JP4828556B2 - Titanium sponge sorting method - Google Patents
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Description
本発明は、半導体用の配線材料等として使用される高純度チタンインゴットを製造するのに有効なスポンジチタン選別方法に関する。 The present invention relates to a titanium sponge selection method effective for producing a high-purity titanium ingot used as a wiring material for semiconductors.
従来より、金属チタンインゴットは、クロール法によりスポンジチタンを製造し、これを溶解原料粒へ加工した後、不活性雰囲気中で溶解することにより製造される。半導体用の配線材料等に使用されるチタンインゴットの場合、何よりも不純物の少ないことが求められる。このため、この高純度チタンインゴットの製造原料として使用されるスポンジチタンの製造工程においても、各工程で次のような各種対策が講じられている。 Conventionally, a metal titanium ingot is manufactured by manufacturing sponge titanium by a crawl method, processing this into dissolved raw material grains, and then dissolving it in an inert atmosphere. In the case of a titanium ingot used as a wiring material for semiconductors or the like, it is required that there are few impurities. For this reason, also in the manufacturing process of sponge titanium used as a manufacturing raw material of this high purity titanium ingot, the following various measures are taken in each process.
クロール法によるスポンジチタンの製造では、まず反応容器内の溶融ＭｇにＴｉＣｌ4 を滴下しＭｇにて還元することにより、スポンジチタン塊が製造される。次いで、スポンジチタン塊中の残留溶融物が真空分離により除去される。高純度化対策の一つは、反応容器の内面を鉄にしてスポンジチタン塊のＣｒ、Ｎｉ等による重金属汚染を防止することである。 In the production of sponge titanium by the crawl method, a titanium sponge lump is produced by first dropping TiCl 4 into molten Mg in the reaction vessel and reducing with Mg. Next, the residual melt in the sponge titanium mass is removed by vacuum separation. One of the measures to increase the purity is to prevent the heavy metal contamination by Cr, Ni, etc. of the sponge titanium lump by using the inner surface of the reaction vessel as iron.
二つ目は、製造されたスポンジチタン塊から、特に不純物汚染が少ない中心部を採取して使用する中心採りである。スポンジチタン塊の中心採り技術は、例えば特許文献１に詳しく説明されている。採取された中心部は、他の部分から区別して、切断により細粒化され、高純度のスポンジチタン粒とされる。得られたスポンジチタン粒は、押し固めてコンパクトとされ、更にこれを溶接で繋いで真空溶解用の棒状の消耗電極とされる。 The second is centering in which a center part with particularly low impurity contamination is collected from the manufactured sponge titanium block. The technique of centering the sponge titanium mass is described in detail in, for example, Patent Document 1. The collected central part is distinguished from other parts, and is finely divided by cutting to form high-purity sponge titanium particles. The obtained sponge titanium particles are pressed and compacted, and are further connected by welding to form a rod-shaped consumable electrode for vacuum melting.
このような工夫の積み重ねにより、Ｏ2 やＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの不純物濃度は非常に低く抑えられるようになった。しかしながら、半導体用の配線材料に要求される純度に関しては、今もなお厳しさが増しており、これに応えるために、これまでとは別の観点からの新しい高純度化対策が必要とされ始めた。このような状況下で提案された対策の一つが、本出願人から特許文献２により提示された、スポンジチタン粒表面に付着する金属微粉の除去である。これの思想的背景は以下のとおりである。
As a result of such efforts, the concentration of impurities such as O 2 , Fe, Ni, and Cr can be kept very low. However, the purity required for wiring materials for semiconductors is still becoming increasingly severe, and in order to meet this demand, new high purity measures from a different point of view have begun to be required. It was. One of the countermeasures proposed under such circumstances is removal of metal fine particles adhering to the surface of the sponge titanium particles, which is proposed by the present applicant in
クロール法での還元反応工程に続く真空分離工程では、１０００℃以上の加熱で溶融物（溶融Ｍｇ及びＭｇＣｌ2 ）は蒸気となって分離除去される。しかし、溶融物中に混入している「鉄」は蒸気とならず、除去されずにスポンジチタンの表面に残る。真空分離時の加熱温度はチタンと鉄の共晶点より低いので、残留した鉄はスポンジチタンとは反応せず、鉄粉のような状態でスポンジチタンの表面に付着する。 In the vacuum separation step following the reduction reaction step in the crawl method, the melt (molten Mg and MgCl 2 ) is separated and removed as steam by heating at 1000 ° C. or higher. However, the “iron” mixed in the melt does not become steam and remains on the surface of the titanium sponge without being removed. Since the heating temperature at the time of vacuum separation is lower than the eutectic point of titanium and iron, the remaining iron does not react with sponge titanium and adheres to the surface of sponge titanium in the state of iron powder.
一方、スポンジチタンは多孔質体である。このため、還元反応が進行している間は、溶融物が多孔質体の空隙に満たされており、真空分離工程で溶融物が除去された後も、微量がその空隙の内面に金属不純物として付着残存する。そして、真空分離後にスポンジチタン塊を破砕することにより、金属不純物がスポンジチタン粒の表面に付着する形で露出する。そして、その金属不純物はスポンジチタン粒の表面に付着しているだけであるで、攪拌、振動といった物理的な刺激を与えるだけで比較的容易に脱離する。このようにして金属不純物を分離した後のスポンジチタン粒から製造したチタンインゴットの鉄濃度を測定したところ、明らかな鉄濃度の低下が確認された。 On the other hand, sponge titanium is a porous body. For this reason, while the reduction reaction is in progress, the melt is filled in the voids of the porous body, and even after the melt is removed in the vacuum separation step, a trace amount is present as metal impurities on the inner surface of the voids. Adherence remains. Then, by crushing the sponge titanium lump after vacuum separation, the metal impurities are exposed in the form of adhering to the surface of the sponge titanium particles. The metal impurities are only attached to the surface of the sponge titanium particles, and can be detached relatively easily only by applying a physical stimulus such as stirring and vibration. Thus, when the iron concentration of the titanium ingot manufactured from the titanium sponge grain after separating the metal impurities was measured, a clear decrease in iron concentration was confirmed.
