JP4818247B2

JP4818247B2 - 酸化亜鉛膜の形成方法

Info

Publication number: JP4818247B2
Application number: JP2007313212A
Authority: JP
Inventors: 方省赤澤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2007-12-04
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2027-12-04
Also published as: JP2009138211A

Description

本発明は、透明導電膜として利用される酸化亜鉛膜の形成方法に関する。

透明導電膜として広く用いられているＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の代替材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が本命視されている（非特許文献１参照）。ＺｎＯからなる透明導電膜の示す抵抗率は、膜の形成技術や形成条件により様々に変化する。ここで、ＺｎＯは、酸素欠陥から生じる残留電子により、本質的にｎ型半導体である。従って、ＺｎＯにおいては、結晶中の電子濃度と電子移動度とが、膜の抵抗率を決定する要因となる。

この中で、電子濃度は、結晶格子の酸素欠損、格子間のＺｎ、下地基板との界面における縮退２次電子層などにより決定される。一方、電子移動度は、どの程度結晶格子が整然と配列されているか、及び結晶粒同士が滑らかに繋がっていて格子欠陥や粒界による電子の散乱が少ないかどうかなど、ＺｎＯ膜の結晶性に左右される。勿論、ＺｎＯ膜を透明導電膜として利用するためには、膜の可視域における透明性が十分に確保された上で、電子濃度が高く、同時に電子移動度が高いことが望ましい。なお、ＺｎＯ膜における電子濃度を増大させるために、通常、ＡｌやＧａを膜中にドープすることが行われている。

また、ＺｎＯ膜に関する問題として挙げられるものとして、高温多湿の雰囲気に長時間放置すると、空気中の水分の吸着により抵抗率が次第に増大するという現象がある。水分の吸着により特性の劣化したＺｎＯ膜の抵抗率を再度改善することは、ＺｎＯ膜を応用利用する上で重要な技術と成り得る。
また、現状では、安価に大量の膜が形成できるが、形成したＺｎＯ膜の抵抗率が、透明導電膜として使用するには高すぎるという問題を備える成膜方法もある。このような成膜方法により成膜されたＺｎＯ膜であっても、成膜後でＺｎＯ膜の抵抗率を低下させることができれば、透明導電膜への利用が可能になることが期待される。

形成されたＺｎＯ膜に対する処理技術として、ＺｎＯ膜に水素プラズマを照射する試みがなされている（非特許文献２参照）。例えば、ＲＦプラズマ，マイクロ波プラズマ，及び誘導結合プラズマなどにより生成した水素プラズマをＺｎＯ膜に照射することで、ＺｎＯ膜の抵抗率を低下させることができる。水素プラズマの照射においては、プラズマ中に生成する原子状の水素がＺｎＯ膜の中に浸入し、浸入した原子状の水素が酸素と結合することによりＺｎＯ膜が還元するために、抵抗率が低下するものと考えられる。還元により酸素空乏が形成され、酸素空乏の形成により電子が余剰した状態となり、キャリア密度が増大して抵抗率が低下する。しかしながら、水素プラズマの照射は、金属状体のＺｎも生成するため、ＺｎＯ膜の可視域の透過率を低下させてしまうという問題があった。目視で黒くなることが確認できる状態にまで透過率が低下する。

J.B.Webb, et al.,"Transparent and highly conductive films of ZnO prepared by rf reactive magnetron sputtering", Appl. Phys. Lett., Vol.38, No.8, pp.640-642, 1981. N.Ohashi, et al.,"Effect of hydrogen doping on ultraviolet emission spectra of various types of ZnO", Appl. Phys. Lett., Vol.80, No.16, pp.2869-2871, 2002.

