JP4822613B2 - セメント混和剤及びセメント組成物 - Google Patents
セメント混和剤及びセメント組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4822613B2 JP4822613B2 JP2001158679A JP2001158679A JP4822613B2 JP 4822613 B2 JP4822613 B2 JP 4822613B2 JP 2001158679 A JP2001158679 A JP 2001158679A JP 2001158679 A JP2001158679 A JP 2001158679A JP 4822613 B2 JP4822613 B2 JP 4822613B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cement
- group
- acid
- polymer
- sulfonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント混和剤及びこれを用いたセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、さらに粗骨材である小石を混合したコンクリートは、各種構造材等に大量に使用されている。そして昨今のコンクリート業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められており、これを達成するには単位水量の低減が重要な課題になっている。従来から、単位水量を低減するために各種のセメント分散剤の使用が提案されている。
【０００３】
各種セメント分散剤のうち、特にポリカルボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系など他のセメント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利であり、例えば、特開昭５７−１１８０５８号公報、特開平９−１４２９０５号公報等には、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれる共重合体を含むセメント分散剤が提案されており、特開平５−４３２８８号公報には、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル系単量体と無水マレイン酸との共重合体とリグニンスルホン酸とを含むセメント分散剤組成物が提案されているが、これらのセメント分散剤あるいはセメント分散剤組成物においては、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル系単量体の共重合性が低いことから、分散性能が満足できるレベルのものではなかった。
【０００４】
一方、上記分散剤より分散性能が優れたセメント分散剤として、例えば、特開平１０−２３６８５８号公報には、上記アリルエーテル系単量体とは異なる構造を有する特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体との共重合体が提案されている。しかしながら、この様な分散性能が優れたセメント分散剤では、低減水率領域において、十分な流動性を得るために必要な添加量が少なくなるため、分散性能の振れが大きくなるといった別の問題、即ち、セメントの銘柄が変わった場合はもちろん、同一銘柄のセメントであってもロットＮｏ．（製造工場及び製造年月日）が変わると、セメントに対する分散剤の添加量が同一であっても得られるコンクリートの流動性が変化してしまい、安定した分散性能が得られないという品質管理上の問題が生じてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、高い分散性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮する、セメント混和剤及びこれを用いたセメント組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の炭素原子数のアルケニル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合させて得られる、分子中にカルボキシル基を有する特定の重合体と、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤とを併用した配合物が、高い分散性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮する高い減水性能を発揮するセメント混和剤として有用であることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記１）〜５）に示す構成からなる。
【０００８】
１）下記の重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを必須成分として含み、かつ、重合体（Ａ）とスルホン酸系分散剤（Ｂ）との比率（重量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤。
重合体（Ａ）：一般式（１）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（但し、式中、Ｙは炭素原子数５〜８のアルケニル基を表わし、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表わす。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体（Ａ）。
【００１１】
２）不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）が下記一般式（２）で表わされる前記１）に記載のセメント混和剤。
【００１２】
一般式（２）
【００１３】
【化５】
【００１４】
（但し、式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｐＣＯＯＸ基を表わし、Ｘは水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、ＣＯＯＸ基が２個存在する場合は、無水物を形成していても良い。）
３）前記一般式（１）におけるＹが下記一般式（３）で表わされる前記１）又は２）に記載のセメント混和剤。
一般式（３）
【００１５】
【化６】
【００１６】
（但し、式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表わし、且つＲ６、Ｒ７とＲ８とは同時にメチル基となることはなく、Ｒ９は前記一般式（１）においてＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２との結合点であって−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９中の合計炭素原子数は３である。）
４）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）が、芳香族基を有する化合物である前記１）から３）のいずれかに記載のセメント混和剤。
【００１７】
５）前記１）から４）のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含む、セメント組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明によるセメント混和剤は、重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを必須成分とするものである。これをそれぞれ説明する。
【００１９】
重合体（Ａ）は、前記の一般式（１）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体である。尚、重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含む重合体であるが、後述の単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を含むものでもよい。
【００２０】
重合体（Ａ）において、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが必要である。構成単位（Ｉ）の割合が１重量％未満では、重合体（Ａ）に含まれる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、他方、構成単位（ＩＩ）の割合が１重量％未満では、重合体（Ａ）に含まれる不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の含有量が少なすぎ、十分な分散性を発揮し得ないこととなる。一方、構成単位（Ｉ）の占める割合は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の重合性が低いことから、分散性の高い重合体（Ａ）を高収率で得るために、全構成単位中の５０モル％以下であることが重要である。尚、構成単位（Ｉ）の占める割合は全構成単位中の１重量％以上が必要であるが、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上がとりわけ好ましい。又、重合体（Ａ）における構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（重量％）としては、重合体（Ａ）全体の５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。