これが、特許文献２により提案された高純度化対策の骨子であり、スポンジチタン塊から破砕により得られたスポンジチタン粒を攪拌したり振動させることにより、粒表面に付着する微粉を除去し、チタンインゴットの主に鉄濃度の低下を図る。
This is the essence of the high purity countermeasure proposed by
この微粉除去対策によると、そのスポンジチタン粒から製造されるチタンインゴットの鉄濃度を確実に下げることができる。現在、出願人は、最高純度のチタンインゴットに使用されるスポンジチタン粒の全量に対して微粉分離対策を施している。すなわち、最高純度品は、微粉分離対策を受けたスポンジチタン粒のみから溶製されている。しかしながら、微粉分離対策による鉄濃度低下の効果は、全てのスポンジチタン粒が対策を受けていることから考えると、期待されるほど大きくはない。 According to this fine powder removal measure, the iron concentration of the titanium ingot produced from the sponge titanium particles can be reliably lowered. Currently, the applicant is taking measures for fine powder separation on the total amount of sponge titanium particles used in the highest purity titanium ingot. That is, the highest purity product is made only from titanium sponge particles that have been subjected to fine powder separation measures. However, the effect of reducing the iron concentration by countermeasures for fine powder separation is not as great as expected, considering that all sponge titanium grains have been subjected to countermeasures.
別の高純度化対策として、スポンジチタンを酸によるリーチングで処理して、多孔質体であるスポンジチタンの内部表面に残留する金属不純物を溶解除去する技術は、特許文献３に記載されている。この対策はＮｉなどの重金属の除去には効果的である。しかし、その一方で酸素濃度を高めるという欠点があり、結果として採用が困難である。
As another high purity measure,
すなわち、スポンジチタンの内部表面にはＮｉなどの重金属と共に、金属Ｍｇ及び副生物であるＭｇＣｌ2 が残留している。スポンジチタンの内部表面に残留する金属Ｍｇ及びＭｇＣｌ2 は、酸によるリーチングの際にＭｇの水酸化物となる。この水酸化物は水に殆ど溶けず、その後の乾燥時にＭｇＯとなってスポンジチタン中に残留する。そして、このＭｇＯは、その酸素が真空溶解時にチタン中に取り込まれるため、チタンインゴットの酸素濃度を高める原因になるのである。 That is, metal Mg and by-product MgCl 2 remain along with the heavy metal such as Ni on the inner surface of the titanium sponge. Metal Mg and MgCl 2 remaining on the inner surface of the sponge titanium become Mg hydroxide when leaching with an acid. This hydroxide hardly dissolves in water, and becomes MgO during the subsequent drying and remains in the sponge titanium. And since this oxygen is taken in into titanium at the time of vacuum melt | dissolution, this MgO becomes a cause which raises the oxygen concentration of a titanium ingot.
本発明の目的は、スポンジチタン粒から製造されるチタンインゴットの鉄濃度を、酸素濃度の上昇といった二次的な弊害を伴うことなく、効果的に低下させることにある。 An object of the present invention is to effectively reduce the iron concentration of a titanium ingot produced from sponge titanium grains without causing secondary adverse effects such as an increase in oxygen concentration.
上記目的を達成するために、本発明者は金属微粉が付着するスポンジチタン粒の分布に着目した。すなわち、特許文献２では、スポンジチタン塊の空隙に残留する不純物はスポンジチタン塊中に均一に分布し、その結果、金属微粉もスポンジチタン粒の全てに均等に付着するとの観点から、最高純度品に使用するスポンジチタン粒の全てに微粉分離対策が施されている。しかし、その効果は期待されるより小さい。この原因として、本発明者はスポンジチタン塊における鉄分の偏在を考えた。
In order to achieve the above object, the present inventor has focused on the distribution of sponge titanium particles to which metal fine powder adheres. That is, in
すなわち、クロール法によるスポンジチタンの製造、特にその還元工程においては、還元反応終了後に、反応容器内の溶融物（溶融Ｍｇ、副生ＭｇＣｌ4 ）の抜き出しを行ってから、真空分離工程へ移行するが、特許文献４の記載にもあるように、溶融物の抜き出し操作終了後も、その溶融物は容器内のスポンジチタン塊中を垂れ落ち、流下するほどに、相当量残留している。
That is, in the production of titanium sponge by the crawl method, particularly in the reduction step, after the reduction reaction is completed, the molten material (molten Mg, byproduct MgCl 4 ) is extracted from the reaction vessel, and then the process proceeds to the vacuum separation step. However, as described in
一方、反応容器内に生成されたスポンジチタン塊は、極めて不均一な多孔質体であるため、形状、空隙率、気孔径などが部位によって大きく異なる。このため、溶融物の流下過程で、部位による表面張力の差による溶融物の偏在が避けられない。また、部位によっては溶融物が流下せずに滞留することも考えられる。このような状態で真空分離が開始され進行すると、溶融物中の不純物もスポンジチタン塊中に偏って残留することになる。 On the other hand, the sponge titanium mass produced in the reaction vessel is a very non-uniform porous body, and therefore the shape, porosity, pore diameter, etc. vary greatly depending on the site. For this reason, uneven distribution of the melt due to the difference in surface tension due to the site is inevitable during the flow of the melt. Moreover, it is also conceivable that the melt stays without flowing down depending on the part. When vacuum separation is started and proceeds in such a state, impurities in the melt also remain unevenly in the sponge titanium lump.
