JP4825684B2 - 高固体物質の処理 - Google Patents

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Description

本発明は、組成物およびその製造方法に関する。より詳しくは、本組成物は、高固体物質の処理を用いる方法によって製作されるマイクロポーラスまたはメソポーラス物質である。
先行技術には、結晶化または沈殿のいずれかの二つの標準的な物質処理方法が含まれる。第一は、商業的に入手可能な装置をバッチ操作で用いる標準的なオートクレーブ結晶化である。これは、マイクロポーラスおよびメソポーラス物質を結晶化するのに好ましい提案である。反応混合物は撹拌されて、生成物の均一組成が確実にされる。仕上げ生成物は、典型的には、洗浄され、ろ過系を通して送られ、次いで更なる処理のために乾燥される。第二の提案は、連続沈殿プロセスである。これは、更なる処理に先立って、再度ろ過を必要とする生成物を製造する。
本発明は、物質の合成および処理を取扱う。また、高固体合成型を効率的に研究する必要があり、それが望まれる。水熱合成の典型的な提案は、オートクレーブをバッチ操作で用いることである。オートクレーブは、１００〜２５０℃の範囲の結晶化温度で生じる自然圧力に耐えることが可能な圧力槽である。オートクレーブは、扱いにくく、労働集約型である。本発明は、装置の形態、原料および結晶化に必要な反応条件に応じて、より半連続〜連続運転である連続原料供給系を用いる。
本発明により、高固体型の評価および製造が可能になる。典型的なバッチ結晶化は、比較的希薄な懸濁液（固体１５％まで）で運転される。現行の商業的オートクレーブ技術は、実質的に固体約１５％を超える反応混合物を処理できない。何故なら、それらは、濃厚すぎて、効果的に撹拌できないからである。大きなバッチ反応器における不十分な撹拌は、不適切な伝熱および不十分な温度制御をもたらす。研究室の実験は、典型的には、小規模に行われ、そこでは均一な固体が、静的操作で結晶化されるであろう。本発明の方法により、反応体の連続的な処理能力が可能になる。ローターの適切な内部設計により、連続的方法は、反応体が円筒を通って運ばれる際に、静的または撹拌状態のいずれかによく似るであろう。送り速度を調整することにより、滞留時間が制御される。また、円筒形態のオーガーに対するオーガー速度を調整すること、または回転焼成装置形態の円筒回転速度を調整することにより、滞留時間が影響を及ぼされる。
連続反応器プロセスの使用は、特に、ポリマー分野では周知である。例えば、押出し成形機で連続的に行われるであろうポリマーの多くのプロセスである（例えば非特許文献１を参照されたい）。試薬を変えることによって生成物を連続的に変えるためのこれらのプロセスの利点も知られている。例えば、ポリマー特性は、二酸化マンガンの周期的なバッチ速度を調整することによって、制御されるであろう（例えば非特許文献２を参照されたい）。また、生成物は、押出し成形機への全送り速度を制御して、温度および反応時間を連続的に変えることによって制御されるであろうことが知られている（例えば非特許文献３を参照されたい）。また、試薬は、試薬を押出し成形機中に注入することによって、またはタンデム押出し成形機を用いることによって、最初の供給ホッパーだけでなく、反応通路に沿った点で添加されるであろうことが知られる（例えば非特許文献４を参照されたい）。このプロセスは、「ステ−ジング」と呼ばれる。また、連続反応のプロセスは、多数の異なる物質を、原料を変えることによって製造するための研究手段として用いられるであろうことが知られる（例えば特許文献１「物質のコンビナトリアルライブラリーを制作するための連続プロセス（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｌｉｂｒａｒｉｅｓ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（２００３年２月２０日）（Ｎｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．、Ｄａｖｉｄｓｏｎ、Ｒ．Ｓ．、Ｃｅｒｎｏｈｏｕｓ，Ｊ．Ｊ．、Ａｎｎｅｎ，Ｍ．Ｊ．、ＭｃＮｅｒｎｅｙ，Ｒ．、Ｆｅｒｇｕｓｏｎ，Ｒ．Ｗ．、Ｍａｉｓｔｒｏｖｉｃｈ，Ａ．Ｒ．、およびＨｉｇｇｉｎｓ，Ｊ．Ａ．）を参照されたい）。また、水熱合成が低固体（高希釈）環境において行われるであろういくつかの好都合な条件が存在することが知られる（例えば特許文献２「連続ストリームの流上ゼオライト結晶化装置（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−Ｓｔｒｅａｍ Ｕｐｆｌｏｗ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）」（１９８３年２月１５日）（Ｒｏｌｌｍａｎｎ，Ｌ．Ｄ．、およびＶａｌｙｏｃｓｉｋ，Ｅ．Ｗ．）を参照されたい）。また、いくつかの環境下では、水熱合成を高固体条件下で行うことが可能であろうことが知られる（例えば、特許文献３「アルミノシリケートゼオライトの調製（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」（１９９６年９月２４日）（Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓ．Ｊ．）を参照されたい）。
