JP4819322B2 - 金属酸化物微粒子分散体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は金属酸化物微粒子分散体及びその製造方法に関し、その目的は分散媒が酸性領域であっても金属酸化物微粒子の凝集やゲル化を起こすことがなく、長期間安定分散可能な金属酸化物微粒子分散体及びその製造方法を提供することにある。
シリカ微粒子を水に分散させたコロイダルシリカは、半導体ウェーハの研磨剤として使用され、とくにアルキルシリケートを原料として製造されたコロイダルシリカは、ナトリウム等の金属不純物の含有量が低く高純度であるために、半導体ウェーハの最終研磨工程で広く使用されている。
コロイダルシリカの製造方法としては、様々な方法が提案されているが、特にストーバーらの報告（非特許文献１参照）が広く知られている。
ストーバーらのコロイダルシリカの製造方法は、金属アルコキシドを塩基性アルコール水溶液中で加水分解反応を行うことにより、コロイダルシリカを製造する方法であり、様々な金属アルコキシドに対して適用されている。
ストーバーらのコロイダルシリカの製造方法は、金属アルコキシドを塩基性アルコール水溶液中で加水分解反応を行うことにより、コロイダルシリカを製造する方法であり、様々な金属アルコキシドに対して適用されている。
J. Colloid and Interface Sci., 26 (1968) 62
しかしながら、上記した製造方法によって製造された従来のコロイダルシリカは、分散媒が酸性領域の場合、ゼータ電位の絶対値がゼロ付近の値となる。ゼータ電位とは、互いに接している固体と液体とが相対運動を行ったときの両者の界面に生じる電位差のことであり、ゼータ電位の絶対値が増加すれば、粒子間の反発が強く粒子の安定性は高くなり、ゼータ電位の絶対値がゼロに近くなるほど、粒子は凝集しやすくなる。
従来のコロイダルシリカは、分散媒が酸性領域である場合、ゼータ電位の絶対値がゼロ付近の値となるから、従来のコロイダルシリカは特に酸性領域におけるケイ素微粒子の分散性が不安定であり、長期間保存するとケイ素微粒子の凝集やゲル化などが起こり易く、保存安定性が悪いという問題が存在した。
従来のコロイダルシリカは、分散媒が酸性領域である場合、ゼータ電位の絶対値がゼロ付近の値となるから、従来のコロイダルシリカは特に酸性領域におけるケイ素微粒子の分散性が不安定であり、長期間保存するとケイ素微粒子の凝集やゲル化などが起こり易く、保存安定性が悪いという問題が存在した。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、加水分解可能なケイ素化合物と、加水分解可能なチタン化合物とを組み合わせて金属酸化物微粒子分散体を製造することにより、酸性領域におけるゼータ電位を改善することができ、よって広いｐＨ領域において長期間安定分散可能な金属微粒子分散体が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、請求項１に係る発明は、加水分解可能なケイ素化合物と、加水分解可能なチタン化合物とを共に加水分解して得られる金属酸化物微粒子が分散媒に分散されており、ｐＨ１〜１４において、ゼータ電位が０を示す等電点が存在しておらず負のゼータ電位を有することを特徴とする金属酸化物微粒子分散体に関する。
請求項２に係る発明は、ｐＨ８〜１１に調整された反応溶媒中において、触媒の存在下、加水分解可能なケイ素化合物と、加水分解可能なチタン化合物とを加水分解した後に、反応溶媒を１００℃になるまで加熱して水で置換することを特徴とする金属酸化物微粒子分散体の製造方法に関する。
請求項２に係る発明は、ｐＨ８〜１１に調整された反応溶媒中において、触媒の存在下、加水分解可能なケイ素化合物と、加水分解可能なチタン化合物とを加水分解した後に、反応溶媒を１００℃になるまで加熱して水で置換することを特徴とする金属酸化物微粒子分散体の製造方法に関する。
本発明に係る金属酸化物微粒子分散体は、酸性領域でのゼータ電位の絶対値を高くすることができ、広いｐＨ領域において長期間安定分散可能な金属酸化物微粒子分散体である。
本発明に係る金属酸化物微粒子分散体の製造方法は、加水分解可能なケイ素化合物と、ケイ素化合物を除く加水分解可能なチタン化合物とを共に加水分解するから、広いｐＨ領域において長期間安定分散可能な金属酸化物微粒子分散体を製造することができる。
本発明に係る金属酸化物微粒子分散体の製造方法は、加水分解可能なケイ素化合物と、ケイ素化合物を除く加水分解可能なチタン化合物とを共に加水分解するから、広いｐＨ領域において長期間安定分散可能な金属酸化物微粒子分散体を製造することができる。