また、本発明者は、真空分離後もスポンジチタン塊の内部に残留する不純物、特に鉄分の実態について検討したことろ、酸化鉄のような非磁性体ではなく、磁性体である金属鉄として存在する可能性が大であることを突き止めた。 In addition, the present inventor has examined the actual state of impurities remaining in the sponge titanium mass after vacuum separation, especially the iron content, and is present not as a nonmagnetic material such as iron oxide but as metallic iron as a magnetic material. I found out that there is a great possibility to do.
スポンジチタン中に残留する鉄分が磁性体であるならば、その鉄分は多かれ少なかれ磁気を帯びている。この残留磁気のレベルは極めて微弱であり、検出は容易でないが、前述したようにその鉄分が偏在して特定箇所に集中して存在するならば、その磁気レベルも検出可能なレベルまで上昇している可能性がある。ちなみに、スポンジチタンは金属チタンなので非磁性体である。 If the iron remaining in the sponge titanium is a magnetic material, the iron is more or less magnetized. This residual magnetism level is extremely weak and is not easy to detect. However, as described above, if the iron is unevenly distributed and concentrated at a specific location, the magnetic level also rises to a detectable level. There is a possibility. Incidentally, sponge titanium is a non-magnetic material because it is metallic titanium.
このような事前検討結果をもとに、本発明者は予備実験として、複数個のスポンジチタン粒に対して磁気センサにより残留磁気の検査を行った。その結果、殆どのスポンジチタン粒からは磁気を検知することができなかったが、稀に磁気を検知できるスポンジチタン粒が存在することを突き止めた。 Based on the results of such preliminary studies, the present inventor conducted a preliminary experiment to examine residual magnetism using a magnetic sensor on a plurality of sponge titanium particles. As a result, most of the titanium sponge particles could not detect magnetism, but rarely found that there were sponge titanium particles capable of detecting magnetism.
スポンジチタン粒の内部に磁気を帯びた、すなわち磁性を有する金属微粉が残留していることを突き止めた本発明者は、特許文献１に記載の振動・攪拌による金属微粉除去処理を実施した後のスポンジチタン粒に対して、強力な永久磁石ローラを使用する磁気選別を実施した。しかし、その永久磁石ローラに吸着されるスポンジチタン粒は皆無であった。スポンジチタン粒の内部に残留する金属微粉は、磁気吸着による磁気選別（いわゆる磁選）では分離不能なほどに微量であり、かつスポンジチタン粒としての磁性度は低いためと考えられる。 The present inventor who has found that the metal fine powder having magnetism, that is, magnetism remains inside the sponge titanium particles, has been subjected to the metal fine powder removal treatment by vibration and stirring described in Patent Document 1. Magnetic selection using a strong permanent magnet roller was performed on the sponge titanium particles. However, there were no sponge titanium particles adsorbed on the permanent magnet roller. The metal fine powder remaining inside the sponge titanium particles is considered to be so small as to be inseparable by magnetic separation by magnetic adsorption (so-called magnetic separation), and the magnetic degree as the sponge titanium particles is low.
また、前述の強力な永久磁石ローラを使用する磁気選別では、磁力で吸着除去される金属粉末なども観察されなかった。これは、スポンジチタン粒の表面に付着していた金属微粉が、振動・攪拌による微粉除去処理で既に分離除去されていたためと考えられる。換言すれば、振動・攪拌による微粉除去処理では、スポンジチタン粒の内部に残留する金属微粉は十分に除去されないということである。 In addition, in the magnetic sorting using the above-mentioned strong permanent magnet roller, metal powder that is attracted and removed by magnetic force was not observed. This is presumably because the metal fine powder adhering to the surface of the titanium sponge particles was already separated and removed by the fine powder removal treatment by vibration and stirring. In other words, the metal fine powder remaining inside the sponge titanium particles is not sufficiently removed by the fine powder removal treatment by vibration and stirring.
これらの解明事項から、本発明者は次のような総合的な判断を下した。スポンジチタン粒に対して磁気センサによる磁気検査を行えば、主に鉄分からなる金属微粉を高濃度に含むスポンジチタン粒を非破壊検査にて検出できる。磁気検査に反応したものを不良品として除外して使用しない方が、全てのスポンジチタン粒を微粉除去操作して使用するよりも、結果的に製品の鉄濃度を低減できる可能性がある。微粉除去操作後のスポンジチタン粒に磁気検査を実施して不良品を除外すれば、鉄濃度の更なる低下を期待できる。このような予想のもとで種々の実験を行ったところ、磁気検査により、合格品と不合格品を分け、不合格品を除外して合格品のみ使用する選別使用の有効性を確認できた。 From these elucidated matters, the present inventor made the following comprehensive judgment. If the magnetic inspection is performed on the sponge titanium particles by a magnetic sensor, the titanium sponge particles containing a high concentration of fine metal powder mainly composed of iron can be detected by the non-destructive inspection. It is possible that the iron concentration of the product can be reduced as a result, if one that reacts to the magnetic inspection is excluded and used as a defective product, rather than using all the sponge titanium particles after removing fine powder. If a magnetic inspection is performed on the sponge titanium particles after the fine powder removal operation and defective products are excluded, a further decrease in iron concentration can be expected. When various experiments were conducted based on this expectation, we were able to confirm the effectiveness of sorting and using only the acceptable products by separating the acceptable and rejected products by magnetic inspection and excluding the rejected products. .
