JP4824646B2 - Compounds and surfactants - Google Patents
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Description
本発明は、新規な化合物に関し、又、本発明は新規な反応性界面活性剤に関し、更に、本発明は該反応性界面活性剤の具体的用途に関する。 The present invention relates to a novel compound, the present invention relates to a novel reactive surfactant, and the present invention further relates to a specific use of the reactive surfactant.
界面活性剤とは乳化、分散、洗浄、湿潤、起泡等の幅広い性能を有している。それらの諸性能を利用して、従来から繊維をはじめとし、紙、ゴム、プラスチック、金属、塗料、顔料、土木建築等あらゆる分野に利用されている。特に最近は界面活性剤を使用した末端商品の高性能化への動きが活発化してきており、それに伴って、界面活性剤が有する副次的な欠点も指摘されている。
例えば、界面活性剤は塗料、印刷インキ、接着剤などではその製品の製造時、あるいは製品の安定化、更には作業性などの点で欠かすことができないものとして製品中に含有される。それら界面活性剤を含む製品が、塗布、印刷あるいは接着、粘着等の作業で現実に使用される場合は、本来界面活性剤は不要であり、むしろ存在している界面活性剤によって、塗膜、印刷面、接着皮膜等の耐水性、耐油性等の性能を悪化させる場合が多い。
The surfactant has a wide range of properties such as emulsification, dispersion, washing, wetting and foaming. Utilizing these various performances, it has been used in various fields including fiber, paper, rubber, plastic, metal, paint, pigment, civil engineering and construction. In particular, recently, the trend toward higher performance of end products using surfactants has become active, and along with this, secondary defects of surfactants have been pointed out.
For example, a surfactant is contained in a product as a product that is indispensable for coating, printing ink, adhesive, etc. at the time of production of the product, or for stabilization of the product and workability. When products containing these surfactants are actually used in operations such as coating, printing or adhesion, and adhesion, surfactants are essentially unnecessary. Rather, depending on the existing surfactants, In many cases, performance such as water resistance and oil resistance of the printed surface and adhesive film is deteriorated.
又、ポリマーを乳化重合によって製造する際、従来乳化重合用乳化剤としてアルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が使用されていた。乳化重合用乳化剤は重合の開始反応や生成反応に関与するだけでなく、生成したエマルジョンの機械安定性、化学的安定性、凍結安定性及び貯蔵安定性等にも関与し、更にエマルジョンの粒子径、粘性及び起泡性等のエマルジョン物性、フィルム化した時の耐水性、耐候性、接着性、耐熱性等のフィルム物性にも大きな影響を及ぼすことが知られている。
しかし、上記の通常の乳化剤を使用して乳化重合したエマルジョンには乳化剤に起因するエマルジョンの泡立ちが多くなること、又、エマルジョンからフィルムを作製した場合に乳化剤が遊離した状態でフィルム中に残るため、接着性、耐水性、耐候性耐熱性等のフィルム物性の低下などの問題点が指摘されている。
In addition, when the polymer is produced by emulsion polymerization, as an emulsifier for conventional emulsion polymerization, anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters Nonionic surfactants such as pluronic surfactants have been used. Emulsifiers for emulsion polymerization are not only involved in the initiation and formation reactions of polymerization, but are also involved in the mechanical stability, chemical stability, freezing stability, storage stability, etc. of the resulting emulsion. It is also known to have a great influence on emulsion physical properties such as viscosity and foaming properties, and film physical properties such as water resistance, weather resistance, adhesion, and heat resistance when formed into a film.
However, emulsions that are emulsion-polymerized using the above-mentioned ordinary emulsifiers have more foaming of the emulsion due to the emulsifiers. Also, when a film is produced from the emulsion, the emulsifier is left in the film in a released state. Problems such as deterioration of film properties such as adhesiveness, water resistance, weather resistance and heat resistance have been pointed out.
又、従来懸濁重合用分散剤としては、工業的にビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合法が広く実施されている。このような樹脂の品質を支配する因子としては重合率、水／モノマー比、重合温度、触媒の種類及び量、重合層の型式、攪拌速度あるいは分散安定剤の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種類による影響が非常に大きい事が知られている。
従来のビニル系樹脂の懸濁重合用分散剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチンあるいはポリビニルアルコール等の水溶性高分子などが挙げられる。しかしこの様な分散剤は重合後のビニル樹脂中にフリーで残存してしまい、それに起因してビニル樹脂の耐水性、耐候性、耐久性等の樹脂の物性を下げてしまうという問題があった。
又、ビニル系樹脂改質剤としては、従来、ビニル重合体の改質剤として特開平１−１７４５１１号公報（特許文献１）があるが、このような改質剤を用いた場合、単量体との相溶性が悪いために均一な共重合体が得られなかった。相溶性を改良する試みとして、特開平１−１７４５１２号公報（特許文献２）があるが、尚充分な相溶性を得るには至らず、又重合体に対する改質効果も不充分であるという問題点があった。
又、一般にポリエステル繊維は天然繊維に比べて疎水性が高く、親水性に乏しい。この点が衣料材料において着心地の悪さ、静電気の蓄積、空気中のほこりの吸尽、油汚れの落ちにくさ、更に洗濯再汚染による黒ずみ等の欠点となっている。これらの欠点を取り除くため従来より様々な検討が行われている。
In addition, as a conventional dispersant for suspension polymerization, when a vinyl resin is industrially produced, a vinyl chloride monomer is dispersed in an aqueous medium in the presence of a dispersion stabilizer, and polymerization is performed using an oil-soluble catalyst. Suspension polymerization methods are widely practiced. Factors governing the quality of such resins include polymerization rate, water / monomer ratio, polymerization temperature, type and amount of catalyst, type of polymerization layer, stirring speed or type and amount of dispersion stabilizer, Among these, it is known that the influence of the type of dispersion stabilizer is very large.
Conventional dispersants for suspension polymerization of vinyl resins include cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and carboxymethylcellulose, and water-soluble polymers such as gelatin and polyvinyl alcohol. However, such a dispersant remains free in the vinyl resin after polymerization, and as a result, the physical properties of the resin such as water resistance, weather resistance, and durability of the vinyl resin are lowered. .
Moreover, as a vinyl resin modifier, there is conventionally a JP-A-1-174511 (Patent Document 1) as a modifier of a vinyl polymer. When such a modifier is used, a single amount is used. A uniform copolymer could not be obtained due to poor compatibility with the body. As an attempt to improve the compatibility, there is JP-A-1-174512 (Patent Document 2). However, sufficient compatibility is not yet obtained, and the modification effect on the polymer is insufficient. There was a point.
In general, polyester fibers are higher in hydrophobicity than natural fibers and poor in hydrophilicity. This is a disadvantage of clothing materials such as poor comfort, accumulation of static electricity, exhaustion of dust in the air, difficulty in removing oil stains, and darkening due to laundry recontamination. Various studies have been made to remove these drawbacks.
ポリエステル繊維に対する防汚加工法としては、ポリエステル繊維に対して親和性を高めた水溶性ポリエステル樹脂を、吸着させる方法（特公昭５３−４７４３７号）（特許文献３）や、スチーマーを使用してパッドスチーム法によって吸着させる方法（特公昭５１−２５５９号）（特許文献４）等があり、又、加工剤をポリエステルにグラフト重合させることによって防汚性・親水性を付与するものとしては特開平４−２１４４６７号（特許文献５）や特開平４−２１４４６６号（特許文献６）等もある。しかし、未だ性能的に十分な方法はなく、十分な防汚性を有するポリエステル繊維は得られていない。
一般に、乳化重合、懸濁重合等の条件は様々である。重合されるポリマーの種類、分子量、製造設備の条件、コスト、得られたポリマーの用途などにより重合条件は多種多様であり、それぞれの条件に適した乳化剤、分散剤が必要である。これは樹脂改質剤やポリエステル繊維の防汚加工においても同様である。
Antifouling treatment methods for polyester fibers include a method of adsorbing a water-soluble polyester resin having increased affinity for polyester fibers (Japanese Patent Publication No. 53-47437) (Patent Document 3), and a pad using a steamer. There is a method of adsorbing by a steam method (Japanese Patent Publication No. 51-2559) (Patent Document 4) and the like, and as a method of imparting antifouling property and hydrophilicity by graft-polymerizing a processing agent to polyester, JP-A-4 There are also -214467 (patent document 5) and JP-A-4-214466 (patent document 6). However, there is still no sufficient method in terms of performance, and a polyester fiber having sufficient antifouling properties has not been obtained.
In general, conditions such as emulsion polymerization and suspension polymerization vary. There are a wide variety of polymerization conditions depending on the type of polymer to be polymerized, molecular weight, production equipment conditions, cost, use of the obtained polymer, etc., and an emulsifier and a dispersant suitable for each condition are required. The same applies to antifouling processing of resin modifiers and polyester fibers.
界面活性剤の性能は主に親水基と疎水基のバランスにより決定されるが、従来の反応性界面活性剤では疎水性が十分でない場合があり、業界には新たな疎水基を有する反応性界面活性剤に対する要求があった。 Surfactant performance is mainly determined by the balance between hydrophilic and hydrophobic groups, but conventional reactive surfactants may not be sufficiently hydrophobic, and the industry has reactive interfaces with new hydrophobic groups. There was a demand for activators.
そこで発明者らは鋭意検討し、疎水基としてフッ素原子を有する炭化水素基を有する新たな化合物及びその用途を開発し本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、次の一般式（１）： Therefore, the inventors have intensively studied and developed a new compound having a hydrocarbon group having a fluorine atom as a hydrophobic group and its use, and completed the present invention. That is, the present invention provides the following general formula (1):
式中、Ｒ１は水素原子を表し、Ｒｆは１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、ＡＯ’は、炭素原子数２のオキシエチレン基を表し、ｍ’は１０〜６０の数を表し、Ｘは水素原子で表わされる化合物であり、又本発明は該化合物からなる界面活性剤、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂改質剤及びポリエステル繊維防汚加工剤である。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, Rf represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, AO ′ represents an oxyethylene group having 2 carbon atoms, and m ′ represents 10 represents the number of to 60, X is a compound represented by hydrogen atom, and the present invention is surface active agent comprising the compound, an emulsifier for emulsion polymerization, suspension polymerization dispersant, a resin modifier and polyester fibers Antifouling agent.