【００２１】
重合体（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）が全構成単位中の１重量％以上を占めることが必要であるが、さらに、重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０の範囲内となる様に、各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。該カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）としては、０．３〜４．５の範囲内がより好ましく、０．３〜４．０の範囲内がさらに好ましく、０．４〜３．５の範囲内がとりわけ好ましく、０．４〜３．０の範囲内が最も好ましい。このカルボキシル基のミリ当量数が大きくなるとスランプ保持性が低下傾向となり、他方、小さくなると初期の分散性が低下傾向となる。尚、構成単位（ＩＩ）の含有比率の上限は、重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した時のカルボキシル基のミリ当量数が上記範囲となる様に設定すればよい。
【００２２】
尚、重合体（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基を含有する構成単位を含んでいてもよいことから、重合体（Ａ）及び重合体（Ｃ）に含まれる上記カルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。
【００２３】
重合体（Ａ）は、例えば、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及び構成単位（ＩＩ）を与える不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。例えば、単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体をさらに共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。
【００２４】
前記一般式（１）において、オキシアルキレン基Ｒ１Ｏの炭素原子数としては、２〜１８の範囲が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。尚、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９５モル％以上がオキシエチレン基であることがとりわけ好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍは、１〜５００であることが適当である。好ましくは２〜５００、より好ましくは５〜５００、さらに好ましくは１０〜５００、とりわけ好ましくは１５〜５００、最も好ましくは２０〜３００である。この平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、一方、５００を超えると、共重合反応性が低下する傾向となる。
【００２６】
前記一般式（１）において、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、この炭素原子数１〜３０の炭化水素基として具体的には、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられるが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４がとりわけ好ましく、Ｒ２が水素原子の場合が最も好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｙで示されるアルケニル基の炭素原子数としては、５〜８の範囲が適当であるが、炭素原子数５のアルケニル基が好ましく、前記一般式（３）で表わされる炭素原子数５のアルケニル基がとりわけ好ましい。具体的には、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等が挙げられるが、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加して製造することができるが、具体的には、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル；等が挙げられる。本発明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）として、これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を併用することができる。
【００２９】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、一般式（２）で表わされる構成単位（ＩＩ）を与える単量体が好ましく、その具体例としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でも不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）として（メタ）アクリル酸及びこれらの塩、マレイン酸及びこれらの塩、無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体を必須とするのが好ましく、特に硬化遅延性を小さくするためには、（メタ）アクリル酸又はその塩を必須とするのが好ましく、アクリル酸又はその塩を必須とするのがとりわけ好ましい。尚、これら単量体（ｂ）は、２種類以上併用しても良い。
【００３０】
重合体（Ａ）において、必須の構成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体として構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）を用いることができる。
【００３１】
構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）は、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であり、単量体（ｃ）として具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
本発明における、「重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、重合体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合と塩を形成した場合の計算方法を以下に挙げる。尚、以下の計算では、構成単位（ＩＩ）由来のカルボキシル基のみを例示しているが、カルボキシル基を含有するその他の構成単位を含む場合にはこれもカルボキシル基のミリ当量数に含めなければならない。
【００３３】
（計算例１）：単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１／７２）×１０００＝１．３９となる。
【００３４】
（計算例２）：単量体（ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝８０／２０（重量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４、アクリル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．２×７２／９４）／（０．８＋０．２×７２／９４）／７２×１０００＝２．２３となる。尚、重合時にはアクリル酸を用い、重合後にアクリル酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様となる。
【００３５】
（計算例３）単量体（ｂ）としてマレイン酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝０．１／（０．９＋０．１）／（１１６／２）×１０００＝１．７２となる。
【００３６】
尚、重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、前記の様な単量体に基づいた計算法で算出する以外に、該重合体のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮した上で、該重合体の酸価を測定することによって算出することができる。
【００３７】
本発明の重合体（Ａ）を得るには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。共重合は、溶液重合や塊状重合などの公知の方法で行なうことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００３８】