また、磁気検査により不合格品を除外しても、その除外率はそれほど高くなく、インゴット製品の純度向上のメリットと比べれば、不合格品の除外による歩留り低下は致命的な障害にならない。すなわち、不合格品を除外すれば、その時点での歩留りは下がるが、製品インゴットの合格確率が大幅に向上するため、高純度チタンインゴットの最終歩留りは向上する。また、不合格品といえども、スポンジチタン塊の中心部から採取した高純度品であるので、Ｏ2 やＮｉ、Ｃｒなどの不純物濃度は非常に低く、展伸材用としては十分な品質であるので、使用可能である。このことも、不合格品の除外に伴う歩留り低下を補うことになる。 Moreover, even if rejected products are excluded by magnetic inspection, the rejection rate is not so high. Compared to the merit of improving the purity of ingot products, a decrease in yield due to rejection of rejected products is not a fatal obstacle. That is, if rejected products are excluded, the yield at that time is lowered, but the acceptance probability of the product ingot is greatly improved, so that the final yield of the high purity titanium ingot is improved. Moreover, even though it is a rejected product, it is a high-purity product collected from the center of the sponge titanium lump, so the impurity concentration of O 2 , Ni, Cr, etc. is very low, and it is of sufficient quality for wrought materials. Yes, it can be used. This also compensates for the yield reduction associated with the exclusion of rejected products.
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、スポンジチタンの残留磁気を検知し、検知した磁気レベルによって合否判定を行い、不合格品を除外するスポンジチタン選別方法を要旨とする。 The present invention has been made on the basis of such findings, and the gist of the present invention is a titanium sponge selection method in which residual magnetism of sponge titanium is detected, pass / fail judgment is performed based on the detected magnetic level, and rejected products are excluded.
本発明のスポンジチタン選別方法においては、スポンジチタンの残留磁気強度を測定する磁気検査により、磁気を強く帯びたスポンジチタンを検出する。その結果、高Ｆｅ分の金属微粉を伴うスポンジチタンを検出できる。また異物として混入した微細な鉄片等も検出できる。これらを排除して使用することにより、製品であるチタンインゴットの鉄濃度を顕著に低下させることができる。また、前述したとおり、不合格品といえども、スポンジチタン塊の中心部から採取した高純度品であるので、Ｏ2 やＮｉ、Ｃｒなどの不純物濃度は非常に低く、展伸材用として使用可能である。このような磁気検査選別が、磁石による吸着を用いた磁気選別とは全く別のものであることは前述したとおりである。 In the method for sorting sponge titanium according to the present invention, sponge titanium with strong magnetism is detected by a magnetic test for measuring the residual magnetic strength of the sponge titanium. As a result, it is possible to detect titanium sponge with metal powder having a high Fe content. Further, fine iron pieces mixed as foreign matters can be detected. By excluding these, the iron concentration of the product titanium ingot can be significantly reduced. In addition, as described above, even though it is a rejected product, it is a high-purity product collected from the center of the sponge titanium lump, so the concentration of impurities such as O 2 , Ni, and Cr is very low, and it is used as a wrought material. Is possible. As described above, the magnetic inspection sorting is completely different from the magnetic sorting using the adsorption by the magnet.
本発明のスポンジチタン選別方法は、実施容易とはいえ、選別の手間を伴う。このため、高純度チタンインゴットの製造に使用される高純度スポンジチタンに対して適用するのが採算上、効果的であり、具体的には、クロール法で製造されたスポンジチタン塊の中心部から採取された高純度スポンジチタンであって、合格品が不活性雰囲気で溶解されて高純度チタンインゴットとされるための溶解原料とされるスポンジチタンに実施するのが有効である。 Although the titanium sponge sorting method of the present invention is easy to implement, it involves a labor of sorting. For this reason, it is profitably effective to apply to high-purity sponge titanium used in the production of high-purity titanium ingots. Specifically, from the center of the sponge titanium mass produced by the crawl method It is effective to apply to a sponge titanium which is a collected high-purity titanium sponge and is used as a raw material for dissolving the acceptable product in an inert atmosphere to form a high-purity titanium ingot.
本発明のスポンジチタン選別方法における磁気検査は、切断による細粒化後のスポンジチタン粒に対して行うのが一般的であるが、これを更に細かくしたスポンジチタン粉や、スポンジチタン粒を押し固めて作製したコンパクト等に対して行ってもよく、その形態、工程を問うものではない。この磁気検査は又、所定量ずつ測定を行うバッチ方式でもよいし、スポンジチタン又はセンサ若しくはその両方を移動させながら検査を行う連続方式でもよい。この磁気検査は、測定感度を上げるためには出来るだけ少量ずつ実施するのがよいが、余りに測定単位を少なくすると効率低下が問題となる。 The magnetic inspection in the method for selecting sponge titanium according to the present invention is generally performed on sponge titanium particles that have been finely divided by cutting. It may be performed on a compact or the like produced in this way, and the form and process are not questioned. This magnetic inspection may be a batch method in which measurement is performed by a predetermined amount or a continuous method in which inspection is performed while moving sponge titanium and / or a sensor. This magnetic inspection is preferably carried out as little as possible in order to increase the measurement sensitivity. However, if the number of measurement units is reduced too much, there will be a problem of reduced efficiency.