上述したように、従来では、ＺｎＯ膜の可視域の透過率を低下させることなく、ＺｎＯ膜の抵抗率を低下させる処理がないという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ＺｎＯ膜の可視域の透過率を低下させることなく、ＺｎＯ膜の抵抗率を低下させるようにする新たな処理（形成方法）を提供することを目的とする。

本発明に係る酸化亜鉛膜の形成方法は、基板の上にＺｎＯ膜が形成し、このＺｎＯ膜に、アルゴンもしくはキセノンからなる不活性ガスによる電子共鳴サイクロトロンプラズマを照射するようにしたものである。なお、電子共鳴サイクロトロンプラズマが照射されるＺｎＯ膜は、Ｇａがドープされているものである。また、基板の上に、ＧａがドープされたＺｎＯからなるターゲットを用いたＥＣＲスパッタ法によりＺｎＯ膜が形成された状態とする。

以上説明したように、本発明によれば、ＺｎＯ膜に、アルゴンもしくはキセノンからなる不活性ガスによる電子共鳴サイクロトロンプラズマを照射するようにしたので、ＺｎＯ膜の可視域の透過率を低下させることなく、ＺｎＯ膜の抵抗率を低下させることができるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本発明の実施の形態における酸化亜鉛膜の形成方法を説明するための工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、ガラスなどから構成された基板１０１を用意し、用意した基板１０１を所定のＥＣＲスパッタ装置の処理室に搬入する。ＥＣＲスパッタ装置は、ＺｎＯの焼結体からなるターゲット（ＺｎＯ焼結体ターゲット）を備える。また、このＥＣＲスパッタ装置は、基板１０１が載置される基板ホルダとＺｎＯ焼結体ターゲットとの間にシャッターを備え、ＺｎＯ焼結体ターゲットからスパッタリングされた原料の基板ホルダ側への到達を制御可能としている。なお、基板１０１は、例えば、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスから構成されていればよい。また、基板１０１は、ガラスに限らず、プラスチックなど他の材料から構成されていても良い。

次に、上記シャッターが閉じられた状態とし、また、ＥＣＲスパッタ装置のプラズマ生成室内にＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance：電子サイクロトロン共鳴）プラズマが生成された状態とする。例えば、まず、プラズマ生成室（処理室）の内部を１０^-4〜１０^-5Ｐａ台の高真空状態の圧力に減圧する。後述するＥＣＲスパッタによるＺｎＯ膜の形成では、形成する膜の低抵抗化を考慮し、酸素を導入しない状態とした方がよく、このためには、上述したような高真空状態とする環境が重要となる。

次に、圧力が１０^-4〜１０^-5Ｐａ台に設定されているプラズマ生成室の内部に、例えば希ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスを流量８sccm程度で導入し、ＥＣＲスパッタ装置の内部圧力を１０^-3〜１０^-2Ｐａ程度にする。この状態で、プラズマ生成室に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室内にＡｒのプラズマ（ＥＣＲプラズマ）が生成された状態が得られる。磁場の供給は、電磁石に電流１４Ａを流すことで行う。なお、sccmは流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。また、Ｔ（テスラ）は、磁束密度の単位であり、１Ｔ＝１００００ガウスである。

上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、ＥＣＲスパッタ装置の磁気コイルの発散磁場により、プラズマ生成室から、これに連通する処理室の側に放出される。この状態で、プラズマ生成室の出口に配置されたＺｎＯ焼結体ターゲットに、例えば１３．５６ＭＨｚ・５００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）が供給（印加）された状態とする。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子（Ａｒイオン）が、ＺｎＯ焼結体ターゲットに衝突してスパッタリング現象が起こり、ＺｎＯ焼結体ターゲットを構成している粒子が飛び出す状態となる。

以上のようにしてＥＣＲプラズマを生成してスパッタ状態とした後、シャッターを開け、スパッタされている粒子が基板の上に堆積する状態とする。この堆積状態を所定時間継続した後、シャッターを閉じた状態とする。このことにより、図１（ｂ）に示すように、基板１０１の上にＺｎＯ膜１０２が形成された状態が得られる。例えば、膜厚２５〜４００ｎｍの範囲に、ＺｎＯ膜１０２が形成された状態とすればよい。なお、ＺｎＯ膜１０２の形成においては、ヒータなどによる基板１０１は行わない。ただし、後述するように、ＥＣＲスパッタにおいては、ＥＣＲプラズマが基板１０１に照射され、このことにより基板１０１は８０℃程度に加熱された状態になるものと考えられる。

次に、ターゲットに対するターゲットバイアスの印加を停止した状態で、前述同様に、ＥＣＲプラズマを生成させた状態とし、この状態でシャッターを開ける。このことにより、図１（ｃ）に示すように、ＺｎＯ膜１０２にＡｒプラズマ１０３が照射された状態とする。Ａｒプラズマ１０３の照射を所定時間継続し、この後、シャッターを閉じ、プラズマ生成室に対するマイクロ波と磁場との供給を停止してプラズマ生成を停止し、また、ターゲットバイアス印加を停止するなどにより、ＥＣＲスパッタ装置の動作を停止する。