水溶液重合を行なう場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２,２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２,２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。
【００３９】
又、低級アルコール、芳香族或いは脂肪族炭化水素、エステル化合物、或いはケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤或いはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００４０】
塊状重合は、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行われる。
【００４１】
又、重合体（Ａ）の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。さらに、重合体（Ａ）の分子量調整のためには、単量体（ｃ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４２】
このようにして得られた重合体（Ａ）は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等が好ましいものとして挙げられる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００４３】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で１，０００〜５００，０００の範囲が適当であるが、５，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。
【００４４】
本発明で用いられる、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができ、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。尚、低減水率のコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い減水性能が要求される高減水率のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。
【００４５】
重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）との比率、即ち固形分換算での配合割合（重量％）は、併用する重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１〜９９／９９〜１の範囲が好ましく、５〜９５／９５〜５の範囲がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０の範囲がより好ましい。尚、２種類以上の重合体（Ａ）あるいは２種類以上の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）を併用してもよい。
【００４６】
本発明のセメント混和剤は、重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを必須成分として含むものであるが、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用しても良いし、あるいは、乾燥させて粉体化して使用しても良い。
【００４７】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００４８】
前記例示の水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、そのような本発明のセメント組成物は、前記本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。
【００４９】
本発明のセメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００５０】
本発明のセメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００５１】
本発明のセメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント重量の０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０％となる比率の量を添加すれば良い。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００５２】
また、本発明のセメント組成物は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００５３】
さらに、本発明のセメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2 個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００５４】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。尚、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【００５５】
本発明のセメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜４）が挙げられる。
【００５６】
１）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、▲２▼のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、▲１▼のセメント混和剤に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００５７】
２）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１の範囲が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００５８】
３）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の遅延剤との配合重量比としては、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００５９】
４）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の促進剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。尚、例中、特にことわりのない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部を表わすものとする。
【００６１】
＜重量平均分子量測定条件＞
機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）
溶離液：種類 ０．０５Ｍ酢酸ナトリウム、アセトニトリル／イオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量 ０．６ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ＋ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ
各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ
温度 ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
＜製造例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１２９１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１８１２部、マレイン酸１８８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。ＮＣ−３２Ｗ（日宝化学社製 ２，２’−アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩の８７%品）の１５%水溶液５０部を加え、７時間６０℃に温度を維持し、さらに温度を８０℃まで上昇後１時間攪拌して重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−１）を得た。又、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとマレイン酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの重合率は、９０．０％、マレイン酸の重合率は９０．１％であった。従って、共重合組成比は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル／マレイン酸＝８７．５／１２．５（重量％）＝３２．７／６７．３（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量＝１．６２（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００６２】