本発明のスポンジチタン選別方法における磁気検査では、合否判定を行うための磁気レベルが重要である。このしきい値を低く設定すると不合格品が増え、これを除外することによる歩留り低下が問題になる。逆にこのしきい値を高く設定すると、不合格品は減るものの、スポンジチタン中に残留する鉄分が増え、品質向上の効果が十分に上がらないおそれがある。このようなことから、このしきい値は、不合格品除外率で表して０．５〜１０％となるように設定するのが好ましい。 In the magnetic inspection in the titanium sponge sorting method of the present invention, the magnetic level for performing pass / fail judgment is important. If this threshold value is set low, the number of rejected products increases, and a drop in yield due to the exclusion thereof becomes a problem. Conversely, if this threshold is set high, the number of rejected products will decrease, but the iron content remaining in the sponge titanium will increase, and the quality improvement effect may not be sufficiently improved. For this reason, this threshold value is preferably set to be 0.5 to 10% in terms of rejected product exclusion rate.
合否判定を行うための磁気レベルは、磁性検査に使用する磁気センサの種類の影響も受ける。高感度センサはしきい値を低くできるが、感度の低いセンサではしきい値を低くすることができない。この点から、磁性検査に使用する磁気センサとしては、超高感度磁気センサであるＳＱＵＩＤ（Superconduction Quantum Interference Device:超伝導量子干渉素子）磁気センサが好ましい。 The magnetic level for performing pass / fail judgment is also affected by the type of magnetic sensor used for the magnetic inspection. A high-sensitivity sensor can lower the threshold value, but a low-sensitivity sensor cannot lower the threshold value. From this point, the SQUID (Superconduction Quantum Interference Device) magnetic sensor which is an ultra-sensitive magnetic sensor is preferable as the magnetic sensor used for the magnetic inspection.
ＳＱＵＩＤ磁気センサはジョセフィン結合と超伝導インダクタンスを結合したもので、この場合に観測される磁束の量子化と呼ばれる量子効果を利用することにより、磁気レベルを電圧変化として検出する。高価であるが、感度が非常に高いので（通常感度レンジ：１０-7〜１０-13 テスラ）、検査精度を高めることができるのみならず、検査単位量を少なくできる。スポンジチタン塊中の鉄分は、鉄系異物は別として、スポンジチタンの特定部位に比較的広く存在している。感度が低いと、スポンジチタン量を多くしないと検査可能レベルに達しないが、感度が高いと、スポンジチタン量が少なくても検査可能レベルに達する。このため、検査単位量を少なくでき（少量ずつの検査が可能で、スポンジチタンの粒塊や粒粉中の鉄分も検知でき）、鉄分検知に伴うスポンジチタンの除外量を少なくできる。 The SQUID magnetic sensor is a combination of a Josephine coupling and a superconducting inductance, and detects a magnetic level as a voltage change by utilizing a quantum effect called magnetic flux quantization observed in this case. Although it is expensive, since the sensitivity is very high (normal sensitivity range: 10 −7 to 10 −13 Tesla), not only the inspection accuracy can be increased, but also the inspection unit amount can be reduced. The iron content in the sponge titanium lump is relatively widespread in specific parts of the titanium sponge, apart from iron-based foreign matters. If the sensitivity is low, the testable level is not reached unless the amount of sponge titanium is increased. However, if the sensitivity is high, the testable level is reached even if the amount of sponge titanium is small. For this reason, the inspection unit amount can be reduced (inspection can be performed in small amounts, and the iron content in the sponge titanium agglomerates and granule powder can also be detected), and the excluded amount of sponge titanium accompanying the iron content detection can be reduced.
ＳＱＵＩＤ以外の磁気センサとしてはフラックスゲートセンサがあり、その使用も可能である。ＳＱＵＩＤを除けば、相当に高感度であり（通常感度レンジ：１０-4〜１０-10 テスラ）且つ比較的安価であるが、検査単位量が少ない場合（例えば、スポンジチタン粒単位の検査の場合）、比較的大きな鉄系異物が混入している場合を除き、検知困難である。このため、検査精度を上げるためには、検査単位量を多くする必要があり（例えば塊や粒、粉をコンテナに入れて検査単位量を増やす必要があり）、その結果として、鉄分検知に伴うスポンジチタンの除外量が増加し、ＳＱＵＩＤによる検査と比べると歩留りが低下する。また歩留りを同程度とするならば、鉄分の除去率が低下する。 As a magnetic sensor other than the SQUID, there is a fluxgate sensor, which can be used. Except for SQUID, the sensitivity is quite high (normal sensitivity range: 10 −4 to 10 −10 Tesla) and relatively inexpensive, but when the amount of inspection unit is small (for example, in the case of a sponge titanium particle unit) ) It is difficult to detect unless a relatively large iron-based foreign matter is mixed. For this reason, in order to increase the inspection accuracy, it is necessary to increase the inspection unit amount (for example, it is necessary to increase the inspection unit amount by putting a lump, grain, or powder in a container), and as a result, accompanying iron detection The amount of titanium sponge excluded increases, and the yield decreases compared to the SQUID inspection. Further, if the yield is set to the same level, the iron removal rate is lowered.
本発明のスポンジチタン選別方法は、スポンジチタンに磁気検査を行って、合否判定を行うことにより、鉄分が残留付着したスポンジチタンを効率的に選択排除でき、経済的損失を少なく抑制しつつ、チタンインゴットの鉄濃度を効果的に低下させることができる。また、酸素濃度の上昇といった二次汚染のごとき二次的な弊害を伴う危険性がない。したがって、金属チタンインゴットの高純度化に多大の効果を奏する。 The titanium sponge selection method of the present invention performs a magnetic inspection on the sponge titanium and makes a pass / fail judgment, thereby effectively selecting and eliminating sponge titanium with iron remaining on the surface, while reducing economic loss and reducing titanium. The iron concentration of the ingot can be effectively reduced. In addition, there is no danger associated with secondary adverse effects such as secondary contamination such as an increase in oxygen concentration. Therefore, it has a great effect on the purification of the metal titanium ingot.
