JP4819041B2 - Components and catalysts for olefin polymerization - Google Patents

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Description

本発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それから得られる触媒、およびオレフィンの重合における前記触媒の使用に関する。特に、本発明は、オレフィンの立体特異重合に好適な、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび特定のγ-ブチロラクトン誘導体から選択される電子供与化合物を含む触媒成分に関する。前記触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いられるとき、高収率で、かつ高いキシレン不溶性によって示される高いアイソタクチック指数を有するポリマーを与え得る。   The present invention relates to a catalyst component for olefin polymerization, a catalyst obtained therefrom, and the use of said catalyst in the polymerization of olefins. In particular, the present invention relates to a catalyst component comprising an electron donating compound selected from Ti, Mg, halogen and certain γ-butyrolactone derivatives suitable for stereospecific polymerization of olefins. The catalyst component, when used in the polymerization of olefins, especially propylene, can give polymers with high yield and high isotactic index as indicated by high xylene insolubility.

オレフィン重合触媒の製造用電子供与化合物としての、いくつかのγ-ブチロラクトン誘導体の使用が当該技術で知られている。ＥＰ８６４７３号は、触媒成分の製造における内部供与体として、α-メチル-α-フェニル-ブチロラクトン（実施例１１）の使用を開示している。しかしながら、得られるポリプロピレンの立体規則性とその触媒の活性は共に十分でない。   The use of several γ-butyrolactone derivatives as electron donor compounds for the production of olefin polymerization catalysts is known in the art. EP 86473 discloses the use of α-methyl-α-phenyl-butyrolactone (Example 11) as an internal donor in the production of catalyst components. However, both the stereoregularity of the resulting polypropylene and the activity of the catalyst are not sufficient.

ＥＰ３８３３４６号には、一般式(Ｒ1Ｏ)i(Ｒ2Ｏ)j(Ｒ3Ｏ)k-Ｚ-ＣＯＯＲ4（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭化水素基であり、かつＺは２価の基であり、かつｉ、ｊおよびｋはそれらの合計が少なくとも１である０〜３の整数である）のアルコキシエステルの使用が開示されている。前記特許出願は、ラクトンまたはアルコキシラクトン誘導体を記載していない。 The No. EP383346, the general formula (R 1 O) i (R 2 O) j (R 3 O) k -Z-COOR 4 ( wherein, R 1 to R 4 is a hydrocarbon group, and Z is 2 Use of an alkoxy ester is disclosed which is a valent group and i, j and k are integers from 0 to 3, the sum of which is at least 1. Said patent application does not describe lactones or alkoxylactone derivatives.

したがって、あるアルコキシ置換されたγ-ブチロラクトン誘導体の使用が、従来技術の公知のラクトンを含む触媒成分に対して活性および立体特異性の増加した触媒成分を与えることがわかったことは非常に驚くべきことである。   Thus, it is very surprising that the use of certain alkoxy substituted γ-butyrolactone derivatives has been found to provide catalytic components with increased activity and stereospecificity over catalyst components containing known lactones of the prior art. That is.

したがって、本発明の目的は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および式（Ｉ）：

Figure 0004819041
Accordingly, the object of the present invention is to provide Mg, Ti, halogen, and formula (I):
Figure 0004819041

［式中、基Ｒ2〜Ｒ6は同一または異なって、水素または任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ1は任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、かつ２またはそれ以上の基Ｒ2〜Ｒ6は結合して環を形成することができる］
のγ-ブチロラクトン誘導体から選択される電子供与体を含むオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用固体触媒成分を提供することである。 [Wherein the groups R 2 to R 6 are the same or different and are hydrogen or a C 1 to C 20 hydrocarbon group optionally containing a hetero atom, and R 1 is a C 1 to C optionally containing a hetero atom. 20 hydrocarbon groups and two or more groups R 2 to R 6 can combine to form a ring]
A solid catalyst component for polymerization of olefin CH 2 ═CHR (wherein R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms) containing an electron donor selected from γ-butyrolactone derivatives of That is.

基Ｒ5〜Ｒ6は、水素またはＣ3〜Ｃ10炭化水素基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアリールアルキル基の中から選択されるのが好ましい。水素またはＣ3〜Ｃ10アルキルの使用が特に好ましい。基Ｒ4は、Ｃ3〜Ｃ10炭化水素基、特に１級または２級のアルキル基の中から選択されるのが好ましい。直鎖状の１級のアルキルおよびシクロアルキル-アルキル基が特に好ましい。
基Ｒ2〜Ｒ3は、好ましくは水素である。
基Ｒ1は、１級のＣ1〜Ｃ10アルキル基の中から選択されるのが好ましい。特に好ましい基は、メチル、エチル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、2-メチル-ブチル、2-エチル-ブチルおよび2-エチル-ヘキシルである。 The groups R 5 to R 6 are preferably selected from hydrogen or C 3 to C 10 hydrocarbon groups, preferably alkyl, cycloalkyl, aryl and arylalkyl groups. The use of hydrogen or C 3 -C 10 alkyl is especially preferred. The group R 4 is preferably selected from C 3 to C 10 hydrocarbon groups, especially primary or secondary alkyl groups. Linear primary alkyl and cycloalkyl-alkyl groups are particularly preferred.
The groups R 2 to R 3 are preferably hydrogen.
The group R 1 is preferably selected from primary C 1 -C 10 alkyl groups. Particularly preferred groups are methyl, ethyl, isobutyl, isopentyl, neopentyl, 2-methyl-butyl, 2-ethyl-butyl and 2-ethyl-hexyl.

有用なアルコキシ置換されたγ-ブチロラクトン誘導体の特定の例は、α-メチル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-ヘキシル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-シクロヘキシルメチル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-シクロヘキシルメチル-α-エトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-シクロヘキシルメチル-γ-シクロヘキシル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-ベンジル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-イソプロピル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-シクロヘキシル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン、α-フェニル-α-メトキシメチル-γ-ブチロラクトンである。   Specific examples of useful alkoxy-substituted γ-butyrolactone derivatives include α-methyl-α-methoxymethyl-γ-butyrolactone, α-hexyl-α-methoxymethyl-γ-butyrolactone, α-cyclohexylmethyl-α-methoxy. Methyl-γ-butyrolactone, α-cyclohexylmethyl-α-ethoxymethyl-γ-butyrolactone, α-cyclohexylmethyl-γ-cyclohexyl-α-methoxymethyl-γ-butyrolactone, α-benzyl-α-methoxymethyl-γ-butyrolactone Α-isopropyl-α-methoxymethyl-γ-butyrolactone, α-cyclohexyl-α-methoxymethyl-γ-butyrolactone, α-phenyl-α-methoxymethyl-γ-butyrolactone.