以下、本発明に係る金属酸化物微粒子分散体及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る金属酸化物微粒子分散体は、加水分解可能なケイ素化合物と、加水分解可能なチタン化合物とを、共に加水分解することにより得ることができる。
加水分解可能なケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物という場合がある。）は特に限定されないが、一般式１（化１）で示されるアルコキシシラン又はこの誘導体が好ましく用いられる。
本発明に係る金属酸化物微粒子分散体は、加水分解可能なケイ素化合物と、加水分解可能なチタン化合物とを、共に加水分解することにより得ることができる。
加水分解可能なケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物という場合がある。）は特に限定されないが、一般式１（化１）で示されるアルコキシシラン又はこの誘導体が好ましく用いられる。
一般式１（化１）中、Ｒはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基である。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができ、Ｒがメチル基であるテトラメトキシシラン、Ｒがエチル基であるテトラエトキシシラン、Ｒがイソプロピル基であるテトライソプロポキシシランが好ましい。
アルコキシシランの誘導体としては、前記アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物を例示することができる。
また本発明では、一種類のケイ素化合物を使用することもでき、二種類以上のケイ素化合物の混合物も使用することができる。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができ、Ｒがメチル基であるテトラメトキシシラン、Ｒがエチル基であるテトラエトキシシラン、Ｒがイソプロピル基であるテトライソプロポキシシランが好ましい。
アルコキシシランの誘導体としては、前記アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物を例示することができる。
また本発明では、一種類のケイ素化合物を使用することもでき、二種類以上のケイ素化合物の混合物も使用することができる。
加水分解可能なチタン化合物（以下、単にチタン化合物という場合がある。）は特に限定されないが、一般式２（化２）で示されるチタンの金属アルコキシド又はこの誘導体が好ましく用いられる。
アルキル基としては上述のアルキル基と同様のアルキル基を例示することができ、反応性などの観点からイソプロピル基、ブチル基が好ましい。
好ましいチタン化合物の具体例としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドなどを例示することができる。
チタンの金属アルコキシドの誘導体としては、前記チタンの金属アルコキシドを部分的に加水分解して得られる低縮合物を例示することができる。
また本発明では、一種類のチタン化合物を使用することもでき、二種類以上のチタン化合物の混合物も使用することができる。
好ましいチタン化合物の具体例としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドなどを例示することができる。
チタンの金属アルコキシドの誘導体としては、前記チタンの金属アルコキシドを部分的に加水分解して得られる低縮合物を例示することができる。
また本発明では、一種類のチタン化合物を使用することもでき、二種類以上のチタン化合物の混合物も使用することができる。
上記したケイ素化合物とチタン化合物（以下、単に原料化合物という場合がある。）は、反応溶媒中で加水分解、縮合されて金属酸化物微粒子分散体とされる。
反応に供されるケイ素化合物とチタン化合物の割合は特に限定されないが、ケイ素化合物１モル当り、チタン化合物を０．０００１モル以上、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上とされる。
ケイ素化合物１モル当り、チタン化合物の添加量が０．０００１モル未満であると、チタン化合物を添加することによって得られるゼータ電位の改善効果が得られない。
反応に供されるケイ素化合物とチタン化合物の割合は特に限定されないが、ケイ素化合物１モル当り、チタン化合物を０．０００１モル以上、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上とされる。
ケイ素化合物１モル当り、チタン化合物の添加量が０．０００１モル未満であると、チタン化合物を添加することによって得られるゼータ電位の改善効果が得られない。
