JP4825968B2 - Carbon nanotube sensor and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、安価で高速に応答し、検出精度が高く、製造が容易な測定ガスを検出するカーボンナノチューブセンサ（以下、ＣＮＴセンサ）と、その製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube sensor (hereinafter referred to as a CNT sensor) that detects a measurement gas that is inexpensive, responds at high speed, has high detection accuracy, and is easy to manufacture, and a manufacturing method thereof.
近年、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）を使ってガスを検出するガスセンサ、ＣＮＴセンサが将来性を秘めている点で注目されている。このＣＮＴセンサは、ガス分子が半導体ＣＮＴに吸着すると両者間で電荷移動を起こし、半導体ＣＮＴの電気的特性（コンダクタンス、キャパシタンス）が変化するため、この現象を利用してガス検知するものである。しかし、いまのところ実際にセンサの対象として実用性があるガスは限られており、応答の速さについても十分ではない。 In recent years, a gas sensor that detects a gas using a carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT) and a CNT sensor have attracted attention because of their potential. In this CNT sensor, when gas molecules are adsorbed on the semiconductor CNT, charge transfer occurs between them, and the electrical characteristics (conductance, capacitance) of the semiconductor CNT change. Therefore, this phenomenon is used to detect gas. However, at present, there are only a limited number of gases that are actually useful as sensors, and the response speed is not sufficient.
このようなＣＮＴセンサの構造については、磁場をかけた雰囲気下で一対の電極間にＣＶＤ法によってセンサ電極上で多数の半導体ＣＮＴを成長させたＣＮＴセンサや、予め生成した多数の半導体ＣＮＴを溶媒に分散して電極間に塗布、乾燥させてランダムに集積したＣＮＴセンサ等が提案されている（特許文献１参照）。しかし、両センサとも、ナノサイズの半導体ＣＮＴを自在に操れないために、直接電極で成長させ、または塗布を行うものである。 With regard to the structure of such a CNT sensor, a CNT sensor in which a large number of semiconductor CNTs are grown on the sensor electrode by a CVD method between a pair of electrodes under an atmosphere in which a magnetic field is applied, or a large number of semiconductor CNTs generated in advance are used as a solvent. There has been proposed a CNT sensor or the like that is randomly dispersed by being dispersed between the electrodes, applied between the electrodes, and dried (see Patent Document 1). However, in both sensors, since nano-sized semiconductor CNTs cannot be freely manipulated, they are directly grown on electrodes or applied.
本発明者は、従来から不平等電界を印加してバクテリア等のマイクロサイズの微小物体を分極させ、この分極した微小物体を誘電泳動力で操作してマイクロ電極に捕集するＤＥＰＩＭ(Dielectrophoretic Impedance Measurement Method)法を研究してきたが（特許文献２）、このＤＥＰＩＭ法を使えば、ＣＮＴのマイクロ電極間への集積が、インピーダンスをモニタリング装置で計測しながら簡単且つ高精度で実施できる上に、このモニタリングで用いた同一の装置を使用して、作製したＣＮＴセンサを使ってそのままガス検出が可能になることが分った。 The present inventor has conventionally applied DEPIM (Dielectrophoretic Impedance Measurement) to polarize micro-sized micro objects such as bacteria by applying an unequal electric field and collect the micro objects by dielectrophoretic force. (Patent Document 2), this DEPIM method can be used to integrate CNTs between microelectrodes easily and accurately while measuring impedance with a monitoring device. It has been found that the same apparatus used for monitoring can be used for gas detection as it is using the produced CNT sensor.
そこで、本発明者は、このＤＥＰＩＭ法によって作製したＣＮＴセンサを、今まで比較的信頼性が乏しく、十分な解明もなされていない高電圧電気機器、例えばガス絶縁開閉装置（Gas Insulated Switchgear、以下ＧＩＳ）における絶縁ガス、六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスの分解ガス検知のためのガスセンサとして使うことを提案し、従来のガスチェッカーでは計測できないｐｐｂレベルで分解ガスを測定することに成功した（特願２００４−２１５３１）。 Therefore, the present inventor used a CNT sensor manufactured by the DEPIM method as a high-voltage electric device that has been relatively unreliable and has not been fully elucidated, such as a gas insulated switchgear (hereinafter referred to as GIS). ) And was used as a gas sensor for detecting the cracked gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) gas, and succeeded in measuring cracked gas at a ppb level that cannot be measured by conventional gas checkers (special Application 2004-21531).
しかし、ＣＮＴセンサの研究はいわば緒に付いたばかりである。例えば、金属と半導体の接合部にはポテンシャル障壁が形成されることは従来から知られているが、最近になって、半導体ＣＮＴのポテンシャル障壁に周囲の酸素が吸着して影響することが報告された（非特許文献１参照）。しかしながら、現在のところこれ以上の詳細な報告はなされていない。いわば、ＣＮＴセンサはマクロ的な研究は開始されたが、ＣＮＴセンサの実用化のための課題は未解決のままである。 However, research on CNT sensors has just begun. For example, it has been known that a potential barrier is formed at the junction between a metal and a semiconductor, but recently, it has been reported that ambient oxygen adsorbs and affects the potential barrier of a semiconductor CNT. (See Non-Patent Document 1). However, no further detailed report has been made at present. In other words, the CNT sensor has started macro research, but the problems for practical use of the CNT sensor remain unsolved.
ところで、上記のポテンシャル障壁の高低には金属の仕事関数（Work function）が関係する。金属の仕事関数は金属中のフェルミ準位にある電子を表面から真空中に取り出すのに要するエネルギーの最小値であるが、表面に原子、分子が吸着して電荷をもつと電気双極子が誘起され、表面から電子を真空中に取り出すときのポテンシャル障壁の高さが変化し、仕事関数が変化するためだと考えられている（非特許文献２参照）。これが非特許文献１の報告の背景にあると考えられる。 By the way, the metal work function is related to the level of the potential barrier. The work function of a metal is the minimum value of the energy required to extract electrons at the Fermi level in the metal from the surface into the vacuum, but when the atoms and molecules adsorb on the surface and have a charge, an electric dipole is induced. This is thought to be because the height of the potential barrier changes when electrons are extracted from the surface into the vacuum, and the work function changes (see Non-Patent Document 2). This is considered to be behind the report of Non-Patent Document 1.
そして例えば、金属表面に電気陰性度の大きい上述の酸素、ハロゲン原子等が吸着すると、これらの吸着子はマイナスに帯電し、放出される電子は表面で反発力を受けるため、仕事関数は増大する。また逆に、イオン化ポテンシャルが小さいアルカリ金属、アルカリ土類金属原子が吸着すると吸着原子はプラスに帯電し、ポテンシャル障壁は低くなり、仕事関数は減少する、と考えられる。 And, for example, when the above-mentioned oxygen, halogen atoms, etc. having a large electronegativity are adsorbed on the metal surface, these adsorbents are negatively charged, and the emitted electrons receive a repulsive force on the surface, so that the work function increases. . Conversely, when alkali metal or alkaline earth metal atoms having a small ionization potential are adsorbed, the adsorbed atoms are positively charged, the potential barrier is lowered, and the work function is decreased.
なお、仕事関数の測定が必要になる場合、従来から電子線や紫外線、イオンビームを使って測定されてきた（例えば、特許文献３参照）。 In addition, when the measurement of a work function is needed, it has conventionally measured using an electron beam, an ultraviolet-ray, and an ion beam (for example, refer patent document 3).
しかし、ＣＮＴの仕事関数がどれくらいの値になるかについては、ＣＮＴは材質のコントロールが難しく不確定要素が多いため、おおむね４ｅＶ〜５ｅＶといわれている。ただし、他の異種物質を挿入などしてコントロールのレベルを上げることは可能である。例えば、Ｃｓがインターカレートされたときの単一壁カーボンナノチューブ管束の仕事関数は４．６ｅＶ〜４．９ｅＶとなる（例えば特許文献４参照）。 However, the value of the work function of CNT is said to be about 4 eV to 5 eV because CNT is difficult to control the material and has many uncertain factors. However, it is possible to increase the level of control by inserting other foreign substances. For example, the work function of a single-walled carbon nanotube tube bundle when Cs is intercalated is 4.6 eV to 4.9 eV (see, for example, Patent Document 4).
以上説明したように、特許文献１のようにＣＮＴセンサはマクロ的な研究は開始されたが、ＣＮＴセンサ実用化上の課題は未解決のままである。この点、本発明者の提案した特許文献２のＤＥＰＩＭ法によるＣＮＴセンサは飛躍的にガスセンサの可能性を拓いたが、ＣＮＴセンサの更なる高速応答、高精度化といった問題は未解決のままである。そして、このようなＣＮＴセンサに対する実用的課題が解決されたとき、ＣＮＴセンサはガスセンサとして不動の位置を占めるものと考えられる。 As described above, the CNT sensor has been studied macroscopically as in Patent Document 1, but the problems in practical use of the CNT sensor remain unsolved. In this regard, the CNT sensor based on the DEPIM method of Patent Document 2 proposed by the inventor has drastically opened the possibility of a gas sensor, but problems such as further high-speed response and high accuracy of the CNT sensor remain unsolved. is there. And when the practical subject with respect to such a CNT sensor is solved, it is thought that a CNT sensor occupies a fixed position as a gas sensor.
そこで本発明は、測定ガスに対して、高感度で高速に応答し、安価で、製造が容易なカーボンナノチューブセンサを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbon nanotube sensor that is highly sensitive and responds to measurement gas at high speed, is inexpensive, and is easy to manufacture.
また、本発明は、測定ガスに対して、高感度で高速に応答し、安価で、製造が容易なカーボンナノチューブセンサを製造する製造方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for manufacturing a carbon nanotube sensor that is highly sensitive, responds to measurement gas at high speed, is inexpensive, and is easy to manufacture.