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明のスポンジチタン選別方法を実施するのに適した一装置の構成図である。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a block diagram of an apparatus suitable for carrying out the titanium sponge sorting method of the present invention.
本実施形態のスポンジチタン選別方法では、大割り後のスポンジチタン塊を切断し篩分けして得られた様々な大きさ、形状の粒状スポンジチタン１がコンベア２で搬送される。搬送ライン中にＳＱＵＩＤ方式の磁気センサ３が設けられており、磁気センサ３内を搬送されるスポンジチタン１に対して残留磁気の強さを測定する。測定データは表示器を備える制御器４に送られる。コンベア２の下流側には選別機５が設けられている。
In the sponge titanium sorting method of the present embodiment, granular sponge titanium 1 having various sizes and shapes obtained by cutting and sieving the roughly divided sponge titanium lump is conveyed by the
作業では、コンベア２で搬送される粒状のスポンジチタン１を磁気センサ３にて全個連続的に磁気検査する。制御器４は、検査で測定された磁気レベルが、しきい値を超えるスポンジチタン１を記憶しておき、そのスポンジチタン１がコンベア２から排出された時点で選別機５を制御して、そのスポンジチタン１を不合格品として排除する。他のスポンジチタン１は合格品とされ、コンパクト用の高純度スポンジチタンとされる。
In the operation, all the granular titanium sponges 1 conveyed by the
このようにして、小割り、篩分け後の粒状のスポンジチタン１を全個磁気検査し、検査で測定された磁気レベルに応じて不合格品の排除、合格品の選出を行う。なお、不合格品を選別するための磁気レベル（しきい値）は、前述したとおり、不合格品の除外率が０．５〜１０％となるように設定され、より詳しくは、磁気センサ３の機種ごとに反応レベルと鉄濃度との関係を予め調査しておき、その関係を考慮しつつ、除外率が０．５〜１０％を満足する範囲内で設定される。 In this way, all the granular sponge titanium 1 after sieving and sieving is magnetically inspected, rejected products are rejected, and accepted products are selected according to the magnetic level measured in the inspection. The magnetic level (threshold value) for selecting rejected products is set so that the rejection rate of rejected products is 0.5 to 10% as described above. The relationship between the reaction level and the iron concentration is examined in advance for each model, and the exclusion rate is set within a range satisfying 0.5 to 10% while considering the relationship.
合格品として選出された粒状のスポンジチタン１がコンパクトに加工され、更に消耗電極式真空溶解法に供される棒状の消耗電極に加工され、その消耗電極を真空溶解することによりチタンインゴットが得られる。得られたチタンインゴットは、スポンジチタン塊の中心部から採取された高純度のスポンジチタンを原料としており、且つ、そのスポンジチタンのなかでも磁気測定により合格品として選出されたものだけを使用している。このため、このチタンインゴットはＯ2 、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの全てが極低レベルに抑制された最高純度の製品となる。 The granular sponge titanium 1 selected as an acceptable product is processed into a compact, further processed into a rod-shaped consumable electrode for use in a consumable electrode type vacuum melting method, and the consumable electrode is melted in vacuum to obtain a titanium ingot. . The obtained titanium ingot is made of high-purity sponge titanium collected from the center of the sponge titanium lump, and only the sponge titanium selected as a pass product by magnetic measurement is used. Yes. For this reason, this titanium ingot is the highest purity product in which all of O 2 , Fe, Ni, and Cr are suppressed to an extremely low level.
磁気センサ３がＳＱＵＩＤの場合、高感度であり、上述した全個検査のような少量単位の検査が可能であるので、インゴットの高品質を維持しながら、不良品の除外率を０．５〜５％程度まで下げることができる。
When the
図２は本発明のスポンジチタン選別方法を実施するのに適した別の装置の構成図である。 FIG. 2 is a block diagram of another apparatus suitable for carrying out the titanium sponge sorting method of the present invention.
本実施形態のスポンジチタン選別方法では、スポンジチタン塊から得られた小割り、篩分け後の粒状のスポンジチタン１が一定重量ずつ非磁性のコンテナ６に収容されてコンベア２で搬送される。搬送ラインの下方にフラックスゲートセンサからなる磁気センサ３が設けられており、その上を搬送されるコンテナ６内のスポンジチタン１に対して残留磁気の強さを測定する。測定データは表示器を備える制御器４に送られる。コンベア２の下流側には選別機５が設けられている。
In the titanium sponge sorting method of this embodiment, the granular sponge titanium 1 obtained from the sponge titanium lump and sieved is stored in a non-magnetic container 6 by a constant weight and conveyed by the
作業では、所定重量ずつコンテナ６に収容されてコンベア２で搬送される粒状のスポンジチタン１を、磁気センサ３にてコンテナ６ごとに全量連続的に磁気検査する。制御器４は、検査で測定された磁気レベルが、しきい値を超えるスポンジチタン１をコンテナ６ごとに記憶しておき、そのスポンジチタン１がコンベア２から排出された時点で選別機５を制御して、そのスポンジチタン１を不合格品として排除する。他のスポンジチタン１は合格品とされ、次の篩分け工程に送られ、コンパクト用の高純度スポンジチタン粒とされる。
In the operation, the granular titanium sponge 1 accommodated in the container 6 by a predetermined weight and conveyed by the
このようにして、小割り、篩分け後の粒状のスポンジチタン１を全量磁気検査し、検査で測定された磁気レベルに応じて不合格品の排除、合格品の選出を行う。不合格品を選別するための磁気レベル（しきい値）は、前述したとおり、不合格品の除外率が０．５〜１０％となるように設定される。 In this way, the granular sponge titanium 1 after sieving and sieving is magnetically inspected, rejected products are rejected, and accepted products are selected according to the magnetic level measured in the inspection. As described above, the magnetic level (threshold value) for selecting rejected products is set so that the rejection rate of rejected products is 0.5 to 10%.