この後、ＥＣＲスパッタ装置（処理室）の内部圧力が大気圧程度にまで上昇した後、処理室より基板１０１を搬出する。このことにより、図１（ｄ）に示すように、基板１０１の上に、処理前に比較して可視域の透過率が低下することなく抵抗率が低下した状態に膜が改質された改質ＺｎＯ膜１０４が、基板１０１の上に形成された状態が得られる。

次に、上述したＥＣＲスパッタ装置について、図２の概略的な断面図を用いて説明する。図２に示すＥＣＲスパッタ装置は、まず、処理室２０１とこれに連通するプラズマ生成室２０２とを備えている。処理室２０１は、図示していない真空排気装置に連通し、真空排気装置によりプラズマ生成室２０２とともに内部が真空排気される。

処理室２０１には、膜形成対象の基板１０１が固定される基板ホルダ２０４が設けられている。基板ホルダ２０４は、図示しない回転機構により所望の角度に傾斜し、かつ回転可能とされている。基板ホルダ２０４を傾斜して回転させることで、堆積させる材料による膜の面内均一性と段差被覆性とを向上させることが可能となる。

また、処理室２０１内のプラズマ生成室２０２からのプラズマが導入される開口領域において、開口領域を取り巻くようにリング状のＺｎＯ焼結体ターゲット２０５が備えられている。ＺｎＯ焼結体ターゲット２０５は、上面から見た状態で、円形状だけでなく、多角形状態であっても良い。ＺｎＯ焼結体ターゲット２０５は、絶縁体からなる容器２０５ａ内に載置され、内側の面が処理室２０１内に露出している。また、ＺｎＯ焼結体ターゲット２０５には、高周波電源２２１が接続され、例えば、１２．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）が印加可能とされている。

また、処理対象の基板とＺｎＯ焼結体ターゲット２０５との間には、シャッター２１５が設けられ、ＺｎＯ焼結体ターゲット２０５からスパッタリングされた原料の基板１０１に対する到達を制御可能としている。シャッター２１５を開放状態とすることで、ＺｎＯ焼結体ターゲット２０５からスパッタリングされた原料が基板１０１に到達して堆積される状態となる。これに対し、シャッター２１５を閉じた状態とすることで、ＺｎＯ焼結体ターゲット２０５からこの構成粒子がスパッタリングされていても、飛散した粒子が基板１０１に到達しない状態となる。また、シャッター２１５を閉じた状態とすることで、プラズマ生成室２０２から引き出されたＥＣＲプラズマも、基板１０１に到達することが抑制される。

また、プラズマ生成室２０２は、真空導波管２０６に連通し、真空導波管２０６は、石英窓２０７を介して導波管２０８に接続されている。導波管２０８は、図示していないマイクロ波発生部に連通している。また、プラズマ生成室２０２の周囲及びプラズマ生成室２０２の上部には、磁気コイル（磁場形成手段）２１０が備えられている。これら、マイクロ波発生部、導波管２０８，石英窓２０７，真空導波管２０６により、マイクロ波供給手段が構成されている。なお、導波管２０８の途中に、モード変換器を設けるようにする構成もある。

図２のＥＣＲスパッタ装置の動作例について説明すると、まず、処理室２０１及びプラズマ生成室２０２内を真空排気した後、不活性ガス導入部２１１より不活性ガスであるＡｒガス又はＸｅガスを導入し、プラズマ生成室２０２内を例えば１０^-5〜１０^-4Ｐａ程度の圧力にする。この状態で、磁気コイル２１０よりプラズマ生成室２０２内に０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場を発生させた後、導波管２０８，石英窓２０７，及び真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０２内に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入すれば、導入されている不活性ガスの電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマが発生する。この状態では、磁場を印加されたプラズマ中の電子が、ＥＣＲ条件を満たす円軌道を描いて運動しており、高密度なプラズマが安定して生成された状態となる。