本発明の化合物を乳化重合乳化剤又は懸濁重合分散剤として使用すれば、乳化重合又は懸濁重合で得られた樹脂の耐水性、耐候性、耐久性等を低下させることがない。又、樹脂改質剤として使用すれば樹脂に様々な物性を付与することができる。又、ポリエステル繊維防汚加工剤として使用すれば、ポリエステル繊維に防汚性を付与することができる。 If the compound of the present invention is used as an emulsion polymerization emulsifier or suspension polymerization dispersant, the water resistance, weather resistance, durability, etc. of the resin obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization are not lowered. Moreover, if it is used as a resin modifier, various physical properties can be imparted to the resin. Moreover, if it uses as a polyester fiber antifouling processing agent, antifouling property can be provided to a polyester fiber.
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。又、Ｒｆは１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表す。炭化水素基としては例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアリール基、フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基等が挙げられる。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. Rf represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or an acyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Examples of the hydrocarbon group include a fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroaryl group, a fluorocycloalkyl group, and a fluorocycloalkenyl group.
フルオロアルキル基としては例えば、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロターシャリブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロターシャリペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２−エチルヘキシル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロトリデシル、パーフルオロイソトリデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシル、パーフルオロトリアコンチル、パーフルオロ２−オクチルドデシル、パーフルオロ２−ドデシルヘキサデシル、パーフルオロ２−テトラデシルオクタデシル等のＣｎＦ２ｎ＋１で表されるパーフルオロアルキル基の他、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロペンチル、ウンデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロヘプチル、ペンタデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロノニル、ノナデカフルオロデシル、ヘンイコサフルオロウンデシル、トリコサフルオロドデシル、ペンタコサフルオロトリデシル、ヘプタコサフロオロテトラデシル、ノナコサフルオロペンタデシル等のＣｎＦ２ｎ−１Ｈ２又はＦ（ＣＦ２）ｎ−１ＣＨ２―で表わされるフルオロアルキル基、ジフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、オクタフルオロペンチル、デカフルオロヘキシル、ドデカフルオロヘプチル、テトラデカフルオロオクチル、ヘキサデカフルオロノニル、オクタデカフルオロデシル、イコサフルオロウンデシル、ドコサフルオロドデシル、テトラコサフルオロトリデシル、ヘキサコサフルオロテトラデシル、オクタコサフルオロペンタデシル、トリアコンタフルオロヘキサデシル等のＣｎＦ２ｎ−２Ｈ３又はＨ（ＣＦ２）ｎ−１ＣＨ２―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチル、ノナフルオロヘキシル、ウンデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロオクチル、ペンタデカフルオロノニル、ヘプタデカフルオロデシル、ノナデカフルオロウンデシル、ヘンイコサフルオロドデシル、トリコサフルオロトリデシル、ペンタコサフルオロテトラデシル、ヘプタコサフルオロペンタデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル等のＣｎＦ２ｎ−３Ｈ４又はＦ（ＣＦ２）ｎ−２ＣＨ２ＣＨ２―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロプロピル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチル、ウンデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノニル、ペンタデカフルオロデシル、ヘプタデカフルオロウンデシル、ノナデカフルオロドデシル、ヘンイコサフルオロトリデシル、トリコサフルオロテトラデシル、ペンタコサフルオロペンタデシル、ヘプタコサフルオロヘキサデシル等のＣｎＦ２ｎ−５Ｈ６又はＦ（ＣＦ２）ｎ−３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロヘキシル、トリフルオロヘプチル、ペンタフルオロオクチル、ヘプタフルオロノニル、ノナフルオロデシル、ウンデカフルオロウンデシル、トリデカフルオロドデシル、ペンタデカフルオロトリデシル、ヘプタデカフルオロテトラデシル、ノナデカフルオロペンタデシル、ヘンイコサフルオロヘキサデシル等のＣｎＦ２ｎ−１１Ｈ１２又はＦ（ＣＦ２）ｎ−６（ＣＨ２）６―で表わされるフルオロアルキル基等が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group include perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluoroisopropyl, perfluorobutyl, perfluoroisobutyl, perfluorotertiarybutyl, perfluoropentyl, perfluoroisopentyl, perfluoroneopentyl. Perfluorotertiarypentyl, perfluorohexyl, perfluoroheptyl, perfluorooctyl, perfluoro-2-ethylhexyl, perfluorononyl, perfluorodecyl, perfluoroundecyl, perfluorododecyl, perfluorotridecyl, perfluoroiso Tridecyl, perfluorotetradecyl, perfluorohexadecyl, perfluorooctadecyl, perfluoroicosyl, perfluorodocosyl, perf Orotetorakoshiru, perfluoro triacontyl, perfluoro 2-octyldodecyl, perfluoro 2-dodecyl hexadecyl, other perfluoroalkyl group represented by C n F 2n + 1, such as perfluoro 2-tetradecyl-octadecyl, trifluoroethyl , Pentafluoropropyl, heptafluorobutyl, nonafluoropentyl, undecafluorohexyl, tridecafluoroheptyl, pentadecafluorooctyl, heptadecafluorononyl, nonadecafluorodecyl, henicosafluoroundecyl, tricosafluorododecyl, Fluoroalkyl represented by C n F 2n-1 H 2 or F (CF 2 ) n-1 CH 2 — such as pentacosafluorotridecyl, heptacosafluorotetradecyl, nonacosafluoropentadecyl, etc. Group, difluoroethyl, tetrafluoropropyl, hexafluorobutyl, octafluoropentyl, decafluorohexyl, dodecafluoroheptyl, tetradecafluorooctyl, hexadecafluorononyl, octadecafluorodecyl, icosafluoroundecyl, docosafluorododecyl , Tetracosafluorotridecyl, hexacosafluorotetradecyl, octacosafluoropentadecyl, triacontafluorohexadecyl, etc., represented by C n F 2n-2 H 3 or H (CF 2 ) n-1 CH 2 — Alkyl group, monofluoroethyl, trifluoropropyl, pentafluorobutyl, heptafluoropentyl, nonafluorohexyl, undecafluoroheptyl, tridecafluorooctyl, pentadecafluoro Nonyl, heptadecafluorodecyl, nonadecamethylene fluoro undecyl, Heng equalizer fluoro-dodecyl, Trichoderma fluoro-tridecyl, penta Cosa fluoro tetradecyl, hepta Cosa fluoro pentadecyl, C n F 2n-3, such as nona Kosa fluoro hexadecyl Fluoroalkyl group represented by H 4 or F (CF 2 ) n-2 CH 2 CH 2 —, monofluoropropyl, trifluorobutyl, pentafluoropentyl, heptafluorohexyl, nonafluoroheptyl, undecafluorooctyl, trideca Fluorononyl, pentadecafluorodecyl, heptadecafluoroundecyl, nonadecafluorododecyl, henicosafluorotridecyl, tricosafluorotetradecyl, pentacosafluoropentadecyl, heptacosafluorohe C n F 2n-5 H 6 or F (CF 2) n-3 CH 2 CH 2 CH 2 such Sadeshiru - fluoroalkyl group represented by, monofluoromethyl hexyl, trifluoromethyl heptyl, pentafluoro-octyl, heptafluoro nonyl, C n F 2n-11 H 12 such as nonafluorodecyl, undecafluoroundecyl, tridecafluorododecyl, pentadecafluorotridecyl, heptadecafluorotetradecyl, nonadecafluoropentadecyl, henicosafluorohexadecyl, etc. And a fluoroalkyl group represented by F (CF 2 ) n-6 (CH 2 ) 6 —.
フルオロアルケニル基としては例えば、パーフルオロプロペニル、パーフルオロイソプロペニル、パーフルオロブテニル、パーフルオロイソブテニル、パーフルオロペンテニル、パーフルオロイソペンテニル、パーフルオロヘキセニル、パーフルオロヘプテニル、パーフルオロオクテニル、パーフルオロノネニル、パーフルオロデセニル、パーフルオロウンデセニル、パーフルオロドデセニル、パーフルオロテトラデセニル、パーフルオロオレイル等のパーフルオロアルケニル基の他、トリフルオロブテニル、ペンタフルオロペンテニル、ヘプタフルオロヘキセニル、ノナフルオロヘプテニル、ウンデカフルオロオクテニル、トリデカフルオロノネニル、ペンタデカフルオロデセニル、ヘプタデカフルオロウンデセニル、ノナデカフルオロドデセニル、ヘンイコサフルオロテトラデセニル、等のＣｎＦ２ｎ−５Ｈ４又はＦ（ＣＦ２）ｎ−３―ＣＨ＝ＣＨＣＨ２―で表わされるフルオロアルケニル基等が挙げられる。 Examples of the fluoroalkenyl group include perfluoropropenyl, perfluoroisopropenyl, perfluorobutenyl, perfluoroisobutenyl, perfluoropentenyl, perfluoroisopentenyl, perfluorohexenyl, perfluoroheptenyl, perfluorooctenyl, Perfluoroalkenyl groups such as perfluorononenyl, perfluorodecenyl, perfluoroundecenyl, perfluorododecenyl, perfluorotetradecenyl, perfluorooleyl, trifluorobutenyl, pentafluoropentenyl , Heptafluorohexenyl, nonafluoroheptenyl, undecafluorooctenyl, tridecafluorononenyl, pentadecafluorodecenyl, heptadecafluoroundecenyl, nonadecafluoride Seniru, Heng equalizing sub-fluoro-tetradecenyl, C n F 2n-5 H 4 or F (CF 2) equal n-3 -CH = CHCH 2 - fluoroalkenyl group represented by may be mentioned.