米国特許出願公開第２００３／００３５７５６Ａ１号明細書 米国特許第４，３７４，０９３号明細書 米国特許第５，５５８，８５１号明細書 「反応押出し成形、原理、および実際（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）」（Ｘａｎｔｈｏｓ，Ｍ．編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９２年） Ｓｕｗａｎｄａ，Ｄ．、Ｌｅｗ，Ｒ．、およびＢａｌｋｅ，Ｓ．Ｔ．著「ポリプロピレンの反応押出し成形Ｉ：劣化の制御（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｉ：Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）」（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第３５巻、第１０１９頁、１９８８年） Ｘａｎｔｈｏｓ，Ｍ．著「反応押出し成形、原理、および実際」（Ｘａｎｔｈｏｓ，Ｍ．編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、第４４頁、１９９２年） Ｔｏｄｄ，Ｄ．Ｂ．著「反応押出し成形、原理、および実際」（Ｘａｎｔｈｏｓ，Ｍ．編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、第２０３ｆｆ頁、１９９２年）
本発明は、マイクロポーラスまたはメソポーラス物質の高固体連続または半連続水熱合成を開示する。この発明は、高固体結晶化型の新規物質の発見を促進するであろう。本方法は、結晶化プロセスにおいて、何時どんな試薬が導入されるかを変えることによって、より速い処理能力および現場での合成の変更を可能にする。加えて、無関係な液体を排除することにより、有害物質の残留量の低減、同様に結晶化または処理の後に得られるその後の母液の低減が可能になる。
本発明は、結晶化域が温度約２００℃〜約５００℃にある加熱反応器域において、滞留時間２４時間未満で、固体および液体試薬によって連続的または半連続的に形成されるマイクロポーラスまたはメソポーラス組成物である。固体試薬は、全試薬の約４５％〜約９８％の重量比率を有する。
好ましい実施形態においては、組成物は、連続的に、粉末、ゲル、ペレットまたはそれらの組み合わせを含む試薬から形成される。
他の好ましい実施形態においては、組成物は、ゼオライト、メソポーラス、ＳＡＰＯおよびＡｌＰＯ４物質を含む。
本発明はまた、マイクロポーラスまたはメソポーラス組成物を水熱製造するための連続または半連続方法を含む。本方法は、固体および液体試薬を、加熱反応器域に、温度２００℃〜５００℃、滞留時間２４時間未満で供給する工程を含む。固体試薬は、試薬の４５％〜９８％の重量比率を有する。
本発明には、方法および所定の処理によって形成される組成物が含まれる。本方法には、約４５％〜約９８％、好ましくは約５０％〜約９５％、最も好ましくは約５５％〜約９０％の範囲の高固体含有量を有するマイクロポーラスまたはメソポーラス物質の連続または半連続水熱合成が含まれる。固体は、溶剤として添加された水、酸および塩基の中和などの初期反応によって形成された水、並びに「水和水」として混合物中に運び込まれた水を減じた後に、合成混合物中に残った物質として定義される。
本発明の方法は、図を引用することによって、より深く理解されるであろう。その際、図１は、概略的に、本明細書に教示される高固体合成方法の一実施形態を示す。
図１においては、複数の容器槽（容器１、２、および３として示される）は、例えば、合成原料および／または試薬（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮａＯＨ、およびポリマーなど）を含む。従来の導通手段および流れ原料制御装置１ａ、２ａ、３ａが、容器から供給ホッパー４への合成原料および／または試薬を、選択的に制御するのに用いられる。好ましい実施形態においては、合成槽の雰囲気制御手段（図示せず）は、図１の装置を構成するいかなる槽、またはその全ての槽の雰囲気要素を選択的に制御するのに用いられるであろう。窒素などの不活性雰囲気が、図１の槽の一つ以上において有利に用いられるであろう。