上記の説明のように、本発明の触媒成分は、上記の電子供与体以外にＴｉ、Ｍｇおよびハロゲンを含む。特に触媒成分は、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物を含み、かつ上記の電子供与化合物は、Ｍｇハライド上に担持されている。マグネシウムハライドは、チーグラー・ナッタ触媒用支持体として、特許文献から広く知られている活性形態のＭｇＣｌ2が好ましい。特許ＵＳＰ４，２９８，７１８号およびＵＳＰ４，４９５，３３８号は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載している。これらの特許から、オレフィンの重合用触媒の成分における支持体または助支持体（co-support）として用いられる活性形態のマクネシウムジハライドは、不活性ハライドのスペクトルに現れる最強回折線の強度が減少し、かつ不活性ハライドのスペクトルに現れる最強回折線が、その最大強度がより強い線の角度に対してより低い角度に向って移動したハロ（halo）によって置き換わっているＸ線スペクトルによって特徴付けられることが公知である。 As described above, the catalyst component of the present invention contains Ti, Mg and halogen in addition to the electron donor. In particular, the catalyst component includes at least a titanium compound having a Ti-halogen bond, and the electron donating compound is supported on Mg halide. The magnesium halide is preferably an active form of MgCl 2 widely known from the patent literature as a support for a Ziegler-Natta catalyst. Patents USP 4,298,718 and USP 4,495,338 first describe the use of these compounds in Ziegler-Natta catalysts. From these patents, the active form of magnesium dihalide used as a support or co-support in the components of olefin polymerization catalysts reduces the intensity of the strongest diffraction lines appearing in the inert halide spectrum. And the strongest diffraction line appearing in the spectrum of the inert halide is characterized by an X-ray spectrum in which the maximum intensity is replaced by a halo that has moved towards a lower angle relative to the angle of the stronger line It is known.

本発明の触媒成分において用いられる好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ4およびＴｉＣｌ3であり；さらに、式Ｔｉ(ＯＲ)n-yＸy（式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎとの間の数である）のＴｉ−ハロアルコラートも用いることができる。 Preferred titanium compounds used in the catalyst component of the present invention are TiCl 4 and TiCl 3 ; further, the formula Ti (OR) ny X y , where n is the valence of titanium and y is 1 and n Ti-halo alcoholates (numbers between) can also be used.

固体触媒成分の製造は、いくつかの方法により行うことができる。
これらの方法の１つによれば、無水状態のマグネシウムジクロリドおよびγ-ブチロラクトン誘導体が共に、マグネシウムジクロリドの活性化が起こる条件下で微粉砕される。そのようにして得られた生成物は、８０と１３５℃との間の温度で過剰のＴｉＣｌ4と１回またはそれ以上処理することができる。この処理は、塩素イオンが消失するまで炭化水素溶剤での洗浄により引き続き行われる。 The production of the solid catalyst component can be carried out by several methods.
According to one of these methods, anhydrous magnesium dichloride and γ-butyrolactone derivatives are both comminuted under conditions in which activation of magnesium dichloride occurs. The product so obtained can be treated one or more times with excess TiCl 4 at temperatures between 80 and 135 ° C. This treatment is continued by washing with a hydrocarbon solvent until chlorine ions disappear.

さらなる方法によれば、無水状態のマグネシウムクロリド、チタン化合物およびγ-ブチロラクトン誘導体の共微粉砕によって得られた生成物が、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理される。その処理は、４０℃からハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で、１〜４時間の間の時間行われる。次いで、得られた生成物は、一般にヘキサンのような不活性な炭化水素溶剤で洗浄される。   According to a further method, the product obtained by co-milling anhydrous magnesium chloride, titanium compound and γ-butyrolactone derivative is treated with a halogenated hydrocarbon such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichloromethane, etc. Is done. The treatment is carried out at a temperature from 40 ° C. to the boiling point of the halogenated hydrocarbon for a period of 1 to 4 hours. The resulting product is then generally washed with an inert hydrocarbon solvent such as hexane.

もう１つの方法によれば、マグネシウムジクロリドがよく知られた方法により予備活性化され、次いで溶液中にγ-ブチロラクトン誘導体を含む過剰のＴｉＣｌ4で約８０〜１３５℃の温度で処理される。ＴｉＣｌ4での処理が繰り返され、未反応のＴｉＣｌ4を除去するために、固体がヘキサンで洗浄される。 According to another method, magnesium dichloride is preactivated by well known methods and then treated with an excess of TiCl 4 containing a γ-butyrolactone derivative in solution at a temperature of about 80-135 ° C. The treatment with TiCl 4 is repeated and the solid is washed with hexane to remove unreacted TiCl 4 .

さらなる方法は、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特にクロロアルコラートはＵＳ４，２２０，５５４号により製造される）と、γ-ブチロラクトン誘導体を含む過剰のＴｉＣｌ4との、溶液中、約８０〜１２０℃の温度での反応からなる。 A further method is to use a magnesium alcoholate or chloroalcolate (especially chloroalcolate manufactured by US Pat. No. 4,220,554) and an excess of TiCl 4 containing a γ-butyrolactone derivative in solution at a temperature of about 80-120 ° C. The reaction consists of

好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ(ＯＲ)n-yＸy（式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎとの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ4を、ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１と６、好ましくは２と３．５との間の数であり、かつＲは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加物から誘導されるマグネシウムクロリドとを反応することにより製造することができる。付加物は、アルコールとマグネシウムクロリドとを、付加物と不混和性の不活性な炭化水素の存在下、攪拌条件下、付加物の融点（１００〜１３０℃）で操作して混合することにより、球状形態で好適に製造することができる。次いで、エマルションが素早く急冷され、その結果、球状粒子の形態で付加物の固化が起こる。 According to a preferred method, the solid catalyst component is a titanium compound of the formula Ti (OR) ny X y where n is the valence of titanium and y is a number between 1 and n, preferably TiCl 4 , MgCl 2 .pROH (wherein p is a number between 0.1 and 6, preferably 2 and 3.5, and R is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Can be produced by reacting with magnesium chloride derived from the adduct. The adduct is prepared by mixing the alcohol and magnesium chloride in the presence of an inert hydrocarbon that is immiscible with the adduct and operating at the melting point (100-130 ° C.) of the adduct under stirring conditions. It can be suitably manufactured in a spherical form. The emulsion is then rapidly quenched so that the adduct solidifies in the form of spherical particles.