本発明は、半導体カーボンナノチューブ材料が一対のアルミニウム電極と架橋端で電気的に接合され、周囲のＮＯｘまたはＳＦ６分解ガスの何れかの測定ガスの吸着に基づくアルミニウム電極間の抵抗変化を測定してガス濃度を検出するカーボンナノチューブセンサであって、半導体カーボンナノチューブ材料とアルミニウム電極間には、ショットキー接合部が形成されていることを主要な特徴とする。 The present invention relates to a semiconductor carbon nanotube material is electrically joined with end cross-linked with a pair of aluminum electrodes, measuring a change in resistance between the aluminum electrode based on the adsorption of any gas measurement of the NO x or SF 6 decomposition gas around The carbon nanotube sensor detects the gas concentration, and is characterized in that a Schottky junction is formed between the semiconductor carbon nanotube material and the aluminum electrode.
本発明のカーボンナノチューブセンサによれば、測定ガスに対して、高感度で高速に応答でき、安価で製造が容易になる。 According to the carbon nanotube sensor of the present invention, it is possible to respond to the measurement gas with high sensitivity and high speed, and it is inexpensive and easy to manufacture.
本発明の第１の形態は、半導体カーボンナノチューブ材料が一対のアルミニウム電極と架橋端で電気的に接合され、周囲のＮＯｘまたはＳＦ６分解ガスの何れかの測定ガスの吸着に基づくアルミニウム電極間の抵抗変化を測定してガス濃度を検出するカーボンナノチューブセンサであって、半導体カーボンナノチューブ材料とアルミニウム電極間には、ショットキー接合部が形成されているカーボンナノチューブセンサであり、半導体カーボンナノチューブ材料とアルミニウム電極間の接合部がショットキー接合部となっているため、ガス測定を開始したとき急速な応答が得られ、短時間で測定することができ、感度も高くなる。アルミニウム電極はクロム電極の１００倍以上の感度と応答速度を示し、排気ガス等で問題となるＮＯｘやＧＩＳで発生するＳＦ６分解ガスを安価なガスセンサにより短時間で、正確に測定できる。 First embodiment of the present invention, a semiconductor carbon nanotube material is electrically joined with end cross-linked with a pair of aluminum electrodes, between the aluminum electrodes based on the adsorption of any gas measurement of the NO x or SF 6 decomposition gas around A carbon nanotube sensor that detects a gas concentration by measuring a change in resistance of a carbon nanotube sensor, wherein a Schottky junction is formed between a semiconductor carbon nanotube material and an aluminum electrode. Since the junction between the aluminum electrodes is a Schottky junction, a rapid response is obtained when the gas measurement is started, the measurement can be performed in a short time, and the sensitivity is increased. The aluminum electrode showed a sensitivity and response speed of 100 times more chromium electrode, the SF 6 decomposition gas generated in the NO x and GIS in question in the exhaust gas or the like in a short time by an inexpensive gas sensor can be accurately measured.
本発明の第２の形態は、第１の形態に従属する形態であって、測定ガスが、ショットキー接合部への吸着によりアルミニウム電極との間で該アルミニウムの性質に基づく電荷移動を誘起し、これによってショットキー障壁の高さを変化させ、所定の逆バイアスの抵抗を生じさせるカーボンナノチューブセンサであり、測定ガスとアルミニウムの性質、例えば仕事関数、酸化皮膜等により、ショットキー障壁の高さを変化させることができ、所定の逆バイアスの抵抗を生じさせて急速な応答が行え、短時間で測定できる。 The second form of the present invention is a form subordinate to the first form, and the measurement gas induces charge transfer based on the properties of the aluminum between the measurement gas and the aluminum electrode by adsorption to the Schottky junction. This is a carbon nanotube sensor that changes the height of the Schottky barrier and produces a predetermined reverse bias resistance. The height of the Schottky barrier depends on the properties of the measurement gas and aluminum , such as work function, oxide film, etc. Can be changed, a resistance of a predetermined reverse bias can be generated, a rapid response can be made, and the measurement can be performed in a short time.
本発明の第３の形態は、第２の形態に従属する形態であって、ショットキー障壁の高さが測定ガス濃度に依存して変化するカーボンナノチューブセンサであり、ショットキー障壁の高さが測定ガス濃度に依存して変化するため、測定が容易となり、精度が高くなる。 A third form of the present invention is a form subordinate to the second form, and is a carbon nanotube sensor in which the height of the Schottky barrier varies depending on the measurement gas concentration, and the height of the Schottky barrier is Since it changes depending on the measurement gas concentration, the measurement becomes easy and the accuracy becomes high.
本発明の第４の形態は、第１〜第３の形態に従属する形態であって、半導体カーボンナノチューブ材料がｐ型半導体であって、測定ガスを含んだガス雰囲気下においてアルミニウムの仕事関数より大きな仕事関数を有するカーボンナノチューブセンサであり、ｐ型半導体とアルミニウム電極との組み合わせにおいて、ショットキー障壁を形成し、ガス測定を開始したとき急速な応答が行え、短時間で測定できる。 A fourth form of the present invention is a form subordinate to the first to third forms, wherein the semiconductor carbon nanotube material is a p-type semiconductor, and the work function of aluminum is in a gas atmosphere containing a measurement gas. This is a carbon nanotube sensor having a large work function. In the combination of a p-type semiconductor and an aluminum electrode, a Schottky barrier is formed, a rapid response can be made when gas measurement is started, and measurement can be performed in a short time.
本発明の第５の形態は、第１〜第３の形態に従属する形態であって、半導体カーボンナノチューブ材料がｎ型半導体であって、測定ガスを含んだガス雰囲気下においてアルミニウムの仕事関数より小さな仕事関数を有するカーボンナノチューブセンサであり、ｎ型半導体とアルミニウム電極との組み合わせにおいて、ショットキー障壁を形成し、ガス測定を開始したとき急速な応答が行え、短時間で測定できる。 A fifth form of the present invention is a form subordinate to the first to third forms, wherein the semiconductor carbon nanotube material is an n-type semiconductor, and the work function of aluminum is in a gas atmosphere containing a measurement gas. This is a carbon nanotube sensor having a small work function. In the combination of an n-type semiconductor and an aluminum electrode, a Schottky barrier is formed, a rapid response can be made when gas measurement is started, and measurement can be performed in a short time.
本発明の第６の形態は、第１〜第５の形態に従属する形態であって、半導体カーボンナノチューブ材料がアルミニウム電極の間に架橋された集積体から構成されるカーボンナノチューブセンサであり、カーボンナノ材料の架橋構造によって高速に応答し、検出精度が高いものとなる。常温で使用でき、高感度で、応答が速く、製造が容易で安価であり、簡単に電気的出力を得ることができ、繰り返し利用することができる。 A sixth form of the present invention is a form dependent on the first to fifth forms, and is a carbon nanotube sensor composed of an integrated body in which a semiconductor carbon nanotube material is bridged between aluminum electrodes. The nanomaterial cross-linked structure responds at high speed and has high detection accuracy. It can be used at room temperature, has high sensitivity, has a fast response, is easy to manufacture and is inexpensive, can easily obtain an electrical output, and can be used repeatedly.
本発明の第７の形態は、第６の形態に従属する形態であって、アルミニウム電極が交流電圧印加時に不平等電界を発生するための電界集中用縁部を備え、集積体が誘電泳動によって形成されたカーボンナノチューブセンサであり、電極に電界集中用縁部を設けて電気力学的に誘電泳動で操作するので安価に製造でき、カーボンナノ材料は電界方向に向くのが基本で、この架橋構造によって高速に応答し、検出精度が高いものとなる。 A seventh form of the present invention is a form subordinate to the sixth form, wherein the aluminum electrode has an electric field concentration edge for generating an unequal electric field when an AC voltage is applied, and the integrated body is formed by dielectrophoresis. This is a formed carbon nanotube sensor, and it can be manufactured inexpensively because it is electrodynamically operated by dielectrophoresis with an electric field concentration edge on the electrode, and the carbon nanomaterial is basically oriented in the electric field direction. Responds at high speed, and the detection accuracy is high.
本発明の第８の形態は、第７の形態に従属する形態であって、アルミニウム電極が絶縁基板上に設けられた薄膜電極であって、電界集中用縁部が該電極のそれぞれに形成された突出部のエッジであるカーボンナノチューブセンサであり、小型、薄型の電極とすることができ、製造が容易である。 An eighth aspect of the present invention is a form dependent on the seventh aspect, wherein the aluminum electrode is a thin film electrode provided on an insulating substrate, and an electric field concentration edge is formed on each of the electrodes. This is a carbon nanotube sensor that is the edge of the protruding portion, and can be made into a small and thin electrode, which is easy to manufacture.
本発明の第９の形態は、ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料とアルミニウムの仕事関数をＮＯｘまたはＳＦ６分解ガスの何れかの測定ガス雰囲気下で測定し、ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料の仕事関数がアルミニウムの仕事関数より大きいものを選び、アルミニウムを一対の電極としてｐ型半導体カーボンナノチューブ材料を架橋するカーボンナノチューブセンサの製造方法であり、ＮＯｘまたはＳＦ６分解ガスの何れかの測定ガスとアルミニウム、ｐ型半導体カーボンナノチューブ材料の特性によりショットキー障壁の高さを変化させることができ、急速な応答が行え、短時間で測定できる。 In the ninth embodiment of the present invention, the work function of the p-type semiconductor carbon nanotube material and aluminum is measured in a measurement gas atmosphere of either NO x or SF 6 decomposition gas , and the work function of the p-type semiconductor carbon nanotube material is select larger than the work function of aluminum, aluminum is a method of manufacturing the carbon nanotube sensors bridging the p-type semiconductor carbon nanotube material as a pair of electrodes, one of the measurement gas and the aluminum of the NO x or SF 6 decomposition gas, Depending on the characteristics of the p-type semiconductor carbon nanotube material, the height of the Schottky barrier can be changed, a rapid response can be made, and the measurement can be performed in a short time.