ＥＣＲプラズマは、磁気コイル２１０からの発散磁場により、基板ホルダ２０４の方向にプラズマ流を形成する。生成されたＥＣＲプラズマのうち、電子は磁気コイル２１０で形成される発散磁場によりＺｎＯ焼結体ターゲット２０５の中を貫通して基板１０１の側に引き出される。この状態で、ＺｎＯ焼結体ターゲット２０５に、所定のターゲットバイアス（高周波電力）が印加されると、ＺｎＯ焼結体ターゲット２０５にＡｒイオンが衝突してスパッタリング現象が起こる。

このスパッタリング現象が起きている状態で、シャッター２１５が開放していれば、引き出されたＥＣＲプラズマと共にスパッタリングにより飛び出したＺｎＯ焼結体ターゲット２０５を構成している粒子（亜鉛及び酸素）が、基板１０１の表面に照射される。この結果、基板１０１の上には、ＺｎＯ焼結体ターゲット２０５を構成してた粒子が堆積することになる。この照射において、同時に、ＥＣＲプラズマ中のプラスイオンが、電子による負電荷を中和するように、すなわち、電界を弱めるように基板１０１の側に引き出され、成膜している層の表面に照射される。このように各粒子が照射される間に、プラスイオンの一部は電子と結合して中性粒子となる。また、上述したＥＣＲプラズマの照射により、基板１０１は、８０℃程度にまで温度が上昇するものと考えられる。

なお、図２の薄膜形成装置では、図示していないマイクロ波発生部より供給されたマイクロ波電力を、導波管２０８において一旦分岐し、プラズマ生成室２０２上部の真空導波管２０６に、プラズマ生成室２０２の側方から石英窓２０７を介して結合させている。このようにすることで、石英窓２０７に対するＺｎＯ焼結体ターゲット２０５からの飛散粒子の付着が、防げるようになり、ランニングタイムを大幅に改善できるようになる。なお、本実施の形態における酸化亜鉛膜の形成方法は、上述したＥＣＲスパッタ装置に限らず、ターゲットに印加されているバイアスの中心電圧が測定可能とされていれば、他の形態のよく知られたＥＣＲスパッタ装置であっても用いることが可能である。

以上に説明した本実施の形態における酸化亜鉛膜の形成方法は、スパッタ法などにより形成したＺｎＯ膜に、ＡｒガスのＥＣＲプラズマを照射することに特徴がある。前述したように、プラズマの照射により、基板の温度を上昇させることができる。しかしながら、ＥＣＲプラズマは、高密度プラズマであり、電子温度が高いため、基板の温度を上昇させること以上に、照射領域を電気的な励起状態とするプラズマ効果が得られるものと考えられる。以下に、ＡｒのＥＣＲプラズマ照射について、より詳細に説明する。

まず、ＺｎＯ膜に対する不活性ガスのＥＣＲプラズマ照射時間と、照射により改質されたＺｎＯ膜の特性との関係を調査した結果について説明する。この特性の調査では、次にようにして、試料基板の作製と測定とを行う。前述したＥＣＲスパッタ装置を用いて前述したＥＣＲスパッタ法によりＺｎＯ膜を形成する。この後、試料基板を一旦装置外に取り出し、よく知られた４端子測定，ホール（Ｈａｌｌ）測定，及び透過率の測定を行う。この照射前の測定の後、試料基板をＥＣＲスパッタ装置内に搬入し、前述同様に、ＺｎＯ膜にＥＣＲプラズマを照射し、再度上記電気的特性と透過率とを測定する。また、ＥＣＲプラズマ照射を１時間行う毎に、照射を中断して試料基板を装置外に取り出し、上記測定を行う。

上述したＥＣＲプラズマ照射及び電気的特性の測定を、膜厚１９８ｎｍに形成したＺｎＯ膜に対して行ったところ、図３に示すように、まず、黒丸で示すキャリア（電子）密度ｎ（１０¹⁹ｃｍ^-3）は、照射時間とともに増加し、白四角で示す抵抗率ρ（ｍΩｃｍ）は、照射時間とともに低下する。抵抗率ρは、照射６時間により、照射前の初期値に比較して半分程度にまで低下した。また、白丸で示す電子の移動度μ（ｃｍ²／Ｖｓ）は、照射時間とともにわずかに増大する。抵抗率ρの低下は、主に電子密度ｎの増大によりもたらされていることがわかる。図３に示す傾向は、典型的な輸送特性の改善を示している。