供給ホッパー４からの合成原料および／または試薬（合成混合物を構成する）は、反応器槽５へ運ばれる。好ましい実施形態においては、供給ホッパー４は、作動可能に反応器槽５に連結される。反応器槽５は、作動可能に多数の域に分割される。本明細書では、反応器槽５内の破線によって示される。合成混合物を運搬するための手段６には、回転焼成装置または回転スクリュー（オーガー）が含まれるであろう。押出し成形機などである。
反応器槽の多数の域は、選択的に加熱されて、その域における滞留中の合成混合物の温度およびその域における圧力が制御される。これらの合成条件を制御することにより、本方法の使用者は、合成混合物の核化および結晶化パラメーターを制御変更することが可能になる。これらの域は、一般に、結晶化域（合成混合物は約２００℃〜約５００℃の範囲の温度で維持される）および運搬域（合成混合物は比較的より冷たく、約５０℃〜約２００℃の範囲である）として特徴付けられる。
別の実施形態においては、反応器槽５に沿った多数の注入口（本明細書では、破線１ｂ、２ｂ、および３ｂによって示される）が、試薬を、反応器槽５の結晶化または運搬域の一つ以上に選択的に添加するのに用いられるであろう。
更に更なる別の実施形態においては、原料は、圧縮試薬または圧縮乾燥試薬からなるペレットであり、そこにそれは、一種以上の液体を噴霧されるであろう。ペレットは、次いで、加熱ベルトまたは他の運搬手段（図示せず）上に送られて、反応が行われるであろう。温度、圧力、および滞留時間の条件は、選択的に変更されて、高固体合成混合物またはペレット内で、生成物の核化および結晶化が制御される。原料組成および結晶化条件（時間および温度）に対する連続的な変更が、従来のやり方で行われるであろう。これにより、合成パラメーター（例えば組成および／または条件）の連続体の系統的な探査が可能になる。最終目的は、新規物質を発見することである。この技術は、特定の結晶質生成物に対して用いられる狭い組成範囲および／または条件を求めるに際して、連続方法で組成物相図を容易に研究するのに用いられるであろう。合成混合物には、ポリエチレンなどの不活性、または実質的に不活性なポリマーが含まれるであろう。これは、加熱反応器を通る運搬を促進するのに用いられるであろう。用いられる特定のポリマーは、目標反応温度に応じて決められる。他の添加剤も、利用可能であり、当業者には、合成混合物の粘度、抵抗、または潤滑性を変更することによって、反応器槽５の運搬域および結晶化域を通る物質の運搬性を促進することが知られる。生成物は、更なる処理（例えば洗浄／交換のためのベルトフィルター、または焼成装置）のために、または分析（例えばＸ線回折（ＸＲＤ））のために、９で連続方式で送られる。本明細書では、更なる処理手段１０として示される。
一実施形態は、高固体反応混合物からのマイクロポーラスおよびメソポーラス物質の連続結晶化方法である。この発明の利点は、それが、標準的なバッチ結晶化に適切ではない合成混合物を用いることを可能にすることである。試薬の最小化が可能になり、それにより在庫資材の最少化が可能になる。高固体調製を用いる手順はまた、その後の母液（結晶化後に分離され、処分される必要がある）の容積を最少にする。減少された在庫資材および減少された液体というこれらの利点は、特に、ＨＦを成分として用いる反応混合物に適切である。
好ましい実施形態においては、合成混合物を構成するであろう原料および／または試薬は、反応体容器１、２、３等から供給ホッパー４中に計量して供給されるであろう。原料は、粉末またはペレット（例えば押出し成形物）の形態にあろう。Ｎ２パージは、空気に敏感な構造指向剤が用いられた場合に、好都合に用いられるであろう。反応器槽５の結晶化域の温度は、反応体の導入前に、約２００℃〜約５００℃、好ましくは約２５０℃〜約３５０℃に調整されるであろう。結晶化域以外（即ち運搬域）の温度は、比較的より冷たく、約５０℃〜約２００℃の範囲で維持されるであろう。円筒の回転、または装置のオーガーの送り速度は、滞留時間に影響を及ぼすように変更されるであろう。
本発明によって製作されるであろう高固体結晶化のいくつかの実施例は、次のように行われる。これらの実施例は、ゼオライトであるものの、それは、この技術を、ゼオライト種に限定するものではない。本方法は、多数の物質（限定されることなく、ゼオライト、メソポーラス物質、ＡｌＰＯ４物質、ＳＡＰＯ物質、混合金属酸化物、および非晶質相を含む）の高固体処方を処理するのに用いられるであろう。これらの実施例に示されるように、フッ化構造指向剤（例えばフッ化テトラブチルアンモニウム）は、高温、およびより短い反応体滞留時間で結晶化を促進する。これは、運転中に滞留時間を決定する際に、好都合であろう。
次の実施例は、本発明の方法で物質を製造するのに適切な条件を示す。
実施例１．ペレットまたは粉末としてのゼオライトＩＴＱ−１３の合成