この手法により製造される球状付加物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４号およびＵＳＰ４，４６９，６４８号に記載されている。そのようにして得られた付加物は、アルコールのモル数が一般に３より低い、好ましくは０．１〜２．５である付加物を得るために、Ｔｉ化合物と直接反応させることができるか、または予め温度制御された脱アルコラート化（８０〜１３０℃）に付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ4中（一般に０℃）で付加物（脱アルコラート化された、またはそれ自体）を懸濁することにより行うことができ；その混合物は、８０〜１３０℃まで加熱され、この温度で０．５〜２時間保持される。ＴｉＣｌ4との処理は、１回またはそれ以上行うことができる。γ-ブチロラクトン誘導体は、ＴｉＣｌ4との処理の間に添加することができる。電子供与化合物との処理は、１回またはそれ以上繰り返すことができる。 Examples of spherical adducts produced by this technique are described in USP 4,399,054 and USP 4,469,648. The adduct so obtained can be reacted directly with a Ti compound in order to obtain an adduct whose molar number of alcohol is generally lower than 3, preferably 0.1 to 2.5, Alternatively, it can be subjected to pre-temperature controlled dealcoholation (80 to 130 ° C.). The reaction with the Ti compound can be carried out by suspending the adduct (dealcolated or itself) in cold TiCl 4 (generally 0 ° C.); the mixture can be up to 80-130 ° C. Heat and hold at this temperature for 0.5-2 hours. The treatment with TiCl 4 can be carried out once or more. The γ-butyrolactone derivative can be added during the treatment with TiCl 4 . The treatment with the electron donating compound can be repeated one or more times.

球状形態の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ-Ａ-３９５０８３号、ＥＰ-Ａ-５５３８０５号、ＥＰ-Ａ-５５３８０６号、ＥＰＡ-６０１５２５号およびＷＯ９８/４４００１号に記載されている。   The production of the catalyst component in spherical form is described, for example, in European patent applications EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA-601525 and WO 98/44001.

上記の方法により得られる固体触媒成分は、一般的に２０と５００ｍ2／ｇの間、好ましくは５０と４００ｍ2／ｇの間の表面積（Ｂ.Ｅ.Ｔ.法による）と、０．２ｃｍ3／ｇより高い、好ましくは０．２と０．６ｃｍ3／ｇの間の全多孔度（Ｂ.Ｅ.Ｔ.法による）を示す。１０，０００Åに及ぶ半径を有する空隙に起因する多孔度（Ｈｇ法）は、一般に０．３〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ3／ｇの範囲である。 The solid catalyst component obtained by the above process generally has a surface area between 20 and 500 m 2 / g, preferably between 50 and 400 m 2 / g (according to the BET method), 0.2 cm It exhibits a total porosity (according to the BET method) higher than 3 / g, preferably between 0.2 and 0.6 cm 3 / g. The porosity (Hg method) due to voids having a radius extending to 10,000 Å is generally in the range of 0.3 to 1.5 cm 3 / g, preferably 0.45 to 1 cm 3 / g.

本発明の固体触媒成分のさらなる製造方法は、８０〜１３０℃の間の温度での、マグネシウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルボキシルオキシド化合物の、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなどのような）中のＴｉＣｌ4の溶液でのハロゲン化からなる。芳香族炭化水素溶液中でのＴｉＣｌ4による処理は、１回またはそれ以上繰り返すことができ、かつγ-ブチロラクトン誘導体はそれらの１回またはそれ以上の処理中に添加される。 A further process for producing the solid catalyst component of the present invention is the preparation of aromatic hydrocarbons (such as toluene, xylene, etc.) of magnesium dihydrocarboxyloxide compounds, such as magnesium dialkoxides or diaryl oxides, at temperatures between 80-130 ° C. consisting halide with a solution of TiCl 4 in Do). The treatment with TiCl 4 in the aromatic hydrocarbon solution can be repeated one or more times and the γ-butyrolactone derivative is added during the one or more treatments.

これらの製造方法のいずれにおいても、所望のγ-ブチロラクトン誘導体は、そのまま添加できるか、または代替法として、例えば、エステル化、内部エステル化（internal esterification）などのような公知の化学反応の手段により、望ましい電子供与化合物に変換し得る適切な前躯体を使用することによりその場で得ることができる。一般的に、γ-ブチロラクトン誘導体は、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のＭｇＣｌ2に対するモル比で触媒成分の製造に用いられる。 In any of these production methods, the desired γ-butyrolactone derivative can be added as it is, or as an alternative, for example, by means of a known chemical reaction such as esterification, internal esterification, etc. Can be obtained in situ by using a suitable precursor that can be converted to the desired electron donor compound. In general, γ-butyrolactone derivatives are used for the production of catalyst components in a molar ratio to MgCl 2 of 0.01 to 1, preferably 0.05 to 0.5.

本発明による固体触媒成分は、公知の方法によりそれらを有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィンの重合用触媒に変換される。   The solid catalyst components according to the present invention are converted into olefin polymerization catalysts by reacting them with organoaluminum compounds by known methods.

特に、本発明の目的は、
（ａ）Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲン、ならびに式（Ｉ）：

Figure 0004819041
In particular, the object of the present invention is to
(A) Mg, Ti and halogen, and formula (I):
Figure 0004819041

［式中、基Ｒ2〜Ｒ6は同一または異なって、水素または任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ1は任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、かつ２またはそれ以上の基Ｒ2〜Ｒ6は結合して環を形成することができる］
のγ-ブチロラクトン誘導体から選択される電子供与体を含む固体触媒成分
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、および任意に
（ｃ）１つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含むオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒である。 [Wherein the groups R 2 to R 6 are the same or different and are hydrogen or a C 1 to C 20 hydrocarbon group optionally containing a hetero atom, and R 1 is a C 1 to C optionally containing a hetero atom. 20 hydrocarbon groups and two or more groups R 2 to R 6 can combine to form a ring]
A solid catalyst component comprising an electron donor selected from γ-butyrolactone derivatives of (b) an alkylaluminum compound, and optionally (c) one or more electron donor compounds (external donor)
Is a catalyst for the polymerization of olefin CH 2 ═CHR (wherein R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms) containing the reaction product between

アルキル-Ａｌ化合物（ｂ）は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウムおよびトリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。また、トリアルキルアルミニウムの、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、またはＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を用いることもできる。 The alkyl-Al compound (b) is preferably selected from trialkylaluminum compounds such as, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum and tri-n-octylaluminum. The It is also possible to use mixtures of trialkylaluminums with alkylaluminum halides, alkylaluminum hydrides or alkylaluminum sesquichlorides such as AlEt 2 Cl and Al 2 Et 3 Cl 3 .

外部供与体（ｃ）は、γ-ブチロラクトン誘導体と同じ種類であることができ、また異なることもできる。好適な外部電子供与化合物は、珪素化合物、エーテル類、エチル4-エトキシベンゾエートのようなエステル類、アミン類、複素環式化合物、特に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトン類および一般式（II）：

Figure 0004819041
The external donor (c) can be of the same type as the γ-butyrolactone derivative or can be different. Suitable external electron donating compounds include silicon compounds, ethers, esters such as ethyl 4-ethoxybenzoate, amines, heterocyclic compounds, especially 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, ketones and general Formula (II):
Figure 0004819041

［式中、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲVおよびＲVIは互いに同一または異なり、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＲVIIおよびＲVIIIは互いに同一または異なり、それらが水素でありえないということ以外は、ＲI〜ＲVIと同じ意味を有し；１つまたはそれ以上のＲI〜ＲVIII基は結合して環を形成することができる］
の1,3-ジエーテル類である。特に好ましくは、ＲVIIおよびＲVIIIがＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される1,3-ジエーテル類である。 [Wherein, R I , R II , R III , R IV , R V and R VI are the same or different from each other, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R VII and R VIII are Has the same meaning as R I -R VI except that they are the same or different from each other and they cannot be hydrogen; one or more R I -R VIII groups can be joined to form a ring. ]
1,3-diethers. Particularly preferred are 1,3-diethers wherein R VII and R VIII are selected from C 1 -C 4 alkyl groups.

