JP4824517B2 - Composition for external use - Google Patents

Description

本発明は外用組成物、詳しくは、１，２−ジオールのオキシアルキレン誘導体の脂肪酸エステルを含有する外用組成物に関するものである。 The present invention relates to an external composition, and more particularly to an external composition containing a fatty acid ester of an oxyalkylene derivative of 1,2-diol.

化粧料や毛髪処理剤などの外用剤には、皮膚や毛髪からの水分蒸散抑制、滑らかさ及びツヤ等を付与する目的で油性基剤が広く使用されている。外用剤に使用される油性基剤は、その使用部位が人体の皮膚又は毛髪であるため、特に、安全性の観点から皮膚等に対して刺激や毒性の無いことが重要である。油性基剤としては、安全性の観点から、ヒト角質層に多く含まれるセラミド等を用いること等が試みられている（特許文献−１および２）が、セラミドは、融点が一般的に非常に高く著しい結晶性を示すことや、入手が困難であるために高価であること等の理由から、その用途は非常に限られたものとなっている。
また、１，２−アルカンジオールを外用組成物等に用いることは、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸アルカリ金属塩と組合せて皮膚に対する作用の温和な乳化剤として用いた水中油型乳化組成物（特許文献−３）や、アニオン性界面活性剤の皮膚刺激を緩和した界面活性剤組成物（特許文献−４）で開示されており、さらに１，２−アルカンジオールの脂肪酸エステルが外用剤として提案されている（特許文献−５）。さらには、１，２−アルカンジオールのアルキレンオキサイド付加物が界面活性剤として有用であることも知られている（特許文献−６）。
しかしながら、１，２−アルカンジオールは皮膚刺激性が強いという問題があり、１，２−アルカンジオールの脂肪酸エステルや１，２−アルカンジオールのアルキレンオキサイド付加物は、外用剤に使用されるその他の成分と混合された場合に、低温（例えば０℃以下）での安定性が悪く、しばしば分離を起こすという問題があった。
特公平６−５７６５１号公報 特公平６−３７４２９号公報 特公昭６１−２８３６７号公報 特公平７−５９７１６号公報 特開２００１−１０９２１号公報 特開２００２−１１４８４４号公報 For external preparations such as cosmetics and hair treatment agents, oily bases are widely used for the purpose of imparting moisture transpiration suppression, smoothness and gloss from the skin and hair. Since the oily base used for the external preparation is the skin or hair of the human body, it is particularly important that there is no irritation or toxicity to the skin or the like from the viewpoint of safety. As an oily base, from the viewpoint of safety, attempts have been made to use ceramide and the like contained in a large amount of human stratum corneum (Patent Documents 1 and 2), but ceramide generally has a very high melting point. Its use is very limited due to its high crystallinity and high cost due to its difficulty in obtaining.
In addition, the use of 1,2-alkanediol in a composition for external use or the like means that an oil-in-water emulsion composition used as a mild emulsifier for action on the skin in combination with an alkali metal salt of N-long chain acylglutamic acid (Patent Document- 3) and a surfactant composition (Patent Document 4) that alleviates skin irritation of an anionic surfactant, and a fatty acid ester of 1,2-alkanediol has been proposed as an external preparation. (Patent Literature-5). Furthermore, it is also known that an alkylene oxide adduct of 1,2-alkanediol is useful as a surfactant (Patent Document 6).
However, 1,2-alkanediol has a problem of strong skin irritation, and fatty acid esters of 1,2-alkanediol and alkylene oxide adducts of 1,2-alkanediol are used in other preparations for external use. When mixed with the components, there is a problem that stability at low temperatures (for example, 0 ° C. or lower) is poor and separation often occurs.
Japanese Patent Publication No. 6-57651 Japanese Patent Publication No. 6-37429 Japanese Patent Publication No. 61-28367 Japanese Patent Publication No. 7-59716 JP 2001-10921 A JP 2002-114844 A

本発明は、安全性に優れ、皮膚に対して湿潤性を付与し、洗い流し易く、頭髪に対して柔軟性及び湿潤性を付与し、低温でも安定性が良好で分離が発生しない外用組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides an external composition that is excellent in safety, imparts wettability to the skin, is easy to wash out, imparts flexibility and wettability to the hair, has good stability at low temperatures and does not cause separation. The purpose is to provide.

本発明者等は、上記の目的を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、一般式（１）で示される化合物の１種または２種以上からなる成分（Ａ）を必須成分として含有してなる外用組成物である。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned object.
That is, this invention is a composition for external use which contains the component (A) which consists of 1 type, or 2 or more types of the compound shown by General formula (1) as an essential component.

式中、Ｒ¹は炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基；ＸおよびＹは水素原子または−ＣＯ−Ｒ²で示されるアシル基であり、Ｒ²は炭素数１〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基であって、ＸおよびＹのうちの少なくとも一方はアシル基であり；ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシ基；ｍおよびｎは０または１〜６０の整数であり、少なくとも一方は０ではない。 In the formula, R ¹ is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms; X and Y are a hydrogen atom or an acyl group represented by —CO—R ² , and R ² is 1 to 30 carbon atoms. An aliphatic or alicyclic hydrocarbon group in which at least one of X and Y is an acyl group; AO is an alkyleneoxy group having 2 to 6 carbon atoms; m and n are 0 or 1 to 60 An integer, at least one of which is not zero.

本発明の外用組成物は、安全性に優れ、皮膚に対して湿潤性を付与し、洗い流し易く、頭髪に対して柔軟性及び湿潤性を付与し、低温でも分離が発生しない外用組成物である。 The external composition of the present invention is an external composition that is excellent in safety, imparts wettability to the skin, is easy to wash away, provides flexibility and wettability to the hair, and does not cause separation even at low temperatures. .

本発明の外用組成物は、一般式（１）で示される化合物の１種以上、好ましくは２種以上さらに好ましくは３〜３０種からなる成分（Ａ）を必須成分として含有する。 The composition for external use of this invention contains the component (A) which consists of 1 or more types of the compound shown by General formula (1), Preferably 2 or more types, More preferably, 3-30 types as an essential component.