反応溶媒としては、水を含む有機溶媒が使用される。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を例示することができる。
特に本発明では、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの、アルコール類を使用することが好ましく、反応溶媒の後処理などの観点から、原料化合物のアルキル基（Ｒ）と同様のアルキル基を有するアルコール類を使用することがより好ましい。
これらの有機溶媒は、一種を単独で使用することもでき、二種以上の有機溶媒を混合して使用することもできる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を例示することができる。
特に本発明では、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの、アルコール類を使用することが好ましく、反応溶媒の後処理などの観点から、原料化合物のアルキル基（Ｒ）と同様のアルキル基を有するアルコール類を使用することがより好ましい。
これらの有機溶媒は、一種を単独で使用することもでき、二種以上の有機溶媒を混合して使用することもできる。
有機溶媒の使用量は特に限定されないが、原料化合物１モル当り、５〜５０モル程度とされる。５モル未満の場合、原料化合物との相溶性が失われることがある。５０モルを超える場合、製造効率が低下することがある。
また有機溶媒に添加される水の量は特に限定されず、原料化合物の加水分解に必要な量存在すればよく、原料化合物１モル当り、２〜１５モル程度とされる。
尚、有機溶媒に混合される水の量は、形成される金属酸化物微粒子の粒径に大きく影響する。水の添加量が相対的に増加すれば、金属酸化物微粒子の粒径を相対的に大きくすることができる。水の添加量を相対的に低下すれば、金属酸化物微粒子の粒径を相対的に小さくすることができる。よって、水と有機溶媒の混合比率を変化させることによって、製造される金属酸化物微粒子の粒径を任意に調整することができる。
また有機溶媒に添加される水の量は特に限定されず、原料化合物の加水分解に必要な量存在すればよく、原料化合物１モル当り、２〜１５モル程度とされる。
尚、有機溶媒に混合される水の量は、形成される金属酸化物微粒子の粒径に大きく影響する。水の添加量が相対的に増加すれば、金属酸化物微粒子の粒径を相対的に大きくすることができる。水の添加量を相対的に低下すれば、金属酸化物微粒子の粒径を相対的に小さくすることができる。よって、水と有機溶媒の混合比率を変化させることによって、製造される金属酸化物微粒子の粒径を任意に調整することができる。
尚、反応溶媒には、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の触媒を添加して、反応溶媒をアルカリ性に調整することが好ましい。反応溶媒はより好ましくはｐＨ８〜１１、さらに好ましくはｐＨ８．５〜１０．５に調整される。
反応溶媒をアルカリ性に調整することによって、速やかに金属酸化物微粒子を形成することができる。
反応溶媒をアルカリ性に調整することによって、速やかに金属酸化物微粒子を形成することができる。
反応溶媒中で原料化合物を加水分解、縮合するには、原料化合物を有機溶媒に添加して、０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件で攪拌すればよい。
水を含む有機溶媒中で原料化合物を攪拌しながら加水分解、縮合することにより、球状でしかも粒径のそろった金属酸化物微粒子を得ることができる。
水を含む有機溶媒中で原料化合物を攪拌しながら加水分解、縮合することにより、球状でしかも粒径のそろった金属酸化物微粒子を得ることができる。
尚、上記説明した加水分解によって製造された金属酸化物微粒子分散体を本発明に係る金属酸化物微粒子分散体として使用することもできるが、長期保存安定性を高めるために、反応溶媒を主とする分散媒を水で置換することが好ましい。
反応溶媒を主とする分散媒を水で置換する方法は特に限定されず、例えば、上記説明した製造方法によって得られた金属酸化物微粒子分散体を加熱しながら水を一定量ずつ滴下する方法を例示することができる。
また、上記説明した製造方法によって得られた金属酸化物微粒子分散体を沈殿・分離、遠心分離等により反応溶媒を主とする分散媒と分離した後に、水に再分散させる方法を例示することができる。
反応溶媒を主とする分散媒を水で置換する方法は特に限定されず、例えば、上記説明した製造方法によって得られた金属酸化物微粒子分散体を加熱しながら水を一定量ずつ滴下する方法を例示することができる。
また、上記説明した製造方法によって得られた金属酸化物微粒子分散体を沈殿・分離、遠心分離等により反応溶媒を主とする分散媒と分離した後に、水に再分散させる方法を例示することができる。