この実施例は、固体５６％である。ＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭ（固体シリカ素材、９０．１３ｇ）を、ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄミキサーのボウルに入れ、（Ｈ３ＢＯ３１．３９ｇおよび５４．９％水酸化ヘキサメトニウム９７．８５ｇ）／Ｈ２Ｏ ５２．２２ｇの溶液を加え、続いて４８％ＨＦ２３．６９ｇを、標準的なバターパドルを用いて低速で混合しながら加えた。湿潤成分がよく混ぜ合わされた後、ＩＴＱ−１３核２．７３ｇをよく混ぜ合わせた。混合物のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比は４．０２：１であった。この混合物の少量の試料を、磁器皿に塗り、室温で終夜乾燥させた。重量減は、この試料のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２が２．７：１であったことを示した。未乾燥の混合物の試料３ｇを、ペレットプレスで、圧力約５００ｐｓｉｇ（３５ｋｇｆ／ｃｍ ２ ｇ）を用いて約１／８インチ（０．３１３ｃｍ）×１インチ（２．５ｃｍ）へ圧縮した。乾燥粉末およびペレットを、別々に、プラスチックボトル中で、２００℃で２４時間加熱した。Ｘ線回折は、生成物がＩＴＱ−１３であることを示した。バルク粉末に対しては、図２によって示される。図３は、反応後のペレットの写真である。これは、物理的構造が、結合剤がないにも係わらず、多かれ少なかれ無傷で保持されたことを示す。
実施例２．ゼオライトベータの合成
この実施例は、固体６３％である。ＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭ ６０．０８ｇおよびゼオライトベータ核２．７６ｇの混合物を、ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄミキサーのステンレススチール製ボウル中で撹拌し、（４６％アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．２６ＡｌＯ２（ＯＨ）０．２６）８．９７ｇおよび４８％ＨＦ８．１３ｇ）／Ｈ２Ｏ １．３３ｇの溶液を加え、続いて３５％水酸化テトラエチルアンモニウム６０．５４ｇを加えた。流出可能な固体を、プラスチックボトル中で、２４０℃で４時間加熱した。生成物は、Ｘ線粉末法回折によってゼオライトベータであると見出された（図４）。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は４．０４であった。
実施例３．ゼオライトＧｅベータの合成
この実施例は、固体６０％である。有機指向剤の構造は、フッ化Ｅｔ６−ジクワット−５として記載されるが、これは、次のものである。即ち、
Figure 0004825684
 ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄミキサーにおいて、ＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭ ４２．０６ｇに、（４２．７％フッ化Ｅｔ６−ジクワット−５ ７６．９９ｇおよび４８％ＨＦ２．２２ｇ）／Ｈ２Ｏ ５．８０ｇの溶液を加えた。固体が完全に混合された後、一部２０ｇを、プラスチックボトルに入れ、ＧｅＯ２ ０．２２ｇを、手動で混合した。ボトルを、２００℃で２４時間加熱した。生成物は、粉末法Ｘ線回折によってゼオライトベータであると示された（図５）。ＧｅＯ２が加えられなかった他の試料２０ｇは、同じ温度の同じ期間で、ゼオライトＺＳＭ−５１を製造した（図６）。
実施例４．ゼオライトＺＳＭ−５の合成
この実施例は、固体５８％である。ＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭ ６０．０８ｇおよびＺＳＭ−５核０．６０ｇの混合物を、ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄミキシングボウル中で緩く撹拌し、これに、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ７．５０ｇ、Ｈ２Ｏ ３．６０ｇ、４８％ＨＦ１０．４２ｇ、および４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム１０１．６８ｇを含む溶液を加えた。混合物２５ｇを、プラスチックボトルに入れ、２４０℃で１時間加熱して、粉末法Ｘ線回折によってＺＳＭ−５として同定された生成物を得た（図７）。類似の結果を、２００℃および２２０℃で４時間処理された試料２５ｇについて得た。２４０℃生成物を、Ｎ２雰囲気下で２℃／分で５４０℃まで昇温し、５４０℃で１時間保持し、雰囲気を空気に切替え、５４０℃で更に４時間保持し、次いで室温まで冷却することによって焼成した。そのように得られた物質は、アルファ値１９５を有すると見出された。
実施例５．ゼオライトチャバザイトの合成