もう１つの好ましい外部供与体の種類は、式：Ｒa 5Ｒb 6Ｓｉ(ＯＲ7)c（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、かつ合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、任意にヘテロ原子を含有する１〜１８の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）の珪素化合物である。
特に好ましくは、ａが１、ｂが１、ｃが２であり、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つが任意にヘテロ原子を含有する３〜１０の炭素原子を有する、分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつＲ7がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルである珪素化合物である。 Another preferred external donor type is the formula: R a 5 R b 6 Si (OR 7 ) c where a and b are integers from 0 to 2 and c is an integer from 1 to 3. And the sum (a + b + c) is 4; R 5 , R 6 and R 7 are alkyl, cycloalkyl or aryl groups optionally having 1 to 18 carbon atoms containing heteroatoms) It is.
Particularly preferably, a branched alkyl, cyclo, wherein a is 1, b is 1, c is 2, and at least one of R 5 and R 6 optionally has 3 to 10 carbon atoms containing heteroatoms. Silicon compounds selected from alkyl or aryl groups and wherein R 7 is a C 1 -C 10 alkyl group, especially methyl.

このような好ましい珪素化合物の具体例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-tert-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-tert-ブチルジメトキシシランおよび1,1,1-トリフルオロプロピル-2-エチルピペリジニル-ジメトキシシランである。
また、ａが０、ｃが３であり、Ｒ6が任意にヘテロ原子を含有する、分枝状のアルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＲ7がメチルである珪素化合物も好ましい。
このような好ましい珪素化合物の具体例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、tert-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。 Specific examples of such preferred silicon compounds include methylcyclohexyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyl-tert-butyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, 2-ethylpiperidinyl-2-tert-butyldimethoxysilane and 1, 1,1-trifluoropropyl-2-ethylpiperidinyl-dimethoxysilane.
Also preferred are silicon compounds in which a is 0, c is 3, R 6 is a branched alkyl or cycloalkyl group optionally containing heteroatoms, and R 7 is methyl.
Specific examples of such preferred silicon compounds are cyclohexyltrimethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane and texyltrimethoxysilane.

電子供与化合物（ｃ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と前記電子供与化合物（ｃ）との間のモル比で与えられるような適切な量で用いられる。
前に示したように、オレフィン、特にプロピレンの（共）重合において用いられるとき、本発明の触媒は、高収率で、高いアイソタクチック指数（高いキシレン不溶性によって示される）を有するポリマーを与え、したがって、特性の優れたバランスを示す。これは、以下に報告する比較例からわかるように、従来技術のラクトン類の内部電子供与体としての使用が収率および／またはキシレン不溶性に関して悪い結果を与えるという事実からは特に驚くべきことである。 The electron donating compound (c) is suitably given in a molar ratio between 0.1 to 500, preferably 1 to 300, more preferably 3 to 100 organoaluminum compound and said electron donating compound (c). Used in various amounts.
As indicated previously, when used in the (co) polymerization of olefins, especially propylene, the catalyst of the present invention provides a polymer with high yield and high isotactic index (indicated by high xylene insolubility). Therefore, it shows an excellent balance of properties. This is particularly surprising from the fact that the use of prior art lactones as internal electron donors gives bad results in terms of yield and / or xylene insolubility, as can be seen from the comparative examples reported below. .

したがって、本発明のさらなる目的は、
（ａ）上記の固体触媒成分；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物および、任意に
（ｃ）１つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含む触媒の存在下で行われるオレフィンの（共）重合方法である。 Therefore, a further object of the present invention is to
(A) the above solid catalyst component;
(B) an alkylaluminum compound and optionally (c) one or more electron donating compounds (external donor)
A process for the (co) polymerization of olefins carried out in the presence of a catalyst containing the reaction product between.

（共）重合される好ましいオレフィン類は、２〜１２の炭素原子を有するアルファオレフィンである。特に、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1およびオクテン-1である。それらの中でも、エチレン、プロピレン、ブテン-1およびそれらの混合物が特に好ましい。重合工程は、例えば不活性な炭化水素溶媒に希釈するように用いるスラリー重合、または反応媒体として液体モノマー（例えば、プロピレン）を用いる塊状重合といった公知の技術により行うことができる。また、１つまたはそれ以上の流動化または機械的攪拌床反応器で操作する気相での重合工程を行うこともできる。   Preferred olefins to be (co) polymerized are alpha olefins having 2 to 12 carbon atoms. In particular, ethylene, propylene, butene-1, hexene-1 and octene-1. Of these, ethylene, propylene, butene-1 and mixtures thereof are particularly preferred. The polymerization step can be performed by a known technique such as slurry polymerization used for dilution in an inert hydrocarbon solvent or bulk polymerization using a liquid monomer (for example, propylene) as a reaction medium. It is also possible to carry out a gas phase polymerization process operating in one or more fluidized or mechanically stirred bed reactors.

重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重合が気相で行われるとき、その操作圧力は、一般に０．５と１０ＭＰａとの間、好ましくは１と５ＭＰａとの間である。塊状重合における操作圧力は、一般に１と６ＭＰａとの間、好ましくは１．５と４ＭＰａとの間である。水素または連鎖移動剤として作用し得る他の化合物は、ポリマーの分子量を制御するために用いることができる。   The polymerization is generally carried out at a temperature of 20 to 120 ° C, preferably 40 to 80 ° C. When the polymerization is carried out in the gas phase, the operating pressure is generally between 0.5 and 10 MPa, preferably between 1 and 5 MPa. The operating pressure in bulk polymerization is generally between 1 and 6 MPa, preferably between 1.5 and 4 MPa. Hydrogen or other compounds that can act as chain transfer agents can be used to control the molecular weight of the polymer.

次の実施例は、本発明をより説明するために非限定的に与えられる。
特徴付け
γ-ブチロラクトン誘導体の製造
γ-ブチロラクトン誘導体は、次に説明する手法により製造することができる。 The following examples are given non-limitingly to better illustrate the present invention.
Characterization
Production of γ -butyrolactone derivative The γ-butyrolactone derivative can be produced by the method described below.