こうして製造された本発明に係る金属酸化物微粒子分散体は、ケイ素化合物とチタン化合物とを共に加水分解、縮合することにより得ることができるから、ゼータ電位の絶対値、特に酸性領域のゼータ電位の絶対値を増加させることができ、しかも、本発明に係る金属酸化物微粒子分散体は、ｐＨ１〜１４において、ゼータ電位が０となる等電位点が存在しておらず、広いｐＨの範囲で長期間安定分散可能な金属酸化物微粒子分散体である。
本発明に係る金属酸化物微粒子分散体は、ケイ素化合物とチタン化合物とが共に加水分解されているので、金属酸化物微粒子はＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有している。金属酸化物微粒子がＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有していることは、赤外線吸収スペクトルによって確認することができる。即ち、本発明に係る金属酸化物微粒子分散体は、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）によって、９４０〜９６０ｃｍ−１の吸収領域にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来する吸収帯を確認することができる。
また、本発明に係る金属酸化物微粒子分散体では、製造に使用したケイ素化合物とチタン化合物の量によって、８００〜８１０ｃｍ−１、１０８０〜１１０５ｃｍ−１の吸収領域にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する吸収帯を確認することができる場合もある
また、本発明に係る金属酸化物微粒子分散体では、製造に使用したケイ素化合物とチタン化合物の量によって、８００〜８１０ｃｍ−１、１０８０〜１１０５ｃｍ−１の吸収領域にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する吸収帯を確認することができる場合もある
また本発明に係る金属酸化物微粒子分散体は、ケイ素化合物とチタン化合物とを共に加水分解、縮合することにより得ることができ、粒子径が１０００ｎｍ以下、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
また本発明に係る金属酸化物微粒子分散体は、ケイ素化合物とチタン化合物とを共に加水分解、縮合することにより得ることができるから、ナトリウム等の金属不純物含有量は１ｐｐｍ以下であり、高純度な金属酸化物微粒子分散体である。
また本発明に係る金属酸化物微粒子分散体は、ケイ素化合物とチタン化合物とを共に加水分解、縮合することにより得ることができるから、ナトリウム等の金属不純物含有量は１ｐｐｍ以下であり、高純度な金属酸化物微粒子分散体である。
本発明に係る金属酸化物微粒子分散体は、研磨剤、紙のコーティング剤などの様々な用途に使用することができるが、広いｐＨ範囲で長期間安定分散可能であり、しかもナトリウムなどの金属不純物の含有量が１ｐｐｍ以下と高純度であるので、特に半導体ウェーハの化学機械研磨の研磨剤として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（試料の調製；実施例１）
メタノール４８０ｇに水９０ｇと２０％アンモニア水溶液１３ｇを加えて均一になるまで混合して液温を５℃に維持した。テトラメトキシシラン（扶桑化学工業社製）６０ｇとチタンテトライソプロポキシド（東京化成社製）１．５ｇを液温が変化しないように滴下した。滴下終了後、反応液を１００℃に加熱してメタノールを水で置換することによって実施例１のコロイド水溶液を得た。
メタノール４８０ｇに水９０ｇと２０％アンモニア水溶液１３ｇを加えて均一になるまで混合して液温を５℃に維持した。テトラメトキシシラン（扶桑化学工業社製）６０ｇとチタンテトライソプロポキシド（東京化成社製）１．５ｇを液温が変化しないように滴下した。滴下終了後、反応液を１００℃に加熱してメタノールを水で置換することによって実施例１のコロイド水溶液を得た。
（試料の調製；実施例２）
メタノール４８０ｇに水１２０ｇと２０％アンモニア水溶液２０ｇを加えて均一になるまで混合して液温を５℃に維持した。テトラエトキシシラン（コルコート社製）６０ｇとチタンテトライソプロポキシド（東京化成社製）１．５ｇを液温が変化しないように滴下した。滴下終了後、反応液を１００℃に加熱してメタノールを水で置換することによって実施例２のコロイド水溶液を得た。
メタノール４８０ｇに水１２０ｇと２０％アンモニア水溶液２０ｇを加えて均一になるまで混合して液温を５℃に維持した。テトラエトキシシラン（コルコート社製）６０ｇとチタンテトライソプロポキシド（東京化成社製）１．５ｇを液温が変化しないように滴下した。滴下終了後、反応液を１００℃に加熱してメタノールを水で置換することによって実施例２のコロイド水溶液を得た。