一般式（１）において、Ｒ¹は、好ましくは炭素数８〜２０、さらに好ましくは８〜１６であり、Ｒ¹が炭素数６未満では成分（Ａ）を含有する外用剤が十分な低温安定性が得られず、炭素数が３０を超えても十分な低温安定性が得られない。
Ｒ¹のうちの脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐のアルキル基（ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アイコシル、ドコシル、３，５，７−トリメチルオクチル基等）および直鎖または分岐のアルケニル基（１−ヘキセニル、１−デセニル、６−ドデセニル、オレイル基等）などが挙げられる。
Ｒ¹のうちの脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基（シクロヘキシル等）、アルキルシクロヘキシル基（プロピルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基等）、シクロアルキルアルキル基（シクロヘキシルブチル基、シクロヘキシルオクチル基等）およびシクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル基）などが挙げられる。
Ｒ¹のうち好ましいのは、脂肪族炭化水素基であり、これらのうちの炭素数の異なる２種以上を併用してもよい。 In the general formula (1), R ¹ preferably has 8 to 20 carbon atoms, more preferably 8 to 16, and if R ¹ is less than 6 carbon atoms, the external preparation containing component (A) is sufficiently stable at low temperature. However, even if the number of carbons exceeds 30, sufficient low-temperature stability cannot be obtained.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group in R ¹ include linear or branched alkyl groups (n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl, n-decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl). , 3,5,7-trimethyloctyl group, etc.) and linear or branched alkenyl groups (1-hexenyl, 1-decenyl, 6-dodecenyl, oleyl group, etc.).
Examples of the alicyclic hydrocarbon group in R ¹ include a cycloalkyl group (such as cyclohexyl), an alkylcyclohexyl group (such as propylcyclohexyl group and octylcyclohexyl group), and a cycloalkylalkyl group (such as cyclohexylbutyl group and cyclohexyloctyl group). And a cycloalkenyl group (2-cyclohexenyl group) and the like.
Among R ¹ , an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and two or more of them having different carbon numbers may be used in combination.

一般式（１）において、ＸおよびＹは水素原子または−ＣＯ−Ｒ²で示されるアシル基であり、ＸおよびＹのうち少なくとも一方は−ＣＯ−Ｒ²で示されるアシル基であって、ＸおよびＹの両方がアシル基であってもよい。好ましいのは両方がアシル基、または両方がアシル基である化合物と一方がアシル基である化合物の併用である。
−ＣＯ−Ｒ²におけるＲ²は、炭素数１〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基であり、上記のＲ¹で挙げられた基の他に、脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等）および直鎖または分岐のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基など）が挙げられる。
Ｒ²のうち好ましいのは外用剤の低温安定性の観点から脂肪族炭化水素基である。
ＸおよびＹがいずれもアシル基の場合の２個のＲ２は、いずれも同一の基であっても異なっていてもよいが、製造しやすさの観点から、好ましくは同一の基である。 In the general formula (1), X and Y is an acyl group represented by hydrogen or -CO-R ^2, at least one of X and Y is an acyl group represented by -CO-R ^2, X Both of Y and Y may be an acyl group. Preferred is a combination of a compound in which both are acyl groups, or both are acyl groups, and a compound in which one is an acyl group.
R ² in -CO-R ² is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, the other groups listed above for R ^1, the number of carbon atoms as aliphatic hydrocarbon groups 1 to 5 linear or branched alkyl groups (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, etc.) and linear or branched alkenyl groups (vinyl group, propenyl group, An allyl group).
R ² is preferably an aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of low temperature stability of the external preparation.
When both X and Y are acyl groups, the two R2s may be the same or different, but are preferably the same group from the viewpoint of ease of production.

一般式（１）におけるＡＯで示される炭素数２〜６のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基、１，３−プロピレンオキシ基、１，２−ブチレンオキシ基、１，４−ブチレンオキシ基および１，６−へキシレンオキシ基などが挙げられる。ＡＯのうち、成分（Ａ）を含む外用剤の低温安定性および皮膚刺激性の観点から好ましいのはエチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基およびこれらの併用である。 Examples of the alkyleneoxy group having 2 to 6 carbon atoms represented by AO in the general formula (1) include an ethyleneoxy group, a 1,2-propyleneoxy group, a 1,3-propyleneoxy group, a 1,2-butyleneoxy group, Examples include 1,4-butyleneoxy group and 1,6-hexyleneoxy group. Among AOs, ethyleneoxy groups, 1,2-propyleneoxy groups, and combinations thereof are preferable from the viewpoint of low-temperature stability and skin irritation of an external preparation containing the component (A).

一般式（１）において、ｍおよびｎは０または１〜６０の整数、好ましくは０または１〜３０の整数であり、ｍおよびｎのうち少なくとも一方は０ではなく、ｍ＋ｎは１〜１２０、好ましくは１〜６０の整数である。
なお、ｍおよびｎの両方が０である化合物としては、従来から公知の１，２−アルカンジオールのエステル化物が挙げられるが、１，２−アルカンジオールのエステル化物単独では、皮膚刺激性と外用剤の成分として使用した場合の低温安定性において不十分である。 In the general formula (1), m and n are 0 or an integer of 1 to 60, preferably 0 or an integer of 1 to 30, and at least one of m and n is not 0, and m + n is 1 to 120, preferably Is an integer from 1 to 60.
The compound in which both m and n are 0 includes conventionally known esterified products of 1,2-alkanediol. However, the esterified product of 1,2-alkanediol alone has skin irritation and external use. When used as a component of the agent, the low temperature stability is insufficient.

本発明における成分（Ａ）は、一般式（１）に示されるように、少なくとも１つのアルキレンエーテル基（−Ｏ−（ＡＯ）−）を含有している。アルキレンエーテル基は親水基であり、この存在によって皮膚刺激性が低減されるとともに、成分（Ａ）を含む外用剤の低温安定性に好都合であるものと推定される。 The component (A) in the present invention contains at least one alkylene ether group (—O— (AO) —) as represented by the general formula (1). The alkylene ether group is a hydrophilic group, and the presence thereof reduces the skin irritation and is presumed to be favorable for the low temperature stability of the external preparation containing the component (A).

また、本発明における成分（Ａ）は、一般式（１）で示される化合物を２種以上含むことが好ましい。２種以上を含む場合、Ｒ¹が異なる２種以上、Ａが異なる２種以上、ＸおよびＹが異なる２種以上、並びにｍ＋ｎが異なる２種以上などの場合がある。これらのうち好ましいのはＲ¹が異なる２種以上およびｍ＋ｎが異なる２種以上であり、さらに好ましいのはｍ＋ｎが異なる２種以上であり、特にｍ＋ｎが異なる３種以上、とりわけ異なる３〜３０種を有することが好ましい。ｍ＋ｎが異なる２種以上を有することによって、相乗的効果を発揮し低温安定性が向上し、さらには皮膚刺激性が低くなる傾向にある。 Moreover, it is preferable that the component (A) in this invention contains 2 or more types of compounds shown by General formula (1). When two or more types are included, there may be two or more types with different R ¹ , two or more types with different A, two or more types with different X and Y, and two or more types with different m + n. Among these, 2 or more types with different R ¹ and 2 or more types with different m + n are preferable, 2 or more types with different m + n are more preferable, 3 or more types with particularly different m + n, and especially 3 to 30 different types It is preferable to have. By having two or more different m + n types, a synergistic effect is exhibited, low-temperature stability is improved, and skin irritation tends to be reduced.

本発明における成分（Ａ）は、一般式（１）で示される化合物のｍ＋ｎが異なる２種以上を含有する場合は、通常は、一般式（２）で示される１，２−ジオールにアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物のカルボン酸エステルである。 When component (A) in the present invention contains two or more compounds having different m + n of the compound represented by the general formula (1), the alkylene oxide is usually added to the 1,2-diol represented by the general formula (2). Is a carboxylic acid ester of an alkylene oxide adduct obtained by addition reaction.

式中、Ｒ¹は炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基である。 In the formula, R ¹ is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.

一般に、アルキレンオキサイド付加物は、アルキレンオキサイドの付加モル数の分布があり、付加モル数の異なる２種以上の化合物の混合物である。
本発明における１，２−ジオールの１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、好ましくは０．５〜５０、さらに好ましくは０．５〜４０、特に好ましくは０．５〜３０である。平均付加モル数が０．５以上であれば成分（Ａ）を含む外用剤の低温安定性が発揮しやすく、かつ皮膚刺激性が低くなる。また、平均付加モル数が６０以下、特に４０以下であれば低温安定性十分に発揮し易い。また、混合物を構成するそれぞれの化合物におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜１２０、さらに好ましくは１〜６０である。 In general, an alkylene oxide adduct is a mixture of two or more kinds of compounds having a distribution of the number of added moles of alkylene oxide and different numbers of added moles.
In the present invention, the average addition mole number of alkylene oxide per molecule of 1,2-diol is preferably 0.5 to 50, more preferably 0.5 to 40, and particularly preferably 0.5 to 30. When the average added mole number is 0.5 or more, the low-temperature stability of the external preparation containing the component (A) is easily exhibited, and the skin irritation is reduced. Further, when the average added mole number is 60 or less, particularly 40 or less, the low temperature stability is easily exhibited sufficiently. Moreover, the added mole number of alkylene oxide in each compound constituting the mixture is preferably 1 to 120, more preferably 1 to 60.

なお、アルキレンオキサイド付加物において、付加モル数が０の化合物、即ち、未反応１，２−ジオールは少ないほど好ましいが、１，２−ジオールに比較的少ないモル数のアルキレンオキサイドを付加反応させる場合に、未反応１，２−ジオールが残存しやすい。未反応１，２−ジオールの含有量は、得られたアルキレンオキサイド付加物の重量（１００重量％）に基づいて５０重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。５０重量％未満であれば、本発明の効果が発揮しやすく、臭気も少なく、そのカルボン酸エステルである成分（Ａ）を含む外用剤の低温安定性および皮膚刺激性の観点で好ましい。なお、未反応１，２−ジオールが５０重量％未満残存していても、そのアルキレンオキサイド付加物が共存していると、そのカルボン酸エステルの低温安定性はアルキレンオキサイド付加物の効果が発現する傾向にある。また、皮膚刺激性についても同様に、未反応１，２−ジオールを含有していても、そのカルボン酸エステルの皮膚刺激性への影響はアルキレンオキサイド付加物によって打ち消される傾向にある。 In addition, in the alkylene oxide adduct, a compound having 0 addition moles, that is, a smaller amount of unreacted 1,2-diol is preferred, but when 1,2 diol is subjected to addition reaction with a relatively small number of moles of alkylene oxide. In addition, unreacted 1,2-diol tends to remain. The content of unreacted 1,2-diol is preferably less than 50% by weight, more preferably 40% by weight or less, particularly preferably based on the weight (100% by weight) of the obtained alkylene oxide adduct. 30% by weight or less. If it is less than 50% by weight, the effects of the present invention are easily exerted, the odor is small, and it is preferable from the viewpoint of low-temperature stability and skin irritation of an external preparation containing the component (A) that is the carboxylic acid ester. Even if less than 50% by weight of unreacted 1,2-diol remains, if the alkylene oxide adduct is present, the low-temperature stability of the carboxylic acid ester exhibits the effect of the alkylene oxide adduct. There is a tendency. Similarly, regarding the skin irritation, even if unreacted 1,2-diol is contained, the effect of the carboxylic acid ester on the skin irritation tends to be canceled by the alkylene oxide adduct.

１，２−ジオールのアルキレンオキサイド付加物は、通常のアルキレンオキサイド付加反応によって製造することができる。 The alkylene oxide adduct of 1,2-diol can be produced by a usual alkylene oxide addition reaction.

例えば一般式（２）で表される１，２ジオールに、アルカリ性触媒（アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物など）または酸触媒（硫酸、塩酸などの無機酸、ＢＦ₃などのルイス酸など）を使用して、温度９０〜１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で所定量のアルキレンオキサイドを圧入しながら反応させて得られる。また、特開２００２−１１４８４４号公報に記載の製造法における特定の触媒（ Ｈａｍｍｅｔの酸度関数による酸強度Ｈ₀が−３０．０〜−１１．０の酸またはその金属塩、並びに シュレディンガーの波動方程式における最低空軌道が−１０〜−３である金属の強酸塩など）を使用する製造法であってもよい。 For example, 1,2 diol represented by the general formula (2) may be added to an alkaline catalyst (alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, alkaline earth metal oxide, etc.) or acid catalyst (sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.). Inorganic acids, Lewis acids such as BF ₃ ), and the like, and a reaction is performed while injecting a predetermined amount of alkylene oxide at a temperature of 90 to 180 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less. Further, a specific catalyst in the production method described in JP-A No. 2002-114844 (an acid having an acid strength H ₀ by Hammett acidity function H ₀ of −30.0 to −11.0 or a metal salt thereof, and Schrodinger's wave equation Or a strong acid salt of a metal having the lowest empty orbit in -10 to -3).

アルキレンオキサイドの付加モル数の分布は、試料を過剰のフェニルイソシアネート（試薬特級）と反応させて水酸基をラベル化した後、液体クロマトグラフィーによって、下記の条件で測定することができる。
機 種；島津製作所製 ＬＣ−１０ＡＤＶＰ
カラム：μ−Ｐｏｒａｓｉｌ（Ｗａｔｅｒｓ）
移動相；２％イソプロピルアルコール／ブチルクロライド〜
３２％イソプロピルアルコール／ブチルクロライド
までグラディエント
検出器；ＵＶ（２４０ｎｍ）
温 度；４０℃
各付加モル数のピークの面積をそれぞれ該当する付加モル数の化合物の分子量で割ったときの値の比から、各付加モル数の重量比を知ることができ、それに基づいて重量％を算出できる。 The distribution of the number of added moles of alkylene oxide can be measured under the following conditions by liquid chromatography after reacting a sample with an excess of phenyl isocyanate (special reagent grade) to label hydroxyl groups.
Model: LC-10ADVP manufactured by Shimadzu Corporation
Column: μ-Porasil (Waters)
Mobile phase: 2% isopropyl alcohol / butyl chloride
Gradient detector up to 32% isopropyl alcohol / butyl chloride; UV (240 nm)
Temperature: 40 ° C
From the ratio of the value obtained by dividing the peak area of each added mole number by the molecular weight of the corresponding added mole number compound, the weight ratio of each added mole number can be known, and the weight% can be calculated based on the ratio. .

本発明におけるアルキレンオキサイド付加物のエステル化物は、上記のアルキレンオキサイド付加物と下記一般式（３）で示されるカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応によって製造できる。
Ｒ²−ＣＯＯＨ （３）
式中のＲ²は上記のＲ²で挙げた基と同様の基が挙げられる。
エステル形成性誘導体としては、カルボン酸ハロゲン化物（カルボン酸クロライドおよびカルボン酸ブロマイド等）、カルボン酸無水物およびカルボン酸低級アルキル（炭素数１〜４のアルキル基）エステルなどが挙げられる。
エステル化反応は、カルボン酸でエステル化する場合は、触媒として無機酸（硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など）または有機酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）を使用して、８０〜１５０℃で加熱攪拌して系外に水分を除去しながら進行させることができる。また、カルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物でエステル化する場合は、無触媒もしくはピリジンなどの触媒を使用して、８０〜１５０℃で加熱攪拌して進行させることができる。
エステル化反応終了後は、必要により触媒除去、脱酸および脱色などを行って精製してもよい。 The esterified product of the alkylene oxide adduct in the present invention can be produced by an esterification reaction between the above alkylene oxide adduct and a carboxylic acid represented by the following general formula (3) or an ester-forming derivative thereof.
R ² —COOH (3)
R ² in the formula includes the same groups as those mentioned for R ² above.
Examples of ester-forming derivatives include carboxylic acid halides (such as carboxylic acid chlorides and carboxylic acid bromides), carboxylic acid anhydrides, and carboxylic acid lower alkyl (alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms) esters.
The esterification reaction is carried out at 80 to 150 ° C. using an inorganic acid (sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.) or an organic acid (p-toluenesulfonic acid, etc.) as a catalyst when esterifying with a carboxylic acid. It is possible to proceed while removing water from the system by heating and stirring. Moreover, when esterifying with a carboxylic acid halide or a carboxylic acid anhydride, it is possible to proceed by heating and stirring at 80 to 150 ° C. using a catalyst such as a non-catalyst or pyridine.
After completion of the esterification reaction, purification may be carried out by removing the catalyst, deoxidation and decolorization as necessary.

本発明における成分（Ａ）が、一般式（１）で示される化合物のうちの、ｍが１でｎが０である化合物とｍが０でｎが１である化合物の２種の混合物である場合は、通常は、低分子量ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの炭素数２〜６のジオール）と長鎖脂肪族１，２−エポキシ化合物（例えば、１，２−エポキシドデカンなど）との反応によって得られる付加物のカルボン酸エステルであり、付加物の製造は、例えば、特開２００３−９６４３５号公報などに記載の方法で製造することができる。 The component (A) in the present invention is a mixture of two compounds of a compound represented by the general formula (1) wherein m is 1 and n is 0 and a compound where m is 0 and n is 1. In general, low molecular weight diols (2 to 6 carbon diols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol) and long chain aliphatic 1,2-epoxy compounds (for example, 1,2-epoxydodecane, etc.) The adduct is a carboxylic acid ester obtained by the reaction with A, and can be produced, for example, by the method described in JP-A No. 2003-96435.

本発明における成分（Ａ）は、２５℃で、通常は固状または液状であり、取り扱いのしやすさの観点から、好ましくは液状である。 The component (A) in the present invention is usually in a solid or liquid state at 25 ° C., and is preferably in a liquid state from the viewpoint of ease of handling.

本発明の外用組成物は、上記の成分（Ａ）を必須成分として含有する外用組成物であり、化粧料、医薬部外品、医薬などの皮膚用組成物および毛髪用組成物として使用されるものである。化粧料としては、ローション、乳液、クリーム（クレンジングクリームなど）、パック類、洗顔剤、ファンデーション類、口紅類、入浴剤等が挙げられる。毛髪用組成物としてはシャンプー、リンス、ヘアートリートメント、ヘアーコンディショナー、ヘアクリーム等が挙げられる。 The composition for external use of the present invention is a composition for external use containing the above component (A) as an essential component, and is used as a composition for skin such as cosmetics, quasi-drugs, and pharmaceuticals, and a composition for hair. Is. Examples of cosmetics include lotions, emulsions, creams (cleansing creams, etc.), packs, facial cleansers, foundations, lipsticks, bathing agents, and the like. Examples of the hair composition include shampoo, rinse, hair treatment, hair conditioner, hair cream and the like.

本発明の外用組成物に含まれる、成分（Ａ）以外の成分としては、化粧品、医薬部外品、医薬品等に通常配合される成分を用いることができる。
例えば、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、油分、多価アルコール類、糖類、ビタミン類、植物抽出液、保湿剤、シリコーン、キレート剤、香料、防腐剤、紫外線吸収剤、着色料およびフィラーなどの任意の添加剤が使用できる。 As components other than the component (A) contained in the composition for external use of the present invention, components usually blended in cosmetics, quasi drugs, pharmaceuticals and the like can be used.
For example, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, oils, polyhydric alcohols, sugars, vitamins, plant extracts, moisturizers, silicones, chelating agents, perfumes, antiseptics Any additive such as an agent, ultraviolet absorber, colorant and filler can be used.

アニオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene (polymerization degree = 1 to 100), sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene (polymerization degree = 1 to 100), lauryl sulfate triethanolamine, and polyoxyethylene (polymerization degree = 1-100) Sodium lauryl ether acetate, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1-100) Coconut oil fatty acid sodium monoethanolamide sulfate, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1-100) disodium lauryl sulfosuccinate, polyoxysulfosuccinate Ethylene (degree of polymerization = 1-100) Lauroylethanolamide disodium, coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-g Glutamic acid triethanolamine, N- cocoyl -L- glutamate sodium lauroyl methyl -β- sodium alanine, and sodium lauryl phosphate and the like.

非イオン界面活性剤としては、１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝１〜１００）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝１〜１００）、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）高級アルコール（炭素数８〜３２）エーテル、モノラウリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ジオレイン酸メチルグルコシド、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）牛脂アルキルヒドロキシミリスチレンエーテル、モノステアリン酸エチレングリコール等が挙げられる。 Nonionic surfactants include 1: 1 coconut oil fatty acid diethanolamide, lauryl dimethylamine oxide, glyceryl monostearate, ethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monostearate (polymerization degree = 1-100), distearic acid. Polyethylene glycol (degree of polymerization = 1 to 100), polyoxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) higher alcohol (carbon number 8 to 32) ether, sorbitan monolaurate, polyoxyethylene monolaurate (degree of polymerization = 1 to 100) Examples include sorbitan, polyoxyethylene (polymerization degree = 1 to 100) dioleic acid methyl glucoside, polyoxyethylene (polymerization degree = 1 to 100) beef tallow alkyl hydroxymyristyl ether, and ethylene glycol monostearate.

カチオン界面活性剤としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミドの乳酸塩などが挙げられる。 Examples of cationic surfactants include cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, ethyl lanolin sulfate fatty acid aminopropylethyldimethylammonium, and lactate of diethylaminoethylamide stearate. .

両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピイルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。 Amphoteric surfactants include coconut oil fatty acid amidopropiyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, laurylhydroxysulfobetaine, lauroylamidoethyl Examples thereof include sodium hydroxyethylcarboxymethylbetaine hydroxypropyl phosphate, sodium β-laurylaminopropionate and the like.

油分としては、炭化水素（流動パラフィン、スクワランなど）、高級アルコール（ヤシ油アルコール、セチルアルコール、イソステアリルアルコールなど）、高級脂肪酸（ヤシ油脂肪酸およびイソステアリン酸など）、合成エステル油（ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸オクチルおよび２‐エチルヘキサン酸セチルなど）、シリコーン油（メチルポリシロキサンおよびメチルフェニルポリシロキサンなど）および植物油（紅花油、サンフラワー油、ローズマリー油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、オリーブ油、ツバキ油およびヒマシ油など）が挙げられる。 Oils include hydrocarbons (liquid paraffin, squalane, etc.), higher alcohols (coconut oil alcohol, cetyl alcohol, isostearyl alcohol, etc.), higher fatty acids (coconut oil fatty acid and isostearic acid, etc.), synthetic ester oils (isopropyl myristate, 2-octyldodecyl myristate, octyl palmitate and cetyl 2-ethylhexanoate, silicone oil (such as methylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane) and vegetable oil (safflower oil, sunflower oil, rosemary oil, jojoba oil, Macadamia nut oil, olive oil, camellia oil and castor oil).

保湿剤としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオールおよびプロピレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に各種の有機基を導入した変性シリコン、環状ジメチルシロキサン等が挙げられる。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム等が挙げられる。防腐剤としては、安息香酸類、ソルビン酸類、トリブロムサランなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体などがあげられる。着色料としては、無機顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華、コバルト化合物など）および有機顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料）が挙げられる。フィラーとしては、無機質粉末（タルク，マイカ，カオリン，炭酸カルシウム，酸化アルミニウム，ケイ酸マグネシウム等）および有機質粉末（プロテインパウダー、ナイロンパウダー、アクリルパウダー、ウレタンパウダー等）が挙げられる。 Examples of the humectant include polyhydric alcohols such as glycerin, 1,3-butylene glycol, 1,3-butanediol, and propylene glycol. Examples of silicone include dimethylpolysiloxane, modified silicon in which various organic groups are introduced into part of the methyl group of dimethylpolysiloxane, and cyclic dimethylsiloxane. Examples of the chelating agent include sodium ethylenediaminetetraacetate and sodium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate. Examples of the preservative include benzoic acids, sorbic acids, and tribromosaran. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone derivatives, p-aminobenzoic acid derivatives, salicylic acid derivatives, and the like. Colorants include inorganic pigments (titanium oxide, lithopone, lead white, zinc white, cobalt compounds, etc.) and organic pigments (azo lakes, monoazos, disazos, chelate azos, etc., benzimidazolones, phthalocyanines Quinacridone, dioxazine, isoindolinone, thioindigo, perylene, quinophthalone, and anthraquinone pigments). Examples of the filler include inorganic powders (talc, mica, kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, magnesium silicate, etc.) and organic powders (protein powder, nylon powder, acrylic powder, urethane powder, etc.).

本発明の外用剤組成物は、さらに水および親水性溶媒を含有してもよい。親水性溶媒としては、低級アルコール（炭素数１〜４のアルコール：例えばメタノール、エタノール、プロパノールなど）などが挙げられる。 The external preparation composition of the present invention may further contain water and a hydrophilic solvent. Examples of the hydrophilic solvent include lower alcohols (alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol).

本発明の外用剤組成物は、水および親水性溶媒以外の成分を「固形分」としたとき、固形分の濃度は、通常１〜１００％、好ましくは３〜９５％である。固形分中の成分（Ａ）の含有量は、固形分１００％のうちの１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％であり、その他の成分の含有量は０〜９０％、好ましくは０〜８０％である。固形分中の、その他の成分のそれぞれの含有量は、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、油脂類、多価アルコール類、糖類、保湿剤、着色料およびフィラーは、それぞれ５０％以下、好ましくは４０％以下であり、ビタミン類、植物抽出液、シリコーン、キレート剤、香料、防腐剤および紫外線吸収剤はそれぞれ２０％以下、好ましくは１０％以下である。 In the external preparation composition of the present invention, when the components other than water and the hydrophilic solvent are defined as “solid content”, the concentration of the solid content is usually 1 to 100%, preferably 3 to 95%. The content of the component (A) in the solid content is 10 to 100% of the solid content of 100%, preferably 20 to 100%, and the content of the other components is 0 to 90%, preferably 0 to 0%. 80%. Each content of other components in the solid content is anionic surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, fats and oils, polyhydric alcohols, saccharides, humectant, coloring The amount of the material and the filler is 50% or less, preferably 40% or less, respectively, and the vitamins, plant extract, silicone, chelating agent, fragrance, preservative and ultraviolet absorber are each 20% or less, preferably 10% or less. is there.