本発明の有効性を以下の実験により確認した。表１は実験結果をまとめて示したものである。 The effectiveness of the present invention was confirmed by the following experiment. Table 1 summarizes the experimental results.
（実験１）
クロール法により、内面が鉄の反応容器を使用して高純度スポンジチタン塊を製造した。製造されたスポンジチタン塊を大割りし、周囲を切除して特に高純度の中心部を採取した。ここにおける中心部は、円柱状のスポンジチタン塊の底部から厚さが塊高さの１５％以上の部分、頂部から厚さが塊高さの５％以上の部分、及び外周から厚さが塊半径の８％以上の部分を除去したものが好ましく、本実施例でもこの条件を満たす中心部を採取した。
(Experiment 1)
A high-purity sponge titanium lump was produced by a crawl method using a reaction vessel whose inner surface was iron. The produced sponge titanium lump was roughly divided, and the periphery was excised to collect a particularly high-purity central part. Here, the central part is a part having a thickness of 15% or more of the lump height from the bottom of the cylindrical sponge titanium lump, a part having a thickness of 5% or more of the lump height from the top, and a lump having a thickness from the outer periphery. What removed 8% or more of a radius is preferable, and the center part which satisfy | fills this condition was extract | collected also in this Example.
スポンジチタン塊の中心部が採取されると、その中心部をプレス切断により小割りした。この段階でのスポンジチタン粒の大きさは概ね３００ｍｍ以下である。本実験で使用する磁気センサがＳＱＵＩＤであり、その被検査材の最大高さが８０ｍｍに制限されているためと、スポンジチタン粉末を除去するために、目開き６０ｍｍと２０ｍｍの篩で小割り後のスポンジチタン粒を篩分けした。 When the center of the sponge titanium lump was collected, the center was subdivided by press cutting. The size of the sponge titanium particles at this stage is approximately 300 mm or less. The magnetic sensor used in this experiment is SQUID, and the maximum height of the material to be inspected is limited to 80 mm, and in order to remove the sponge titanium powder, after splitting with a sieve with an opening of 60 mm and 20 mm The sponge titanium particles were sieved.
篩分け後の粒径が６０〜２０ｍｍのスポンジチタン粒を磁気検査せず、全量をコンパクトにして消耗電極式真空溶解に供し、チタンイゴットを製造した。製造されたチタンインゴットのＦｅ濃度は平均で６．０％であった。 Sponge titanium particles having a particle size of 60 to 20 mm after sieving were not magnetically examined, and the total amount was made compact and subjected to consumable electrode type vacuum melting to produce a titanium igot. The produced titanium ingot had an average Fe concentration of 6.0%.
（実験２）
篩分け後の粒径が６０〜２０ｍｍのスポンジチタン粒を、ゴム製コンベアにより、ＳＱＵＩＤ磁気センサ内に順番に通過させ、磁気センサに反応したスポンジチタン粒を不合格品として排除した（図１参照）。センサ感度は、事前に全スポンジチタン粒をＳＱＵＩＤ磁気センサで測定し、不合格品の除外率が重量％で５％となる値にセットした。
(Experiment 2)
The sponge titanium particles having a particle size of 60 to 20 mm after sieving were sequentially passed through the SQUID magnetic sensor by a rubber conveyor, and the sponge titanium particles reacted with the magnetic sensor were excluded as rejected products (see FIG. 1). ). The sensitivity of the sensor was set in advance such that all sponge titanium particles were measured with a SQUID magnetic sensor and the rejection rate of rejected products was 5% by weight.
合格品のみ消耗電極式真空溶解に供し、チタンインゴットを製造した。製造されたチタンインゴットのＦｅ濃度は平均で４．０ｐｐｍであった。一方、不合格品のみを溶解して得たチタンインゴットのＦｅ濃度は平均で４４．０ｐｐｍであった。検査での歩留りをそれほど下げずに製品インゴットのＦｅ濃度を劇的に低下させることが可能なことを確認できた。 Only accepted products were subjected to consumable electrode type vacuum melting to produce titanium ingots. The manufactured titanium ingot had an average Fe concentration of 4.0 ppm. On the other hand, the Fe concentration of the titanium ingot obtained by dissolving only the rejected product was 44.0 ppm on average. It was confirmed that the Fe concentration of the product ingot can be drastically reduced without significantly reducing the yield in the inspection.
なお、表中の全原料の平均Ｆｅ濃度は、（不合格品の除外率×不合格品のＦｅ濃度）＋（合格率×合格品のＦｅ濃度）により求めた計算値である。 In addition, the average Fe density | concentration of all the raw materials in a table | surface is the calculated value calculated | required by (exclusion rate of rejected product x Fe concentration of unacceptable product) + (acceptance rate x Fe concentration of acceptable product).