＜製造例２＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１２７．７４部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．３８部を添加した。次に、アクリル酸４０％水溶液１９．８３部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．３５部を３時間、Ｌ−アスコルビン酸２．１％水溶液６．９９部を３．５時間かけて反応容器内に滴下した。その後、６０分間引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム５．０％水溶液７９．１２部でｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−２）を得た。又、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの重合率は、７８．４％、アクリル酸の重合率は９８．４％であった。従って、共重合組成比は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル／アクリル酸＝９０．８／９．２（重量％）＝２８．８／７１．２（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量＝１．００（ｍｅｑ／ｇ）であった。
＜スルホン酸系分散剤（Ｂ）＞
分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）は、下記の市販品を用いた。
（Ｂ−１）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物：マイティ１５０（花王製）
（Ｂ−２）リグニンスルホン酸塩：ポゾリスNo.8（ポゾリス物産製）
＜コンクリート試験＞
（コンクリート組成物の調製）
セメントとしてロット番号の異なる３種類（Ａ、Ｂ、Ｃ）の普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、下記の２種類の配合Ａ、配合Ｂでコンクリート組成物を調製した。尚、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避ける為に、必要に応じて市販のオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が１．０±０．３％となる様に調整した。
（配合Ａ）セメント：３２０ｋｇ／ｍ３、水：１７６ｋｇ／ｍ３、細骨材：８２２ｋｇ／ｍ３、粗骨材：８９２ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４８％、水／セメント比（重量比）＝０．５５
（配合Ｂ）セメント：４６３ｋｇ／ｍ３、水：１８５ｋｇ／ｍ３、細骨材：７２２ｋｇ／ｍ３、粗骨材：８８４ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４５％、水／セメント比（重量比）＝０．４０
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間２分間でコンクリートを製造し、スランプ値、フロー値及び空気量を測定した。尚、スランプ値、フロー値及び空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ−１１０１、１１２８）に準拠して行った。尚、表中の重合体（Ａ）及び／又はスルホン酸系分散剤（Ｂ）の添加量は、セメントに対する固形分の重量％を示し、配合Ａではスランプ値が１８ｃｍになる添加量で比較し、配合Ｂではフロー値が６００±５０ｍｍになる添加量で比較した。試験結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
表１から、重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−２）を単独で用いた場合は、添加量は少ないが、セメントのロットＮｏ．による分散性の振れが大きく、他方、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）に相当する分散剤（Ｂ−１）あるいは（Ｂ−２）を単独で用いた場合は、セメントのロットＮｏ．による分散性の振れは小さいが、水／セメント比が低くなると急激に添加量が増加するかのいずれかであった。しかしながら、これらを配合して用いた実施例２、４、６、８の何れにおいても、少ない添加量で十分な分散性が得られ、かつセメントのロットＮｏ．による分散性の振れは小さく、安定した分散性能を発揮することができた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤によれば、高い分散性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮することができる。
【００６５】
また、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、優れた流動性を示し、品質管理上の問題を改善することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント混和剤及びこれを用いたセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、さらに粗骨材である小石を混合したコンクリートは、各種構造材等に大量に使用されている。そして昨今のコンクリート業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められており、これを達成するには単位水量の低減が重要な課題になっている。従来から、単位水量を低減するために各種のセメント分散剤の使用が提案されている。
【０００３】
各種セメント分散剤のうち、特にポリカルボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系など他のセメント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利であり、例えば、特開昭５７−１１８０５８号公報、特開平９−１４２９０５号公報等には、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれる共重合体を含むセメント分散剤が提案されており、特開平５−４３２８８号公報には、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル系単量体と無水マレイン酸との共重合体とリグニンスルホン酸とを含むセメント分散剤組成物が提案されているが、これらのセメント分散剤あるいはセメント分散剤組成物においては、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル系単量体の共重合性が低いことから、分散性能が満足できるレベルのものではなかった。
【０００４】
一方、上記分散剤より分散性能が優れたセメント分散剤として、例えば、特開平１０−２３６８５８号公報には、上記アリルエーテル系単量体とは異なる構造を有する特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体との共重合体が提案されている。しかしながら、この様な分散性能が優れたセメント分散剤では、低減水率領域において、十分な流動性を得るために必要な添加量が少なくなるため、分散性能の振れが大きくなるといった別の問題、即ち、セメントの銘柄が変わった場合はもちろん、同一銘柄のセメントであってもロットＮｏ．（製造工場及び製造年月日）が変わると、セメントに対する分散剤の添加量が同一であっても得られるコンクリートの流動性が変化してしまい、安定した分散性能が得られないという品質管理上の問題が生じてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、高い分散性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮する、セメント混和剤及びこれを用いたセメント組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の炭素原子数のアルケニル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合させて得られる、分子中にカルボキシル基を有する特定の重合体と、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤とを併用した配合物が、高い分散性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮する高い減水性能を発揮するセメント混和剤として有用であることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記１）〜５）に示す構成からなる。