［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The part in an Example shows a weight part and% shows weight%.

製造例１
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、１，２−ｎ−ドデカンジオール２０２部（１モル部）、水酸化カリウム０．２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ５５部（１．２５モル部）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ²となるように導入した。８時間後、所定量のＥＯが導入された１，２−ｎ−ドデカンジオールＥＯ付加物（Ａ₀−１）２５７部を得た。ＥＯの付加モル数分布は表１に示した。
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製コルベンに、上記（Ａ₀−１）を２５７部（１モル部）、ラウリン酸４４０部（２．２モル部）、トルエン７００部およびｐ−トルエンスルホン酸５部を仕込み、１１５℃で環流下に水分を除去しながら８時間エステル化反応させた。反応終了後、２０℃に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液２００部を攪拌しながら投入し、３時間静置したのち下層を分液除去して、上層は減圧下に８０℃でトルエンを留去し、５０℃で濾過して、エステル化物（Ａ−１）を得た。 Production Example 1
To a glass autoclave with stirring and temperature control functions, 202 parts (1, 1 part by mole) of 1,2-n-dodecanediol and 0.2 part of potassium hydroxide were added, and the inside of the mixed system was replaced with nitrogen. Dehydration was performed at 120 ° C. for 1 hour under reduced pressure (about 20 mmHg). Subsequently, 55 parts (1.25 mol parts) of EO was introduced at 150 ° C. so that the gauge pressure was 1 to 3 kgf / cm ² . After 8 hours, 257 parts of 1,2-n-dodecanediol EO adduct (A ₀ -1) in which a predetermined amount of EO was introduced was obtained. The added mole number distribution of EO is shown in Table 1.
257 parts (1 mole part) of the above (A ₀ -1), 440 parts (2.2 mole parts) of lauric acid, 700 parts of toluene and p-toluenesulfonic acid in a glass Kolben with stirring and temperature control functions 5 parts were charged and the esterification reaction was carried out at 115 ° C. for 8 hours while removing water under reflux. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 20 ° C., 200 parts of a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring, allowed to stand for 3 hours, and then the lower layer was separated and the upper layer was distilled at 80 ° C. under reduced pressure. And filtered at 50 ° C. to obtain an esterified product (A-1).

製造例２
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、１，２−ジヒドロキシ−ｎ−デカン１７４部（１モル部）、過塩素酸アルミニウム９水塩０．２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ１１０部（２．５モル部）を９５℃にて、ゲージ圧が１〜２ｋｇｆ／ｃｍ²となるように導入した。８時間後、所定量のＥＯが導入された１，２−ｎ−デカンジオールＥＯ付加物（Ａ₀−２）２８４部を得た。ＥＯの付加モル数分布は表１に示した。
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製コルベンに、上記（Ａ₀−２）を２８４部（１モル部）、ｎ−オクタン酸３１６．８部（２．２モル部）、トルエン５００部およびｐ−トルエンスルホン酸５部を仕込み、１１５℃で環流下に水分を除去しながら８時間エステル化反応させた。反応終了後、２０℃に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液２００部を攪拌しながら投入し、３時間静置したのち下層を分液除去して、上層は減圧下に８０℃でトルエンを留去し、５０℃で濾過して、エステル化物（Ａ−２）を得た。 Production Example 2
Into a glass autoclave with stirring and temperature control functions, 174 parts (1, mol part) of 1,2-dihydroxy-n-decane and 0.2 part of aluminum perchlorate 9 hydrate were added, and the inside of the mixed system was nitrogen. Then, dehydration was performed at 120 ° C. for 1 hour under reduced pressure (about 20 mmHg). Next, 110 parts (2.5 mole parts) of EO was introduced at 95 ° C. so that the gauge pressure was 1 to ² kgf / cm ² . After 8 hours, 284 parts of 1,2-n-decanediol EO adduct (A ₀ -2) into which a predetermined amount of EO was introduced were obtained. The added mole number distribution of EO is shown in Table 1.
In a glass Kolben with stirring and temperature control functions, 284 parts (1 mole part) of the above (A ₀ -2), 316.8 parts (2.2 mole parts) of n-octanoic acid, 500 parts of toluene and p -5 parts of toluenesulfonic acid was charged, and the esterification reaction was carried out at 115 ° C for 8 hours while removing water under reflux. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 20 ° C., 200 parts of a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring, allowed to stand for 3 hours, and then the lower layer was separated and the upper layer was distilled at 80 ° C. under reduced pressure. And filtered at 50 ° C. to obtain an esterified product (A-2).

製造例３〜５
原料の１，２−ジオールの種類と量、および触媒としての水酸化カリウムの量、およびアルキレンオキサイドの種類と量、カルボン酸の種類と量を表１に示したように代えたこと以外は製造例１と同様にして製造例３〜５の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物のエステル化物（Ａ−３）〜（Ａ−６）を得た。これらの付加モル数分布は表１に示した。 Production Examples 3-5
Manufacture except that the type and amount of raw material 1,2-diol, the amount of potassium hydroxide as a catalyst, the type and amount of alkylene oxide, and the type and amount of carboxylic acid were changed as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, esterified products (A-3) to (A-6) of 1,2-diol alkylene oxide adducts of Production Examples 3 to 5 were obtained. These added mole number distributions are shown in Table 1.

比較製造例１
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製コルベンに、１，２−ｎ−ドデカンジオール２０２部（１モル部）、ｎ−ラウリン酸４４０部（２．２モル部）、トルエン６００部およびｐ−トルエンスルホン酸５部を仕込み、１１５℃で環流下に水分を除去しながら８時間エステル化反応させた。反応終了後、２０℃に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液２００部を攪拌しながら投入し、３時間静置したのち下層を分液除去して、上層は減圧下に８０℃でトルエンを留去し、５０℃で濾過して、エステル化物（Ｘ−１）を得た。 Comparative production example 1
In a glass Kolben with stirring and temperature control function, 202 parts (1 mol part) of 1,2-n-dodecanediol, 440 parts (2.2 mol parts) of n-lauric acid, 600 parts of toluene and p-toluene 5 parts of sulfonic acid was charged, and the esterification reaction was carried out at 115 ° C. for 8 hours while removing water under reflux. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 20 ° C., 200 parts of a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring, allowed to stand for 3 hours, and then the lower layer was separated and the upper layer was distilled at 80 ° C. under reduced pressure. And filtered at 50 ° C. to obtain an esterified product (X-1).