次に、上述したＥＣＲプラズマ照射及び電気的特性の測定を、膜厚９８ｎｍに形成したＺｎＯ膜に対して行ったところ、図４に示すように、まず、黒丸で示す電子密度ｎ（１０¹⁹ｃｍ^-3）は、照射時間とともに大きく増加し、白四角で示す抵抗率ρ（ｍΩｃｍ）は、照射時間とともに低下する。また、白丸で示す電子の移動度μ（ｃｍ²／Ｖｓ）も、照射時間とともに大きく増大する。膜厚９８ｎｍと薄いＺｎＯ膜では、結晶性があまりよくない状態となっている。これに対し、移動度が向上することから、本実施の形態におけるＥＣＲプラズマ照射により結晶性が向上することが示唆されている。

次に、上述したＥＣＲプラズマ照射及び電気的特性の測定を、成膜時の温度を２００℃として膜厚９８ｎｍに形成したＺｎＯ膜に対して行ったところ、図５に示すように、まず、黒丸で示す電子密度ｎ（１０¹⁹ｃｍ^-3）は、照射時間とともに徐々に増加し、白四角で示す抵抗率ρ（ｍΩｃｍ）は、照射の初期に大きく低下し、この後、徐々に低下する。また、白丸で示す電子の移動度μ（ｃｍ²／Ｖｓ）は、照射の初期に大きく増大し、この後、大きな変化はない。

プラズマ照射のによる温度上昇に加え、他の基板加熱機構により基板を加熱することで、基板が２００℃程度に加熱された状態で、前述したようにＥＣＲスパッタ法によりＺｎＯ膜を形成すると、堆積しているＺｎＯ膜のＺｎＯ格子内へ酸素が十分取り込まれた状態となる。このため、基板温度を２００℃として形成したＺｎＯ膜は、加熱していない場合に比較して、電子密度が低くなり、抵抗率は高くなる。この状態に対し、不活性ガスのＥＣＲプラズマを照射すると、図５から明らかなように、照射１時間程度で、移動度が約２倍に増大し、電子密度も約３倍に増大し、抵抗率は減少する。１時間を超えて照射を継続すると、移動度はほぼ飽和するが、電子密度は照射時間に対応して増大する。

上述した図３〜図５の結果から明らかなように、プラズマ照射前の状態が高抵抗なＺｎＯ膜であるほど、プラズマ照射による改質の効果が大きい。ただし、いずれの成膜条件においても、プラズマ照射を６時間程度行うと、同様の抵抗率となる。

ところで、上述した調査においては、プラズマを照射することで、結果として基板は８０℃程度にまで加熱されていることになる。ここで、上述した電気的な特性の変化が加熱によるものではないことを確認するために、加熱のみを処理として行った場合の、電気的な特性変化について説明する。この特性の調査では、次にようにして、試料基板の作製と測定とを行う。前述したＥＣＲスパッタ装置を用いて前述したＥＣＲスパッタ法によりＺｎＯ膜を形成する。この後、よく知られた４端子測定，ホール測定，及び透過率の測定を行う。この初期測定の後、試料基板を１００℃及び３００℃の条件で加熱し、再度上記電気的特性と透過率とを測定する。また、加熱処理時間として、２０分，４０分，１時間，及び２時間後に、各々加熱を中断して上記測定を行う。

上述した加熱処理（１００℃）及び電気的特性の測定を、膜厚１９８ｎｍに形成したＺｎＯ膜に対して行ったところ、図６に示すように、まず、黒丸で示す電子密度ｎ（１０¹⁹ｃｍ^-3）は、加熱時間によらずほぼ一定であり、白四角で示す抵抗率ρ（ｍΩｃｍ）は、加熱時間とともに増加する。また、白丸で示す電子の移動度μ（ｃｍ²／Ｖｓ）は、加熱時間とともにわずかに低下する。

次に、上述した加熱処理（３００℃）及び電気的特性の測定を、膜厚１９８ｎｍに形成したＺｎＯ膜に対して行ったところ、図７に示すように、まず、黒丸で示す電子密度ｎ（１０¹⁹ｃｍ^-3）は、加熱時間とともに低下し、白四角で示す抵抗率ρ（ｍΩｃｍ）は、加熱時間とともに増加する。これらは、加熱処理時間が２０分で、大きな変化をしている。また、白丸で示す電子の移動度μ（ｃｍ²／Ｖｓ）は、加熱時間とともにわずかに低下する。