フルオロアリール基としては例えば、パーフルオロフェニル、パーフルオロトルイル、パーフルオロキシリル、パーフルオロクメニル、パーフルオロメシチル、パーフルオロベンジル、パーフルオロフェネチル、パーフルオロスチリル、パーフルオロシンナミル、パーフルオロンズヒドリル、パーフルオロトリチル、パーフルオロエチルフェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、パーフルオロヘプチルフェニル、パーフルオロオクチルフェニル、パーフルオロノニルフェニル、パーフルオロデシルフェニル、パーフルオロウンデシルフェニル、パーフルオロドデシルフェニル、パーフルオロスチレン化フェニル、パーフルオロｐ−クミルフェニル、パーフルオロフェニルフェニル、パーフルオロベンジルフェニル等のパーフルオロアリール基等の他、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、モノフルオロトルイル、（パーフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）モノフルオロフェニル、（パーフルオロエチル）フェニル、（パーフルオロプロピル）フェニル、（パーフルオロブチル）フェニル、（パーフルオロペンチル）フェニル、（パーフルオロヘキシル）フェニル、（パーフルオロヘプチル）フェニル、（パーフルオロオクチル）フェニル、（パーフルオロノニル）フェニル、（パーフルオロデシル）フェニル、（パーフルオロウンデシル）フェニル、（パーフルオロドデシル）フェニル等が挙げられる。 Examples of the fluoroaryl group include perfluorophenyl, perfluorotoluyl, perfluoroxylyl, perfluorocumenyl, perfluoromesityl, perfluorobenzyl, perfluorophenethyl, perfluorostyryl, perfluorocinnamyl, perfluorones. Hydryl, perfluorotrityl, perfluoroethylphenyl, perfluoropropylphenyl, perfluorobutylphenyl, perfluoropentylphenyl, perfluorohexylphenyl, perfluoroheptylphenyl, perfluorooctylphenyl, perfluorononylphenyl, perfluorodecyl Phenyl, perfluoroundecylphenyl, perfluorododecylphenyl, perfluorostyrenated phenyl, perfluoro p-cumyl fe , Perfluoroaryl groups such as perfluorophenylphenyl, perfluorobenzylphenyl, monofluorophenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, monofluorotoluyl, (perfluoromethyl) phenyl, (trifluoro Methyl) monofluorophenyl, (perfluoroethyl) phenyl, (perfluoropropyl) phenyl, (perfluorobutyl) phenyl, (perfluoropentyl) phenyl, (perfluorohexyl) phenyl, (perfluoroheptyl) phenyl, Fluorooctyl) phenyl, (perfluorononyl) phenyl, (perfluorodecyl) phenyl, (perfluoroundecyl) phenyl, (perfluorododecyl) phenyl, and the like.
フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基としては例えば、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロシクロヘプチル、パーフルオロメチルシクロペンチル、パーフルオロメチルシクロヘキシル、パーフルオロメチルシクロヘプチル、パーフルオロシクロペンテニル、パーフルオロシクロヘキセニル、パーフルオロシクロヘプテニル、パーフルオロメチルシクロペンテニル、パーフルオロメチルシクロヘキセニル、パーフルオロメチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。 Examples of the fluorocycloalkyl group and fluorocycloalkenyl group include perfluorocyclopentyl, perfluorocyclohexyl, perfluorocycloheptyl, perfluoromethylcyclopentyl, perfluoromethylcyclohexyl, perfluoromethylcycloheptyl, perfluorocyclopentenyl, and perfluorocyclopentyl. Examples include hexenyl, perfluorocycloheptenyl, perfluoromethylcyclopentenyl, perfluoromethylcyclohexenyl, and perfluoromethylcycloheptenyl groups.
フルオロアシル基としては、前述のフッ化炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、パーフルオロアセチル、パーフルオロプロピオニル、パーフルオロブチリル、パーフルオロイソブチリル、パーフルオロバレリル、パーフルオロイソバレリル、パーフルオロピバリル、パーフルオロドデカノイル、パーフルオロテトラデカノイル、パーフルオロヘキサデカノイル、パーフルオロオクタデカノイル、パーフルオロアクリロイル、パーフルオロプロピオロイル、パーフルオロメタクロイル、パーフルオロクロトノイル、パーフルオロオレイロイル、パーフルオロベンゾイル、パーフルオロフタロイル、パーフルオロスクシニル等のパーフルオロアシル基の他、モノフルオロアセチル、ジフルオロアセチル、テトラフルオロプロピオニル、ヘキサフルオロブチリル、オクタフルオロバレリル、ドコサフルオロドデカノイル、オクタコサフルオロテトラデカノイル、トリアコンタフルオロヘキサデカノイル等が挙げられる。 Examples of the fluoroacyl group include a group in which a carbonyl group is bonded to the bond terminal of the aforementioned fluorinated hydrocarbon group. For example, perfluoroacetyl, perfluoropropionyl, perfluorobutyryl, perfluoroisobutyryl, perfluorovaleryl, perfluoroisovaleryl, perfluoropivalyl, perfluorododecanoyl, perfluorotetradecanoyl, perfluoro Perdecane such as hexadecanoyl, perfluorooctadecanoyl, perfluoroacryloyl, perfluoropropioroyl, perfluoromethacloyl, perfluorocrotonoyl, perfluorooleoyl, perfluorobenzoyl, perfluorophthaloyl, perfluorosuccinyl, etc. In addition to fluoroacyl groups, monofluoroacetyl, difluoroacetyl, tetrafluoropropionyl, hexafluorobutyryl, octafluorovaleryl, docosafluorododecanoyl Oct Kosa fluoro tetradecanoyl, triacontanyl fluoro hexadecanoyl the like.
以上の１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基のなかでも、Ｆ（ＣＦ２）ｎ−１ＣＨ２―、Ｈ（ＣＦ２）ｎ−１ＣＨ２―又はパーフルオロアシル基が好ましい。
一般式（１）のＡＯ’は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等のオキシアルキレン基又はスチレンオキサイド残基である。ＡＯ’部はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイドを付加重合することにより得ることができ、付加させるアルキレンオキサイド等により、ＡＯ’が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合であってよい。付加の方法は公知の方法であってよい。ＡＯ’はオキシエチレン基が好ましく、２種以上のオキシアルキレン基又はスチレンオキサイド残基を用いる場合は１種はオキシエチレン基であることが、親水性を十分得るために好ましい。重合度ｍ’は１〜１,０００の数であり、ｍ’は１〜５００、好ましくは５〜１００である。
一般式（１）において、Ｘは水素原子（水酸基）又は親水基〔但し、−ＳＯ３Ｍ、−Ｒ２−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ３ＭＨ 又は −ＣＯ−Ｒ３−ＣＯＯＭ
［式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミンのアンモニウム又はアルカノールアミンのアンモニウム（但し、アルカリ土類金属原子は１／２）を表わし、Ｒ２はアルキレン基を表わし、Ｒ３は２塩基酸又はその無水物の残基を表わす］で表わされる親水基を除く〕を表す。
Among the above hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or acyl groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, F (CF 2 ) n-1 CH 2 —, H ( CF 2 ) n-1 CH 2 — or a perfluoroacyl group is preferred.
AO ′ in the general formula (1) is an oxyalkylene group such as oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, or a styrene oxide residue. The AO ′ part can be obtained by addition polymerization of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin or styrene oxide, and AO ′ is determined by the alkylene oxide to be added. The alkylene oxide to be added may be homopolymerization, two or more types of random copolymerization, block copolymerization, or random / block copolymerization. The addition method may be a known method. AO ′ is preferably an oxyethylene group, and when two or more oxyalkylene groups or styrene oxide residues are used, one is preferably an oxyethylene group in order to obtain sufficient hydrophilicity. The degree of polymerization m ′ is a number from 1 to 1,000, and m ′ is from 1 to 500, preferably from 5 to 100.
In the general formula (1), X is a hydrogen atom (hydroxyl group) or a hydrophilic group [however, —SO 3 M, —R 2 —COOM, —PO 3 M 2 , —PO 3 MH or —CO—R 3 —COOM
[In the formula, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, ammonium, an ammonium alkylamine or an ammonium alkanolamine (wherein the alkaline earth metal atom is 1/2), and R 2 represents an alkylene. Represents a group, and R 3 represents a residue of a dibasic acid or an anhydride thereof].
本発明の化合物は界面活性剤として使用することができ、又、特にビニル基等のラジカル重合系と反応性を有する界面活性剤として乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂用改質（撥水性向上、親水性調節、相溶性向上、帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性向上、接着性向上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブロッキング性向上等）剤、繊維加工助剤、無滴剤、繊維防汚加工剤等に使用することができる。又、共重合体型界面活性剤（例えば特願平８―２７１０２６号等）の原料としても使用することができる。 The compound of the present invention can be used as a surfactant, and particularly as a surfactant having reactivity with a radical polymerization system such as a vinyl group, an emulsifier for emulsion polymerization, a dispersant for suspension polymerization, and a modification for resin. (Water repellency improvement, hydrophilicity adjustment, compatibility improvement, antistatic property improvement, antifogging property improvement, water resistance improvement, adhesion improvement, dyeing property improvement, film-forming property improvement, weather resistance improvement, blocking resistance improvement, etc.) It can be used as an agent, fiber processing aid, drip-free agent, fiber antifouling agent and the like. It can also be used as a raw material for a copolymer type surfactant (for example, Japanese Patent Application No. 8-271026).
本発明の界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用する場合は、従来公知の乳化重合用乳化剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０.１〜２０重量％、更に好ましくは０.２〜１０重量％使用することができる。又、本発明の乳化重合用乳化剤と他の反応性又は非反応性乳化剤との併用も可能である。又、乳化重合する単量体に特に制限はないが、好ましくはアクリレート系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルジョン、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルジョン、ＢＲ（ブタジエン）エマルジョン、ＩＲ（イソプレン）エマルジョン、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルジョン等に好適に使用できる。 When the surfactant of the present invention is used as an emulsifier for emulsion polymerization, it can be arbitrarily used within the range of conventional use amounts of conventionally known emulsifiers for emulsion polymerization. 0.1 to 20% by weight, and more preferably 0.2 to 10% by weight can be used. Further, the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention can be used in combination with other reactive or non-reactive emulsifiers. The monomer for emulsion polymerization is not particularly limited, but is preferably an acrylate emulsion, styrene emulsion, vinyl acetate emulsion, SBR (styrene / butadiene) emulsion, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene) emulsion, BR ( (Butadiene) emulsion, IR (isoprene) emulsion, NBR (acrylonitrile / butadiene) emulsion and the like.
アクリレート系エマルジョンとしては例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ,Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of acrylate emulsions include (meth) acrylic acid (esters), (meth) acrylic acid (ester) / styrene, (meth) acrylic acid (ester) / vinyl acetate, (meth) acrylic acid (ester) / acrylonitrile , (Meth) acrylic acid (ester) / butadiene, (meth) acrylic acid (ester) / vinylidene chloride, (meth) acrylic acid (ester) / allylamine, (meth) acrylic acid (ester) / vinylpyridine, (meth) Acrylic acid (ester) / alkylolamide, (meth) acrylic acid (ester) / N, N-dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid (ester) / N, N-diethylaminoethyl vinyl ether, and the like.
スチレン系エマルジョンとしては、スチレン単独の他例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ,Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。 Examples of the styrene emulsion include styrene alone, for example, styrene / acrylonitrile, styrene / butadiene, styrene / fumaronitrile, styrene / maleonitrile, styrene / cyanoacrylate, styrene / phenylvinyl acetate, styrene / chloromethylstyrene, styrene / Dichlorostyrene, styrene / vinyl carbazole, styrene / N, N-diphenylacrylamide, styrene / methyl styrene, acrylonitrile / butadiene / styrene, styrene / acrylonitrile / methyl styrene, styrene / acrylonitrile / vinyl carbazole, styrene / maleic acid, etc. It is done.
酢酸ビニル系エマルジョンとしては、酢酸ビニル単独の他例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／フマル酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。 As the vinyl acetate emulsion, in addition to vinyl acetate alone, for example, vinyl acetate / styrene, vinyl acetate / vinyl chloride, vinyl acetate / acrylonitrile, vinyl acetate / maleic acid (ester), vinyl acetate / fumaric acid (ester), vinyl acetate / Ethylene, vinyl acetate / propylene, vinyl acetate / isobutylene, vinyl acetate / vinylidene chloride, vinyl acetate / cyclopentadiene, vinyl acetate / crotonic acid, vinyl acetate / acrolein, vinyl acetate / alkyl vinyl ether, and the like.
本発明の界面活性剤を懸濁重合用分散剤として使用する場合は、従来公知の懸濁重合用分散剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０.１〜２０重量％、更に好ましくは０.２〜１０重量％使用することができる。又、本発明の懸濁重合用分散剤と他の反応性又は非反応性分散剤、例えばポリビニルアルコール等との併用も可能である。又、懸濁重合する単量体に特に制限はなく、上記の重合性炭素−炭素二重結合を有する単量体の単独重合及び共重合に使用できるが、好ましくはハロゲン化オレフィン系、酢酸ビニル系等の重合に好適に使用できる。 When the surfactant of the present invention is used as a dispersant for suspension polymerization, it can be arbitrarily used within a range of usual amounts of conventionally known dispersants for suspension polymerization. Preferably, 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight can be used. The suspension polymerization dispersant of the present invention can be used in combination with other reactive or non-reactive dispersants such as polyvinyl alcohol. The monomer for suspension polymerization is not particularly limited, and can be used for the homopolymerization and copolymerization of the monomer having a polymerizable carbon-carbon double bond, preferably a halogenated olefin type, vinyl acetate. It can be suitably used for polymerization of the system.
ハロゲン化オレフィン系の重合としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸(エステル)、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。
酢酸ビニル系の重合については上記と同様である。
Examples of the halogenated olefin polymerization include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl chloride / maleic acid (ester), vinyl chloride / fumaric acid (ester), vinyl chloride / vinyl acetate, vinyl chloride / vinylidene chloride, vinylidene chloride / vinyl acetate. And vinylidene chloride / vinyl benzoate.
The vinyl acetate polymerization is the same as described above.
又本発明の界面活性剤はフッ素原子を含有することからフッ化オレフィンの乳化重合及び懸濁重合に乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤として使用することができる。フッ化オレフィンとしては例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン、ジクロロフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。 Since the surfactant of the present invention contains a fluorine atom, it can be used as an emulsifier for emulsion polymerization or a dispersant for suspension polymerization in emulsion polymerization and suspension polymerization of fluorinated olefins. Examples of the fluorinated olefin include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chlorofluoroethylene, chlorodifluoroethylene, dichlorofluoroethylene, dichlorodifluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trifluoropropylene, and pentafluoro. Examples include propylene and hexafluoropropylene.
本発明の界面活性剤を乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤として使用する場合は重合可能な二重結合基を有するため、従来、非反応型乳化剤を使用した場合に問題となっていたエマルション又はサスペンジョンの泡立ち、エマルション又はサスペンジョンから得られるポリマーの諸物性（耐水性・耐候性・接着性等）の低下、製造工程において出てくる排水中に乳化剤を含有するために起こる排水負荷、環境破壊等の種々の問題点を解決出来る。又、析出操作時に出る排水に該乳化剤又は該分散剤が含まれないため、排水負荷・環境破壊に繋がらないという利点を有する。この点については特にＡＢＳ樹脂の製造時に顕著である。 When the surfactant of the present invention is used as an emulsifier for emulsion polymerization or a dispersant for suspension polymerization, since it has a polymerizable double bond group, there has conventionally been a problem when a non-reactive emulsifier is used. Emulsion or suspension foaming, various physical properties of the polymer obtained from emulsion or suspension (water resistance, weather resistance, adhesiveness, etc.), wastewater load caused by containing emulsifier in wastewater generated in the manufacturing process, environment Various problems such as destruction can be solved. Further, since the emulsifier or the dispersant is not contained in the drainage discharged during the precipitation operation, there is an advantage that it does not lead to drainage load and environmental destruction. This is particularly noticeable during the production of ABS resin.
本発明の界面活性剤を樹脂改質剤として使用する場合、改質する樹脂の物性は例えば、親水性の調節、相溶性の向上、帯電防止性の向上、防曇性の向上、耐水性の向上、接着性の向上、染色性の向上、造膜性の向上、耐候性の向上、耐ブロッキング性の向上等である。改質の対象となる樹脂は特に限定されず、前記単量体の重合によって製造されるあらゆる樹脂に使用可能である。又、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等にも使用することができる。好ましくは塩化ビニル、塩化ビニリデン等のポリハロゲン化オレフィン類、エチレン、プロピレン等のポリα―オレフィン類等である。本発明の樹脂改質剤は、樹脂表面に塗工したり樹脂を加工したりする際に練りこむ等して添加することができる。又、樹脂製造時に単量体成分の一つとして他の単量体と重合させることにより樹脂の分子中に本発明の樹脂改質剤が組み込まれ、永久帯電防止等の永久改質効果を得ることができる。 When the surfactant of the present invention is used as a resin modifier, the physical properties of the resin to be modified are, for example, adjustment of hydrophilicity, improvement of compatibility, improvement of antistatic property, improvement of antifogging property, water resistance Improvement, adhesion improvement, dyeing property improvement, film-forming property improvement, weather resistance improvement, blocking resistance improvement and the like. The resin to be modified is not particularly limited, and can be used for any resin produced by polymerization of the monomer. It can also be used for polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyaryl ether resins, epoxy resins, urethane resins, and the like. Preferred are polyhalogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and poly α-olefins such as ethylene and propylene. The resin modifier of the present invention can be added by kneading or the like when coating the resin surface or processing the resin. In addition, the resin modifier of the present invention is incorporated into the resin molecule by polymerizing with another monomer as one of the monomer components during resin production, and a permanent modification effect such as permanent charge prevention is obtained. be able to.
本発明の樹脂改質剤は、構造中にエーテル鎖を含有する化合物を用いることにより、単量体に対して優れた相溶性を示す。又、ＡＯ’は、必要に応じて該オキシアルキレン基の重合度（ｍ’）及び構成するオキシアルキレン基の種類を改質の目的及び単量体との相溶性に応じて選択することにより親水性を容易に調節することができる。このため本発明の樹脂改質剤は単量体との相溶性と重合体の改質効果を同時に向上させることができるものである。又、本発明の樹脂改質剤を使用する事により、使用された樹脂に永久帯電防止、防曇性を付与する事が可能である。 The resin modifier of the present invention exhibits excellent compatibility with the monomer by using a compound containing an ether chain in the structure. In addition, AO ′ can be made hydrophilic by selecting the degree of polymerization of the oxyalkylene group (m ′) and the type of oxyalkylene group to be constituted according to the purpose of modification and the compatibility with the monomer. Sex can be easily adjusted. For this reason, the resin modifier of this invention can improve the compatibility with a monomer and the modification effect of a polymer simultaneously. Further, by using the resin modifier of the present invention, it is possible to impart permanent charge prevention and antifogging properties to the used resin.
本発明の樹脂改質剤の使用量は、単量体の種類、改質の目的、要求される性能などにより、種々変えることができるが、単量体に対して好ましくは０.１〜８０重量％使用する事ができ、特に親水性の不充分な水溶性樹脂を親水性の高い重合体にしようとする場合等では、単量体に対して１〜８０重量％使用することがより好ましい。その他の用途、例えば耐水性、接着性、帯電防止性、防曇性、染色性、造膜性、耐候性、耐ブロッキング性等の向上のため、あるいはポリマ−アロイのための重合体に相溶化性を付与しようとする場合等には単量体に対して０.１〜６０重量％使用することが好ましい。 The amount of the resin modifier of the present invention can be variously changed depending on the kind of the monomer, the purpose of the modification, the required performance, etc., but is preferably 0.1 to 80 with respect to the monomer. It is more preferable to use 1% to 80% by weight with respect to the monomer, particularly in the case where an insufficiently hydrophilic water-soluble resin is to be made into a highly hydrophilic polymer. . Compatibilized with polymers for other applications such as water resistance, adhesion, antistatic properties, anti-fogging properties, dyeability, film-forming properties, weather resistance, blocking resistance, etc., or for polymer alloys In the case where it is desired to impart properties, it is preferably used in an amount of 0.1 to 60% by weight based on the monomer.
本発明の樹脂改質剤を使用する場合には樹脂物性の改善のためにジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ジビニル化合物等を通常の使用量の範囲で任意に使用することができる。更に、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂改質剤として使用する場合は例えば金属酸化剤の存在によって樹脂ポリマーを架橋させることも可能である。 When the resin modifier of the present invention is used, a crosslinkable divinyl compound such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, methylenebisacrylamide, etc. is optionally used within the range of normal use for improving the physical properties of the resin. be able to. Further, when used as an emulsifier for emulsion polymerization, a dispersant for suspension polymerization, or a resin modifier, it is possible to crosslink the resin polymer in the presence of a metal oxidizing agent, for example.