本発明の第１０の形態は、ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料とアルミニウムの仕事関数をＮＯｘまたはＳＦ６分解ガスの何れかの測定ガス雰囲気下で測定し、ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料の仕事関数がアルミニウムの仕事関数より小さいものを選び、アルミニウムを一対の電極としてｎ型半導体カーボンナノチューブ材料を架橋するカーボンナノチューブセンサの製造方法であり、ＮＯｘまたはＳＦ６分解ガスの何れかの測定ガスとアルミニウム、ｎ型半導体カーボンナノチューブ材料の特性によりショットキー障壁の高さを変化させることができ、急速な応答が行え、短時間で測定できる。 In the tenth aspect of the present invention, the work function of an n-type semiconductor carbon nanotube material and aluminum is measured in a measurement gas atmosphere of either NO x or SF 6 decomposition gas , and the work function of the n-type semiconductor carbon nanotube material is A method of manufacturing a carbon nanotube sensor in which an n-type semiconductor carbon nanotube material is cross-linked using aluminum as a pair of electrodes and having a work function smaller than that of aluminum, a measurement gas of either NO x or SF 6 decomposition gas , aluminum, Depending on the characteristics of the n-type semiconductor carbon nanotube material, the height of the Schottky barrier can be changed, a rapid response can be made, and the measurement can be performed in a short time.
（実施例１）
以下、本発明の実施例1のＣＮＴセンサとガス検出装置、ＣＮＴセンサの製造方法について説明をする。なお、本明細書においては、ナノ、ミクロンサイズの長尺のカーボンナノチューブがセンサ材料として好適なため全体としてＣＮＴというが、このＣＮＴにはカーボンナノホーン、カーボンナノオニオン、カーボンナノファイバ等で長尺の構成をもつものを含むものである。また実施例１においては、測定ガスとしてＮＯ２ガス、金属電極はアルミニウム、ＣＮＴ材料は単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の場合を説明するが、これだけに限られるものではない。
Example 1
Hereinafter, a CNT sensor, a gas detection device, and a manufacturing method of the CNT sensor of Example 1 of the present invention will be described. In this specification, nano- and micron-sized long carbon nanotubes are suitable as sensor materials, so they are referred to as CNTs as a whole, but these CNTs are carbon nanohorns, carbon nano-onions, carbon nanofibers, etc. Including those with a structure. In the first embodiment, the case where the measurement gas is NO 2 gas, the metal electrode is aluminum, and the CNT material is a single-walled nanotube (SWCNT) will be described. However, the present invention is not limited to this.
図１（ａ）は本発明の実施例1におけるカーボンナノチューブセンサの説明図、図１（ｂ）は（ａ）の要部説明図、図２（ａ）は本発明における誘電泳動によって電極間に集積されたカーボンナノチューブ材料のＳＥＭ写真、図２（ｂ）は（ａ）の電界分布のシミュレーション図、図３は本発明の実施例１におけるカーボンナノチューブセンサを装着してガス検出するガス測定装置の構成図である。 FIG. 1A is an explanatory diagram of a carbon nanotube sensor in Example 1 of the present invention, FIG. 1B is an explanatory diagram of a main part of FIG. 1A, and FIG. An SEM photograph of the integrated carbon nanotube material, FIG. 2B is a simulation diagram of the electric field distribution in FIG. 2A, and FIG. 3 is a diagram of a gas measuring device for detecting gas by mounting the carbon nanotube sensor in Example 1 of the present invention. It is a block diagram.
図１（ａ）（ｂ）において、１はＮＯ２，ＮＯガス等のＮＯｘガス、ＳＦ６分解ガス等のを検出するためのチップ状のＣＮＴセンサ、１ａ，１ｂはキャッスルウォール型電極、櫛歯型電極等の形状を備えたアルミニウム等の一対の電極、２は単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）等からなる集積体の半導体カーボンナノチューブ材料（以下、ＣＮＴ材料）、３ａ，３ｂは誘電泳動を実施可能にする不平等電界を発生する屈曲した縁部（以下、エッジ）等の電界集中用縁部、４は絶縁基板、５ａ，５ｂは電極１ａ，１ｂの接続端子である。ＣＮＴ材料２が実施例1における検出素子である。６はＣＮＴ材料２の架橋端が電極１ａ，１ｂと電気的に接合される接合部である。実施例1の接合部６はショットキー接合部となっている。 1 (a) and 1 (b), 1 is a chip-like CNT sensor for detecting NO x gas such as NO 2 and NO gas, SF 6 decomposition gas, etc., 1a and 1b are castle wall type electrodes, combs A pair of electrodes made of aluminum or the like having a shape such as a tooth-shaped electrode, 2 is an integrated semiconductor carbon nanotube material (hereinafter referred to as CNT material) composed of single-walled nanotubes (SWCNT), etc., and 3a and 3b can perform dielectrophoresis An electric field concentration edge such as a bent edge (hereinafter referred to as an edge) that generates an unequal electric field, 4 is an insulating substrate, and 5a and 5b are connection terminals of the electrodes 1a and 1b. The CNT material 2 is the detection element in Example 1. Reference numeral 6 denotes a joint where the bridging ends of the CNT material 2 are electrically joined to the electrodes 1a and 1b. The junction 6 of the first embodiment is a Schottky junction.
さて本発明には、測定ガス、ＣＮＴ材料２、金属電極の３要素間に密接な関係があるので、最初にこれを簡単に説明する。測定ガスと金属電極の関係は、前者が後者に吸着して電荷移動を誘起し、接合部における金属の仕事関数φＭを変化させることができ、これによってショットキー障壁高さφＢを変化させ、所定逆バイアスの抵抗を生じさせることが可能な関係を有するものであればよい。また、ＣＮＴ材料２と測定ガスの関係は、前者が後者と接触すると、センサ（検出素子）本体としてガス濃度に依存して抵抗変化（あるいはインピーダンス変化）を生じると共に、ショットキー障壁高さφＢのコントロールが容易な半導体ＣＮＴ、言い換えればＳ値（＝∂φＢ／∂φＭ）が１にできるだけ近い半導体ＣＮＴであればよい。このように本発明の実施例１のＣＮＴセンサは、測定ガスと、電極１ａ，１ｂの金属の仕事関数、またＣＮＴ材料２の仕事関数など複数の要素の相互的関係から定まるものである。 Since the present invention has a close relationship among the three elements of the measurement gas, the CNT material 2, and the metal electrode, this will be briefly described first. Relationship of the measurement gas and the metal electrodes, the former induces charge transfer adsorbed on the latter, it is possible to change the work function phi M metal at the junction, thereby changing the Schottky barrier height phi B As long as it has a relationship capable of generating a resistance of a predetermined reverse bias. Further, the relationship between the CNT material 2 and the measurement gas is that when the former comes into contact with the latter, the sensor (detection element) body causes a resistance change (or impedance change) depending on the gas concentration, and a Schottky barrier height φ B The semiconductor CNT can be easily controlled, in other words, the semiconductor CNT having an S value (= ∂φ B / ∂φ M ) as close to 1 as possible. As described above, the CNT sensor according to the first embodiment of the present invention is determined from the mutual relationship between a plurality of elements such as the measurement gas, the work function of the metal of the electrodes 1a and 1b, and the work function of the CNT material 2.
最初に、実施例１におけるＣＮＴ材料２の説明をする。上述したようにＣＮＴ材料２は単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）や多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のＣＮＴである。ＣＮＴは、炭素原子が円筒状等の様々な長尺の形状のものを基本とするが、閉じたラグビーの球のような長尺の形状のものを含んだ総称であり、ナノメートル（１０−９ｍ）スケールの大きさ（直径）の構造を成した物質を意味する。なお、「ナノ」とはあくまで材料の構成単位に着目した際の呼称であり、これらが複数凝集するなどして集積体となってミクロンスケール（１０−６ｍ）になったとしても、同じくＣＮＴという。また、主たる構成元素は炭素であるが、特性を制御する目的で炭素以外の元素が挿入されたものがＣＮＴ材料に含まれるのは当然である。 First, the CNT material 2 in Example 1 will be described. As described above, the CNT material 2 is a CNT such as a single-walled nanotube (SWCNT) or a multi-walled nanotube (MWCNT). CNT is basically a carbon atom having various long shapes such as a cylindrical shape, but is a generic name including a long shape such as a closed rugby ball, and is a nanometer (10 − 9 m) means a substance having a structure of scale size (diameter). Note that “nano” is a name when focusing on the structural unit of the material, and even if a plurality of these aggregate to form an aggregate and become a micron scale (10 −6 m), the CNT That's it. In addition, although the main constituent element is carbon, it is natural that CNT materials include elements into which elements other than carbon are inserted for the purpose of controlling characteristics.
誘電泳動（ＤＥＰＩＭ法）でＣＮＴ材料２を電極１ａ，１ｂに集積する場合、ＣＮＴ材料２は一旦エタノール等の溶媒に混合し、この懸濁液中の電極１ａ，１ｂへ交流電圧を印加し、これによって発生する不平等電界の中で電界強度が最も大きくなる電界集中用縁部３ａ，３ｂ（図１（ｂ）、図２（ｂ）参照）間に誘電泳動によって集積する。この誘電泳動によるこの製造方法については後で詳述する。集積後に溶媒が蒸散され、架橋された状態で絶縁基板４上に吸着される（図２（ａ）の写真参照）。 When the CNT material 2 is accumulated on the electrodes 1a and 1b by dielectrophoresis (DEPIM method), the CNT material 2 is once mixed in a solvent such as ethanol, and an AC voltage is applied to the electrodes 1a and 1b in the suspension. It accumulates by dielectrophoresis between the electric field concentration edges 3a and 3b (see FIGS. 1B and 2B) where the electric field strength becomes the largest among the unequal electric fields generated thereby. This manufacturing method by this dielectrophoresis will be described in detail later. After accumulation, the solvent is evaporated and adsorbed on the insulating substrate 4 in a crosslinked state (see the photograph in FIG. 2A).