この実施例は、固体５６％である。有機指向剤の構造は、フッ化アダマンチルアンモニウムとして記載されるが、これは、次のものである。即ち、
Figure 0004825684
 チャバザイド核（０．２２ｇ）およびＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭ（７．２１ｇ）を、プラスチックビーカー中で混合し、次いでＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ０．１７ｇ、６７．４％フッ化アダマンタモニウム指向剤１０．９４ｇ、およびＨ２Ｏ ２．８５ｇの溶液を手動で混合しながら加えた。混合物を、プラスチックボトルに入れ、２００℃で２４時間加熱した。粉末法Ｘ線回折では、生成物が、いくらかの非晶質物質を有するチャバザイドであると示された（図８）。
実施例６〜８．ゼオライトＺＳＭ−５の合成
これらの実施例では、次のゲルが用いられる。５０％ＮａＯＨ水溶液３７．６２ｇ、４７％Ａｌ２（ＳＯ４）３水溶液５２．１８ｇ、およびＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭ９０．２ｇからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄを用いて十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル６９％を有した。
実施例６：
混合物の部分６０ｇを、改良撹拌羽根を有するＰａｒｒオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、１６０℃まで１６時間で加熱した。生成物は、非晶質であった。
実施例７：
混合物の部分３０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で内張りされた３０ｃｃのオートクレーブに加えた。ゲルを、１６０℃まで加熱した。静的条件下６０時間後には、モルデナイトおよびケニアイトが生成物であった。２４５時間までの更なる結晶化により、石英を有するモルデナイトのみが製造された。
実施例８：
混合物の部分６０ｇを、改良撹拌羽根を有するＰａｒｒオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、２５０℃まで４時間で加熱した。生成物は、ＺＳＭ−５であった。
実施例９〜１１．ゼオライトＺＳＭ−５の結晶化の試行
これらの実施例では、次のゲルが用いられる。脱イオン水２．５１ｇ、５０％ＮａＯＨ水溶液１５．３ｇ、４７％Ａｌ２（ＳＯ４）３水溶液１４．６ｇ、ＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭ５６ｇ、および８０％臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）工業グレード水溶液（ＳＡＣＨＥＭによって供給される）１０６．６４ｇからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄを用いて十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル７７％を有した。
実施例９：
混合物の部分５０ｇを、改良撹拌羽根を有するＰａｒｒオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、１６０℃まで１６時間で加熱した。生成物は、非晶質であった。
実施例１０：
混合物の部分５０ｇを、改良撹拌羽根を有するＰａｒｒオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、２００℃まで８時間で加熱した。生成物は、非晶質であった。
実施例１１：
混合物の部分５０ｇを、改良撹拌羽根を有するＰａｒｒオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、２５０℃まで４時間で加熱した。生成物は、非晶質であった。
実施例１２〜１４．ＺＳＭ−５の結晶化の試行
これらの実施例では、次のゲルが用いられる。５０％ＮａＯＨ水溶液１５．３ｇ、４７％Ａｌ２（ＳＯ４）３水溶液１４．６ｇ、ＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭ５６ｇ、および７５％フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）工業グレード水溶液（Ａｄｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される）９９ｇからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄを用いて十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル７５％を有した。
実施例１２：