2-(シクロヘキシル-メチル)-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
2-ベンジル-γ-ブチロラクトン
ＴＨＦ中のジイソプロピルアミンの溶液（６３．０ｍＬ）を−１０℃でブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の２６８ｍＬ）で滴下処理した。添加の完了時に、反応混合物を−７０℃に冷却し、次いで混合物の温度が−６０℃以下にとどまるような速度を維持する添加速度でγ-ブチロラクトン（３３．０ｍＬ）で滴下処理した。−７０℃でさらに３０分間攪拌後、再び混合物の温度が−６０℃以下にとどまるような速度を維持する添加速度で、混合物をベンジルブロミド（５１．０ｍＬ）で滴下処理した。添加の完了後に、反応混合物の攪拌を−７０℃で２時間続けた。次いで、混合物を−０℃まで温め直し、少量の水の添加により急冷した。溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタンに再溶解し、１０％塩酸水溶液、次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、２６．０ｇ（３４％）の標題の化合物を与えた。 2- (Cyclohexyl-methyl) -2-methoxymethyl-γ-butyrolactone
A solution of diisopropylamine (63.0 mL) in 2-benzyl-γ-butyrolactone THF was treated dropwise with butyllithium (268 mL of a 1.6 M solution in hexane) at −10 ° C. Upon completion of the addition, the reaction mixture was cooled to −70 ° C. and then treated dropwise with γ-butyrolactone (33.0 mL) at an addition rate that maintained a rate such that the temperature of the mixture remained below −60 ° C. After stirring at −70 ° C. for an additional 30 minutes, the mixture was treated dropwise with benzyl bromide (51.0 mL) at an addition rate that maintained the rate such that the temperature of the mixture remained below −60 ° C. again. After completion of the addition, stirring of the reaction mixture was continued at −70 ° C. for 2 hours. The mixture was then rewarmed to −0 ° C. and quenched by the addition of a small amount of water. The solvent is removed in vacuo and the residue is redissolved in dichloromethane, washed with 10% aqueous hydrochloric acid then water, dried over magnesium sulfate, filtered, concentrated on a rotary evaporator and distilled in vacuo. 0.0 g (34%) of the title compound was obtained.

2-(シクロヘキシル-メチル)-γ-ブチロラクトン
２５０ｍＬのオートクレーブで、2-ベンジル-γ-ブチロラクトン（５．００ｇ）とイソプロパノール（６０ｍＬ）中のＲｈ-触媒（炭素上の５重量％Ｒｈ、０．５００ｇ）との混合物を、１２０℃で１８時間、水素（１３バール）で処理した。水素化の完了時に、混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４．７５ｇ（９２％）の標題の化合物を与えた。 2- (cyclohexyl-methyl) -γ-butyrolactone in a 250 mL autoclave, Rh-catalyst (5 wt% Rh on carbon, 0.500 g in 2-benzyl-γ-butyrolactone (5.00 g) and isopropanol (60 mL) ) With hydrogen (13 bar) at 120 ° C. for 18 hours. Upon completion of hydrogenation, the mixture was filtered and concentrated on a rotary evaporator to give 4.75 g (92%) of the title compound.

2-(シクロヘキシル-メチル)-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
ＴＨＦ中のジイソプロピルアミンの溶液（１９．０ｍＬ）を−１０℃でブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の８２．５ｍＬ）で滴下処理した。次に、反応混合物を−７８℃に冷却し、混合物の温度が−６０℃以下にとどまるような速度を維持する添加速度で2-(シクロヘキシル-メチル)-γ-ブチロラクトン（１８.０ｍＬ）で滴下処理した。添加の完了後に、混合物を−７８℃で４．５時間攪拌し、次いで−４０℃まで温め直し、この温度でクロロメチルメチルエーテル（１０．８ｍＬ）で滴下処理した。その後、混合物を室温までゆっくり温め直し、この温度で６０時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタンに再溶解し、次いで塩化アンモニウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、最後に真空中で蒸留して、５９．０ｇ（２５％）の標題の化合物を与えた。 A solution of diisopropylamine (19.0 mL) in 2- (cyclohexyl-methyl) -2-methoxymethyl-γ-butyrolactone THF was added dropwise at -10 ° C. with butyllithium (82.5 mL of a 1.6 M solution in hexane). Processed. The reaction mixture is then cooled to −78 ° C. and added dropwise with 2- (cyclohexyl-methyl) -γ-butyrolactone (18.0 mL) at an addition rate that maintains a rate such that the temperature of the mixture remains below −60 ° C. Processed. After the addition was complete, the mixture was stirred at −78 ° C. for 4.5 hours, then warmed back to −40 ° C. and treated dropwise with chloromethyl methyl ether (10.8 mL) at this temperature. The mixture was then slowly warmed up to room temperature and stirred at this temperature for 60 hours. The solvent is removed in vacuo and the residue is redissolved in dichloromethane, then washed with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, dried over magnesium sulfate, filtered, concentrated on a rotary evaporator and finally distilled in vacuo. 59.0 g (25%) of the title compound were obtained.

2-(シクロヘキシル-メチル)-2-エトキシメチル-γ-ブチロラクトン
2-(シクロヘキシル-メチレン)-γ-ブチロラクトン
トルエン（１００ｍＬ）中の2-アセチル-γ-ブチロラクトン（１５．４ｇ）の溶液を１０分間、水酸化ナトリウム（４．８ｇ）で少しずつ（portionwise）処理し、次いで水の生成が止まるまで（約１時間）、ディーン＆スターク水分分離器（Dean & Stark moisture receiver）で還流させた。その後、反応混合物を１時間、シクロヘキサンカルバルデハイド（cyclohexanecarbaldehyde）（１５．０ｇ）で滴下処理した。滴下の完了時に、混合物を４時間還流させ、次いで室温まで冷却し、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、得られた有機相を濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、４．５４ｇ（２１％）の標題の化合物を与えた。 2- (Cyclohexyl-methyl) -2-ethoxymethyl-γ-butyrolactone
A solution of 2-acetyl-γ-butyrolactone (15.4 g) in 2- (cyclohexyl-methylene) -γ-butyrolactone toluene (100 mL) was portionwise treated with sodium hydroxide (4.8 g) for 10 minutes. The mixture was then refluxed with a Dean & Stark moisture receiver until water generation ceased (about 1 hour). The reaction mixture was then treated dropwise with cyclohexanecarbaldehyde (15.0 g) for 1 hour. Upon completion of the addition, the mixture was refluxed for 4 hours, then cooled to room temperature and washed with water. After drying over magnesium sulfate, the resulting organic phase was filtered, concentrated on a rotary evaporator and distilled in vacuo to give 4.54 g (21%) of the title compound.