本発明の界面活性剤をポリエステル繊維防汚加工剤として使用する場合は、ポリエステル繊維にグラフト重合させることにより、防汚性を付与することができる。グラフト重合の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば電離性放射線を照射する方法、イオン放電による方法、熱酸化やオゾン酸化による方法、ラジカル重合開始触媒を使用する方法、或いは無触媒でグラフト重合させる方法などが挙げられる。又、本発明の防汚加工剤には必要に応じて香料、蛍光剤等その他の任意の成分を配合することができる。本発明の防汚加工剤をグラフト重合したポリエステル繊維は、防汚加工処理をしていないポリエステル繊維に比べて、著しく防汚性や耐再汚染性が向上する他、静電気の帯電防止等にも有用な効果がある。 When the surfactant of the present invention is used as a polyester fiber antifouling agent, antifouling properties can be imparted by graft polymerization to the polyester fiber. The method of graft polymerization is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of irradiating with ionizing radiation, a method by ion discharge, a method by thermal oxidation or ozone oxidation, a method using a radical polymerization initiation catalyst, or a method of graft polymerization without a catalyst is included. Moreover, other arbitrary components, such as a fragrance | flavor and a fluorescent agent, can be mix | blended with the antifouling processing agent of this invention as needed. The polyester fiber graft-polymerized with the antifouling agent of the present invention significantly improves the antifouling property and anti-recontamination resistance as compared with the polyester fiber not subjected to the antifouling processing, and also for antistatic of static electricity, etc. Has a useful effect.
本発明の化合物の製造方法は特に限定されないが、例えばＸが水素原子の場合は（メタ）アリルグリシジルエーテルと１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコール、フェノール又はカルボン酸等との反応物に公知の方法でアルキレンオキサイド等を付加することにより得ることができる。（メタ）アリルグリシジルエーテルと１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコール、フェノール又はカルボン酸等との反応の完了を確認するには、例えば、ＩＲ吸収、エポキシ当量等を測定すれば終点を確認することできる。又必要に応じて触媒を使用することができる。使用できる触媒はエポキシの開環反応に使用するものであれば特に限定されず、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素又はそのエーテル錯塩、塩化アルミニウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 The production method of the compound of the present invention is not particularly limited. For example, when X is a hydrogen atom, reaction with (meth) allyl glycidyl ether and alcohol, phenol, carboxylic acid or the like in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms It can be obtained by adding alkylene oxide or the like to the product by a known method. In order to confirm the completion of the reaction of (meth) allyl glycidyl ether with an alcohol, phenol, carboxylic acid or the like in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, for example, by measuring IR absorption, epoxy equivalent, etc., the end point Can be confirmed. Moreover, a catalyst can be used as needed. The catalyst that can be used is not particularly limited as long as it is used for the ring-opening reaction of epoxy. For example, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, boron trifluoride or an ether complex thereof, aluminum chloride, barium oxide, water Examples thereof include sodium oxide and potassium hydroxide.
アルキレンオキサイド等との反応の際の反応条件は得に制限されないが、通常は室温〜１５０℃、圧力０.１〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、必要ならば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、三フッ化ホウ素等を触媒として使用できる。Ｘが親水基の場合は、上記反応で得られた化合物に親水基の導入反応を行う。 The reaction conditions for the reaction with alkylene oxide and the like are not limited, but are usually room temperature to 150 ° C., pressure 0.1 to 10 kg / cm 2 G, and if necessary, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trifluoride. Boron halide or the like can be used as a catalyst. When X is a hydrophilic group, a hydrophilic group introduction reaction is performed on the compound obtained by the above reaction.
以下本発明を実施例（製造例）により具体的に説明する。なお以下の実施例（製造例）等において％及び部は特に記載が無い限り重量基準である。
（製造例１）
１リットルガラス製四つ口フラスコに、Ｃ６Ｆ１３ＯＨを５００ｇ、触媒として水酸化ナトリウム５ｇを仕込み、８０±５℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で１時間脱水を行った。次いで窒素で常圧に戻し、滴下ロートを使用してアリルグリシジルエ−テル１７５ｇを滴下した。滴下後８０±５℃で５時間反応させ、本発明の化合物（１−ａ）を得た。
得られた本発明の化合物（１−ａ）１モルとエチレンオキサイド３０モルとを加圧反応装置に仕込み、反応温度８０℃、開始圧力４ｋｇ／ｃｍ２で１５時間反応させ、エチレンオキサイド３０モルを付加させた化合物（１−ｂ）を得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples (production examples). In the following examples (production examples) and the like,% and parts are based on weight unless otherwise specified.
(Production Example 1)
A 1 liter glass four-necked flask was charged with 500 g of C 6 F 13 OH and 5 g of sodium hydroxide as a catalyst, and dehydrated at 80 ± 5 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg or less for 1 hour. Subsequently, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and 175 g of allyl glycidyl ether was dropped using a dropping funnel. After dropping, the mixture was reacted at 80 ± 5 ° C. for 5 hours to obtain the compound (1-a) of the present invention.
1 mol of the obtained compound (1-a) of the present invention and 30 mol of ethylene oxide were charged into a pressure reactor and reacted at a reaction temperature of 80 ° C. and an initial pressure of 4 kg / cm 2 for 15 hours. The added compound (1-b) was obtained.
（製造例２）
Ｃ６Ｆ１３ＯＨの代わりにＣ１２Ｆ２５ＯＨを使用し触媒にトリエチルアミンを使用した以外は製造例１と同様の反応を行い、エチレンオキサイド６０モルを付加させ、化合物（２）を得た。
(Production Example 2)
The same reaction as in Production Example 1 was conducted except that C 12 F 25 OH was used instead of C 6 F 13 OH and triethylamine was used as a catalyst, and 60 mol of ethylene oxide was added to obtain Compound (2).
（製造例３）
Ｃ６Ｆ１３ＯＨの代わりにＣ１８Ｆ３７ＯＨを使用し、アリルグリシジルエーテルの代わりにメタリルグリシジルエーテルを使用した以外は製造例１と同様の反応をいエチレンオキサイド９０モルを付加させ、化合物（３）を得た。
(Production Example 3)
The same reaction as in Production Example 1 was carried out except that C 18 F 37 OH was used instead of C 6 F 13 OH, and methallyl glycidyl ether was used instead of allyl glycidyl ether, and 90 mol of ethylene oxide was added, and the compound was added. (3) was obtained.
（製造例４）
実施例１で得られた本発明の化合物（１−ａ）２００ｇを５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに入れ、０〜５℃に冷却した。これにクロロスルホン酸１１５ｇを滴下ロートを使用して滴下した。滴下後同温度で１時間攪拌を行い、発生するＨＣｌは窒素を吹き込んで除去した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ナトリウム塩とし、化合物（４）を得た。
(Production Example 4)
200 g of the compound (1-a) of the present invention obtained in Example 1 was put into a 500 ml glass four-necked flask and cooled to 0 to 5 ° C. To this, 115 g of chlorosulfonic acid was dropped using a dropping funnel. After dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and generated HCl was removed by blowing nitrogen. Then, it neutralized with sodium hydroxide aqueous solution, and it was set as the sodium salt, and the compound (4) was obtained.
（製造例５）
実施例１で得られた本発明の化合物（１−ｂ）を、実施例４と同様にクロロスルホン酸で処理して硫酸エステルとし、本発明の化合物（５−ａ）を得た。更に水酸化カリウム水溶液で中和し、化合物（５−ｂ）を得た。
(Production Example 5)
The compound (1-b) of the present invention obtained in Example 1 was treated with chlorosulfonic acid to give a sulfate ester in the same manner as in Example 4 to obtain the compound (5-a) of the present invention. Furthermore, it neutralized with potassium hydroxide aqueous solution and obtained the compound (5-b).
（製造例６）
Ｃ６Ｆ１３ＯＨの代わりにＣ１８Ｆ３７ＯＨを使用し、アリルグリシジルエーテルの代わりにメタリルグリシジルエーテルを使用して、実施例１と同様の反応を行い、エチレンオキサイドを３０モル付加させた化合物（６−ａ）を得た。
この生成物２００ｇを５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに入れ、４０℃にて五酸化リン３７ｇを投入した。投入後、６０℃に加熱し２時間反応させ、更に８０℃にて２時間熟成した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ソーダ塩とし、化合物（６−ｂ）を得た。又、水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を使用して中和し、化合物（６−ｃ）を得た。又、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化マグネシウム水溶液を使用して中和し、化合物（６−ｄ）を得た。
(Production Example 6)
Using C 18 F 37 OH in place of C 6 F 13 OH and using methallyl glycidyl ether in place of allyl glycidyl ether, the same reaction as in Example 1 was carried out, and 30 mol of ethylene oxide was added. Compound (6-a) was obtained.
200 g of this product was put into a 500 ml glass four-necked flask, and 37 g of phosphorus pentoxide was added at 40 ° C. After charging, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 2 hours, and further aged at 80 ° C. for 2 hours. Then, it neutralized with sodium hydroxide aqueous solution, and it was set as the soda salt, and the compound (6-b) was obtained. Moreover, it neutralized using ammonia aqueous solution instead of sodium hydroxide aqueous solution, and obtained the compound (6-c). Moreover, it neutralized using the magnesium hydroxide aqueous solution instead of the sodium hydroxide aqueous solution, and obtained the compound (6-d).
（製造例７）
エチレンオキサイドの代わりにスチレンオキサイドを使用した以外は製造例１と同様の反応を行い、スチレンオキサイド３０、６０、９０モルをそれぞれ付加させ、本発明の化合物（７−ａ）、（７−ｂ）、（７−ｃ）を得た。
(Production Example 7)
Except that styrene oxide was used in place of ethylene oxide, the same reaction as in Production Example 1 was carried out to add 30, 60, and 90 mol of styrene oxide, respectively, and the compounds (7-a) and (7-b) of the present invention. , (7-c) was obtained.
（製造例８）
製造例７で得られた本発明の化合物（７−ａ）２００ｇを５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに入れ、４０℃にて五酸化リン３７ｇを投入した。投入後、６０℃に加熱し２時間反応させ、更に８０℃にて２時間熟成した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してナトリウム塩とし、化合物（８）を得た。
(Production Example 8)
200 g of the compound (7-a) of the present invention obtained in Production Example 7 was placed in a 500 ml glass four-necked flask, and 37 g of phosphorus pentoxide was added at 40 ° C. After the addition, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 2 hours, and further aged at 80 ° C. for 2 hours. Then, it neutralized with sodium hydroxide aqueous solution and it was set as the sodium salt, and the compound (8) was obtained.