混合物の部分５０ｇを、改良撹拌羽根を有するＰａｒｒオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、１６０℃まで２４時間で加熱した。生成物は、ＺＳＭ−５であった。
実施例１３：
混合物の部分５０ｇを、改良撹拌羽根を有するＰａｒｒオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、２００℃まで１６時間で加熱した。生成物は、ＺＳＭ−５であった。
実施例１４：
混合物の部分５０ｇを、改良撹拌羽根を有するＰａｒｒオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、２５０℃まで８時間で加熱した。生成物は、ＺＳＭ−５であった。
実施例１５〜１６．ＺＳＭ−５の結晶化
これらの実施例では、次のゲルが用いられる。５０％ＮａＯＨ水溶液８．５ｇ、４７％Ａｌ２（ＳＯ４）３水溶液８．１ｇ、ＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭ ３１ｇ、および７５％フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）工業グレード水溶液（Ａｄｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される）５２ｇからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄを用いて十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル７５％を有した。
実施例１５：
混合物の部分５０ｇを、改良撹拌羽根を有するＰａｒｒオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、４℃／分で反応温度２５０℃まで急速に加熱し、２時間結晶化させた。生成物は、ＺＳＭ−５であった。
実施例１６：
混合物の部分５０ｇを、改良撹拌羽根を有するＰａｒｒオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、０．５℃／分で反応温度２５０℃まで加熱し、２時間結晶化させた。生成物は、ＺＳＭ−５であった。
実施例１７．ＺＳＭ−５の結晶化
５０％ＮａＯＨ水溶液４．５ｇ、４７％Ａｌ２（ＳＯ４）３水溶液４０４ｇ、Ｐｒｏｍｅｋｓシリカ１５．２ｇ、および７５％フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）工業グレード水溶液（Ａｄｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される）２８ｇからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル７６％を有した。混合物を、改良撹拌羽根を有するＰａｒｒオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、４℃／分で反応温度２５０℃まで急速に加熱し、２時間結晶化させた。生成物は、ＺＳＭ−５であった。
実施例１８．高シリカＺＳＭ−５の合成
５０％ＮａＯＨ水溶液１．５ｇ、４７％Ａｌ２（ＳＯ４）３水溶液０．３９ｇ、ＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭシリカ５．５ｇ、および７５％フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）工業グレード水溶液（Ａｄｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される）９．２ｇからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル７７％を有した。混合物を、撹拌系を有しないＴｅｆｌｏｎで内張りされた３０ｃｃのオートクレーブに加えた。ゲルを、２４０℃まで加熱した。２時間後、ＺＳＭ−５が生成物であった。
実施例１９．高シリカＺＳＭ−５（低ナトリウム）の合成の試行
５０％ＮａＯＨ水溶液０．５５ｇ、４７％Ａｌ２（ＳＯ４）３水溶液０．３９ｇ、ＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭシリカ５．５ｇ、および７５％フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）工業グレード水溶液（Ａｄｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される）９．２ｇからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル７９％を有した。混合物を、撹拌系を有しないＴｅｆｌｏｎで内張りされた３０ｃｃのオートクレーブに加えた。ゲルを、２４０℃まで加熱した。２時間後、生成物は、非晶質であった。