表１中の略号は以下の通り。
８Ｄ：１，２−ｎ−オクタンジオール
１０Ｄ：１，２−ｎ−デカンジオール
１２Ｄ：１，２−ｎ−ドデカンジオール
１６Ｄ：１，２−ｎ−ヘキサデカンジオール
２４Ｄ：１，２−ｎ−テトラエイコサンジオール
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：１，２−プロピレンオキサイド Abbreviations in Table 1 are as follows.
8D: 1,2-n-octanediol 10D: 1,2-n-decanediol 12D: 1,2-n-dodecanediol 16D: 1,2-n-hexadecanediol 24D: 1,2-n-tetraeico Sundiol EO: ethylene oxide PO: 1,2-propylene oxide

実施例１〜５、比較例１〜３
＜油性クレンジング用組成物の製造＞
上記の製造例で得られた（Ａ−１）〜（Ａ−５）、並びに比較品（Ａ₀−１）、（Ａ₀−２）および（Ｘ−１）を、表２に示した部数、並びに液状油として流動パラフィンおよびパルミチン酸オクチルを表２に示した部数を配合して、油性クレンジング用組成物を調製した。
（１）低温安定性の評価
各油性クレンジング用組成物について２５℃および０℃で２４時間、並びに−５℃で６ヶ月間、静置し、外観の変化を目視で観察した。結果を表２に示す。
評価基準
○； 透明液状
△； 若干濁りがある／若干分離傾向
×； 著しく濁りがある／分離
（２）皮膚刺激性の評価
各油性クレンジング組成物を調製し、男女各５名による人パッチテスト（クローズド、４８時間、上腕内側）を行い、次の基準で評価しその合計点で表した。
評価基準
反応（紅斑）無し ； ３点
ごく軽度の紅斑 ； ２点
明瞭な紅斑 ； １点
強度の紅斑 ； ０点 Examples 1-5, Comparative Examples 1-3
<Production of oil-based cleansing composition>
(A-1) to (A-5) obtained in the above production examples, and comparative products (A ₀ -1), (A ₀ -2) and (X-1) are shown in Table 2. In addition, liquid paraffin and octyl palmitate as liquid oil were blended in the number of parts shown in Table 2 to prepare an oil-based cleansing composition.
(1) Evaluation of low temperature stability About each oil-based cleansing composition, it left still at 25 degreeC and 0 degreeC for 24 hours, and -5 degreeC for 6 months, and the change of the external appearance was observed visually. The results are shown in Table 2.
Evaluation criteria ○; Clear liquid △; Slightly turbid / Slightly separable ×; Slightly turbid / Separated (2) Evaluation of skin irritation Each oil-based cleansing composition was prepared and a human patch test (five men and women) (Closed, 48 hours, inner side of upper arm) was evaluated according to the following criteria and expressed as the total score.
Evaluation criteria No reaction (erythema); 3 points Very mild erythema; 2 points Clear erythema; 1 point Intense erythema; 0 points

（３）洗い流し易さ、洗い上がりのさっぱり感、潤い感の評価
２０名のパネラーがファンデーションを顔全体に塗布し約３０分間乾燥させた後、各クレンジング用組成物３ｍＬを手にとり、指を使って顔全体に伸ばしてファンデーションと良くなじませた後、約３５℃のお湯で洗い流した。このときの洗い流しやすさ、洗い上がりのさっぱり感、および潤い感（湿潤性）を次の採点基準で表し、２０名の平均点で評価した。
採点基準
非常に良い ；５点
良い ；４点
普通 ；３点
悪い ；２点
非常に悪い ；１点 (3) Ease of washing, evaluation of freshness after washing and moisturizing 20 panelists applied the foundation to the entire face and allowed to dry for about 30 minutes, then took 3 mL of each cleansing composition and used their fingers Then stretched over the entire face and blended well with the foundation, and then washed off with hot water of about 35 ° C. Ease of washing at this time, a refreshing feeling after washing, and a moist feeling (wetability) were expressed by the following scoring standards and evaluated by an average score of 20 people.
Scoring criteria Very good; 5 points Good; 4 points Normal; 3 points Bad; 2 points Very bad; 1 point

（４）水との乳化性の評価
５０ｍＬのスクリュー管に各クレンジング用組成物１ｇと水１９ｇを入れ、３０秒間振とう混合し、１時間静置後の外観を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○； 均一に全体が乳白色（乳化状態良）
△； 均一であるが、薄い白濁（乳化状態やや悪）
×； 均一になっていない、油滴が分離（乳化状態悪） (4) Evaluation of emulsifiability with water 1 g of each cleansing composition and 19 g of water were placed in a 50 mL screw tube, shaken and mixed for 30 seconds, and the appearance after standing for 1 hour was observed with the naked eye. It was evaluated with.
Evaluation criteria ○; Uniformly milky white (good emulsification)
Δ: Uniform but lightly cloudy (slightly emulsified)
×: Not uniform, oil droplets are separated (emulsified)

（５）洗浄力の評価
前腕部にメイク（リップカラー赤、５０ｍｇ／４ｃｍ²）を均一に塗布し、５分間室温
にて乾燥させた。その後、各クレンジング用組成物１．０ｇを、指を用いて通常のメイク落とし行為と同様に塗布部全体に約３０秒間なじませ、その後３５℃の水道水でこすらずに洗い流し、乾燥後のメイク残存率を求め、洗浄力を次の基準で評価した。なお、メイク残存率は分光測色計（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００、日本電色製）を用いてリップカラー塗布前後、クレンジング用組成物使用後の色を測定し、下式から洗浄力を求めた。
洗浄力（％）＝１００−[（Ｅ2−Ｅ0）／（Ｅ1−Ｅ0）｝×１００
Ｅ0； リップカラー塗布前の色
Ｅ1； リップカラー塗布後の色
Ｅ2； クレンジング料使用後の色 (5) Evaluation of Detergency Makeup (lip color red, 50 mg / 4 cm ² ) was uniformly applied to the forearm and dried at room temperature for 5 minutes. Then, 1.0 g of each cleansing composition was applied to the entire application part for about 30 seconds using a finger in the same manner as a normal makeup remover, and then rinsed off without rubping with 35 ° C. tap water, and the makeup after drying. The residual rate was determined and the cleaning power was evaluated according to the following criteria. The makeup remaining rate was determined by measuring the color before and after the lip color application and after using the cleansing composition using a spectrocolorimeter (Spectro Photometer SD5000, manufactured by Nippon Denshoku), and obtaining the cleaning power from the following formula.
Detergency (%) = 100 − [(E2−E0) / (E1−E0)} × 100
E0; Color before applying lip color E1; Color after applying lip color E2; Color after using cleansing material

表２から分かるように本発明の組成物である実施例１〜５は優れた評価結果が得られた。   As can be seen from Table 2, excellent evaluation results were obtained in Examples 1 to 5 which are the compositions of the present invention.