（試料の調製；比較例１）
メタノール４８０ｇに水９０ｇと２０％アンモニア水溶液１３ｇを加えて均一になるまで混合して液温を５℃に維持した。テトラメトキシシラン（扶桑化学工業社製）６０ｇを液温が変化しないように滴下した。滴下終了後、反応液を１００℃に加熱してメタノールを水で置換することによって比較例１のコロイド水溶液を得た。
メタノール４８０ｇに水９０ｇと２０％アンモニア水溶液１３ｇを加えて均一になるまで混合して液温を５℃に維持した。テトラメトキシシラン（扶桑化学工業社製）６０ｇを液温が変化しないように滴下した。滴下終了後、反応液を１００℃に加熱してメタノールを水で置換することによって比較例１のコロイド水溶液を得た。
（試験例１；粒子径、比表面積の測定）
実施例１，２のコロイド水溶液の微粒子の粒子径及び比表面積を測定した。尚、比表面積はシリカゾルを乾燥後、焼成した粉末をＢＥＴ法で測定した。粒子径は散乱強度から換算して粒子径を算出した。結果を表１に記載する。
実施例１，２のコロイド水溶液の微粒子の粒子径及び比表面積を測定した。尚、比表面積はシリカゾルを乾燥後、焼成した粉末をＢＥＴ法で測定した。粒子径は散乱強度から換算して粒子径を算出した。結果を表１に記載する。
（試験例２；ゼータ電位の測定）
実施例１及び比較例１のコロイド水溶液のゼータ電位をＥＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて動的光散乱ドップラー法にて測定した。
実施例１の結果を図１に、比較例１の結果を図２に、それぞれ記載する。
実施例１及び比較例１のコロイド水溶液のゼータ電位をＥＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて動的光散乱ドップラー法にて測定した。
実施例１の結果を図１に、比較例１の結果を図２に、それぞれ記載する。
図１，２に示されるように、実施例１の試料では、ゼータ電位の絶対値、特に酸性領域でのゼータ電位の絶対値が大きくなり、しかも、ｐＨ１〜１４において、ゼータ電位が０を示す等電位点が存在しておらず、実施例１の試料は、広いｐＨ領域において、金属酸化物微粒子を長期間安定して分散可能であることが分かる。
一方、比較例１の試料では、特に酸性領域でゼータ電位が０付近の値となり、しかも、ｐＨ１〜５の酸性領域で、ゼータ電位が０となる等電位点が存在しており、比較例１の試料は酸性領域で保存安定性が悪いことが分かる。
一方、比較例１の試料では、特に酸性領域でゼータ電位が０付近の値となり、しかも、ｐＨ１〜５の酸性領域で、ゼータ電位が０となる等電位点が存在しており、比較例１の試料は酸性領域で保存安定性が悪いことが分かる。
（試験例３；赤外線吸収スペクトルの測定）
実施例１及び比較例１の試料のコロイド水溶液の赤外線吸収スペクトルをＰａｒａｇｏｎ１０００（パーキンエルマー社製）を使用してＫＢｒ法にて測定した。
結果を図３に示す。
実施例１及び比較例１の試料のコロイド水溶液の赤外線吸収スペクトルをＰａｒａｇｏｎ１０００（パーキンエルマー社製）を使用してＫＢｒ法にて測定した。
結果を図３に示す。
図３の（Ａ）が実施例１の赤外線吸収スペクトルであり、（Ｂ）が比較例１の赤外線吸収スペクトルである。
図３に示されるように、実施例１の試料では、比較例１の試料には確認することができない９４７ｃｍ−１の赤外線吸収が認められる。この吸収波長はＳｉ−Ｏ−Ｔｉに由来するものであり、実施例１の試料では、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉの結合が形成されていることが確認された。
図３に示されるように、実施例１の試料では、比較例１の試料には確認することができない９４７ｃｍ−１の赤外線吸収が認められる。この吸収波長はＳｉ−Ｏ−Ｔｉに由来するものであり、実施例１の試料では、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉの結合が形成されていることが確認された。
Claims (2)
- 加水分解可能なケイ素化合物と、加水分解可能なチタン化合物とを共に加水分解して得られる金属酸化物微粒子が分散媒に分散されており、ｐＨ１〜１４において、ゼータ電位が０を示す等電点が存在しておらず負のゼータ電位を有することを特徴とする金属酸化物微粒子分散体。
- ｐＨ８〜１１に調整された反応溶媒中において、触媒の存在下、加水分解可能なケイ素化合物と、加水分解可能なチタン化合物とを加水分解した後に、反応溶媒を１００℃になるまで加熱して水で置換することを特徴とする金属酸化物微粒子分散体の製造方法。
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