（製造例９）
製造例１で得られた本発明の化合物（１−ａ）２００ｇを５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに入れ、６０±５℃に冷却した。これにモノクロル酢酸６４ｇを滴下ロートを使用して滴下した。滴下後同温度で１時間攪拌を行い、発生するＨＣｌは窒素を吹き込んで除去した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してナトリウム塩とし、化合物（９−ａ）を得た。又、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウム水溶液を使用して中和し、化合物（９−ｂ）を得た。
(Production Example 9)
200 g of the compound (1-a) of the present invention obtained in Production Example 1 was placed in a 500 ml glass four-necked flask and cooled to 60 ± 5 ° C. To this, 64 g of monochloroacetic acid was added dropwise using a dropping funnel. After dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and generated HCl was removed by blowing nitrogen. Then, it neutralized with the sodium hydroxide aqueous solution to make a sodium salt, and the compound (9-a) was obtained. Moreover, it neutralized using potassium hydroxide aqueous solution instead of sodium hydroxide, and the compound (9-b) was obtained.
（製造例１０）
化合物（１−ａ）の代わりに製造例１で得られた本発明の化合物（１−ｂ）を使用し製造例９と同様にして化合物（１０）を得た。
(Production Example 10)
The compound (10) was obtained in the same manner as in Production Example 9 using the compound (1-b) of the present invention obtained in Production Example 1 instead of the compound (1-a).
（製造例１１）
１リットルガラス製四つ口フラスコに、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨを５００ｇ、触媒として水酸化ナトリウム５ｇを仕込み、８０±５℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で１時間脱水を行った。次いで窒素で常圧に戻し、滴下ロートを使用してアリルグリシジルエ−テル１７５ｇを滴下した。滴下後８０±５℃で５時間反応させた。その後、前記反応物１モルとエチレンオキサイド１０モルを加圧反応装置に仕込み、反応温度８０℃、開始圧力４ｋｇ／ｃｍ２で１５時間反応させ、エチレンオキサイド１０モルを付加させた化合物（１１）を得た。
(Production Example 11)
A 1 liter glass four-necked flask was charged with 500 g of F (CF 2 ) 3 CH 2 OH and 5 g of sodium hydroxide as a catalyst, and dehydrated for 1 hour under reduced pressure at 80 ± 5 ° C. and a pressure of 10 mmHg or less. Subsequently, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and 175 g of allyl glycidyl ether was dropped using a dropping funnel. After dropping, the reaction was carried out at 80 ± 5 ° C. for 5 hours. Thereafter, 1 mol of the reactant and 10 mol of ethylene oxide were charged into a pressure reactor, reacted at a reaction temperature of 80 ° C. and a starting pressure of 4 kg / cm 2 for 15 hours, and added with 10 mol of ethylene oxide (11) Obtained.
（製造例１２）
Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨに代えてＦ（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４ＯＨ、及びエチレンオキサイド２０モルを用いた以外は製造例１１に準じて、化合物（１２）を得た。
(Production Example 12)
Compound (12) was obtained according to Production Example 11 except that F (CF 2 ) 6 C 2 H 4 OH and 20 mol of ethylene oxide were used instead of F (CF 2 ) 3 CH 2 OH.
（製造例１３）
Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨに代えてＨ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＨ、及びエチレンオキサイド１５モルを用いた以外は製造例１１に準じて、化合物（１３）を得た。
(Production Example 13)
Compound (13) was obtained according to Production Example 11 except that 15 mol of H (CF 2 ) 8 CH 2 OH and ethylene oxide were used instead of F (CF 2 ) 3 CH 2 OH.
（製造例１４）
Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨに代えてＨ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＨ、及び親水基導入にスルファミン酸を用いた以外は製造例１１に準じて、化合物（１４）を得た。
(Production Example 14)
Compound (14) was obtained according to Production Example 11 except that H (CF 2 ) 8 CH 2 OH was used instead of F (CF 2 ) 3 CH 2 OH and sulfamic acid was used for introducing a hydrophilic group.
（製造例１５）
Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨに代えてＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、親水基導入に無水マレイン酸、中和に水酸化ナトリウムを用いた以外は製造例１１に準じて化合物（１５）を得た。
(Production Example 15)
F (CF 2) 3 CH 2 in place of OH H (CF 2) 6 CH 2 OH, a hydrophilic group maleic acid introduction, except for using a sodium hydroxide for neutralization according to Production Example 11 Compound (15 )
（製造例１６）
Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨに代えてＣＦ３ＰｈＯＨ、親水基導入に無水フタル酸、中和に水酸化ナトリウムを用いた以外は製造例１１に準じて、本発明の化合物（１６）を得た。
(Production Example 16)
The compound (16) of the present invention was prepared according to Preparation Example 11 except that CF 3 PhOH was used instead of F (CF 2 ) 3 CH 2 OH, phthalic anhydride was used for introducing a hydrophilic group, and sodium hydroxide was used for neutralization. Obtained.
（製造例１７）
Ｃ６Ｆ１３ＯＨに代えてＣ６Ｆ１３ＣＯＯＨを用いた以外は製造例１に準じて、化合物（１７−ａ）及び（１７―ｂ）を得た。
(Production Example 17)
Compounds (17-a) and (17-b) were obtained according to Preparation Example 1 except that C 6 F 13 COOH was used instead of C 6 F 13 OH.
（製造例１８）
Ｃ１２Ｆ２５ＯＨに代えてＣ１２Ｆ２５ＣＯＯＨを用いた以外は製造例２に準じて、化合物（１８）を得た。
(Production Example 18)
Compound (18) was obtained according to Production Example 2, except that C 12 F 25 COOH was used instead of C 12 F 25 OH.
（製造例１９）
Ｃ１８Ｆ３７ＯＨに代えてＣ１８Ｆ３７ＣＯＯＨを用いた以外は製造例３に準じて、化合物（１９）を得た。
(Production Example 19)
Compound (19) was obtained according to Production Example 3, except that C 18 F 37 COOH was used instead of C 18 F 37 OH.
（製造例２０）
Ｃ６Ｆ１３ＯＨに代えてＣ６Ｆ１３ＣＯＯＨを用いた以外は製造例４に準じて、化合物（２０）を得た。
(Production Example 20)
Compound (20) was obtained according to Production Example 4 except that C 6 F 13 COOH was used instead of C 6 F 13 OH.
（製造例２１）
Ｃ６Ｆ１３ＯＨに代えてＣ６Ｆ１３ＣＯＯＨを用いた以外は製造例５に準じて、化合物（２１−ａ）及び（２１―ｂ）を得た。
(Production Example 21)
Compounds (21-a) and (21-b) were obtained according to Production Example 5 except that C 6 F 13 COOH was used instead of C 6 F 13 OH.
（製造例２２）
Ｃ１８Ｆ３７ＯＨに代えてＣ１８Ｆ３７ＣＯＯＨを用いた以外は製造例６に準じて、化合物（２２−ａ）、（２２−ｂ）、（２２−ｃ）及び（２２―ｄ）を得た。
(Production Example 22)
Compounds (22-a), (22-b), (22-c) and (22-d) were prepared according to Preparation Example 6 except that C 18 F 37 COOH was used instead of C 18 F 37 OH. Obtained.
（製造例２３）
Ｃ６Ｆ１３ＯＨに代えてＣ６Ｆ１３ＣＯＯＨを用いた以外は製造例７に準じて、本発明の化合物（２３−ａ）、（２３―ｂ）及び（２３―ｃ）を得た。
(Production Example 23)
The compounds (23-a), (23-b) and (23-c) of the present invention were obtained according to Preparation Example 7 except that C 6 F 13 COOH was used instead of C 6 F 13 OH.
（製造例２４）
Ｃ６Ｆ１３ＯＨに代えてＣ６Ｆ１３ＣＯＯＨを用いた以外は製造例８に準じて、化合物（２４）を得た。
(Production Example 24)
Compound (24) was obtained according to Production Example 8 except that C 6 F 13 COOH was used instead of C 6 F 13 OH.
（製造例２５）
Ｃ６Ｆ１３ＯＨに代えてＣ６Ｆ１３ＣＯＯＨを用いた以外は製造例９に準じて、化合物（２５−ａ）及び（２５―ｂ）を得た。
(Production Example 25)
Compounds (25-a) and (25-b) were obtained according to Preparation Example 9 except that C 6 F 13 COOH was used instead of C 6 F 13 OH.
（製造例２６）
Ｃ６Ｆ１３ＯＨに代えてＣ６Ｆ１３ＣＯＯＨを用いた以外は製造例１０に準じて、化合物（２６）を得た。
(Production Example 26)
Compound (26) was obtained according to Production Example 10 except that C 6 F 13 COOH was used instead of C 6 F 13 OH.
（製造例２７）
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨに代えてＣ８Ｆ１７ＣＯＯＨを用いた以外は製造例１５に準じて、化合物（２７）を得た。
(Production Example 27)
Compound (27) was obtained according to Production Example 15 except that C 8 F 17 COOH was used instead of H (CF 2 ) 6 CH 2 OH.
以上の製造例で得られた本発明の化合物（１−ｂ）、（１１）〜（１３）を用いて以下実施例及び試験を行った。なお、比較品としては次の構造を有するものを使用した。 The following examples and tests were carried out using the compounds (1-b) and (11) to (13) of the present invention obtained in the above production examples. A comparative product having the following structure was used.
（実施例１）
本発明の界面活性剤（１−ｂ）、（１１）〜（１３）について、カ−ボンブラックの分散性能を測定した。試験方法は以下の通りである。
容器１００ｍｌの共栓付メスシリンダ−に上記界面活性剤１ｇ、カ−ボンブラック１０ｇを入れ、水にて溶解分散させ１００ｍｌに調整した。次に、そのメスシリンダ−を１分間に１００回振とうした後、１時間２５℃にて静置した。その後、液上面から３０ｃｃ抜き取りグラスフィルタ−にて濾過した後、１０５℃にて、乾燥させ、グラスフィルタ−上の残査の重量より分散性を次式により測定した。
分散性能（％）＝｛グラスフィルタ−の残査重量（ｇ）／３｝×１００
Example 1
Regarding the surfactants (1-b) and (11) to (13) of the present invention, the carbon black dispersion performance was measured. The test method is as follows.
1 g of the surfactant and 10 g of carbon black were placed in a 100 ml measuring cylinder with a stopper, and dissolved and dispersed in water to adjust the volume to 100 ml. Next, the graduated cylinder was shaken 100 times per minute and then allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour. Thereafter, 30 cc was extracted from the top surface of the liquid, filtered through a glass filter, dried at 105 ° C., and the dispersibility was measured by the following equation from the weight of the residue on the glass filter.
Dispersion performance (%) = {residual weight of glass filter (g) / 3} × 100
（実施例２）
本発明の乳化重合用乳化剤（１−ｂ）、（１１）〜（１３）及び比較品（１）〜（３）を用いて、スチレンとブタジエン及びアクリロニトリルをモノマーとして乳化重合を行った。得られた重合体エマルジョンについて、その機械安定性、及び重合体エマルジョンから得られるポリマ−フィルムについて耐水性を測定した。
(Example 2)
Using the emulsifiers for emulsion polymerization (1-b), (11) to (13) and comparative products (1) to (3) of the present invention, emulsion polymerization was carried out using styrene, butadiene and acrylonitrile as monomers. About the obtained polymer emulsion, the mechanical stability and the water resistance of the polymer film obtained from the polymer emulsion were measured.
＜重合方法＞
系内を窒素ガスで置換した高圧反応容器に水１１０ｇを仕込み、本発明の乳化重合用乳化剤（１−ｂ）、（１１）〜（１３）及び比較例（１）〜（３）を４.０ｇ溶解した。その後、過硫酸カリウム１ｇを添加後、ブタジエン９０ｇを５時間かけてフィードした。その後、熟成を行いポリブタジエンラッテクスを得た。
このポリブタジエンラテックスに水１５０ｇを添加し、本発明の乳化重合用乳化剤（１−ｂ）、（１１）〜（１３）及び比較例（１）〜（３）を２.０ｇ溶解した。系内を窒素ガスで置換した後、過硫酸カリウムを０.５ｇを反応容器に加え、スチレンモノマー４０ｇ、アクリロニトリルモノマー１０ｇの混合モノマーを２時間にわたってフィードした。フィード終了後４時間熟成しＡＢＳ樹脂のラッテクスを得た。
<Polymerization method>
110 g of water was charged into a high pressure reaction vessel substituted with nitrogen gas in the system, and the emulsifiers for emulsion polymerization (1-b), (11) to (13) and Comparative Examples (1) to (3) of the present invention were used as 4. 0 g was dissolved. Then, after adding 1 g of potassium persulfate, 90 g of butadiene was fed over 5 hours. Thereafter, aging was performed to obtain polybutadiene latex.
150 g of water was added to this polybutadiene latex, and 2.0 g of the emulsifier for emulsion polymerization (1-b), (11) to (13) and Comparative Examples (1) to (3) of the present invention were dissolved. After replacing the system with nitrogen gas, 0.5 g of potassium persulfate was added to the reaction vessel, and a mixed monomer of 40 g of styrene monomer and 10 g of acrylonitrile monomer was fed over 2 hours. After ending the feed, the mixture was aged for 4 hours to obtain ABS resin latex.
（実施例３）
本発明の乳化重合用乳化剤（１−ｂ）、（１１）〜（１３）及び比較品（１）〜（３）を用いて、アクリル酸エチルをモノマーとして乳化重合を行った。得られた重合体エマルジョンについて、その機械安定性、発泡性及び重合体エマルジョンから得られるポリマーフィルムについて耐水性を測定した。
(Example 3)
Emulsion polymerization was carried out using ethyl acrylate as a monomer using the emulsifiers for emulsion polymerization (1-b), (11) to (13) and comparative products (1) to (3) of the present invention. With respect to the obtained polymer emulsion, its mechanical stability, foamability, and water resistance of the polymer film obtained from the polymer emulsion were measured.
＜重合方法＞
還流冷却器、撹拌機、滴下ロ−ト及び温度計を備えた反応容器に水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸メチルを８０ｇに本発明の乳化重合用乳化剤（１−ｂ）、（１１）〜（１３）及び比較例（１）〜（３）を４ｇ溶解し、この内の８.４ｇと過流酸カリウム０.０８ｇ，亜硫酸水素ナトリウム０.０４ｇを反応容器に加え、５０℃で重合を開始した。そして残りのモノマー及び乳化重合用乳化剤を２時間にわたって反応器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しエマルジョンを得た。
以上の実施例２及び３で得られた樹脂に対して以下の試験法により試験を行った。
<Polymerization method>
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was charged with 120 g of water, and the system was replaced with nitrogen gas. Separately, 4 g of the emulsifier for emulsion polymerization (1-b), (11) to (13) and Comparative Examples (1) to (3) of the present invention were dissolved in 80 g of methyl acrylate. 0.08 g of potassium flow acid and 0.04 g of sodium hydrogen sulfite were added to the reaction vessel, and polymerization was started at 50 ° C. The remaining monomer and the emulsifier for emulsion polymerization were continuously added dropwise to the reactor over 2 hours, and after completion of the addition, the mixture was aged for 2 hours to obtain an emulsion.
The resin obtained in Examples 2 and 3 was tested by the following test method.
＜試験方法＞
・機械安定性
エマルジョン５０ｇをマロン法安定度試験器で１０ｋｇ、１０００ｒｐｍの条件で５分間回転させ、生成した凝塊物を１００メッシュの金網で濾過し、濾過残渣を水で洗浄後、１０５℃、２時間乾燥し、この重量を固型分に対する重量％で表した。
・酸析性試験
ＡＢＳエマルジョン１００ｇに１Ｎ塩酸を１０ｍｌ添加し、５０℃で５分間撹拌後、静置した。その後、ＡＢＳ樹脂の凝集性を観察した。
◎：完全に樹脂が凝集し、上澄み液が透明。
○：一部の樹脂が凝集し、上澄み液は白濁。
×：凝集がない。
・フィルムの耐水性
０.２ｍｍのポリマ−フィルムの水浸漬法による白化に要する時間により、
◎：１日以上、○：１時間以上、×：１時間未満という基準で評価した。
<Test method>
・ Machine stability 50 g of emulsion was rotated with a Maron method stability tester under conditions of 10 kg and 1000 rpm for 5 minutes, and the resulting agglomerate was filtered with a 100 mesh wire mesh, and the filtration residue was washed with water, then at 105 ° C. After drying for 2 hours, this weight was expressed as% by weight based on the solid content.
-Acid precipitation test 10 ml of 1N hydrochloric acid was added to 100 g of ABS emulsion, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 minutes and allowed to stand. Thereafter, the cohesiveness of the ABS resin was observed.
A: The resin is completely aggregated and the supernatant liquid is transparent.
○: Some of the resin aggregates and the supernatant is cloudy.
X: There is no aggregation.
-Water resistance of the film Due to the time required for the whitening of the 0.2 mm polymer film by the water immersion method,
A: Evaluation was made based on the criteria of 1 day or more, ○: 1 hour or more, and X: less than 1 hour.
（実施例４）
グラスライニングオ−トクレ−ブに、脱イオン水１５０ｇ、本発明の懸濁重合用分散剤（１−ｂ）、（１１）〜（１３）及び比較品（１）〜（３）を２ｇ及びジ−２−エチルヘキシルパ−オキジカ−ボネ−ト０.２ｇを仕込み、オ−トクレ−ブ内を５０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマ−を１００ｇ仕込み、回転数５００ｒｐｍで撹拌下に５７℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オ−トグレ−ブ内の圧力は８.０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであったが、重合開始７時間後、４.０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなったので、この時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマ−をパ−ジし、内容物を取り出し脱水乾燥した。得られた樹脂に対して以下の試験法により試験を行った。
Example 4
Into the glass lining autoclave, 150 g of deionized water, 2 g of the dispersion agent for suspension polymerization (1-b), (11) to (13) and comparative products (1) to (3) of the present invention and 2 g 2-ethylhexyl paroxycarbonate 0.2g was charged, the inside of the autoclave was deaerated to 50mmHg to remove oxygen, 100g vinyl chloride monomer was charged, and stirred at 500rpm The temperature was raised to 57 ° C. and polymerization was carried out. At the start of polymerization, the pressure in the auto grab was 8.0 kg / cm 2 G. However, after 7 hours from the start of polymerization, the pressure became 4.0 kg / cm 2 G. The vinyl monomer was purged, the contents were taken out and dehydrated and dried. The obtained resin was tested by the following test method.
・粒径分布
タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩い分析により行った。
・耐水性
０.５ｍｍ厚の塩化ビニル樹脂のフィルムを作成し、５０℃の温水に浸漬させ、フィルムが白化するまでに要する時間を測定した。
-Particle size distribution The particle size distribution was determined by dry sieving analysis using a Tyler mesh standard wire mesh.
-Water resistance A vinyl chloride resin film having a thickness of 0.5 mm was prepared and immersed in warm water at 50 ° C, and the time required for the film to whiten was measured.
（実施例５）
還流冷却器、撹拌器、滴下ロ−ト及び温度計を備えた反応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にスチレン１５０ｇ、本発明の樹脂改質剤（１−ｂ）、（１１）〜（１３）及び（２６）、及び比較品（１）〜（３）７.５ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇ、ジ・タ−シャリ−ブチルパ−オキサイド１ｇの混合溶液を調製し、反応温度１３０℃で上記混合溶液を２時間にわたり反応器内に連続的に滴下した。更に、キシレン１０ｇ、過酸化ベンゾイル０.５ｇ、ジ・ターシャリブチルパ−オキサイド０.５ｇの混合溶液を滴下し、２時間反応させた。その後冷却し、キシレンを９０ｇ添加し、重合体溶液を得た。
(Example 5)
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was charged with 100 g of xylene, and the system was replaced with nitrogen gas. Separately, 150 g of styrene, resin modifiers (1-b) of the present invention, (11) to (13) and (26), and comparative products (1) to (3) 7.5 g, benzoyl peroxide 2 g, di- A mixed solution of 1 g of tertiary-butyl peroxide was prepared, and the above mixed solution was continuously dropped into the reactor at a reaction temperature of 130 ° C. over 2 hours. Further, a mixed solution of 10 g of xylene, 0.5 g of benzoyl peroxide and 0.5 g of di-tert-butyl peroxide was added dropwise and reacted for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled and 90 g of xylene was added to obtain a polymer solution.