実施例６〜１０、比較例４〜６
＜ヘアーコンディショナーの製造＞
上記の製造例で得られた（Ａ−１）〜（Ａ−５）、および比較品（Ａ₀−１）、（Ａ₀−２）、（Ｘ−１）を、下記に示した部数、並びにその他の成分として下記の成分を使用してヘアーコンディショナー（１００部）を調製した。 Examples 6-10, Comparative Examples 4-6
<Manufacture of hair conditioners>
(A-1) to (A-5) obtained in the above production examples and comparative products (A ₀ -1), (A ₀ -2), (X-1) In addition, a hair conditioner (100 parts) was prepared using the following ingredients as other ingredients.

（Ａ−１）〜（Ａ−５）、比較品（Ａ₀−１）、（Ａ₀−２）、（Ｘ−１）のいずれか
２．０部
ポリオキシエチレン（平均１０モル）セチルエーテル １．０部
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．０部
セチルアルコール ５．０部
グリセリン ５．０部
パラオキシ安息香酸メチル ０．１部
精製水 残余 Any one of (A-1) to (A-5), comparative product (A ₀ -1), (A ₀ -2), and (X-1)
2.0 parts polyoxyethylene (average 10 moles) cetyl ether 1.0 part stearyltrimethylammonium chloride 2.0 parts cetyl alcohol 5.0 parts glycerin 5.0 parts methyl paraoxybenzoate 0.1 part purified water remainder

（１）低温安定性の評価
各ヘアーコンディショナーについて２５℃および０℃で２４時間、並びに−５℃で６ヶ月間、静置し、外観の変化を目視で観察した。結果を表３に示す。
評価基準
○； 透明液状
△； 若干濁りがある／若干分離傾向
×； 著しく濁りがある／分離
（２）毛髪の柔軟性および潤い感の評価
各ヘアーコンディショナーについて、女性パネラー２０名によって、１日１回、３日間使用して、毛髪の柔らかさ（柔軟性）、および潤い感（湿潤性）を次の採点基準で表し、２０名の平均点で評価した。
採点基準
非常に良い ；５点
良い ；４点
普通 ；３点
悪い ；２点
非常に悪い ；１点 (1) Evaluation of low-temperature stability About each hair conditioner, it left still at 25 degreeC and 0 degreeC for 24 hours, and -5 degreeC for 6 months, and the change of the external appearance was observed visually. The results are shown in Table 3.
Evaluation criteria ○; Clear liquid △; Slightly turbid / slightly separable ×; Remarkably turbid / separated (2) Evaluation of hair flexibility and moisturizing For each hair conditioner, 20 female panelists per day The hair was soft (softness) and moisturized (wetability) using the following scoring standards and evaluated by the average score of 20 people.
Scoring criteria Very good; 5 points Good; 4 points Normal; 3 points Bad; 2 points Very bad; 1 point

表３から分かるように本発明の組成物である実施例６〜１０は優れた評価結果が得られた。 As can be seen from Table 3, excellent evaluation results were obtained for Examples 6 to 10 which are the compositions of the present invention.

本発明の外用組成物は、化粧料、医薬部外品、医薬などの皮膚用組成物および毛髪用組成物として使用できる。化粧料としては、ローション、乳液、クリーム、パック類、洗顔剤、ファンデーション類、口紅類、入浴剤等が挙げられる。
毛髪用組成物としてはシャンプー、リンス、ヘアートリートメント、ヘアーコンディショナー、ヘアクリーム等が挙げられる。 The external composition of the present invention can be used as a cosmetic composition, a quasi-drug, a dermatological composition such as a pharmaceutical, and a hair composition. Examples of the cosmetics include lotions, emulsions, creams, packs, facial cleansers, foundations, lipsticks, bathing agents and the like.
Examples of the hair composition include shampoo, rinse, hair treatment, hair conditioner, hair cream and the like.

Claims (6)

一般式（１）で示される化合物の１種または２種以上からなる成分（Ａ）を必須成分として含有してなる外用組成物。
（式中、Ｒ¹は炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基；ＸおよびＹは水素原子または−ＣＯ−Ｒ²で示されるアシル基であり、Ｒ²は炭素数１〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基であって、ＸおよびＹのうちの少なくとも一方はアシル基であり；ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシ基；ｍおよびｎは０または１〜６０の整数であり、少なくとも一方は０ではない。） A composition for external use comprising, as an essential component, a component (A) composed of one or more of the compounds represented by the general formula (1).
(In the formula, R ¹ is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms; X and Y is an acyl group represented by hydrogen or -CO-R ^2, R ² is 1 to the number of carbon atoms 30 aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups, wherein at least one of X and Y is an acyl group; AO is an alkyleneoxy group having 2 to 6 carbon atoms; m and n are 0 or 1 to 60 (At least one is not 0.) 成分（Ａ）が、一般式（２）で示される１，２−ジオールにアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物と、カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのエステル化物である請求項１記載の外用組成物。
（式中、Ｒ¹は炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基である。） Component (A) is an esterified product of an alkylene oxide adduct obtained by addition reaction of alkylene oxide with 1,2-diol represented by general formula (2) and a carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Item 1. A composition for external use according to Item 1.
(In the formula, R ¹ is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.) アルキレンオキサイド付加物が、１，２−ジオールにアルキレンオキサイドを平均付加モル数０．５〜５０で付加させて得られた付加物である請求項２記載の外用組成物。 The composition for external use according to claim 2, wherein the alkylene oxide adduct is an adduct obtained by adding alkylene oxide to 1,2-diol at an average addition mole number of 0.5 to 50. アルキレンオキサイド付加物中の未反応１，２−ジオールの含有量が、アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて５０重量％未満である請求項２または３記載の外用組成物。 The composition for external use according to claim 2 or 3, wherein the content of unreacted 1,2-diol in the alkylene oxide adduct is less than 50% by weight based on the weight of the alkylene oxide adduct. 外用組成物が化粧料である請求項１〜４のいずれか記載の外用組成物。 The external composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the external composition is a cosmetic. 外用組成物が頭髪用である請求項１〜４のいずれか記載の外用組成物。 The composition for external use according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition for external use is for hair.