これらの加熱による特性の変化は、前述したＥＣＲプラズマ照射の結果とは異なる（逆の）傾向であり、前述した電気的特性が向上（抵抗率が増大）する効果は、加熱ではなく、ＥＣＲプラズマの照射により得られるものであることがわかる。このことより、電気的特性の向上は、電子励起的なものによると考えられる。

上述した本実施の形態におけるＥＣＲプラズマ照射によるＺｎＯ膜の抵抗率の改善効果は、結晶化の状態があまり良くない、結晶化の段階が低いＺｎＯ膜に対してより効果が大きいものと考えられる。例えば、電子ビームプラズマ蒸着法やＲＦスパッタ法により形成されたＺｎＯ膜は、強いｃ軸配向性を有する柱状構造の結晶ドメインにより構成されたものとなる。この状態では、ドメイン間の粒界散乱により、形成された膜の表面に平行な方向への電子の移動度は高くない。

これに対し、ＥＣＲスパッタ法により形成したＺｎＯ膜の結晶性はそれほど高くないが、粒界が目立たず、キャリアとなる電子を散乱させる要因が少ない。このようなＥＣＲスパッタ法により形成したＺｎＯ膜には、電子を散乱させる構成を抑制した状態で、結晶性を改善する余地が残っているものといえる。

ここで、前述したＥＣＲプラズマ照射の試料における、Ｘ線回折の（００６）ピーク強度の変化を、図８に示す。図８において、黒丸が膜厚９８ｎｍの試料の結果を示し、白丸が膜厚１９６ｎｍの試料の結果を示す。図８より、いずれに試料においても、照射の時間の経過とともに、ピーク強度が徐々に増大していることがわかる。このピーク強度は、結晶領域の割合，結晶子（ドメイン）のサイズ，及び結晶の配光性などに影響されるが、図８の結果は、照射時間とともにおおよそ結晶性が良くなっていることを示している。前述したい移動度の増大に比較し、照射時間によるＸ線回折が示す結晶性の向上は小さいが、これがわずかであっても、移動度へ与える影響は大きい可能性はあるものと考えられる。

次に、ＺｎＯ膜の光学的な特性の評価（測定結果）について、図９〜図１１を用いて説明する。透過率の測定は、波長１９０〜３０００ｎｍの範囲で行う。また、透過率の測定は、ＺｎＯ膜の形成直後、及び、ＺｎＯ膜にＥＣＲプラズマを照射した後に行い、ＥＣＲプラズマ照射の後の測定は、照射を１時間行う毎に、照射を中断して試料基板を装置外に取り出して行う。図９〜図１１において、「Ａ」の側から「Ｂ」の側にかけて、より多くの時間のＥＣＲプラズマ照射を行った場合の結果であり、「Ａ」に最も近い結果（グラフ線）は、ＥＣＲプラズマ照射を行っていない成膜直後の状態である。

図９〜図１１の全体において、ＺｎＯのバンドギャップは３．４ｅＶ（３６５ｎｍ）であり、バンドギャップエネルギーに対応する波長よりも短い波長は吸収するため、透過率は急激に低下する。ただし、測定対象のＺｎＯ膜が薄い（４９〜３９３ｎｍ）ため、透過率は０にはなっていない。また、グラフ線（透過率曲線）に見られる波打ち状態は、ガラスからなる基板とＺｎＯ膜との界面における光学干渉によるものである。また、長波長の赤外側では、透過率の絶対量だけが情報を与えている。

次に、ＥＣＲプラズマ照射による変化について説明する。ＥＣＲプラズマ照射による変化は、まず、バンド端のエキシトン（励起子）ピークが、照射時間に伴い強くなることである。膜厚４９ｎｍのＺｎＯ膜の場合、図９に示すように、照射前はバンド端のピークがつぶれていて見えないが、照射１０時間後（Ａ側より１１本目の透過率曲線）には、ピークがはっきりと確認できる。結果として、可視域の透過率は、ＥＣＲプラズマ照射により増大している。この様子は、目視（肉眼）によっても確かめることができる。また、測定波長２０００以上の赤外側の透過率は、ＥＣＲプラズマ照射により低下しており、このことより、ＺｎＯ膜の電子密度が増大している傾向がわかる。