実施例２０．高シリカＺＳＭ−５（ナトリウムを添加しない）の合成の試行
５０％ＮａＯＨ水溶液０．０ｇ、４７％Ａｌ２（ＳＯ４）３水溶液０．３９ｇ、ＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭシリカ５．５ｇ、および８８％フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）工業グレード水溶液（Ａｄｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される）９．２ｇからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル８０％を有した。混合物を、Ｔｅｆｌｏｎで内張りされた３０ｃｃのオートクレーブに加えた。ゲルを、２４０℃まで加熱した。静的条件下で２時間後、生成物は、非晶質であった。
実施例２１
５０％ＮａＯＨ水溶液４５５ｇ、４７％Ａｌ２（ＳＯ４）３水溶液６３７ｇ、およびＳｉＯ２（ＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭ）１１５８ｇからなる合成混合物を調製した。この反応体混合物を、ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄミキサーを用いて十分に混合した。
この混合物を、供給ホッパーを通して、２５０ｇ／時間未満で加熱運搬反応器中に供給する。第一の加熱域（１）および最後の加熱域（域１５）は、５０〜８０℃にあり、これらの領域におけるスクリュー設計は、それらが圧密を最適化するものである。温度域２〜１４は、約３００℃に加熱される。これらの領域におけるスクリュー設計は、ボイド空間を最大化し、滞留時間を最大化し、運搬可能にするものである。反応器における全滞留時間は２〜８時間である。生成物は、図２に示されるＸ線パターンを有するＺＳＭ−５である。
実施例２２
実施例１で調製された合成混合物を、反応器ホッパーを通して、速度２５０ｇ／時間未満で供給する。この供給ホッパーから下流に、第二のホッパーがある。これは、メルトインデックス（ＭＩ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）２２５０ｇ／１０分を有する粒状ポリエチレンを含む。ポリマーを、速度１２〜２５ｇ／時間で、ＳｉＯ２−反応混合物と並流で供給する。第一の加熱域（１）および最後の加熱域（域１５）は、５０〜８０℃にあり、これらの領域におけるスクリュー設計は、それらが圧密を最適化するものである。温度域２〜１４は、約３００℃に加熱される。これらの領域におけるスクリュー設計は、ボイド空間を最大化し、最大滞留時間で運搬可能にするものである。反応器における全滞留時間は、２〜８時間である。生成物は、図３に示されるＸ線パターンを有するＺＳＭ−５である。
実施例２３
ＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭ ６００ｇ、およびゼオライトベータ核２７．６ｇの混合物を、ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄミキサーのステンレススチール製ボウル中で撹拌する（反応体Ｉ）。この乾燥混合物を、供給ホッパー＃１に充填する。別に、（４６％アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．２６ＡｌＯ２（ＯＨ）０．２６）９０ｇおよび４８％ＨＦ８１ｇ）／Ｈ２Ｏ １３．３ｇの溶液を調製し（反応体ＩＩ）、蠕動ポンプに充填する。３５％水酸化テトラエチルアンモニウム６０５ｇの第三の溶液（反応体ＩＩＩ）を、第二の蠕動ポンプに充填する。
シリカ核反応混合物（反応体Ｉ）を、反応器ホッパーを通して、速度２５０ｇ／時間未満で供給する。この供給ホッパーから下流に、ホッパー＃２がある。これは、メルトインデックス（ＭＩ）２２５０を有する粒状ポリエチレンを含む。ポリマーを、速度１２〜２５ｇ／時間で、反応体Ｉと並流で供給する。ポリマーホッパーの下流に、二つの注入口があり、それを通して液体試薬（反応体ＩＩおよびＩＩＩ）を、それぞれ、速度７５ｇ／時間未満および２５０ｇ／時間未満で注入する。全試薬の添加速度は、目標の元素比を得るように調整される。
第一の加熱域（１）および最後の加熱域（域１５）は、５０〜８０℃にあり、これらの領域におけるスクリュー設計は、それらが圧密を最適化するものである。温度域２〜１４は、約３００℃に加熱される。これらの領域におけるスクリュー設計は、ボイド空間を最大化し、最大滞留時間で運搬可能にするものである。反応器における全滞留時間は、１０〜６０分である。生成物は、図４に示されるＸ線パターンを有するゼオライトベータである。
実施例２４．組成物連続体を有するベータの合成
