in R 1 may be substituted with a halogen atom . R 3 represents a hydroxyl group, and X 2 is a group represented by the following formula.
(A2, b2, c2, and d2 are numbers such that the viscosity of the organopolysiloxane (A2) at 25 ° C. is 0.05 to 10,000 Pa · s, and b2, c2, and d2 may be zero. ]]
(B1) Organopolysiloxane having at least 3 SiH groups in one molecule
0-30 parts by mass (B2) Organopolysiloxane having at least 3 hydrolyzable groups in one molecule
0 to 30 parts by weight (C) cellulose ether 50 to 1,000 parts by weight (D) aliphatic dicarboxylic acid, hydroxyl carboxylic acid, sodium salt and / or potassium salt thereof 10 to 400 parts by weight (E1) condensation catalyst 0 to 5 parts by mass (F) Water 100 to 100,000 parts by mass (G) Nonionic surfactant 0.1 to 100 parts by mass A water / oil repellent composition characterized by comprising.
［式中、Ｒ１は請求項１に記載の平均組成式（２）のＲ１と同じであり、Ｒ２はアルケニル基であり、Ｘ３は以下の式で示される基である。
（ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサン（Ａ３）の２５℃での粘度が０．０５〜１００００Ｐａ・ｓとなるような数であり、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよく、α及びβは、０〜３の整数である。）］
（Ｂ１）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜３０質量部
（Ｃ）セルロースエーテル ５０〜１，０００質量部
（Ｄ）脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシルカルボン酸、それらのナトリウム塩及び／又はそれらのカリウム塩 １０〜４００質量部
（Ｅ２）付加触媒 触媒としての有効量
（Ｆ）水 １００〜１００，０００質量部
（Ｇ）ノニオン系界面活性剤 ０．１〜１００質量部
を含むことを特徴とする撥水撥油組成物。 (A3) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule represented by the following average composition formula (3)
[Wherein, R 1 is the same as R 1 in the average composition formula (2) according to claim 1 , R 2 is an alkenyl group, and X 3 is a group represented by the following formula:
(A3, b3, c3, d3, and e3 are numbers such that the viscosity of the organopolysiloxane (A3) at 25 ° C. is 0.05 to 10,000 Pa · s, and b3, c3, d3, and e3 are 0. Α and β are integers from 0 to 3.)]
(B1) Organohydrogenpolysiloxane having at least three SiH groups in one molecule 0.1 to 30 parts by mass (C) 50 to 1,000 parts by mass of cellulose ether (D) aliphatic dicarboxylic acid, hydroxyl carboxylic acid, Their sodium salt and / or their potassium salt 10-400 parts by mass (E2) Effective amount as addition catalyst catalyst (F) Water 100-100,000 parts by mass (G) Nonionic surfactant 0.1-100 A water / oil repellent composition comprising a mass part.
［式中、Ｒ１は請求項１に記載の平均組成式（２）のＲ１と同じであり、Ｘ１は以下の式で示される基である。
（ａ１、ｂ１、ｄ１、はオルガノポリシロキサン（Ａ１）の２５℃での粘度が０．０５〜１００００Ｐａ・ｓとなるような数であり、ｂ１、ｄ１は０であってもよい。）］ The water / oil repellent composition according to claim 1 or 2 , further comprising an organopolysiloxane (A1) represented by the following average composition formula (1) as the organopolysiloxane.
[Wherein, R 1 is the same as R 1 in the average composition formula (2) according to claim 1 , and X 1 is a group represented by the following formula:
(A1, b1, and d1 are numbers such that the viscosity of the organopolysiloxane (A1) at 25 ° C. is 0.05 to 10,000 Pa · s, and b1 and d1 may be 0.]]
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