（実施例６）
還流冷却器、撹拌器、滴下ロ−ト及び温度計を備えた反応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸ブチル１５０ｇ、メタクリル酸５ｇ、本発明の樹脂改質剤（１−ｂ）、（１１）〜（１３）及び比較品（１）〜（３）１５ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇ、ジ・タ−シャリ−ブチルパ−オキサイド０.５ｇの混合溶液を調製し、反応温度１３０℃で上記混合溶液を２時間にわたり反応器内に連続的に滴下した。更に、キシレン１０ｇ、過酸化ベンゾイル０.５ｇ、ジ・ターシャリブチルパ−オキサイド０.５ｇの混合溶液を滴下し２時間反応させた。その後冷却しキシレンを９０ｇ添加し、重合体溶液を得た。
以上の実施例５、６で得られた各重合体溶液で０.２ｍｍ厚のポリマ−フィルムを常法により作製し、それぞれ以下の方法で防曇性、帯電防止性を評価した。
(Example 6)
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was charged with 100 g of xylene, and the system was replaced with nitrogen gas. Separately, 150 g of butyl acrylate, 5 g of methacrylic acid, 15 g of resin modifiers (1-b), (11) to (13) and comparative products (1) to (3) of the present invention, 2 g of benzoyl peroxide, di-ta -A mixed solution of 0.5 g of shari-butyl peroxide was prepared, and the mixed solution was continuously dropped into the reactor at a reaction temperature of 130 ° C over 2 hours. Further, a mixed solution of 10 g of xylene, 0.5 g of benzoyl peroxide and 0.5 g of di-tert-butyl peroxide was added dropwise and reacted for 2 hours. Thereafter, it was cooled and 90 g of xylene was added to obtain a polymer solution.
A polymer film having a thickness of 0.2 mm was prepared from each polymer solution obtained in Examples 5 and 6 by a conventional method, and antifogging properties and antistatic properties were evaluated by the following methods, respectively.
＜評価方法＞
・フィルムの防曇性
上記ポリマ−フィルムに対する水の接触角を測定した。
・フィルムの表面固有抵抗値（帯電防止性）
上記ポリマ−フィルムを温度２０℃、湿度５０％の雰囲気中に２４時間放置後、表面固有抵抗を測定した。その後、家庭用台所洗剤で洗浄処理し、イオン交換水で十分に洗った後、表面の水分を乾燥除去してから温度２０℃、湿度５０％の雰囲気中に２４時間放置後、表面固有抵抗を測定した。
<Evaluation method>
-Antifogging property of film The contact angle of water with respect to the polymer film was measured.
-Film surface resistivity (antistatic property)
The polymer film was allowed to stand in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours, and then the surface resistivity was measured. Then, after washing with household kitchen detergent and washing thoroughly with ion-exchanged water, the surface moisture is dried and removed, and then left in an atmosphere of 20 ° C. and 50% humidity for 24 hours. It was measured.
（実施例７）
ポリプロピレンの樹脂ペレット１００ｇと、本発明の樹脂改質剤（１−ｂ）、（５―ｂ）、（１１）〜（１５）、（１７―ｂ）、（２２―ｂ）及び（２６）、及び比較品（１）〜（３）５ｇを混練機に仕込み、２１０℃で３０分間混練した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍの型に流し込み、試験片を作成した。
(Example 7)
100 g of polypropylene resin pellets and the resin modifiers (1-b), (5-b), (11) to (15), (17-b), (22-b) and (26) of the present invention, And 5 g of comparative products (1) to (3) were charged in a kneader and kneaded at 210 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was poured into a 10 cm × 10 cm × 5 cm mold to prepare a test piece.
（実施例８）
ポリスチレンの樹脂ペレット１００ｇと、本発明の樹脂改質剤（１−ｂ）、１１）〜（１３）及び比較品（１）〜（３）１０ｇを混練機に仕込み、２１０℃で３０分間混練した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍの型に流し込み、試験片を作成した。
以上の試験片を、実施例５、６と同様の試験方法により、防曇性及び表面固有抵抗値を測定した。
(Example 8)
100 g of polystyrene resin pellets, 10 g of resin modifiers (1-b), 11) to (13) and comparative products (1) to (3) of the present invention were charged in a kneader and kneaded at 210 ° C. for 30 minutes. . Thereafter, it was poured into a 10 cm × 10 cm × 5 cm mold to prepare a test piece.
The above test pieces were measured for antifogging properties and surface resistivity by the same test method as in Examples 5 and 6.
（実施例９）
上記本発明の防汚加工剤（１−ｂ）、（１１）〜（１３）及び比較品（１）〜（３）をそれぞれ用いて以下の試験１から４を行った。モノクロルベンゼン０.６％、重合開始剤としてベンジルパーオキサイド０.１％、及び溶媒として水を混合撹拌して乳化液として、これに本発明の防汚加工剤及び比較品をそれぞれ２％加え重合用溶液とした。耐圧型ステンレスポットにポリエチレンテレフタレート繊維からなるポリエステル布（５×５ｃｍ、０.１５ｇを５枚）と重合溶液１リットルを入れて密封し、油浴中温度１１０℃で２時間加熱撹拌して、ポリエステル布のグラフト重合を行い、防汚加工したポリエステル繊維からなる布を得た。
このようにして得られたポリエステル布及び未処理ポリエステル布に関して次のように防汚性を評価した。
Example 9
The following tests 1 to 4 were performed using the antifouling agents (1-b), (11) to (13) and the comparative products (1) to (3) of the present invention. Monochlorobenzene 0.6%, benzyl peroxide 0.1% as a polymerization initiator, and water as a solvent are mixed and stirred to form an emulsified liquid, and 2% of the antifouling agent of the present invention and a comparative product are added thereto for polymerization. A solution was obtained. Polyester cloth (5 × 5 cm, 5 pieces of 0.15 g) made of polyethylene terephthalate fiber and 1 liter of polymerization solution are sealed in a pressure-resistant stainless steel pot, and the mixture is heated and stirred in an oil bath at a temperature of 110 ° C. for 2 hours. The cloth was subjected to graft polymerization to obtain a cloth made of polyester fiber subjected to antifouling treatment.
The polyester fabric and untreated polyester fabric thus obtained were evaluated for antifouling properties as follows.
（ａ）試料
上述のポリエステル布５枚のうち１枚を汚れ除去性及び再汚染防止性判定用標準試験片とし、２枚を汚れ除去性の試料、残り２枚を汚染防止性の試料とした。
（ｂ）汚れ除去性
汚染液：カーボンブラック１.０ｇ、牛脂１.０ｇ、流動パラフィン５.０ｇ、
四塩化炭素１,０００ｃｃを混合したもの。
試料２枚に汚染液０.３ｍｌを滴下し、２４時間放置後、後述の洗濯条件（ｄ−１）により洗濯し、洗濯後の汚れの残存状態を、ＪＩＳ Ｌ−０８０５に規定された染色堅牢度用のグレースケールで等級判別（５：良〜１：不良）した（洗濯回数１）。上述の、汚染液の滴下、乾燥、洗濯、乾燥のサイクルを更に１９回繰り返し、汚れの残存状態を同様にして判別した（洗濯回数２０）。
（ｃ）再汚染防止性
再汚染液：（ｂ）で用いた汚染液２０ｇ、非イオン界面活性剤１０ｇを水道水で
１０リットルとしたもの。
再汚染液に試料２枚を入れ、浴比１：５０にて９０℃で１０分撹拌した後、後述の洗濯条件（ｄ−２）により洗濯して、乾燥し、この汚れをＪＩＳ Ｌ−０８０５に規定された染色堅牢度用のグレースケールで等級判別（５：良〜１：不良）した。（洗濯回数１）。上述の、再汚染液への浸漬、洗濯、乾燥のサイクルを更に１９回繰り返し、同様にして汚れを判別した（洗濯回数２０）。
（ｄ）洗濯条件
（ｄ−１）：洗濯の条件は、一般家庭を模して設定した。即ち、家庭用洗濯機（２.２ｋｇ）を使用し、家庭用粉末合成洗剤を４０ｇ／３０リットルになるように加え、水温４０℃で５分間洗濯した。ついで、常温で５分間の溜めすすぎを２回行った。
（ｄ−２）：家庭用洗濯機（２.２ｋｇ）を使用し、常温で５分間の溜めすすぎを２回行った。
(A) Sample One of the five polyester cloths described above was used as a standard test piece for determining stain removal and recontamination prevention, two were used as a stain removal sample, and the remaining two were used as a contamination prevention sample. .
(B) Dirt-removable pollution liquid: carbon black 1.0 g, beef tallow 1.0 g, liquid paraffin 5.0 g,
A mixture of 1,000 cc of carbon tetrachloride.
0.3 ml of the contaminated liquid is dropped on two samples, left for 24 hours, washed under the washing condition (d-1) described later, and the remaining state of the stain after washing is determined according to JIS L-0805. The grade was determined with a gray scale (5: good to 1: poor) (number of washings 1). The above-described dripping, drying, washing, and drying cycle of the contaminated liquid was further repeated 19 times, and the remaining state of the soil was determined in the same manner (20 washing times).
(C) Recontamination prevention recontamination liquid: 20 g of the contamination liquid used in (b) and 10 g of the nonionic surfactant with tap water.
10 liters.
Two samples were put into the recontaminated liquid, stirred at 90 ° C. for 10 minutes at a bath ratio of 1:50, then washed under the washing conditions (d-2) described below, dried, and this soil was removed from JIS L-0805. The grade was determined (5: good to 1: poor) on the gray scale for dyeing fastness specified in the above. (Number of washings 1). The above-described immersion, washing and drying cycle in the recontamination liquid was further repeated 19 times, and stains were determined in the same manner (20 washing times).
(D) Washing conditions (d-1): The washing conditions were set to simulate a general household. That is, using a household washing machine (2.2 kg), household powder synthetic detergent was added to 40 g / 30 liters, and washing was performed at a water temperature of 40 ° C. for 5 minutes. Subsequently, the reservoir rinse for 5 minutes at room temperature was performed twice.
(D-2): A household washing machine (2.2 kg) was used, and the reservoir rinse was performed twice at room temperature for 5 minutes.
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