2-(シクロヘキシル-メチル)-γ-ブチロラクトン
2-(シクロヘキシル-メチレン)-γ-ブチロラクトン（８．９０ｇ）に室温で塩化ニッケル（II）（１．７６ｇ）とエタノール（３０ｍＬ）との混合物を素早く加えた。得られた反応混合物を０℃に冷却し、この温度で３０分間攪拌し、次いで水素化ホウ素ナトリウム（５．６０ｇ）で少しずつ処理した。添加の完了時に、混合物を室温で１時間攪拌し、次いで氷と１０％塩酸水溶液との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をエーテルで抽出した。全てを合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、６．９６ｇ（７７％）の標題の化合物を与えた。 2- (Cyclohexyl-methyl) -γ-butyrolactone
A mixture of nickel (II) chloride (1.76 g) and ethanol (30 mL) was quickly added to 2- (cyclohexyl-methylene) -γ-butyrolactone (8.90 g) at room temperature. The resulting reaction mixture was cooled to 0 ° C., stirred at this temperature for 30 minutes, and then treated portionwise with sodium borohydride (5.60 g). Upon completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then quenched by pouring a mixture of ice and 10% aqueous hydrochloric acid. The resulting organic phase was separated and the aqueous phase was extracted with ether. The combined organic phases were dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated on a rotary evaporator to give 6.96 g (77%) of the title compound.

2-(シクロヘキシル-メチル)-2-エトキシメチル-γ-ブチロラクトン
ＴＨＦ（１０５ｍＬ）中でジイソプロピルアミン（６．５０ｍＬ）とブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の２９．０ｍＬ）から製造したリチウムジイソプロピルアミド溶液を−７８℃で2-(シクロヘキシル-メチル)-γ-ブチロラクトン（６．９６ｇ）で滴下処理した。反応混合物を同じ温度でさらに３０分間攪拌し、次いでクロロメチルエチルエーテル（５．０５ｇ）で滴下処理した。添加の完了時に、混合物を室温までゆっくり温め直し、この温度で一晩中攪拌した。その後、混合物を氷と１０％リン酸水溶液との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をトルエンで抽出した。全てを合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸カリウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液−ヘキサン）により精製して、５．９０ｇ（６４％）の標題の化合物を与えた。 Lithium diisopropyl prepared from diisopropylamine (6.50 mL) and butyllithium (29.0 mL of a 1.6 M solution in hexane ) in 2- (cyclohexyl-methyl) -2-ethoxymethyl-γ-butyrolactone THF (105 mL) The amide solution was treated dropwise with 2- (cyclohexyl-methyl) -γ-butyrolactone (6.96 g) at −78 ° C. The reaction mixture was stirred at the same temperature for an additional 30 minutes and then treated dropwise with chloromethyl ethyl ether (5.05 g). Upon completion of the addition, the mixture was slowly warmed up to room temperature and stirred at this temperature overnight. The mixture was then quenched by pouring a mixture of ice and 10% aqueous phosphoric acid. The resulting organic phase was separated and the aqueous phase was extracted with toluene. The combined organic phases are washed with water, dried over potassium sulfate, filtered, concentrated on a rotary evaporator and purified by column chromatography (silica gel, eluent-hexane) to give 5.90 g (64%). Of the title compound.

2-イソプロピル-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
2-(O,O-ジエチル-ホスホノ)-γ-ブチロラクトン
2-ブロモ-γ-ブチロラクトン（１６．０ｍＬ）とトリエチルホスフェート（４２．０ｍＬ）との混合物を還流に至るまで加熱し、反応中に生成したブロモエタンを蒸留した。４時間後、反応混合物の温度を１４０℃に到達させ、ブロモエタンの生成が終わったことはその反応の終点を示す。得られた混合物を室温に冷却し、次いで真空中で蒸留して、２７．０ｇ（６１％）の標題の化合物を与えた。 2-Isopropyl-2-methoxymethyl-γ-butyrolactone
2- (O, O-diethyl-phosphono) -γ-butyrolactone
A mixture of 2-bromo-γ-butyrolactone (16.0 mL) and triethyl phosphate (42.0 mL) was heated to reflux and the bromoethane formed during the reaction was distilled. After 4 hours, the temperature of the reaction mixture has reached 140 ° C., and the end of the bromoethane formation indicates the end of the reaction. The resulting mixture was cooled to room temperature and then distilled in vacuo to give 27.0 g (61%) of the title compound.

2-イソプロピリデン-γ-ブチロラクトン
トルエン（４００ｍＬ）中の水素化ナトリウム（２．７０ｇ）の懸濁液を室温で2-(O,O-ジエチル-ホスホノ)-γ-ブチロラクトン（２５．０ｇ）で滴下処理した。水素の生成を伴う反応が終わった後、混合物をアセトン（８．３０ｍＬ）で滴下処理した。次いで反応混合物の温度を８０℃までゆっくり上げ、この温度でさらに２．５時間攪拌を続けた。その後、混合物を室温まで冷却し、氷と水との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をトルエンで抽出した。全てを合わせた有機相を炭酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、１０．５ｇ（７４％）の標題の化合物を与えた。 A suspension of sodium hydride (2.70 g) in 2-isopropylidene-γ-butyrolactone toluene (400 mL) at room temperature with 2- (O, O-diethyl-phosphono) -γ-butyrolactone (25.0 g). Drop-treated. After the reaction involving the production of hydrogen was over, the mixture was treated dropwise with acetone (8.30 mL). The temperature of the reaction mixture was then slowly raised to 80 ° C. and stirring was continued at this temperature for an additional 2.5 hours. The mixture was then cooled to room temperature and quenched by pouring a mixture of ice and water. The resulting organic phase was separated and the aqueous phase was extracted with toluene. The combined organic phases are washed with a saturated aqueous solution of sodium carbonate, dried over magnesium sulfate, filtered, concentrated on a rotary evaporator and distilled in vacuo to yield 10.5 g (74%) of the title compound. Gave.

2-イソプロピル-γ-ブチロラクトン
２５０ｍＬのオートクレーブで、2-イソプロピリデン-γ-ブチロラクトン（１０．５ｇ）とエタノール（１０ｍＬ）中のＰｄ-触媒（炭素上の１０重量％Ｐｄ、０．５００ｇ）との混合物を、６０℃で１８時間、水素（６バール）で処理した。水素化の完了時に、混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、９．７０ｇ（９１％）の標題の化合物を与えた。 2-isopropyl-γ-butyrolactone in a 250 mL autoclave with 2-isopropylidene-γ-butyrolactone (10.5 g) and Pd-catalyst (10 wt% Pd on carbon, 0.500 g) in ethanol (10 mL) The mixture was treated with hydrogen (6 bar) at 60 ° C. for 18 hours. Upon completion of hydrogenation, the mixture was filtered and concentrated on a rotary evaporator to give 9.70 g (91%) of the title compound.

ＴＨＦ中のジイソプロピルアミンの溶液（１３．１ｍＬ）を−１０℃でブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の５８．４ｍＬ）で滴下処理した。次いで、反応混合物を−７０℃に冷却し、混合物の温度が−６０℃以下にとどまるような速度を維持する添加速度で2-イソプロピル-γ-ブチロラクトン（９.３０ｍＬ）で滴下処理した。添加の完了後に、混合物を−７０℃で３時間攪拌し、次いで−４０℃まで温め直し、この温度でクロロメチルメチルエーテル（７．５０ｍＬ）で滴下処理した。その後、混合物を室温までゆっくり温め直し、この温度で８０時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタンに再溶解し、次いで塩化アンモニウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、７．００ｇ（５７％）の標題の化合物を与えた。   A solution of diisopropylamine in THF (13.1 mL) was treated dropwise with butyllithium (58.4 mL of a 1.6 M solution in hexane) at −10 ° C. The reaction mixture was then cooled to −70 ° C. and treated dropwise with 2-isopropyl-γ-butyrolactone (9.30 mL) at an addition rate that maintained a rate such that the temperature of the mixture remained below −60 ° C. After completion of the addition, the mixture was stirred at −70 ° C. for 3 hours, then warmed back to −40 ° C. and treated dropwise with chloromethyl methyl ether (7.50 mL) at this temperature. The mixture was then slowly warmed up to room temperature and stirred at this temperature for 80 hours. The solvent is removed in vacuo and the residue is redissolved in dichloromethane, then washed with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, dried over magnesium sulfate, filtered, concentrated on a rotary evaporator and distilled in vacuo. 00 g (57%) of the title compound were obtained.

2-フェニル-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
(2-ブロモエトキシ)トリメチルシラン
クロロトリメチルシラン（３４．９ｇ）とジクロロメタン（２００ｍＬ）中のトリエチルアミン（４０．５ｇ）の溶液を、混合物の温度を３０℃以下に維持しながら、2-ブロモエタノール（４０．０ ｇ）で滴下処理した。滴下の完了時に、混合物を室温でさらに１時間攪拌し、次いでペンタン（２００ｍＬ）で希釈した。生成した沈殿物を濾過し、完全にペンタンで洗浄した。得られた濾過水と洗液を合わせて、ロータリーエバポレーターで濃縮し、最後に真空中で蒸留して、５７．０ｇ（９０％）の標題の化合物を与えた。 2-Phenyl-2-methoxymethyl-γ-butyrolactone
(2- Bromoethoxy) trimethylsilane A solution of triethylamine (40.5 g) in chlorotrimethylsilane (34.9 g) and dichloromethane (200 mL) was added to 2-bromoethanol (40.5 g) while maintaining the temperature of the mixture below 30 ° C. 40.0 g). Upon completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for an additional hour and then diluted with pentane (200 mL). The resulting precipitate was filtered and washed thoroughly with pentane. The resulting filtered water and washings were combined, concentrated on a rotary evaporator and finally distilled in vacuo to give 57.0 g (90%) of the title compound.

2-フェニル-γ-ブチロラクトン
トルエン（２００ｍＬ）中のカリウムtert-ブトキシド（１２．３ｇ）の懸濁液を室温でフェニルアセトニトリル（１２．９ｇ）と(2-ブロモエトキシ)トリメチル-シラン（２３．８ｇ）との混合物で滴下処理した。添加の完了時に、反応混合物を５時間還流させ、次いで室温まで冷却し、氷と水との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をベンゼンで抽出した。全てを合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、2-フェニル-4-トリメチルシラニルオキシ-ブチロニトリルを与えた。得られたブチロニトリル誘導体を、エタノール（４０ｍＬ）と７０％硫酸水溶液（４０ｍＬ）との混合物に再溶解し、５０℃で３時間攪拌し、室温に冷却後、水（１５０ｍｌ）で希釈した。得られた有機相を分離し、水相をベンゼンで抽出した。全てを合わせた有機相を水、次いで重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して、１１．０ｇ（６２％）の標題の化合物を与えた。 A suspension of potassium tert-butoxide (12.3 g) in 2-phenyl-γ-butyrolactone toluene (200 mL) was stirred at room temperature with phenylacetonitrile (12.9 g) and (2-bromoethoxy) trimethyl-silane (23.8 g). ) And the mixture was added dropwise. Upon completion of the addition, the reaction mixture was refluxed for 5 hours, then cooled to room temperature and quenched by pouring a mixture of ice and water. The resulting organic phase was separated and the aqueous phase was extracted with benzene. The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated on a rotary evaporator to give 2-phenyl-4-trimethylsilanyloxy-butyronitrile. The resulting butyronitrile derivative was redissolved in a mixture of ethanol (40 mL) and 70% aqueous sulfuric acid (40 mL), stirred at 50 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, and diluted with water (150 ml). The resulting organic phase was separated and the aqueous phase was extracted with benzene. The combined organic phases are washed with water and then with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, dried over magnesium sulfate, filtered, concentrated on a rotary evaporator and distilled in vacuo to give 11.0 g (62%). The title compound was given.

2-フェニル-2-メトキシメチル-γ-ブチロラクトン
ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液の６２．５ｍＬ）を−２０℃でＴＨＦ（２００ｍＬ）中、ジイソプロピルアミンの溶液（１４．０ｍＬ）で滴下処理し、得られた混合物を同じ温度でさらに３０分間攪拌した。その後、混合物を−９０℃に冷却し、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の2-フェニル-γ-ブチロラクトン（１１．０ｇ）の溶液で滴下処理し、次いで、同じ温度で４５分間攪拌した。次に、反応混合物をＴＨＦ（５０ｍＬ）中のクロロメチルメチルエーテル（８．０５ｇ）の溶液で滴下処理し、さらに１０分間攪拌し、次いで室温までゆっくり温め直し、この温度で１６時間攪拌した。続いて、反応混合物を氷と１０％リン酸水溶液との混合物を注ぎ込ませることにより急冷した。生成した有機相を分離し、水相をクロロホルムで抽出した。全てを合わせた有機相を炭酸水素カリウムの飽和水溶液、次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留して１１．５ｇ（８２％）の標題の化合物を与えた。 2-Phenyl-2-methoxymethyl-γ-butyrolactone butyllithium (62.5 mL of a 1.6 M solution in hexane) was treated dropwise with a solution of diisopropylamine (14.0 mL) in THF (200 mL) at −20 ° C. The resulting mixture was stirred for an additional 30 minutes at the same temperature. The mixture was then cooled to −90 ° C., treated dropwise with a solution of 2-phenyl-γ-butyrolactone (11.0 g) in THF (50 mL) and then stirred at the same temperature for 45 minutes. The reaction mixture was then treated dropwise with a solution of chloromethyl methyl ether (8.05 g) in THF (50 mL) and stirred for an additional 10 minutes, then slowly warmed up to room temperature and stirred at this temperature for 16 hours. Subsequently, the reaction mixture was quenched by pouring a mixture of ice and 10% aqueous phosphoric acid. The produced organic phase was separated and the aqueous phase was extracted with chloroform. The combined organic phases are washed with a saturated aqueous solution of potassium hydrogen carbonate, then with water, dried over magnesium sulfate, filtered, concentrated on a rotary evaporator and distilled in vacuo to give 11.5 g (82%) of the title. Was given.