（実験３） 実験２において、ＳＱＵＩＤ磁気センサの感度を、不合格品の除外率が重量％で１０％となる値に上げた。合格品から製造されたチタンインゴットのＦｅ濃度は平均で３．５ｐｐｍと更に低下した。一方、不合格品のみを溶解して得たチタンインゴットのＦｅ濃度は平均で２８．０ｐｐｍであった。歩留りは低下するが、超低Ｆｅ濃度の高純度チタンが必要な場合には有効な方法である。
(Experiment 3) In
（実験４）
磁気センサをフラックスゲートセンサに変更した。篩分け後の粒径が６０〜２０ｍｍのスポンジチタン粒の個々の重量は概ね０．５〜０．０２ｋｇの範囲内である。磁気センサがフラックスゲートセンサの場合、ＳＱＵＩＤに比べて感度が低いために、そのスポンジチタン粒の個々の磁気検査は困難である。そこで、この篩分け後の粒径が６０〜２０ｍｍの粒塊状スポンジチタンを樹脂製のコンテナに２ｋｇ±１０％ずつ無作為に投入した。
(Experiment 4)
The magnetic sensor was changed to a fluxgate sensor. The individual weight of the sponge titanium particles having a particle size of 60 to 20 mm after sieving is generally in the range of 0.5 to 0.02 kg. When the magnetic sensor is a fluxgate sensor, since the sensitivity is lower than that of the SQUID, individual magnetic inspection of the sponge titanium particles is difficult. Therefore, the agglomerated sponge titanium having a particle size of 60 to 20 mm after sieving was randomly added to a resin container by 2 kg ± 10%.
ゴム製コンベアの真下に非磁性体であるチタン板を配置し、その真下にフラックスゲートセンサを上向きに配置した。コンベア上にコンテナを順番に並べ、等速移動させながらコンテナ毎に磁気検査を行った（図２参照）。センサ感度は、不合格品の除外率が重量％で１０％となる値に設定した。合格したコンテナ内のスポンジチタンから消耗電極式真空溶解により製造したチタンインゴットの平均Ｆｅ濃度は５．０％であった。不合格品として除外されたコンテナ内のスポンジチタンから製造したチタンインゴットの平均Ｆｅ濃度は１４．０％であった。 A titanium plate, which is a non-magnetic material, was placed directly under the rubber conveyor, and a fluxgate sensor was placed directly upward. The containers were sequentially arranged on the conveyor, and magnetic inspection was performed for each container while moving at a constant speed (see FIG. 2). The sensor sensitivity was set to a value at which the rejection rate of rejected products was 10% by weight. The average Fe concentration of the titanium ingot manufactured by consumable electrode type vacuum melting from the sponge titanium in the passed container was 5.0%. The average Fe concentration of the titanium ingot produced from the titanium sponge in the container excluded as a rejected product was 14.0%.
ＳＱＵＩＤを使用したスポンジチタン粒の個別検査を実施した場合と比べると、チタンインゴットのＦｅ濃度は高いが、実験１の無検査の場合と比べるならば、チタンインゴットのＦｅ濃度の低下は明らかであり、フラックスゲートセンサによる磁気検査も方法次第では有効である。何よりもフラックスゲートセンサはＳＱＵＩＤと比べて安価である。 Compared with the case of individual inspection of sponge titanium particles using SQUID, the Fe concentration of the titanium ingot is high, but if compared with the case of no inspection in Experiment 1, the decrease in the Fe concentration of the titanium ingot is clear. Depending on the method, magnetic inspection using a fluxgate sensor is also effective. Above all, the fluxgate sensor is less expensive than the SQUID.
（実験５）
実験４において、小割り後のスポンジチタン粒を篩分け後、攪拌してスポンジチタン表面の鉄粉を分離し、その後に再び篩にかけてスポンジチタンから鉄粉を分離した後にコンテナ詰めした。攪拌は、チタンを内張りした小型ブレンダーにより５０回転実施した。合格したコンテナ内のスポンジチタンから消耗電極式真空溶解により製造したチタンインゴットの平均Ｆｅ濃度は４．８％であった。不良品の除外率が実験４と同じであるにもかかわらず、チタンインゴットの平均Ｆｅ濃度は４．８％と、若干低下した。
(Experiment 5)
In
篩分け、攪拌後の粒径が６０〜２０ｍｍの粒状スポンジチタン全体の平均Ｆｅ濃度は５．６％となる。６．０％からの低下分が、攪拌による鉄分除去効果である。磁気選別によりこれが４．８％となったということは、小割り後のスポンジチタンの攪拌で除去できていなかった鉄分を、磁気選別で効果的に除去できたいうことである。また、攪拌を行わなかった実験４での製品インゴットのＦｅ濃度が５．０％であったということは、攪拌と磁気選別の組合せが、製品チタンのＦｅ濃度低下に有効であるということでもある。
The average Fe concentration of the entire granular sponge titanium having a particle size of 60 to 20 mm after sieving and stirring is 5.6%. The decrease from 6.0% is the iron removal effect by stirring. The fact that this was 4.8% by magnetic sorting means that the iron content that could not be removed by stirring of the sponge titanium after the splitting could be effectively removed by magnetic sorting. In addition, the fact that the Fe concentration of the product ingot in
実験４及び５ではスポンジチタン粒を２ｋｇ単位で磁気検査したが、これより少なくすれば歩留りは上がるが検査感度は下がり、多くすれば検査感度は上がるが歩留りは下がる。消耗電極式真空溶解に使用する消耗電極作製用コンパクト単位の検査も可能であるが、その重量は３０〜１１０ｋｇである。
In
１ スポンジチタン
２ コンベア
３ 磁気センサ
４ 制御器
５ 選別機
６ コンテナ
1
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