また、膜厚９８ｎｍのＺｎＯ膜の場合、図１０に示すように、初期状態よりバンド端ピークが確認できるが、ＥＣＲプラズマ照射によりピーク強度は増大し、また、ピーク位置は４００ｎｍから５８０ｎｍへと長波長側にシフトしている。また、上述した膜厚４９ｎｍの場合と同様に、測定波長２０００以上の赤外側の透過率は、ＥＣＲプラズマ照射により低下しており、このことより、ＺｎＯ膜の電子密度が増大している傾向がわかる。

実用上は、可視域の透明性が問題となるが、上述したように、ＥＣＲプラズマ照射により可視域の透明化とともに抵抗率の低下（電子密度の増大）が同時に進行することは、いずれの面においても特性が向上することを示している。これらに加え、バンド端のエキシトンピークが強くなっていることを考えると、ＥＣＲプラズマ照射により、電子散乱に寄与するような構造や状態が消失し、キャリア（電子）の高移動度を示す整った格子へと変化するものと推測される。

次に、膜厚１９６ｎｍのＺｎＯ膜の場合、図１１に示すように、バンド端ピークの増大と長波長シフトが、図１０の場合と同様に見られる。しかしながら、この度合いは小さくなっている。このことは、膜厚の薄いＺｎＯ膜の場合においてＥＣＲプラズマ照射の効果が顕著に表れるという、輸送特性の結果と合致している。さらに、膜厚３９３ｎｍのＺｎＯ膜の場合、図１２に示すように、照射時間に伴う透過率曲線の変化は、上述したより薄い膜の場合に比較して目立たない程度にとどまっている。

上述した透過率の測定に関する結果をまとめると、ＥＣＲプラズマ照射は、既に抵抗率が低いＺｎＯ膜に対してはあまり効果がないものと考えられる。よく知られているように、ＺｎＯ膜は、膜厚が薄くなると急激に抵抗率が増大するが、抵抗率が低くない厚い膜厚の３９６ｎｍの場合、ＥＣＲプラズマ照射の効果があまり見られていない。この傾向は、ＡｌやＧａをドープすることで低抵抗化をしたＺｎＯ膜に対しても同様である。

例えば、１０^-4Ωｃｍ台の抵抗率が、ＧａをドープしたＺｎＯ膜では得られるが、Ｇａを６atomic％ドープしたＺｎＯ膜の抵抗率は、ＥＣＲプラズマ照射することで図１３示すように変化する。図１３において、白丸は膜厚８４ｎｍの場合を示し、黒丸は膜厚１６８ｎｍの場合を示している。図１３から明らかなように、ＥＣＲプラズマ照射により、照射時間とともに抵抗率は低下しているが、低下の割合は大きくない。これらのことにより、ＥＣＲプラズマ照射による効果がより大きく期待できるのは、主に１０^-3Ωｃｍ台より高抵抗なＺｎＯ膜の場合であるものとすることができる。

次に、上述した本実施の形態におけるＥＣＲプラズマ照射によるＺｎＯ膜の特性改善効果と、水素プラズマの照射による効果との違いについて説明する。水素プラズマ照射においては、ＺｎＯ膜中の酸素原子が水素原子と結合して引き抜かれる。処理前のＺｎＯ膜が高抵抗（数Ωｃｍ以上）の場合には、上記水素プラズマ処理によって何桁にも渡って抵抗率が低下するが、到達点は、１０^-3Ωｃｍの中ごろが限界である。また、水素プラズマの照射によりこの程度にまで低抵抗化をした場合、ＺｎＯ膜の外観が黒くなり、可視域の透過率が７０％程度にまで悪化することが知られている。

上述した水素プラズマ照射に対し、本実施の形態におけるＥＣＲプラズマ照射では、図９〜図１２を用いて説明したように、可視域の透過率は低下せずに増大している。このような、本実施の形態におけるＥＣＲプラズマ照射による現象は、水素プラズマ照射とは異なる特有のものである。