【０００８】
１）下記の重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを必須成分として含み、かつ、重合体（Ａ）とスルホン酸系分散剤（Ｂ）との比率（重量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤。
重合体（Ａ）：一般式（１）
【０００９】
【化４】
（但し、式中、Ｙは炭素原子数５〜８のアルケニル基を表わし、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表わす。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体（Ａ）。
【００１１】
２）不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）が下記一般式（２）で表わされる前記１）に記載のセメント混和剤。
【００１２】
一般式（２）
【００１３】
【化５】
（但し、式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｐＣＯＯＸ基を表わし、Ｘは水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、ＣＯＯＸ基が２個存在する場合は、無水物を形成していても良い。）
３）前記一般式（１）におけるＹが下記一般式（３）で表わされる前記１）又は２）に記載のセメント混和剤。
一般式（３）
【００１５】
【化６】
（但し、式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表わし、且つＲ６、Ｒ７とＲ８とは同時にメチル基となることはなく、Ｒ９は前記一般式（１）においてＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２との結合点であって−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９中の合計炭素原子数は３である。）
４）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）が、芳香族基を有する化合物である前記１）から３）のいずれかに記載のセメント混和剤。
【００１７】
５）前記１）から４）のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含む、セメント組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明によるセメント混和剤は、重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを必須成分とするものである。これをそれぞれ説明する。
【００１９】
重合体（Ａ）は、前記の一般式（１）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体である。尚、重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含む重合体であるが、後述の単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を含むものでもよい。
【００２０】
重合体（Ａ）において、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが必要である。構成単位（Ｉ）の割合が１重量％未満では、重合体（Ａ）に含まれる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、他方、構成単位（ＩＩ）の割合が１重量％未満では、重合体（Ａ）に含まれる不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の含有量が少なすぎ、十分な分散性を発揮し得ないこととなる。一方、構成単位（Ｉ）の占める割合は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の重合性が低いことから、分散性の高い重合体（Ａ）を高収率で得るために、全構成単位中の５０モル％以下であることが重要である。尚、構成単位（Ｉ）の占める割合は全構成単位中の１重量％以上が必要であるが、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上がとりわけ好ましい。又、重合体（Ａ）における構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（重量％）としては、重合体（Ａ）全体の５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。
【００２１】
重合体（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）が全構成単位中の１重量％以上を占めることが必要であるが、さらに、重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０の範囲内となる様に、各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。該カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）としては、０．３〜４．５の範囲内がより好ましく、０．３〜４．０の範囲内がさらに好ましく、０．４〜３．５の範囲内がとりわけ好ましく、０．４〜３．０の範囲内が最も好ましい。このカルボキシル基のミリ当量数が大きくなるとスランプ保持性が低下傾向となり、他方、小さくなると初期の分散性が低下傾向となる。尚、構成単位（ＩＩ）の含有比率の上限は、重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した時のカルボキシル基のミリ当量数が上記範囲となる様に設定すればよい。
【００２２】
尚、重合体（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基を含有する構成単位を含んでいてもよいことから、重合体（Ａ）及び重合体（Ｃ）に含まれる上記カルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。
【００２３】
重合体（Ａ）は、例えば、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及び構成単位（ＩＩ）を与える不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。例えば、単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体をさらに共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。
【００２４】
前記一般式（１）において、オキシアルキレン基Ｒ１Ｏの炭素原子数としては、２〜１８の範囲が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。尚、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９５モル％以上がオキシエチレン基であることがとりわけ好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍは、１〜５００であることが適当である。好ましくは２〜５００、より好ましくは５〜５００、さらに好ましくは１０〜５００、とりわけ好ましくは１５〜５００、最も好ましくは２０〜３００である。この平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、一方、５００を超えると、共重合反応性が低下する傾向となる。
【００２６】
前記一般式（１）において、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、この炭素原子数１〜３０の炭化水素基として具体的には、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられるが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４がとりわけ好ましく、Ｒ２が水素原子の場合が最も好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｙで示されるアルケニル基の炭素原子数としては、５〜８の範囲が適当であるが、炭素原子数５のアルケニル基が好ましく、前記一般式（３）で表わされる炭素原子数５のアルケニル基がとりわけ好ましい。具体的には、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等が挙げられるが、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加して製造することができるが、具体的には、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル；等が挙げられる。本発明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）として、これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を併用することができる。