プロピレン重合：一般手法
４リットルのオートクレーブを７０℃で１時間、窒素気流でパージし、次いで３０℃でプロピレン気流下、８００ｍｇのＡｌＥｔ3、７９．８ｇのジシクロペンチルジメトキシシランおよび１０．０ｍｇの固体触媒成分を含む７５ｍＬの無水ヘキサンを充填した。オートクレーブを閉じた。その後、１．５ＮＬの水素をオートクレーブに加え、次いで攪拌下で１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。その温度を５分間で７０℃に上げ、この温度で２時間重合を行った。未反応のプロピレンを除去した。得られたポリマーを回収し、真空下、７０℃で３時間乾燥させ、秤量し、次いで２５℃においてｏ-キシレンで分画し、キシレン不溶画分の量（Ｘ.Ｉ.）を決定した。 Propylene polymerization: General procedure A 4 liter autoclave was purged with a nitrogen stream at 70 ° C. for 1 hour, then under a propylene stream at 30 ° C., 800 mg AlEt 3 , 79.8 g dicyclopentyldimethoxysilane and 10.0 mg solid catalyst 75 mL of anhydrous hexane containing ingredients was charged. The autoclave was closed. Thereafter, 1.5 NL of hydrogen was added to the autoclave and then 1.2 kg of liquid propylene was fed under stirring. The temperature was raised to 70 ° C. in 5 minutes, and polymerization was carried out at this temperature for 2 hours. Unreacted propylene was removed. The polymer obtained was collected, dried under vacuum at 70 ° C. for 3 hours, weighed and then fractionated with o-xylene at 25 ° C. to determine the amount of xylene insoluble fraction (XI).

Ｘ.Ｉ.の測定
２．５ｇのポリマーを攪拌下、１３５℃で３０分間、２５０ｍＬのｏ-キシレンに溶解した。次いで、その溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶ポリマー画分を濾過した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥させ、秤量して、可溶ポリマーのパーセントおよびその差によってキシレン不溶画分（％）を決定した。 Measurement of X.I. 2.5 g of polymer was dissolved in 250 mL of o-xylene with stirring at 135 ° C. for 30 minutes. The solution was then cooled to 25 ° C. and after 30 minutes the insoluble polymer fraction was filtered. The resulting solution was evaporated in a stream of nitrogen, the residue was dried and weighed, and the xylene insoluble fraction (%) was determined by the percentage of soluble polymer and its difference.

実施例
実施例１〜５および比較例６〜７
固体触媒成分の製造
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口フラスコに、０℃で２５０ｍｌのＴｉＣｌ4を導入した。攪拌と同時に、１０．０ｇの微小な回転楕円体（microspheroidal）のＭｇＣｌ2・２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ＵＳＰ４，３９９，０５４号の実施例２に記載された方法で、但し１０，０００の代わりに３，０００ｒｐｍでの操作により製造された）および７．４ミリモルのγ-ブチロラクトン誘導体を加えた。その温度を１００℃まで上げ、１２０分間維持した。次いで、攪拌を中止し、固体生成物を沈降させ、上澄みを吸い上げた。 Example
Examples 1-5 and Comparative Examples 6-7
Preparation of solid catalyst component To a 500 mL four-necked flask purged with nitrogen was introduced 250 mL of TiCl 4 at 0 ° C. Simultaneously with stirring, 10.0 g of microspheroidal MgCl 2 .2.8C 2 H 5 OH (as described in Example 2 of USP 4,399,054, but 10,000) Instead of 3,000 rpm) and 7.4 mmol of γ-butyrolactone derivative were added. The temperature was raised to 100 ° C. and maintained for 120 minutes. The agitation was then stopped, the solid product was allowed to settle, and the supernatant was siphoned off.

２５０ｍＬの別のＴｉＣｌ4を加えた。その混合物を１２０℃で６０分間反応させ、次いで上澄みを吸い上げた。その固体を６０℃において無水ヘキサンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。最後にその固体を真空下で乾燥させ、分析した。γ-ブチロラクトン誘導体の種類と量（重量％）および固体触媒成分中に含まれるＴｉの量（重量％）を表１に報告する。重合結果を表２に報告する。 250 mL of another TiCl 4 was added. The mixture was reacted at 120 ° C. for 60 minutes and then the supernatant was siphoned off. The solid was washed 6 times (6 × 100 mL) with anhydrous hexane at 60 ° C. Finally the solid was dried under vacuum and analyzed. The type and amount (% by weight) of the γ-butyrolactone derivative and the amount (% by weight) of Ti contained in the solid catalyst component are reported in Table 1. The polymerization results are reported in Table 2.

Figure 0004819041
Figure 0004819041

Figure 0004819041
Figure 0004819041

Claims (5)

Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および式（Ｉ）：
Figure 0004819041
 ［式中、基Ｒ２〜Ｒ６は同一または異なって、水素またはＣ １ 〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ１ はＣ １ 〜Ｃ２０炭化水素基である］
のγ−ブチロラクトン誘導体から選択される電子供与体を含むオレフィンの重合用固体触媒成分。Mg, Ti, halogen, and formula (I):
Figure 0004819041
 Wherein group R 2 to R 6 are the same or different, hydrogen or a C 1 -C 20 hydrocarbon group, R 1 is Ru C 1 -C 20 hydrocarbon radical der]
A solid catalyst component for the polymerization of olefins comprising an electron donor selected from γ-butyrolactone derivatives. 式（Ｉ）のγ−ブチロラクトン誘導体におけるＲ５〜Ｒ６が、水素またはＣ３〜Ｃ１０炭化水素基から選択される請求項１による触媒成分。The catalyst component according to claim 1, wherein R 5 to R 6 in the γ-butyrolactone derivative of formula (I) are selected from hydrogen or a C 3 to C 10 hydrocarbon group. 基Ｒ４が、１級または２級のアルキル基の中から選択される請求項２に記載の触媒成分。The catalyst component according to claim 2, wherein the group R 4 is selected from primary or secondary alkyl groups. 請求項１〜３のいずれか１つによる固体触媒成分、
アルキルアルミニウム化合物、および
１つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含むオレフィンの重合用触媒。A solid catalyst component according to any one of claims 1 to 3,
Alkylaluminum compounds, and one or more electron donating compounds (external donors)
A catalyst for the polymerization of olefins containing reaction products between them. 請求項４の触媒の存在下で行われるオレフィンの（共）重合方法。  A process for the (co) polymerization of olefins carried out in the presence of the catalyst of claim 4.
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