実施例１で使用するＣＮＴ材料２はｐ型半導体としての性質を有している。平均直径１ｎｍ（束として直径１５ｎｍ）、長さ１μｍ〜４μｍ、純度５０％でアーク放電法によって生成されたものである。半導体の特性を示すＣＮＴ材料２には、キャリアが正孔であるｐ型と電子であるｎ型が存在することが知られている。どちらの型にするかは、ＣＮＴ材料の構造や他元素のドープにより制御することができる。例えばＫやＲｂ等をドーピングすることによりｎ型半導体にすることが可能である。ＣＮＴ材料２はＣＶＤ法、熱分解法など、どのような作製方法で作製したものでもよい。また、これらの方法によって電極１ａ，１ｂ上に直接ＣＮＴ材料２を成長させることができる場合は、誘電泳動による集積化は必ずしも必要ではない。ＣＮＴセンサ１は、このようなＣＮＴ材料２の集積体の表面にＮＯ２ガス等の測定ガスが吸着することにより電子の授受を行い、電極１ａ，１ｂ間の抵抗変化として現れることを利用するものである。 The CNT material 2 used in Example 1 has properties as a p-type semiconductor. It is produced by an arc discharge method with an average diameter of 1 nm (15 nm as a bundle), a length of 1 μm to 4 μm, and a purity of 50%. It is known that the CNT material 2 exhibiting semiconductor characteristics includes a p-type in which carriers are holes and an n-type in which electrons are carriers. Which type is selected can be controlled by the structure of the CNT material and the doping of other elements. For example, an n-type semiconductor can be formed by doping K, Rb, or the like. The CNT material 2 may be produced by any production method such as a CVD method or a thermal decomposition method. Further, when the CNT material 2 can be grown directly on the electrodes 1a and 1b by these methods, integration by dielectrophoresis is not necessarily required. The CNT sensor 1 uses the fact that a measurement gas such as NO 2 gas is adsorbed on the surface of such an assembly of the CNT material 2 to exchange electrons and appear as a resistance change between the electrodes 1a and 1b. It is.
次に、電極１ａ，１ｂについて説明すると、図１に示すキャッスルウォール型電極は、電極１ａ，１ｂの互いに対向する側に１ピッチ（例えば５０μｍ〜１００μｍ）おきに矩形の突出部が多数形成されたものであり、互いに１ピッチずらして例えば５μｍ〜１０μｍ離して配設されたものである。電極１ａ，１ｂの突出部のエッジ部分が電界集中用縁部３ａ，３ｂであり、この電界集中用縁部３ａ，３ｂ間にとくに電界が集中する（図２（ｂ）参照）。矩形に限らず、櫛歯状、鋸歯状のものなど多くの形状が利用できる。なお、櫛歯状の櫛歯型電極は、櫛のように歯（例えば３０μｍ〜１００μｍ幅）を形成された一対の電極が溝に入れ子状に挿入、組み合わされ、狭いギャップ（例えば５μｍ〜１０μｍ幅）で対向した電極であり、主として厚さ方向のエッジ間の溝に不平等電界が形成され、これによってＣＮＴ材料２が多数集積されるものである。 Next, the electrodes 1a and 1b will be described. The castle wall type electrode shown in FIG. 1 has a large number of rectangular protrusions formed at intervals of one pitch (for example, 50 μm to 100 μm) on the opposite sides of the electrodes 1a and 1b. They are arranged one pitch apart from each other, for example, 5 μm to 10 μm apart. Edge portions of the protruding portions of the electrodes 1a and 1b are electric field concentration edges 3a and 3b, and an electric field is particularly concentrated between the electric field concentration edges 3a and 3b (see FIG. 2B). Many shapes, such as a comb-tooth shape and a saw-tooth shape, can be used without being limited to a rectangular shape. In addition, a comb-teeth-shaped electrode has a narrow gap (for example, 5 μm to 10 μm width) in which a pair of electrodes formed with teeth (for example, 30 μm to 100 μm width) is inserted and combined in a groove in a nested manner. ), And an unequal electric field is formed mainly in the groove between the edges in the thickness direction, whereby a large number of CNT materials 2 are accumulated.
実施例１の電極１ａ，１ｂはアルミニウムの薄膜電極とし、ガラス、プラスチック、酸化シリコンなどの絶縁基板４にメッキ、あるいは蒸着、スパッタリング等で成膜し、フォトリソグラフィー等でエッチングして形成する。薄膜の厚さは５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のものが望ましい。 The electrodes 1a and 1b of Example 1 are aluminum thin film electrodes, which are formed by plating, vapor deposition, sputtering or the like on an insulating substrate 4 such as glass, plastic, or silicon oxide, and etching by photolithography or the like. The thickness of the thin film is desirably about 50 nm to 200 nm.
上述したことから分かるように理論的には電極１ａ，１ｂの材質は、アルミニウムに限られない。測定ガス、例えばＮＯｘが吸着してショットキー接合部で仕事関数φＭが変化するものであればよく、合わせてｐ型のＣＮＴ材料２の場合、仕事関数φＳが測定ガス雰囲気下でφＭ＜φＳを満たすものが選ばれればよい。また、電極１ａ，１ｂの材質は誘電泳動（ＤＥＰＩＭ法）を利用する場合は、交流電圧を印加したとき電気分解が生じないようにイオン化傾向の小さい金属が望ましい。しかし、電極１ａ，１ｂの材質としてはアルミニウムが好適である。
As can be seen from the above , the material of the electrodes 1a and 1b is not limited to aluminum in theory . Any work gas φ M may be used as long as the measurement gas, for example, NO x is adsorbed and the work function φ M changes at the Schottky junction. In the case of the p-type CNT material 2, the work function φ S is It satisfies the M <phi S need be chosen. Moreover, when using the dielectrophoresis (DEPIM method) as a material for the electrodes 1a and 1b, a metal having a small ionization tendency is desirable so that electrolysis does not occur when an AC voltage is applied. However, aluminum is suitable as the material for the electrodes 1a and 1b.
続いて、実施例１のＣＮＴセンサと、その検出原理について説明する。図４（ａ）は本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの仕事関数の説明図、図４（ｂ）は（ａ）のＣＮＴセンサの等価回路の要部説明図、図５（ａ）は本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの接触前のショットキー障壁の説明図、図５（ｂ）は（ａ）のＣＮＴセンサの金属とカーボンナノチューブの接触後のショットキー障壁の説明図、図６は本発明の実施例１におけるＣＮＴセンサのＮＯ２への応答を示す分解説明図である。 Next, the CNT sensor of Example 1 and its detection principle will be described. FIG. 4A is an explanatory diagram of the work function of the metal and carbon nanotube of the CNT sensor in Example 1 of the present invention, FIG. 4B is an explanatory diagram of the main part of the equivalent circuit of the CNT sensor of FIG. (A) is explanatory drawing of the Schottky barrier before the contact of the metal of the CNT sensor and carbon nanotube in Example 1 of this invention, FIG.5 (b) is after the contact of the metal of the CNT sensor and carbon nanotube of (a). FIG. 6 is an exploded view illustrating the response of the CNT sensor to NO 2 according to the first embodiment of the present invention.
実施例１のＣＮＴ材料２はｐ型半導体であり、図４（ａ）の表に示すような金属の中でも、仕事関数φＭが本来的に小さい金属（アルミニウム）が選ばれ、またＣＮＴ材料２の仕事関数φＳもφＭより大きくなるように選ばれているため、半導体のＣＮＴ材料２の集積体と金属の電極１ａ，１ｂ間には、整流作用を有するショットキー接合部が簡単に形成される。なお、電極がアルミニウムの場合、通常のＣＮＴであればφＭ＜φＳを満たしている。図４（ｂ）のＣＮＴセンサの等価回路に示すように、このショットキー接合部の抵抗をＲｊ１、Ｒｊ２、ＣＮＴ材料２の抵抗をＲＮＴとすると、ＣＮＴセンサの等価回路におけるＣＮＴセンサ１の抵抗ＲはＲ＝Ｒｊ１＋ＲＮＴ＋Ｒｊ２と表すことができる。 Example CNT material 2 1 is a p-type semiconductor, among metals such as shown in the table of FIG. 4 (a), the inherently small metal work function phi M is (aluminum) is selected, also CNT material 2 Since the work function φ S is also selected to be larger than φ M , a Schottky junction having a rectifying function is easily formed between the semiconductor CNT material 2 aggregate and the metal electrodes 1a and 1b. Is done. When the electrode is aluminum, φ M <φ S is satisfied if it is a normal CNT. As shown in the equivalent circuit of the CNT sensor in FIG. 4B, assuming that the resistance of the Schottky junction is R j1 , R j2 and the resistance of the CNT material 2 is R NT , the CNT sensor 1 in the equivalent circuit of the CNT sensor. The resistance R can be expressed as R = R j1 + R NT + R j2 .
電極１ａ，１ｂとＣＮＴ材料２の間にショットキー接合部が形成される条件、すなわちφＭ＜φＳが満たされているとすると、等価回路においては必ずＲｊ１，Ｒｊ２のいずれ一方が逆バイアス、他方が順バイアスの抵抗となる。このうち仮にＲｊ１を逆バイアス、Ｒｊ２を順バイアスとすると、Ｒｊ２≪Ｒｊ１，ＲＮＴとなり、Ｒ≒Ｒｊ１＋ＲＮＴと表すことができる。このＲｊ１が本発明の応答速度を上げる要因となる。 Assuming that a condition for forming a Schottky junction between the electrodes 1a and 1b and the CNT material 2, that is, φ M <φ S is satisfied, one of R j1 and R j2 is always reversed in the equivalent circuit. Bias, the other is a forward bias resistor. If R j1 is a reverse bias and R j2 is a forward bias, R j2 << R j1 , R NT and R≈R j1 + R NT can be expressed. This R j1 is a factor that increases the response speed of the present invention.