ＵｌｔｒａＳｉｌ ＶＮ ３ＳＰ−ＰＭ６００ｇを、供給ホッパー＃１に充填する。（４６％アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．２６ＡｌＯ２（ＯＨ）０．２６）１．０ｇおよび４８％ＨＦ１．０ｇ）／Ｈ２Ｏ ０．１５ｇの溶液を調製し（反応体ＩＩ）、供給ホッパー３に充填する。３５％水酸化テトラエチルアンモニウム６０５ｇの第三の溶液を、蠕動ポンプに充填する。
シリカを、ホッパー＃１を通して、速度２５０ｇ／時間未満で供給する。下流に、ホッパー２がある。これは、メルトインデックス（ＭＩ）２２５０を有する粒状ポリエチレンを含む。ポリマーを、速度１２〜２５ｇ／時間で、シリカと並流で供給する。ポリマーホッパーの下流に、ホッパー＃３がある。これは、アルミナ溶液（反応体ＩＩ）を含む。ホッパー＃３は、一度に全充填する。ホッパー＃３の下流に、注入口があり、それを通して、水酸化テトラエチルアンモニウムを、速度２５０ｇ／時間未満で供給する。
第一の加熱域（１）および最後の加熱域（域１５）は、５０〜８０℃にあり、これらの領域におけるスクリュー設計は、それらが圧密を最適化するものである。温度域２〜１４は、約３００℃に加熱される。これらの領域におけるスクリュー設計は、ボイド空間を最大化し、最大滞留時間で運搬可能にするものである。反応器における全滞留時間は、１０〜６０分である。
仕上げ生成物が反応器域を出た際に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の連続体が観測される。その際、初期の生成物は、比較的低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有し、比率は、生成物吐出に応じて増大する。生成物リボンは、スライスされ、Ｘ線回折によって分析される。生成物は、図４に示されるＸ線パターン、およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の範囲２５〜５００を有するゼオライトベータである。
本発明の組成物の製造装置について、概略図を示す。 実施例１で形成されたゼオライトのＸ線回折パターンを示す。 実施例１に記載された処理後のペレットの写真を示す。 実施例２で形成されたゼオライトのＸ線回折パターンを示す。 実施例３で形成されたゼオライトのＸ線回折パターンを示す。 実施例３で形成された他のゼオライトのＸ線回折パターンを示す。 実施例４で形成されたゼオライトのＸ線回折パターンを示す。 実施例５で形成されたゼオライトのＸ線回折パターンを示す。

Claims (12)

  1. マイクロポーラスまたはメソポーラス物質を含む組成物を水熱製造するための連続または半連続方法であって、
    固体および液体試薬を、ポリエチレンポリマーを含む加熱反応器槽中に、温度２００℃〜５００℃、滞留時間２４時間未満で供給する工程を含み、
    その際、前記固体および液体試薬は、固体含有量が４５〜９８重量％である合成混合物を形成し、かつ、
    前記加熱反応器槽は、前記加熱反応器槽を通って前記合成混合物を運搬するための手段として、回転焼成装置または回転スクリューを含み、その中で前記マイクロポーラスまたはメソポーラス物質を含む組成物が連続的に生成され、次いで回収されることを特徴とする水熱製造方法。
  2. 前記固体および液体試薬は、アルミニウム、ケイ素および水を含むことを特徴とする請求項１に記載の水熱製造方法。
  3. 前記組成物は、ゼオライトであることを特徴とする請求項２に記載の水熱製造方法。
  4. 前記ゼオライトは、ＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項３に記載の水熱製造方法。
  5. 前記ゼオライトは、ＩＴＱ−１３であることを特徴とする請求項３に記載の水熱製造方法。
  6. 前記ゼオライトは、ゼオライトベータであることを特徴とする請求項３に記載の水熱製造方法。
  7. 前記ゼオライトは、チャバザイトであることを特徴とする請求項３に記載の水熱製造方法。
  8. 前記合成混合物は、固体含有量が５０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の水熱製造方法。
  9. 前記合成混合物は、固体含有量が５５〜９０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の水熱製造方法。
  10. 前記固体および液体試薬は、前記加熱反応器槽に注入されることを特徴とする請求項１に記載の水熱製造方法。
  11. 前記合成混合物の組成は、連続的に変化させることを特徴とする請求項１に記載の水熱製造方法。
  12. 前記加熱反応器槽は、押出し成形機であることを特徴とする請求項１に記載の水熱製造方法。
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