【００２９】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、一般式（２）で表わされる構成単位（ＩＩ）を与える単量体が好ましく、その具体例としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でも不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）として（メタ）アクリル酸及びこれらの塩、マレイン酸及びこれらの塩、無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体を必須とするのが好ましく、特に硬化遅延性を小さくするためには、（メタ）アクリル酸又はその塩を必須とするのが好ましく、アクリル酸又はその塩を必須とするのがとりわけ好ましい。尚、これら単量体（ｂ）は、２種類以上併用しても良い。
【００３０】
重合体（Ａ）において、必須の構成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体として構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）を用いることができる。
【００３１】
構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）は、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であり、単量体（ｃ）として具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
本発明における、「重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、重合体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合と塩を形成した場合の計算方法を以下に挙げる。尚、以下の計算では、構成単位（ＩＩ）由来のカルボキシル基のみを例示しているが、カルボキシル基を含有するその他の構成単位を含む場合にはこれもカルボキシル基のミリ当量数に含めなければならない。
【００３３】
（計算例１）：単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１／７２）×１０００＝１．３９となる。
【００３４】
（計算例２）：単量体（ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝８０／２０（重量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４、アクリル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．２×７２／９４）／（０．８＋０．２×７２／９４）／７２×１０００＝２．２３となる。尚、重合時にはアクリル酸を用い、重合後にアクリル酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様となる。
【００３５】
（計算例３）単量体（ｂ）としてマレイン酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝０．１／（０．９＋０．１）／（１１６／２）×１０００＝１．７２となる。
【００３６】
尚、重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、前記の様な単量体に基づいた計算法で算出する以外に、該重合体のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮した上で、該重合体の酸価を測定することによって算出することができる。
【００３７】
本発明の重合体（Ａ）を得るには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。共重合は、溶液重合や塊状重合などの公知の方法で行なうことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００３８】
水溶液重合を行なう場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２,２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２,２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。
【００３９】
又、低級アルコール、芳香族或いは脂肪族炭化水素、エステル化合物、或いはケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤或いはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００４０】
塊状重合は、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行われる。
【００４１】
又、重合体（Ａ）の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。さらに、重合体（Ａ）の分子量調整のためには、単量体（ｃ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４２】
このようにして得られた重合体（Ａ）は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等が好ましいものとして挙げられる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００４３】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で１，０００〜５００，０００の範囲が適当であるが、５，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。
【００４４】
本発明で用いられる、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができ、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。尚、低減水率のコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い減水性能が要求される高減水率のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。
【００４５】
重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）との比率、即ち固形分換算での配合割合（重量％）は、併用する重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１〜９９／９９〜１の範囲が好ましく、５〜９５／９５〜５の範囲がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０の範囲がより好ましい。尚、２種類以上の重合体（Ａ）あるいは２種類以上の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）を併用してもよい。
【００４６】
本発明のセメント混和剤は、重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを必須成分として含むものであるが、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用しても良いし、あるいは、乾燥させて粉体化して使用しても良い。
【００４７】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００４８】
前記例示の水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、そのような本発明のセメント組成物は、前記本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。
【００４９】
本発明のセメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００５０】
本発明のセメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００５１】
本発明のセメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント重量の０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０％となる比率の量を添加すれば良い。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００５２】