なお、上述では、ＡｒのＥＣＲプラズマを照射するようにしたが、キセノン（Ｘｅ）のＥＣＲプラズマを照射することによっても、Ａｒの場合と同様に、ＺｎＯ膜の特性を改善させることができる。また、前述したＥＣＲスパッタ装置によるＺｎＯ膜の形成において、ＡｌがドープされたＺｎＯやＧａがドープされたＺｎＯをターゲットとして用いれば、ＡｌがドープされたＺｎＯ膜やＧａがドープされたＺｎＯ膜が形成可能であり、これらに対してＥＣＲプラズマを照射すれば、前述したように膜の特性を改善することができる。なお、ＥＣＲプラズマに限らず、ＲＦプラズマなど他の手法により生成したプラズマを照射しても、同様の効果が得られるものと考えられる。

以上に説明したように、ＥＣＲプラズマを照射することで、ＺｎＯ系の透明導電膜の抵抗率を、透過率を低下させることなく下げることができるようになり、透過率においては、照射によりより向上させることもできる。例えば、ＧａなどがドープされていないアンドープのＺｎＯ膜であっても、２×１０^-3Ωｃｍ程度の低抵抗率の状態を容易に実現することができる。十分に低い抵抗率の透明導電膜が必要とされるフラットパネルディスプレイにおいては、ＩＴＯ膜が標準的に用いられているが、これほどまでは低抵抗である必要が無く、より安価であることが優先される場合、例えば、太陽電池などへの応用に対しては適用が可能である。また、ＺｎＯ膜に対してオーミックコンタクトをとる金属材料を形成する場合に、金属材料の形成前に、予めＥＣＲプラズマを照射して低抵抗化をしておくことにより、良好な電流電圧特性を備えたコンタクト状態を得ることができるようになる。

本発明の実施の形態における酸化亜鉛膜の形成方法を説明するための工程図であるＥＣＲスパッタ装置の概略的な構成例を示す断面図である。ＥＣＲプラズマの照射に伴うＺｎＯ膜のキャリア密度（黒丸），移動度（白丸），及び抵抗率（白四角）の時間変化を示す特性図である。ＥＣＲプラズマの照射に伴うＺｎＯ膜のキャリア密度（黒丸），移動度（白丸），及び抵抗率（白四角）の時間変化を示す特性図である。ＥＣＲプラズマの照射に伴うＺｎＯ膜のキャリア密度（黒丸），移動度（白丸），及び抵抗率（白四角）の時間変化を示す特性図である。加熱に伴うＺｎＯ膜のキャリア密度（黒丸），移動度（白丸），及び抵抗率（白四角）の時間変化を示す特性図である。加熱に伴うＺｎＯ膜のキャリア密度（黒丸），移動度（白丸），及び抵抗率（白四角）の時間変化を示す特性図である。ＥＣＲプラズマを照射したＺｎＯ膜の（００６）開設ピーク強度の時間変化を示す特性図である。ＥＣＲプラズマの照射に伴うＺｎＯ膜の透過率の状態を示す特性図である。ＥＣＲプラズマの照射に伴うＺｎＯ膜の透過率の状態を示す特性図である。ＥＣＲプラズマの照射に伴うＺｎＯ膜の透過率の状態を示す特性図である。ＥＣＲプラズマの照射に伴うＺｎＯ膜の透過率の状態を示す特性図である。ＧａをドープしたＺｎＯ膜に対してＥＣＲプラズマを照射したときの抵抗率の時間変化を示す特性図である。

符号の説明

１０１…基板、１０２…ＺｎＯ膜、１０３…Ａｒプラズマ、１０４…改質ＺｎＯ膜。

Claims

ＧａがドープされたＺｎＯからなるターゲットを用い、酸素を導入しない状態としたＥＣＲスパッタ法により、基板の上にＧａがドープされたＺｎＯ膜が形成された状態とする第１の工程と、
前記ＺｎＯ膜に、アルゴンもしくはキセノンからなる不活性ガスによる電子共鳴サイクロトロンプラズマを照射する第２の工程と
を少なくとも備えることを特徴とする酸化亜鉛膜の形成方法。
請求項１記載の酸化亜鉛膜の形成方法において、
前記第１および第２の工程で同一のＥＣＲスパッタ装置を用い、
前記第１の工程では、前記ターゲットに高周波電力が印加された状態で、電子共鳴サイクロトロンプラズマを生成させて前記ＺｎＯ膜を形成し、
前記第２の工程では、前記ターゲットに対する前記高周波電力の印加を停止した状態で、電子共鳴サイクロトロンプラズマを照射する
ことを特徴とする酸化亜鉛膜の形成方法。