次に、図５（ａ）（ｂ）に基づいてＣＮＴセンサのショットキー障壁の説明を行う。図５（ａ）は金属と半導体であるＣＮＴ材料２が接触前の状態を示している。φＭは金属の仕事関数、φＳはＣＮＴ材料２の仕事関数である。なお、仕事関数は内部の電子を真空中へ放出するのに必要なエネルギーで、真空準位ＶＬとフェルミ準位Ｅｆの差で与えられる。ＣＮＴ材料２の導電帯の底Ｅｃから真空準位ＶＬまでのエネルギーは電子親和力χｓとして表され、価電帯頂上のエネルギーをＥｖとすると、エネルギーギャップＥｇはＥｇ＝Ｅｃ−Ｅｖとなる。また、真空準位ＶＬから価電帯表面の頂上Ｅｃとの差がエネルギーＥＳである。 Next, the Schottky barrier of the CNT sensor will be described based on FIGS. 5 (a) and 5 (b). FIG. 5A shows a state before the metal and semiconductor CNT material 2 are in contact. φ M is the work function of the metal, and φ S is the work function of the CNT material 2. Note that the work function is energy required for releasing internal electrons into the vacuum, and is given by the difference between the vacuum level VL and the Fermi level E f . The energy from the bottom E c of the conduction band of the CNT material 2 to the vacuum level VL is expressed as an electron affinity χ s , and the energy gap E g is E g = E c −, where E v is the energy at the top of the valence band. the E v. Further, the difference between the top E c of the valence band surface from the vacuum level VL is energy E S.
ＣＮＴ材料２側のフェルミ準位が金属側のフェルミ準位より低いので、金属とＣＮＴ材料２を接触させると、金属側からＣＮＴ材料２側へ電子が移動し、ｐ型半導体の価電子帯の正孔が中和される。そして、ＣＮＴ材料２表面では電子が残って負に帯電し、金属表面では電子が不足し、正に帯電するようになる。このため図５（ｂ）に示すように、ＣＮＴ材料２のエネルギー帯は金属側に湾曲して傾き、正孔に対するショットキー障壁が形成される。 Since the Fermi level on the CNT material 2 side is lower than the Fermi level on the metal side, when the metal and the CNT material 2 are brought into contact, electrons move from the metal side to the CNT material 2 side, and the valence band of the p-type semiconductor Holes are neutralized. Then, electrons remain on the surface of the CNT material 2 and are negatively charged, and electrons are insufficient on the metal surface and become positively charged. For this reason, as shown in FIG. 5B, the energy band of the CNT material 2 is curved and inclined toward the metal side, and a Schottky barrier against holes is formed.
このとき拡散電位Ｖｄは、ｅＶｄ＝φＳ−φＭで与えられ、金属側からみたときの正孔の拡散に対するショットキー障壁の高さφＢはＥＳ−φＭとなる。図５（ａ）から分るようにＥＳ＝χｓ＋Ｅｇであるから、ショットキー障壁の高さφＢは、φＢ＝χｓ＋Ｅｇ−φＭで表される。これに対しｎ型半導体では、電子に対するショットキー障壁の高さはφＢ＝φＭ−χｓである。 In this case diffusion potential V d is given by eV d = φ S -φ M, height phi B of the Schottky barrier to the diffusion of the holes when viewed from the metal side becomes E S -φ M. Since E S = χ s + E g as can be seen from FIG. 5A, the Schottky barrier height φ B is represented by φ B = χ s + E g −φ M. On the other hand, in the n-type semiconductor, the height of the Schottky barrier with respect to electrons is φ B = φ M −χ s .
従って、このショットキー障壁の高さφＢは、測定ガス、例えばＮＯｘが接合部６の金属に吸着してＮＯｘから電子が移動し仕事関数φＭが変化すると、この影響を受け変化するものである。このとき、変化の程度はガス濃度に依存するとともに、ＭＯＳ構造のダイオードなどと同様、金属の表面に形成されている酸化皮膜の存在、性質等の影響を受ける。例えば、Ａｌの仕事関数は４．２８ｅＶであり、Ｔｉの仕事関数は４．３３ｅＶでかなり接近した値を有しているが、Ｔｉは酸化チタンの皮膜等のためか、ＮＯｘガス等に曝してもショットキー障壁の高さφＢは大きな変化を生じない。このため逆バイアスの抵抗を生じない。このようにφＢのコントロールのためには金属の性質の影響を考慮しなければならない。 Accordingly, the height φ B of the Schottky barrier changes due to this influence when the measurement gas, for example, NO x is adsorbed on the metal of the junction 6 and electrons move from the NO x to change the work function φ M. Is. At this time, the degree of change depends on the gas concentration, and is affected by the presence and properties of an oxide film formed on the surface of the metal as in the case of a diode having a MOS structure. For example, the work function of Al is 4.28 eV, and the work function of Ti is 4.33 eV, which is a fairly close value, but Ti is a titanium oxide film or the like or is exposed to NO x gas or the like. However, the Schottky barrier height φ B does not change greatly. Therefore, no reverse bias resistance is generated. Thus for control of phi B must consider the effect of the nature of the metal.
続いて、ＣＮＴセンサのセンサ本体（ＣＮＴ）と測定対象である測定ガスとの関係について説明する。図４（ｂ）の等価回路で示すように所定の直流電圧を印加して電流値を測定し、電極１ａ，１ｂ間の抵抗を算出する。そして、このようにして測定した抵抗を用い、校正データを使ってガス濃度を求めるものである。ＤＥＰＩＭ法ではインピーダンス（コンダクタンス、キャパシタンス）を測定してモニタリングしながら誘電泳動を行うが、このコンダクタンスの測定装置を使用すれば誘電泳動のための装置がそのままガス検出に使用できる。これは後述する。 Next, the relationship between the sensor body (CNT) of the CNT sensor and the measurement gas that is the measurement target will be described. As shown in the equivalent circuit of FIG. 4B, a predetermined DC voltage is applied to measure the current value, and the resistance between the electrodes 1a and 1b is calculated. Then, the resistance measured in this way is used to obtain the gas concentration using calibration data. In the DEPIM method, dielectrophoresis is performed while measuring and monitoring impedance (conductance, capacitance). If this conductance measuring device is used, the device for dielectrophoresis can be used for gas detection as it is. This will be described later.
さて、測定ガスが酸化性あるいは還元性のガスかによって、ＣＮＴ材料２の示す応答は変化する。例えば、還元性のＮＨ３に対してはその抵抗が急激に上昇するのに対し、酸化性ガス、例えばＮＯ２では逆に抵抗が減少する。これは、実施例1のＣＮＴ材料２がｐ型半導体であるためである。すなわち還元性のＮＨ３分子がＣＮＴ材料２に吸着すると、ＮＨ３分子からＣＮＴ材料２に電子が移動し、ＣＮＴ材料２の表面近くでは正孔密度が低下し、これによって抵抗が上昇する。これに対し酸化性のＮＯ２分子が吸着すると、ＣＮＴ材料２からＮＯ２に電子が移動し、正孔密度が上がり、抵抗が下がるからである。そして、ＣＮＴ材料２がｎ型半導体であれば、測定ガスに対して逆の傾向を示すことになる。 Now, the response of the CNT material 2 varies depending on whether the measurement gas is an oxidizing or reducing gas. For example, the resistance of reducible NH 3 increases rapidly, whereas the resistance decreases with an oxidizing gas such as NO 2 . This is because the CNT material 2 of Example 1 is a p-type semiconductor. That is, when reducing NH 3 molecules are adsorbed to the CNT material 2, electrons move from the NH 3 molecules to the CNT material 2, and the hole density decreases near the surface of the CNT material 2, thereby increasing the resistance. On the other hand, when oxidizing NO 2 molecules are adsorbed, electrons move from the CNT material 2 to NO 2 , the hole density increases, and the resistance decreases. And if the CNT material 2 is an n-type semiconductor, it will show the reverse tendency with respect to measurement gas.
このようにＣＮＴ材料２のｐ型、ｎ型を使い分ければ、酸化性ガス、還元性ガスを、測定した抵抗が上下することでガス濃度を検出できる。そして本発明においては、さらにＣＮＴセンサを構成するため、酸化性ガス、還元性ガスに対して金属電極とＣＮＴ材料２を仕事関数の点から選び、この接合部６にこれらの測定ガスが吸着したときショットキー障壁を変化させることで、きわめて迅速な濃度測定が可能になる。 Thus, if the p-type and n-type of the CNT material 2 are properly used, the gas concentration can be detected by increasing or decreasing the measured resistance of the oxidizing gas and the reducing gas. In the present invention, in order to further constitute the CNT sensor, the metal electrode and the CNT material 2 are selected from the point of work function with respect to the oxidizing gas and the reducing gas, and these measurement gases are adsorbed to the joint 6. Sometimes changing the Schottky barrier allows very rapid concentration measurements.