また、本発明のセメント組成物は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００５３】
さらに、本発明のセメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2 個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００５４】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。尚、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【００５５】
本発明のセメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜４）が挙げられる。
【００５６】
１）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、▲２▼のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、▲１▼のセメント混和剤に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００５７】
２）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１の範囲が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００５８】
３）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の遅延剤との配合重量比としては、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００５９】
４）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の促進剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。尚、例中、特にことわりのない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部を表わすものとする。
【００６１】
＜重量平均分子量測定条件＞
機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）
溶離液：種類 ０．０５Ｍ酢酸ナトリウム、アセトニトリル／イオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量 ０．６ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ＋ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ
各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ
温度 ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
＜製造例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１２９１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１８１２部、マレイン酸１８８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。ＮＣ−３２Ｗ（日宝化学社製 ２，２’−アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩の８７%品）の１５%水溶液５０部を加え、７時間６０℃に温度を維持し、さらに温度を８０℃まで上昇後１時間攪拌して重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−１）を得た。又、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとマレイン酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの重合率は、９０．０％、マレイン酸の重合率は９０．１％であった。従って、共重合組成比は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル／マレイン酸＝８７．５／１２．５（重量％）＝３２．７／６７．３（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量＝１．６２（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００６２】
＜製造例２＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１２７．７４部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．３８部を添加した。次に、アクリル酸４０％水溶液１９．８３部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．３５部を３時間、Ｌ−アスコルビン酸２．１％水溶液６．９９部を３．５時間かけて反応容器内に滴下した。その後、６０分間引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム５．０％水溶液７９．１２部でｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−２）を得た。又、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの重合率は、７８．４％、アクリル酸の重合率は９８．４％であった。従って、共重合組成比は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル／アクリル酸＝９０．８／９．２（重量％）＝２８．８／７１．２（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量＝１．００（ｍｅｑ／ｇ）であった。
＜スルホン酸系分散剤（Ｂ）＞
分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）は、下記の市販品を用いた。
（Ｂ−１）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物：マイティ１５０（花王製）
（Ｂ−２）リグニンスルホン酸塩：ポゾリスNo.8（ポゾリス物産製）
＜コンクリート試験＞
（コンクリート組成物の調製）
セメントとしてロット番号の異なる３種類（Ａ、Ｂ、Ｃ）の普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、下記の２種類の配合Ａ、配合Ｂでコンクリート組成物を調製した。尚、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避ける為に、必要に応じて市販のオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が１．０±０．３％となる様に調整した。
（配合Ａ）セメント：３２０ｋｇ／ｍ３、水：１７６ｋｇ／ｍ３、細骨材：８２２ｋｇ／ｍ３、粗骨材：８９２ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４８％、水／セメント比（重量比）＝０．５５
（配合Ｂ）セメント：４６３ｋｇ／ｍ３、水：１８５ｋｇ／ｍ３、細骨材：７２２ｋｇ／ｍ３、粗骨材：８８４ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４５％、水／セメント比（重量比）＝０．４０
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間２分間でコンクリートを製造し、スランプ値、フロー値及び空気量を測定した。尚、スランプ値、フロー値及び空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ−１１０１、１１２８）に準拠して行った。尚、表中の重合体（Ａ）及び／又はスルホン酸系分散剤（Ｂ）の添加量は、セメントに対する固形分の重量％を示し、配合Ａではスランプ値が１８ｃｍになる添加量で比較し、配合Ｂではフロー値が６００±５０ｍｍになる添加量で比較した。試験結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤によれば、高い分散性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮することができる。
【００６５】
また、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、優れた流動性を示し、品質管理上の問題を改善することができる。
Claims (5)