そこで、以下、アルミニウム電極にＣＮＴ材料を架橋したＣＮＴセンサをＮＯ２ガスに曝したときの抵抗Ｒの変化について説明する。上述したようにＲ≒Ｒｊ１＋ＲＮＴであり、図６上段のグラフによれば、逆バイアスとなる抵抗Ｒｊ１は、ショットキー障壁が高いため、ＮＯ２ガスと接触した直後にきわめて急速に上昇している。これに対し図６中段のグラフに示すように、ＣＮＴ材料２自身の抵抗ＲＮＴは、ＮＯ２ガスと接触していない状態でＲＮＴＯであるが、ＮＯ２ガスと接触してからは徐々に減少している。ＣＮＴ材料２からＮＯ２に電子が移動し、応答は緩慢であるが正孔密度が上がるため抵抗が下がっている。従って、図６下段のグラフに示すように、ＣＮＴセンサ全体の抵抗Ｒは、ＮＯ２ガスに曝されたとき、ＣＮＴ材料２の固有の抵抗値ＲＮＴＯからシャープに立ち上がり、抵抗Ｒｊ１が最大となる点を最大値として徐々に漸減していく傾向を有していることが分る。 Therefore, hereinafter, a change in the resistance R when a CNT sensor in which a CNT material is cross-linked to an aluminum electrode is exposed to NO 2 gas will be described. As described above, R≈R j1 + R NT . According to the upper graph of FIG. 6, the resistance R j1 serving as a reverse bias increases very rapidly immediately after contact with the NO 2 gas because the Schottky barrier is high. is doing. In contrast, as shown in FIG. 6 the middle graph, the resistance R NT of CNT material 2 itself is in a state not in contact with the NO 2 gas is R NTO, gradually from contact with the NO 2 gas is decreasing. Electrons move from the CNT material 2 to NO 2 and the response is slow, but the resistance is lowered because the hole density is increased. Therefore, as shown in the lower graph of FIG. 6, the resistance R of the entire CNT sensor rises sharply from the inherent resistance value RNTO of the CNT material 2 when exposed to NO 2 gas, and the resistance R j1 is maximum. It can be seen that this point has a tendency to gradually decrease with the maximum value as a point.
この点に関し、従来のＣＮＴセンサ１では、金属電極とＣＮＴ材料２の測定ガス雰囲気下における関係（仕事関数）を考慮することがなく、Ｒｊ１，Ｒｊ２≪ＲＮＴと考え、単純に電極とＣＮＴを接続して図６中段のようにＲＮＴだけを測定していた。従って、ＣＮＴセンサ１の応答速度は基本的にＣＮＴ材料２に対する測定ガスの吸着速度だけで決まり、応答性を向上させることには限界があった。 In this regard, in the conventional CNT sensor 1, the relationship (work function) between the metal electrode and the CNT material 2 in the measurement gas atmosphere is not considered, but R j1 , R j2 << R NT With CNTs connected, only RNT was measured as shown in the middle of FIG. Therefore, the response speed of the CNT sensor 1 is basically determined only by the adsorption speed of the measurement gas with respect to the CNT material 2, and there is a limit to improving the response.
しかし、本発明においては、ショットキー接合を利用することにより、Ｒ≒Ｒｊ１＋ＲＮＴのＲｊ１によって格段に応答性を向上させることができるものである。このＲｊ１による応答速度の向上は、従来と異なって、ＣＮＴ材料２と測定ガスのほかに、電極の金属の種類、性質等を重要なファクターとしてショットキー障壁の高さをコントロールすることによって得られるものであり、まったく新たな視点で応答速度を向上させるものである。 However, in the present invention, by using a Schottky junction, responsiveness can be remarkably improved by R j1 of R≈R j1 + R NT . This improvement in response speed due to R j1 is obtained by controlling the height of the Schottky barrier by using the metal type and properties of the electrode as important factors in addition to the CNT material 2 and the measurement gas. The response speed is improved from a completely new viewpoint.
そして、実施例1においては、Ｒｊ１とＲＮＴのいずれでもガス濃度を測定するものを開示しているが、校正データを収集することにより、ショットキー接合部のＲｊ１だけできわめて高速、短時間にガス濃度を測定するＣＮＴセンサも実現可能であり、本発明はこれを含むものである。 In the first embodiment, the gas concentration is measured by either R j1 or R NT . However, by collecting the calibration data, only R j1 at the Schottky junction is used, which is extremely fast and short. A CNT sensor that measures the gas concentration over time is also feasible, and the present invention includes this.
このように本発明のＣＮＴセンサの製造方法としては、ｐ型半導体ＣＮＴ材料の場合は、これと金属の仕事関数を測定ガスの雰囲気下で測定し、ｐ型半導体ＣＮＴ材料の仕事関数が金属の仕事関数より大きいものを選び、金属を一対の電極としてｐ型半導体ＣＮＴ材料を架橋すればよく、同様に、ｎ型半導体ＣＮＴ材料の場合は、これと金属の仕事関数を測定ガスの雰囲気下で測定し、ｎ型半導体ＣＮＴ材料の仕事関数が金属の仕事関数より小さいものを選んで、金属を一対の電極としてｎ型半導体ＣＮＴ材料を架橋すればよい。簡単に測定ガスと金属、ＣＮＴ材料の特性によりショットキー障壁障壁の高さを変化させたＣＮＴセンサを提供することができる。 As described above, in the method of manufacturing the CNT sensor of the present invention, in the case of a p-type semiconductor CNT material, the work function of the p-type semiconductor CNT material is measured in an atmosphere of a measurement gas. The p-type semiconductor CNT material may be cross-linked by selecting a material larger than the work function and using the metal as a pair of electrodes. The n-type semiconductor CNT material may be cross-linked using the metal as a pair of electrodes by measuring and selecting a work function of the n-type semiconductor CNT material smaller than that of the metal. It is possible to provide a CNT sensor in which the height of the Schottky barrier barrier is easily changed depending on the characteristics of the measurement gas, the metal, and the CNT material.
続いて、ＮＯ２ガス等の測定ガスを測定する実施例1のＣＮＴセンサを使用するガス検出装置について、図３に基づいて説明する。図３において、７はＣＮＴセンサ１を装着してＮＯ２ガス等の測定ガスを検出するガス測定装置である。実施例１のガス測定装置７は、測定時使用するだけでなく、ＣＮＴセンサ１の作製時に、ＣＮＴ材料２を誘電泳動させるＣＮＴ材料泳動装置にそのまま利用できるものである。 Subsequently, a gas detection apparatus using the CNT sensor of Example 1 for measuring a measurement gas such as NO 2 gas will be described with reference to FIG. In FIG. 3, reference numeral 7 denotes a gas measuring device that is equipped with the CNT sensor 1 and detects a measuring gas such as NO 2 gas. The gas measuring device 7 of Example 1 is not only used at the time of measurement, but can be used as it is for a CNT material migration device that dielectrophores the CNT material 2 when the CNT sensor 1 is manufactured.
１１は電極１ａ，１ｂ間に測定用の交流電圧を印加する電源部、１２は電極１ａ，１ｂ間のインピーダンスを測定することができる測定部、１３はマイクロプロセッサ等から構成され、プログラムやデータを読み込んで機能し、少なくとも電源部１１及び測定部１２を制御するとともに演算を行う演算制御部、１４は表示部、１５はプログラムやデータを記憶したメモリ部、１５ａは測定ガスの抵抗変化の校正データを格納した校正データ部、１６は計時部である。電源部１１は直流または交流電源であり、交流電源は演算制御部１３によって制御される。本実施例１においては、直流電圧の場合振幅０．５Ｖ〜１０Ｖ、交流の場合は更に周波数を１ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの間で調整することができる。なお、実施例１では、交流電圧として正弦波を印加するが、ほぼ一定の周期で流れの向きを変える三角波、方形波等の電圧を意味し、正負両サイドの電流の平均値が等しいものである。 11 is a power supply unit that applies an AC voltage for measurement between the electrodes 1a and 1b, 12 is a measurement unit that can measure the impedance between the electrodes 1a and 1b, and 13 is composed of a microprocessor or the like. A calculation control unit that reads and functions and controls at least the power supply unit 11 and the measurement unit 12 and performs calculation, 14 is a display unit, 15 is a memory unit that stores programs and data, and 15a is calibration data of resistance change of the measurement gas. Is a calibration data section, and 16 is a timer section. The power supply unit 11 is a DC or AC power supply, and the AC power supply is controlled by the arithmetic control unit 13. In the first embodiment, the amplitude can be adjusted between 1 kHz and 10 MHz for an amplitude of 0.5 V to 10 V in the case of a DC voltage, and further in the case of an AC. In the first embodiment, a sine wave is applied as an AC voltage, but it means a voltage such as a triangular wave or a square wave that changes the direction of flow at a substantially constant period, and the average value of the currents on both the positive and negative sides is equal. is there.
測定部１２には１ｋΩ程度の電流検出用の抵抗が設けられ、図３に示す電圧印加回路に直列に挿入されており、周波数１００ｋＨｚ、振幅０．５Ｖの正弦波高周波電圧を印加し、コンダクタンスを測定することによりガス濃度を求める。なお、以下説明するが、本ガス検出装置は、交流電圧で測定する場合、ＣＮＴ材料泳動装置と要素を同じくするため共用できるものである。直流電圧を利用する場合は、電流検出用の抵抗によって電流の大きさのみを測定して、電極１ａ，１ｂ間の抵抗を算出し、校正データ部１５ａの校正データからガス濃度を算出する。 The measuring unit 12 is provided with a resistance for current detection of about 1 kΩ, and is inserted in series in the voltage application circuit shown in FIG. 3, applying a sinusoidal high-frequency voltage with a frequency of 100 kHz and an amplitude of 0.5 V to obtain a conductance. The gas concentration is obtained by measuring. As will be described below, this gas detection device can be used in common with the CNT material migration device when measuring with an AC voltage. When a DC voltage is used, only the magnitude of the current is measured by a current detection resistor, the resistance between the electrodes 1a and 1b is calculated, and the gas concentration is calculated from the calibration data in the calibration data section 15a.
さて、実施例1のＣＮＴセンサ１を作製するためのＣＮＴ材料泳動装置について説明する。図７は本発明の実施例１におけるＣＮＴ材料泳動装置の構成図である。図７において、２１は電極１ａ，１ｂ間に誘電泳動を発生させるために交流電圧を印加する誘電泳動用の電源部、２２は電極１ａ，１ｂ間のインピーダンスを測定することができる測定部、２３はマイクロプロセッサ等から構成され、プログラムやデータを読み込んで機能し、少なくとも電源部２１及び測定部２２を制御するとともに演算を行う演算制御部、２４はディスプレィに表示を行う表示部、２５はプログラムやデータを記憶したメモリ部、２５ａは集積量と時間を収めたデータ部、２６は計時部である。誘電泳動中におけるＣＮＴ懸濁液体や電極材料の電気分解を抑制するために、電源部２１は交流電源であることが望ましい。ＣＮＴ材料泳動装置の以上説明した制御構成は、基本的にガス測定装置７と同一構成であり、いわばガス測定装置７をガス測定／誘電泳動制御装置７ａとして共用している。 Now, a CNT material migration apparatus for producing the CNT sensor 1 of Example 1 will be described. FIG. 7 is a configuration diagram of the CNT material migration apparatus according to the first embodiment of the present invention. In FIG. 7, reference numeral 21 denotes a power source unit for dielectrophoresis for applying an alternating voltage to generate dielectrophoresis between the electrodes 1a and 1b, 22 denotes a measurement unit capable of measuring the impedance between the electrodes 1a and 1b, 23 Is composed of a microprocessor and the like, functions by reading programs and data, controls at least the power supply unit 21 and the measurement unit 22 and performs calculations, 24 is a display unit for displaying on a display, 25 is a program and A memory unit for storing data, 25a is a data unit storing the amount of accumulation and time, and 26 is a time measuring unit. In order to suppress electrolysis of the CNT suspension and electrode material during dielectrophoresis, the power supply unit 21 is preferably an AC power supply. The control configuration described above of the CNT material migration device is basically the same as that of the gas measurement device 7, and the gas measurement device 7 is shared as a gas measurement / dielectric migration control device 7a.
次に、２７はエタノール等の溶媒にＣＮＴ材料２を懸濁させた懸濁溶媒を誘電泳動させるために導入するための泳動用チャンバである。２８は懸濁させた懸濁溶媒を貯めた容器、２９は懸濁溶媒を泳動用チャンバ２７に送るポンプ、３０は溶媒にＣＮＴ材料２を懸濁させために設けられた超音波振動を容器２８に与える等の攪拌装置、３１，３２は電磁弁である。 Next, reference numeral 27 denotes a migration chamber for introducing a suspension solvent in which the CNT material 2 is suspended in a solvent such as ethanol for the purpose of dielectrophoresis. 28 is a container that stores suspended suspension solvent, 29 is a pump that sends the suspension solvent to the electrophoresis chamber 27, and 30 is a container that applies ultrasonic vibration provided to suspend the CNT material 2 in the solvent. The stirrers 31 and 32 are electromagnetic valves.
このＣＮＴ材料泳動装置を使ってＣＮＴセンサ１を作製するときのプロセスを説明する。薄膜電極の電極１ａ，１ｂを絶縁基板４に形成し、容器２８内の例えば濃度１μｇ／ｍｌ程度のエタノール中に予め作成しておいたＣＮＴ材料２、例えばアーク放電法によって作製した平均直径１ｎｍ（平均束径１５ｎｍ），長さ１μｍ〜４μｍの単層ＣＮＴ(純度５０％)を注ぐ。演算制御部２３が攪拌装置３０を６０分程度動作させ、ＣＮＴ材料２を分散させる。この状態で、データ部は電磁弁３１，３２を開きポンプ２９を運転し、懸濁液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで１５μｌ程度の容積の泳動用チャンバ２７内に送る。 A process for producing the CNT sensor 1 using this CNT material migration apparatus will be described. The thin film electrodes 1a and 1b are formed on the insulating substrate 4 and the CNT material 2 prepared in advance in, for example, ethanol having a concentration of about 1 μg / ml in the container 28, for example, an average diameter of 1 nm prepared by an arc discharge method ( A single-walled CNT (with a purity of 50%) having an average bundle diameter of 15 nm and a length of 1 μm to 4 μm is poured. The calculation control unit 23 operates the stirring device 30 for about 60 minutes to disperse the CNT material 2. In this state, the data section opens the solenoid valves 31 and 32 and operates the pump 29 to send the suspension into the electrophoresis chamber 27 having a volume of about 15 μl at 0.5 ml / min.
次いで電極１ａ，１ｂ間に１００ｋＨｚ、振幅４Ｖの高周波数の正弦波高周波電圧を印加し、発生する不平等電界によって誘電泳動を開始する。このタイミングから計時部２６がカウントを開始する。計時部２６による時間の測定とともに、測定部２２で電流を測定する。演算制御部２３は、ＣＮＴセンサ１の予定の集積量に対応した所定の電流値またはコンダクタンスをデータ部２５ａから読み出して、カウントアウトしたら電源部２１を停止し、ポンプ２９を止め、落水後に電磁弁３１，３２を閉止する。泳動用チャンバ２７内を室温のまま空気を循環させ、比較的短時間にエタノールを蒸散させる。乾燥後、ＣＮＴ材料２が集積されて架橋されたＣＮＴセンサ１を取り出す。このように誘電泳動する時間やＣＮＴセンサのコンダクタンスを管理することでＣＮＴ材料２の集積量をコントロールでき、高感度のＣＮＴセンサ１の作製を容易に行える。 Next, a high frequency sine wave high frequency voltage of 100 kHz and amplitude 4 V is applied between the electrodes 1a and 1b, and dielectrophoresis is started by the generated unequal electric field. The timing unit 26 starts counting from this timing. Along with the time measurement by the time measuring unit 26, the current is measured by the measurement unit 22. The arithmetic control unit 23 reads out a predetermined current value or conductance corresponding to the planned accumulation amount of the CNT sensor 1 from the data unit 25a, stops the power source unit 21 when it counts out, stops the pump 29, and after the water falls, the electromagnetic valve 31 and 32 are closed. Air is circulated through the electrophoresis chamber 27 at room temperature to evaporate ethanol in a relatively short time. After drying, the CNT sensor 1 in which the CNT material 2 is accumulated and crosslinked is taken out. By managing the time for dielectrophoresis and the conductance of the CNT sensor in this way, the amount of CNT material 2 accumulated can be controlled, and the highly sensitive CNT sensor 1 can be easily manufactured.
ところで、誘電泳動力ＦＤＥＰは複素数表現でＦＤＥＰ＝２πεｍ・ａ３・Ｒｅ［Ｋ］▽Ｅ２で表現できる。ここに、εｍ：懸濁液の誘電率、ａ：球形近似したときのＣＮＴ材料の半径、Ｒｅ［Ｋ］：微小物体と懸濁液の複素誘電率に依存するパラメータ、Ｅ：電界強度である。このＲｅ［Ｋ］は、誘電泳動に用いる電界の周波数fをパラメータとして、正負に変化する。特定の周波数域、例えば１０kHz〜１MHzで正の誘電泳動力が働き、それ以外では負の誘電泳動力が働く、といった性格を有す。従って周波数を選んで、正の最大の誘電泳動力ＦＤＥＰを作用させてＣＮＴ材料２を集積する必要がある。 By the way, the dielectrophoretic force F DEP can be expressed by complex number expression as F DEP = 2πε m · a 3 · Re [K] ▽ E 2 . Where ε m is the dielectric constant of the suspension, a is the radius of the CNT material when approximated by a sphere, Re [K] is a parameter depending on the complex dielectric constant of the micro object and the suspension, and E is the electric field strength. is there. This Re [K] changes positively and negatively with the frequency f of the electric field used for dielectrophoresis as a parameter. A positive dielectrophoretic force works in a specific frequency range, for example, 10 kHz to 1 MHz, and a negative dielectrophoretic force works in other cases. Therefore, it is necessary to accumulate the CNT material 2 by selecting the frequency and applying the maximum positive dielectrophoretic force F DEP .
ＣＮＴ材料にはフラーレンのような球体状のものもあるが、本発明の実施例１のＣＮＴ材料２はナノサイズの長尺、繊維状のものである。しかし、実験によれば長尺、繊維状のものも球体とまったく同様に操作可能であり、ＣＮＴ材料泳動装置では、正の誘電泳動力を用い、分極した物体を電界が最大となる領域に移動させることができる。周波数は実験的に定めればよい。なお、ＣＮＴ材料２ごとに、このような周波数、電圧の振幅を設定し、誘電泳動時間と集積量の関係をデータ部２５ａに格納しておく。 Although some CNT materials are spherical like fullerene, the CNT material 2 of Example 1 of the present invention is a nano-sized long and fibrous material. However, according to experiments, long and fibrous objects can be operated in exactly the same way as spheres, and the CNT material migration device uses a positive dielectrophoretic force to move a polarized object to a region where the electric field is maximum. Can be made. The frequency may be determined experimentally. Note that such frequency and voltage amplitude are set for each CNT material 2, and the relationship between the dielectrophoresis time and the integrated amount is stored in the data portion 25a.
このように実施例１のＣＮＴセンサ１は、電気力学現象である誘電泳動を利用してＣＮＴ材料２をマイクロ電極上に容易に集積し、電極１ａ，１ｂ間に容易に架橋を形成することができ、低コストでＣＮＴセンサ１を容易に製造することができる。 As described above, the CNT sensor 1 of Example 1 can easily integrate the CNT material 2 on the microelectrode using the electrophoretic dielectrophoresis and easily form a bridge between the electrodes 1a and 1b. The CNT sensor 1 can be easily manufactured at low cost.
さて、以上説明した実施例１のＣＮＴセンサの実験結果について説明する。図８は本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサの金属電極の種類とＮＯ２中での応答図、図９は本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＮＯ２ガス濃度変化に伴う応答図、図１０は本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＮＯ２中での抵抗変化速度とガス濃度変化の説明図、図１１は本発明の実施例1におけるＣＮＴセンサのＡｌ，Ｃｒ電極のＳＦ６分解ガス中でのコンダクタンス変化の応答図である。 Now, the experimental results of the CNT sensor of Example 1 described above will be described. FIG. 8 shows the types of metal electrodes of the CNT sensor and the response in NO 2 in Example 1 of the present invention. FIG. 9 shows changes in the NO 2 gas concentration of the Al and Cr electrodes of the CNT sensor in Example 1 of the present invention. FIG. 10 is an explanatory diagram of the resistance change rate and gas concentration change in NO 2 of the Al and Cr electrodes of the CNT sensor in Example 1 of the present invention, and FIG. 11 is the CNT sensor in Example 1 of the present invention. of Al, which is a response diagram of the conductance change in SF 6 decomposition gas of Cr electrode.
図８は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ａｌでそれぞれ一対の電極を作り、１ｐｐｍのＮＯ２ガスに暴露し、抵抗の変化量ΔＲを測定し、初期抵抗Ｒ０で規格化したものである。ＣＮＴセンサの電極がＴｉ、Ｃｒ、Ｐｄの場合は、５４０秒間ＮＯ２ガスに曝すと、徐々に抵抗変化量ΔＲ／Ｒ０が低下している。その後Ｎ２ガスを導入すると、抵抗変化量ΔＲ／Ｒ０は緩やかに増加した。その後、紫外線を照射すると、ΔＲ／Ｒ０は速やかに初期値に戻った。 FIG. 8 shows a case in which a pair of electrodes is made of Ti, Cr, Pd, and Al, exposed to 1 ppm of NO 2 gas, the resistance change ΔR is measured, and normalized by the initial resistance R 0 . When the electrodes of the CNT sensor are Ti, Cr, and Pd, the resistance change ΔR / R 0 gradually decreases when exposed to NO 2 gas for 540 seconds. Thereafter, when N 2 gas was introduced, the resistance change ΔR / R 0 gradually increased. Thereafter, when ultraviolet rays were irradiated, ΔR / R 0 quickly returned to the initial value.
しかし、ＣＮＴセンサの電極がＡｌの場合は、５４０秒間ＮＯ２ガスに曝すと、急速にΔＲ／Ｒ０が上昇している。Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｄの場合とは逆になる。その後ＣＮＴ材料２の作用で徐々に減少し、Ｎ２ガスを導入すると、抵抗変化量ΔＲ／Ｒ０は緩やかに増加した。その後、紫外線を照射すると、ΔＲ／Ｒ０は速やかに初期値に戻っている。このように電極がＡｌの場合、ショットキー障壁を簡単にコントロールでき、ガス濃度の高速測定が可能になる。 However, when the electrode of the CNT sensor is Al, ΔR / R 0 rapidly increases when exposed to NO 2 gas for 540 seconds. The reverse is true for Ti, Cr, and Pd. Thereafter, it gradually decreased by the action of the CNT material 2, and when the N 2 gas was introduced, the resistance change ΔR / R 0 gradually increased. Thereafter, when ultraviolet rays are irradiated, ΔR / R 0 quickly returns to the initial value. Thus, when the electrode is Al, the Schottky barrier can be easily controlled, and the gas concentration can be measured at high speed.
図９はＡｌ電極とＣｒ電極に対してＮＯ２ガス濃度を変化させたときの応答を示すものであるが、Ａｌ電極のＮＯ２ガス暴露直後の抵抗変化量ΔＲ／Ｒ０の増加率は濃度と比例して小さくなっている。このＡｌ電極，Ｃｒ電極の抵抗変化率とガス濃度変化は図１０に示すようになる。Ａｌ電極，Ｃｒ電極もガス濃度変化とほぼ比例しているが、Ａｌ電極の抵抗変化率はＣｒ電極の抵抗変化率の１０倍近い（とくに０．０１ｐｐｍ付近）値を示し、ＣＮＴセンサの応答速度をきわめて向上させることが分る。 FIG. 9 shows the response when the NO 2 gas concentration is changed with respect to the Al electrode and the Cr electrode. The increase rate of the resistance change ΔR / R 0 immediately after exposure of the Al electrode to NO 2 gas is the concentration. It is smaller in proportion to The resistance change rate and gas concentration change of the Al electrode and Cr electrode are as shown in FIG. Al electrode and Cr electrode are also almost proportional to gas concentration change, but the resistance change rate of Al electrode shows a value nearly 10 times (especially around 0.01 ppm) of Cr electrode, and the response speed of CNT sensor Can be seen to greatly improve
このほかのＣＮＴセンサの実験例を示すと、ＳＦ６分解ガス（酸化性ガス）に対して、Ａｌ電極はＣｒ電極の１００倍以上の感度と応答速度を示す。図１１は、ＧＩＳに接続された配管中に置いたＡｌ電極と、配管中とタンク内にそれぞれ置いた２つのＣｒ電極に対するＳＦ６分解ガス発生後のＣＮＴセンサ抵抗の変化量ΔＲ／Ｒ０を示している。従来ＳＦ６分解ガスはＧＩＳタンク内で検出するよう設計されてきたが、これが仕方のないことは図１１の２つのＣｒ電極（配管中とタンク内）のΔＲ／Ｒ０の測定結果からみても明らかである。すなわち、配管中のＣｒ電極でＳＦ６分解ガスを検出しようと思っても、拡散してきたＳＦ６分解ガスを有意的なレベルで検出できなかったからである。 In other experimental examples of the CNT sensor, the Al electrode exhibits a sensitivity and response speed 100 times greater than that of the Cr electrode with respect to SF 6 decomposition gas (oxidizing gas). FIG. 11 shows the amount of change ΔR / R 0 of the CNT sensor resistance after generation of SF 6 decomposition gas for the Al electrode placed in the pipe connected to the GIS and the two Cr electrodes placed in the pipe and in the tank, respectively. Show. Conventionally, SF 6 cracked gas has been designed to be detected in the GIS tank, but the fact that this is inevitable is also seen from the measurement results of ΔR / R 0 of the two Cr electrodes (in the pipe and in the tank) in FIG. it is obvious. That is, even if it is intended to detect the SF 6 decomposition gas with the Cr electrode in the pipe, the diffused SF 6 decomposition gas cannot be detected at a significant level.
しかし、Ａｌ電極の場合は、配管に配置したときでもＳＦ６分解ガス発生後にＧＩＳのタンクから拡散したＳＦ６分解ガスを定量可能に検出できており、同一位置に置いたＣｒ電極と比較すると、データによれば１００倍以上の感度差（０．０１ｐｐｂレベルまで検出可能）を示している。しかもこの応答速度はきわめて高速で、このＣＮＴセンサを使えば、従来のようにＧＩＳの設備診断のためにガスセンサをタンク内に設置する必要はなくなり、有力なＳＦ６分解ガスセンサとして、またＧＩＳ設備診断のための画期的な診断用ガスセンサとなりえるものである。 However, in the case of an Al electrode, SF 6 cracked gas diffused from the GIS tank after generation of SF 6 cracked gas can be quantitatively detected even when it is arranged in a pipe. Compared with a Cr electrode placed at the same position, According to the data, a sensitivity difference of 100 times or more (detectable up to 0.01 ppb level) is shown. Moreover, this response speed is extremely high, and if this CNT sensor is used, there is no need to install a gas sensor in the tank for GIS equipment diagnosis as in the past, and as a powerful SF 6 decomposition gas sensor, and GIS equipment diagnosis It can be an epoch-making diagnostic gas sensor.
以上説明したように、本発明の実施例1のＣＮＴセンサ、及びその製造方法によれば、測定ガスに対して、高感度で高速に応答でき、安価で製造が容易になる。また、排気ガス中のＮＯｘガス、ＧＩＳのＳＦ６分解ガス等の従来困難であったガス検出を安価で高感度、高速に検出することが可能になる。 As described above, according to the CNT sensor of Example 1 of the present invention and the manufacturing method thereof, it can respond to the measurement gas with high sensitivity and high speed, and can be manufactured at low cost. Further, it is possible to detect gas such as NO x gas in exhaust gas and GIS SF 6 decomposition gas, which has been difficult in the past, at low cost, with high sensitivity and at high speed.
本発明は、安価で高速に応答し、検出精度が高く、製造が容易な測定ガスを検出するＣＮＴセンサに適用できる。 The present invention can be applied to a CNT sensor that detects a measurement gas that is inexpensive, responds at high speed, has high detection accuracy, and is easy to manufacture.
１ ＣＮＴセンサ
１ａ，１ｂ 電極
２ カーボンナノチューブ材料
３ａ，３ｂ 電界集中用縁部
４ 絶縁基板
５ａ，５ｂ 検出端子
６ 接合部
７ ガス測定装置
７ａ ガス測定／誘電泳動制御装置
１１，２１ 電源部
１２，２２ 測定部
１３，２３ 演算制御部
１４，２４ 表示部
１５，２５ メモリ部
１５ａ 校正データ部
１６，２６ 計時部
２５ａ データ部
２７ 泳動用チャンバ
２８ 容器
２９ ポンプ
３０ 攪拌装置
３１，３２ 電磁弁
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 CNT sensor 1a, 1b Electrode 2 Carbon nanotube material 3a, 3b Electric field concentration edge 4 Insulating substrate 5a, 5b Detection terminal 6 Junction part 7 Gas measuring device 7a Gas measurement / dielectrophoresis control device 11, 21 Power supply part 12, 22 Measurement unit 13, 23 Operation control unit 14, 24 Display unit 15, 25 Memory unit 15a Calibration data unit 16, 26 Timekeeping unit 25a Data unit 27 Electrophoresis chamber 28 Container 29 Pump 30 Stirrer 31, 32 Solenoid valve
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