- 重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを必須成分として含み、かつ、重合体（Ａ）とスルホン酸系分散剤（Ｂ）との比率（重量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤であって、
該重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と（メタ）アクリル酸又はその塩由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である、
セメント混和剤。
- 前記（メタ）アクリル酸又はその塩由来の構成単位（ＩＩ）が一般式（２）で表わされる、請求項１に記載のセメント混和剤。
- 前記一般式（１）におけるＹが一般式（３）で表わされる、請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
- 前記分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）が、芳香族基を有する化合物である、請求項１から３までのいずれかに記載のセメント混和剤。
- 請求項１から４までのいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含む、セメント組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001158679A JP4822613B2 (ja) | 2001-05-28 | 2001-05-28 | セメント混和剤及びセメント組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001158679A JP4822613B2 (ja) | 2001-05-28 | 2001-05-28 | セメント混和剤及びセメント組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002348160A JP2002348160A (ja) | 2002-12-04 |
| JP2002348160A5 JP2002348160A5 (ja) | 2008-02-28 |
| JP4822613B2 true JP4822613B2 (ja) | 2011-11-24 |
Family
ID=19002362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001158679A Expired - Fee Related JP4822613B2 (ja) | 2001-05-28 | 2001-05-28 | セメント混和剤及びセメント組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4822613B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004078672A1 (en) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture, cement composition and method for laying work the same, and method for producing cement hardened product |
| KR100845161B1 (ko) | 2003-04-08 | 2008-07-09 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 시멘트 혼화제 및 시멘트 조성물 |
| DE102004032399A1 (de) * | 2004-07-03 | 2006-02-09 | Construction Research & Technology Gmbh | Mischungszusammensetzung enthaltend Copolymere auf Basis von ungesättigten Carbonsäure- und Alkenylether-Derivaten sowie sulfogruppenhaltige Co- und Terpolymere |
| JP4906402B2 (ja) * | 2006-05-23 | 2012-03-28 | 株式会社日本触媒 | セメント混和剤 |
| FR3012808B1 (fr) * | 2013-11-07 | 2017-09-01 | Kerneos | Composition fluidifiante sous forme de poudre et son procede de preparation |
| CN114031717B (zh) * | 2021-10-19 | 2023-01-13 | 东莞市长洲化工科技有限公司 | 高磺酸基含量的聚羧酸盐及其制法和在制备分散剂中的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6268806A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 新規水溶性共重合体及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-05-28 JP JP2001158679A patent/JP4822613B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002348160A (ja) | 2002-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3683176B2 (ja) | セメント混和剤およびセメント組成物 | |
| JP4353699B2 (ja) | セメント混和剤及びセメント組成物 | |
| JP4233294B2 (ja) | セメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤の製造方法 | |
| JP2006521997A (ja) | セメント混和剤、セメント組成物及びその施工方法、並びに、セメント硬化物の製造方法 | |
| JP2007529397A (ja) | 乾燥収縮低減剤 | |
| JP6012139B2 (ja) | セメント混和剤及びセメント組成物 | |
| JP2003221266A (ja) | セメント混和剤 | |
| JP4410438B2 (ja) | セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物 | |
| JP5584638B2 (ja) | セメント混和剤およびセメント組成物 | |
| JP6864478B2 (ja) | セメント混和剤およびセメント組成物 | |
| JP4947856B2 (ja) | セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物 | |
| JP5137368B2 (ja) | セメント混和剤及びセメント組成物 | |
| JP4283940B2 (ja) | セメント混和剤 | |
| JP4877691B2 (ja) | セメント混和剤及びセメント組成物の施工方法 | |
| JP5707165B2 (ja) | セメント混和剤及びこれを含むセメント組成物 | |
| JP4785267B2 (ja) | セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物 | |
| JP2003073158A (ja) | セメント硬化物の製造方法 | |
| JP2001302305A (ja) | セメント分散剤 | |
| JP4822613B2 (ja) | セメント混和剤及びセメント組成物 | |
| JP2001302306A (ja) | セメント分散剤 | |
| JP5912964B2 (ja) | セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体 | |
| JP6864479B2 (ja) | セメント混和剤およびセメント組成物 | |
| JP2010006701A (ja) | セメント混和剤の製造方法 | |
| JP4448274B2 (ja) | セメント混和剤及びセメント組成物の施工方法 | |
| JP2010189200A (ja) | セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080116 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080116 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110720 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110810 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110906 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140916 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |